CN1151878C - 铜铝-铈铝复合氧化物燃烧催化剂及其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

一种含铜铝-铈铝复合氧化物和氧化铝载体的非贵金属一氧化碳燃烧催化剂，该催化剂含有依次负载在氧化铝上的铈铝复合氧化物和铜铝复合氧化物，且二者的负载重量比例Ce-Al-O/Al2O3为0.02-0.10，以及Cu-Al-O/Al2O3为0.05-0.15，所述铜铝复合氧化物以团簇状态均匀分散在其表面以高分散的铈铝复合氧化物纳米微晶覆盖的氧化铝载体上。并提供了该催化剂的制备方法，以及其在石油炼制流化催化裂化(FCC)工艺中作为具有高催化活性、高水热稳定性和能降低NOx排放量的一氧化碳的燃烧催化剂的应用。

Description

铜铝-铈铝复合氧化物 燃烧催化剂及其制备和用途
本发明涉及含铜铝-铈铝复合氧化物和氧化铝载体的非贵金属一氧化碳燃烧催化剂及其制备方法和在石油流化催化裂化即FCC(Fluid Catalytic Cracking)工艺中的应用。本发明尤其涉及铜铝复合氧化物以团簇状态均匀分散在其表面以高分散的铈铝复合氧化物微晶覆盖的氧化铝载体上形成的非贵金属一氧化碳燃烧催化剂及其制备方法，以及其在石油炼制流化催化裂化工艺中作为具有高催化活性、高水热稳定性和能降低NOx排放量的一氧化碳燃烧催化剂的应用。
在石油炼制流化催化裂化工艺中，大量使用的催化裂化催化剂经常需要用一氧化碳燃烧催化剂进行再生处理。工业称此一氧化碳燃烧催化剂为一氧化碳助燃剂(简称助燃剂)。而长期广泛使用的一氧化碳燃烧催化剂是以Pt、Pd等第VIII族贵金属为活性组分的。为了解决贵金属资源短缺和生产成本高的问题，曾尝试开发出钙钛矿型复合氧化物和非钙钛矿型氧化物的非贵金属一氧化碳燃烧催化剂，用于取代或部分取代贵金属。这方面的专利的实例如CN1022542C和CN1072109A等。但是，这些非贵金属催化剂，无论其催化活性、稳定性和相关工艺的可靠、易行等都尚未达到使用贵金属的水平。例如，在高温水热条件下往往发生活性组分结聚和难以避免的副反应而导致催化剂失效。因此提高非贵金属燃烧催化剂的现有水平，一直是本领域内许多学者为之努力追求的。
本发明人运用结构化学原理研制出两种适宜的具有非完整结构的复合氧化物。通过它们的相互作用实现了催化活性组分的均匀分散和活性组分与载体之间的最佳结合。以此制成了性能良好、符合工业需要的一氧化碳燃烧催化剂而在该领域获得了新的进展。
因此，本发明的目的在于提供一种金属复合氧化物催化活性组分与载体组分达到良好结合的一氧化碳燃烧催化剂，具有高的催化活性、水热稳定性和高的CO、HC转化能力，从而能够替代贵金属燃烧催化剂。它并有降低NOx排放量，减少环境污染的有利作用。提供一种生产该非贵金属燃烧催化剂的方法也是本发明的目的。本发明的目的还包括该非贵金属燃烧催化剂在石油炼制流化催化裂化工艺中作为一氧化碳助燃剂的用途。本发明的其它目的在对本发明的进一步描述中体现出来。
本发明涉及一种非贵金属复合氧化物燃烧催化剂，该催化剂含有依次负载在氧化铝载体上的铈铝复合氧化物和铜铝复合氧化物，两种复合氧化物的负载量与氧化铝的重量比例分别为0.02-0.10，优选为0.04-0.06和0.05-0.15，优选为0.08-0.11。优选该铈铝复合氧化物以纳米级微晶形式覆盖在氧化铝载体表面，是其通式为[I]的非完整结构；和铜铝复合氧化物以团簇状态分散于覆盖在氧化铝载体上的铈铝复合氧化物微晶上，是其通式为
Figure C0012926000062
[II]的非完整结构；式中x＝0.05-0.23，优选x＝0.10-0.17；y＝0.05-0.30，优选y＝0.10-0.22；
Figure C0012926000063
代表结构中的空位。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法，该方法包括：
A含铈、铝化合物，优选铈盐和铝盐，如它们的硝酸盐的水溶液与柠檬酸或其水溶液以柠檬酸与铈铝金属总离子浓度摩尔比为0.3-1.0的比例混合浸渍氧化铝载体后，将所得浸渍物在100-140℃温度下烘烤2-4小时和在200-300℃温度下热分解2-3小时，再在600-750℃温度下活化2-5小时得到在氧化铝载体上覆盖有铈铝复合氧化物微晶的固体物；和
B含铜、铝化合物，优选铜盐和铝盐，如它们的硝酸盐的水溶液与柠檬酸或其水溶液以柠檬酸与铜铝金属总离子浓度摩尔比为0.3-1.0的比例混合浸渍上述步骤A中得到的固体物后，将所得浸渍物在100-150℃温度下烘烤2-4小时和在200-300℃温度下热分解2-3小时，再在500-650℃温度下活化2-3小时得到在上述覆盖有铈铝复合氧化物微晶的氧化铝载体上进一步分散有铜铝复合氧化物的最终催化剂。
本发明还涉及上述催化剂在石油炼制流化催化裂化工艺中作为一氧化碳燃烧催化剂的应用。
图1为Ce-Al-O/γ-Al2O3的X射线衍射图；
图2为CeO2/γ-Al2O3的X射线衍射图；
图3为CeO2的X射线衍射图；
图4为Ce-Al-O的X射线衍射图；
图5是Cu-Al-O/Ce-Al-O/γ-Al2O3的X射线衍射图；
图6是CuO/CeO2/γ-Al2O3的X射线衍射图；
非贵金属氧化物如铜、钴、锰、铈及稀土、碱土类等金属氧化物作为活性组分载附在不同载体上制成一氧化碳燃烧催化剂用于取代部分或全部贵金属燃烧催化剂的工艺研究已问世多年，这类产品品种繁多，但真正达到兼具高活性和高机械强度乃至长工作寿命要求的品种并能真正取代工业现行的贵金属催化剂的产品却鲜有发现。应该指出，这些产品作为燃烧催化剂都有较高的初活性，但与寿命相关的水热稳定性则不然。至于在FCC催化剂包围环境下的水热稳定性则是最难得的。同时此类新品催化剂还必须满足工艺简单、原料来源广泛和经济易得等工业化生产要求。显然其中有许多难题，本发明人经过多年研究，现已开发出了满足这些条件要求的新的非贵金属一氧化碳燃烧催化剂。
本发明涉及一种非贵金属复合氧化物燃烧催化剂，该催化剂是在一种载体上依次负载铈铝复合氧化物和铜铝复合氧化物，二者载负的重量比例分别为Ce-Al-O/Al2O3为0.02-0.10，优选为0.04-0.06，和Cu-Al-O/Al2O3为0.05-0.15，优选为0.08-0.11，所用的载体一般为天然或合成的氧化铝固体材料，包括中间相亚稳型氧化铝，如γ-Al2O3；该载体材料的形状并无特别限制，颗粒，球形，椭球形，圆环、蜂窝形，条形或其它异形等均可。
本发明催化剂中的活性组分铈铝复合氧化物和铜铝复合氧化物是以纳米粒子形式固着在载体材料表面。以X射线衍射试验结果分析，铈铝复合氧化物可表示为具有下式[I]的非完整结构：
Figure C0012926000081
式中y＝0.05-0.30，优选y＝0.10-0.22，
Figure C0012926000082
表示结构中的空位；
而铜铝复合氧化物可表示为具有下式[II]的非完整结构：
Figure C0012926000083
式中x＝0.05-0.23，优选x＝0.10-0.17；
Figure C0012926000084
表示结构中的空位。
本文所用缩写符号“Ce-Al-O”意指主要成分为Ce、Al和O的铈铝复合氧化物；和“Cu-Al-O”意指主要成分为Cu、Al和O的铜铝复合氧化物。
由于铈铝复合氧化物具有非完整结构，它与亚稳型氧化铝之间的相互作用必然强于氧化铈(CeO2)，因而它能以高分散的状态固着在γ-Al2O3载体上。又因为上述铈铝和铜铝两种复合氧化物之间存在着强相互作用。当铜铝复合氧化物作为活性组分负载在有铈铝复合氧化物微晶覆盖的氧化铝载体上时，该铜铝复合氧化物几乎全部附着在铈铝复合氧化物上，很少与γ-Al2O3接触。因而有效地减少了活性组分中的Cu离子与氧化铝中Al离子相作用而使活性组分遭到破坏的几率。因此本发明的铈铝复合氧化物和铜铝复合氧化物可依次作为活性组分直接负载在氧化铝载体上并能在高温水热条件下稳定地发挥其催化作用。并且，优选铈铝复合氧化物以微晶形式覆盖在氧化铝载体表面，尤其优选铈铝复合氧化物以纳米粒子形式，如小于10纳米的粒子形式覆盖在氧化铝载体表面；还优选铜铝复合氧化物以团簇状态分散于覆盖有铈铝复合氧化物微晶的氧化铝载体上。
本发明催化剂的制备方法包括：
A含铈、铝化合物的水溶液与柠檬酸或其水溶液混合浸渍氧化铝载体后，将所得浸渍物在100-140℃温度下烘烤2-4小时和在200-300℃温度下热分解2-3小时，再在600-750℃温度下活化2-5小时得到在氧化铝载体上覆盖有铈铝复合氧化物微晶的固体物；和
B含铜、铝化合物的水溶液与柠檬酸或其水溶液混合浸渍上述步骤A中得到的固体物后，将所得浸渍物在100-150℃温度下烘烤2-4小时和在200-300℃温度下热分解2-3小时，再在500-650℃温度下活化2-3小时得到在上述覆盖有铈铝复合氧化物微晶的氧化铝载体上进一步分散有铜铝复合氧化物的最终催化剂。
本发明方法中使用的铜化合物，铝化合物，和铈化合物一般为水溶性的，可为它们的盐类，如硝酸铜、硝酸铝和硝酸亚铈等。使用时则以溶液形式使用，优选为水溶液。它们的水溶液的浓度分别为：铜化合物为0.50-4.00mol/L，优选为2.00-3.50mol/L；铝化合物为1.00-2.20mol/L，优选为1.50-2.00mol/L；铈化合物为0.50-4.00mol/L，优选为1.00-2.00mol/L。柠檬酸可直接使用，也可以其水溶液形式使用。通常是将柠檬酸或其水溶液分别与铈化合物、铝化合物的水溶液或与铜化合物、铝化合物的水溶液以柠檬酸与金属总离子浓度的摩尔比为0.3-1.0，优选0.4-0.8的比例均匀混合后得到它们的络合溶液。
本发明中使用的氧化铝载体可以是亚稳型氧化铝，如γ-Al2O3。该载体材料的形状并无特别限制，颗粒，球形、椭球形、圆形、蜂窝形、条形或其它异形均可；但一般按在石油炼制流化催化裂化工艺中用作一氧化碳的燃烧催化剂载体的要求以微球或粉末状微晶形式为宜；最好为微球，其粒度通常为10-200μm，优选为20-100μm；在一优选方案中，载体的65％-85％(重量)的粒度为40-80μm，而20％(重量)以下的载体粒度大于80μm。通常该载体的吸水率为0.50-0.65ml/g，优选为0.55-0.60ml/g。
在一本发明方法的具体实施方案中，是按以下描述的优选步骤进行催化剂的制备。下文中的有关分析说明仅用于说明本发明而不希望以某种理论束缚本发明。
1.铈铝复合氧化物的载负：
以合适的摩尔比制成含Ce3+和Al3+硝酸盐水溶液。再按柠檬酸与金属总离子浓度的摩尔比为0.3-1.0加入柠檬酸，混合均匀使其络合。按需要量取上述络合溶液浸渍γ-Al2O3。将浸渍物置于100-140℃温度下烘烤2-4小时；200-300℃下，热分解2-3小时再将所得产物在600-750℃活化2-5小时。冷却后得到γ-Al2O3表面上覆盖有铈铝复合氧化物微晶的固体物Ce-Al-O/γ-Al2O3。其中Ce-Al-O与γ-Al2O3的重量比为0.04～0.06。γ-Al2O3为球状，其粒度为：40-80μ占65％～85％(重量)，大于80μ的少于20％(重量)。吸水率为0.50～0.65ml/g。上述方法制备的固体物x射线衍射图见图1。
本发明不采用CeO2而采用Ce-Al-O复合氧化物，这是由于所述两种氧化物的结晶状态不相同。
为说明这一结论，按铈铝复合氧化物负载的工艺条件，以一定浓度的硝酸亚铈溶液浸渍γ-Al2O3(CeO2与γ-Al2O3的重量比为0.05)制备了CeO2/γ-Al2O3。其产物的XRD图示于图2。对比图1和图2不难发现图1中Ce-Al-O相的衍射峰的半高宽明显地大于图2中CeO2的半高宽。说明分散在γ-Al2O3表面上的Ce-Al-O的晶粒小于CeO2。为取得定量的结果，制备不在γ-Al2O3上负载的Ce-Al-O和CeO2二个单相样品，以避免γ-Al2O3的XRD漫散射影响复合氧化物强度的观测。
以硝酸盐为原料制备只含铈的氧化物样品(2#)。再以原子摩尔比Ce/Al＝8.1的比例制备含有铈和铝两种金属离子的复合氧化物样品(3#)，其XRD图示于图3、图4。
图3表明，2#为纯的CeO2相。图4的衍射谱背底正常，晶面间距d与衍射强度I数值的分布与CeO2相同，未见Al2O3相存在。可见3#样品中的Al3+绝大部分进入氧化铈的晶格，生成了具有CeO2结构的 型式的铈铝复合氧化物。应用XRD宽化法测定2#CeO2的D110＝250Å。而3#Ce-Al-O的D110＝75Å，这一结果说明以Ce-Al-O附着在γ-Al2O3上时，Ce-Al-O将以更小的纳米粒子的高分散状态覆盖在γ-Al2O3的表面上。裸露的γ-Al2O3表面相对减少。
2.催化剂的制备
以合适的摩尔比制成含Cu2+和Al3+离子硝酸盐水溶液。按柠檬酸与金属总离子浓度的摩尔比为0.3～1.0配加柠檬酸，混合均匀使其络合。按需要量取上述络合溶液浸渍已制备的固体物Ce-Al-O/γ-Al2O3。将浸渍物置于100～150℃烘烤2-4小时，200～300℃热分解2-3小时。再于500-650℃活化2-3小时冷却后得到最终催化剂Cu-Al-O/Ce-Al-O/γ-Al2O3，产品为黑色或黑灰色球状微粒。(下文称为1#样品)。其XRD图见图5。
为考查Cu-Al-O复合氧化物的结构，按制备催化剂的条件，以原子的摩尔比Cu/Al＝6.1的比值制备含有铜和铝的复合氧化物样品(下文称为4#样品)。其XRD图背底正常未检出Al2O3相的存在。分析表明4#样品与CuO具有相同的结构。空间群为C2h 6-C2/c，但其晶胞参数与CuO不相同，具体数据见下表1。
            表1.4#产品与氧化铜的晶胞参数
4# CuO(JCPDS5-661)
ao(Å) 4.693 4.684
bo(Å) 3.429 3.425
co(Å) 5.125 5.129
βo 99°26′ 99°28′
晶胞体积Vo(A3) 81.365 81.159
4#样品的晶胞体积明显的大于CuO，说明体系中Al3+离子进入Cu-O晶格，生成了具有CuO结构的 铜铝复合氧化物。
为了说明活性组分中引入Al3+的作用，按制备催化剂的条件将CuO负载在CeO2/γ-Al2O3载体上，产物CuO/CeO2/γ-Al2O3称为5#样品，其XRD图示于图6。观察图6可见，CuO的衍射峰清晰可见，结果说明5#样品中CuO是以粒度大于2000Å的大晶粒分布在CeO2/γ-Al2O3表面上。而所制备1#样品的XRD图(图5)上不见CuO衍射峰的存在，说明本发明的催化剂其活性组分Cu-Al-O是以团簇状态分散在Ce-Al-O/γ-Al2O3表面上的。
5#样品按实施例1(4)-b的条件进行水热老化之后检测评价，CO转化率为25％。其水热稳定性远低于1#样品。
为揭示所制备的催化剂中Cu-Al-O和Ce-Al-O两种复合氧化物之间的作用，应用x射线光电子能谱(XPS)测定了体系中Cu的结合能。
P.W.Park and J.S.Ledford，“The influence of surface structureon the catalytic activity of cerium promoted copper oxide catalysts onalumina：oxidation of carbon monoxide and methane”，CatalysisLetters 50(1998)41-48中提供了CuO/γ-Al2O3与CuO/CeO2/γ-Al2O3两个样品Cu2P2/3 XPS测定的数值皆为935.1ev(本发明制备的5#样品(CuO/CeO2/γ-Al2O3)的Cu2P2/3的数值为935.2ev，与文献提供的数据相符合)。而CuAl2O4中的Cu的结合能为935.0ev。在CuO/γ-Al2O3与CuO/CeO2/γ-Al2O3两个样品中Cu的结合能皆与CuAl2O4中的Cu的结合能相一致，说明γ-Al2O3对Cu的结合能有一定的影响而CeO2的存在并没有降低这种影响，也说明无论γ-Al2O3表面是否有CeO2存在，绝大部分的CuO都附着在γ-Al2O3上。
应用XPS测定所制备的1#样品(Cu-Al-O/Ce-Al-O/γ-Al2O3)其中的Cu2P2/3为933.9ev与CuO/γ-Al2O3、CuO/CeO2/γ-Al2O3两个样品的Cu的结合能数值均不相同，而与CuO的933.9ev是相一致的。由此说明1#样品中载体γ-Al2O3对活性组分中Cu的结合能影响很小。这是由于活性组分的绝大部分附着在γ-Al2O3表面上的Ce-Al-O复合氧化物微晶上，而不是附着在γ-Al2O3上。
因此可以认为本发明的催化剂中存在着高分散的Cu-Al-O和高分散的Ce-Al-O，这两种具有非完整结构的复合氧化物之间的强相互作用使得该催化剂在具有较高的活性的同时也有很高的水热稳定性，特别是在FCC催化剂包围状态下的高温水热稳定性。提高了产品的使用价值。
以下通过实施例对本发明做进一步说明，但不能将此视作对本发明范围的限制。
实施例：
实施例1
应用γ-Al2O3为载体，其粒度40-80μm占70％，而大于80μm的为低于20％，吸水率为0.55。催化剂的制备与性能考察过程如下：
(1)取2.00mol/L的Ce(NO3)3水溶液66.8ml与2.00mol/L的Al(NO3)3水溶液8.3ml混合后再配加15.8g柠檬酸(C6H8O7·H2O)和190.0ml水使其络合。以此络合溶液浸渍上述γ-Al2O3 500g。
将所得的浸渍物置于120℃热烘2小时，280℃热分解2小时，再将所得产物置于680℃活化3小时，冷却后得固体物Ce-Al-O/γ-Al2O3。其XRD图示于图1。
(2)取3.06mol/L的Cu(NO3)2水溶液188.0ml与2.14mol/L的Al(NO3)3水溶液43.1ml，混合后再加入69.5g柠檬酸混合均匀使其络合。以此络合溶液浸渍上述固体物Ce-Al-O/γ-Al2O3。浸渍物在110℃热烘3小时，250℃热分解2.5小时，将所得产物再置于580℃活化2小时得催化剂Cu-Al-O/Ce-Al-O/γ-Al2O3，称其为1#样品，其衍射图示于图5。
(3)CO转化率的测定
本发明的催化剂可将CO氧化成CO2
取1.0g 1#样与59.0g γ-Al2O3相混合，置于固定流化床反应器中，通入反应混合气，反应混合气组成为CO23.2％(v)，CO5.3％(v)，O22.9％(v)，其余为N2。在空速为40,000hr-1和593℃条件下，CO的转化率为100％。
在FCC再生器中下列三个反应
                 
                 
                 
同时存在，***中始终存在着一定的CO2分压，因此评价用的反应混合气中应加适量的CO2用于模拟更为接近实际操作的环境气氛。
(4)水热老化试验考察
a)1#样品
取1#样品8.0g放入瓷舟并置于管式电炉中在788℃通入90％(v)的水蒸汽和10％(v)空气的混合气，空速为15000h-1，在此条件下处理12小时。
取上述水热处理后的样品1.0g与59.0gγ-Al2O3相混合，置于固定流化床反应器中按(3)条件评价，其CO转化率为96％。
b)1#样品与新鲜的FCC催化剂相混合
取2.0g 1#样品与6.0g新鲜的FCC催化剂相混合，将混合物按(4)-a)的条件进行水热处理。取水热处理后的样品4.0g与56.0g的γ-Al2O3混合后置于固定流化床反应器中，按(3)的条件进行评价，CO的转化率为64％。
c)1#样品与FCC待生剂相混合
经FCC反应后，附有或多或少积炭的，需要再生处理的FCC催化剂称为待生剂。此处所用的待生剂是在不添加任何助燃剂的FCC装置中选取的。其中没有残存的助燃剂，含炭量约为1.0％。
按照(4)-b)的方式，混合气中的10％(v)空气换为10％(v)N2，新鲜的FCC催化剂改为上述待生剂，其余条件相同。如此水热老化处理后的催化剂按(3)所述的条件评价CO的转化率为72％。
工业用助燃剂是在大量的FCC催化剂的包围之中工作的。实验说明，助燃剂表面不可避免地被FCC催化剂中的主要成分铝硅所包埋，在高温水热环境的使用条件下，其催化性能将因此而逐步被破坏。对于这种作用，新鲜的FCC催化剂比使用过的待生剂更为严重。因此，样品与新鲜的、待生的FCC催化剂混合后的水热处理考察，更接近于助燃剂在FCC装置中的实用情况。
(5)中试(模拟工业使用条件)考察
在此将1#样品与本领域常规使用的，含Pt为500ppm的Pt助燃剂，置于相同的条件下对比考察。中试是在洛阳石化工程公司研制的XTL-5型小型提升管流化催化裂化(FCC)试验装置上进行的。该装置FCC催化剂总藏量为4.0kg，所用催化剂为兰州石化催化剂厂生产的LV-23型FCC催化剂的再生剂。该再生剂是在不添加任何助燃剂的FCC装置中选取的。Pt助燃剂与1#样品的掺入量均为3000ppm。原料油为大庆减压蜡油，掺入25％减压渣油。操作条件见下表。
                         表2FCC操作条件
Pt剂 1# Pt剂 1#
反应温度(℃) 510  510 再生温度(℃) 680  680
反应压力(mol/LPa) 0.115  0.115 再生剂温度(℃) 660  660
进油流量(kg/hr) 1.203  1.196 原料油预热温度(℃) 280  280
反应时间(s) 2.08  2.07 油剂混合温度(℃) 520  520
剂/油比 6.67  6.62 烧焦主风流量(L/hr) 720  720
           表3烟气组成
    Pt剂     1#
    O2(％vol)     2.12     2.24
    CO(％vol)     0.22     0.26
  NOx(ppm)     723     371
数据说明，1#样品与铂助燃剂的助燃效果相当。其优越性在于烟气中的NOx减少50％，对环境空气净化和降低设备酸腐蚀是很有益的。
实施例2
(1)取2.00mol/L的Ce(NO3)3水溶液67.9ml与2.00mol/L的Al(NO3)3水溶液5.1ml混合后加入15.3g柠檬酸和192.5ml水混合后使其络合，以此络合溶液浸渍实施例1所用的载体500g。将所得浸渍物按实施例1(1)中所述的条件对浸渍物进行烘干、热解和活化处理制得固体物Ce-Al-O/γ-Al2O3-a。
(2)取3.06mol/L的Cu(NO3)2水溶液195.4ml与2.14mol/L的Al(NO3)3水溶液21.9ml混合后加入67.8g柠檬酸和15.7ml水使其络合。以此络合溶液浸渍上述Ce-Al-O/γ-Al2O3-a。按实施例1(2)中的条件对浸渍物进行烘干、热解和活化得催化剂。
(3)将所得催化剂按实施例1(3)的方式进行评价，CO转化率为96％。再按实施例1(4)-b)的条件进行水热老化处理和考察，CO的转化率为51％。
实施例3
(1)取2.20mol/LCe(NO3)3水溶液57.3ml 2.00mol/L的Al(NO3)3水溶液21.0ml，混合后再加入17.6g柠檬酸和185.8ml水使其络合，以此络合溶液浸渍实施例1所用的载体500g，再按实施例1(1)所述的条件对浸渍物进行烘干、热解和活化处理。制得固体物Ce-Al-O/γ-Al2O3-b。
(2)取3.51mol/L的Cu(NO3)2水溶液151.6ml和2.14mol/L的Al(NO3)3水溶液71.2ml混合后加入71.8g柠檬酸和7.7ml水使其络合。以此络合溶液浸渍Ce-Al-O/γ-Al2O3-b，将所得浸渍物在100℃烘3小时，270℃热解2小时，600℃活化2小时后得到催化剂。
按实施例2(3)方式进行评价和考察。CO转化率分别为93％和54％。
实施例4
(1)取2.00mol/L Ce(NO3)3水溶液28.4ml和2.00mol/L的Al(NO3)3水溶液2.1ml混合后再加入6.4g柠檬酸和240.0ml水浸渍实施例1所用的载体500g将浸渍物在140℃热烘1.5小时，300℃热分解2小时，700℃活化2小时，制得固体物Ce-Al-O/γ-Al2O3-c。
(2)取3.51mol/L的Cu(NO3)2水溶液75.8ml和2.14mol/L的Al(NO3)3水溶液35.6ml，混合后再加入35.9g柠檬酸和141.6ml水，使其络合，以此络合溶液浸渍Ce-Al-O/γ-Al2O3-c将此浸渍物在100℃烘3小时，220℃热分解3小时，600℃活化2.5小时，制得催化剂。
按实施例2(3)的方式进行评价和考察。CO转化率分别为89％和50％。
实施例5
应用γ-Al2O3作为载体，其粒度40-80μm的占70％，大于80μm的为低于15％，吸水率为0.62ml/g。
(1)取2.00mol/LCe(NO3)3水溶液105.8ml和2.00mol/L的Al(NO3)3水溶液35.2ml混合之后加入29.6g柠檬酸和118.4ml水使其络合，以此络合溶液浸渍上述载体500g，按实施例4(1)所述的条件对浸渍物进行烘干、热解和活化，制得固体物Ce-Al-O/γ-Al2O3-d。
(2)取3.81mol/L的Cu(NO3)2水溶液219.9ml和2.14mol/L的Al(NO3)3水溶液30.6ml混合之后再加入94.8g柠檬酸使其络合。以此络合溶液浸渍Ce-Al-O/γ-Al2O3-d将所得的浸渍物按实施例3(2)的条件进行烘干热解和活化制得催化剂。
按实施例2(3)的方式进行评价和考察。CO转化率分别为98％和56％。
实施例6
为与本发明对比，制备了活性组分中不含Al3+的催化剂CuO/CeO2/γ-Al2O3。
(1)取2.01mol/L的Ce(NO3)3水溶液8.71ml，再加入24.3ml水，混合均匀之后以该溶液浸渍实施例1所用的载体60g。将所得的浸渍物按实施例1(1)所述的条件对浸渍物进行烘干、热解和活化，制备固体物CeO2/γ-Al2O3。
(2)取3.36mol/L的Cu(NO3)2水溶液22.6ml再加入10.4ml水，混合均匀。以此溶液浸渍上述固体物CeO2/γ-Al2O3。按实施例1(2)的条件对浸渍物进行烘干、热解和活化制得催化剂CuO/CeO2/γ-Al2O3。(见图6)
将所得催化剂按实施例2(3)方式进行评价和考察，CO转化率分别为90％和25％。

Claims (22)

1.一种非贵金属复合氧化物燃烧催化剂，其特征在于该催化剂含有依次负载在氧化铝上的铈铝复合氧化物和铜铝复合氧化物，且二者的负载重量比例分别为Ce-Al-O/Al2O3为0.02-0.10，以及Cu-Al-O/Al2O3为0.05-0.15，而所述铈铝复合氧化物中，铈铝原子比为2.333-19.000，铜铝复合氧化物中，铜铝原子比为2.848-18.500。
2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述Ce-Al-O/Al2O3重量比为0.04-0.06；所述Cu-Al-O/Al2O3重量比为0.08-0.11。
3.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述铈铝复合氧化物以纳米粒子形式覆盖在氧化铝载体表面。
4.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述铈铝复合氧化物具有通式I：
式中y＝0.05-0.30， 代表结构中的空位。
5.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述铜铝复合氧化物以团簇状态分散于覆盖有铈铝复合氧化物粒子的氧化铝载体上。
6.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述铜铝复合氧化物具有通式II：
式中x＝0.05-0.23， 代表结构中的空位。
7.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述氧化铝载体的粒度为10-100μm。
8.根据权利要求1至7任一项的催化剂，其特征在于所述氧化铝载体为γ-Al2O3。
9.一种制备权利要求1所述非贵金属复合氧化物燃烧催化剂的方法，其特征在于包括：
A含铈、铝化合物的水溶液与柠檬酸或其水溶液以柠檬酸与铈铝金属总离子浓度摩尔比为0.3-1.0的比例混合浸渍氧化铝载体后，将所得浸渍物在100-140℃温度下烘烤2-4小时和在200-300℃温度下热分解2-3小时，再在600-750℃温度下活化2-5小时得到在氧化铝载体上覆盖有铈铝复合氧化物纳米粒子的固体物；和
B含铜、铝化合物的水溶液与柠檬酸或其水溶液以柠檬酸与铜铝金属总离子浓度摩尔比为0.3-1.0的比例结合浸渍上述步骤A中得到的固体物后，将所得浸渍物在100-150℃温度下烘烤2-4小时和在200-300℃温度下热分解2-3小时，再在500-650℃温度下活化2-3小时得到在上述覆盖有铈铝复合氧化物纳米粒子的氧化铝载体上进一步分散有铜铝复合氧化物的最终催化剂。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述铈化合物是盐。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于所述铈盐是硝酸亚铈。
12.根据权利要求9的方法，其特征在于所述铜化合物是盐。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于所述铜盐是硝酸铜。
14.根据权利要求9的方法，其特征在于所述铝化合物是盐。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于所述的铝盐是硝酸铝。
16.根据权利要求9的方法，其特征在于在水溶液中铈化合物的浓度为0.50-4.00mol/L，铝化合物的浓度为1.00-2.20mol/L，铜化合物的浓度为0.50-4.00mol/L。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于铈化合物的浓度为1.00-2.00mol/L，铝化合物的浓度为1.50-2.00mol/L，铜化合物的浓度为2.00-3.50mol/L。
18.根据权利要求9的方法，其特征在于所述氧化铝载体的粒度为10-200μm。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于所述氧化铝载体为γ-Al2O3微球。
20.根据权利要求9-18任一项所述方法，其特征在于所述最终催化剂的Ce-Al-O/Al2O3重量比为0.02-0.10；和Cu-Al-O/Al2O3为0.05-0.15。
21.根据权利要求20所述方法，其特征在于所述最终催化剂的Ce-Al-O/Al2O3重量比为0.04-0.06；和Cu-Al-O/Al2O3为0.08-0.11。
22.权利要求1-8任一项所述的催化剂在石油炼制流化催化裂化工艺中作为一氧化碳的燃烧催化剂的用途。
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