CN107626307B - 一种ZnO掺杂调控Pt基催化剂氧化活性的方法 - Google Patents
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Abstract
一种ZnO掺杂调控Pt基催化剂氧化活性的方法，属于工业催化领域。采用Pt、Zn前躯体、一定量油酸酰胺和油酸制备混合液，加热制备Pt‑ZnO纳米粒子溶胶，加入γ‑Al2O3浸渍，60～80℃真空烘箱中放置6～8h，500～800℃焙烧即可得到。本发明制备过程简单，反应条件温和，产物尺寸均一，形貌均匀，分散很好，具有良好的催化活性，Pt‑ZnO/Al2O3催化剂制备成催化剂具有多孔结构的特点和良好的CO氧化活性；控制Pt的量不变，可以利用ZnO的引入，调节Pt//γ‑Al2O3催化剂的氧化活性。
Description
技术领域
本发明属于工业催化领域；具体涉及到一种ZnO掺杂的Pt基催化剂的方法，利用ZnO掺杂实现对Pt基催化剂氧化活性的调控。
背景技术
随着经济的发展，大气环境污染问题也越来越严重，2013年我国遭遇了严重的雾霾天气，此次雾霾发生频率之高、波及范围之广、污染程度之重前所未有，形成雾霾污染最主要的原因之一就是汽车尾气的排放。解决汽车排放污染控制问题主要依靠三效催化转换器，三效催化剂的活性组分是贵金属Pt、Rh和Pd，越来越严格的排放标准和紧缺的贵金属资源，加之居高不下的贵金属价格和不断攀升的汽车保有量对三效催化剂提出了新的挑战。
三效催化剂面临的问题主要有：提高催化活性，降低生产成本和控制汽车冷启动阶段尾气排放。近年来，纳米催化剂的发展为解决上述问题带来了曙光。本发明就从Pt/Al2O3催化剂出发，引入ZnO，实现了可控调节Pt/Al2O3催化剂的氧化活性。该催化剂体系可以用于CO废气排放控制和汽车尾气净化三效催化剂的制备。
本发明以Pt盐和Zn盐为前驱体，油酸酰胺和油酸为保护剂及还原剂，采用液相化学还原法制备，利用双金属纳米粒子可控制备技术实现了Pt-ZnO纳米粒子粒径调控。
本发明将制备的Pt-ZnO纳米粒子负载于γ-Al2O3上，经600℃空气气氛下焙烧，得到Pt-ZnO/γ-Al2O3催化剂，对其进行了表征和CO催化氧化活性的评价。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备具有高热稳定的Pt-ZnO纳米粒子和Pt-ZnO/Al2O3纳米催化剂的方法。
本发明以油酸酰胺为还原剂和稳定剂，采用共热还原法制备Pt-ZnO纳米粒子，通过改变前躯体的浓度改变ZnO的掺杂量。Pt-ZnO/Al2O3为Pt和ZnO的纳米颗粒各自均匀负载在Al2O3上。
所述的一种Pt-ZnO/Al2O3纳米催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将一定比例Pt、Zn前躯体、一定量油酸酰胺和油酸加入到反应器中，70-90℃优选80℃水浴并不断搅拌，使油酸酰胺完全溶解并使试剂完全混合，混合液呈黄色；
(2)将上述黄色混合液在氩气氛围下，进行加热，加热温度为220～350℃，加热时间为0.5～1.5h；
(3)停止加热，降温，加乙醇纯化，得到Pt-ZnO纳米粒子溶胶；
(4)然后，将Pt-ZnO纳米粒子溶胶中加入γ-Al2O3，搅拌6～13h，浸渍过夜；
(5)将浸渍后的悬浊液在60～80℃真空烘箱中放置6～8h，500～800℃焙烧2h，研磨，然后，将该粉体压片过筛为60～80目，得到Pt-ZnO/Al2O3催化剂。
所述的一种ZnO掺杂调控Pt基催化剂氧化活性的方法，其特征在于，所述的Pt的前驱体可以是乙酰丙酮铂、氯铂酸、硝酸铂、四氨合硝酸铂、等含铂盐类；Zn的前躯体可以是乙酰丙酮锌、硫酸锌、碳酸锌、锌的醇盐、氯化锌等含锌盐。
油酸酰胺和油酸的用量关系为优选每10g油酸酰胺对应2.5mL油酸；
每10g油酸酰胺对应0.01-0.1gPt的前驱体。
最终制备的产品Pt-ZnO/Al2O3中，Pt和ZnO掺杂量可根据需要调节原料用量关系进行调节。该方法可以保持Pt的量不变，通过Zn前驱体的加入量改变ZnO的掺杂量。
Pt的负载量优选为1wt-4wt％，ZnO的负载量优选为ZnO掺杂量为0.2wt-3.5wt％；进一步优选Pt的负载量为1wt％，ZnO的负载量优选为ZnO掺杂量为4wt％。
所述的一种ZnO掺杂调控Pt基催化剂氧化活性的方法，所述ZnO为纳米级颗粒，不仅可以均匀分散在Al2O3载体上，还可以牵引Pt纳米粒子均匀分散。催化剂Pt、ZnO在Al2O3载体上分布均匀；且Pt活性组分粒径均一，平均粒径3-4nm，没有团聚。
本发明的有益效果是：
本发明制备的Pt-ZnO/Al2O3催化剂具有多孔结构的特点和优异的氧化活性，在保持Pt的负载量不变情况下为1％，掺杂不同浓度的ZnO可以调控Pt-ZnO/Al2O3催化剂对氧化反应的催化活性，例如，当ZnO的掺杂量为1.7％时，Pt-ZnO/γ-Al2O3催化剂对于CO氧化反应具有最高的催化活性。同时，该Pt/ZnO(1.7％)/γ-Al2O3催化剂具有高的金属分散度和金属表面积，同时具有较小的Pt颗粒尺寸。
附图说明
图1为本发明方法实施例1中的1#、实施例2中的2#、实施例3中的3#、催化剂样品对CO氧化反应的催化活性。
图2为本发明方法实施例2中的2*、实施例3中的3*纳米粒子样品XRD图谱。
图3为本发明方法实施例2中的2#、实施例3中的3#催化剂样品的TEM照片。
图4为本发明方法实施例2中的2#、实施例3中的3#催化剂样品的EDS照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
将0.04015g Pt(acac)2、0.2004g Zn(acac)2、10g油酸酰胺和2.5mL油酸加入到三口烧瓶中，80℃水浴并不断搅拌30分钟，使油酸酰胺完全溶解并使试剂完全混合，混合液呈黄色。
将上述黄色混合液在氩气氛围下，在加热套上加热，加热至150℃时混合液颜色加深，继续加热至250℃，并保持1小时。
停止加热，降温，加乙醇纯化，得到Pt-ZnO纳米粒子溶胶(样品1*)。
将Pt-ZnO纳米粒子溶胶中加入2gγ-Al2O3，搅拌6h，浸渍过夜。
将浸渍后的悬浊液在80℃真空烘箱中放置6h，600℃焙烧2h，研磨，然后，将该粉体压片过筛为60～80目，得到1#催化剂样品(Pt(1％)-ZnO(3.5％)/Al2O3)。
实施例2：
将0.04015g Pt(acac)2、0.1002g Zn(acac)2、10g油酸酰胺和2.5mL油酸加入到三口烧瓶中，80℃水浴并不断搅拌30分钟，使油酸酰胺完全溶解并使试剂完全混合，混合液呈黄色。
将上述黄色混合液在氩气氛围下，在加热套上加热，加热至150℃时混合液颜色加深，继续加热至250℃，并保持1小时。
停止加热，降温，加乙醇纯化，得到Pt-ZnO纳米粒子溶胶(样品2*)。
将Pt-ZnO纳米粒子溶胶中加入2gγ-Al2O3，搅拌6h，浸渍过夜。
将浸渍后的悬浊液在80℃真空烘箱中放置6h，600℃焙烧2h，研磨，然后，将该粉体压片过筛为60～80目，得到2#催化剂样品(Pt(1％)-ZnO(1.7％)/Al2O3)。
实施例3：
将0.04015g Pt(acac)2、0.01253g Zn(acac)2、10g油酸酰胺和2.5mL油酸加入到三口烧瓶中，80℃水浴并不断搅拌30分钟，使油酸酰胺完全溶解并使试剂完全混合，混合液呈黄色。
将上述黄色混合液在氩气氛围下，在加热套上加热，加热至150℃时混合液颜色加深，继续加热至250℃，并保持1小时。
停止加热，降温，加乙醇纯化，得到Pt-ZnO纳米粒子溶胶(样品3*)。
在Pt-ZnO纳米粒子溶胶加入2gγ-Al2O3，搅拌6h，浸渍过夜。
将浸渍后的悬浊液在80℃真空烘箱中放置6h，600℃焙烧2h，研磨，然后，将该粉体压片过筛为60～80目，得到3#催化剂样品(Pt(1％)-ZnO(0.2％)/Al2O3)。
测试例1：
分别对实施例1中的1#、实施例2中的2#、实施例3中的3#催化剂样品进行CO氧化活性测试，反应气体组成为CO，O2和N2(CO/O2/N2＝1/10/89),气体总流速为30mL/min。催化剂用量为0.02g,进行活性评价时，将催化剂与0.1g石英砂混合均匀后装于石英管，热电偶位于催化剂床层的中间位置。由于反应时固气界面反应气体浓度很低，在计算时反应前后气体体积视为不变。测试结果(图1)表明：2#催化剂样品具有较高的CO氧化反应活性，在温度为115℃时CO完全转化。
测试例2：
分别利用X射线粉末衍射对实施例2中的2*、实施例3中的3*纳米粒子样品进行物相结构分析，测试结果(图2)表明：39.9o,46.3o,67.6o处的峰归属于Pt(111)，(200)和(220)晶面；31.5o，34.1o，36.0o，56.4o和62.6o归属于ZnO(100)，(002)，(101)，(110)和(103)晶面。这些衍射峰进一步表明还原反应后形成ZnO，Pt有尖锐的特征峰，表明Pt粒子具有高结晶度。
测试例3：
分别利用透射电子显微镜对实施例2中的2#、实施例3中的3#、催化剂样品进行TEM和EDS表征，测试结果(图3)表明：较暗斑点Pt纳米粒子均匀沉积在较大的Al2O3纳米粒子上；同时ZnO颗粒在Al2O3纳米粒子该区域上均匀分布。分散在Al2O3颗粒表面上的所有Pt纳米颗粒具有球形形态。负载在Al2O3上的Pt纳米颗粒的平均直径约为3-4nm。此外，可以注意到，Pt纳米颗粒没有团聚，这个特征使它们对气体反应敏感，活性更高。
图4显示了在实施例2中的2#、实施例3中的3#催化剂样品的所有元素的EDS映射图。可以看出，Zn，O和Pt元素在该区域上分布均匀。此外，Pt位点的密度大约是Zn和O位点的密度的几个百分点。这与预期的元素组成一致。EDS数据证实了Pt的存在，并表明Pt均匀分散在纳米颗粒的混合物中。
Claims (8)
1.一种用于CO氧化的Pt-ZnO/Al2O3纳米催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将一定比例Pt、Zn前躯体、一定量油酸酰胺和油酸加入到反应器中，70-90℃水浴并不断搅拌，使油酸酰胺完全溶解并使试剂完全混合，混合液呈黄色；
(2)将上述黄色混合液在氩气氛围下，进行加热，加热温度为220～350℃，加热时间为0.5～1.5h；
(3)停止加热，降温，加乙醇纯化，得到Pt-ZnO纳米粒子溶胶；
(4)然后，将Pt-ZnO纳米粒子溶胶中加入γ-Al2O3，搅拌6～13h，浸渍过夜；
(5)将浸渍后的悬浊液在60～80℃真空烘箱中放置6～8h，600～800℃焙烧2h，研磨，然后，将粉体压片过筛为60～80目，得到Pt-ZnO/Al2O3催化剂；
所述Pt的负载量为1wt%。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Pt的前驱体是含铂盐类，Zn的前躯体为含锌盐。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Pt的前驱体是乙酰丙酮铂、氯铂酸、硝酸铂、四氨合硝酸铂中的一种或几种；Zn的前躯体是乙酰丙酮锌、硫酸锌、碳酸锌、锌的醇盐、氯化锌中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，油酸酰胺和油酸的用量关系为每10g油酸酰胺对应2.5mL油酸。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每10g油酸酰胺对应0.01-0.1gPt的前驱体。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
ZnO的负载量为0.2wt-3.5wt％。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，ZnO的负载量为1.7wt％。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，ZnO为纳米级颗粒，均匀分散在Al2O3载体上，Pt纳米粒子均匀分散，Pt组分粒径均一。
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