CN110124743B - 一种负载型多孔金属有机Pd催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/324—Cyclisations via conversion of C-C multiple to single or less multiple bonds, e.g. cycloadditions
Abstract
本发明公开了一种1,1,2,3,3‑五甲基茚满的制备方法，在新型负载型多孔金属有机Pd催化剂的作用下，α‑甲基苯乙烯与2‑甲基‑2‑丁烯发生环加成反应，经连续精馏分离出产品；所述催化剂表示为Pd‑X‑Y‑Z，其中，X选自Cu、Co、Fe、Zn、Ni、W、Re、Ag、Cd，Y选自联吡啶、卟啉、菲啰啉、席夫碱类、三嗪类、苯甲腈，Z选自碳纳米管、分子筛、中性氧化铝、有序介孔碳、二氧化硅，其中Pd的质量分数为5‑20％，X为20‑40％，Y为30‑50％，Z为15‑45％。使用该催化剂的工艺中，转化率>90％，选择性>80％，环加成反应过程中催化剂稳定，不易流失。本发明方法操作简单，经济效益好。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型多孔金属有机Pd催化剂及其制备方法和在制备 1,1,2,3,3-五甲基茚满中的应用，属于化工技术领域。
技术背景
香料行业中一直需要制备香料分子的新颖方法，1,1,2,3,3-五甲基茚满是合成佳乐麝香的重要中间体，目前已工业化的液体酸催化法因采用硫酸、磷酸催化剂，存在对设备腐蚀严重、环境污染大、副反应多等不利因素。
中国专利CN103772119A公开了使用硫酸催化剂催化α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯制备1,1,2,3,3-五甲基茚满的方法。存在产生的废酸较多、废酸后处理麻烦，且生产能耗高等缺点。
中国专利CN108250175A公开了用大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂作为催化剂，在无溶剂的条件下使得α-甲基苯乙烯与叔戊醇反应生成五甲基茚满。存在固体离子交换树脂制备步骤繁琐，并且存在着固载量和保有率不可兼得的问题。
美国专利US4440966公开了使用磷酸催化剂催化α-甲基苯乙烯与2-甲基-2- 丁烯制备1,1,2,3,3-五甲基茚满的方法。存在产生的废酸较多、废酸后处理麻烦，并且磷酸容易造成乳化、不易于分离，且生产能耗高等问题。
针对上述工艺中存在的不足，急需开发一种新型的催化剂用于1,1,2,3,3-五甲基茚满的制备，克服现在生产上存在的对设备腐蚀严重、环境污染大，废酸后处理麻烦、不易于分离、生产能耗高等问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于1,1,2,3,3-五甲基茚满的制备的新型催化剂。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种负载型多孔金属有机Pd催化剂，表示为Pd-X-Y-Z，催化剂中的X为 Cu、Co、Fe、Zn、Ni、W、Re、Ag、Cd中的一种或多种，优选Cu、Zn、Ag、 Re中的一种或多种；Y为联吡啶、卟啉、菲啰啉、席夫碱类、三嗪类、苯甲腈中的一种或多种，优选2,2-联吡啶和/或5,10,15,20-四(4-氨基-苯基)卟啉；Z 为载体，选自碳纳米管、分子筛、中性氧化铝、有序介孔碳、二氧化硅中的一种或多种，优选4A分子筛、中性氧化铝、有序介孔碳中的一种或多种。
本发明中，负载型多孔金属有机Pd催化剂中的Pd以0、2的价态形式存在，优选0价。基于催化剂的总重量，其中Pd的质量分数为5-20％，X的质量分数为20-40％，Y的质量为30-50％，Z的质量分数为15-45％；优选地，Pd的质量分数为8-10％，X的质量分数为25-30％，Y的质量分数为35-45％，Z的质量分数为20-30％。
在催化剂结构中，X与Pd均是金属元素，以络合的形式存在于催化剂中， Y为含N元素的有机物，在催化剂中通过N上的孤对电子与X和Pd形成化学键及配位键；Pd与X、Y共同形成金属有机骨架材料；载体Z起到分散金属有机骨架材料的作用，使催化剂活性中心原子分布更加均匀，避免活性中心的聚集。Pd的质量分数为5-20％、优选8-10％，在此范围内，催化活性最好；X的质量分数为20-40％、优选25-30％，在此范围内，能够实现得失电子数守恒，实现催化循环，更好的完成转金属化；Y的质量分数为30-50％、优选35-45％，在此范围内，能够完全与金属进行配位；Z的质量分数为15-45％、优选20-30％，在此范围内，能够更好的起到分散作用，避免活性中心的聚集。
本发明的另一个目的在于还提供所述催化剂的制备方法。
本发明中，所述的负载型多孔金属有机Pd催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)含Pd化合物与Y溶于水，在60-90℃条件下搅拌2-4h充分混合，之后向该水溶液中加入含X化合物水溶液，并将载体Z分散于混合水溶液中得到浆液；
(2)向上述浆液中滴加碱性沉淀剂至其pH值为7-9，并进行老化后得到浆料；所述的滴加过程中温度控制为50-70℃；
(3)将所述浆料进行后处理得到负载型多孔金属有机Pd催化剂。
所述催化剂的制备方法中，步骤(1)中，水的用量并无特别限制，可以将所加入的含Pd化合物、Y、含X化合物完全溶解即可。
所述催化剂的制备方法中，步骤(1)中，所述的含Pd化合物选自醋酸钯、氯化钯、四三苯基膦钯中的一种或多种，优选四三苯基膦钯；所述含X化合物选自含X的可溶性盐，如硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐等，但不局限于此。
所述催化剂的制备方法中，步骤(2)中，所述的碱性沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种或多种，碱性沉淀剂可以是浓度10-30wt％的水溶液；所述的老化时间为1-3h，老化的温度是50-90℃。
所述催化剂的制备方法中，步骤(3)中，所述后处理具体包括：将所述的浆料进行过滤、洗涤后得到滤饼并干燥，然后将所述的滤饼进行焙烧、破碎、压片成型。其中，所述干燥的温度为100-110℃，干燥的时间为8-12h；焙烧的温度为200-450℃，焙烧的时间为2-10h。
本发明还提供一种1,1,2,3,3-五甲基茚满的制备方法，具体涉及一种由α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯发生环加成反应生成1,1,2,3,3-五甲基茚满的方法，通过本方法可以有效的减少反应后处理操作步骤，避免废酸分离困难的问题，降低能耗；有效的减少三废，并且固体催化剂易于分离，且不会流失，适于工业化应用。所采用的方案包括：
一种1,1,2,3,3-五甲基茚满的制备方法，包括：在本发明负载型多孔金属有机Pd催化剂的作用下，α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯发生环加成反应生成1,1,2,3,3-五甲基茚满，经连续精馏分离产出1,1,2,3,3-五甲基茚满产品。
所述制备方法中，α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯的摩尔比为1:1-1:2；反应温度30-40℃；反应压力为常压；反应时间为7-8h。所述负载型多孔金属有机 Pd催化剂的用量，相对于α-甲基苯乙烯为5-10wt％。产物精馏可采用已知的方法，比如采用三角螺旋填料，塔板数为10-20，回流比为2-4，压力为6-10mmHg。
本发明的有益效果在于：
1.制备了新型的负载型多孔金属有机Pd催化剂，载体及有机物配体的引入很大程度上提高了催化剂活性中心金属原子的分散度，避免了催化剂在使用中因分散不均匀造成的聚集问题，而且活性中心金属是与有机物形成络合物，结构更稳定，且能形成具有一定孔径的内孔结构，从而大大增加了催化剂的比表面，确保了催化剂在使用过程中活性中心金属组分的稳定性，从而解决了催化剂在使用过程中活性组分的流失的问题，催化剂能够长时间保持较高的催化活性，确保了生产操作及产品质量的稳定性；在催化剂骨架中的N上的孤对电子与中心金属Pd形成的配位键容易与烯烃形成键的相互作用，在催化剂催化反应的过程中增加了其表面的反应物的浓度，促进烯烃在Pd催化下发生环加成后反应生成环烃化合物，同时螯合剂含N化合物的酸碱协同效应，保证催化剂表面的酸碱性，避免烯烃在催化剂Pd的作用下发生脱氢反应；在双金属的有机负载型多孔催化剂中，改变其能级跃迁方式，使其环化反应活性更加优异；优选的含有苯环和/或吡啶环结构的有机物与Pd等金属元素螯和形成的催化剂孔径适中，成型催化剂的机械强度高，催化剂不会出现随温度升高而导致骨架结构形变的问题，同时多苯环和/或多吡啶环电子云密度较高，在催化剂骨架中的N上的孤对电子与中心金属Pd形成的配位键较稳定，催化剂活性中心金属稳定性较好，不容易发生价态的变化。
2.本发明可以在较低的操作温度下催化环化生产1,1,2,3,3-五甲基茚满，避免现有工艺中因采用硫酸、磷酸催化剂，存在对设备腐蚀严重、环境污染大、副反应多等问题；原料转化率>90％，产物选择性>80％。
具体实施方式
本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
产品的气相色谱分析条件：岛津气相色谱仪，RTX-DB-5柱子，40℃保持 5min；5℃/min升至100℃；10℃/min升至200℃；20℃/min升至240℃，保持 1min。
以下实施例中仪器、试剂的来源如下表1：
表1
| 仪器及试剂 | 来源 | 规格 |
| ICP光谱仪 | 安捷伦 | ICP-OES 720型 |
| 气相色谱仪 | 岛津 | |
| 比表面积仪 | 金埃谱科技 | F-sorb2400 |
| α-甲基苯乙烯 | 市售 | >98％ |
| 2-甲基-2-丁烯 | 市售 | >95％ |
如无特别说明，以下实施例中使用的无机盐均为市售。
实施例1
将56.1g醋酸钯、266g 2,2-联吡啶混合于500g蒸馏水中，升温至60℃搅拌 4h；333.7g硝酸铜溶于500g水配制成硝酸铜水溶液。将硝酸铜水溶液加入醋酸钯、2,2-联吡啶的混合水溶液，在搅拌的状态下加入126g 4A分子筛混合得到浆液A；
将碳酸钠溶于水中配成20wt％的碳酸钠溶液即为碱性沉淀剂B，分别将浆液A和碱性沉淀剂B加热至60℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至浆液A中至体系pH为7.5，控制沉淀过程反应温度60℃；然后在70℃下老化3h后得到浆料；
将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并将滤饼在110℃干燥12h，并于350℃焙烧3h，破碎、压片成型后得到催化剂1。经过ICP分析确定催化剂1中，按质量计(如无特别标注，则上述金属盐原料结晶水不计，有机物及载体无损失，下同)，以下成分占催化剂1总质量的百分比为：Pd 5％，Cu 21.3％，2,2-联吡啶50％，载体23.7％。经BET分析催化剂1的比表面积为1006(m2/g)、孔容为0.57(cm3/g)。
实施例2
将67.4g醋酸钯、200g2,2-联吡啶混合于500g蒸馏水中，升温至60℃搅拌 4h；406g醋酸锌溶于1000g水配制成醋酸锌水溶液。将醋酸锌水溶液加入醋酸钯、2,2-联吡啶混合溶液，在搅拌的状态下加入155.6g二氧化硅混合得到浆液 A；
将碳酸氢铵溶于水中配成20wt％的碳酸氢铵溶液即为碱性沉淀剂B，分别将浆液A和碱性沉淀剂B加热至70℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至浆液A 中至体系pH为8.0，控制沉淀过程反应温度70℃；然后在70℃下老化3h后得到浆料；
将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并将滤饼在100℃干燥10h，并于300℃焙烧4h，破碎、压片成型后得到催化剂2。经过ICP分析确定催化剂2中，按质量计，以下成分占催化剂2总质量的百分比为：Pd6％，Zn27.2％，2,2-联吡啶 37.6％，载体29.2％。经BET分析催化剂2的比表面积为1084(m2/g)、孔容为 0.87(cm3/g)。
实施例3
将88.6g氯化钯、212.8g 5,10,15,20-四(4-氨基-苯基)卟啉混合于500g蒸馏水中，升温至80℃搅拌4h；167.7g硝酸银溶于200g水配制成硝酸银水溶液。将硝酸银水溶液加入氯化钯、5,10,15,20-四(4-氨基-苯基)卟啉混合溶液，在搅拌的状态下加入159.5g中性氧化铝混合得到浆液A；
将碳酸氢钠溶于水中配成20wt％的碳酸氢钠溶液即为碱性沉淀剂B，分别将浆液A和碱性沉淀剂B加热至60℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至浆液A 中至体系pH为8.5，控制沉淀过程反应温度60℃；然后在80℃下老化2h后得到浆料；
将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并将滤饼在110℃干燥10h，并于280℃焙烧4h，破碎、压片成型后得到催化剂3。经过ICP分析确定催化剂3中，按质量计，以下成分占催化剂3总质量的百分比为：Pd10％，Ag20％，5,10,15,20- 四(4-氨基-苯基)卟啉40％，载体30％。经BET分析催化剂3的比表面积为 1103(m2/g)、孔容为0.97(cm3/g)。
实施例4
将197.6g氯化钯、196.5g苯甲腈混合于500g蒸馏水中，升温至90℃搅拌 3h；516.7g氯化铁溶于300g水配制成氯化铁水溶液。将氯化铁水溶液加入氯化钯、苯甲腈混合溶液，在搅拌的状态下加入100g有序介孔碳混合得到浆液A；
将氨水溶于水中配成20wt％的氨水溶液即为碱性沉淀剂B，分别将浆液A 和碱性沉淀剂B加热至60℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至浆液A中至体系 pH为9.0，控制沉淀过程反应温度60℃；然后在70℃下老化3h后得到浆料；
将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并将滤饼在100℃干燥10h，并于300℃焙烧6h，破碎、压片成型后得到催化剂4。经过ICP分析确定催化剂4中，按质量计，以下成分占催化剂4总质量的百分比为：Pd20％，Fe30％，苯甲腈33.1％，载体16.9％。经BET分析催化剂4的比表面积为987(m2/g)、孔容为0.67(cm3/g)。
实施例5
将385g四三苯基膦钯、141.6g 2,2-联吡啶混合于500g蒸馏水中，升温至 80℃搅拌3h；441.1g六水合高氯酸镍溶于500g水配制成高氯酸镍水溶液。将高氯酸镍水溶液加入四三苯基膦钯、2,2-联吡啶混合溶液，在搅拌的状态下加入 106.2g4A分子筛混合得到浆液A；
将碳酸铵溶于水中配成20wt％的碳酸铵溶液即为碱性沉淀剂B，分别将浆液A和碱性沉淀剂B加热至70℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至浆液A中至体系pH为8.0，控制沉淀过程反应温度70℃；然后在70℃下老化3h后得到浆料；
将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并将滤饼在110℃干燥10h，并于400℃焙烧8h，破碎、压片成型后得到催化剂5。经过ICP分析确定催化剂5中，按质量计，以下成分占催化剂5总质量的百分比为：Pd 10％，Ni 20％，2,2-联吡啶40％，载体30％。经BET分析催化剂5的比表面积为894(m2/g)、孔容为 0.53(cm3/g)。
实施例6
将385g四三苯基膦钯、154.8g5,10,15,20-四(4-氨基-苯基)卟啉混合于500g 蒸馏水中，升温至90℃搅拌4h；162.2g高铼酸钠溶于500g水配制成高铼酸钠水溶液，将高铼酸钠水溶液加入四三苯基膦钯、5,10,15,20-四(4-氨基-苯基) 卟啉混合溶液，在搅拌的状态下加入141.7g二氧化硅混合得到浆液A；
将氢氧化钠溶于水中配成20wt％的氢氧化钠溶液即为碱性沉淀剂B，分别将浆液A和碱性沉淀剂B加热至70℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至浆液A 中至体系pH为7.5，控制沉淀过程反应温度70℃；然后在70℃下老化3h后得到浆料；
将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并将滤饼在110℃干燥12h，并于300℃焙烧10h，破碎、压片成型后得到催化剂6。经过ICP分析确定催化剂6中，按质量计，以下成分占催化剂6总质量的百分比为：Pd 8％，Re 25％，5,10,15,20- 四(4-氨基-苯基)卟啉35％，载体32％。经BET分析催化剂6的比表面积为1003(m2/g)、孔容为0.87(cm3/g)。
实施例7
分别使用催化剂1-6催化α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯制备1,1,2,3,3-五甲基茚满，过程如下：
将催化剂(29.6g,5wt％)加入装配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶中。然后将该烧瓶加热至约30-40℃。将α-甲基苯乙烯(590.9g, 5mol)和2-甲基-2-丁烯(420.8g,6mol)的预混合物在约5小时内逐滴加入，同时使用外部冷却浴使反应温度保持在约30-40℃。滴加结束后，将该反应混合物继续搅拌2小时。过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将反应液用10％的氢氧化钠溶液(200mL)清洗一次，蒸馏水(200mL)清洗一次，最后饱和食盐水洗一次。再将所得的粗混合物蒸馏，得到沸点为120-126℃/6mmHg的产物 1,1,2,3,3-五甲基茚满。其相应的结果如表2：
表2
实施例7产物核磁分析结果：
1H NMR(CDCl3,400 MHz):δ7.10-7.26(m,4 H),1.88(q,J＝7.4 Hz,1 H), 1.30(s,6 H),1.11(s,6 H),0.99(d,J＝7.4 Hz,3 H)。
Claims (10)
1.一种制备1,1,2,3,3-五甲基茚满的方法，其中，以α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯反应，使用负载型多孔金属有机Pd催化剂，表示为Pd-X-Y-Z，其中，X为Cu、Co、Fe、Zn、Ni、Re、Ag、Cd中的一种或多种；
Y为联吡啶、卟啉、菲啰啉、席夫碱类、三嗪类、苯甲腈中的一种或多种；
Z为载体，选自碳纳米管、分子筛、中性氧化铝、有序介孔碳、二氧化硅中的一种或多种；
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）含Pd化合物与Y溶于水，充分混合，之后将该水溶液与含X化合物的水溶液混合，并将载体Z分散于混合水溶液中得到浆液；
（2）向上述浆液中滴加碱性沉淀剂至其pH值为7-9，并进行老化后得到浆料；
（3）将所述浆料进行后处理得到负载型多孔金属有机Pd催化剂，所述后处理包括：将所述的浆料进行过滤、洗涤后得到滤饼并干燥，然后将滤饼进行焙烧、破碎、压片成型。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，X为Cu、Zn、Ag、Re中的一种或多种；Y为2,2-联吡啶和/或5,10,15,20-四（4-氨基-苯基）卟啉；Z为4A分子筛、中性氧化铝、有序介孔碳中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于催化剂的总重量，其中Pd的质量分数为5-20%，X的质量分数为20-40%，Y的质量为30-50%，Z的质量分数为15-45%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于催化剂的总重量，其中，Pd的质量分数为8-10%，X的质量分数为25-30%，Y的质量分数为35-45%，Z的质量分数为20-30%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的含Pd化合物选自醋酸钯、氯化钯、四三苯基膦钯中的一种或多种；和/或：
所述含X化合物选自含X的可溶性盐，包括硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的含Pd化合物为四三苯基膦钯。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的碱性沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种或多种。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的滴加过程中温度控制为50-70℃；所述的老化时间为1-3h，老化的温度为50-90℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述干燥的温度为100-110℃，干燥的时间为8-12h；焙烧的温度为200-450℃，焙烧的时间为2-10h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的用量相对于α-甲基苯乙烯为5-10 wt%。
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| DE102005037500A1 (de) * | 2005-08-09 | 2007-02-15 | Merck Patent Gmbh | Immobilisierbare N-heterozyklische Carben-Metall-Komplexe mit Alkoxysilylgruppen |
| CN101356004A (zh) * | 2005-11-14 | 2009-01-28 | 新加坡科技研究局 | 高度分散的金属催化剂 |
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| CN108298518A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-07-20 | 清华大学 | 一种单原子分散的碳材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ligand-controlled fabrication of core-shell PdNi bimetallic nanoparticles as a highly efficient hydrogenation catalyst;Zuojun Wei et al.;《Catalysis Communications》;20170413;第62页右栏第2段，Supplementary Information第2-3页双金属催化剂的合成和表S1 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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