KR20040013151A - 고자장 철손과 피막 특성이 우수한 초고자속밀도 일방향성전자강판과 그 제조 방법 - Google Patents

고자장 철손과 피막 특성이 우수한 초고자속밀도 일방향성전자강판과 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

지철과 일차 피막 계면에 Bi가 질량%로 0.01ppm 이상 1000ppm 미만 존재하는 일방향성 전자강판. 이것은 탈탄 어닐링하기 전에, 700℃ 이상에서 1 내지 20초 사이의 예비 어닐링을 실시하고, 또한 이 온도역의 분위기를 제어하거나 또는 최종 냉연 전의 최고 도달온도 B(℃)를 Bi의 함유량 A(ppm)에 따라 -10×1n(A)+1100≤B≤10×1n(A)+1220의 식의 범위로 제어함과 동시에 최종 판두께까지 냉연된 강판을 탈탄 어닐링하기 전에 700℃ 이상의 온도로 10초 이내 또는 100℃/초 이상의 가열 속도로 가열하거나 또는 그 후 즉각 700℃ 이상의 1 내지 20 초간의 예비 어닐링을 실시한 후에 탈탄 어닐링하거나 또는 Mg0을 주체로 하는 어닐링 분리제를 도포 건조할 때의 Mg0:100 중량부에 대한 TiO2량 B와 MgO 도포량 C(g/m2)를 Bi함유량A(ppm)에 따라 A0.8≤B×C≤400의 범위로 제어함으로써 제조된다.

Description

고자장 철손과 피막 특성이 우수한 초고자속밀도 일방향성 전자강판과 그 제조 방법{ULTRA-HIGH MAGNETIC FLUX DENSITY UNIDIRECTIONAL ELECTRICAL SHEET EXCELLENT IN HIGH MAGNETIC FIELD IRON LOSS AND COATING CHARACTERISTICS AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
많은 전기기기에 자기철심으로서 사용되는 방향성 전자강판은 통상 Si를 2 내지 7% 함유하고, 제품의 결정 조직을 {110}<001> 방위에 고도로 집적시킨 강판이다. 방향성 전자강판의 제품 특성은 철손 특성과 자성 특성의 두 가지 면에서 평가된다. 철손을 줄이는 것은 전기 기기로서 사용할 때에 열에너지로서 빼앗기는 손실을 줄이므로 에너지 절약이라는 점에서 유효하다.
한편, 여자 특성을 높이는 것은 전기 기기의 설계 자속밀도를 높이는 것이 가능하게 되어 기기의 소형화에 유효하다. 제품의 결정 조직을 {110}<001> 방위에 집적하는 것은 여자 특성을 높여 철손 저감에도 유효하기 때문에, 최근 많은 연구가 이루어져, 여러 가지 제조 기술이 개발되어 왔다.
자속밀도 향상을 위한 전형적인 기술 중 하나로, 일본공개특허공보 소40-15644호 공보에 개시되어 있는 제조 방법을 들 수 있다. 이것은 AlN과 MnS를 인히비터로서 기능시키고, 최종 냉연공정에서의 압하율을 80%를 초과하는 강압하로 하는 제조방법이다. 이 방법에 의하여 {110}<001> 방위에 결정립의 방위가 집적되고, B8(800A/m에 있어서 자속밀도)가 1.870T 이상인 고자속밀도를 가지는 방향성 전자강판이 얻어진다.
그러나, 이 제조 방법에 기초하는 자속밀도 B8은 1.88T부터 높아도 1.95T 정도이고, 3% 규소강의 포화 자속밀도 2.03T의 95% 정도의 값을 나타내고 있는 데 지나지 않는다. 그런데, 최근 에너지절약·자원절약에 대한 사회적 요구는 더욱 심해지고, 방향성 전자강판의 철손 저감, 자화 특성 개선에 대한 요구도 강해져, 자속밀도의 향상이 더욱 강하게 요망되고 있다.
자속밀도를 향상시키는 기술로서, 일본공개특허공보 소58-50295호 공보에서는 온도 구배 어닐링법을 제안하고 있다. 이 방법에서 처음으로 안정적으로 B8이 1.95T 이상인 제품이 얻어지게 되었다. 그러나, 이 방법은 공장 사이즈의 중량으로 실시하는 경우, 코일의 일단면으로부터 가열하고, 타단부는 온도 구배를 주기 위하여 냉각하는 대단히 열에너지 손실이 수반되는 것이기 때문에, 공업 생산으로서는 문제가 있었다.
이에 자속밀도를 향상시키는 기술로서 일본공개특허공보 평6-88171호 공보에서는 용강철에 100 내지 500g/t의 Bi를 첨가하는 방법이 개시되어 있고, B8이1.95T 이상인 제품이 얻어지게 되었다. 또한, 일본공개특허공보 평8-188824 호 공보에는 소재의 조성 성분에 Bi를 0.0005 내지 0.05%를 함유시켜 탈탄 어닐링하기 전에 100℃/초 이상의 가열 속도로 700℃ 이상의 온도역으로 급속하게 가열하는 방법이 개시되어 있고, 이것에 의하여 코일 전체 길이, 전폭에 걸쳐 이차 재결정을 안정화시키고, 코일 내 전 영역에 있어서 공업적으로 안정되게 B8이 1.95T 이상 얻어지게 되었다.
Bi의 작용은 일본공개특허공보 평6-207216호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 인히비터인 MnS나 AlN 등의 미세 석출을 촉진시키기 때문에 인히비터 강도가 올라가, 이상적인 {110}<001> 방위로부터 적게 벗어난 결정립을 선택 성장시키는데 유리하기 때문으로 생각되고 있다.
특히, 인히비터가 되는 AlN의 석출 제어에는 지금까지 열연판 어닐링, 혹은 중간 어닐링을 포함하는 복수 냉연 중의 마무리 냉연전 어닐링 온도가 깊게 관여하고 있는 것으로 알려져 있었기 때문에, 온도의 적정화가 이루어져 왔다.
Bi를 소재로 함유하는 경우는 일본공개특허공보 평6-212265호 공보에는 열연판 어닐링, 또는 중간 어닐링을 포함하는 복수 냉연 중의 마무리 냉연전 어닐링을 850℃ 내지 1100℃의 범위로 30초부터 30분 실시하는 방법이, 일본공개특허공보 평8-253815호 공보에서는 강중의 과잉 Al량에 의하여 마무리 냉연 전의 어닐링 온도를 조정하는 방법이나, 일본공개특허공보 평11-124627호 공보에서는 열연판의 평균 냉각 속도를 제어하는 동시에, 최종 냉연에 앞서는 어닐링 온도를 Bi 함유량에 따라 2400×Bi량(wt%)+875℃ 내지 2400×Bi량(wt%)+1025℃의 범위로 제어하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법 모두 마무리 냉연전 어닐링 온도의 적정 범위는 Bi를 첨가하지 않는 경우보다 저온으로 하는 것이 특징이다.
그러나, 일반적으로 마무리 냉연전 어닐링은 Bi 함유재 전용 설비가 아니기 때문에, Bi 함유재를 저온화하면, Bi 함유재와 비함유재의 사이에 온도 변경을 하여야 하고, 온도 변경부에 이차 재결정 불량이나 이차 재결정하더라도 자속밀도가 낮은 자기 특성 불량이 생기는 경우가 있었다. 또한 온도 변경을 온도 조정용 코일을 사용하여 실시하는 경우가 있지만, 생산성을 저해하기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 철손 저감 방법으로서, 일본공개특허공보 소57-2252호 공보에는 강판에 레이저 처리를 하는 방법, 또한 일본공개특허공보 소58-2569호 공보에는 강판에 기계적인 변형을 도입하는 방법 등, 자구를 세분화하는 여러 가지 방법이 개시되어 있다. 일반적으로 방향성 전자강판의 철손은 JISC2553에서 W17/50(B81.7T, 50Hz의 자성 조건하에서의 에너지 손실)로 평가되고, 등급을 나누고 있는데, 최근에는 변압기의 소형화를 꾀하기 위하여, 자성 자속 밀도를 l.7T 이상으로 하는 경우나 1.7T라도 변압기의 철심의 국부적으로는 1.7T이상의 자속밀도가 되는 것이 명백하여, 고자장(예를 들면 W19/50)에서의 철손이 적은 강판이 요구되고 있다.
고자장 철손이 우수한 일방향성 전자강판으로서, 일본공개특허공보2000-345306호 공보에, 강판의 결정 방위를{110}<001>의 이상 방위에 대하여, 평균치로 5도 이하로 어긋나게 하고, 강판의 180℃ 자구 폭의 평균이 0.26 초과 내지 0.30mm 이하, 또는 강판의 자구 폭의 0.4mm 초과 면적율을 3%초과 내지 20% 이하로 하는것이 개시되어 있다. 그 제조 방법으로서, 일본공개특허공보 2000-345305호 공보에 탈탄 어닐링하기 직전에, 100℃/s 이상의 가열 속도로 800℃ 이상의 온도로 가열 처리하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 얻어진 고자장 철손은 가장 낮은 것으로, W19/50=1.13W/kg이고 또한 고자장 저철손을 가지는 방향성 전자강판이 요망되고 있다.
소재에 Bi를 함유시키는 경우는 일본공개특허공보 평6-89805호 공보나 일본공개특허공보 2000-26942호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 제품의 결정립경이 조대화하기 때문에 자구 폭이 넓어져 종래의 자구 세분화 수법으로는 충분히 자구 폭이 좁아지지 않고, 또한 고자장 철손을 양호하게 할 여지가 있었다.
또한, 많은 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 강중에 Bi를 함유하는 경우에는 절연 피막인 글래스 피막 형성이 폭 방향으로 안정적으로 형성되지 않았다.
탈탄 어닐링하기 직전에 급속승온하는 기술로서, 일본공개특허공보 평11-61356호 공보에는 탈탄 어닐링의 승온단계를 탈탄 어닐링로에 연설한 급속 가열실에서 실시하고, 상기 급속 가열실의 PH2O/ PH2를 0.65 내지 3.0으로서, 스트립을 100℃/s 이상의 가열 속도로 800℃ 이상의 온도로 급속 가열하는 동시에, 상기 급속 가열실에 있어서 750℃ 이상의 온도에 체재하는 시간을 5초 이내로 하고, 또한 탈탄 어닐링로 중의 PH2O/PH2를 0.25 내지 0.6으로서 처리하며, 피막 밀착성과 자기 특성이 우수한 일방향성 전자강판을 제조하는 기술이 개시되어 있다. 또한 일본공개특허공보 2000-204450호 공보에는 100℃/s 이상의 승온속도로 800℃ 이상으로 가열하고 이 온도역의 분위기 중의 산소분압이나 수증기 분압을 제어하여, 피막 밀착성과 자기 특성이 우수한 일방향성 전자강판의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법에서도 강중에 Bi를 함유하는 경우는 코일 내에서 균일하게 일차 피막을 형성하지 못하였다.
또한 일본공개특허공보 평8-188824호 공보에서, 소재의 조성 성분에 Bi:0.0005 내지 0.05%를 함유시켜 탈탄 어닐링하기 전에, PH2O/PH2를 0.4 이하의 분위기 중에서, 700℃ 이상의 온도역으로 100℃/s이상의 가열 속도로 가열처리하여 SiO2량을 제어하고, 마무리 어닐링에서의 흡탈질소 거동을 안정화시켜 코일 내에 균일하게 고자속 밀도를 얻는 기술이 개시되어 있다. 이러한 가열처리는 유도 가열 혹은 통전 가열 등의 전기 설비를 통하여 이루어지는 것이 일반적이기 때문에, 방폭의 관점에서 H2농도는 4%이하로 하는 것이 일반적이다. 따라서 PH2O/PH2를 0.4 이하의 분위기로 하기 위하여는 저 노점에서 조업을 안정화하는 것이 필요하고, 제습 설비 등의 설치가 필요하여 설비비용이 든다. 또한 약간의 수소 농도 변동에도 대응할 수 있도록 노점을 제어하여야 하고, 조업 자유도가 극히 줄어든다고 하는 문제가 생긴다.
이에, 일방향성 전자강판의 표면에 형성되는 전기적으로 절연성을 가지는 피막에 대하여 설명한다. 이러한 피막은 절연성을 유지하는 역할 이외에, 강판에 비교하여 열팽창 계수가 작기 때문에 강판에 인장응력을 부여하여 철손을 저감시키는 역할도 맡고 있다. 또한 양호한 절연 피막은 변압기 제조 공정에 있어서도 중요하고, 특히 권철심 변압기의 경우에는 방향성 전자강판에 굽힘 가공이 가하여지기 때문에, 피막이 벗겨지는 일이 있다. 따라서, 피막에는 우수한 피막 밀착성도 요구된다.
이러한 일방향성 전자강판의 절연 피막에는 일차 피막과 이차 피막의 2단 구성으로 되어 있으나, 일차 피막은 탈탄 어닐링에 있어서 강판 표면에 형성된 SiO2가 그 후에 도포된 어닐링 분리제와 최종 마무리 어닐링 공정에 있어서 반응하여 얻어진다. 일반적으로 어닐링 분리제는 MgO를 주성분으로 한 것이 사용되고, SiO2와 반응하여 Mg2SiO4가 된다. 마무리 어닐링은 코일상으로 실시되는 것이 일반적이고, 코일 내에 발생하는 온도 편차나 강판 사이의 분위기 유통성 등의 영향을 받으므로, 균일하게 일차 피막을 형성시키는 것이 과제이고, 탈탄 어닐링 공정이나 어닐링 분리제인 MgO나 마무리 어닐링 공정 조건 등으로 여러 가지 방책이 나와 있다.
탈탄 어닐링판에 있어서 강판 표면에 형성되는 산화층을 적정화하는 방법으로서, 일본공개특허공보 평11-323438호 공보에서는 균열대의 PH20/PH2를 승온대의 PH20/PH2보다 낮게 하는 방법이, 일본공개특허공보 2000-96149호 공보에는 승온속도를 상온에서부터 750℃까지의 온도역을 평균 속도:12 내지 40℃/s 및 750℃부터 균열온도까지의 온도역을 평균 승온속도:0.5 내지 10℃/s로 하는 방법이 개시되어 있고, 일본공개특허공보 평10-152725호 공보에는 탈탄 어닐링 후의 강판 표면의 산소 부착량을 550 내지 850ppm으로 하는 것이 개시되어 있다.
또한 탈탄 어닐링 후에 도포되는 MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제에 관하여는 일본공개특허공보 평8-253819호 공보에는 도포량을 5g/m2이상으로 하는 방법이, 일본공개특허공보 평10-25516호 공보에는 Ig-loss치를 0.4 내지 1.5%로 하는 방법 등이 개시되어 있다.
또한, MgO의 첨가물로서, TiO2로 대표되는 Ti 화합물에 관하여는 많은 기술이 제안되어 있다. 소재에 Bi를 함유하지 않는 경우에는 일본공개특허공보 소49-29409호 공보에는 MgO:100 중량부에 대하여, 아나타제형 TiO2를 2 내지 20중량부 배합하는 방법이, 일본공개특허공보 소51-12451호 공보에는 Mg화합물:100 중량부에 대하여 Ti화합물을 2 내지 40중량부 배합하는 방법이, 일본공개특허공보 소54-128928호 공보에는 TiO2: l 내지 10 중량부 및 SiO2: 1 내지 10중량부를 함유하는 방법, 일본공개특허공보 평5-195072호 공보에는 Ti 화합물을 TiO2환산으로 1 내지 40 중량부 배합하고, 순화 어닐링 초기 단계를 질소 함유분위기로 하는 방법 등이 개시되어 있다.
소재에 Bi를 함유하는 경우에는 일본공개특허공보 2000-96149호 공보에, SnO2, Fe2O3, Fe3O4, MoO3을 0 내지 15 중량부 첨가하고, 또한 TiO2를 1.0 내지 15 중량부 첨가시켜, 피막 밀착성을 양호하게 하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 일반적으로 마무리 어닐링 공정은 코일상으로 어닐링되므로, 코일 내에 생기는 온도 편차나 분위기 유통성의 차이에 의하여 이러한 SnO2, Fe2O3, Fe3O4, MoO3등의 해리반응을 제어하기가 곤란하다. 또한 일본공개특허공보2000-144250호 공보에는 Ti화합물을 1 내지 40중량부 배합하고, Ti화합물의 분량에 따라 이차 재결정 종료 후에 일시적으로 질소 농도를 높임으로써 강중에의 Ti 침입을 방지하는 방법 등이 개시되어 있는데, 전술한 바와 같이 코일내 온도 편차에 의하여 이차 재결정 종료 시기의 확인이 곤란한 문제가 있었다.
마무리 어닐링 공정으로는 일본공개특허공보 평9-3541호 공보에는 마무리 어닐링에서의 분위기 가스 유량을 분위기 가스 유량/(노내 용적-강판 체적)≥0.5Nm3/(h·m)으로 하는 기술이 개시되어 있는데, 코일의 강판 사이에서의 분위기 유통성에 차가 생기기 때문에 충분한 효과가 얻어지지 않았다.
상술한 바와 같이, 강중에 Bi를 함유하는 경우에는 상술한 방법에 의하여 균일하게 일차 피막을 형성시키기가 곤란하고, 또한 피막 장력을 가지는 절연 피막을 도포한 경우에 밀착성이 열화되며, 또한 코일로 어닐링한 경우에 길이방향으로 이차 재결정 불량이나 이차 재결정하여도 자속밀도가 낮은 자기 특성 불량이 발생하므로, 상술한 방법에서는 양호한 고자장 철손을 얻고, 또한 마무리 어닐링 후에 절연 피막을 도포한 경우에 폭 방향 길이 방향으로 균일하게 양호한 피막 밀착성을 얻기가 곤란하다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 주로 변압기, 기타 전기 기기 등의 철심으로서 이용되는 방향성 전자강판과 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 탈탄 어닐링의 승온속도 및 그 분위기를 제어함으로써 보다 우수한 피막 특성과 고자장 철손 특성을 가지는 매우 높은 자속밀도를 가지는 방향성 전자강판과 그 제조 방법을 제공한다.
도1은 방향성 전자강판의 이차 이온 질량 분석법(SIMS)에 있어서 Fe와 Bi의 프로파일의 개념도.
도2는 지철과 일차 피막 계면의 Bi농도와 피막 박리 발생하지 않는 비율과 W17/50와 W19/50의 관계를 나타내는 도.
도3은 지철과 일차 피막 계면의 Bi농도와 W19/50/W17/50와의 관계를 나타내는 도.
도4는 자속밀도 B8에 미치는 Bi 함유량과 마무리 냉연전 온도의 영향을 나타내는 도.
도5는 철손에 미치는 Bi 함유량과 마무리 냉연전 온도의 영향을 나타내는 도
도6은 Bi 함유량과, TiO2첨가량과 MgO 도포량과의 승수와 피막 밀착성과의 관계를 나타내는 도.
도7은 자속밀도 B8과 피막 밀착성과 고자장 철손 W19/50의 관계를 나타내는 도.
발명을 실시하기 위한 가장 양호한 실시 형태
다음으로 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 고자장 철손이 우수하고, 일차 피막 밀착성이 양호한 일방향성 전자강판을 개발하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 강 중에 Bi를 함유시키고, 일차 피막 형성과 {110}<001> 방위를 발현시키는 이차 재결정 어닐링 중에, 일차 피막과 지철 계면 중의 Bi 농도를 제어하는 것이 매우 중요하다는 것을 알아내었다.
이에, 본 발명자들은 초고자속밀도 일방향성 전자강판의 제조 방법을 여러 가지로 변경한 결과, 강중에 Bi를 함유시켜 일차 재결정 어닐링 내지 탈탄 어닐링의 승온속도를 100℃/초 이상으로 하는 경우에 승온시의 분위기와 그것에 이어지는 균열조건을 여러 가지로 변경하고, 최종 마무리 어닐링을 실시한 후의 제품의 자기 특성 및 피막 밀착성의 관계를 조사한 결과, 제품에 우수한 양 특성을 가져다주는 글래스 피막 구조는 종래의 일방향성 전자강판과 다른 특징을 가지고 있다는 것을 알아내었다. 즉, 지철과 일차 피막 계면에 미량으로 존재하는 Bi와 고자장 철손 및 이차 피막 밀착성에는 밀접한 관계가 존재한다.
우선, Bi의 분석 방법에 대하여 설명한다. 지철과 일차 피막 계면에 미량으로 존재하는 Bi는 이차 이온 질량 분석법(SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry)에 의하여 검출 및 정량화하는 것이 가능하다.
SIMS의 측정법에 대하여 이하에 상세하게 설명한다. SIMS에 의하여 일차 피막 중 및 지철과 일차 피막의 계면 근방에서의 Bi를 분석하는 경우, Fe, Mg 및 Si 등으로 이루어지는 분자 이온의 방해를 제거하는 것이 필요하다. 질량 분해능이 500 이상이 되는 조건으로 측정함으로써 Bi와 방해 이온의 질량 분리가 가능하고, 바람직하게는 질량 분해능을 1000 이상이 되는 조건으로 측정한다. 그러기 위하여 질량 분해능이 높은 ２중 집속형 질량 분석기를 가진 SIMS가 일차 이온 빔으로서16O2 +이온 빔을 사용하는 경우는 Bi+이차 이온을 검출하고, Cs+이온 빔을 사용하는경우는 Bi-혹은 CsBi+이차 이온을 측정함으로써 미량인 Bi를 고감도로 검출하는 것이 가능하게 된다. .측정하는 깊이 및 Bi농도부터, 일차 이온 빔의 종류, 에너지, 조사 면적 및 전 유량을 결정한다.
다음으로, Bi의 정량법에 대하여 이하에 상세하게 설명한다. SIMS 측정에 의하여 얻어지는 Bi 이차 이온 강도로부터 Bi의 농도를 구하는 방법으로서, Si 웨이퍼 중의 B의 정량법을 규정한 ISO 14237과 동일한 수법을 사용한다.표준시료는 Bi 무첨가재의 표면을 지철과 일차 피막의 계면에서 약10㎛의 두께만큼 지철을 연마하여 거울면 마무리한 강판에 기지의 에너지로 Bi를 소정의 조사량만큼 조사하여 제작한다. 또한 Bi의 상대 감도 계수를 산출하기 위한 매트릭스 강도는 일차 피막을 스퍼터링 한 후의 지철중에서 측정한다.28Si2분자 이온에 의한 방해를 제거하기 위하여,16O2 +일차 이온 빔을 사용하여 양의 이차 이온을 검출하는 경우는54Fe-이차 이온 강도를 매트릭스 강도로서 사용하고, Cs-일차이온 빔을 사용하여 음의 이차 이온을 검출하는 경우는54Fe-이차 이온 강도를, 양의 이차 이온을 검출하는 경우는54Fe+이차 이온 강도를 사용한다.
일차 피막중과 지철 중에서는표면하로 이온화율, 스퍼트레이트 및 상대 감도 계수 등은 다르고, 또 일차 피막 두께의 불균일성 및 지철과 일차 피막의 계면이 평탄하지 않는 등의 이유에 의하여 일차 피막 표면하로부터 지철 내부에 걸친 Bi의농도 분포를 엄밀하게 구하는 것은 극히 곤란하지만, 상기 표준시료의 지철 내부에서의 Bi의 상대 감도 계수를 사용하여, 일차 피막으로부터 지철 내부에 걸친 Bi 이차이온 강도 분포를 겉보기의 Bi농도 분포로 환산하는 것이 가능하다. 본 발명에서는 상기 겉보기의 Bi농도를 Bi농도로서 정의한다.
도1에 판 두께 0.23mm의 방향성 전자강판의 최종 마무리 어닐링후, 즉 절연 피막 코팅을 실시하기 전의 강판, 또는 절연 코팅을 제거한 강판의, 이차이온 질량 분석법(SIMS)에 의한 Bi+ 프로파일의 개념도를 나타낸다. 도1에 있어서, Fe의 이차 이온 강도가 벌크보다 적은 측(강판 표층쪽)에 Bi농도는 피크치를 취한다. 일차 피막과 지철은 얽힌 구조를 하고 있기 때문에, Fe의 프로파일은 표층에서 서서히 증가한 후 일정치를 취한다. 본 발명에서는 이 벌크의 Fe의 이차 이온 강도가 50%가 되는 방전 시간에서의 Bi+2 차이온 강도가 검출(카운트)된 경우를, 일차 피막과 지철 계면에 Bi가 존재하는 것으로 정의한다. 더욱 정량화하는 경우, 본 발명에서는 이 벌크의 Fe의 이차 이온 강도가 50%가 되는 방전 시간에서의 Bi+이차이온 강도로부터 환산한 Bi농도를 일차 피막과 지철계면의 Bi농도로 정의한다.
이상과 같이 하여 얻어진 지철과 표층 피막의 계면에 존재하는 Bi농도는 제조 방법에 따라 변화할 수 있다.
이에, 0.23mm 두께의 방향성 전자강판에 대하여, 이 지철과 일차 피막 계면에 존재하는 Bi농도, W17/50, Wl9/50및 피막 밀착성을 측정하였다. 철손은 레이저에 의한 자구 세분화 처리 후에 평가하고, 피막 밀착성은 20mm 지름의 곡율 굽힘 시에피막 박리가 생기지 않는 비율(%)로 평가하였다. 도2에 지철과 일차 피막 계면의 Bi농도와 강판의 W17/50, W19/50, 피막의 밀착성과의 관계를 나타낸다. Bi농도가 0.01ppm이상이고 W19/50<1.2W/kg로 양호한 고자장 철손이 얻어지고, 1000ppm이하에서는 일차 피막 박리가 발생하기 어려워져, 피막 밀착성이 개선되어 있는 것을 나타낸다. 또한, 0.1ppm 내지 100ppm에서는 특히 양호한 고자장 철손이 얻어지고, 피막 밀착성도 양호한 것이 판명되었다.
도3에 지철과 일차 피막 계면의 Bi농도와 W19/50/W17/50와의 관계를 조사한 결과를 나타낸다. W19/50/W17/50는 W17/50에 대한 W19/50의 열화 정도를 나타낸다. 도3으로부터 명백한 바와 같이, 지철과 일차 피막 계면의 Bi농도가 0.01ppm 이상, 1000ppm 이하인 범위에서, 열화율이 1.6보다 적은 것이 판명되었다. 또한, 0.1ppm 내지 100ppm로 특히 열화율이 낮았다.
지철과 일차 피막 계면에 존재하는 Bi농도와 고자장 철손 및 글래스 피막 밀착성의 사이에 상기와 같은 상관이 존재하는 이유는 확실하지 않지만 다음과 같이 생각된다.
MgO 도포 후에 이어서 실시되는 마무리 어닐링 공정의 역할은 일차 피막 형성, 이차 재결정 발현과 강 중의 불순물을 제거하는 순화 어닐링이다. 일차 피막은 탈탄 어닐링에 있어서 강판 표면에 형성된 SiO2가 그 후 도포된 어닐링 분리제와 최종 마무리 어닐링 공정에서 반응하여 얻어진다. 일반적으로 어닐링 분리제는 MgO을주성분으로 한 것이 사용되고, SiO2와 반응하여 Mg2SiO4가 된다.
이 때, 일차 피막과 강판의 밀착성은 그 계면구조에 의하여 결정되는 것으로 생각되고, 일차 피막과 강판 계면이 얽힌 구조가 되어 있는 경우에는 1 차 밀착성은 양호하게 된다. 한편, 일차 피막과 지철의 계면이 너무 얽히면, 이 얽힌 계면구조에 의한 앵커(anchor) 효과 때문에 피막 밀착성은 양호하게 되지만, 종래의 제품에서는 이 일차 피막 앵커의 깊이는 문제는 아니었지만, 초고자속 밀도재인 본 발명의 일방향성 전자강판에는 매우 중요한 영향을 미치는데, 특히 고자장에서의 철손을 열화시킨다. 따라서, 고자장 철손을 양호하게 하고, 밀착성을 확보하기 위하여, 일차 피막과 지철계면의 구조를 최적화할 필요가 있다. 이 계면의 구조에, 일차 피막과 지철의 계면에 존재하는 미량의 Bi가 중요한 역할을 완수한다.
Bi는 고자속밀도화하는데 필수적인 원소이지만, 제품의 지철 중에 잔존하면 자기 특성을 열화시키기 때문에, 이차 재결정 발현 후, 즉 일차 피막 형성 과정 혹은 형성 후에 강 중에서 가스상 혹은 화합물로서 제거한다. 이 때, Bi는 지철중에서 일차 피막과 지철의 계면을 통과하여 제거되는데, 일차 피막과 지철의 계면에 소정 이상의 Bi가 농화하면, Bi가 일차 피막과 저융점 화합물을 형성하기 때문에 일차 피막과 지철계면의 구조가 평활화되고, 계면에서의 자벽의 핀닝(pinning)이 없어지고, 고자장 철손이 양호하게 되는 것으로 추정된다.
계면에 존재하는 Bi량을 어느 정도 확보하기 위하여 탈Bi가 발생하기 전 혹은 탈Bi가 발생하는 사이에 Bi의 확산을 억제하기 위하여, 계면을 얽히지 않는 구조로 하는 것이 중요하다고 생각된다. 지철과 일차 피막의 계면이 얽힌 구조인 경우는 확산 계면의 면적이 많아지기 때문에, 탈Bi 사이트가 늘어 탈Bi가 촉진된다. 그 결과, 계면의 Bi 농도가 저하되기 때문에 계면은 얽힌 구조 그대로 남는다. 한편, 계면의 면적이 좁고 Bi가 너무 농화되면, 지철과 일차 피막 계면이 지나치게 평활화하고, 일차 피막과 지철 사이의 앵커 효과가 소실되어, 피막 밀착성이 열화한다. 또한 피막 장력이 저감되므로, 장력에 의한 철손 저감 효과가 줄어들어, 자기 특성도 열화되는 것으로 생각된다.
이러한 생각에 기초하여 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 탈Bi 시의 일차 피막과 지철의 계면구조를 바꾸기 위하여는 탈탄 어닐링에서의 초기 산화막 형성 상태를 제어하여 일차 피막과 지철계면의 Bi농도를 최적화하는 것이 유효하다는 것을 알아내었다.
본 발명자들은 l00℃/초 이상의 급속하게 가열한 때의 표층부에 생기는 SiO2를 주체로 하는 초기 산화층은 가열시 혹은 가열 직후의 분위기 조건과 가열 직후의 균열시간에 크게 의존하고, 이어지는 탈탄 어닐링에서의 내부 산화층 구조 및 MgO 도포 후의 마무리 어닐링에서의 일차 피막 구조에 크게 영향을 주는 것을 알아내었다. 또한 이 일차 피막 구조가 1000℃ 이상의 고온에서부터 시작되는 탈Bi 거동에 영향을 미치고, 일차 피막과 지철의 계면구조를 최적화하는 것을 알아내었다.
본 발명의 제품이 양호한 일차 피막 특성은 탈탄 어닐링의 승온속도를 100℃/초로 하고, 또한 승온 및 이어지는 균열 초기의 분위기를 제어함으로써 얻어진 것이다. 탈탄 어닐링의 승온 속도를 종래와 비교하면, 100℃/초 이상으로 급속하게 가열하였을 때 생기는 산화막은 일본공개특허공보2000-204450호 공보 단락〔0035〕에 기재되어 있는 바와 같이, 승온과정의 분위기가 대부분의 경우, 평형론적으로는 유해한 FeO 생성 영역에 있는 데도 불구하고 이러한 Fe계의 산화물을 대부분 형성하지 않아 SiO2를 주체로 하는 산화층이 되고, 비평형론적 측면이 매우 강한 것이 개시되어 있다.
본 발명자들은 더욱 조사를 한 결과, Bi를 첨가한 경우는 급속하게 승온된 후에 탈탄 어닐링 전에 적당하게 예비 어닐링을 하는 것이 양호한 일차 피막을 얻을 수 있다는 것을 알아내었다. 급속하게 승온한 경우는 SiO2를 주체로 하는 산화층이 형성되지만, 가열 직후에 유지하는 균열조건에 따라 SiO2분량이 변화한다. 이 SiO2분량은 표층부의 SiO2의 피복율을 나타내고 있는 것으로 추정되고, 예비 어닐링 시간이 지나치게 길어지거나 PH20가 너무 높으면 SiO2피복율이 너무 많아져, 내부 산화층이 지나치게 깊어지는 경향이 있고, 탈Bi가 촉진되어 내부 산화층 구조가 지나치게 얽힌 구조가 되어, 자속밀도가 저하하고, 고자장 철손을 열화시킨다.
한편, 예비 어닐링 시간이 적은 경우나, PH20가 낮은 경우는 이 피복율이 적고, 통상의 탈탄 어닐링으로 얻어지는 내부 산화막과 큰 차가 없는 것이 되고, 그 후의 마무리 어닐링 중에 일차 피막과 지철 계면이 얽히지 않아 탈Bi가 촉진되지 않고 계면에 Bi가 농화하여, 일차 피막 밀착성을 열화시킨다. 따라서, 예비 어닐링시간이나 PH20를 제어함으로써 초기 산화막인 SiO2피복율을 적정화하는 것이 중요하다는 것이 밝혀졌다.
다음으로 본 발명의 성분 조건에 대하여 설명한다. C는 0.15%를 넘는 경우에는 냉연후의 탈탄 어닐링에 있어서 탈탄시간이 장시간 필요하게 되어 경제적이지 않을 뿐만 아니라, 탈탄이 불완전하게 되기 쉽고, 제품에서의 자기 시효라고 불리는 자성 불량을 일으키기 때문에 바람직하지 않다. 또한 C는 0.03% 미만에서는 열연에 앞서는 슬라브 가열시에 있어서 결정립이 이상 립성장하고, 제품에 있어서 선상 세립자라 불리는 이차 재결정 불량을 일으키기 때문에 바람직하지 않다.
Si는 강철의 전기저항을 높여 철손의 일부를 구성하는 와전류 손실을 저감하는데 매우 유효한 원소이지만, 2.0% 미만에서는 제품의 와전류 손실을 억제할 수 없다. 또한 7.0%를 초과하는 경우에는 가공성이 현저하게 열화되어 상온에서의 냉연이 곤란하게 되기 때문에 바람직하지 않다.
Mn은 이차 재결정을 좌우하는 인히비터라고 불리는 MnS 및, 또는 MnSe를 형성하는 중요한 원소이다. O.02% 미만에서는 이차 재결정을 일으키게 하는데 필요한 MnS, MnSe의 절대량이 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 0.3%를 초과하는 경우는 슬라브 가열시의 고용이 곤란하게 될 뿐만 아니라, 열연시의 석출 사이즈가 조대화하기 쉬워 인히비터로서의 최적 사이즈 분포가 손상되어 바람직하지 않다.
S 및, 또는 Se는 상술한 Mn과 MnS 및, 또는 MnSe를 형성하는 중요한 원소이다. 상기 범위를 일탈하면 충분한 인히비터 효과가 얻어지지 않기 때문에 0.001 내지 0.040%로 한정할 필요가 있다.
산가용성 Al은 고자속밀도 일방향성 전자강판을 위한 주요 인히비터 구성 원소이고, O.010% 미만에서는 양적으로 부족하여 인히비터 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 한편 0.065%를 넘으면 인히비터로서 석출시키는 AlN이 조대화되고, 결과적으로 인히비터 강도를 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
N은 상술한 산가용성 Al과 AlN을 형성하는 중요한 원소이다. 상기 범위를 일탈하면 충분한 인히비터 효과가 얻어지지 않기 때문에, 0.0030 내지 0.0150%로 한정할 필요가 있다.
또한, 본 발명에서는 상술한 성분 원소에 추가적으로, Su, Cu, Sb 및 Mo를 적당하게 첨가하여도 무방하다.
Sn에 관하여는 얇은 제품의 이차 재결정을 안정적으로 얻는 원소로서 유효하고, 또한 이차 재결정 입경을 줄이는 작용도 있기 때문에, 첨가하여도 된다. 이 효과를 얻기 위해서는 0.05% 이상의 첨가가 필요하고, 0.50%를 넘는 경우에는 그 작용이 포화하기 때문에 비용상승을 고려하여 0.50% 이하로 한정한다.
Cu는 Sn 첨가강의 일차 피막 형성 안정화 원소로서 유효하다. 0.01% 미만에서는 효과가 적고, 0.40%를 초과하면 제품의 자속밀도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
Sb 및, 또는 Mo에 관해서는 얇은 제품의 이차 재결정을 안정적으로 얻는 원소로서 유효하기 때문에, 첨가하여도 된다. 이 경우, 이 효과를 얻기 위해서는 0.0030% 이상의 첨가가 필요하고, 0.30%를 초과한 경우에는 그 작용이 포화되기 때문에 비용상승을 고려하여 0.30% 이하로 한정한다.
Bi는 본 발명인 B8≥l.94T의 초고자속밀도 일방향성 전자강판의 안정적인 제조에 있어서, 그 슬라브 중에 필수 함유 원소이고, 자속밀도 향상 효과를 가진다. 0.0005% 미만에서는 그 효과가 충분하게 얻어지지 않고, 또 0.05%를 초과하는 경우에는 자속밀도 향상 효과가 포화될 뿐만 아니라, 열연 코일의 단부에 균열이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
다음으로 본 발명의 일차 피막 안정 제조와 철손 개선 방법에 대하여 설명한다.
상기와 같이 성분을 조정한 초고자속밀도 방향성 전자강판 제조용 용강은 통상의 방법으로 주조한다. 특히 주조 방법에 한정은 없다. 이어서 통상의 열간압연에 의하여 열연코일에 압연된다.
이어서, 열연판 어닐링후 마무리 냉연, 혹은 중간 어닐링을 포함하는 복수회의 냉연, 혹은 열연판 어닐링후 중간 어닐링을 포함하는 복수회의 냉연에 의하여 제품 판 두께로 마무리하게 되는데, 마무리 냉연 전의 어닐링에서는 결정 조직 균질화와, AlN의 석출 제어를 한다.
이상 최종 제품 두께까지 압연 된 스트립에, 탈탄 어닐링을 실시한다. 최종 판 두께까지 냉연된 강판을 탈탄 어닐링하기 전에, 700℃ 이상의 온도역으로 100℃/s 이상의 가열 속도에 의하여 가열한 다음, 700℃ 이상의 균열시간을 1 내지 20초간으로 하고, 또한 이 온도역의 분위기 구성 성분을 H2O와 불활성 가스, 또는H20과 H2, H20과 불활성 가스와 H2로 하고, 또한 H20 분압을 10-4내지 6×10-1로 한다.
이 가열 속도에 관하여는 초기 산화막 형성에 중요한 20 내지 700℃ 이상의 최고 도달 온도까지의 평균 가열 속도를 나타내지만, 특히 300℃ 내지 700℃까지의 가열 속도가 중요하고, 이 부분의 평균 가열 속도가 100℃/s 보다 늦으면, 일차 피막 밀착성이 열화한다. 최고 도달 온도는 700℃ 이하에서는 Si02층이 형성되지 않기 때문에 700℃를 하한으로 한다. 또한 7OO℃까지 1Osec이내의 승온이어도 무방하다. 1Osec 이상이면 적정한 SiO2층이 형성되지 않는다. 이와 같은 높은 승온속도를 달성하기 위하여는 가열방법으로서 유도 가열이나 통전 가열을 채용하는 것이 좋다.
급속 승온된 직후에 탈탄 어닐링 전에 이루어지는 예비 어닐링에 대하여 설명한다. 예비 어닐링 온도가 7OO℃ 이하인 경우, 적성인 SiO2가 형성되지 않기 때문에, 예비 어닐링 온도는 700℃ 이상으로 한다. 예비 어닐링 시간이 20초를 초과하는 경우나 H2O 분압이 6×lO-1을 초과하면, SiO2분량이 충분히 확보되지만, 탈탄불량이 되고, 또한 마무리 어닐링에서의 탈Bi가 지나치게 촉진되어 일차 지피막과 지철의 계면구조가 복잡하게되고, 고자장 철손이 열화된다. 한편, 균열시간이 1초 미만인 경우나, H2O 분압이 1O-4미만인 경우는 적성인 SiO2분량을 확보할 수 없기 때문에, 탈Bi가 촉진되지 않고 계면에 Bi가 지나치게 농화되어, 피막 밀착성을 열화시킨다. 또한 이 분위기는 승온과 이어지는 예비 어닐링에 있어서 상기 범위내이면, 변화를 주어도 된다.
다음으로 탈탄 어닐링을 실시하나, 상기 가열처리를 승온에 넣어도 무방하다.
상기 예비 어닐링 후에 이어지는 탈탄 어닐링 분위기는 통상과 같다. 즉 H2와 H20 또는 H2와 H20과 불활성 가스의 혼합 분위기로 하여, PH20/PH2를 O.15부터 O.65의 범위로 한다. 또한, 탈탄 어닐링 후의 잔류 탄소량은 통상의 경우와 같이 50 ppm이하로 할 필요가 있다.AlN만을 인히비터로서 사용하는 경우에는 탈탄 어닐링 후에 암모니아 함유 분위기 중에서 어닐링함으로써 강판을 질화하고, 이 단계에서 인히비터 형성을 하여도 된다.
탈탄 어닐링 후, 강판에 Mg0을 주체로 하는 어닐링 분리제를 도포 건조하는데, TiO2와 도포량에 관하여는 후술하는 범위로 한다.
다음으로, 본 발명자들은 이른 바 초고자속밀도 일방향성 전자강판을 더욱 안정적으로 얻기 위하여, 일차 재결정 어닐링의 승온속도를 10O℃/초 이상으로 하는 경우, 마무리 냉간 압연전 어닐링 온도와 Bi 함유량이 자기 특성에 매우 영향을 미치는 것을 이하의 실험에서 알아내었다계면에 범위에 있는 질량으로 C:0.075%, Si:3.25%, Mn:0.08%, S:0.025%, 산가용성Al:0.026%, N:0.008%를 함유하고, 또한 Bi:0.0001 내지 O.03%이고 여러 가지로 변경한 일방향성 전자강판용 슬라브를 출발재로 하여 1400℃에서 가열한 후, 열연하여 2.3mm의 열연판으로 하였다.
이어서, 열연판 어닐링의 최고 도달 온도를 950 내지 1230℃의 범위에서 여러 가지 변경한 후에, 산세하고, 냉간압연을 하여 0.22mm 두께의 강판으로 마무리하였다. 그 후 PH20/PH2:0.6의 분위기 중에서 850℃까지 5OO℃/초의 속도로 승온한 후, 800℃에서 습윤 분위기중에서 탈탄 어닐링을 하였다.
또한, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포한 후, 1200℃에서 20시간의 마무리 어닐링을 실시하였다.
이 어닐링 완료 강판에 인산염과 콜리이달 실리카를 주성분으로 하는 절연 피막을 소부, 레이저 조사에 의한 자구제어를 하였다. 레이저 조사 조건은 조사 열 간격 6.5mm, 조사 점 간격0.6mm, 조사 에너지 O.8mJ/mm2이다. 그 후 자기 측정을 하였다.
도4 및 도5에 Bi함유량과 마무리 냉연전 어닐링 온도가 자속밀도 B8 및 철손에 미치는 영향을 나타낸다. Bi함유량을 증가시킴에 따라, 고자속밀도 및 저철손이 얻어지는 마무리 냉연전 어닐링 온도는 저하하는 경향이 있고, B8≥1.94T 및 Wl9/50≤1.20w/kg이 얻어지는 것은 Bi함유량을 A(ppm)로 하면,
-10×ln(A)+1100≤마무리 냉연전 온도(℃)≤-10×ln(A)
+1220
의 범위이고, 특히 우수한 자기 특성이 얻어진 것이
-10×1n(A)+1130≤마무리 냉연전 온도(℃)≤-10×1n(A)
+1220의 범위 내이었다.
상술한 실험에서는 1회의 냉간압연에 의한 방법에 대하여 설명하였지만, 중간어닐링을 사이에 두는 2회의 냉간압연 한 경우에도 같은 결과가 얻어진다.
종래는 Bi를 소재로 함유하면 일본공개특허공보 평11-l24627호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 일차 재결정 입경이 조대화하는 경향이 있고, 마무리 냉연 전의 어닐링 온도를 저온화시켜 AlN 등의 석출 분산형 인히비터를 미세화시키고, 일차 재결정 입경의 조대화를 억제하는 것이 필수가 되었다. 이 때문에, Bi 비함유재와의 사이에 마무리 냉연 전의 어닐링 온도 변동이 생기기 때문에, 길이 방향으로 안정된 자기 특성이 얻어지지 않았다.
그러나, 도4에 도시하는 바와 같이, 일차 재결정 어닐링 혹은 탈탄 어닐링의 승온속도를 1O0℃/초 이상으로 급속 승온한 경우는 종래의 Bi 함유재에 비하여 마무리 냉연전 어닐링 온도의 적정 범위가 고온화되어 있다. 예를 들면 전술한 바와 같이, 일본공개특허공보 6-212265호 공보에는 마무리 냉연전 어닐링을 850 내지 1100℃의 범위로 하고 있지만, 본 발명에서는 이것보다 고온화되어 있다. 이것은 급속승온에 의하여 일차 재결정 핵 발생 빈도를 높여 일차 재결정 입경을 소립경화함으로써 마무리 냉연 전의 어닐링 온도를 종래보다 고온화하는 것이 가능하게 되고, 온도 변동 억제가 가능하게 되었다.
또한 Bi 첨가량의 증가에 따라 마무리 냉연 전의 적정 온도 범위가 저온화 하지만, 이것은 Bi 첨가량의 증가에 따라 일차 재결정 립경이 조대화하기 때문에, 마무리 냉연전 온도를 저온화하여 일차 재결정 입경 조정을 하는 것이다.
또한 본 발명자들은 강 중에 Bi중량%로 O.0133%를 함유하여 MnS와 AlN을 주인히비터로 하는 일방향성 전자강판용 슬라브를 출발재로 하고, 그 슬라브를 가열한 후 열연하고, 열연판 어닐링후 중간 어닐링을 복수회의 냉연에 의하여 제품 판 두께로 마무리한 후에, 일차 재결정 어닐링 내지 탈탄 어닐링의 승온속도 및 예비 어닐링 시간을 여러 가지로 변경하는 시험을 하였다.승온속도는 300℃부터 800℃까지의 평균 속도, 예비 어닐링 온도는 800℃, PH2O는 O.O1의 조건으로 하였다. 그 후 탈탄 어닐링하고, MgO:1OO 중량부에 대하여 TiO2를 5중량부 배합한 어닐링 분리제를 편면당 6g/m2도포하고, 마무리 어닐링을 한 후, 이차 피막을 도포 소부하고, 피막 밀착성을 평가하였다. 피막 밀착성은 이하와 같이 결정하였다. 20mmφ의 환봉(丸棒)을 따라서 제품을 구부려도 피막이 박리되지 않는 경우를 A, 30mmφ의 환봉을 따라서 제품을 구부려도 벗겨지지 않는 경우를 B, 40mmφ의 환봉을 따라서 제품을 구부려도 벗겨지지 않는 경우를 C, 박리되는 경우를 D로 하였다. 또한, 통판방향에 대하여 직각방향과 이루는 각이 10°의 방향으로, 5mm 간격으로 깊이15㎛, 폭90㎛의 홈을 형성하여 응력 제거 어닐링을 실시하였다.
그 결과, 표1에 나타내는 바와 같이, 급속승온, 또는 급속승온후 예비 어닐링 시간을 1 내지 20초의 범위내로 한 것으로, 양호한 고자장 철손과 피막 밀착성 및 탈탄성이 얻어졌다. Bi를 첨가한 경우, 급속승온 또는 급속승온 후 예비 어닐링 시간을 최적화하면 W19/50와 피막 밀착성이 양호하게 되는 것은 전술한 바와 같다.
이상의 식견을 토대로, 강판의 자속밀도 B8이 1.94T이상의 고자속 밀도 일방향성 전자강판을 공업 규모로 안정적으로 제조하여야 하고 코일상에서의 실험을 실시하였다. 그러나, 제품의 일차 피막을 조사하였더니, 종래의 D 레벨보다는 양호하게 되었지만, 코일 내부에서 밀착성이 C레벨로 열화되는 부분이 인정되었다. 코일을 전개하여, 일차 피막 열화부와 코일 위치와의 관계를 조사하였더니, 코일 단부에서는 피막은 양호하였지만, 폭 방향의 중앙부에서 피막이 열화되는 것이 판명되었다. 이것은 마무리 어닐링 중에 강판에서 제거된 Bi가 증기가 되어 강판간에 체류하기 때문으로 생각되고, 코일내의 통기성이 나쁜 폭 방향 중앙부에서 일차 피막의 박리가 생긴 것으로 생각된다. 실험실 규모의 판상의 소시료에서는 강판 사이에서 Bi증기를 제거하는 것은 용이하지만, 공업 규모로 생산하는 경우, 코일상에 감은 강판을 마무리 어닐링하는 것이 전제가 된다. 이 강판 사이로부터 Bi를 제거하는 방법에 관해서는 일본공개특허공보 평9-279247호 공보에 정전 도포 기술을 도입하여 통기성이 양호하도록 하는 방법, 일본공개특허공보 평9-3542호 공보에 마무리 어닐링에서의 분위기 가스 유량을 분위기 가스 유량/로내 용적≥O.5Nm3/(h·m3)로 하고 Bi 증기의 확산을 촉진하는 방법, 일본공개특허공보 평8-253819호 공보에 어닐링 분리제 도포량을 편면당 5g/m2로서 Bi확산을 하는 방법 등이 개시되어 있다. 그러나, 이상의 방법에서도 충분한 성과를 얻을 수 있는 것은 아니다. 이것은 Bi증기가 강판 사이에 존재하는 동안에 일차 피막과 지철의 계면에서 저융점 화합물이 형성되기 때문으로 추정된다.
이에, 본 발명자들은 강판 사이에 체류하는 Bi증기가 강판 사이로부터 코일 외로 제거되기까지, 일차 피막과 저융점 화합물 형성을 방지하기 위하여, 강 중에서의 Bi 제거 후에 일차 피막을 타이트한 것으로 하고, Bi증기가 일차 피막과 지철 계면에 도달할 수 없도록 하는 방법에 대하여 연구를 하였다. Bi는 1000℃ 초과의 고온에서 강 중에서 제거되기 때문에, 1000℃ 초과에서 일차 피막을 타이트하게 하는 방법을 들 수 있다. 단, 강 중에서 Bi가 제거되기 전에, 일차 피막을 타이트하게 하면 Bi는 코일 사이에서 제거되지 않고 일차 피막과 지철의 계면에 농화하기 때문에, 탈Bi를 조속히 실시하는 것이 중요하며, 탈탄 어닐링을 급속 승온하는 것은 이 점에서 유효하다고 생각된다.
이러한 생각에 기초하여, 고온역에서 일차 피막을 타이트한 것으로 하는 방법으로서, TiO2와 같이 마무리 어닐링 중에 서서히 산소를 방출하는 화합물을 사용하기로 하였다. TiO2는 강 중에서 Bi가 제거되고 있는 사이 및 제거 후의 고온부에서도 산소를 계속 방출하고, 이 산소는 강 중의 Si와 반응함으로써 SiO2를 형성하여 어닐링 분리제 중의 MgO와 반응하여 포오스테라이트(forstelite)를 형성하는 것으로 생각된다.
Bi를 함유한 경우의 MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제에의 Ti 화합물 의 배합에 관하여는 일본공개특허공보 2OOO-96149호 공보에는 SnO2, Fe2O3, Fe3O4, Mo03를 첨가하고, 또한하여,다시5중량부 첨가하는 방법 기술이 개시되어촉진시키기 이것은 SnO2등의 배합에 의하여 저온역으로부터의 피막을 치밀하게 하기 때문에 강 중에서의 Bi 제거를 저해하여 일차 피막과 저융점 화합물을 보다 형성하기 때문에 바람직하지 않다.
이상의 사고방식에 기초하여 본 발명자들은 다음과 같은 실험을 하였다.
강 중에 Bi를 함유하고 MnS와 AlN을 주인히비터로 하는 일방향성 전자강판용 슬라브를 출발재로 하고, 그 슬라브를 가열한 후 열연하고, 열연판 어닐링 후 중간 어닐링을 복수회의 냉연에 의하여 제품 판 두께로 마무리한 후에, 일차 재결정 어닐링 내지 탈탄 어닐링의 승온속도를 300℃/초로 900℃까지 가열한 다음 예비 어닐링 시간을 5초로 하여, 다시밀착성에는 상관링을 한 후에, Bi 함유량과 어닐링 분리제 중의 TiO2첨가량 및 어닐링 분리제의 도포량을 여러 가지로 변경하는 시험을 하였다. 그 후, 이차 피막을 도포 소부하고, 피막 열화가 가장 발생하기 쉬운 코일의 폭 방향 중앙부로부터 시료를 잘라내어 피막 밀착성을 평가하였다.
도6에 강 중 Bi량과 피막 밀착성의 관계를 나타낸다. 이것에 의하여, Bi함유량과 피막 밀착성에는 상관이 있고, A:Bi함유량(ppm), B:Mg0 1OO중량부에 대한 TiO2중량부, C:편면당 어닐링 분리제 도포량(g/m2)으로 하면,
A0.8≤B×C≤400…(1)
의 범위에서 피막 밀착성 B 이상이 얻어졌다.
4×A0.8≤B×C≤400…(2)
또한 상기(2)식의 범위로 피막 밀착성 A인 매우 일차 피막 밀착성이 우수한 강판이 얻어졌다.
이 때, MgO 도포량과 TiO2첨가량의 승수는 강판 사이의 총TiO2분량이므로, 이 승수가 클수록, 고온에서의 산소 공급량은 증가하고, 보다 타이트한 일차 피막을 형성할 수 있다. 따라서 Bi함유량이 많은 경우는 강 중에서 Bi 제거한 후에 강판 측에 체류하는 Bi 증기가 많기 때문에, 보다 타이트한 일차 피막을 형성하여 Bi증기에 의한 일차 피막 열화를 방지할 필요가 있고, 총TiO2량을 증가시키는 것이 유효하다. Bi 함유량이 적은 경우에는 강판 사이의 Bi 증기량이 적기 때문에, 총TiO2분량이 적어도 일차 피막 열화를 억제할 수 있다.
또한, 강 중에서 완전히 Bi가 제거되기까지 TiO2의 산소 방출을 억제하는 것도 유효하다고 생각된다. TiO2의 괴리반응은 2Ti02+4H2+N2→2TiN+4H20의 반응으로 추정되기 때문에, Ti02의 반응을 늦추기 위하여, 마무리 어닐링 중의 PH2저하나, 고PH20화하는 것도 유효하다고 생각된다.
또한, 도7에 밀착성이 A이었던 것과, C이었던 것에 대하여 추가적으로, 통판방향에 대하여 직각방향과 이루는 각이 10°인 방향으로, 5mm간격으로 깊이 15㎛의 홈을 형성하여 응력 제거 어닐링을 한 후에, 자속 밀도B8과 고자장 철손(W19/50)의 관계를 나타낸다. 이것에 의하여, 동일한 자속밀도가 얻어지는 경우에도, 밀착성이 양호한 것에 관해서는 고자장 철손이 양호하게 되어 있다.
이것은 Bi를 소재로 함유한 경우는 이차 재결정립이 조대화하여 자구 폭이 넓어지기 때문에 고자장 철손이 열화한다. 그런데, 밀착성이 양호한 이러한 피막은 이차 피막 도포 후에 얻어지는 피막의 장력 부여 효과가 충분히 얻어지기 때문에, 자구 세분화되어 고자장 철손을 양호하게 하는 것으로 생각된다.
이 발명에 의하여 강 중에 Bi를 함유한 경우에, 탈탄 어닐링 혹은 일차 재결정 어닐링의 승온속도를 급속화하고, MgO 1OO 중량부에 대한 TiO2중량부와 MgO 도포량을 최적화하면, 일차 피막 밀착성이 양호하게 되는 이유에 대하여는 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.
탈탄 어닐링의 급속 승온에 의하여 탈탄 초기 산화막인 SiO2량을 제어하여, 마무리 어닐링 중의 일차 피막과 지철 계면구조를 얽힌 구조로 하고, 강 중에서의Bi제거를 촉진할 수 있다. 그 후, Bi 첨가량에 따라, MgO 도포량과 TiO2첨가량으로부터 강판 사이의 총 TiO2분량을 제어함으로써 타이트한 일차 피막을 형성하여 강판 사이의 Bi 증기에 의한 일차 피막 열화를 방지하는 것으로 추정된다.
탈탄 어닐링 후, 강판에 MgO를 주체로 하는 어닐링 분리제를 도포 건조하지만, 이 때 MgO:1OO 중량부에 대하여 첨가하는 TiO2분량과 MgO 도포량을 Bi함유량에 따라 아래 (l)식의 범위로 한다.
A0.8≤B×C≤400…(1)
A:Bi함유량(ppm)
B:MgO:lOO중량에 대한 TiO2중량부
C:편면당 어닐링 분리제 도포량(g/m2)
또한, 상기 (1)식 대신에, Mg0:100 중량부에 대하여 첨가하는 Ti02량과 Mg0도포량을 Bi함유량에 따라 바람직하게는 아래(2)식의 범위로 하여도 좋다.
4×A0.8≤B×C≤400…(2)
A:Bi함유량(ppm)
B:MgO:1OO중량에 대한 TiO2중량부
C:편면당 어닐링 분리제 도포량(g/m2)
일차 피막량 과다가 되어 점적율을 열화시키기 때문에, MgO 도포량×TiO2첨가량은 4OOg/m2·중량부 이하로 한다. 한편, 피막 밀착성이 열화하기 때문에, Bi함유량0.8이상으로 한다. TiO2첨가율은 MgO:100 중량부에 대하여 1부터 50중량부로 한다. 1 중량부 이하의 경우는 필요량의 TiO2를 확보하기 위한 MgO 도포량이 지나치게 많아져 비용을 저해한다. 50중량부를 초과하면, 반응계면에서의 MgO 비율이 저하되므로, Mg0 공급 부족이 되어 일차 피막 형성이 불충분하게 되어 밀착성이 열화된다.
MgO 도포량은 도포량의 안정성을 확보하기 위하여 2g/m2이상으로 하고, 비용면 및 코일상에 권취할 때의 권 형상 안정성을 고려하여 15g/m2이하로 한다.
또한, 일차 피막 형성, 2차 재결정, 순화를 목적으로 하여 1100℃ 이상의 최종 마무리 어닐링을 실시한다. 많은 경우, 최종 마무리 어닐링 후, 일차 피막 위에 다시 절연 피막을 입힌다. 특히 인산염과 콜리이달실리카를 주체라고 하는 코팅액을 소부함으로써 얻어지는 절연 피막은 강판에 대한 부여 장력이 크고, 또한 철손개선에도 유효하다.
또한, 상기 일방향성 전자강판에, 레이저 조사, 플라즈마 조사, 톱니형 롤이나 에칭에 의한 홈 가공 등의 이른 바 자구 세분화 처리를 하여도 된다.
이상의 종래 제조 방법에서는 극히 철손이 우수하고, 또한 B8≥1.94T의 극히 높은 자속밀도를 가지는 방향성 전자강판에 있어서, 고자장 특성이 우수하고 또한밀착성이 양호한 일차 피막을 안정적으로 얻는 것이 곤란하였다. 본 발명은 그것을 해결하는 제조 방법을 제공하는 것이다. 즉, 본 발명은 종래의 방향성 전자강판보다 한층 고자장 특성과 피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자강판을 제공하고자 하는 것이다. 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 그 요지로 하는 것은 다음과 같다.
(1) 질량%로 Si:2 내지 7%를 필수 성분으로서 함유하는 일방향성 전자강판으로서, 지철과 일차 피막 계면에 Bi가 존재하는 것을 특징으로 하는 고자장 철손과 피막 특성이 우수한 초고자속밀도 일방향성 전자강판.
(2) 질량%로, Si:2 내지 7%를 필수 성분으로서 함유하는 일방향성 전자강판으로서, 지철과 일차 피막 계면에 Bi가 중량으로 0.01ppm 이상 1000ppm 미만 존재하는 것을 특징으로 하는 고자장 철손과 피막 특성이 우수한 초고자속밀도 일방향성 전자강판.
(3) 질량%로, Si:2 내지 7%를 필수 성분으로서 함유하는 일방향성 전자강판으로서, 지철과 일차 피막 계면에 Bi가 중량으로 0.1ppm 이상 100ppm 미만 존재하는 것을 특징으로 하는 고자장 철손과 피막 특성이 우수한 초고자속밀도 일방향성 전자강판.
(4) 자속밀도 B8이 1.94T 이상의 매우 높은 값을 가지는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3)의 어느 1항에 기재된 고자장 철손과 피막 특성이 우수한 초고자속밀도 일방향성 전자강판.
(5) W17/50(B8 1.7T, 50Hz의 자성 조건하에서의 에너지 손실)에 대한 W19/ 50(B8 1.9T, 50Hz의 자성 조건하에의 에너지 손실)비율 W19/50/W17/50<1.8임을 특징으로 하는 (1) 내지 (4)의 어느 1항에 기재된 고자장 철손과 피막 특성이 우수한 초고자속밀도 일방향성 전자강판.
(6) 자구제어 후에 W19/50/W17/50<1.6이 되는 극히 고자장에서의 열화율이 적은 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5)의 어느 1항에 기재된 고자장 철손과 피막 특성이 우수한 초고자속밀도 일방향성 전자강판.
(7) 자구제어 후에 W19/50≤1.2W/kg가 되는 극히 고자장에서의 철손이 우수한 (1) 내지 (6)의 어느 1항에 기재된 고자장 철손과 피막 특성이 우수한 초고자속밀도 일방향성 전자강판.
(8) 질량%로, C:0.15% 이하, Si:2 내지 7%, Mn:0.02 내지 0.30%, S 및 Se 중에서 선택한 1종 또는 2종의 합계:0.001 내지 0.040%, 산가용성Al:0.010 내지 0.065%, N:0.0030 내지 0.0150%, Bi:0.0005 내지 0.05%를 기본 성분으로 하고, 나머지 부분 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진 일방향성 전자강 열연판에, 필요에 따라 어닐링을 실시하고 1회 혹은 2회 이상 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간압연을 실시하고, 탈탄 어닐링 후, 어닐링 분리제를 도포, 건조하여 마무리 어닐링을 실시하는 방향성 전자강판의 제조 방법에 있어서, 최종 판 두께까지 냉연된 강판을, 700℃ 이상의 온도역에서 10초 이내 혹은 100℃/s 이상의 가열 속도에 의하여 가열하고, 바로 700℃ 이상의 1 내지 20 초간의 예비 어닐링을 실시한후에 탈탄 어닐링을 실시하는 것을 특징으로 하는 피막 특성과 고자장 철손이 우수한 고자속밀도 일방향성 전자강판의 제조 방법.
(9) 질량%로,
C: 0.15% 이하,
Si: 2 내지 7%,
Mn: 0.02 내지 0.30%,
S 및 Se 중에서 선택한 1종 또는 2종의 합계: 0.00l 내지 0.040%,
산가용성Al: 0.010 내지 0.065%,
N: 0.0030 내지 0.0150%,
Bi:0.0005 내지 0.05%
를 기본 성분으로 하고, 나머지는 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진 일방향성 전자강 열연판에, 필요에 따라 어닐링을 실시하고, 1회 혹은 2회 이상 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간압연을 실시하고, 탈탄 어닐링 후, 어닐링 분리제를 도포, 건조하여 마무리 어닐링을 실시하는 일방향성 전자강판의 제조 방법에 있어서, 최종 판 두께까지 냉연된 강판을 탈탄 어닐링하기 전에, 700℃ 이상의 온도역으로 10초 이내 혹은 100℃/s 이상의 가열 속도에 의하여 가열하고, 바로 700℃ 이상으로 1 내지 20초간의 예비 어닐링냉연된, 또한 이 온도역의 분위기 구성 성분을, H2O와 불활성 가스, H2O와 H2, 또는 H2O와 불활성 가스와 H2의 어느 하나로 하고, 또한 H2O 분압을 10-4내지 6×10-1로 하는 가열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 고자장 철손과 피막 특성이 우수한 초고자속밀도 일방향성 전자강판의 제조 방법.
(10) 상기 가열처리가 탈탄 어닐링의 승온단계로서 이루어지는 것을 특징으로 하는 (8) 내지 (9)의 어느 1항에 기재된 고자장 철손과 피막 특성이 우수한 초고자속밀도 일방향성 전자강판의 제조 방법.
(11) 질량%로,
C: 0.15% 이하,
Si: 2 내지 7%,
Mn:0.02 내지 0.30%
S 및 Se 중에서 선택한 1종 또는 2종의 합계: 0.001 내지 0.040%
산가용성Al: 0.010 내지 0.065%,
N:0.0030 내지 0.0150%,
Bi:0.0005 내지 0.05%
를 기본 성분으로 하고, 나머지는 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진 일방향성 전자강 열연판에, 필요에 따라 어닐링을 실시하고, 1회 혹은 2회 이상 또는 중간어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간압연을 실시하고, 탈탄 어닐링 후, 어닐링 분리제를 도포, 건조하여 마무리 어닐링을 실시하는 방향성 전자강판의 제조 방법에 있어서, 마무리 냉연 전의 어닐링의 최고 도달 온도를 Bi 함유량에 따라 아래 식의 범위로 제어하는 동시에 최종 판 두께까지 냉연된 강판을 탈탄 어닐링하기 전에, 700 이상의 온도역에서 10초 이내 혹은 100℃/초 이상의 가열 속도에 의하여가열하는 것을 특징으로 하는 B8≥1.94T의 초고자속밀도이고 고자장 철손이 우수한 일방향성 전자강판의 제조 방법.
-10×1n(A)+1100≤B≤-10×ln(A)+1220
이 때 A: Bi함유량(ppm)
B: 마무리 냉연전 어닐링 온도(℃)
(12) 마무리 냉연 전의 어닐링의 최고 도달 온도를 Bi 함유량에 따라 아래 식의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 (8) 내지 (10)의 어느 1항에 기재된 B8≥1.94T의 초고자속밀도이고 고자장 철손이 우수한 일방향성 전자강판의 제조 방법.
-10×ln(A)+1100≤B≤-10×ln(A)+1220
이 때 A: Bi함유량(ppm)
B: 마무리 냉연전 어닐링 온도(℃)
(13) 마무리 냉연 전의 어닐링의 최고 도달 온도를 Bi 함유량에 따라 아래의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 (8) 내지 (12)의 어느 1항에 기재된 B8≥1.94T의 초고자속밀도에서 고자장 철손이 우수한 일방향성 전자강판의 제조 방법.
-10×1n(A)+1130≤B≤-10×1n(A)+1220
A: Bi함유량(ppm)
B: 마무리 냉연전 어닐링 온도(℃)
(14) MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제중의 TiO2첨가량과 편면당 어닐링 분리제 도포량을 Bi 함유량에 따라 아래 (1)식의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 (8) 내지 (13)의 어느 l항에 기재된 피막 특성과 고자장 철손이 우수한 초고자속밀도 일방향성 전자강판의 제조 방법.
A0.8≤B×C≤400…(1)
A: Bi함유량(ppm)
B: MgO: 100 중량부에 대한 TiO2중량부
C: 편면당 어닐링 분리제 도포량(g/m2)
(15) MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제중의 TiO2첨가량과 편면당 MgO 도포량을 Bi 함유량에 따라 아래 (2)식의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 (8) 내지 (14)의 어느 1항에 기재된 피막 특성과 고자장 철손이 우수한 초고자속밀도 일방향성 전자강판의 제조 방법.
4×A0.8≤B×C≤400…(2)
A: Bi함유량(ppm)
B: MgO: 100 중량부에 대한 TiO2중량부
C: 편면당 어닐링 분리제 도포량(g/m2)
(실시예1)
표2에 나타내는 화학 성분계를 포함하여 2.3mm 두께까지 열간압연하여 열연판에 1100℃에서 l분간 어닐링을 하였다. 그 후, 냉간압연에 의하여 최종 판 두께 0.22mm까지 압연하였다.
또한, 얻어진 스트립을 탈탄 어닐링할 때, 승온 및 균열단계에서 분위기는 표3에 나타내는 조건으로 각각 실시하였다. 이 때의 가열 속도는 표3에 나타내는 조건으로 850℃까지 승온한 후, 이어서 850℃에서 균열처리를 하였다.
이 후, 840℃의 균일 온도, 습윤 수소 중에서 탈탄 어닐링하고, Mg0을 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포한 후, 1200℃에 20시간, 수소 가스 분위기중에서 고온 어닐링을 하였다. 얻어진 강판의 잉여 Mg0을 제거하고, 형성된 포오스테라이트 피막 상에 콜리이달 실리카와 인산염을 주체로 하는 하는 절연 피막을 형성하여, 제품으로 하였다.
SIMS 측정은 CAMECA사제 ims를 사용하였다. 측정은 가속 전압 8kV에 조사 전류11OnA의16O2 +일차 이온 빔을 125㎛ 사방의 영역에 조사하고, 질량 분해 능이 약2000이 되는 조건으로 하였다.
얻어진 제 특성을 표3에 나타내었다. 본 발명의 조건을 만족하는 코일 E 내지 J는 피막 특성과 자기 특성이 우수한 일방향성 전자강판이다.
(실시예2)
실시예1에서 피막 밀착성이 양호하였던, F, H, G에 5mm 피치로 레이저를 조사하였다. 그 결과를 표3에 나타낸다.
표4에 명백한 바와 같이, 본 발명재는 자속밀도가 매우 높기 때문에, 자구세분화에 의하여 종래법에서는 얻어지지 않는 철손 특성을 얻을 수 있었다.
(실시예3)
질량으로 C:0·080%, Si:3.30%, Mn:0.080%, S:0.025%, 산가용성Al:0.026%, N:0.0082%를 함유하고, 또한 Bi:0, 0.0030, 0.0150, 0.0380%을 함유하는 슬라브를, 1350℃로 가열한 후, 2.3mm 두께까지 열간압연한 열연판을 1000, l070, 1140, 1210℃의 4가지 수준으로 1분간 어닐링을 실시하였다. 그 후, 냉간압연에 의하여 최종 판 두께 0.22mm까지 압연하였다.
또한, 얻어진 스트립을 탈탄 어닐링할 때, 300℃ 내지 850℃까지의 승온속도를 400℃/초로 850℃까지 승온한 후, 바로 PH20/ PH2=0.8의 분위기 중에서 850℃×5초 사이의 예비 어닐링을 실시하고, 나아가 840℃의 균일 온도, 습윤수소중에서 탈탄 어닐링하였다.
그 후, Mg0을 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고, 최고 도달온도1200℃에서 20시간, 수소 가스 분위기 중에서 고온 어닐링을 실시하였다. 얻어진 강판의 잉여 Mg0을 제거하고, 형성된 포오스테라이트 피막 상에 콜리이달실리카와 인산염을 주체로 하는 절연 피막을 형성하여 제품으로 한 후, 레이저 조사에 의한 자구제어를 실시하였다. 레이저 조사 조건은 조사 열 간격 6.5mm, 조사 점 간격 O.6mm, 조사 에너지 0.8mJ/mm2이다. 이 당시의 제조 조건과 자기 특성을 표5에 나타낸다.
본 발명의 조건을 만족하는 조건으로 제조된 코일은 철손 특성이 우수한 방향성 전자강판이다.
(실시예4)
질량으로 C:0.075%, Si:3.35%, Mn:0.080%, S:0.025%, 산가용성Al:0.025%, N:0.0085%, Sn:0.0140%, Cu:0.08%를 함유하고, 또한 Bi:0.0015, 0.0230%를 함유하는 슬라브를 1350℃로 가열한 후, 바로 압연하여 2.4mm두께의 열연코일로 하였다. 열연코일을 냉간압연하여 1.8mm로 하고, 1050℃, 1150℃, 1250℃의 3가지 수준에서1분간 어닐링을 실시하였다. 그 후, 냉간압연에 의하여 최종 판 두께 0.22mm까지 압연하였다. 그 후는 실시예 1과 같이 처리하여 제품으로 한 코일의 제조 조건과 자기 특성을 표6에 나타낸다.
(실시예5)
실시예4에서 얻어진, Al, A2, Bl, B2에 대하여, 통판방향에 대하여 직각방향과 이루는 각이 12°방향으로, 5mm 간격에 깊이 15㎛, 폭 90㎛의 홈을 형성한 때의 자구 제어 전후의 철손값을 표7에 나타낸다. 본 발명 조건을 만족하는 조건으로 제조된 코일은 철손 특성이 우수한 일방향성 전자강판이다.
(실시예6)
질량으로 C:0.070%, Si:3.25%, Mn:0.070%, Se:0.018%, 산가용성Al:0.025%, N:0.0084%, Sb:0.025%, Mo:0.014%를 함유하고, 또한 Bi:0.035%를 함유하는 슬라브를, 1400℃로 가열한 후, 바로 압연하여 2.5mm 두께의 열연코일로 하였다. 열연코일에 1000℃에서 어닐링을 실시한 후, 1.7mm까지 냉간압연한 코일을 1000 내지 1200℃ 사이에서 50℃마다 5수준으로 1분간 어닐링을 실시하였다. 그 후, 냉간압연에 의하여 최종 판 두께 0.22mm까지 압연하였다. 그 후는 실시예4와 같이 처리하여 제품으로 한 코일의 제조 조건과 자기 특성을 표8에 나타낸다.
본 발명 조건을 만족하는 조건으로 제조된 코일은 철손 특성이 우수한 일방향성 전자강판이다.
(실시예7)
질량%로, C:0.075%, Si:3.22%, Mn:0.080%, S:0.025%, 산가용Al:0.026%, N:0.0085%를 함유하고, 또한 Bi:0.0060%를 함유하는 슬라브를 1350℃로 가열한 후, 2.3mm두께까지 열간압연한 열연판에 l100℃에서 1분간 어닐링을 실시하였다. 그 후, 냉간압연에 의하여 최종 판 두께 0.22mm로 압연하였다.
또한, 얻어진 스트립을 탈탄 어닐링할 때, 850℃까지 승온한 때의, 300℃ 내지 850℃까지의 승온속도를 300℃/초로 가열한 후, 840℃의 균일 온도, 습윤수소중에서 탈탄 어닐링하였다.그 후, Mg0:100중량부에 대하여, Ti02:15중량부로 한 어닐링 분리제를 편면당 8g/m2도포하고, 최고 도달 온도 l200 ℃에서 20시간, 수소 가스 분위기중에서 고온어닐링을 실시하였다. 얻어진 강판의 잉여 Mg0을 제거하고, 형성된 포오스테라이트 피막 상에 콜로이달 실리카와 인산염을 주체로 하는 절연 피막을 형성하고, 제품으로 하였다. 얻어진 제품의 피막 밀착성(코일 판폭 방향 중앙부에서 평가)은 30mmφ의 환봉을 따라서 제품을 구부려도 피막의 박리는 없고, 또한 자속밀도:1.95T로 하는 양호한 자기 특성을 나타내었다.
(실시예9)
질량%로, C:0.075%, Si:3.25%, Mn:0.083%, S:0.025%, 산가용성Al:0.026%, N:0.0085%를 함유하고, 또한 Bi:0.0060%를 함유하는 슬라브를 1350℃로 가열한 후, 2.3mm 두께까지 열간압연한 열연판에 1100℃에서 1분간 어닐링을 실시하였다. 그 후, 냉간압연에 의하여 최종 판 두께 0.22mm로 압연하였다.
또한, 얻어진 스트립을 탈탄 어닐링할 때, 850℃까지 승온한 때의, 300℃ 내지 850℃까지의 승온속도를 20, 300℃/초의 2가지 수준으로 하여, 850℃에서의 예비 어닐링 시간을 0.5, 10, 30초의 3가지 수준으로서 승온 예비 어닐링한 후, 840℃에서의 균일 온도, 습윤수소중에서 탈탄 어닐링하였다.그 후, Mg0:100중량부에 대하여, TiO2:15중량부로 한 어닐링 분리제를 편면당 8g/m2도포하고, 최고 도달 온도 1200℃에서 20시간, 수소가스 분위기 중에서 고온 어닐링을 실시하였다. 얻어진 강판의 잉여 Mg0을 제거하고, 형성된 포오스테라이트 피막상에 콜로이달 실리카와 인산염을 주체로 하는 절연 피막을 형성하여 제품으로 하였다. 피막 밀착성은 코일 판폭 방향 중앙부에서 평가하고, 20mmφ의 환봉을 따라서 제품을 구부려도 피막이 벗겨지지 않는 경우를 A, 30mmφ의 환봉을 따라서 제품을 구부려도 벗겨지지 않는 경우를 B, 박리되는 경우를 C, 코일 전개시에 박리되는 것을 D로 하였다. 표9에 나타내는 바와 같이, 본 발명 조건을 만족하는 조건으로 제조된 코일은 피막 특성과자기 특성이 우수한 일방향성 전자강판이다.
(실시예9)
질량%로, C:0.078%, Si:3.35%, Mn:0.090%, S:0.025%, 산가용성Al:0.028%, N:0.0084%, Sn:0.14%, Cu:0.10%를 함유하고, 또한 Bi:0.0007, 0.0080, O.0380%를 함유하는 슬라브를 1360℃로 가열한 후, 2.0mm 두께까지 열간압연한 열연판에 1080℃로 1분간 어닐링을 실시하였다. 그 후, 냉간압연에 의하여 최종 판 두께 0.22mm로 압연하고, 탈탄 어닐링할 때, 850℃까지 승온한 때의, 300℃ 내지 850℃까지의 승온속도를 400℃/초로 하고 830℃에서 10초간 예비 어닐링한 후, 840℃의 균일 온도, 습윤수소중에서 탈탄 어닐링한다. 그 후, Mg0:100 중량부에 대한, Ti02첨가량을 3, 15, 30중량부의 3가지 수준으로 한 어닐링 분리제를 편면당 4, 10g/m2의 2가지 수준으로 도포하고, 최고 도달 온도 1200℃에서 20시간, 수소 가스 분위기 중에서 고온 어닐링을 실시하였다. 얻어진 강판의 잉여 Mg0을 제거하고, 형성된 포오스테라이트 피막 상에 콜로이달 실리카와 인산염을 주체로 하는 절연 피막을 형성하여, 제품으로 하였다. 피막 밀착성은 코일 판폭 방향 중앙부로 평가하였다. 표10에 나타내는 바와 같이, 본 발명 조건을 만족하는 조건으로 제조된 코일은 피막 특성과 자기 특성이 우수한 일방향성 전자강판이다.
(실시예10)
실시예9에서 얻어진, A3, Bl, B3, B5에 대하여 레이저 조사에 의한 자구제어를 하였다. 레이저 조사 조건은 조사 열 간격 65mm, 조사점 간격 0.5mm, 조사 에너지 O.8mJ/mm2이다. 이 때의 자구제어 전후의 W17/50를 표11에 나타낸다. 본 발명의 조건을 만족하는 조건으로 제조된 코일은 철손 특성이 우수한 일방향성 전자강판이다.
(실시예11)
질량%로, C:0.075%, Si:3.22%, Mn:0.080%, S:0.027%, 산가용성Al:0.025%, N:0.0084%, Sn:0.n%, Cu:0.08%를 함유하고, 또한 Bi:0.0030%를 함유하는 슬라브를, 1360℃로 가열한 후, 2.2mm두께까지 열간압연한 열연판에 1120℃로 l분간 어닐링을 실시하였다. 그 후, 냉간압연에 의하여 최종 판 두께 0.22mm로 압연하고, 탈탄 어닐링할 때, 850℃까지 승온한 때의, 300℃ 내지 850℃까지의 승온속도를 400℃/초로 하고, 850℃에서의 5초 예비 어닐링한 후, 840℃의 균일 온도, 습윤수소중에서 탈탄 어닐링하였다. 그 후, TiO2첨가량을 MgO:100 중량부에 대하여, 3, 10, 30, 50중량부의 4가지 수준으로 한 어닐링 분리제를 편면당 4, 14g/m2의 2가지 수준으로도포하고, 최고 도달 온도 1200℃에서 20시간, 수소 가스 분위기중에서 고온 어닐링을 실시하였다. 얻어진 강판의 잉여 Mg0을 제거하고, 형성된 포오스테라이트 피막 상에 콜로이달 실리카와 인산염을 주체로 하는 절연 피막을 형성하여, 제품으로 하였다. 피막 밀착성은 코일 판폭 방향 중앙부에서 평가하였다. 표12에 나타내는 바와 같이, 본 발명 조건을 만족하는 조건으로 제조된 코일은 피막 특성과 자기 특성이 우수한 일방향성 전자강판이 되었다.
(실시예l2)
실시예11에서 얻어진 Dl, D2, D3에 대해서 톱니형 롤을 사용한 홈 가공에 의한 자구제어를 하였다. 통판방향에 대하여 직각방향과 이루는 각이 l2°인 방향으로, 5mm간격으로 깊이 15㎛, 폭 90㎛의 홈을 형성한 때의 자구제어 전후의 철손값을 표13에 나타낸다. 본 발명에 의한 D2, D3코일에 있어서 철손 특성이 우수한 일방향성 전자강판이 되었다.
본 발명에 의하여 고자장 철손과 피막 특성이 우수하고, 또한 자기 특성이 매우 양호한 Bi를 함유하는 일방향성 전자강판을 제공할 수 있고, 또한 상기 일방향성 전자강판을 제조하기 위한 방법을 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 질량%로 Si:2 내지 7%를 필수 성분으로서 함유하는 일방향성 전자강판으로서, 지철과 일차 피막 계면에 Bi가 존재하는 것을 특징으로 하는 고자장 철손과 피막 특성이 우수한 초고자속밀도 일방향성 전자강판.
  2. 질량%로, Si:2 내지 7%를 필수 성분으로서 함유하는 일방향성 전자강판으로서, 지철과 일차 피막 계면에 Bi가 중량으로 0.01ppm 이상 1000ppm 미만 존재하는 것을 특징으로 하는 고자장 철손과 피막 특성이 우수한 초고자속밀도 일방향성 전자강판.
  3. 질량%로, Si:2 내지 7%를 필수 성분으로서 함유하는 일방향성 전자강판으로서, 지철과 일차 피막 계면에 Bi가 중량으로 0.1ppm 이상 100ppm 미만 존재하는 것을 특징으로 하는 고자장 철손과 피막 특성이 우수한 초고자속밀도 일방향성 전자강판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    자속밀도 B8이 1.94T 이상의 매우 높은 값을 가지는 것을 특징으로 하는 고자장 철손과 피막 특성이 우수한 초고자속밀도 일방향성 전자강판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    W17/50(B8 1.7T, 50Hz의 자성 조건 하에서의 에너지 손실)에 대한 W19/50(B8 1.9T, 50Hz의 자성 조건 하에서의 에너지 손실)비율 W19/50/W17/50<1.8인 것을 특징으로 하는 고자장 철손과 피막 특성이 우수한 초고자속밀도 일방향성 전자강판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    자구제어 후에 W19/50/W17/50<1.6이 되는 극히 고자장에서의 열화율이 적은 것을 특징으로 하는 고자장 철손과 피막 특성이 우수한 초고자속밀도 일방향성 전자강판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    자구제어 후에 W19/50≤1.2W/kg이 되는 극히 고자장에서의 철손이 우수한 고자장 철손과 피막 특성이 우수한 초고자속밀도 일방향성 전자강판.
  8. 질량%로, C:0.15% 이하, Si:2 내지 7%, Mn:0.02 내지 0.30%, S 및 Se 중에서 선택한 1종 또는 2종의 합계:0.001 내지 0.040%, 산가용성Al:0.010 내지 0.065%, N:0.0030 내지 0.0150%, Bi:0.0005 내지 0.05%를 기본 성분으로 하고, 나머지 부분 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진 일방향성 전자강 열연판에, 필요에 따라 어닐링을 실시하고 1회 혹은 2회 이상 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간압연을 실시하고, 탈탄 어닐링한 후, 어닐링 분리제를 도포, 건조하여 마무리 어닐링을 실시하는 방향성 전자강판의 제조 방법에 있어서, 최종 판 두께까지 냉연된 강판을, 700℃ 이상의 온도역으로 10초 이내 혹은 100℃/s 이상의 가열 속도에 의하여 가열하고, 바로 700℃ 이상의 1 내지 20 초간의 예비 어닐링을 실시한 후에 탈탄 어닐링을 실시하는 것을 특징으로 하는 피막 특성과 고자장 철손이 우수한 고자속밀도 일방향성 전자강판의 제조 방법.
  9. 질량%로,
    C: 0.15% 이하,
    Si: 2 내지 7%,
    Mn: 0.02 내지 0.30%,
    S 및 Se 중에서 선택한 1종 또는 2종의 합계: 0.00l 내지 0.040%,
    산가용성Al: 0.010 내지 0.065%,
    N: 0.0030 내지 0.0150%,
    Bi:0.0005 내지 0.05%
    를 기본 성분으로 하고, 나머지는 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진 일방향성 전자강 열연판에, 필요에 따라 어닐링을 실시하고, 1회 혹은 2회 이상 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간압연을 실시하고, 탈탄 어닐링한 후, 어닐링 분리제를 도포, 건조하여 마무리 어닐링을 실시하는 일방향성 전자강판의 제조 방법에 있어서, 최종 판 두께까지 냉연된 강판을 탈탄 어닐링하기 전에, 700℃이상의 온도역으로 10초 이내 혹은 100℃/s 이상의 가열 속도에 의하여 가열하고, 바로 700℃ 이상에서 1 내지 20초간의 예비 어닐링을 실시하고, 또한 이 온도역의 분위기 구성 성분을, H2O와 불활성 가스, H2O와 H2, 또는 H2O와 불활성 가스와 H2의 어느 하나로 하고, 또한 H2O 분압을 10-4내지 6×10-1로 하는 가열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 고자장 철손과 피막 특성이 우수한 초고자속밀도 일방향성 전자강판의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 가열처리가 탈탄 어닐링의 승온단계로서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고자장 철손과 피막 특성이 우수한 초고자속밀도 일방향성 전자강판의 제조 방법.
  11. 질량%로,
    C: 0.15% 이하,
    Si: 2 내지 7%,
    Mn:0.02 내지 0.30%
    S 및 Se 중에서 선택한 1종 또는 2종의 합계: 0.001 내지 0.040%
    산가용성Al: 0.010 내지 0.065%,
    N:0.0030 내지 0.0150%,
    Bi:0.0005 내지 0.05%
    를 기본 성분으로 하고, 나머지는 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진 일방향성 전자강 열연판에, 필요에 따라 어닐링을 실시하고, 1회 혹은 2회 이상 또는 중간어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간압연을 실시하고, 탈탄 어닐링한 후, 어닐링 분리제를 도포, 건조하여 마무리 어닐링을 실시하는 방향성 전자강판의 제조 방법에 있어서, 마무리 냉연 전의 어닐링의 최고 도달 온도를 Bi 함유량에 따라 아래 식의 범위로 제어하는 동시에, 최종 판 두께까지 냉연된 강판을 탈탄 어닐링하기 전에, 700℃ 이상의 온도역으로 10초 이내 혹은 100℃/초 이상의 가열 속도에 의하여 가열하는 것을 특징으로 하는 B8≥1.94T의 초고자속밀도이고 고자장 철손이 우수한 일방향성 전자강판의 제조 방법.
    -10×1n(A)+1100≤B≤-10×ln(A)+1220
    이 때 A: Bi함유량(ppm)
    B: 마무리 냉연전 어닐링 온도(℃)
  12. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    마무리 냉연 전의 어닐링의 최고 도달 온도를 Bi 함유량에 따라 아래 식의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 B8≥1.94T의 초고자속밀도이고 고자장 철손이 우수한 일방향성 전자강판의 제조 방법.
    -10×ln(A)+1100≤B≤-10×ln(A)+1220
    이 때 A: Bi함유량(ppm)
    B: 마무리 냉연전 어닐링 온도(℃)
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    마무리 냉연 전의 어닐링의 최고 도달 온도를 Bi 함유량에 따라 아래의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 B8≥1.94T의 초고자속밀도이고 고자장 철손이 우수한 일방향성 전자강판의 제조 방법.
    -10×1n(A)+1130≤B≤-10×1n(A)+1220
    A: Bi함유량(ppm)
    B: 마무리 냉연전 어닐링 온도(℃)
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제중의 TiO2첨가량과 편면당 어닐링 분리제 도포량을 Bi 함유량에 따라 아래 (1)식의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 피막 특성과 고자장 철손이 우수한 초고자속밀도 일방향성 전자강판의 제조 방법.
    A0.8≤B×C≤400…(1)
    A: Bi함유량(ppm)
    B: MgO: 100 중량부에 대한 TiO2중량부
    C: 편면당 어닐링 분리제 도포량(g/m2)
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제 중의 TiO2 첨가량과 편면당 MgO 도포량을 Bi 함유량에 따라 아래 (2)식의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 피막 특성과 고자장 철손이 우수한 초고자속밀도 일방향성 전자강판의 제조 방법.
    4×A0.8≤B×C≤400…(2)
    A: Bi함유량(ppm)
    B: MgO: 100 중량부에 대한 TiO2중량부
    C: 편면당 어닐링 분리제 도포량(g/m2)
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