CN112675873B - 一种纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化材料制备技术领域，具体公开了一种纳米催化剂及其制备方法和应用，所述纳米催化剂是通过以二氧化钛、CoCl₂、RuCl₃、IrCl₃等为原料，采用一步快速还原法来合成二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂，在室温下即可完成，具有合成时间短，操作简便等优点，将合成的纳米催化剂用于催化肼硼烷水溶液分解制氢，具有极高的催化活性和转化率，TOF值高达8570h^‑1，远高于目前已经报道的贵金属催化剂，解决了现有用于肼硼烷水解制氢的贵金属催化剂存在催化活性不高，无法实现大规模的应用的问题；而提供的制备方法简单，具有广阔的市场前景。

Description

一种纳米催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化材料制备技术领域，具体是一种纳米催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着化石燃料消耗造成的能源危机问题和环境污染问题日益严重，寻找可再生的绿色能源迫在眉睫，而氢能毫无疑问是最有潜力的替代能源。但是，氢能的安全性与高效性仍是目前急需解决的问题，因此研发安全、高效的储氢方法是当下的研究热点。

由于肼硼烷(N₂H₄BH₃，HB)的含氢量高达15.4wt％，在室温下为安全稳定的固体且在水溶液中可稳定保存，因此被认为是一种有前景的化学储氢材料，使提供安全、高效的储氢方法成为了可能。肼硼烷的完全分解(N₂H₄BH₃+3H₂O→B(OH)₃+N₂H₄+3H₂)由两部分组成，即BH₃基团的水解和N₂H₄组分的选择性分解。为了使得肼硼烷作为储氢材料的效率最大化，必须避免N₂H₄的不完全分解(3N₂H₄→4NH₃+N₂)，这与选择的催化剂密切相关。因此，研发合成方法简单和高效的催化剂，来进一步改善肼硼烷的放氢动力学性能和氢气选择性，是其是否能作为储氢材料的关键。

目前，现有技术中用于肼硼烷水解制氢的催化剂大多是贵金属催化剂。但是，以上技术方案存在以下不足：现有用于肼硼烷水解制氢的催化剂大多是贵金属催化剂，虽然部分的转化率都可以达到100％，但是存在催化活性不高的问题，一般TOF(Turnoverfrequency，转换频率，具体是单位时间内单个活性位点的转化数)值只能达到1000h^-1左右，大大限制了贵金属基催化剂大规模的实际应用。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种纳米催化剂，以解决上述背景技术中提出的现有用于肼硼烷水解制氢的贵金属催化剂存在催化活性不高，无法实现大规模的应用的问题。

为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

一种纳米催化剂，可以用于肼硼烷水解高效制氢，所述纳米催化剂是以二氧化钛、CoCl₂、RuCl₃、IrCl₃为原料，在加水配制成水溶液后通过硼氢化钠与氢氧化钠进行还原反应制得。该纳米催化剂具有非晶结构/低结晶度结构，非晶结构具有更多的不饱和位点和悬空键，因此具有更好的催化活性。

本发明实施例的另一目的在于提供一种纳米催化剂的制备方法，所述的纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

以二氧化钛水溶液、CoCl₂水溶液、RuCl₃水溶液、IrCl₃水溶液为原料，经过加入氢氧化钠(NaOH)水溶液与硼氢化钠(NaBH₄)水溶液进行还原反应，得到所述纳米催化剂。

作为本发明进一步的方案：在所述的纳米催化剂的制备方法中，所述还原反应时的温度为室温，所述室温一般指15℃到25℃，优选的是25℃。

本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的纳米催化剂的制备方法制备得到的纳米催化剂。

本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的纳米催化剂在催化肼硼烷水解制氢中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明实施例提供的纳米催化剂通过以二氧化钛、CoCl₂、RuCl₃、IrCl₃等为原料，采用一步快速还原法来合成二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂，在室温下即可完成，具有合成时间短，操作简便等优点，将合成的纳米催化剂用于催化肼硼烷水溶液分解制氢，具有极高的催化活性和转化率，TOF值高达8570h^-1，远高于目前已经报道的贵金属催化剂，解决了现有用于肼硼烷水解制氢的贵金属催化剂存在催化活性不高，无法实现大规模的应用的问题；而提供的制备方法简单，制备的纳米催化剂具有非晶结构/低结晶度结构，非晶结构具有更多的不饱和位点和悬空键，因此具有更好的催化活性，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1为本发明提供的二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂的制备流程示意。

图2为本发明实施例1、比较例1、比较例2制备的催化剂的X射线衍射谱图。

图3为本发明实施例1制备的催化剂的X射线衍射谱图。

图4为本发明实施例1制备的催化剂的透射电镜图片。

图5为本发明实施例1、比较例1、比较例2制备的催化剂在323K下催化肼硼烷分解的时间-过程曲线。

图6为本发明实施例1制备的催化剂在323K下催化肼硼烷分解的循环性能曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明实施例提供的一种纳米催化剂，具体是一种二氧化钛(TiO₂)负载CoRuIr纳米催化剂，可以用于肼硼烷水解高效制氢，所述纳米催化剂是以二氧化钛、CoCl₂、RuCl₃、IrCl₃为原料，在加水配制成水溶液后通过硼氢化钠与氢氧化钠进行还原反应制得。该纳米催化剂具有非晶结构/低结晶度结构，非晶结构具有更多的不饱和位点和悬空键，因此具有更好的催化活性。

在本发明实施例中，通过以二氧化钛、CoCl₂、RuCl₃、IrCl₃为原料，采用一步快速还原法来合成二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂，在室温下即可完成，具有合成时间短，操作简便等优点，且明显提高了CoRuIr纳米粒子(NPs，Nanoparticles)在TiO₂纳米片(Nanosheets)衬底上的分散性及降低了CoRuIr纳米粒子的颗粒尺寸；将合成的纳米催化剂用于催化肼硼烷水溶液323K分解制氢，该纳米催化剂在没有任何添加剂存在的条件下仍然具有极高的催化活性，100％的转化率，100％的氢气选择性及较好的循环稳定性和极高的催化活性，在25秒内可以实现肼硼烷的完全分解，其TOF值高达8570h^-1，远高于目前已经报道的贵金属催化剂，例如，目前已经报道的NiCuMo(转换率100％，TOF为108h^-1)，Ni@Rh₄Ni/Al₂O₃(转换率95.7％，TOF为71.7h^-1)，NiPt/rGO(转换率100％，TOF为240h^-1)，Rh-MoO_x(转换率100％，TOF为750h^-1)，NiIr/La₂O₂CO₃(转换率100％，TOF为1250h^-1)，NiPt/MIL-101/rGO(转换率100％，TOF为960h^-1)等催化剂。

作为本发明的另一优选实施例，所述纳米催化剂是非晶结构和/或低结晶度结构，且由CoCl₂、RuCl₃、IrCl₃转化成的CoRuIr纳米粒子均匀的分散在二氧化钛载体上，CoRuIr纳米粒子的尺寸约为1.0-3.8nm。

优选的，TiO₂作为载体使得CoRuIr纳米粒子的平均尺寸为2.0nm。

本发明实施例还提供一种上述纳米催化剂的制备方法，所述的纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：以二氧化钛水溶液、CoCl₂水溶液、RuCl₃水溶液、IrCl₃水溶液为原料，经过加入氢氧化钠(NaOH)水溶液与硼氢化钠(NaBH₄)水溶液进行还原反应，得到所述纳米催化剂。

作为本发明的另一优选实施例，所述纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：

将二氧化钛、CoCl₂、RuCl₃、IrCl₃分别加水配制成二氧化钛水溶液、CoCl₂水溶液、RuCl₃水溶液、IrCl₃水溶液；

将CoCl₂水溶液、RuCl₃水溶液、IrCl₃水溶液加入至二氧化钛水溶液中进行混合均匀，得到混合溶液；

将氢氧化钠与硼氢化钠分别加水配制成氢氧化钠水溶液与硼氢化钠水溶液，然后将氢氧化钠水溶液与硼氢化钠水溶液混合后加入至所述混合溶液中，搅拌进行还原反应，得到所述纳米催化剂。

作为本发明的另一优选实施例，在所述的纳米催化剂的制备方法中，CoCl₂、RuCl₃、IrCl₃的摩尔比是5-7:1-3:1-3。

优选的，CoCl₂、RuCl₃、IrCl₃的摩尔比是6:2:2。

作为本发明的另一优选实施例，在所述的纳米催化剂的制备方法中，CoCl₂、RuCl₃和IrCl₃的摩尔总量与二氧化钛的摩尔量之比是0.05-0.1mmol：0.125-0.75mmol。

作为本发明的另一优选实施例，在所述的纳米催化剂的制备方法中，所述二氧化钛水溶液的浓度是1-3mg/mL，用量是10-20mL，优选的，浓度是2mg/mL，用量是15mL。

作为本发明的另一优选实施例，在所述的纳米催化剂的制备方法中，所述二氧化钛水溶液是超声处理15-120min后得到分散均匀的二氧化钛水溶液。

作为本发明的另一优选实施例，在所述的纳米催化剂的制备方法中，所述CoCl₂水溶液、RuCl₃水溶液、IrCl₃水溶液的浓度均分别是0.05-0.5mol/L，用量是0.01-5mL。

作为本发明的另一优选实施例，在所述的纳米催化剂的制备方法中，所述将氢氧化钠与硼氢化钠分别加水配制成氢氧化钠水溶液与硼氢化钠水溶液，具体是将200-800mg的NaOH与20-60mg硼氢化钠一起溶解于1mL水中。

作为本发明的另一优选实施例，在所述的纳米催化剂的制备方法中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.05-0.5mol/L。

作为本发明的另一优选实施例，所述还原反应时的温度为室温，所述室温一般指15℃到25℃，优选的是25℃。

作为本发明的另一优选实施例，所述还原反应的时间是5-15min。

作为本发明的另一优选实施例，所述的纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、配制浓度为1-3mg/mL的二氧化钛水溶液，通过超声处理后得到分散均匀的二氧化钛水溶液；

步骤二、将0.01-5mL的CoCl₂水溶液、RuCl₃水溶液、IrCl₃水溶液，加入到步骤一的二氧化钛水溶液中，继续搅拌1-10min后，得到混合溶液；

步骤三、再将0.01-5mL的NaOH与20-60mg硼氢化钠的混合水溶液加入到步骤二的混合溶液中，搅拌5-15min进行还原反应，得到二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂。

本发明实施例还提供一种采用上述的纳米催化剂的制备方法制备得到的纳米催化剂。

本发明实施例还提供一种所述的纳米催化剂在催化肼硼烷水解制氢中的应用。

作为本发明的另一优选实施例，在所述的纳米催化剂在催化肼硼烷水解制氢中的应用中，所述纳米催化剂是在分散于水中并调节pH至碱性后，加入肼硼烷水溶液并在小于353K的温度范围内发生水解制氢反应，并通过气体量管测量所产生的氢气。

作为本发明的另一优选实施例，所述纳米催化剂与肼硼烷的摩尔比为0.001-0.5：1。

作为本发明的另一优选实施例，所述调节pH至碱性是采用pH调节剂进行调节，可以选用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾、硫酸钙、乳酸钙、氢氧化钙、氢氧化钾等现有的产品，具体根据需求进行选择，这里并不作限定，只要可以通过加入一定的量来使其pH值为碱性即可。优选的，是加入NaOH调节pH至碱性，NaOH浓度为1-4mol/L，肼硼烷水溶液的浓度为0.5-2mol/L。

作为本发明的另一优选实施例，所述水可以是选自纯净水、矿泉水、蒸馏水、去离子水或软水中的任意一种，这里并不作限定，可以根据需要进行选择。优选的是去离子水。

以下通过列举具体实施例对本发明的纳米催化剂的技术效果做进一步的说明。

实施例1

一种纳米催化剂，具体是一种二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂，其制备方法如图1所示，具体包括以下步骤：

步骤一、配制浓度为2mg/mL的二氧化钛水溶液15mL，具体是将适量二氧化钛加入至水中并超声处理60min后得到分散均匀的二氧化钛水溶液；

步骤二、将总量为0.1mmol的CoCl₂、RuCl₃、IrCl₃(CoCl₂：RuCl₃：IrCl₃的摩尔比为6：2：2)，以水溶液的形式加入到步骤一的二氧化钛水溶液中，继续搅拌10min后，得到混合溶液；

步骤三、再将412mg的NaOH与30mg硼氢化钠一起溶解于1mL的蒸馏水，然后加入到步骤二的混合溶液中，25℃下搅拌15min进行还原反应，得到二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂。

实施例2

一种纳米催化剂，具体是一种二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂，其制备方法包括以下步骤：

步骤一、配制浓度为2mg/mL的二氧化钛水溶液15mL，具体是将适量二氧化钛加入至水中并超声处理30min后得到分散均匀的二氧化钛水溶液；

步骤二、将总量为0.05mmol的CoCl₂、RuCl₃、IrCl₃(CoCl₂：RuCl₃：IrCl₃的摩尔比为6：2：2)，以水溶液的形式加入到步骤一的二氧化钛水溶液中，继续搅拌10min后，得到混合溶液；

步骤三、再将412mg的NaOH与20mg硼氢化钠一起溶解于1mL的蒸馏水，然后加入到步骤二的混合溶液中，25℃下搅拌15min进行还原反应，得到二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂。

实施例3

一种纳米催化剂，具体是一种二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂，其制备方法包括以下步骤：

步骤一、配制浓度为2mg/mL的二氧化钛水溶液15mL，具体是将适量二氧化钛加入至水中并超声处理30min后得到分散均匀的二氧化钛水溶液；

步骤二、将总量为0.05mmol的CoCl₂、RuCl₃、IrCl₃(CoCl₂：RuCl₃：IrCl₃的摩尔比为4：3：3)，以水溶液的形式加入到步骤一的二氧化钛水溶液中，继续搅拌10min后，得到混合溶液；

步骤三、再将412mg的NaOH与60mg硼氢化钠一起溶解于1mL的蒸馏水，然后加入到步骤二的混合溶液中，25℃下搅拌15min进行还原反应，得到二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂。

实施例4

与实施例1相比，除了CoCl₂、RuCl₃、IrCl₃的摩尔比是5:1:1外，其他与实施例1相同。

实施例5

与实施例1相比，除了CoCl₂、RuCl₃、IrCl₃的摩尔比是5:3:3外，其他与实施例1相同。

实施例6

与实施例1相比，除了CoCl₂、RuCl₃、IrCl₃的摩尔比是7:1:1外，其他与实施例1相同。

实施例7

与实施例1相比，除了CoCl₂、RuCl₃、IrCl₃的摩尔比是7:3:3外，其他与实施例1相同。

实施例8

与实施例1相比，除了CoCl₂、RuCl₃、IrCl₃的摩尔比是5-7:1-3:1-3外，其他与实施例1相同。

实施例9

与实施例1相比，除了CoCl₂、RuCl₃、IrCl₃的摩尔比是7:2:1外，其他与实施例1相同。

实施例10

与实施例1相比，除了CoCl₂、RuCl₃、IrCl₃的摩尔比是7:2:2外，其他与实施例1相同。

实施例11

与实施例1相比，除了CoCl₂、RuCl₃和IrCl₃的摩尔总量与二氧化钛的摩尔量之比是0.05mmol：0.125mmol外，其他与实施例1相同。

实施例12

与实施例1相比，除了CoCl₂、RuCl₃和IrCl₃的摩尔总量与二氧化钛的摩尔量之比是0.1mmol：0.75mmol外，其他与实施例1相同。

实施例13

与实施例1相比，除了CoCl₂、RuCl₃和IrCl₃的摩尔总量与二氧化钛的摩尔量之比是0.05mmol：0.75mmol外，其他与实施例1相同。

实施例14

与实施例1相比，除了CoCl₂、RuCl₃和IrCl₃的摩尔总量与二氧化钛的摩尔量之比是0.1mmol：0.125mmol外，其他与实施例1相同。

实施例15

与实施例1相比，除了二氧化钛水溶液的浓度是1mg/mL，用量是20mL外，其他与实施例1相同。

实施例16

与实施例1相比，除了二氧化钛水溶液的浓度是3mg/mL，用量是10mL外，其他与实施例1相同。

实施例17

与实施例1相比，除了超声处理的时间是15min外，其他与实施例1相同。

实施例18

与实施例1相比，除了超声处理的时间是120min外，其他与实施例1相同。

实施例19

与实施例1相比，除了还原反应时的温度为15℃，还原反应的时间是15min外，其他与实施例1相同。

实施例20

与实施例1相比，除了还原反应时的温度为20℃，还原反应的时间是5min外，其他与实施例1相同。

实施例21

与实施例1相比，除了还原反应时的温度为20℃，还原反应的时间是5min外，其他与实施例1相同。

实施例22

将实施例1制备的二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂分散到水中，加入浓度为2.5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为碱性，再加入浓度为1.25mol/L的肼硼烷水溶液，调整反应温度为323K，其中二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂与肼硼烷的摩尔比为0.25：1，并通过气体量管测量所产生的氢气。

实施例23

与实施例22相比，除了二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂与肼硼烷的摩尔比为0.001：1外，其他与实施例22相同。

实施例24

与实施例22相比，除了二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂与肼硼烷的摩尔比为0.5：1外，其他与实施例22相同。

实施例25

与实施例22相比，除了反应温度为353K外，其他与实施例22相同。

实施例26

与实施例22相比，除了反应温度为313K外，其他与实施例22相同。

比较例1

将总量为0.1mmol的CoCl₂、RuCl₃、IrCl₃(CoCl₂：RuCl₃：IrCl₃的摩尔比为6：2：2)溶解于5mL水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液；将412mg的NaOH与60mg硼氢化钠一起溶解于1mL的蒸馏水，在25℃下，将该溶液加入到上述的混合溶液中磁力搅拌均匀，搅拌至完全还原，即可制得CoRuIr催化剂。

比较例2

将总量为0.1mmol的CoCl₂、RuCl₃、IrCl₃(CoCl₂：RuCl₃：IrCl₃的摩尔比为6：2：2)溶解于溶解于20mg的二氧化钛水溶液(2mg/mL)中，搅拌均匀，得到混合溶液；将30mg的NaBH₄溶解于1mL的蒸馏水，在25℃下，将该溶液加入到上述的混合溶液中磁力搅拌均匀，搅拌至完全还原，即可制得二氧化钛负载CoRuIr催化剂。

性能试验

一、将实施例1制得的二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂、比较例1中的CoRuIr催化剂以及比较例2中的二氧化钛负载CoRuIr催化剂分别进行真空干燥，然后进行X射线粉末衍射(XRD)表征，具体的结果参考图2，X射线粉末衍射(XRD)结果表明，实施例1所制备的二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂为非晶/低结晶性的结构；比例例1所制备CoRuIr催化剂样品也具有非晶/低结晶性的结构。

二、将实施例1制得的二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂进行真空干燥，然后进行X光电子能谱(XPS)表征，具体的结果参考图3，X光电子能谱(XPS)结果表明，该实施例成功的合成了二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂，且Co，Ru与Ir都存在金属态；在图3中，从左到右的图依次为且Co，Ru与Ir的X光电子能谱图。

三、将实施例1制得的二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂稀释，滴在碳支持膜上，干燥，然后进行透射电子显微镜(TEM)表征，具体的结果参考图4，根据图4中透射电子显微镜(TEM)结果显示，实施例1制得的二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂具有较小的颗粒尺寸(～2.0nm)和均匀的分散性。

四、一种二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂的应用，用于催化肼硼烷水溶液在燃料电池工作温度<353K范围内水解制氢反应，具体步骤为：将实施例1制得的二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂、比较例1中的CoRuIr催化剂以及比较例2中的二氧化钛负载CoRuIr催化剂分别进行水解制氢，具体是分别分散到水中，加入浓度为1-4mol/L的NaOH溶液(共计10mmol的NaOH)调节溶液pH为碱性，再加入浓度为0.5mol/L的肼硼烷水溶液2mL，调整反应温度为323K，并通过气体量管测量所产生的氢气。本实施例1的二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂催化肼硼烷水溶液制氢过程的制氢量(n_gas/n_HB)与时间(分钟)图如图5所示，催化肼硼烷在323K温度下水解制氢能够在25秒内产生6当量的气体，转换率达到100％。比较例1中的CoRuIr催化剂催化肼硼烷制氢过程的制氢量(n_gas/n_HB)与时间(分钟)图如图5所示，催化肼硼烷室温水解制氢能够在10分钟内实现92％的转化率。比较例2中的二氧化钛负载CoRuIr催化剂催化肼硼烷制氢过程的制氢量(n_gas/n_HB)与时间(分钟)图如图5所示，催化肼硼烷室温水解制氢能够在55秒内实现肼硼烷的完全分解。

五、在二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂催化肼硼烷第一轮分解反应结束以后，等量的肼硼烷(0.5mol/L，2mL)溶液通过恒压滴液漏斗加入到双口烧瓶当中，剩下的操作与之前反应的相同。将同样的操作步骤在323K水浴温度下重复四次，得到的循环性能曲线图如图6所示，所制备的二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂对于催化肼硼烷脱氢反应具有良好的循环稳定性，在反应5圈后，虽然其反应时间略有增加，但仍具有100％的转化率。因此，该二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂在没有任何添加剂存在的条件下仍然具有极高的催化活性，100％的转化率，100％的氢气选择性及较好的循环稳定性和极高的催化活性，在25秒内可以实现肼硼烷的完全分解，其TOF值高达8570h^-1。

需要说明的是，本发明以上实施例提供的一种二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂的制备方法及应用，通过配制二氧化钛的水溶液，超声处理后得到分散均匀的二氧化钛水溶液；将CoCl₂水溶液、RuCl₃水溶液、IrCl₃水溶液，加入到二氧化钛水溶液中，继续搅拌得到混合溶液；再将NaOH与20-60mg硼氢化钠的混合水溶液加入到混合溶液中，并继续搅拌5-15min进行还原反应，得到二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂。本发明采用一步快速还原法来合成二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂，在室温下即可完成，具有合成时间短，操作简便等优点；将合成的纳米催化剂用于催化肼硼烷水溶液323K分解制氢，该催化剂在没有任何添加剂存在的条件下仍然具有100％的转化率、100％的氢气选择性及较好的循环稳定性和极高的催化活性。

另一方面，现有用于肼硼烷水解制氢的贵金属催化剂存在催化活性不高，无法实现大规模的应用的问题，同时制备方法过于繁琐，本发明提供的纳米催化剂的制备方法是一种简单且有效的合成高效的纳米催化剂的方法，对于提高肼硼烷脱氢反应效率是非常必要的，通过采用一步快速还原法来合成二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂，在室温下即可完成，具有合成时间短，操作简便等优点，与现有技术相比，明显提高了CoRuIr纳米粒子在TiO₂纳米片衬底上的分散性及降低了CoRuIr纳米粒子的颗粒尺寸。

总的来说，本发明合成的纳米催化剂具有非晶/低结晶性的结构，非晶结构具有更多的不饱和位点和悬空键，因此具有更好的催化活性。TiO₂作为载体使得金属纳米颗粒的平均尺寸为2.0nm，且分散性好，是催化剂具有高活性的原因之一。而提供的制备方法能够作为一种简单的合成方法，来合成具有非晶/低结晶度的二氧化钛负载CoRuIr纳米催化剂，将所合成的催化剂应用于肼硼烷在323K温度下分解制氢反应，其具有良好的催化活性，可以进一步促进肼硼烷作为储氢材料在实际生活中去得到应用。

上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米催化剂是以二氧化钛、CoCl₂、RuCl₃、IrCl₃为原料，在加水配制成水溶液后通过硼氢化钠与氢氧化钠进行还原反应制得，所述纳米催化剂的形貌是CoRuIr纳米粒子均匀的分散在二氧化钛上，CoRuIr纳米粒子的尺寸为1.0-3.8nm，CoRuIr纳米粒子是由CoCl₂、RuCl₃、IrCl₃转化而成，其制备方法，包括以下步骤：

将二氧化钛、CoCl₂、RuCl₃、IrCl₃分别加水配制成二氧化钛水溶液、CoCl₂水溶液、RuCl₃水溶液、IrCl₃水溶液；

将CoCl₂水溶液、RuCl₃水溶液、IrCl₃水溶液加入至二氧化钛水溶液中进行混合均匀，得到混合溶液；

将氢氧化钠与硼氢化钠加水混合后加入至所述混合溶液中，搅拌进行还原反应，得到所述纳米催化剂。

2.根据权利要求1所述的纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在所述的纳米催化剂的制备方法中，CoCl₂、RuCl₃、IrCl₃的摩尔比是5-7:1-3:1-3。

3.根据权利要求1所述的纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在所述的纳米催化剂的制备方法中，CoCl₂、RuCl₃和IrCl₃的摩尔总量与二氧化钛的摩尔量之比是0.05-0.1mmol：0.125-0.75mmol。

4.根据权利要求1所述的纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在所述的纳米催化剂的制备方法中，所述还原反应时的温度是15℃到25℃。

5.一种采用权利要求1所述的纳米催化剂的制备方法制备得到的纳米催化剂。

6.一种如权利要求5所述的纳米催化剂在催化肼硼烷水解制氢中的应用。

7.根据权利要求6所述的纳米催化剂在催化肼硼烷水解制氢中的应用，其特征在于，是将纳米催化剂分散于水中并调节pH至碱性后，加入肼硼烷水溶液并在小于353K的温度范围内发生水解制氢反应。

8.根据权利要求6所述的纳米催化剂在催化肼硼烷水解制氢中的应用，其特征在于，所述纳米催化剂与肼硼烷的摩尔比为0.001-0.5：1。

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