DE102019211379A1 - Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid und/oder gasförmigen Schwefelverbindungen aus Wasserstoffgas und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid und/oder gasförmigen Schwefelverbindungen aus Wasserstoffgas und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid und/oder gasförmigen Schwefelverbindungen aus Wasserstoffgas und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, mit Hilfe von komplexen Metall-Aluminiumhydriden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid und/oder gasförmigen Schwefelverbindungen aus Wasserstoffgas und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, mit Hilfe von komplexen Metall-Aluminiumhydriden.
  • Wasserstoff ist der wichtigste Energieträger für Brennstoffzellen. Von den sechs verschiedenen Brennstoffzellentypen hat die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle als Niedertemperatur-Brennstoffzellen in den letzten Jahren an Bedeutung gewonnen. Die Polymer-Elektrolyt - Brennstoffzelle („Polymer Electrolyte Fuel Cell“ - PEFC - umgangssprachlich meist PEM genannt - arbeitet bei Betriebstemperaturen unter 100 °C.
  • Charakteristisches Kennzeichen der Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle ist die dünne, gasdichte, protonenleitende, feste Polymermembran als Elektrolyt. In diese Kunststoffhaut sind Säuregruppen eingebunden, d.h. die Protonen diffundieren durch die Membran wie bei allen sauren Zellen von der Anode zur Kathode, wo sie zusammen mit den Sauerstoff-Ionen zu Wasser rekombinieren. Der für die Ionenleitung notwendige Wassergehalt heute verfügbarer perfluorierter Polymermembranen (z.B. aus NAFION®) führt zu der Begrenzung der Betriebstemperatur auf max. 100 °C. Der elektrische Kontakt von den Elektroden zu den bipolaren Platten erfolgt über metallische oder Kohlenstoff enthaltende Stromableiter. Diese Stromableiter müssen gas- und flüssigkeitsdurchlässig sein, um den Antransport der Reaktionsgase und den Abtransport des Reaktionswassers zu ermöglichen.
  • Bei den niedrigen Temperaturen sind Katalysatoren notwendig, um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit der elektrochemischen Reaktion sicherzustellen. Aus materialtechnischer Sicht erfordert der stark saure Charakter der Membran (vergleichbar mit Schwefelsäure) den Einsatz von Edelmetallkatalysatoren wie Platin oder Platinlegierungen.
  • Die verwendeten Edelmetallkatalysatoren sowie Elektrolyte erfordern eine vergleichsweise hohe Brenngasreinheit. Als Brenngas kommt dabei nur H2 in Betracht. Oxidationsmittel ist O2, wobei im Unterschied zur anderen Brennstoffzellen auch ein Luftbetrieb möglich ist; dies erweitert die Einsatzmöglichkeiten der PEFC deutlich. Kohlenmonoxid (CO) wird dabei gemäß der Norm ISO 14687-2 nur in sehr geringen Mengen mit < 0,2 ppm toleriert, da es ebenso wie Schwefelverbindungen als Katalysatorgift wirkt.
  • Wasserstoff kommt in reiner Form auf der Erde kaum vor und wird daher unter Energieaufwand erzeugt. Ein in der Industrie oft verwendetes Herstellungsverfahren ist die Dampf-Reformation von Erdgas oder Kohlenwasserstoffen aus anderen Quellen. Der Wasserstoff wird über die unterschiedlichen Reformierungsverfahren schrittweise aus den KohlenWasserstoffen-Ketten entzogen. Nebenprodukte sind u. a. Kohlenmonoxid, Stickoxide und Schwefeldioxid.
  • Wenn das bei der Reformierung erzeugte Gas in eine Niedertemperatur-Brennstoffzelle geleitet werden soll, muss es von Kohlenmonoxid gereinigt werden. Kohlenmonoxid entsteht aus thermodynamischen Gründen ebenfalls bei der Reformierung und stellt ebenso wie Schwefelverbindungen ein Gift für die Katalysatoren der Brennstoffzelle dar. Die Reinigung wird in den Verfahren im Stand der Technik im sogenannten Wasser-Gas-Shift-Reaktor sowie im Reaktor für die präferenzielle Oxidation durchgeführt. Diese Verfahren sind jedoch eher aufwendig, und es besteht daher ein Bedarf an einem vereinfachten Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffgas oder gasförmigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die von Katalysatorgiften wie CO oder Schwefelverbindungen befreit sind.
  • Seitens der Erfinder wurde überraschenderweise gefunden, dass Kohlenmonoxid und/oder gasförmige Schwefelverbindungen mittels eines komplexen Metall-Aluminiumhydrides aus dem Wasserstoffgas und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen entfernt werden können. Wenn im Rahmen der Erfindung von der Entfernung von Kohlenmonoxid aus Wasserstoffgas gesprochen wird, gelten diese Ausführungen in entsprechender Form auch für die Entfernung von gasförmigen Schwefelverbindungen aus Wasserstoffgas und/oder gasförmigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die als Gemisch mit wenigen ppm CO im Wasserstoffgas und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen vorliegen und mit dem komplexen Metallhydrid in Kontakt gebracht werden können.
  • Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid und/oder gasförmigen Schwefelverbindungen aus einem Kohlenmonoxid und/oder gasförmige Schwefelverbindungen enthaltenden Gas, bei dem das Gas, ausgewählt aus Wasserstoffgas und/oder einem oder mehreren gasförmigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder einem Gemisch davon, in einem Reaktionsbehälter mit einem komplexen Metall-Aluminiumhydrid in Kontakt gebracht wird, wobei das Metall-Aluminiumhydrid ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel I Mex+[AlH4]- x mit x=1-5, der Formel II Mey w+[AlH6,]3- z mit w·y= 3z und der Formel III Mep q+[AlH5] 2- r mit p·q= 2r besteht, wobei Me für ein oder mehrere Metalle aus dem Periodensystem der Elemente steht.
  • Die Reaktion kann in einem Behälter durchgeführt werden, der als Reaktionsbehälter für eine ansatzweise Reaktion ausgelegt ist, oder vorzugsweise als Reaktionsbehälter für eine kontinuierliche Reaktion, in den das zu reinigende Gas eingeleitet, mit dem komplexen Metall-Aluminiumhydrid in Kontakt gebracht wird und nach der Reaktion aus dem Reaktionsbehälter geleitet wird. Auf diese Weise sind Restgehalte an CO oder schwefelhaltigen Verbindungen von weniger als 0,2 ppm über einen längeren Zeitraum möglich. Dies erlaubt es, den Reaktionsbehälter in Form einer durchströmbaren Filtereinheit, die eine Füllung mit einem oder mehreren komplexen Metall-Aluminiumhydriden der Formeln I bis III aufweist, auszubilden. Eine solche durchströmbare Filtereinheit kann vorteilhaft als Filterkartusche insbesondere vor Brennstoffzellen verwendet werden, um den Katalysator vor den Katalysatorgiften im verwendeten Wasserstoffgas zu schützen.
  • Zusätzlich kann eine durchströmbare Filtereinheit eine Indikatoranzeige aufweisen, die den Beladungsgrad der Filtereinheit anzeigt und einen rechtzeitigen Austausch erlaubt. Entsprechend ist auch eine Brennstoffzelle mit einer solchen erfindungsgemäßen durchströmbaren Filtereinheit Gegenstand der Erfindung.
  • Als komplexe Hydride werden erfindungsgemäß bevorzugt Metall-Aluminiumhydride der folgenden Formeln I bis III verwendet: Mex+[AlH4]- x mit x=1-5, Mey x+[AlH6] 3- z mit x·y= 3z und Mey x+[AlH5] 2- z mit x·y= 2z. Me steht dabei für ein oder mehrere beliebige Alkali- oder Erdalkalimetalle aus dem Periodensystem der Elemente. Das verwendete komplexe Hydrid kann voll oder nur teilweise dehydriert sein.
  • Die zuvor genannten komplexen Hydride können mit ein oder mehreren Metallen als Metallverbindungen wie Metallsalzen, beispielsweise Metallhalogeniden, oder auch als Metall in Partikelform versetzt werden, um die Reaktivität der Metall-Aluminiumhydride zu erhöhen. Bevorzugt werden als Metalle Übergangsmetalle der Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, insbesondere Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, La, Ce, Pr und Nd, oder Legierungen oder Mischungen dieser Metalle untereinander oder mit Aluminium, oder Verbindungen dieser Metalle, beispielsweise als Metallsalz wie Metallhalogenid, in Form sehr kleiner Partikel mit hohem Verteilungsgrad, beispielsweise mit Partikelgrößen ca. 0.5 bis 1000 nm und/oder mit großen spezifischen Oberflächen von beispielsweise 50 bis 1000 m2/g eingesetzt. Hierzu werden bevorzugt die o.a. Übergangsmetalle und dabei bevorzugt Metalle wie Ti, Zr, Sc, Y, und Seltenerdmetalle eingesetzt. Die Metalle können aus unterschiedlichen Vorstufen direkt durch Reduktion in-situ mit dem komplexen Metallhydrid oder ex-situ durch verschiedenste Reduktionsprozesse hergestellt werden. Dabei wird die Herstellung in-situ bevorzugt.
  • Dem komplexen Hydrid oder dem Gemisch aus Metall und komplexen Hydrid können Zusätze wie Kohlenstoff (Graphit, Kugelkohle, Aktivkohle) oder auch Metallpulver wie Al-Pulver zugesetzt werden, um eine gute Verteilung von Katalysator und komplexem Hydrid auf der Oberfläche der Partikel zu erzielen. Ebenfalls können die oben beschriebenen komplexen Hydride eingesetzt werden, die teilweise oxidiert worden sind. Dabei erfolgt die Oxidation durch den Kontakt mit Sauerstoff (Luft), beispielsweise einfach an Luft.
    Die Erfinder vermuten, dass bei Kontakt des CO mit dem Metallhydridpulver eine Reaktion abläuft, bei der CO zumindest partiell zu CH4 reduziert und/oder am Metall komplexiert wird, so dass nach der Überleitung/Kontakt des Gases kein Kohlenmonoxid mehr im Gas vorhanden ist, bis die Kapazität des komplexen Metallhydrids erschöpft ist.
  • Das CO-haltige Wasserstoffgas wird erfindungsgemäß in einem Reaktor über das Metallhydridpulver aus komplexem Hydrid und Katalysator im Durchfluss oder auch im Batchbetrieb geleitet und so mit diesem in Kontakt gebracht. Der Kontakt kann auch in einem Fließbettreaktor oder auch in einem geschlossenen Behälter wie in einem Autoklaven erfolgen. Die Flussgeschwindigkeiten des CO-haltigen Wasserstoffgases sind bei einem kontinuierlichen Betrieb so gewählt, dass eine vollständige Reaktion und Adsorption an dem komplexen Metallhydrid erfolgt, und betragen in der Regel 1,5 L / h g (komplexes Metallhydrid).
  • Der Druck im Reaktionsbehälter ist nicht entscheidend und kann in einem Bereich von Normaldruck von etwa 0,1 bis 15 MPa liegen. Die Reaktionstemperatur liegt erfindungsgemäß in der Regel zwischen -20° und 250 °C.
  • Die Erfindung wird anhand der beigefügten 1 bis 4 und Herstellungsbeispiele weiter erläutert.
  • Dabei zeigen die 1 bis 3 den Verlauf von Versuchen zum erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich mit einem nicht erfindungsgemäßen Verfahren.
  • 4 zeigt die Testapparatur und dient der Erläuterung des Testverfahrens. Wie in 4 dargestellt, besteht die Testapparatur aus dem Absorptionsrohr 4, gefüllt mit einem komplexen Aluminiumhydrid, dem Vorratsgefäß 5 für das verwendete Gasgemisch, einem Massendurchflussmesser 6, einer Vakuumpumpe 7 und einem IR-Spektrometer 8 zur Kontrolle der CO-Konzentration im Gasgemisch. Über die Ventile 1, 2 und 3 können die einzelnen Arbeitsvorgänge unter inerten Bedingungen ausgeführt werden.
  • Vor Beginn der Messung wird die gesamte Apparatur über das Ventil 2 bei geschlossenen Ventilen 1 und 3 evakuiert. Anschließend wird das Ventil 2 geschlossen und die Apparatur wird über das Ventil 3 mit einem Inertgas gefüllt. Die Zufuhr des Gasgemisches erfolgt bei geöffneten Ventilen 1 und 3, wobei der Gasfluss mit Hilfe des Massendurchflusskontrollers 6 auf die notwendige Gasmenge eingestellt wird. Nachdem das Gasgemisch das Absorptionsrohr 4 durchströmt hat, wird die CO-Konzentration mit Hilfe des IR-Spektrometers 8 bestimmt.
  • Eine Reduktion des Absorptionsvermögens der komplexen Aluminiumhydride bei der Entfernung von Verunreinigungen aus Wasserstoffgas kann auf einfache Weise mittels einer Farbreaktion in einer Fensterkartusche in Fließrichtung nach dem Absorptionsrohr 4 vor dem Ventil 1 sichtbar gemacht und so kontrolliert werden. Ein Beispiel ist die Reaktion von CO mit auf einem Träger in der Fensterkartusche abgeschiedenem lodpentoxid, wobei gemäß folgender Reaktion eine Oxidation von CO stattfindet und Iod entsteht. 5 CO + l2O5 → 5 CO2 + I2
  • Durch das freiwerdende Iod erfolgt eine Verfärbung des Trägermaterials, auf dem die Farbreaktion stattfindet. Dadurch ist eine optische Beobachtung und Kontrolle eines nachlassenden Absorptionsvermögens möglich, und ein Austausch des Absorptionsrohres kann rechtzeitig stattfinden. Vorzugsweise sind zwei oder mehr Absorptionsrohre 4 parallel in Fließrichtung angeordnet und bei nachlassendem Absorptionsvermögens kann der Gasstrom von dem einen auf ein anderes Absorptionsrohr 4 umgeschaltet werden.
  • Materialien und Methoden
  • Zur Bestimmung der CO-Konzentration wurde ein URAS 26 NDIR-Spektrometer (non-dispersive infrared) der Firma ABB verwendet. Die Gaskonzentration wurde mit Hilfe eines gasgefüllten optopneumatischen Detektors ermittelt.
  • Herstellungsbeispiel
  • In einem typischen Prozess werden x g Na3AlH6 mit z g TiCl3 (2-4 mol%) und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in einer Kugelmühle vermahlen. Das so erhaltene Material wird zur Entfernung von CO aus Wasserstoffgas eingesetzt. Ebenso können weitere Verunreinigungen wie CO2, H2O und S-Verbindungen mit diesem Verfahren aus Wasserstoffgas eliminiert werden.
  • Beispiel 1
  • In einem Durchflussrohr wurden 2,0 g einer Mischung aus teildehydriertem Na3AlH6 (Zusammensetzung: (1-x) Na3AlH6 + 3x NaH + x Al), TiCl3 (4 mol%), activated carbon (8 mol%) und Al-Pulver (8 mol%), die durch Vermahlen in einer Kugelmühle hergestellt worden war, von Wasserstoffgas mit 10 ppm CO bei einer Flussgeschwindigkeit von 50 ml/min durchströmt. Das Gasgemisch wurde nach dem Durchströmen mit IR-Spektroskopie auf CO untersucht, wobei zunächst kein CO detektiert werden konnte. Nach 75 h war die CO-Konzentration auf 3 ppm angewachsen.
  • Beispiel 2
  • In einem Durchflussrohr wurden 2,0 g einer Mischung aus Na3AlH6, TiCl3 (4 mol%), activated carbon (8 mol%) und Al-Pulver (8 mol%), die durch Vermahlen in einer Kugelmühle hergestellt worden war, von Wasserstoffgas mit 10 ppm CO bei einer Flussgeschwindigkeit von 3 L / h durchströmt. Das Gasgemisch wurde nach dem Durchströmen mit IR-Spektroskopie auf CO untersucht, wobei zunächst kein CO detektiert werden konnte. Nach 46 h war die CO-Konzentration auf 1,6 ppm angewachsen.
  • Beispiel 3
  • In einem Durchflussrohr wurden 2,0 g einer Mischung aus Na3AlH6 und TiCl3 (4 mol%), die durch Vermahlen in einer Kugelmühle hergestellt worden war, von Wasserstoffgas mit 100 ppm CO bei einer Flussgeschwindigkeit von 50 ml/min durchströmt. Das Gasgemisch wurde nach dem Durchströmen mit IR-Spektroskopie auf CO untersucht. Über einen Zeitraum von 60 min konnte kein CO nachgewiesen werden. In den folgenden 50 min war der CO-Gehalt auf 50 ppm angewachsen.
  • Beispiel 4
  • In einem Durchflussrohr wurden 2,0 g einer Mischung aus NaAlH4 und TiCl3 (4 mol%), die durch Vermahlen in einer Kugelmühle hergestellt worden war, von Wasserstoffgas mit 100 ppm CO bei einer Flussgeschwindigkeit von 50 ml/min durchströmt. Das Gasgemisch wurde nach dem Durchströmen mit IR-Spektroskopie auf CO untersucht. Über einen Zeitraum von 35 min konnte kein CO nachgewiesen werden. In den folgenden 25 min war der CO-Gehalt auf 75 ppm angewachsen.
  • Beispiel 5
  • In einem Durchflussrohr wurden 2,0 g reines NaAlH4 von Wasserstoffgas mit 100 ppm CO bei einer Flussgeschwindigkeit von 50 ml/min durchströmt. Das Gasgemisch wurde nach dem Durchströmen mit IR-Spektroskopie auf CO untersucht. Nach 3 min war der CO-Gehalt auf 100 ppm angewachsen.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid und/oder gasförmigen Schwefelverbindungen aus einem Kohlenmonoxid und/oder gasförmige Schwefelverbindungen enthaltenden Gas, bei dem das Gas, ausgewählt aus Wasserstoffgas und/oder einem oder mehreren gasförmigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder einem Gemisch davon, in einem Reaktionsbehälter mit einem komplexen Metall-Aluminiumhydrid in Kontakt gebracht wird, wobei das komplexe Metall-Aluminiumhydrid ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel I Mex+[AlH4]- x mit x=1-5, der Formel II Mey w+[AlHr6]3- z mit w·y= 3z und der Formel III Mep q+[AlH5] 2- r mit p·q= 2r, wobei Me für ein oder mehrere Alkail- und/oder Erdalkalimetalle steht.
  2. Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid und/oder gasförmigen Schwefelverbindungen aus einem Kohlenmonoxid- und/oder gasförmigen Schwefelverbindungen-haltigem Gas nach Anspruch 1, bei dem ein oder mehrere komplexe Metall-Aluminiumhydrid der Formeln I bis III eingesetzt werden, die mit einem oder mehreren Metallen als Metallverbindungen wie Metallsalzen, beispielsweise Metallhalogeniden, oder vorzugsweise in Partikelform versetzt sind, wobei als Metall eines oder mehrere Übergangsmetalle der Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, insbesondere Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, La, Ce, Pr und Nd, besonders Ti, Zr, Sc, oder Legierungen oder Mischungen dieser Metalle untereinander oder mit Aluminium verwendet werden.
  3. Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid und/oder gasförmigen Schwefelverbindungen aus einem Kohlenmonoxid- und/oder gasförmigen Schwefelverbindungen-haltigem Gas nach Anspruch 2, bei dem die Metalle oder die Verbindungen derselben in Form sehr kleiner Partikel mit hohem Verteilungsgrad, beispielsweise mit Partikelgrößen ca. 0,5 bis 1000 nm und/oder mit großen spezifischen Oberflächen von beispielsweise 50 bis 1000 m2/g eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein oder mehrere komplexe Metall-Aluminiumhydride der Formeln I bis III eingesetzt werden, die vollständig oder teilweise dehydriert sind.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein oder mehrere komplexe Metall-Aluminiumhydride der Formeln I bis III eingesetzt werden, denen ein oder mehrere Metalle in Partikelform zugesetzt wurden und die erhaltene Mischung vorzugsweise zu einer Partikelgröße von 0.5 bis 1000 nm vermahlen wurde, wobei das oder die zugesetzten Metalle aus Übergangsmetallen der Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, bevorzugt Ti, Zr, Sc, Y, und Seltenerdmetalle, oder Legierungen oder Mischungen davon untereinander oder mit Aluminium, ausgewählt wurden.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dem das oder die Metalle in Partikelform durch Reduktion in-situ mit dem komplexen Metall-Aluminiumhydrid der Formeln I bis III hergestellt werden.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein komplexes Metall-Aluminiumhydrid eingesetzt wird, dem KohlenstoffPartikel ausgewählt aus Graphit, Kugelkohle, Aktivkohle oder Mischungen davon zugesetzt wurden.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Behälter in Form einer durchströmbaren Filtereinheit, die eine Füllung mit einem oder mehreren komplexen Metall-Aluminiumhydriden der Formeln I bis III wie in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, optional in Kombination mit einem oder mehreren Metallen in Partikelform und/oder in Kombination mit Kohlenstoff-Partikeln, verwendet aufweist, ausgebildet ist.
  9. Filtereinheit, die eine Füllung mit einem oder mehreren komplexen Metall-Aluminiumhydride der Formeln I bis III wie in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, optional in Kombination mit einem oder mehreren Metallen in Partikelform und/oder in Kombination mit Kohlenstoff-Partikeln, verwendet aufweist.
  10. Brennstoffzelle mit einer Filtereinheit nach Anspruch 9.
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