JP5794294B2 - 金属粒子及びそれを含む排ガス浄化用触媒並びにそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)ロジウムと金が少なくとも部分的に固溶してなる金属粒子であって、CuKα線によるX線回折において38.1°<2θ<41°の位置に回折ピークを有し、平均粒径が6nm以下であり、ロジウム含有量が70原子%以上99原子%以下である、金属粒子。
(2)平均粒径が4nm以下である、上記(1)に記載の金属粒子。
(3)ロジウム含有量が95原子%以上99原子%以下である、上記(1)又は(2)に記載の金属粒子。
(4)上記(1)〜(3)のいずれか1つに記載の金属粒子を触媒担体に担持してなる、排ガス浄化用触媒。
(5)加熱操作なしでロジウム塩と金塩を含む混合溶液にホウ素系還元剤を単に添加することにより、ロジウムと金が少なくとも部分的に固溶してなる金属粒子を生成する工程を含む、金属粒子の製造方法。
(6)前記ホウ素系還元剤がアンモニアボランである、上記(5)に記載の方法。
(7)前記ホウ素系還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである、上記(5)に記載の方法。
(8)前記混合溶液が保護剤をさらに含む、上記(5)〜(7)のいずれか1つに記載の方法。
(9)前記混合溶液が、前記金属粒子中のロジウム含有量が70原子%以上99原子%以下となるような量においてロジウム塩と金塩を含む、上記(5)〜(8)のいずれか1つに記載の方法。
(10)前記混合溶液が、前記金属粒子中のロジウム含有量が95原子%以上99原子%以下となるような量においてロジウム塩と金塩を含む、上記(9)に記載の方法。
(11)ロジウムと金が少なくとも部分的に固溶してなる金属粒子であって、CuKα線によるX線回折において38.1°<2θ<41°の位置に回折ピークを有し、平均粒径が6nm以下である金属粒子を触媒担体に担持してなる、排ガス浄化用触媒。
(12)前記金属粒子中のロジウム含有量が70原子%以上99原子%以下である、上記(11)に記載の排ガス浄化用触媒。
(13)前記金属粒子中のロジウム含有量が95原子%以上99原子%以下である、上記(11)に記載の排ガス浄化用触媒。
(14)加熱操作なしでロジウム塩と金塩を含む混合溶液にホウ素系還元剤を単に添加することにより、ロジウムと金が少なくとも部分的に固溶してなる金属粒子を生成する工程、及び
生成した金属粒子を触媒担体に担持する工程
を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。
[Rh含有量50原子%のRh−Au金属粒子の合成]
まず、500mLのセパラブルフラスコに保護剤としてのポリビニルピロリドン(PVP K−25、平均分子量35000)を60.0mmol入れ、それをイオン交換水200mLで完全に溶解させた。次いで、これに金塩として塩化金酸(HAuCl4)0.75mmolと、ロジウム塩として塩化ロジウム(RhCl3)0.75mmolと、そしてイオン交換水50mLとを加えた。得られた混合溶液を室温で攪拌しながら、イオン交換水50mLに溶解させたホウ素系還元剤としてのアンモニアボラン(NH3BH3)9.0mmolをこの混合溶液に徐々に添加した。添加が完了した後、さらに10分間攪拌し、得られた溶液を2Lのビーカーに移した。次いで、これにアセトン1200mLを加えて6時間静置し、生成物を自然沈降させた。無色透明になった上澄み液を廃棄して、残留するアンモニアボランを除去した。最後に、黒色の沈殿物に100mLのエタノールを加え、超音波洗浄器を用いて15分間分散させることにより、RhとAuからなる金属粒子(Rh含有量50原子%)を含む溶液を得た。
[Rh含有量70原子%のRh−Au金属粒子の合成]
塩化金酸(HAuCl4)を0.45mmol、そして塩化ロジウム(RhCl3)を1.05mmolとしたこと以外は実施例1と同様にして、RhとAuからなる金属粒子(Rh含有量70原子%)を含む溶液を得た。
[Rh含有量50原子%のRh−Au金属粒子の合成]
まず、1Lのセパラブルフラスコに保護剤としてのポリビニルピロリドン(PVP K−25、平均分子量35000)を60.0mmol入れ、それをイオン交換水375mLとアルコール系還元剤としてのエタノール375mLで完全に溶解させた。次いで、これに塩化金酸(HAuCl4)0.75mmolと塩化ロジウム(RhCl3)0.75mmolとを加えた。得られた混合溶液をオイルバスを用いて100℃に加熱して2時間にわたり還流した後、反応溶液を室温まで放冷した。最後に、液量が50mL程度になるまで濃縮し、RhとAuからなる金属粒子(Rh含有量50原子%)を含む溶液を得た。
[Rh含有量50原子%のRh−Au金属粒子の合成]
イオン交換水の量、並びに還元剤として加えたアルコールの種類及び量を変化させたこと以外は比較例1と同様にして、RhとAuからなる金属粒子(Rh含有量50原子%)を含む溶液を得た。
[Rh含有量70原子%のRh−Au金属粒子の合成]
塩化金酸(HAuCl4)を0.45mmol、そして塩化ロジウム(RhCl3)を1.05mmolとしたこと以外は比較例1と同様にして、RhとAuからなる金属粒子(Rh含有量70原子%)を含む溶液を得た。
実施例1及び2並びに比較例1〜7において得られた各金属粒子について、X線回折(XRD)(リガク製RINT2000)によってそれらの測定を行った。なお、具体的な測定条件は以下のとおりである。
測定方法: FT法(Fixed Time法)
X線源: CuKα
ステップ幅: 0.02deg.
計数時間: 0.5s
発散スリット(DS):2/3deg.
散乱スリット(SS):2/3deg.
受光スリット(RS):0.5mm
管電圧: 50kV
管電流: 300mA
[Rh含有量97原子%のRh−Au金属粒子の合成]
まず、500mLのセパラブルフラスコに保護剤としてのポリビニルピロリドン(PVP K−25、平均分子量35000)を2.2g(20.0mmol)入れ、それを蒸留水280mLで完全に溶解させて室温で攪拌した(溶液1)。次に、金塩として金含有量30.552wt%の塩化金酸(HAuCl4)水溶液0.0097g(0.015mmol)と、ロジウム塩としてロジウム含有量4.717wt%の塩化ロジウム(RhCl3)水溶液1.058g(0.485mmol)を蒸留水20mLで溶解して混合した(溶液2)。次いで、この溶液2を500mLのセパラブルフラスコ内の上記溶液1に加え、得られた混合溶液をオイルバスを用いて30℃(室温)に保持し、ロジウムと金が還元されやすい条件にするために窒素でバブリングした。次いで、この混合溶液にホウ素系還元剤として粉末状の水素化ホウ素ナトリウム(NaBH)40.0567g(1.5mmol)を少しずつ加え、窒素でバブリングしながら1時間攪拌してロジウムと金を還元した。
次に、上で得られたRh−Au金属粒子(Rh含有量97原子%)を含む溶液を300mLのビーカーに入れ、水を加えて約100mLに希釈した後、マグネチックスターラーで攪拌した。次いで、別のビーカーに触媒担体としてのアルミナ−セリア−ジルコニア固溶体(Al2O3:CeO2:ZrO2=50:20:20(重量比))粉末を、Rhの担持量が当該アルミナ−セリア−ジルコニア固溶体粉末に対して0.1wt%となるような量において入れ、これに水を約50mL加えて分散させた。得られた分散液を水で希釈した上記のRh−Au金属粒子(Rh含有量97原子%)を含む溶液に加え、約150℃で加熱及び攪拌することにより分散媒を除去した。次いで、120℃で12時間乾燥した後、これを乳鉢で粉砕し、得られた粉末を空気中300℃で30時間焼成することにより、Rh−Au/Al2O3−CeO2−ZrO2(Rh:Au=97:3)の排ガス浄化用触媒を得た。
[Rh−Au/Al2O3−CeO2−ZrO2(Rh:Au=97:3)の調製]
ホウ素系還元剤として粉末状の水素化ホウ素ナトリウム(NaBH)ではなく、アンモニアボラン(NH3BH3)水溶液を用いたこと以外は実施例3と同様にして、Rh含有量が97原子%のRh−Au金属粒子を合成し、次いで、当該Rh−Au金属粒子を実施例3の場合と同様にしてアルミナ−セリア−ジルコニア固溶体に担持し、Rh−Au/Al2O3−CeO2−ZrO2(Rh:Au=97:3)の排ガス浄化用触媒を得た。
[Rh/Al2O3−CeO2−ZrO2の調製]
まず、1Lのセパラブルフラスコに保護剤としてのポリビニルピロリドン(PVP K−25、平均分子量35000)を6.7g(60.0mmol)入れ、それをイオン交換水375mLで完全に溶解させた。次いで、これにロジウム塩として塩化ロジウム(RhCl3)1.50mmolとアルコール系還元剤としてエタノール375mLとを加えた。得られた混合溶液をオイルバスを用いて100℃に加熱して2時間にわたり還流した後、反応溶液を室温まで放冷し、Rh金属粒子を含む溶液を得た。次いで、得られたRh金属粒子を実施例3の場合と同様にしてアルミナ−セリア−ジルコニア固溶体に担持し、Rh/Al2O3−CeO2−ZrO2の排ガス浄化用触媒を得た。
[Rh,Au/Al2O3−CeO2−ZrO2(Rh:Au=97:3)の調製]
本比較例では、単に従来の含浸法によってロジウムと金をアルミナ−セリア−ジルコニア固溶体に担持したRh,Au/Al2O3−CeO2−ZrO2(Rh:Au=97:3)を調製した。具体的には、まず、300mLのビーカーを用意し、これに金塩として塩化金酸(HAuCl4)0.045mmolとロジウム塩として塩化ロジウム(RhCl3)1.455mmolを入れ、水を加えて約100mLに希釈した後、マグネチックスターラーで攪拌した。次いで、別のビーカーに触媒担体としてのアルミナ−セリア−ジルコニア固溶体(Al2O3:CeO2:ZrO2=50:20:20(重量比))粉末を、Rhの担持量が当該アルミナ−セリア−ジルコニア固溶体粉末に対して0.1wt%となるような量において入れ、これに水を約50mL加えて分散させた。得られた分散液に金塩とロジウム塩を含む上記の水溶液を加え、約150℃で加熱及び攪拌することにより蒸発乾固した。次いで、120℃で12時間乾燥した後、これを乳鉢で粉砕し、得られた粉末を空気中500℃で2時間焼成することにより、Rh,Au/Al2O3−CeO2−ZrO2(Rh:Au=97:3)の排ガス浄化用触媒を得た。
実施例3及び4において得られた各金属粒子について、エネルギー分散型X線分析装置付走査透過型電子顕微鏡(STEM−EDX)(日立製HD−2000、加速電圧:200kV)によってそれらの測定を行った。なお、測定試料としては、触媒担体に担持する前の実施例3及び4におけるRh−Au金属粒子を含む各溶液を使用し、これらの試料溶液をエタノールで希釈し、モリブデングリッドに滴下後、乾燥させたものについて測定を行った。その結果を図8及び9に示す。
次に、実施例3のRh−Au/Al2O3−CeO2−ZrO2(Rh:Au=97:3)及び比較例8のRh/Al2O3−CeO2−ZrO2の各排ガス浄化用触媒について、X線光電子分光(XPS)装置(アルバックファイ製PHI−5700)を用いて測定を行った。なお、具体的な測定条件は以下のとおりである。
X線源: AlKα 350W
中和銃: ON
Aperture: No.4(Φ800μm)
(定性)
PE: 187.85eV
STEP: 0.4eV
Time/Step: 20ms
(定量・状態解析)
HRESモード PE:46.95eV
STEP: 0.1eV
Time/Step: 50ms
なお、状態解析はC1s 284.8eVでシフト補正を行った。
次に、実施例3及び4並びに比較例8及び9の各排ガス浄化用触媒について、それらのNOx還元能を評価した。なお、上で調製した各排ガス浄化用触媒の粉末を98MPaの圧力でプレスしてペレット状に高圧成型したものを評価用試料として用いた。そして、これらの各ペレット触媒3.0gについて、下表2に示す評価用モデルガスを15L/分の流量で触媒床に流しながら、当該触媒床の温度を室温(約25℃)から昇温し、その際のNO浄化率を測定した。その結果を図13に示す。
Claims (4)
- ロジウムと金が少なくとも部分的に固溶してなる金属粒子であって、CuKα線によるX線回折において38.1°<2θ<41°の位置に回折ピークを有し、平均粒径が6nm以下である金属粒子を触媒担体に担持してなる、排ガス浄化用触媒。
- 前記金属粒子中のロジウム含有量が70原子%以上99原子%以下である、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記金属粒子中のロジウム含有量が95原子%以上99原子%以下である、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 加熱操作なしでロジウム塩と金塩を含む混合溶液にホウ素系還元剤を単に添加することにより、ロジウムと金が少なくとも部分的に固溶してなる金属粒子を生成する工程、及び
生成した金属粒子を触媒担体に担持する工程
を含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。
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