KR102493707B1 - 방향성 전자 강판의 제조 방법 및 방향성 전자 강판 - Google Patents

방향성 전자 강판의 제조 방법 및 방향성 전자 강판 Download PDF

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KR102493707B1
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류타로 야마가타
이치로 다나카
다카시 가타오카
하루히코 아츠미
요시히로 스와
가즈미 미즈카미
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닛폰세이테츠 가부시키가이샤
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Abstract

피막 밀착성과 자기 특성이 양호한 방향성 전 강판을 제공한다. Bi와 소정의 성분 조성을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 슬래브를, 1280℃ 이상으로 가열하여, 열간 압연을 실시함으로써, 열연 강판으로 하는 공정과, 상기 열연 강판에 열연판 어닐링을 실시한 후, 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시함으로써, 냉연 강판으로 하는 공정과, 급속 가열한 후에 탈탄 어닐링하는 공정과, 탈탄 어닐링 후의 상기 냉연 강판의 표면에 황산염 또는 황화물을 포함하는 소정의 화합물을 함유하는 MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포한 후, 마무리 어닐링을 실시하는 공정과, 엄밀하게 제어된 마무리 어닐링을 실시하는 공정과, 절연 피막을 도포한 후에 평탄화 어닐링을 실시하는 공정을 포함하는, 피막 밀착성과 자기 특성이 양호한 방향성 전자 강판의 제조 방법.

Description

방향성 전자 강판의 제조 방법 및 방향성 전자 강판
본 발명은, 방향성 전자 강판 및 방향성 전자 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
방향성 전자 강판은, Si를 2질량% 내지 5질량% 정도 함유하고, 강판의 결정립 방위를 Goss 방위라고 불리는 {110} <001> 방위에 고도로 집적시킨 강판이다. 방향성 전자 강판은, 자기 특성이 우수하고, 예를 들어, 변압기 등의 정지 유도기의 철심 재료 등으로서 이용된다.
이와 같은 방향성 전자 강판에서는, 자기 특성을 향상시키기 위해, 다양한 개발이 이루어져 있다. 특히, 근년의 에너지 절약화 요청에 수반하여, 방향성 전자 강판에서는, 한층 더한 저철손화가 요구되고 있다. 방향성 전자 강판의 저철손화에는, 강판의 결정립 방위에 대해, Goss 방위에 대한 집적도를 높여서 자속 밀도를 향상시켜서, 히스테리시스 손실을 저감하는 것이 유효하다.
여기서, 방향성 전자 강판의 제조에 있어서, 결정 방위의 제어는, 2차 재결정이라고 불리는 카타스트로픽인 입자 성장 현상을 이용함으로써 행해진다. 단, 2차 재결정으로 결정 방위를 적절하게 제어하기 위해서는, 인히비터라고 불리는 강 중 미세 석출물의 내열성을 향상시키는 것이 중요하다.
예를 들어, 인히비터를 열간 압연 전의 강편 가열 시에 완전 고용시키고, 그 후, 열간 압연 및 후단의 어닐링 공정에서 미세 석출시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기의 특허문헌 1에서 예시되는 바와 같은 MnS 및 AlN을 인히비터로 하고, 최종 냉연 공정에서 80%를 초과하는 압하율의 압연을 행하는 방법 또는 하기의 특허문헌 2에서 예시되는 바와 같은 MnS 및 MnSe를 인히비터로 하고, 2회의 냉연 공정을 행하는 방법을 들 수 있다.
자속 밀도를 더욱 향상시키는 기술로서, 예를 들어, 하기의 특허문헌 3에는, 용강에 100 내지 5000g/T의 Bi를 첨가하는 기술이 개시되어 있다. Bi를 용강에 첨가하면, 최종 제품판에 있어서, 자속 밀도를 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, Mg2SiO4(포르스테라이트)를 주성분으로 한 1차 피막과 강판의 밀착성이 열화되어, 제품판을 굽힘 가공했을 때 피막이 박리되는 과제가 있다. 하기의 특허문헌 4 내지 6에는, 어닐링 분리제로 희토류 금속의 화합물과 알칼리 토류 금속의 화합물을 복합 첨가함으로써, 1차 피막과 강판의 밀착성을 개선하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 하기의 특허문헌 7에는, 1차 재결정 어닐링의 승온 과정에 있어서의 히트 패턴을 제어함으로써, 코일 전체 길이에 걸쳐서 저철손화된 방향성 전자 강판을 제조하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 하기의 특허문헌 8에는, 2차 재결정 후의 결정립의 평균 입경 및 이상 방위로부터의 어긋남각을 엄밀하게 제어함으로써, 방향성 전자 강판의 철손값을 저감하는 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 공고 소40-15644호 공보 일본 특허 공고 소51-13469호 공보 일본 특허 공개 평6-88171호 공보 일본 특허 제5419459호 공보 일본 특허 제5230194호 공보 일본 특허 공개 제2012-214902호 공보 국제 공개 제2014/049770호 팸플릿 일본 특허 공개 평7-268567호 공보
근년, 세계적인 변압기 효율 규제의 진전에 의해, 방향성 전자 강판의 철손 저감 요망은 한층 크게 되고 있다. 용강에 대한 Bi 첨가량을 증가시킬수록, 자속 밀도가 향상되어 저철손화를 기대할 수 있지만, 1차 피막과 강판의 밀착성이 열화되는 과제가 있다. 또한, 변전 설비의 공간 절약화의 요구로부터, 변압기 철심의 소형화가 진전되고 있으므로, 제품판의 굽힘 가공의 정도가 커지고 있어, 1차 피막과 강판의 밀착성을 개선할 필요가 있다.
그러나, 상기의 특허문헌 4 내지 6에 개시되어 있는 기술만으로는, Bi 첨가량의 증가 시나 제품판의 굽힘 가공의 정도가 커졌을 때, 1차 피막이 강판으로부터 박리되어 버리는 과제가 있었다. 1차 피막과 강판의 밀착성을 향상시키는 기술이 필요해지고 있었다.
또한, 상기의 특허문헌 7에 개시되는 바와 같이, 1차 재결정 어닐링의 승온 과정에 있어서, 500℃ 내지 600℃의 사이를 100℃/s 이상으로 급속 승온함으로써, 방향성 전자 강판의 자기 특성에 큰 영향을 줄 수 있는 것이 확인되고 있다. 상기 특허문헌 8에서는, 1차 재결정 어닐링의 승온 과정에 있어서, 850℃까지의 승온 온도를 300℃/s로 설정하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 상기의 특허문헌 7 및 8에서는, 1차 재결정 어닐링에 있어서의 급속 승온의 승온 속도를 더욱 상승시킨 경우에, 방향성 전자 강판의 자기 특성에 어떠한 영향이 발생하는지에 대해서는, 상세하게 검토되어 있지 않았다.
또한, 1차 재결정 어닐링에 있어서의 급속 승온은, 코일마다의 방향성 전자 강판의 자속 밀도 B8값의 변동을 크게 해 버린다. 그 때문에, 급속 승온을 실시한 경우에서도, 어닐링 분리제의 함유물의 조건에 따라서는, 저철손의 방향성 전자 강판을 얻을 수 없는 경우가 있었다.
그래서, 본 발명은 상기 과제 등을 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적으로 하는 바는, 용강에 Bi를 첨가하여 인히비터의 내열성을 강화하는 동시에, 1차 재결정 어닐링에서 급속 승온을 실제 실시한 경우에, 보다 고자속 밀도 또한 1차 피막과 강판의 밀착성이 우수한 방향성 전 강판을 제조하는 것이 가능한, 신규이면서도 개량된 방향성 전자 강판의 제조 방법 및 해당 제조 방법에 의해서 제조된 방향성 전자 강판을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 어느 관점에 의하면, 질량%로, C:0.02% 이상 0.10% 이하, Si:2.5% 이상 4.5% 이하, Mn:0.01% 이상 0.15% 이하, S 및 Se 중 1종 또는 2종의 합계:0.001% 이상 0.050% 이하, 산가용성 Al:0.01% 이상 0.05% 이하, N:0.002% 이상 0.015% 이하, Bi:0.0005% 이상 0.05% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 슬래브를, 1280℃ 이상으로 가열하여, 열간 압연을 실시함으로써, 열연 강판으로 하는 공정과, 상기 열연 강판에 열연판 어닐링을 실시한 후, 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시함으로써, 냉연 강판으로 하는 공정과, 상기 냉연 강판에 1차 재결정 어닐링을 실시하는 공정과, 1차 재결정 어닐링 후의 상기 냉연 강판의 표면에 MgO를 포함하는 어닐링 분리제를 도포한 후, 마무리 어닐링을 실시하는 공정과, 마무리 어닐링 후의 강판에 절연 피막을 도포한 후, 평탄화 어닐링을 실시하는 공정을 포함하고,
상기 1차 재결정 어닐링의 승온 과정에 있어서, 승온 개시 내지 550℃의 사이의 평균 승온 속도 Va1(℃/s), 550℃ 내지 700℃의 사이의 평균 승온 속도 Va2(℃/s), 700℃ 내지 승온 종료의 사이의 평균 승온 속도 Va3(℃/s)이
Va1≤Va2, 400≤Va2, Va3≤Va2
를 충족하고,
상기 어닐링 분리제에 있어서, 상기 어닐링 분리제 중의 상기 MgO 함유량을 질량%로 100%로 했을 때, TiO2를 0.5% 이상 10% 이하, 희토류 금속의 산화물, 황화물, 황산염, 규화물, 인산염, 수산화물, 탄산염, 붕소화물, 염화물 및 불화물 중 1종 또는 2종 이상을 희토류 금속 환산으로 0.1% 이상 10% 이하, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 알칼리 토류 금속의 황산염, 탄산염, 수산화물, 염화물 및 산화물 중 1종 또는 2종 이상을 알칼리 토류 금속 환산으로 0.1% 이상 10% 이하, 황산염 또는 황화물을 황 원소 환산으로 A% 함유하고, 해당 A가 이하의 식
(0.00025×Va2)≤A≤1.5
를 충족하고, 또한
상기 마무리 어닐링의 승온 과정에 있어서, 실온 내지 700℃의 사이의 상기 어닐링 분리제로부터의 수분 방출률이 0.5% 이상 6.0% 이하이고, 900℃ 내지 1100℃의 사이의 평균 승온 속도 Vf(℃/h)가 이하의 식
5≤Vf≤(21-4×A)
를 충족하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법이 제공된다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 다른 관점에 의하면, 질량%로, C:0.005% 이하, Si:2.5 내지 4.5%, Mn:0.01 내지 0.15%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 모재 강판과, 모재 강판의 표면 상에 형성되어 있고, Mg2SiO4를 주성분으로서 함유하는 1차 피막을 구비하는 방향성 전자 강판이며,
상기 1차 피막의 표면으로부터 상기 방향성 전자 강판의 판 두께 방향으로 글로 방전 발광 분석법에 의한 원소 분석을 행했을 때 얻어지는 Al 발광 강도의 피크 위치 DAl이, 상기 1차 피막의 표면으로부터 상기 판 두께 방향으로 2.0 내지 12.0㎛의 범위에 존재하고,
Al 산화물의 개수 밀도 ND가 0.02 내지 0.20개/㎛2이며, 또한
상기 1차 피막의 표면으로부터 상기 방향성 전자 강판의 판 두께 방향으로 글로 방전 발광 분석법에 의한 원소 분석을 행했을 때 얻어지는 S 발광 강도의 피크 위치 DS가, 상기 1차 피막의 표면으로부터 상기 판 두께 방향으로 1.0 내지 10.0㎛의 범위에 존재하고, 또한
DS<DAl이며, 또한
자속 밀도 B8값이 1.92T 이상인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판이 제공된다.
상기 방향성 전자 강판에 있어서, 상기 모재 강판은, 질량%로, Cu:0.01% 이상 0.30% 이하, Sn:0.01% 이상 0.30% 이하, Ni:0.01% 이상 0.30% 이하, Cr:0.01% 이상 0.30% 이하, 또는 Sb:0.01% 이상 0.30% 이하 중 어느 1종 또는 2종 이상을 더 함유해도 된다.
본 발명에 따르면, 용강에 Bi를 첨가함으로써 인히비터의 내열성을 강화하는 동시에, 어닐링 분리제로 희토류 금속 화합물과 알칼리 토류 금속 화합물을 적절하게 첨가함으로써 1차 피막과 강판의 밀착성을 향상시키고, 또한 1차 재결정 어닐링의 승온 속도를 고속화함으로써 증가시킨 표층 근방의 Goss 방위 입자를, 어닐링 분리제 중의 황 원소 함유량과 마무리 어닐링에 있어서의 승온 속도 및 어닐링 분리제로부터의 수분 방출량을 적절하게 제어함으로써 2차 재결정 과정에 있어서 소실하기 어렵게 하여, 자속 밀도를 향상시키는 것이 가능한 방향성 전자 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 보다 고자속 밀 또한 1차 피막과 강판의 밀착성이 우수한 방향성 전 강판을 제공할 수 있다.
도 1은 1차 재결정 어닐링의 승온 과정에 있어서의 550℃ 내지 700℃의 사이의 평균 승온 속도 Va2(℃/s)를 횡축으로 취하고, 어닐링 분리제에 있어서의 황산염 또는 황화물의 함유량으로서 황 원소 환산 함유량 A(%)를 종축으로 취하여, 표 1에서 나타내는 결과를 플롯한 그래프도이다.
이하에 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 특별히 정하지 않는 한, 수치 A 및 B에 대해서 「A 내지 B」라고 하는 표기는 「A 이상 B 이하」를 의미하는 것으로 한다. 이러한 표기에 있어서 수치 B에만 단위를 붙인 경우에는, 당해 단위가 수치 A에도 적용되는 것으로 한다.
[방향성 전자 강판의 제조 방법]
본 발명자들은, 방향성 전자 강판의 1차 피막과 강판의 밀착성을 향상시키면서 자기 특성을 향상시키기 위해, 방향성 전자 강판의 제조 방법에 대해서 예의 검토를 행한 결과, 이하의 지견을 발견하였다.
구체적으로는, 본 발명자들은, 방향성 전자 강판에서는, 용강에 Bi를 첨가함으로써 인히비터의 내열성을 강화하여 자속 밀도의 향상이 기대되지만 1차 피막과 강판의 밀착성이 열화되는 과제에 대하여, 어닐링 분리제로 희토류 금속 화합물과 알칼리 토류 금속 화합물을 첨가함으로써, 1차 피막과 강판의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다.
한편으로, 어닐링 분리제 중에 황산염 또는 황화물이 포함되는 경우, 1차 재결정 어닐링의 승온 속도나 마무리 어닐링의 승온 속도나 어닐링 분리제로부터의 수분 방출 조건에 의해, 방향성 전자 강판에 있어서 고자속 밀도가 얻어지지 않는 과제가 있었다. 거기서 본 발명자들은, 1차 재결정 어닐링의 승온 속도를 고속화 함으로써 증가시킨 표층 근방의 Goss 방위 입자를 2차 재결정 과정에서 소실하기 어렵게 한다는 관점에서 예의 연구를 거듭하여, 어닐링 분리제 중의 황 원소 함유량과 마무리 어닐링에 있어서의 승온 속도 및 어닐링 분리제로부터의 수분 방출량을 적절하게 제어함으로써, 자속 밀도를 향상시키는 것이 가능한 것을 발견하였다.
본 발명자들은, 이상의 지견을 고려함으로써, 본 발명을 상도하기에 이르렀다. 본 발명의 일 실시 형태는, 이하의 구성을 구비하는 방향성 전자 강판의 제조 방법이다.
질량%로, C:0.02% 이상 0.10% 이하, Si:2.5% 이상 4.5% 이하, Mn:0.01% 이상 0.15% 이하, S 및 Se 중 1종 또는 2종의 합계:0.001% 이상 0.050% 이하, 산가용성 Al:0.01% 이상 0.05% 이하, N:0.002% 이상 0.015% 이하, Bi:0.0005% 이상 0.05% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 슬래브를, 1280℃ 이상으로 가열하여, 열간 압연을 실시함으로써, 열연 강판으로 하는 공정과, 상기 열연 강판에 열연판 어닐링을 실시한 후, 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시함으로써, 냉연 강판으로 하는 공정과, 상기 냉연 강판에 1차 재결정 어닐링을 실시하는 공정과, 1차 재결정 어닐링 후의 상기 냉연 강판의 표면에 MgO를 포함하는 어닐링 분리제를 도포한 후, 마무리 어닐링을 실시하는 공정과, 마무리 어닐링 후의 강판에 절연 피막을 도포한 후, 평탄화 어닐링을 실시하는 공정을 포함하고,
상기 1차 재결정 어닐링의 승온 과정에 있어서, 승온 개시 내지 550℃의 사이의 평균 승온 속도 Va1(℃/s), 550℃ 내지 700℃의 사이의 평균 승온 속도 Va2(℃/s), 700℃ 내지 승온 종료의 사이의 평균 승온 속도 Va3(℃/s)이
Va1≤Va2, 400≤Va2, Va3≤Va2
를 충족하고,
상기 어닐링 분리제에 있어서, 상기 어닐링 분리제 중의 상기 MgO 함유량을 질량%로 100%로 했을 때, TiO2를 0.5% 이상 10% 이하, 희토류 금속의 산화물, 황화물, 황산염, 규화물, 인산염, 수산화물, 탄산염, 붕소화물, 염화물 및 불화물 중 1종 또는 2종 이상을 희토류 금속 환산으로 0.1% 이상 10% 이하, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 알칼리 토류 금속의 황산염, 탄산염, 수산화물, 염화물 및 산화물 중 1종 또는 2종 이상을 알칼리 토류 금속 환산으로 0.1 이상 10% 이하, 황산염 또는 황화물을 황 원소 환산으로 A% 함유하고, 해당 A가(0.00025×Va2)≤A≤1.5를 충족하고,
또한 상기 마무리 어닐링의 승온 과정에 있어서, 실온 내지 700℃의 사이의 상기 어닐링 분리제로부터의 수분 방출률이 0.5% 이상 6.0% 이하이고, 900℃ 내지 1100℃의 사이의 평균 승온 속도 Vf(℃/h)가 5≤Vf≤(21-4×A)이다.
이하, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
[슬래브의 성분 조성]
먼저, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에 사용되는 슬래브의 성분 조성에 대해서 설명한다. 또한, 이하에서는 특별히 정함이 없는 한,「%」의 표기는 「질량%」를 나타내는 것으로 한다. 또한, 이하에서 설명하는 원소 이외의 슬래브의 잔부는, Fe 및 불순물이다.
C(탄소)의 함유량은, 0.02% 이상 0.10% 이하이다. C에는, 다양한 역할이 있지만, C의 함유량이 0.02% 미만인 경우, 슬래브의 가열 시에 결정 입경이 과도하게 커짐으로써, 최종적인 방향성 전자 강판의 철손값을 증대시키므로 바람직하지 않다. C의 함유량이 0.10% 초과인 경우, 냉간 압연 후의 탈탄 시에, 탈탄 시간이 장시간으로 되어, 제조 비용이 증가하므로 바람직하지 않다. 또한, C의 함유량이 0.10% 초과인 경우, 탈탄이 불완전해지기 쉽고, 최종적인 방향성 전자 강판에 있어서 자기 시효를 일으킬 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, C의 함유량은, 0.02% 이상 0.10% 이하이며, 바람직하게는 0.05% 이상 0.09% 이하이다.
Si(규소)의 함유량은, 2.5% 이상 4.5% 이하이다. Si는, 강판의 전기 저항을 높임으로써, 철손의 원인 중 하나인 와전류 손실을 저감한다. Si의 함유량이 2.5% 미만인 경우, 최종적인 방향성 전자 강판의 와전류 손실을 충분히 억제하는 것이 곤란해지므로 바람직하지 않다. Si의 함유량이 4.5% 초과인 경우, 방향성 전자 강판의 가공성이 저하되므로 바람직하지 않다. 따라서, Si의 함유량은, 2.5% 이상 4.5% 이하이며, 바람직하게는 2.7% 이상 4.0% 이하이다.
Mn(망간)의 함유량은, 0.01% 이상 0.15% 이하이다. Mn은, 2차 재결정을 좌우하는 인히비터인 MnS 및 MnSe 등을 형성한다. Mn의 함유량이 0.01% 미만인 경우, 2차 재결정을 발생시키는 MnS 및 MnSe의 절대량이 부족하므로 바람직하지 않다. Mn의 함유량이 0.15% 초과인 경우, 슬래브 가열 시에 Mn의 고용이 곤란해지므로 바람직하지 않다. 또한, Mn의 함유량이 0.15% 초과인 경우, 인히비터인 MnS 및 MnSe의 석출 사이즈가 조대화되기 쉽고, 인히비터로서의 최적 사이즈 분포가 손상되므로 바람직하지 않다. 따라서, Mn의 함유량은, 0.01% 이상 0.15% 이하이며, 바람직하게는 0.03% 이상 0.13% 이하이다.
S(황) 및 Se(셀레늄)의 함유량은, 합계로 0.001% 이상 0.050% 이하이다. S 및 Se는, 상술한 Mn과 함께 인히비터를 형성한다. S 및 Se는, 2종 모두 슬래브에 함유되어 있어도 되지만, 적어도 어느 1종이 슬래브에 함유되어 있으면 된다. S 및 Se의 함유량의 합계가 상기 범위를 벗어난 경우, 충분한 인히비터 효과를 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다. 따라서, S 및 Se의 함유량은, 합계로 0.001% 이상 0.050% 이하이며, 바람직하게는 0.001% 이상 0.040% 이하이다.
산가용성 Al(산가용성 알루미늄)의 함유량은, 0.01% 이상 0.05% 이하이다. 산가용성 Al은, 고자속 밀도의 방향성 전자 강판을 제조하기 위해 필요한 인히비터를 구성한다. 산가용성 Al의 함유량이 0.01% 미만인 경우, 산가용성 Al이 양적으로 부족하고, 인히비터 강도가 부족하므로 바람직하지 않다. 산가용성 Al의 함유량이 0.05% 초과인 경우, 인히비터로서 석출하는 AlN이 조대화되고, 인히비터 강도를 저하시키므로 바람직하지 않다. 따라서, 산가용성 Al의 함유량은, 0.01% 이상 0.05% 이하이며, 바람직하게는 0.01% 이상 0.04% 이하이다.
N(질소)의 함유량은, 0.002% 이상 0.015% 이하이다. N은, 상술한 산가용성 Al과 함께 인히비터인 AlN을 형성한다. N의 함유량이 상기 범위를 벗어난 경우, 충분한 인히비터 효과를 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다. 따라서, N의 함유량은, 0.002% 이상 0.015% 이하이며, 바람직하게는 0.002% 이상 0.012% 이하이다.
Bi(비스무트)의 함유량은, 0.0005% 이상 0.05% 이하이다. Bi는, 인히비터인 MnS나 AlN의 내열성을 강화하여, 2차 재결정 온도를 고온화하여, 자속 밀도를 향상시키는 효과가 있다고 추정된다. Bi의 함유량이 0.0005% 미만인 경우, 충분한 인히비터 내열성 강화 효과를 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다. Bi의 함유량이 0.05% 초과인 경우, 열연에 있어서의 강판의 취성이 열화되어 통판이 곤란해지고, 생산성이 저하되므로 바람직하지 않다. 따라서, Bi의 함유량은, 0.0005% 이상 0.05% 이하이며, 바람직하게는 0.0010% 이상 0.02% 이하이다.
또한, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조에 사용되는 슬래브는, 상술한 원소 외에, 2차 재결정을 안정화시키는 원소로서, Cu, Sn, Ni, Cr 또는 Sb 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. 슬래브가 상기의 원소를 함유하는 경우, 제조되는 방향성 전자 강판의 자속 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 이들 원소의 각각의 함유량은, 0.01% 이상 0.3% 이하이어도 된다. 이들 원소의 각각의 함유량이 0.01% 미만인 경우, 2차 재결정을 안정화시키는 효과가 충분히 얻어지기 어려워지므로 바람직하지 않다. 이들 원소의 각각의 함유량이 0.3% 초과인 경우, 2차 재결정을 안정화시키는 효과가 포화되므로, 제조 비용의 증대를 억제하는 관점에서 바람직하지 않다.
상기에서 설명한 성분 조성에 조정된 용강을 주조함으로써, 슬래브가 형성된다. 또한, 슬래브의 주조 방법은, 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 연구 개발에 있어서, 진공 용해로 등에서 강괴가 형성되어도, 상기 성분에 대해서, 슬래브가 형성된 경우와 마찬가지의 효과를 확인할 수 있다.
[열연 강판으로 하는 공정]
계속해서, 슬래브를 가열하여 열간 압연을 실시함으로써 열연 강판에 가공된다. 슬래브는 1280℃ 이상으로 가열됨으로써, 슬래브 중의 인히비터 성분이 완전 고용된다. 슬래브의 가열 온도가 1280℃ 미만인 경우, MnS, MnSe 및 AlN 등의 인히비터 성분을 충분히 용체화하는 것이 곤란해지므로 바람직하지 않다. 또한, 이때 슬래브 가열 온도의 상한값은, 특별히 정하지 않지만, 설비 보호의 관점에서 1450℃가 바람직하고, 예를 들어, 슬래브의 가열 온도는, 1300℃ 이상 1450℃ 이하이어도 된다.
다음에, 가열된 슬래브는, 열간 압연되어 열연 강판에 가공된다. 가공 후의 열연 강판 판 두께는, 예를 들어, 1.8㎜ 이상 3.5㎜ 이하이어도 된다. 열연 강판의 판 두께가 1.8㎜ 미만인 경우, 열간 압연 후의 강판 온도가 저온화되고, 강판 중의 AlN의 석출량이 증가됨으로써 2차 재결정이 불안정해져, 최종적인 판 두께가 0.23㎜ 이하인 방향성 전자 강판에 있어서 자기 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 열연 강판의 판 두께가 3.5㎜ 초과인 경우, 냉간 압연의 공정에서의 압연 부하가 커지므로 바람직하지 않다.
[냉연 강판으로 하는 공정]
계속해서, 가공된 열연 강판은 열연판 어닐링을 실시한 후, 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 둔 복수회의 냉간 압연에서 압연됨으로써, 냉연 강판에 가공된다. 또한, 중간 어닐링을 사이에 둔 복수회의 냉간 압연에서 압연하는 경우, 전단의 열연판 어닐링을 생략하는 경우도 가능하다. 단, 열연판 어닐링을 실시하는 경우, 강판 형상이 보다 양호해지므로, 냉간 압연에서 강판이 파단되는 가능성을 경감할 수 있다.
또한, 냉간 압연의 패스간, 압연롤 스탠드간 또는 압연 중에, 강판은, 300℃ 정도 이하로 가열 처리되어도 된다. 이와 같은 경우, 최종적인 방향성 전자 강판의 자기 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열연 강판은, 3회 이상의 냉간 압연에 의해 압연되어도 되지만, 다수회의 냉간 압연은 제조 비용을 증대시키므로, 열연 강판은, 1회 또는 2회의 냉간 압연에 의해 압연되는 것이 바람직하다. 냉간 압연을 센지미어 밀 등의 리버스 압연으로 행하는 경우, 각각의 냉간 압연에 있어서의 패스 횟수는, 특별히 한정되지는 않지만, 제조 비용의 관점에서, 9회 이하가 바람직하다.
[1차 재결정 어닐링을 실시하는 공정]
다음에, 냉연 강판은 급속 승온된 후, 탈탄 어닐링된다. 이들의 과정은, 1차 재결정 어닐링이라 칭해지고, 연속해서 행해지는 것이 바람직하다. 1차 재결정 어닐링에 의해, 냉연 강판에서는 2차 재결정 전의 Goss 방위 입자를 증가시킴으로써, 2차 재결정 과정에 있어서, 보다 이상 Goss 방위에 가까운 방위 입자가 2차 재결정하는 것이 기대되므로, 최종적인 방향성 전자 강판의 자속 밀도를 향상시킬 수 있다.
1차 재결정 어닐링은 실온 부근으로부터 승온을 개시하고 탈탄 어닐링 온도 정도까지 승온시키는 것이 일반적이며, 그 사이의 승온 속도는 다양하다. 한편으로, 본 발명에서는 이하에 설명한 바와 같이, 승온 개시 내지 550℃의 사이의 평균 승온 속도 Va1(℃/s), 550℃ 내지 700℃의 사이의 평균 승온 속도 Va2(℃/s), 700℃ 내지 승온 종료의 사이의 평균 승온 속도 Va3(℃/s)이
Va1≤Va2, 400≤Va2, Va3≤Va2로 하는 것을 특징으로 하고 있다. 1차 재결정 어닐링의 승온 개시 온도 및 도달 온도는 특별히 한정되지는 않는다.
본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 1차 재결정 어닐링에 있어서의 냉연 강판의 급속 승온은, 550℃ 내지 700℃의 사이의 평균 승온 속도 Va2를 400℃/s 이상으로 한다. 이에 의해, 본 실시 형태에서는, 냉연 강판의 2차 재결정 전의 Goss 방위 입자를 더욱 증가시킬 수 있어, 최종적인 방향성 전자 강판의 자속 밀도를 향상시킬 수 있다. 급속 승온의 온도 범위는, 550℃ 내지 700℃이다. 급속 승온의 개시 온도가 550℃ 초과인 경우, 강판 중에서 전위의 회복이 크게 진행되고, Goss 방위 입자 이외의 방위 입자의 1차 재결정이 개시되어 버리므로, Goss 방위 입자 증가 효과가 감소되므로 바람직하지 않다. 급속 승온의 종료 온도가 700℃ 미만인 경우, Goss 방위 입자의 1차 재결정이 완료되기 전에, 다른 방위 입자의 1차 재결정이 완료되어 버리므로, Goss 방위 입자 증가 효과가 감소되므로 바람직하지 않다.
또한, 550℃ 내지 700℃의 사이의 평균 승온 속도 Va2를 700℃/s 이상으로 하는 경우, 2차 재결정 전의 Goss 방위 입자를 더욱 증가시킬 수 있어, 최종적인 방향성 전자 강판의 자속 밀도를 더욱 향상시킬 수 있으므로 보다 바람직하다. 한편, 평균 승온 속도 Va2가 400℃/s 미만인 경우, Goss 방위 입자가 부족하므로, 2차 재결정 과정에 있어서, 이상 Goss 방위에 가까운 방위 입자 이외의 방위 입자, 예를 들어, 스윙 Goss 방위 입자 등도 이상 입자 성장해 버리므로, 최종적인 방향성 전자 강판의 자속 밀도가 열화되어 버리므로 바람직하지 않다.
또한, 550℃ 내지 700℃의 사이의 평균 승온 속도 Va2가 400℃/s 이상인 경우, 마무리 어닐링 승온 과정에 있어서, 어닐링 분리제에 포함되는 황의 강판에 대한 침입이 촉진되고, 강 중에서 MnS가 형성되어 Goss 방위 입자 이외의 이상 입자 성장을 억제하고, 결과적으로 Goss 방위 입자의 이상 입자 성장을 촉진하는 것이 명확해졌다.
1차 재결정 어닐링의 승온 과정에 있어서, 550℃ 내지 700℃의 사이의 평균 승온 속도 Va2가 400℃/s 이상인 경우, 마무리 어닐링 승온 과정에 있어서, 어닐링 분리제에 포함되는 황의 강판에 대한 침입이 촉진되는 메커니즘은, 반드시 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 추정된다. 먼저, 1차 재결정 어닐링의 승온 과정에 있어서, 550℃ 내지 700℃의 사이의 평균 승온 속도가 400℃/s 이상인 경우, 550℃ 내지 700℃에서의 체류 시간이 짧으므로 산화층의 형성, 특히 외부 산화막의 형성이 억제된다. 다음에, 계속되는 탈탄 어닐링에 있어서, 외부 산화막의 형성량이 감소되어 있으므로, 내부 산화층의 형성이 촉진된다. 마지막으로, 이들 내부 산화층과 지철의 계면이 황 확산의 패스가 되고, 마무리 어닐링 승온 과정에 있어서 어닐링 분리제로부터의 황의 침입이 촉진된다고 추정된다.
또한, 550℃ 내지 700℃의 사이의 평균 승온 속도 Va2란, 강판의 온도가 550℃ 내지 700℃까지 승온할 때의 평균 승온 속도이다.
이와 같은 급속 승온은, 예를 들어, 통전 가열 방법 또는 유도 가열 방법을 사용함으로써 실시하는 것이 가능하다.
승온 개시 내지 550℃의 사이의 평균 승온 속도 Va1(℃/s)은 Va1≤Va2로 한다. Va1>Va2의 경우, 550℃ 내지 700℃의 사이의 급속 승온 전에 강판의 온도가 불균일해지고, 급속 가열 효과에 변동이 생겨서, 최종적으로 얻어지는 방향성 전자 강판의 자기 특성이 향상되지 않는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
700℃ 내지 승온 종료의 사이의 평균 승온 속도 Va3(℃/s)은 Va3≤Va2로 한다. Va3>Va2의 경우, 탈탄 어닐링 후의 산화막이 변화되어, 기대되는 마무리 어닐링 승온 과정에 있어서의 어닐링 분리제로부터의 황의 침입 효과가 얻어지지 않고, 최종적으로 얻어지는 방향성 전자 강판의 자기 특성이 향상되지 않는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 이 메커니즘은 반드시 명확한 것은 아니지만, Va3>Va2의 경우, 탈탄 어닐링 후의 산화막이 너무 두꺼워져, 마무리 어닐링의 승온 과정에 있어서의 어닐링 분리제로부터의 황의 침입량이 감소하고, 1차 재결정 승온 과정의 급속 승온에 의한 Goss 방위 입자 증가 효과를 충분히 활용할 수 없다고 추정된다.
여기서, 승온 과정은, 복수의 장치에 의해 실시되어도 된다. 예를 들어, 강판의 회복, 즉 강 중의 전위 밀도의 감소가 발생하는 550℃보다도 저온에서 보유 지지 또는 서랭하는 것도, 승온 전의 강판의 균온성을 향상시킬 수 있으므로, 실시해도 상관없다. 또한, 550℃ 내지 700℃까지의 승온을 포함하는 승온 과정도, 1개 또는 2개 이상의 장치에 의해 실시되어도 된다.
승온이 개시된 점이란, 550℃ 이하의 저온측에 있어서, 강판의 온도가 저하된 상태로부터, 강판의 온도가 상승하는 상태로 천이하는 점(즉, 온도 변화가 극솟값을 취하는 점)이다. 또한, 승온이 종료된 점이란, 700℃ 이상의 고온측에 있어서, 강판의 온도가 상승된 상태로부터, 강판의 온도가 저하되는 상태로 천이하는 점(즉, 온도 변화가 극댓값을 취하는 점)이다.
여기서, 승온 개시점 및 급속 승온 종료점의 판별 방법은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 방사 온도계 등을 사용해서 강판 온도를 측정함으로써 판별하는 것이 가능하다. 또한, 강판 온도의 측정 방법에 대해서는, 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 1차 재결정의 승온 종료 온도가, 계속되는 탈탄 어닐링 온도보다도 저온으로 되어도 또는 고온으로 되어도, 본 발명의 효과는 손상되지 않는다. 1차 재결정의 승온 종료 온도가, 탈탄 어닐링 온도보다도 저온으로 되는 경우는, 탈탄 어닐링 공정에서 가열해도 상관없다. 1차 재결정의 승온 종료 온도가, 탈탄 어닐링 온도보다도 고온으로 되는 경우는, 방열 처리나 가스 냉각 처리 등을 실시하여, 강판 온도를 냉각해도 상관없다. 또한, 탈탄 어닐링 온도보다도 저온까지 냉각한 후, 탈탄 어닐링 공정에서 재가열해도 상관없다.
단, 강판 온도의 측정이 곤란하고, 승온 개시점 및 급속 승온 종료점이 정확한 장소의 추정이 곤란한 경우는, 승온 과정 및 냉각 과정의 각각의 히트 패턴을 유추함으로써, 이들의 장소를 추정해도 된다. 또한, 나아가, 승온 과정에 있어서의 승온 장치에 대한 강판의 입측 온도 및 출측 온도를, 승온 개시점 및 급속 승온 종료점으로 해도 된다.
여기서, 1차 재결정 어닐링의 승온 과정의 분위기는, 계속되는 탈탄 어닐링에 있어서 탈탄성을 저해하지 않기 위해, 산소 분압비, 즉 분위기 중의 수증기 분압 PH2O와, 수소 분압 PH2의 비 PH2O/PH2를, 예를 들어, 0.1 이하로 해도 된다.
다음에, 냉연 강판은 탈탄 어닐링된다. 탈탄 어닐링은 수소 및 질소 함유의 습윤 분위기 중에 있어서, 900℃ 이하의 온도로 실시된다. 또한, 1차 재결정 어닐링의 공정에서는, 냉연 강판에 대하여, 자성 특성 및 피막 특성 향상을 목적으로 하여, 탈탄 어닐링에 계속되는 환원 어닐링이 실시되어도 된다.
[마무리 어닐링을 실시하는 공정]
그 후, 1차 재결정 어닐링 후의 냉연 강판에 마무리 어닐링을 실시한다. 그 때, 강판간의 눌어붙음 방지나, 1차 피막 형성이나, 2차 재결정 거동 제어 등을 목적으로 하여 MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제가 마무리 어닐링 전에 도포된다. 상기 어닐링 분리제는, 일반적으로 물 슬러리의 상태에서 강판 표면에 도포, 건조되지만, 정전 도포법 등을 사용해도 된다. 여기서, 어닐링 분리제의 첨가물은, 특히 1차 피막과 강판의 밀착성이나 2차 재결정 거동에 큰 영향을 미친다. 이하에, 어닐링 분리제의 첨가물 함유량 및 효과를 기재한다. 여기서, 함유량은 어닐링 분리제의 주성분인 MgO 함유량을 질량%로 100%로 했을 때의 첨가물 함유량(질량%)이다. 「주성분」이란, 어느 물질에 50질량% 이상 포함되어 있는 성분의 것을 말하고, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이다.
어닐링 분리제의 강판에 대한 부착량은, 편면당, 예를 들어, 2g/m2 이상 10g/m2 이하가 바람직하다. 어닐링 분리제의 강판에 대한 부착량이 2g/m2 미만인 경우, 마무리 어닐링에 있어서, 강판끼리가 눌어붙어 버리므로 바람직하지 않다. 어닐링 분리제의 강판에 대한 부착량이 10g/m2 초과인 경우, 제조 비용이 증대되므로 바람직하지 않다.
상기 어닐링 분리제에 있어서, TiO2의 함유량은 0.5% 이상 10% 이하이다. TiO2는, 1차 피막과 강판의 밀착성에 큰 영향을 미친다. 0.5% 미만인 경우, 밀착성 개선의 효과가 충분하지 않고, 또한 10% 초과인 경우, 마무리 어닐링 과정에 있어서 강판으로 Ti가 고용되고, 후에 TiC 등의 미세 석출물을 형성하여 자성을 열화시키는(자기 시효) 경우가 있으므로, 바람직하지 않다. 따라서, TiO2의 함유량은 0.5% 이상 10% 이하이고, 더욱 바람직하게는, 1.0% 이상 8% 이하이다.
상기 어닐링 분리제에 있어서, 희토류 금속 화합물의 함유량은, 희토류 금속 환산으로 0.1% 이상 10% 이하이다. 0.1% 미만인 경우, 밀착성 개선의 효과가 충분하지 않고, 또한 10% 초과인 경우, 제조 비용이 증대되므로, 바람직하지 않다. 따라서, 희토류 금속 화합물의 함유량은, 희토류 금속 환산으로 0.1% 이상 10% 이하이고, 더욱 바람직하게는, 0.2% 이상 8% 이하이다. 희토류 금속 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 산화물, 황화물, 황산염, 규화물, 인산염, 수산화물, 탄산염, 붕소화물, 염화물 및 불화물 중 1종 또는 2종 이상을 혼합해도 상관없다. 희토류 금속 화합물은, 입수의 용이함, 비용의 관점에서, La, Ce, Y의 화합물의 사용이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서 희토류 금속은 La, Ce 및 Y로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
상기 어닐링 분리제에 있어서, 알칼리 토류 금속 화합물의 함유량은, 알칼리 토류 금속 환산으로 0.1% 이상 10% 이하이다. 0.1% 미만인 경우, 밀착성 개선의 효과가 충분하지 않고, 또한 10% 초과인 경우, 어닐링 분리제 슬러리의 도포성이 열화되므로, 바람직하지 않다. 따라서, 알칼리 토류 금속 화합물의 함유량은, 알칼리 토류 금속 환산으로 0.1% 이상 10% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2% 이상 8% 이하이다. 또한, 알칼리 토류 금속의 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 알칼리 토류 금속의 황산염, 탄산염, 수산화물, 염화물 및 산화물인 것이 바람직하고, 또한, 이들 화합물은 1종 또는 2종 이상 혼합해도 상관없다.
상기 어닐링 분리제에 있어서, 황산염 또는 황화물의 함유량은, 황 원소 환산으로 A%로 하여, (0.00025×Va2)≤A≤1.5의 조건을 충족한다. A<(0.00025×Va2)의 경우, 1차 재결정 어닐링의 승온 속도를 높여서 Goss 방위 입자를 증가시킨 효과를 활용할 수 없고, 자속 밀도의 향상 효과가 작아지므로 바람직하지 않다. 1.5 <A의 경우, 2차 재결정이 불안정해지므로 바람직하지 않다. 따라서, 황산염 또는 황화물의 함유량은, 황 원소 환산으로 A%로 하여, (0.00025×Va2)≤A≤1.5의 조건을 충족한다.
이와 같은 현상이 발생하는 상세한 이유는 명확하지 않지만, 어닐링 분리제에 함유되는 황산염 또는 황화물에 의해 2차 재결정 과정의 인히비터 강도의 거동에 영향을 주기 위함이라고 추정된다. 즉, 1차 재결정 어닐링의 승온 속도를 400℃/s 이상으로 함으로써, 주로 표층 근방에 있어서 Goss 방위 입자가 증가한다. 한편, 어닐링 분리제에 황 화합물이 포함되면, 2차 재결정 과정에서 강판으로 황이 침투(황화)하여 강 중에서 MnS를 형성함으로써 표층 근방의 인히비터 강도가 향상된다. 여기서, MnS 형성 거동은 마무리 어닐링의 승온 속도 및 어닐링 분리제로부터의 수분 방출률에도 강하게 영향받는다. 어닐링 분리제 중의 황 화합물 함유량과 마무리 어닐링의 승온 속도 및 어닐링 분리제로부터의 수분 방출률을 적절하게 제어함으로써, 표층 근방에서 MnS에 의한 입자 성장 억제층이 형성되어, 2차 재결정 과정에서 표층 Goss 방위 입자가 다른 방위 입자에 잠식되기 어려워져, 자속 밀도를 향상시킨다고 추정된다.
또한, 슬래브 성분에 Bi를 함유시키면, 1차 피막과 강판의 밀착성이 열화되는 메커니즘에 대해서, 상세는 명확해져 있지 않지만, 1차 피막과 강판의 계면 구조가 평활화하기 쉬워져, 앵커 효과가 감소되어 밀착성이 열화된다고 추정된다. 어닐링 분리제에 있어서, 희토류 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물이 적절하게 함유되면, 1차 피막과 강판의 계면 구조가 복잡화되어 앵커 효과를 발휘하여, 1차 피막과 강판의 밀착성이 개선된다고 추정된다.
계속해서, 1차 피막 형성 및 2차 재결정을 목적으로 하여 마무리 어닐링이 실시된다. 마무리 어닐링은, 예를 들어, 배치식 가열로 등을 사용하여, 코일 형상의 강판을 열 처리함으로써 행해져도 된다. 또한, 최종적인 방향성 전자 강판의 철손값을 보다 저감하기 위해서는, 코일 형상의 강판을 1200℃ 정도의 온도까지 승온시킨 후에 보유 지지하는 순화 처리가 실시되어도 된다.
마무리 어닐링은 실온 정도로부터 승온되는 것이 일반적이며, 또한 마무리 어닐링의 승온 속도는 다양하다. 한편으로, 본 발명에서는 이하에 설명한 바와 같이, 실온 내지 700℃의 사이의 상기 어닐링 분리제로부터의 수분 방출률이 0.5% 이상 6.0% 이하이고, 900℃ 내지 1100℃의 사이의 평균 승온 속도 Vf를 소정의 범위로 하는 것을 특징으로 하고 있다.
마무리 어닐링의 승온 과정에 있어서의 실온 내지 700℃까지의 어닐링 분리제로부터의 수분 방출률은, 탈탄 어닐링으로 형성된 내부 산화층의 상태를, 어닐링 분리제로부터 강판에 대한 황의 침입이 개시될 때까지 적절하게 유지하기 위해, 매우 중요하다. 마무리 어닐링의 승온 과정에 있어서의 실온 내지 700℃까지의 어닐링 분리제로부터의 수분 방출률은, 0.5% 이상 6.0% 이하로 한다. 수분 방출률이 0.5% 미만인 경우, 마무리 어닐링 승온 과정에 있어서의 추가 산화량이 부족하여, 내부 산화층이 응집되는 과정에서 불연속으로 되고, 표면에서 내층측까지의 황의 확산 패스가 소실되므로 바람직하지 않다. 한편, 수분 방출률이 6.0% 초과인 경우, 마무리 어닐링 승온 과정에 있어서의 추가 산화량이 과잉이 되어, 강 중 Al의 산화 진행에 수반하여 AlN 분해가 너무 촉진되어, 특히 표층의 인히비터 강도가 저하되어 스윙 Goss 방위 입자 등도 이상 입자 성장하는 경우가 있어서 바람직하지 않다.
마무리 어닐링의 승온 과정에 있어서의 실온 내지 700℃까지의 어닐링 분리제로부터의 수분 방출률은, 예를 들어, 어닐링 분리제를 도포 및 건조한 후, 마무리 어닐링이 개시될 때까지의 동안에, 강판 표면으로부터 어닐링 분리제를 회수하여, 실온 내지 700℃까지 승온하는 동안의 중량 감소율로서 측정되어도 된다. 실온 내지 700℃까지 승온하는 동안의 분위기는, 질소이어도 되고 Ar이어도 된다. 중량 감소율은 어닐링 분리제를 도가니에 넣고, 승온 전후의 중량을 측정함으로써 산출해도 되고, 열중량 측정 장치로 측정해도 된다.
마무리 어닐링의 승온 과정에 있어서의 900℃ 내지 1100℃의 사이의 평균 승온 속도 Vf(℃/h)는 5≤Vf≤(21-4×A)이다. Vf<5의 경우, 열처리 시간이 너무 길어져서 생산성이 열화되므로 바람직하지 않다. (21-4×A)<Vf의 경우, 승온 속도가 너무 빨라서, 어닐링 분리제 중의 황산염 또는 황화물이 분해되어 강 중에 침입하는 황의 양이 불충분해지고, 표층 근방에서 MnS에 의한 입자 성장 억제층이 충분히 형성되지 않으므로, 바람직하지 않다. 따라서, 마무리 어닐링의 승온 과정에 있어서의 900℃ 내지 1100℃의 사이의 평균 승온 속도 Vf(℃/h)는 5≤Vf≤(21-4×A)이다. 또한, 평균 승온 속도 Vf는 강판의 온도가 900℃ 내지 1100℃까지 승온할 때의 평균 승온 속도이지만, 마무리 어닐링을 배치식 가열로를 사용하여, 코일 형상의 강판을 열 처리하는 경우는, 예를 들어, 가열로의 온도나 코일 표면의 온도로부터, 평균 승온 속도 Vf를 산출해도 된다. 평균 승온 속도 Vf의 온도 범위는, 900℃ 내지 1100℃이다. 평균 승온 속도 Vf의 승온 개시 온도가 900℃ 초과인 경우, Goss 방위 입자 이외의 방위 입자의 이상 입자 성장도 가능한 온도 영역이므로, 1차 재결정 어닐링에 있어서의 급속 승온 속도와 어닐링 분리제 중의 황 원소 환산량으로부터 규정되는 평균 승온 속도 Vf에 의한 Goss 방위 입자 우선 성장의 효과가 감소되므로 바람직하지 않다. 평균 승온 속도 Vf의 종료 온도가 1100℃ 미만인 경우, Goss 방위 입자의 2차 재결정이 완료되어 있지 않고, 다른 방위 입자의 이상 입자 성장이 발생할 가능성이 있으므로, 평균 승온 속도 Vf에 의한 Goss 방위 입자 우선 성장의 효과가 감소되므로 바람직하지 않다.
마무리 어닐링의 승온 과정에 있어서의 1100℃ 이상의 온도 영역의 히트 패턴에 대해서는, 특별히 한정되지는 않고, 일반적인 마무리 어닐링의 조건을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 생산성 및 일반적인 설비 제약의 관점에서 5℃/h 내지 100℃/h로 해도 된다. 또한, 그 밖의 공지된 히트 패턴으로 행해도 된다. 냉각 과정에 있어서도, 히트 패턴은 특별히 한정되지는 않는다.
마무리 어닐링에 있어서의 분위기 가스 조성은, 특별히 한정되지는 않는다. 2차 재결정 진행 과정에서는, 질소와 수소의 혼합 가스이어도 된다. 건조 분위기이어도 되고, 습윤 분위기이어도 상관없다. 순화 어닐링은, 건조 수소 가스이어도 된다.
[평탄화 어닐링을 실시하는 공정]
계속해서, 마무리 어닐링 후, 강판으로 절연성 및 장력 부여를 목적으로 하여, 예를 들어, 인산 알루미늄 또는 콜로이달 실리카 등을 주성분으로 한 절연 피막이 강판의 표면에 도포된다. 그 후, 절연 피막의 베이킹 및 마무리 어닐링에 의한 강판 형상의 평탄화를 목적으로 하여, 평탄화 어닐링이 실시된다. 또한, 강판에 대하여 절연성 및 장력이 부여되는 것이라면, 절연 피막의 성분은 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 본 실시 형태에서는, 수요가의 목적에 따라서는, 방향성 전자 강판에 자구 제어 처리가 실시되어도 되는 것은 말할 필요도 없다.
이상의 공정에 의해, 최종적인 방향성 전자 강판을 제조할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 제조 방법에 의하면, 자기 특성이 우수하고, 1차 피막과 강판의 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판을 제조할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 방향성 전자 강판은, 변압기에 가공될 때, 예를 들어, 권철심 변압기에서는, 소정의 크기에 권취된 후, 금형 등에 의해 형상 교정된다. 여기서, 특히 철심 내주측에서는 매우 곡률 반경이 작은 가공이 실시되게 된다. 이와 같은 가공에서도 1차 피막과 강판의 박리를 충분히 방지하기 위해서는, 10㎜φ의 굽힘 가공 밀착성 시험으로, 피막 박리 면적률이, 10% 이하인 것이 바람직하다.
10㎜φ의 굽힘 가공 밀착성 시험(10㎜φ 굽힘 시험)이란, 원통형 맨드럴 굴곡 시험기를 사용하여, 샘플 강판을 시험기에 설치하여 굽힘 시험을 행하고, 굽힘 시험 후의 샘플 강판의 표면을 관찰함으로써 실시된다. 또한, 피막 박리 면적률이란 샘플 강판의 전체 면적에 대하여, 1차 피막이 박리된 영역의 면적 비율이다.
[방향성 전자 강판]
본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판은, 소정의 성분을 포함하는 모재 강판과 모재 강판의 표면 상에 형성되어 있고, Mg2SiO4를 주성분으로서 함유하는 1차 피막을 구비하는 것이다.
[모재 강판의 성분 조성]
본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에 있어서, 고자속 밀도화와 함께 저철손화하기 위해서는, 방향성 전자 강판의 모재 강판에 함유되는 성분 조성 중, 하기 원소의 함유량을 제어하는 것이 중요하다.
C는, 제조 공정에 있어서의 탈탄 어닐링 공정의 완료까지의 조직 제어에 유효한 원소이다. 그러나, C 함유량이 0.005% 초과인 경우, 자기 시효를 야기시켜 자기 특성이 저하된다. 따라서, C 함유량은 0.005% 이하이고, 바람직하게는 0.003% 이하이다.
한편, C 함유량은 낮은 쪽이 바람직하지만, C 함유량을 0.0001% 미만으로 저감해도, 조직 제어의 효과는 포화하고, 제조 비용이 늘어나는 것 뿐이다. 따라서, C 함유량은 0.0001% 이상으로 해도 된다.
Si는, 강판의 전기 저항을 높임으로써, 철손의 일부를 구성하는 와전류 손실을 저감한다. Si는, 질량%로, 2.5% 이상 4.5% 이하의 범위에서 모재 강판에 함유되는 것이 바람직하고, 2.7% 이상 4.0% 이하의 범위에서 모재 강판에 함유되는 것이 보다 바람직하다. Si의 함유량이 2.5% 미만인 경우, 방향성 전자 강판의 와전류 손실을 억제하는 것이 곤란해지므로 바람직하지 않다. Si의 함유량이 4.5% 초과인 경우, 방향성 전자 강판의 가공성이 저하되므로 바람직하지 않다.
Mn은, 2차 재결정을 좌우하는 인히비터인 MnS나 MnSe를 형성한다. Mn은, 질량%로, 0.01% 이상 0.15% 이하의 범위에서 모재 강판에 함유되는 것이 바람직하고, 0.03% 이상 0.13% 이하의 범위에서 모재 강판에 함유되는 것이 보다 바람직하다. Mn의 함유량이 0.01% 미만인 경우, 2차 재결정을 발생시키는 MnS 및 MnSe의 절대량이 부족하므로 바람직하지 않다. Mn의 함유량이 0.15% 초과인 경우, 슬래브 가열 시에 Mn의 고용이 곤란해지고, 또한 인히비터의 석출 사이즈가 조대화됨으로써, 인히비터의 최적 사이즈 분포가 손상되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 의한 방향성 전자 강판의 모재 강판의 화학 조성의 잔부는, Fe 및 불순물로 이루어진다. 여기서, 불순물이란, 모재 강판을 공업적으로 제조할 때에, 의도적으로 첨가하는 경우에 한정되지는 않고, 원료로서의 광석, 스크랩 또는 제조 환경 등으로부터 불가피하게 혼입되는 것을 포함하고, 또는, 순화 어닐링에 있어서 완전히 순화되지 않고 강 중에 잔존하는 하기의 원소 등이며, 본 발명의 방향성 전자 강판에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다. 불순물의 합계 함유량의 상한 목표로서는, 5% 정도를 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 모재 강판은, 2차 재결정을 안정화시키는 원소로서, Cu, Sn, Ni, Cr 또는 Sb 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. 모재 강판이 상기의 원소를 함유하는 경우, 철손값을 더 저감시킬 수 있으므로, 보다 양호한 자기 특성을 얻을 수 있다.
이들 원소의 각각의 함유량은, 질량%로, 0.01% 이상 0.3% 이하이어도 된다. 이들 원소의 각각의 함유량이 0.01% 미만인 경우, 2차 재결정을 안정화시키는 효과가 충분히 얻어지기 어려워지므로 바람직하지 않다. 이들 원소의 각각의 함유량이 0.3% 초과인 경우, 2차 재결정을 안정화시키는 효과가 포화되므로, 방향성 전자 강판의 제조 비용의 증대를 억제하는 관점에서 바람직하지 않다.
[1차 피막]
또한, 본 발명자들은, 1차 피막과 강판의 밀착성과, 1차 피막에 있어서의 Al 산화물의 분포에, 밀접한 관계가 있는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명에 의한 방향성 전자 강판에 있어서, 1차 피막의 표면으로부터 방향성 전자 강판의 판 두께 방향으로 글로 방전 발광 분석법에 의한 원소 분석을 실시했을 때 얻어지는 Al 발광 강도의 피크 위치 DAl이, 1차 피막의 표면으로부터 판 두께 방향으로 2.0 내지 12.0㎛의 범위 내에 배치된다.
방향성 전자 강판에 있어서, 1차 피막과 강판(지금)의 계면은, 감입 구조를 갖는다. 구체적으로는, 1차 피막의 일부가, 강판 표면으로부터 강판 내부에 진입하고 있다. 강판 표면으로부터 강판 내부에 진입하고 있는 1차 피막의 일부는, 소위 앵커 효과를 발휘하여, 1차 피막의 강판에 대한 밀착성을 높인다. 이후, 본 명세서에서는, 강판 표면으로부터 강판 내부에 진입하고 있는 1차 피막의 일부를, 「1차 피막의 루트」라고 정의한다.
1차 피막의 루트가 강판 내부에 깊게 들어가 있는 영역에 있어서, 1차 피막의 루트의 주성분은, Al 산화물의 1종인 스피넬(MgAl2O4)이다. 글로 방전 발광 분석법에 의한 원소 분석을 실시했을 때 얻어지는 Al 발광 강도의 피크는, 상기 스피넬의 존재 위치를 반영한다고 추정된다.
상기 Al 발광 강도 피크의 1차 피막 표면으로부터의 깊이 위치를 Al 피크 위치 DAl(㎛)이라고 정의한다. Al 피크 위치 DAl이 2.0㎛ 미만인 경우, 스피넬이 강판 표면으로부터 얕은 위치에 형성되어 있는 것을 의미한다. 즉, 1차 피막의 루트가 얕은 것을 의미한다. 이 경우, 1차 피막의 밀착성이 낮으므로 바람직하지 않다. 한편, Al 피크 위치 DAl이 12.0㎛를 초과하는 경우, 1차 피막의 루트가 과도하게 발달하고 있고, 강판 내부의 깊은 부분까지 1차 피막의 루트가 진입하고 있다. 이 경우, 1차 피막의 루트가 자벽 이동을 저해한다. 그 결과, 자기 특성이 열화되어 바람직하지 않다.
Al 피크 위치 DAl이 2.0 내지 12.0㎛이면, 우수한 자기 특성을 유지하면서, 피막의 밀착성을 높일 수 있다. Al 피크 위치 DAl은, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 10㎛이다.
Al 피크 위치 DAl은 다음의 방법으로 측정할 수 있다. 주지의 글로 방전 발광 분석법(GDS법)을 사용하여, 원소 분석을 실시한다. 구체적으로는, 방향성 전자 강판의 표면 상을 Ar 분위기로 한다. 방향성 전자 강판에 전압을 걸어서 글로 플라스마를 발생시키고, 강판 표층을 스퍼터링하면서 판 두께 방향으로 분석한다.
글로 플라스마 중에서 원자가 여기되어 발생하는 원소 특유의 발광 스펙트럼 파장에 기초하여, 강판 표층에 포함되는 Al을 동정한다. 또한, 동정된 Al의 발광 강도를 깊이 방향으로 플롯한다. 플롯된 Al 발광 강도에 기초하여, Al 피크 위치 DAl을 구한다.
원소 분석에 있어서의 1차 피막의 표면으로부터의 깊이 위치는, 스퍼터 시간에 기초하여 산정 가능하다. 구체적으로는, 미리 표준 샘플에 있어서, 스퍼터 시간과 스퍼터 깊이의 관계(이하, 샘플 결과라고 함)를 구해 둔다. 샘플 결과를 사용하여, 스퍼터 시간을 스퍼터 깊이로 변환한다. 변환된 스퍼터 깊이를, 원소 분석(Al 분석)한 깊이 위치(1차 피막의 표면으로부터의 깊이 위치)라고 정의한다. 본 발명에 있어서의 GDS법에서는, 시판하고 있는 고주파 글로 방전 발광 분석 장치를 사용할 수 있다. 또한, 샘플 측정 시의 최종 스퍼터 깊이는, Al 피크 위치 DAl을 변동 없이 평가하기 위해, Al 피크 위치 DAl의 1.5배 이상 3배 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 측정은 절연 피막을 도포 및 베이킹 후의 강판을, 고온의 알칼리 용액 등에 침지함으로써 절연 피막을 제거하여, 수세한 후에 실시해도 상관없다.
본 발명에 의한 방향성 전자 강판에서는 또한, Al 피크 위치 DAl에서의 Al 산화물의 개수 밀도 ND가 0.02 내지 0.20개/㎛2이다.
상술한 바와 같이, Al 피크 위치 DAl은, 1차 피막의 루트 부분에 상당한다. 1차 피막의 루트에는, Al 산화물인 스피넬(MgAl2O4)이 많이 존재한다. 따라서, Al 피크 위치 DAl에서의 임의의 영역(예를 들어, 글로 방전의 방전흔의 저부)에 있어서의 Al 산화물의 개수 밀도를 Al 산화물 개수 밀도 ND라고 정의했을 때, Al 산화물 개수 밀도 ND는 1차 피막의 루트(스피넬)의 강판 표층에서의 분산 상태를 나타내는 지표가 된다.
Al 산화물 개수 밀도 ND가 0.02개/㎛2 미만인 경우, 1차 피막의 루트가 충분히 형성되어 있지 않다. 그 때문에, 1차 피막의 강판에 대한 밀착성이 낮으므로 바람직하지 않다. 한편, Al 산화물 개수 밀도 ND가 0.20개/㎛2를 초과하는 경우, 1차 피막의 루트가 과잉으로 발달하고 있고, 강판 내부의 깊은 부분까지 1차 피막의 루트가 진입하고 있다. 이 경우, 1차 피막의 루트가 2차 재결정 및 자벽 이동을 저해하고, 자기 특성이 열화되므로 바람직하지 않다. 따라서, Al 산화물 개수 밀도 ND는 0.02 내지 0.20개/㎛2이다. Al 산화물 개수 밀도 ND는, 더욱 바람직하게는, 0.03 내지 0.15개/㎛2이다.
Al 산화물 개수 밀도 ND는 다음의 방법으로 구할 수 있다. 글로 방전 발광 분석 장치에 의해, Al 피크 위치 DAl까지 글로 방전을 실시한다. Al 피크 위치 DAl에서의 방전흔 중, 임의의 30㎛×50㎛ 이상의 영역(관찰 영역)에 대하여 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)에 의한 원소 분석을 실시하여, 관찰 영역 중의 Al 산화물을 특정한다. 구체적으로는, 관찰 영역에 있어서의 O의 특성 X선의 최대 강도에 대하여, 50% 이상의 O의 특성 X선의 강도가 분석되는 영역을 산화물이라고 특정한다. 특정된 산화물 영역에 있어서, Al의 특정 X선의 최대 강도에 대하여, 30% 이상의 Al의 특정 X선의 강도가 분석되는 영역을 Al 산화물이라고 특정한다. 특정된 Al 산화물은 주로 스피넬이며, 그 밖에, 다양한 알칼리 토류 금속과 Al을 고농도로 포함하는 규산염일 가능성이 있다. 특정된 Al 산화물의 개수를 카운트하고, 다음 식으로 Al 산화물 개수 밀도 ND(개/㎛2)를 구한다.
ND=특정된 Al 산화물의 개수/관찰 영역의 면적
또한, 본 발명자들은, 2차 재결정 과정에 있어서의 인히비터 제어에 사용한 황산염 또는 황화물에 함유되는 황 원소의 일부가, 어닐링 분리제에 함유시킨 희토류 금속이나 알칼리 토류 금속 등과 반응하여 황화물을 형성하여, 마무리 어닐링 후도 1차 피막이나 강판, 또는 그 계면에 잔존하고 있는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명에 의한 방향성 전자 강판에 있어서, 1차 피막의 표면으로부터 방향성 전자 강판의 판 두께 방향으로 글로 방전 발광 분석법에 의한 원소 분석을 실시했을 때 얻어지는 S 발광 강도의 피크 위치 DS가, 1차 피막의 표면으로부터 판 두께 방향으로 1.0 내지 10.0㎛의 범위 내에 배치되고, 또한 DS<DAl이다. 바람직하게는 S 발광 강도의 피크 위치 DS가, 1차 피막의 표면으로부터 판 두께 방향으로 1.0 내지 6.0㎛의 범위 내에 배치되고, 또한 DS<DAl이다.
어닐링 분리제에 함유되는 황 화합물은, 2차 재결정 과정에서 분해하여, 강판으로 황이 침투(황화)하여 강 중에서 MnS를 형성함으로써, 표층 근방의 인히비터 강도가 향상된다. 1차 재결정 어닐링의 승온 과정에 있어서, 550℃ 내지 700℃의 사이의 평균 승온 속도 Va2가 400℃/s 이상 또한 700℃ 내지 승온 종료 사이의 평균 승온 속도 Va3이, Va3≤Va2를 충족하는 경우, 계속되는 탈탄 어닐링에 있어서 내부 산화층의 형성이 촉진되고, 이들 내부 산화층과 지철의 계면이 황 확산의 패스가 되고, 마무리 어닐링 승온 과정에 있어서 어닐링 분리제로부터의 황의 침입이 촉진된다고 추정된다. 또한, 마무리 어닐링의 승온 과정에 있어서의 실온 내지 700℃까지의 어닐링 분리제로부터의 수분 방출률도 침류에 영향을 미치고, 마무리 어닐링 승온 과정에서 적절하게 추가 산화함으로써, 강판 표면으로부터 내층측까지의 황의 확산 패스가 유지된다고 추정된다. 그러나, 분해된 황이 모두 강판에 침투하는 것이 아니라, 일부는 1차 피막 내 또는 1차 피막과 강판의 계면이나, 강판의 극 표층부에 머물러, 황화물을 형성한다. 이들의 황화물은, 2차 재결정 과정에서 황화를 실현하는 경우에, 필연적으로 형성되는 것이다. 황화물이 가장 많이 형성되는 장소는, 「1차 피막의 루트」보다도 표층측이 된다. 따라서, 1차 피막의 표면으로부터 방향성 전자 강판의 판 두께 방향으로 글로 방전 발광 분석법에 의한 원소 분석을 실시했을 때 얻어지는 S 발광 강도의 피크 위치 DS가, 1차 피막의 표면으로부터 판 두께 방향으로 1.0 내지 10.0㎛의 범위 내에 배치되고, 또한 DS<DAl이다.
본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에서는, 또한 자속 밀도 B8값이 제어되어도 된다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에 있어서, 자속 밀도 B8값은, 1.92T 이상이 바람직하고, 1.93T 이상이 보다 바람직하다. 여기서, 자속 밀도 B8값은, 방향성 전자 강판에 50㎐에서 800A/m의 자장을 부여했을 때의 자속 밀도이다. 자속 밀도 B8값이 1.92T 미만인 경우, 방향성 전자 강판의 철손값(특히, 히스테리시스 손실)이 커져 버리므로 바람직하지 않다. 자속 밀도 B8값의 상한값은, 특별히 한정되지는 않지만, 현실적으로는, 예를 들어, 2.0T로 해도 된다. 또한, 자속 밀도 등의 방향성 전자 강판의 자기 특성은, 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 방향성 전자 강판의 자기 특성은, JIS C2550에 규정되는 엡스타인 시험에 기초하는 방법 또는 JIS C2556에 규정되는 단판 자기 특성 시험법(Single Sheet Tester:SST) 등을 사용함으로써 측정할 수 있다. 또한, 연구 개발에 있어서, 진공 용해로 등에서 강괴가 형성된 경우에서는, 실기 제조와 동등 사이즈의 시험편을 채취하는 것이 곤란해진다. 이 경우, 예를 들어, 폭 60㎜×길이 300㎜가 되도록 시험편을 채취하여, 단판 자기 특성 시험법에 준거한 측정을 행해도 상관없다. 또한, 엡스타인 시험에 기초하는 방법과 동등한 측정값이 얻어지도록, 얻어진 결과에 보정 계수를 곱해도 상관없다. 본 실시 형태에서는, 단판 자기 특성 시험법에 준거한 측정법에 의해 측정한다.
이상, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에 대해 설명하였다. 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판은 상술한 본 실시 형태의 방향성 전자 강판의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 단, 그 방법만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하에, 실시예를 나타내면서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조 방법 및 방향성 전자 강판에 대해, 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 어디까지나 일례에 지나지 않고, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판이 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
먼저, 질량%로, C:0.08%, Si:3.3%, Mn:0.08%, S:0.024%, 산가용성 Al:0.03%, N:0.009%, Bi:0.03%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 강괴를 제작하였다. 해당 강괴를 1350℃에서 1시간 어닐링한 후, 열간 압연을 실시함으로써, 판 두께 2.3㎜의 열연 강판을 얻었다. 얻어진 열연 강판을 최고 온도 1100℃에서 140초간 어닐링하고, 산세를 실시한 후에 냉간 압연을 실시함으로써, 판 두께 0.23㎜의 냉연 강판을 얻었다.
계속해서, 얻어진 냉연 강판을, 25℃ 내지 550℃의 사이의 평균 승온 속도 Va1, 550℃ 내지 700℃의 사이의 평균 승온 속도 Va2, 700℃ 내지 승온 종료까지의 평균 승온 속도 Va3, 승온 종료 온도를 표 1에 나타내는 조건에서 승온한 후, 습식 수소 분위기 또한 850℃에서 180초 동안, 1차 재결정 어닐링을 실시하였다. 다음에, 1차 재결정 어닐링 후의 강판의 표면에, MgO를 포함하는 어닐링 분리제를 물 슬러리의 상태에서 도포하고, 건조하였다. 건조 후의 어닐링 분리제의 강판 표면에 대한 부착량은, 강판 편면당 8g/m2로 하였다. 그 후, 마무리 어닐링을 실시하고, 마무리 어닐링 후의 강판을 수세하였다. 여기서, 어닐링 분리제의 MgO 이외의 함유물은, MgO 함유량을 질량%로 100%로 했을 때, TiO2를 5%, La2O3을 La 환산으로 2%이며, 잔부는 표 1에 나타내는 조건의 화합물을 포함하는 것으로 하였다. 마무리 어닐링의 승온 과정에 있어서의 25℃ 내지 700℃의 사이의 어닐링 분리제로부터의 수분 방출률을 3.0%로 하고, 마무리 어닐링의 승온 과정에 있어서의 25℃ 내지 600℃의 평균 승온 속도를 100℃/h, 600℃ 내지 900℃의 평균 승온 속도를 20℃/h, 900℃ 내지 1100℃의 평균 승온 속도 Vf는 5℃/h, 1100℃ 내지 1200℃의 평균 승온 속도를 10℃/h로 하고, 1200℃에서 30시간의 순화 어닐링을 실시하였다. 그 후, 강판의 표면에, 인산 알루미늄 및 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 절연 피막을 도포한 후, 절연 피막의 베이킹 및 강판의 평탄화를 목적으로 하는 평탄화 어닐링을 실시하였다.
이상에서 얻어진 방향성 전자 강판의 시료를 전단하여 변형 제거 어닐링한 후, 샘플 사이즈가 60㎜×300㎜의 단판 자기 특성 측정법(JIS C2556에 기재된 방법에 준거)을 사용하여, 각 본 발명예 및 비교예에 관한 방향성 전자 강판의 자속 밀도 B8값을 측정하였다. 여기서, B8값이란, 방향성 전자 강판을 50㎐에서 800A/m로 여기했을 때의 강판의 자속 밀도이다. 본 발명에서는, 샘플 5매의 평균값으로 하였다.
또한, 상기 시료를 30㎜ 폭으로 전단하여, 10㎜φ의 굽힘 시험을 실시하였다. 여기서는, 3매의 시험편을 굽힘 시험하여, 박리 면적률의 평균값을 구하였다.
시험 방법은 다음과 같다. 각 시험 번호의 시험편에 대하여 10㎜의 곡률로 굽힘 시험을 실시하였다. 굽힘 시험은 원통형 맨드럴 굴곡 시험기를 사용하여, 원통의 축방향이 시험편의 폭 방향과 일치하도록, 시험기를 시험편에 설치하여, 시험편이 180℃ 구부러질 때까지 실시하였다. 굽힘 시험 후의 시험편의 표면을 관찰하고, 1차 피막이 박리되어 있는 영역의 총 면적을 구하였다. 다음 식에 의해, 박리 면적률을 구하였다.
박리 면적률=1차 피막이 박리된 영역의 총 면적/시험편 표면의 면적×100
여기서, 방향성 전자 강판의 자속 밀도 B8값이 1.92T 이상이고, 또한 10㎜φ 굽힘 시험의 박리 면적률이 10% 이하인 조건을 양호(B)라고 판정하였다. 또한, B의 조건을 만족하고, 또한 자속 밀도 B8값이 1.93T 이상이 되는 조건을 최량(A)이라고 판정하였다. 그리고, 상기 이외를 불가(C)라고 판정하였다.
이상의 본 발명예 및 비교예의 제조 조건, 측정 결과 및 평가를 표 1에 나타낸다. 또한, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 Si와 Mn의 함유량을, 고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법에 의해 분석한 결과, 실시예 1에 기재된 전체 샘플에 있어서, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 Si와의 함유량은 3.2%이며, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 Mn의 함유량은, 0.08%이었다. 또한, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 C의 함유량을, 탄소ㆍ황 분석 장치를 사용하여 측정한 결과, 실시예 1에 기재된 전체 샘플에 있어서, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 탄소의 함유량은 0.002%이었다.
Figure 112021076035918-pct00001
표 1의 결과를 참조하면, 본 실시 형태의 조건을 충족하는 방향성 전자 강판은, 판정이 양호해지는 것을 알 수 있었다. 또한, 1차 재결정 어닐링의 승온 과정에 있어서의 550℃ 내지 700℃의 사이의 평균 승온 속도 Va2를 700℃/s 이상의 조건을 사용한 본 발명예에서는, 자속 밀도 B8값이 1.93T 이상이 되므로, 판정이 최량이 되는 것을 알 수 있었다.
여기서, 1차 재결정 어닐링의 승온 과정에 있어서의 550℃ 내지 700℃의 사이의 평균 승온 속도 Va2(℃/s)를 횡축으로 취하고, 어닐링 분리제에 있어서의 황산염 또는 황화물을 황 원소 환산으로 A%로 하여 종축으로 취하여, 표 1의 A1 내지 A28의 조건에서 나타내는 결과를 플롯한 그래프도를 도 1에 도시한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명예를 원점으로 플롯하고, 비교예를 교차점으로 플롯하면, 1차 재결정 어닐링의 승온 과정에 있어서의 550℃ 내지 700℃의 사이의 평균 승온 속도 Va2(℃/s)와, 어닐링 분리제에 있어서의 황산염 또는 황화물을 황 원소 환산으로 A(%) 사이에는, 본 실시 형태에 따른 조건에 의해 규정되는 이하의 식 1의 관계가 있는 것을 알 수 있었다.
(0.00025×Va2)≤A≤1.5ㆍㆍ식 1
(실시예 2)
먼저, 질량%로, C:0.08%, Si:3.2%, Mn:0.08%, S:0.003%, Se:0.019%, 산가용성 Al:0.03%, N:0.009%, Bi:0.02%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 강괴를 제작하였다. 해당 강괴를 1380℃에서 1시간 어닐링한 후, 열간 압연을 실시함으로써, 판 두께 2.3㎜의 열연 강판을 얻었다. 얻어진 열연 강판을 최고 온도 1100℃에서 140초간 어닐링하고, 산세를 실시한 후에 냉간 압연을 실시함으로써, 판 두께 0.23㎜의 냉연 강판을 얻었다.
계속해서, 얻어진 냉연 강판을, 25℃ 내지 550℃의 사이의 평균 승온 속도 Va1을 100℃/s, 550℃ 내지 700℃의 사이의 평균 승온 속도 Va2를 표 2에 나타내는 조건에서 승온한 후, 700℃ 내지 850℃의 평균 승온 속도 Va3을 100℃/s에서 승온하고, 습식 수소 분위기 또한 850℃에서 180초 동안, 1차 재결정 어닐링을 실시하였다. 다음에, 1차 재결정 어닐링 후의 강판의 표면에, MgO를 포함하는 어닐링 분리제를 물 슬러리의 상태에서 도포하고, 건조하였다. 건조 후의 어닐링 분리제의 강판 표면에 대한 부착량은, 강판 편면당 5g/m2로 하였다. 그 후, 마무리 어닐링을 실시하고, 마무리 어닐링 후의 강판을 수세하였다. 여기서, 어닐링 분리제의 MgO 이외의 함유물은, MgO 함유량을 질량%로 100%로 했을 때, TiO2를 5%, CeO2를 Ce 환산으로 2%이며, 잔부는 표 2에 나타내는 조건의 화합물을 포함하는 것으로 하였다. 마무리 어닐링의 승온 과정에 있어서의 25℃ 내지 700℃의 사이의 어닐링 분리제로부터의 수분 방출률을 1.5%로 하고, 마무리 어닐링의 승온 과정에 있어서의 25℃ 내지 600℃의 평균 승온 속도를 100℃/h, 600℃ 내지 900℃의 평균 승온 속도를 15℃/h, 900℃ 내지 1100℃의 평균 승온 속도 Vf를, 표 2에 나타내는 조건으로 하고, 1100℃ 내지 1200℃의 평균 승온 속도를 15℃/h로 하고, 1200℃에서 30시간의 순화 어닐링을 실시하였다. 그 후, 강판의 표면에, 인산 알루미늄 및 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 절연 피막을 도포한 후, 절연 피막의 베이킹 및 강판의 평탄화를 목적으로 하는 평탄화 어닐링을 실시하였다.
이상에서 얻어진 방향성 전자 강판의 시료를 전단하여 변형 제거 어닐링한 후, 샘플 사이즈가 60㎜×300㎜의 단판 자기 특성 측정법(JIS C2556에 기재된 방법에 준거)을 사용하여, 각 본 발명예 및 비교예에 관한 방향성 전자 강판의 자속 밀도 B8값을 측정하였다. 여기서, B8값이란, 방향성 전자 강판을 50㎐에서 800A/m로 여기했을 때의 강판 자속 밀도이다. 본 발명에서는, 샘플 5매의 평균값으로 하였다.
또한, 상기 시료를 30㎜ 폭으로 전단하여, 10㎜φ의 굽힘 시험을 실시하였다. 여기서는, 3매의 시험편을 굽힘 시험하여, 박리 면적률의 평균값을 구하였다. 시험 방법은 실시예 1과 마찬가지이다.
여기서, 방향성 전자 강판의 자속 밀도 B8값이 1.92T 이상이고, 또한 10㎜φ 굽힘 시험의 박리 면적률이 10% 이하인 조건을 양호(B)라고 판정하였다. 또한, B의 조건을 만족하고, 또한 자속 밀도 B8값이 1.93T 이상이 되는 조건을 최량(A)이라고 판정하였다. 그리고, 상기 이외를 불가(C)라고 판정하였다.
이상의 본 발명예 및 비교예의 제조 조건, 측정 결과 및 평가를 표 2에 나타낸다. 또한, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 Si와 Mn의 함유량을, 고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법에 의해 분석한 결과, 실시예 2에 기재된 전체 샘플에 있어서, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 Si와의 함유량은 3.1%이며, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 Mn의 함유량은, 0.08%이었다. 또한, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 C의 함유량을, 탄소ㆍ황 분석 장치를 사용하여 측정한 결과, 실시예 2에 기재된 전체 샘플에 있어서, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 탄소의 함유량은 0.002%이었다.
Figure 112021076035918-pct00002
표 2의 결과를 참조하면, 본 실시 형태의 조건을 충족하는 방향성 전자 강판은, 판정이 양호해지는 것을 알 수 있었다. 또한, 1차 재결정 어닐링의 승온 과정에 있어서의 550℃ 내지 700℃의 사이의 평균 승온 속도 Va2를 700℃/s 이상의 조건을 사용한 본 발명예에서는, 자속 밀도 B8값이 1.93T 이상이 되므로, 판정이 최량이 되는 것을 알 수 있었다.
여기서, 1차 재결정 어닐링의 승온 과정에 있어서의 550℃ 내지 700℃의 사이의 평균 승온 속도 Va2(℃/s)와, 어닐링 분리제에 있어서의 황산염 또는 황화물을 황 원소 환산으로 A(%) 사이에는, 본 실시 형태에 따른 조건에 의해 규정되는 이하의 식 1의 관계에 있는 것이 실시예 1로부터 알 수 있고, 이것은 실시예 2의 본 발명예에 있어서도 충족하는 것을 알 수 있었다. 또한, 어닐링 분리제에 있어서의 황산염 또는 황화물을 황 원소 환산으로 A(%)와 마무리 어닐링의 승온 과정에 있어서의 900℃ 내지 1100℃의 사이의 평균 승온 속도 Vf(℃/h)의 사이에는, 본 실시 형태에 따른 조건에 의해 규정되는 이하의 식 2의 관계가 있는 것을 알 수 있었다.
(0.00025×Va2)≤A≤1.5ㆍㆍ식 1
5≤Vf≤(21-4×A)ㆍㆍ식 2
(실시예 3)
먼저, 질량%로, C:0.08%, Si:3.3%, Mn:0.08%, S:0.025%, 산가용성 Al:0.03%, N:0.008%, Bi:0.02%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 강괴를 제작하였다. 해당 강괴를 1380℃에서 1시간 어닐링한 후, 열간 압연을 실시함으로써, 판 두께 2.3㎜의 열연 강판을 얻었다. 얻어진 열연 강판을 최고 온도 1100℃에서 140초간 어닐링하고, 산세를 실시한 후에 냉간 압연을 실시함으로써, 판 두께 0.23㎜의 냉연 강판을 얻었다.
계속해서, 얻어진 냉연 강판을, 25℃ 내지 550℃의 사이의 평균 승온 속도 Va1을 200℃/s, 550℃ 내지 700℃의 사이의 평균 승온 속도 Va2를 표 3에 나타내는 조건에서 승온한 후, 700℃ 내지 850℃의 평균 승온 속도 Va3을 200℃/s로 승온하고, 습식 수소 분위기 또한 850℃에서 180초 동안, 1차 재결정 어닐링을 실시하였다. 다음에, 1차 재결정 어닐링 후의 강판의 표면에, MgO를 포함하는 어닐링 분리제를 물 슬러리의 상태에서 도포하고, 건조하였다. 건조 후의 어닐링 분리제의 강판 표면에 대한 부착량은, 강판 편면당 7g/m2로 하였다. 그 후, 마무리 어닐링을 실시하고, 마무리 어닐링 후의 강판을 수세하였다. 여기서, 어닐링 분리제의 MgO 이외의 함유물은, MgO 함유량을 질량%로 100%로 했을 때의 표 3에 나타내는 조건이 되도록, 희토류 금속 화합물로서 Ce(OH)4를, 알칼리 토류 금속 화합물로서 Sr(OH)2를, 황(S) 함유 화합물로서 MgSO4를 첨가하였다. 마무리 어닐링의 승온 과정에 있어서의 25℃ 내지 700℃의 사이의 어닐링 분리제로부터의 수분 방출률을 2.5%로 하고, 마무리 어닐링의 승온 과정에 있어서의 25℃ 내지 700℃의 평균 승온 속도를 100℃/h, 700℃ 내지 900℃의 평균 승온 속도를 10℃/h, 900℃ 내지 1100℃의 평균 승온 속도 Vf를, 표 3에 나타내는 조건으로 하고, 1100℃ 내지 1200℃의 평균 승온 속도를 15℃/h로 하고, 1200℃에서 20시간의 순화 어닐링을 실시하였다. 그 후, 강판의 표면에, 인산 알루미늄 및 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 절연 피막을 도포한 후, 절연 피막의 베이킹 및 강판의 평탄화를 목적으로 하는 평탄화 어닐링을 실시하였다.
이상에서 얻어진 방향성 전자 강판의 시료를 전단하여 변형 제거 어닐링한 후, 샘플 사이즈가 60㎜×300㎜의 단판 자기 특성 측정법(JIS C2556에 기재된 방법에 준거)을 사용하여, 각 본 발명예 및 비교예에 관한 방향성 전자 강판의 자속 밀도 B8값을 측정하였다. 여기서, B8값이란, 방향성 전자 강판을 50㎐에서 800A/m로 여기했을 때의 강판 자속 밀도이다. 본 발명에서는, 샘플 5매의 평균값으로 하였다.
또한, 상기 방향성 전자 강판의 샘플에, 레이저 자구 제어 처리를 실시하였다. 강판 길이 방향의 조사 간격을 5㎜로 하고, 레이저 조사 방향을 강판의 길이 방향에 대하여 수직으로 한 후에, 조사 에너지 밀도 Ua를 2.0㎜J/㎟로 하여 레이저 조사한 샘플에 대해서, 샘플 사이즈가 60㎜×300㎜의 단판 자기 특성 측정법(JIS C2556에 기재된 방법에 준거)을 사용하여, W17/50, 철손 측정하였다. 여기서, W17/50이란, 방향성 전자 강판을 50㎐에서 1.7T에 여기했을 때의 철손값이다. 본 발명에서는, 샘플 5매의 평균값이다.
또한, 상기 시료를 30㎜ 폭으로 전단하여, 10㎜φ의 굽힘 시험을 실시하였다. 여기서는, 3매의 시험편을 굽힘 시험하여, 박리 면적률의 평균값을 구하였다. 시험 방법은 실시예 1과 마찬가지이다.
여기서, 마무리 어닐링 후에 수세한 강판을 사용하여, 글로 방전 발광 분석법(GDS법)에 의해 Al 피크 위치 DAl 및 Al 산화물 개수 밀도 ND와, S 피크 위치 DS를 측정하였다.
Al 피크 위치 DAl 및 S 피크 위치 DS의 측정 방법은 다음과 같다. 방향성 전자 강판의 표층(1차 피막)에 대하여 GDS법을 사용하여, 표층으로부터 깊이 방향으로 100㎛의 범위에서 원소 분석을 실시하고, 표층 중의 각 깊이 위치에 포함되는 Al 및 S를 동정하였다. 동정된 Al 및 S의 발광 강도를 표면으로부터 깊이 방향으로 각각 플롯하였다. 플롯된 Al 발광 강도 및 S 발광 강도의 그래프에 기초하여, Al 피크 위치 DAl 및 S 피크 위치 DS를 구하였다.
Al 산화물 개수 밀도 ND는 다음과 같이 구하였다. 글로 방전 발광 분석 장치에 의해, Al 피크 위치 DAl까지 글로 방전을 실시하였다. Al 피크 위치 DAl에서의 방전흔 중, 임의의 36㎛×50㎛의 영역(관찰 영역)에 대하여 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)에 의한 원소 분석을 실시하여, 관찰 영역 중의 Al 산화물을 특정하였다. 관찰 영역 중의 석출물 중, Al과 O를 함유한 것을 Al 산화물이라고 특정하였다. 특정된 Al 산화물의 개수를 카운트하고, 다음 식에서 Al 산화물 개수 밀도 ND(개/㎛2)를 구하였다.
ND=특정된 Al 산화물의 개수/관찰 영역의 면적
여기서, 방향성 전자 강판의 자속 밀도 B8값이 1.92T 이상이고, 또한 레이저 자구 제어 후의 철손 W17/50이 0.850W/㎏ 이하이며, 또한 10㎜φ 굽힘 시험의 박리 면적률이 10% 이하이며, 또한 Al 피크 위치 DAl이 2.0 내지 12.0㎛의 범위에 존재하고, 또한 Al 산화물의 개수 밀도 ND가 0.02 내지 0.20개/㎛2이며, 또한 S 피크 위치 DS가 1.0 내지 10.0㎛의 범위에 존재하고, 또한 DS<DAl인 조건을 양호(B)라고 판정하였다. 또한, B의 조건을 만족하고, 또한 자속 밀도 B8값이 1.93T 이상이 되는 조건을 최량(A)이라고 판정하였다. 그리고, 상기 이외를 불가(C)라고 판정하였다.
이상의 본 발명예 및 비교예의 제조 조건, 측정 결과 및 평가를 표 4에 나타낸다. 또한, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 Si와 Mn의 함유량을, 고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법에 의해 분석한 결과, 실시예 3에 기재된 전체 샘플에 있어서, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 Si와의 함유량은 3.2%이며, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 Mn의 함유량은 0.08%이었다. 또한, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 C의 함유량을, 탄소ㆍ황 분석 장치를 사용하여 측정한 결과, 실시예 3에 기재된 전체 샘플에 있어서, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 탄소의 함유량은 0.002%이었다.
Figure 112021076035918-pct00003
Figure 112021076035918-pct00004
표 4의 결과를 참조하면, 본 실시 형태의 조건을 충족하는 방향성 전자 강판은, 판정이 양호해지는 것을 알 수 있었다.
(실시예 4)
먼저, 질량%로, C:0.08%, S:0.025%, 산가용성 Al:0.03%, N:0.008%, Bi:0.02%를 함유하고, 잔부가 표 5에 나타내는 함유량의 Si 및 Mn과, Fe 및 불순물로 이루어지는 강괴를 제작하였다. 해당 강괴를 1350℃에서 1시간 어닐링한 후, 열간 압연을 실시함으로써, 판 두께 2.3㎜의 열연 강판을 얻었다. 얻어진 열연 강판을 최고 온도 1100℃에서 140초간 어닐링하고, 산세를 실시한 후에 냉간 압연을 실시함으로써, 판 두께 0.23㎜의 냉연 강판을 얻었다.
계속해서, 얻어진 냉연 강판을, 25℃ 내지 550℃의 사이의 평균 승온 속도 Va1을 300℃/s, 550℃ 내지 700℃의 사이의 평균 승온 속도 Va2를 표 5에 나타내는 조건에서 승온한 후, 700℃ 내지 850℃의 평균 승온 속도 Va3을 100℃/s에서 승온하고, 습식 수소 분위기 또한 850℃에서 180초 동안, 1차 재결정 어닐링을 실시하였다. 다음에, 1차 재결정 어닐링 후의 강판의 표면에, MgO를 포함하는 어닐링 분리제를 물 슬러리의 상태에서 도포하고, 건조하였다. 건조 후의 어닐링 분리제의 강판 표면에 대한 부착량은, 강판 편면당 6g/m2로 하였다. 그 후, 마무리 어닐링을 실시하고, 마무리 어닐링 후의 강판을 수세하였다. 여기서, 어닐링 분리제의 MgO 이외의 함유물은, MgO 함유량을 질량%로 100%로 했을 때의 표 5에 나타내는 조건이 되도록, 희토류 금속 화합물로서 Ce(OH)4를, 알칼리 토류 금속 화합물로서 CaCO3을, 황(S) 함유 화합물로서 MgSO4를 첨가하였다. 마무리 어닐링의 승온 과정에 있어서의 25℃ 내지 700℃의 사이의 어닐링 분리제로부터의 수분 방출률을 4.0%로 하고, 마무리 어닐링의 승온 과정에 있어서의 25℃ 내지 700℃의 평균 승온 속도를 100℃/h, 700℃ 내지 900℃의 평균 승온 속도를 15℃/h, 900℃ 내지 1100℃의 평균 승온 속도 Vf를, 표 5에 나타내는 조건으로 하고, 1100℃ 내지 1200℃의 평균 승온 속도를 15℃/h로 하고, 1200℃에서 20시간의 순화 어닐링을 실시하였다. 그 후, 강판의 표면에, 인산 알루미늄 및 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 절연 피막을 도포한 후, 절연 피막의 베이킹 및 강판의 평탄화를 목적으로 하는 평탄화 어닐링을 실시하였다.
이상에서 얻어진 방향성 전자 강판의 시료를 전단하여 변형 제거 어닐링한 후, 샘플 사이즈가 60㎜×300㎜의 단판 자기 특성 측정법(JIS C2556에 기재된 방법에 준거)을 사용하여, 각 본 발명예 및 비교예에 관한 방향성 전자 강판의 자속 밀도 B8값을 측정하였다. 여기서, B8값이란, 방향성 전자 강판을 50㎐에서 800A/m로 여기했을 때의 강판 자속 밀도이다. 본 발명에서는, 샘플 5매의 평균값으로 하였다.
또한, 상기 방향성 전자 강판의 샘플에, 레이저 자구 제어 처리를 실시하였다. 강판 길이 방향의 조사 간격을 5㎜로 하고, 레이저 조사 방향을 강판의 길이 방향에 대하여 수직으로 한 후, 조사 에너지 밀도 Ua를 2.0㎜J/㎟로 하여 레이저 조사한 샘플에 대해서, 샘플 사이즈가 60㎜×300㎜의 단판 자기 특성 측정법(JIS C2556에 기재된 방법에 준거)을 사용하여, W17/50, 철손 측정하였다. 여기서, W17/50이란, 방향성 전자 강판을 50㎐에서 1.7T에 여기했을 때의 철손값이다. 본 발명에서는, 샘플 5매의 평균값이다.
또한, 상기 시료를 30㎜ 폭으로 전단하여, 10㎜φ의 굽힘 시험을 실시하였다. 여기서는, 3매의 시험편을 굽힘 시험하여, 박리 면적률의 평균값을 구하였다. 시험 방법은 실시예 1과 마찬가지이다.
여기서, 마무리 어닐링 후에 수세한 강판을 사용하여, 글로 방전 발광 분석법(GDS법)에 의해 Al 피크 위치 DAl 및 Al 산화물 개수 밀도 ND와, S 피크 위치 DS를 측정하였다. 시험 방법은 실시예 3과 마찬가지이다.
또한, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 Si와 Mn의 함유량을, 고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법에 의해 분석하였다. 또한, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 C의 함유량을, 탄소ㆍ황 분석 장치를 사용하여 측정하였다.
여기서, 방향성 전자 강판의 자속 밀도 B8값이 1.92T 이상이고, 또한 레이저 자구 제어 후의 철손 W17/50이 0.850W/㎏ 이하이며, 또한 10㎜φ 굽힘 시험의 박리 면적률이 10% 이하이며, 또한 Al 피크 위치 DAl이 2.0 내지 12.0㎛의 범위에 존재하고, 또한 Al 산화물의 개수 밀도 ND가 0.02 내지 0.20개/㎛2이며, 또한 S 피크 위치 DS가 1.0 내지 10.0㎛의 범위에 존재하고, 또한 DS<DAl인 조건을 양호(B)라고 판정하였다. 또한, B의 조건을 만족하고, 또한 자속 밀도 B8값이 1.93T 이상이 되는 조건을 최량(A)이라고 판정하였다. 그리고, 상기 이외를 불가(C)라고 판정하였다.
이상의 본 발명예 및 비교예의 제조 조건, 측정 결과 및 평가를 표 6에 나타낸다. 또한, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 Si와 Mn의 함유량을, 표 6에 기재하였다. 또한, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 C의 함유량은, D5를 제외하는 실시예 4에 기재된 전체 샘플에 있어서, 0.003%이었다.
Figure 112021076035918-pct00005
Figure 112021076035918-pct00006
표 6의 결과를 참조하면, 본 실시 형태의 조건을 충족하는 방향성 전자 강판은, 판정이 양호해지는 것을 알 수 있었다.
(실시예 5)
먼저, 질량%로, C:0.08%, Si:3.3%, Mn:0.08%, S:0.024%, 산가용성 Al:0.03%, N:0.009%, Bi:0.01%를 함유하고, 잔부가 표 7에 나타내는 성분과 Fe 및 불순물로 이루어지는 강괴를 제작하였다. 해당 강괴를 1350℃에서 1시간 어닐링한 후, 열간 압연을 실시함으로써, 판 두께 2.3㎜의 열연 강판을 얻었다. 얻어진 열연 강판을 최고 온도 1100℃에서 140초간 어닐링하고, 산세를 실시한 후에 냉간 압연을 실시함으로써, 판 두께 0.23㎜의 냉연 강판을 얻었다.
계속해서, 얻어진 냉연 강판을, 25℃ 내지 550℃의 사이의 평균 승온 속도 Va1을 50℃/s, 550℃ 내지 700℃의 사이의 평균 승온 속도 Va2를 1000℃/s에서 승온한 후, 700℃ 내지 850℃의 평균 승온 속도 Va3을 100℃/s에서 승온하고, 습식 수소 분위기 또한 850℃에서 180초 동안, 1차 재결정 어닐링을 실시하였다. 다음에, 1차 재결정 어닐링 후의 강판의 표면에, MgO를 포함하는 어닐링 분리제를 물 슬러리의 상태에서 도포하고, 건조하였다. 건조 후의 어닐링 분리제의 강판 표면에 대한 부착량은, 강판 편면당 8g/m2로 하였다. 그 후, 마무리 어닐링을 실시하고, 마무리 어닐링 후의 강판을 수세하였다. 여기서, 어닐링 분리제의 MgO 이외의 함유물은, MgO 함유량을 질량%로 100%로 했을 때, TiO2를 5%, Y2O3을 Y 환산으로 2%, Sr(OH)2를 Sr 환산으로 1.1%, MgSO4를 S 환산으로 0.8%이다. 마무리 어닐링의 승온 과정에 있어서의 25℃ 내지 700℃의 사이의 어닐링 분리제로부터의 수분 방출률을 2.0%로 하고, 마무리 어닐링의 승온 과정에 있어서의 25℃ 내지 700℃의 평균 승온 속도를 100℃/h, 700℃ 내지 900℃의 평균 승온 속도를 15℃/h, 900℃ 내지 1100℃의 평균 승온 속도 Vf는 7.5℃/h로 하고, 1100℃ 내지 1200℃의 평균 승온 속도를 15℃/h로 하고, 1200℃에서 20시간의 순화 어닐링을 실시하였다. 그 후, 강판의 표면에, 인산 알루미늄 및 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 절연 피막을 도포한 후, 절연 피막의 베이킹 및 강판의 평탄화를 목적으로 하는 평탄화 어닐링을 실시하였다.
이상에서 얻어진 방향성 전자 강판의 시료를 전단하여 변형 제거 어닐링한 후, 샘플 사이즈가 60㎜×300㎜의 단판 자기 특성 측정법(JIS C2556에 기재된 방법에 준거)을 사용하여, 각 본 발명예 및 비교예에 관한 방향성 전자 강판의 자속 밀도 B8값을 측정하였다. 여기서, B8값이란, 방향성 전자 강판을 50㎐에서 800A/m로 여기했을 때의 강판 자속 밀도이다. 본 발명에서는, 샘플 5매의 평균값으로 하였다.
또한, 상기 방향성 전자 강판의 샘플에, 레이저 자구 제어 처리를 실시하였다. 강판 길이 방향의 조사 간격을 5㎜로 하고, 레이저 조사 방향을 강판의 길이 방향에 대하여 수직으로 한 후, 조사 에너지 밀도 Ua를 2.0㎜J/㎟로 하여 레이저 조사한 샘플에 대해서 샘플 사이즈가 60㎜×300㎜의 단판 자기 특성 측정법(JIS C2556에 기재된 방법에 준거)을 사용하여, W17/50, 철손 측정하였다. 여기서, W17/50이란, 방향성 전자 강판을 50㎐에서 1.7T에 여기했을 때의 철손값이다. 본 발명에서는, 샘플 5매의 평균값이다.
또한, 상기 시료를 30㎜ 폭으로 전단하여, 10㎜φ의 굽힘 시험을 실시하였다. 여기서는, 3매의 시험편을 굽힘 시험하여, 박리 면적률의 평균값을 구하였다. 시험 방법은 실시예 1과 마찬가지이다.
여기서, 마무리 어닐링 후에 수세한 강판을 사용하여, 글로 방전 발광 분석법(GDS법)에 의해 Al 피크 위치 DAl 및 Al 산화물 개수 밀도 ND와, S 피크 위치 DS를 측정하였다. 시험 방법은 실시예 3과 마찬가지이다.
또한, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 Cu, Sn, Ni, Cr, Sb의 함유량을, 고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법에 의해 분석하고, Cu, Sn, Ni, Cr, Sb의 함유량은, 표 7에 기재된 값과 동일한 것을 확인하였다.
여기서, 방향성 전자 강판의 자속 밀도 B8값이 1.92T 이상이고, 또한 레이저 자구 제어 후의 철손 W17/50이 0.850W/㎏ 이하이며, 또한 10㎜φ 굽힘 시험의 박리 면적률이 10% 이하이며, 또한 Al 피크 위치 DAl이 2.0 내지 12.0㎛의 범위에 존재하고, 또한 Al 산화물의 개수 밀도 ND가 0.02 내지 0.20개/㎛2이며, 또한 S 피크 위치 DS가 1.0 내지 10.0㎛의 범위에 존재하고, 또한 DS<DAl인 조건을 양호(B)라고 판정하였다. 또한, B의 조건을 만족하고, 또한 자속 밀도 B8값이 1.93T 이상이 되는 조건을 최량(A)이라고 판정하였다. 그리고, 상기 이외를 불가(C)라고 판정하였다.
이상의 본 발명예 및 비교예의 제조 조건, 측정 결과 및 평가를 표 8에 나타낸다. 또한, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 Si와 Mn의 함유량을, 고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법에 의해 분석한 결과, 실시예 5에 기재된 전체 샘플에 있어서, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 Si와의 함유량은 3.2%이며, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 Mn의 함유량은, 0.08%이었다. 또한, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 C의 함유량을, 탄소ㆍ황 분석 장치를 사용하여 측정한 결과, 실시예 5에 기재된 전체 샘플에 있어서, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 탄소의 함유량은 0.002%이었다.
Figure 112021076035918-pct00007
Figure 112021076035918-pct00008
표 8의 결과를 참조하면, 질량%로, Cu:0.01% 이상 0.30% 이하, Sn:0.01% 이상 0.30% 이하, Ni:0.01% 이상 0.30% 이하, Cr:0.01% 이상 0.30% 이하, 또는 Sb:0.01% 이상 0.30% 이하 중 어느 1종 또는 2종 이상을 더 함유해도, 본 실시 형태의 조건을 충족하는 방향성 전자 강판은, 판정이 최량이 되는 것을 알 수 있었다.
(실시예 6)
먼저, 질량%로, C:0.08%, Si:3.2%, Mn:0.08%, S:0.025%, 산가용성 Al:0.03%, N:0.008%, Bi:0.03%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 강괴를 제작하였다. 해당 강괴를 1350℃에서 1시간 어닐링한 후, 열간 압연을 실시함으로써, 판 두께 2.3㎜의 열연 강판을 얻었다. 얻어진 열연 강판을 최고 온도 1100℃에서 140초간 어닐링하고, 산세를 실시한 후에 냉간 압연을 실시함으로써, 판 두께 0.23㎜의 냉연 강판을 얻었다.
계속해서, 얻어진 냉연 강판을, 25℃ 내지 550℃의 사이의 평균 승온 속도 Va1, 550℃ 내지 700℃의 사이의 평균 승온 속도 Va2, 700℃ 내지 승온 종료까지의 평균 승온 속도 Va3, 승온 종료 온도를 표 9에 나타내는 조건에서 승온한 후, 습식 수소 분위기 또한 850℃에서 180초 동안, 1차 재결정 어닐링을 실시하였다. 다음에, 1차 재결정 어닐링 후의 강판의 표면에, MgO를 포함하는 어닐링 분리제를 물 슬러리의 상태에서 도포하고, 건조하였다. 건조 후의 어닐링 분리제의 강판 표면에 대한 부착량은, 강판 편면당 8g/m2로 하였다. 그 후, 마무리 어닐링을 실시하고, 마무리 어닐링 후의 강판을 수세하였다. 여기서, 어닐링 분리제의 MgO 이외의 함유물은, MgO 함유량을 질량%로 100%로 했을 때, TiO2를 5%, La2O3을 La 환산으로 2%이며, CaSO4ㆍ0.5H2O를 3%이다. 마무리 어닐링의 승온 과정에 있어서의 25℃ 내지 700℃의 사이의 어닐링 분리제로부터의 수분 방출률은, 어닐링 분리제의 물 슬러리 제작에 있어서, 수량, 물 슬러리 온도 및 교반 시간을 조정하고, 어닐링 분리제를 도포한 후의 건조 온도를 조정함으로써, 표 9에 나타내는 조건으로 하였다. 마무리 어닐링의 승온 과정에 있어서의 25℃ 내지 600℃의 평균 승온 속도를 100℃/h, 600℃ 내지 900℃의 평균 승온 속도를 20℃/h, 900℃ 내지 1100℃의 평균 승온 속도 Vf는 7.5℃/h, 1100℃ 내지 1200℃의 평균 승온 속도를 10℃/h로 하고, 1200℃에서 30시간의 순화 어닐링을 실시하였다. 그 후, 강판의 표면에, 인산 알루미늄 및 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 절연 피막을 도포한 후, 절연 피막의 베이킹 및 강판의 평탄화를 목적으로 하는 평탄화 어닐링을 실시하였다.
이상에서 얻어진 방향성 전자 강판의 시료를 전단하여 변형 제거 어닐링한 후, 샘플 사이즈가 60㎜×300㎜의 단판 자기 특성 측정법(JIS C2556에 기재된 방법에 준거)을 사용하여, 각 본 발명예 및 비교예에 관한 방향성 전자 강판의 자속 밀도 B8값을 측정하였다. 여기서, B8값이란, 방향성 전자 강판을 50㎐에서 800A/m로 여기했을 때의 강판 자속 밀도이다. 본 발명에서는, 샘플 5매의 평균값으로 하였다.
또한, 상기 시료를 30㎜ 폭으로 전단하여, 10㎜φ의 굽힘 시험을 실시하였다. 여기서는, 3매의 시험편을 굽힘 시험하여, 박리 면적률의 평균값을 구하였다. 시험 방법은 실시예 1과 마찬가지이다.
여기서, 마무리 어닐링 후에 수세한 강판을 사용하여, 글로 방전 발광 분석법(GDS법)에 의해 Al 피크 위치 DAl 및 Al 산화물 개수 밀도 ND와, S 피크 위치 DS를 측정하였다. 시험 방법은 실시예 3과 마찬가지이다.
또한, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 Si와 Mn의 함유량을, 고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법에 의해 분석하였다. 또한, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 C의 함유량을, 탄소ㆍ황 분석 장치를 사용하여 측정하였다.
여기서, 방향성 전자 강판의 자속 밀도 B8값이 1.92T 이상이고, 또한 10㎜φ 굽힘 시험의 박리 면적률이 10% 이하이며, 또한 Al 피크 위치 DAl이 2.0 내지 12.0㎛의 범위에 존재하고, 또한 Al 산화물의 개수 밀도 ND가 0.02 내지 0.20개/㎛2이며, 또한 S 피크 위치 DS가 1.0 내지 10.0㎛의 범위에 존재하고, 또한 DS<DAl인 조건을 양호(B)라고 판정하였다. 또한, B의 조건을 만족하고, 또한 자속 밀도 B8값이 1.93T 이상이 되는 조건을 최량(A)이라고 판정하였다. 그리고, 상기 이외를 불가(C)라고 판정하였다.
이상의 본 발명예 및 비교예의 제조 조건, 측정 결과 및 평가를 표 9에 나타낸다. 또한, 최종 공정 후의 모재 강판에 있어서의 Si의 함유량은, 실시예 9에 기재된 전체 샘플에 있어서 3.2%이며, Mn의 함유량은, 실시예 9에 기재된 전체 샘플에 있어서 0.08%이며, C의 함유량은, 실시예 9에 기재된 전체 샘플에 있어서 0.003%이었다.
Figure 112021076035918-pct00009
표 9의 결과를 참조하면, 본 실시 형태의 조건을 충족하는 방향성 전자 강판은, 판정이 양호해지는 것을 알 수 있었다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지는 않는다. 본 발명의 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 사람이면, 특허 청구의 범위에 기술적 사상의 범주 내에서, 각종의 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명확하고, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

Claims (3)

  1. 질량%로, C:0.02% 이상 0.10% 이하, Si:2.5% 이상 4.5% 이하, Mn:0.01% 이상 0.15% 이하, S 및 Se 중 1종 또는 2종의 합계:0.001% 이상 0.050% 이하, 산가용성 Al:0.01% 이상 0.05% 이하, N:0.002% 이상 0.015% 이하, Bi:0.0005% 이상 0.05% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 슬래브를, 1280℃ 이상으로 가열하여, 열간 압연을 실시함으로써, 열연 강판으로 하는 공정과, 상기 열연 강판에 열연판 어닐링을 실시한 후, 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시함으로써, 냉연 강판으로 하는 공정과, 상기 냉연 강판에 1차 재결정 어닐링을 실시하는 공정과, 1차 재결정 어닐링 후의 상기 냉연 강판의 표면에 MgO를 포함하는 어닐링 분리제를 도포한 후, 마무리 어닐링을 실시하는 공정과, 마무리 어닐링 후의 강판에 절연 피막을 도포한 후, 평탄화 어닐링을 실시하는 공정을 포함하고,
    상기 1차 재결정 어닐링의 승온 과정에 있어서, 승온 개시 내지 550℃의 사이의 평균 승온 속도 Va1(℃/s), 550℃ 내지 700℃의 사이의 평균 승온 속도 Va2(℃/s), 700℃ 내지 승온 종료의 사이의 평균 승온 속도 Va3(℃/s)이
    Va1≤Va2, 400≤Va2, Va3≤Va2
    를 충족하고,
    상기 어닐링 분리제에 있어서, 상기 어닐링 분리제 중의 상기 MgO 함유량을 질량%로 100%로 했을 때, TiO2를 0.5% 이상 10% 이하, 희토류 금속의 산화물, 황화물, 황산염, 규화물, 인산염, 수산화물, 탄산염, 붕소화물, 염화물 및 불화물 중 1종 또는 2종 이상을 희토류 금속 환산으로 0.1% 이상 10% 이하, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 알칼리 토류 금속의 황산염, 탄산염, 수산화물, 염화물 및 산화물 중 1종 또는 2종 이상을 알칼리 토류 금속 환산으로 0.1% 이상 10% 이하, 황산염 또는 황화물을 황 원소 환산으로 A% 함유하고, 해당 A가 이하의 식
    (0.00025×Va2)≤A≤1.5
    를 충족하고, 또한
    상기 마무리 어닐링의 승온 과정에 있어서, 실온 내지 700℃의 사이의 상기 어닐링 분리제로부터의 수분 방출률이 0.5% 이상 6.0% 이하이고, 900℃ 내지 1100℃의 사이의 평균 승온 속도 Vf(℃/h)가 이하의 식
    5≤Vf≤(21-4×A)
    를 충족하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  2. 질량%로, C:0.005% 이하, Si:2.5 내지 4.5%, Mn:0.01 내지 0.15%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 모재 강판과, 모재 강판의 표면 상에 형성되어 있고, Mg2SiO4를 함유하는 1차 피막을 구비하는 방향성 전자 강판이며,
    상기 1차 피막의 표면으로부터 상기 방향성 전자 강판의 판 두께 방향으로 글로 방전 발광 분석법에 의한 원소 분석을 행했을 때 얻어지는 Al 발광 강도의 피크 위치 DAl이, 상기 1차 피막의 표면으로부터 상기 판 두께 방향으로 2.0 내지 12.0㎛의 범위에 존재하고,
    상기 피크 위치 DAl에서의 Al 산화물의 개수 밀도 ND가 0.02 내지 0.20개/㎛2이며, 또한
    상기 1차 피막의 표면으로부터 상기 방향성 전자 강판의 판 두께 방향으로 글로 방전 발광 분석법에 의한 원소 분석을 행했을 때 얻어지는 S 발광 강도의 피크 위치 DS가, 상기 1차 피막의 표면으로부터 상기 판 두께 방향으로 1.0 내지 10.0㎛의 범위에 존재하고, 또한
    DS<DAl이며, 또한
    자속 밀도 B8값이 1.92T 이상인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 모재 강판은, 질량%로, Cu:0.01% 이상 0.30% 이하, Sn:0.01% 이상 0.30% 이하, Ni:0.01% 이상 0.30% 이하, Cr:0.01% 이상 0.30% 이하, 또는 Sb:0.01% 이상 0.30% 이하 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
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