JPH1010726A - 硬化性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カルボン酸の金属塩を含む硬化性樹脂組成物
およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）(メタ)アクリル酸エステルと不飽
和基を含有しかつ少なくとも１個のカルボキシル基を有
する化合物とから得られた共重合体の一部のカルボキシ
ル基に脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた
変性共重合体、（Ｂ）カルボン酸の金属塩、（Ｃ）光重
合開始剤、（Ｄ）希釈モノマーまたはオリゴマーおよび
（Ｅ）エポキシ化合物を含有してなる希アルカリ水溶液
に可溶な硬化性樹脂組成物である。変性共重合体（Ａ）
の酸価は、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるこ
とが好ましく、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、
３,４−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレ
ートであることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボン酸の金属
塩を含む硬化性樹脂組成物およびその製造方法に関し、
さらに詳しくは、プリント配線基板レジスト形成後の露
光および希アルカリ水溶液による現像で画像形成可能な
硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】側鎖に不飽和結合を有するポリマーやオ
リゴマーは、光硬化性樹脂として広く産業界に応用さ
れ、例えば、金属コーティングを初めとする塗料分野、
ＰＳ版を初めとする刷版分野、印刷インキ、接着剤等が
広く知られている。また、最近ではエレクトロニクス分
野への需要も拡大し、プリント配線板用のソルダーレジ
ストインキとしても広く利用されている。特にプリント
配線板には、基盤回路の永久保護被膜としてソルダーレ
ジストが広く用いられている。ソルダーレジストは、基
盤回路導体の半田付けする部分を除いた全面に被膜を形
成するために使用され、その主たる役目は、プリント配
線板に電子部品を半田付けする際に、半田が不必要な部
分に付着するのを防止すると共に、回路導体の酸化や腐
食を防ぐことにある。

【０００３】従来、プリント配線板上へのソルダーレジ
スト形成は、スクリーン印刷法によっていた。しかし印
刷法は、印刷時のブリード、にじみ、ダレが発生し、高
密度化した回路基盤の形成に対応できない。このため、
パターンを形成したフィルムを介して露光した後、現像
して目的のパターンを形成する写真法が開発されてい
る。また、レジスト形成の際の現像液としては、従来よ
り溶剤現像型と炭酸ナトリウム水溶液を使用するアルカ
リ現像型とがあるが、オゾン層破壊、作業環境への影響
等から、そのほとんどが希アルカリ水溶液現像型へ移行
している。

【０００４】このような状況下、例えば、特公平１−５
４３９０号公報等には、希アルカリ水溶液現像型のプリ
ント配線板用レジスト材料としてノボラック型エポキシ
化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に多塩基酸無
水物を付加させた化合物が開示されている。また、特公
平６−２１１５３号公報には、ノボラック型エポキシ化
合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に、多塩基酸無
水物を金属触媒を用いて付加させて得た化合物が、主成
分として用いられている。この化合物を主成分として得
たソルダーレジストインキは貯蔵安定性に優れ、一液タ
イプとしての使用が可能とされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特公平１−５
４３９０号公報に開示された化合物を主成分とするソル
ダーレジストインキは、耐熱性に優れ、現在でも使用さ
れているが、エポキシ化合物と併用するソルダーレジス
トとして使用する場合には、貯蔵安定性及びプレベイク
時にエポキシ樹脂と反応して現像性が劣る場合がある。
また、特公平６−２１１５３号公報に開示された化合物
を用いたインキは、溶媒を除去するための予備乾燥時に
タック、すなわち粘着性が残る場合があり、接触露光時
にネガフィルムが汚れるのを防止する目的でタックを完
全にとるため予備乾燥条件を強化する必要がある。一般
には、熱によりインキが硬化し露光後の現像性が悪化す
ることから、温度上昇より加熱処理時間の延長が行われ
る。このため、予備乾燥時間がプリント配線板の製造工
程の律速となり、効率的な生産の障害となっている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、硬化性樹
脂組成物について詳細に検討した結果、特定の共重合体
の一部のカルボキシル基に脂環式エポキシ基含有不飽和
化合物を付加させた変性共重合体の製造に際し、カルボ
ン酸の金属塩を触媒として用いたところ、得られた硬化
性樹脂組成物が、安定性、タックフリー性に優れると共
に現像性にも極めて優れることを見い出し、本発明を完
成させるに至った。

【０００７】すなわち本発明は、(メタ)アクリル酸エス
テルと不飽和基を含有しかつ少なくとも１個のカルボキ
シル基を有する化合物とから得られた共重合体の一部の
カルボキシル基に脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を
付加させた変性共重合体（Ａ）、カルボン酸の金属塩
（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈モノマーまたはオリ
ゴマー（Ｄ）およびエポキシ化合物（Ｅ）からなる硬化
性樹脂組成物を提供するものである。また、変性共重合
体（Ａ）の酸価が、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
にあることを特徴とする前記硬化性樹脂組成物を提供す
るものである。また、脂環式エポキシ基含有不飽和化合
物が、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)ア
クリレートであることを特徴とする前記硬化性樹脂組成
物を提供するものである。さらに、液状レジストまたは
ドライフィルムの１成分として使用され、光によって硬
化することを特徴とする前記硬化性樹脂組成物を提供す
るものである。また、液状レジストの１成分として使用
され、熱によって硬化することを特徴とする前記硬化性
樹脂組成物を提供するものである。加えて、(メタ)アク
リル酸エステルと不飽和基を含有しかつ少なくとも１個
のカルボキシル基を有する化合物とから得られた共重合
体の一部のカルボキシル基に脂環式エポキシ基含有不飽
和化合物をカルボン酸の金属塩（Ｂ）を触媒に用いて付
加させて変性共重合体（Ａ）を製造し、この変性共重合
体（Ａ）を含む付加反応溶液に、光重合開始剤（Ｃ）、
希釈モノマーまたはオリゴマー（Ｄ）およびエポキシ化
合物（Ｅ）を混合する前記硬化性樹脂組成物の製造方法
を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明す
る。

【０００８】（硬化性樹脂組成物）本発明で使用する変
性共重合体（Ａ）を構成する「(メタ)アクリル酸エステ
ル」としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）ア
クリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル
酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレ
ート類等が例示できる。

【０００９】「不飽和基を含有しかつ少なくとも１個の
カルボキシル基を有する化合物」としては、アクリル
酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間に鎖延長
された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキ
シエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタ
ル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタ
ル酸、ラクトン変性等エステル結合を有する不飽和モノ
カルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカル
ボン酸を例示できる。または、マレイン酸等のカルボキ
シル基を分子中に２個以上含むものであってもよい。こ
れらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよ
い。

【００１０】「脂環式エポキシ基含有不飽和化合物」と
しては、１分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基と
脂環式エポキシ基とを有する化合物であればよく、例え
ば下記一般式で示される化合物が例示できる。これらの
一般式において、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ²は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素を示
す。これらのなかでも、３,４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル(メタ)アクリレートが好ましい。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】本発明の変性共重合体（Ａ）には、グリシ
ジルメタクリレート、βーメチルグリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ基
含有不飽和化合物を含有してもよい。これらのエポキシ
基含有不飽和化合物は単独で用いても２種以上を併用す
ることもできる。この脂環式又は脂肪族エポキシ基含有
不飽和化合物の合計付加量は、変性共重合体のカルボキ
シル基に対して５０モル％未満であることが好ましい。
この範囲であれば、紫外線硬化性を損なわず、また硬化
膜の物性も低下せず、樹脂の保存安定性も良好だからで
ある。

【００２５】エポキシ開環付加には、触媒を使用するこ
とができる。触媒には、カルボン酸の金属塩、具体的に
は、ナフテン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン
酸またはオクトエン酸等のリチウム塩、クロム塩、ジル
コニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等のカルボン酸
の金属塩を使用することができる。これらは、単独で使
用しても２種以上を混合して使用してもよい。使用量
は、変性共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１
〜１０重量部であることが好ましく、特には０．５〜
３．０重量部である。

【００２６】エポキシ開環付加には、従来より使用され
ている触媒を使用することもできる。具体的には、ジメ
チルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチル
エチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等の３級
アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラ
メチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、テトラメチル
尿素等のアルキル尿素、テトラメチルグアニジン等のア
ルキルグアニジン、トリフェニルホスフィン等のホスフ
ィン系及びこれらの塩を例示できる。これらの触媒はエ
ポキシ基含有不飽和化合物に対して０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．５〜３．０重量％用いるのが好まし
い。０．０１重量％より少ない場合は触媒効果が低く、
１０重量％を越える量を加えても効果は変わらない。こ
れらは単独で使用しても２種以上を混合して使用しても
よく、さらに、上記カルボン酸の金属塩と併用してもよ
い。

【００２７】付加反応には溶媒を使用することができ
る。使用できる溶媒としては、反応に不活性であれば特
に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、２−
プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエー
テル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコ
ールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテ
ート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエス
テル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピ
レングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレン
グリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコー
ルモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアル
キルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチ
レングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、四
塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が例
示できる。これらは単独で、または２種以上を混合して
使用してもよい。

【００２８】得られた変性共重合体（Ａ）の酸価（ＪＩ
Ｓ Ｋ−１５５７準拠）は、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇの範囲にあることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ未満の場合には希アルカリ水溶液での未硬化樹脂組
成物の除去が難しく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると
硬化皮膜の耐湿性、電気特性が劣る場合があるからであ
る。

【００２９】変性共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、
用途によって異なるが、一般に、ソルダーレジスト、エ
ッチングレジストに使用する場合には、重量平均分子量
５，０００〜１００，０００の範囲であることが好まし
い。重量平均分子量が５，０００を下回るとタックフリ
ー性能が劣り、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜
べりが生じ、解像度が大きく劣る場合がある。一方、重
量平均分子量が１５０，０００を越えると、現像性が著
しく悪くなり、貯蔵安定性が劣る場合がある。

【００３０】本発明の硬化性樹脂組成物に混合する「カ
ルボン酸の金属塩（Ｂ）」は、具体的には、ナフテン
酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸またはオク
トエン酸等のリチウム塩、クロム塩、ジルコニウム塩、
カリウム塩、ナトリウム塩等のカルボン酸の金属塩が例
示できる。これらは変性共重合体（Ａ）の製造時のエポ
キシ開環付加反応の触媒として記載したものと同じもの
である。従って、変性共重合体（Ａ）の製造においてカ
ルボン酸の金属塩（Ｂ）を使用した場合には、硬化性樹
脂組成物中に別途添加する必要はない。カルボン酸の金
属塩が配合されることにより、液状レジストとして塗膜
した後のプレベイク時間を長くしても現像性の低下を抑
制することができる。カルボン酸の金属塩（Ｂ）は、単
独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。使
用量は、変性共重合体（Ａ）１００重量部に対し、前記
と同様０．０１〜１０重量部であることが好ましく、特
には０．５〜３．０重量部である。この範囲で優れた現
像性を得ることができる。

【００３１】本発明の硬化性樹脂組成物に混合する「光
重合開始剤（Ｃ）」としては、ベンゾフェノン、アセト
フェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシア
セトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジ
エトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト等
が例示でき、これらは単独でも２種以上を混合して使用
することができる。光重合開始剤（Ｃ）は、変性共重合
体（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２０重量部配合
することが好ましく、光吸収エネルギーの重合開始遊離
基への転換を強めるための相乗剤、例えば第３級アミン
を併用することができる。なお、本発明の硬化性樹脂組
成物を電子線照射で硬化させる場合には光重合開始剤の
添加はなくてもよい。

【００３２】本発明の硬化性樹脂組成物に混合する「希
釈モノマーまたはオリゴマー（Ｄ）」としては、アクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステル化合物、ビニ
ル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物等で代表される
ラジカル重合性二重結合を有する化合物を例示できる。
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘ
キシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクト
ン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオ
クチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００−
（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレ
ート類、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
等の二官能（メタ）アクリル酸エステル類、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート等の三官能（メ
タ）アクリル酸エステル類、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレートなどの更に多官能（メタ）アクリル酸
エステル類等が例示できる。ビニル芳香族化合物として
は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンを
例示することができる。アミド系不飽和化合物としては
アクリルアミド、メタクリルアミド等を例示することが
できる。オリゴマーとしては、ポリエステルポリオール
の（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエーテルポリオ
ールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエポキシと
（メタ）アクリル酸との付加物およびポリオールにポリ
イソシアネートを介してヒドロキシ（メタ）アクリレー
トを導入した樹脂等が例示できる。希釈モノマーまたは
オリゴマーは、変性共重合体（Ａ）の１００重量部に対
して必要な量、例えば０を越え３００重量部以内、好ま
しくは３０を越え１００重量部の範囲で配合できる。希
釈モノマーおよびオリゴマーが３００重量部を越えると
本発明の硬化性樹脂組成物の高現像度という特徴が低減
する。

【００３３】本発明の硬化性樹脂組成物には、以下の
「エポキシ化合物（Ｅ）」を混合することができる。不
飽和基含有エポキシ化合物として、エポキシ化ポリブタ
ジエン、エポキシ化ブタジエンスチレンブロック共重合
体を例示することができ、ダイセル化学（株）製「エポ
リードＰＢ」、「ＥＳＢＳ」等の市販品を使用すること
ができる。脂環式エポキシ樹脂として、ダイセル化学
（株）製「セロキサイド２０２１」、「ＥＨＰＥ」；三
井石油化学（株）製「エポミックＶＧ−３１０１」；油
化シェルエポキシ（株）製「Ｅ−１０３１Ｓ」；三菱ガ
ス化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、「ＴＥＴＲＡＤ
−Ｃ」；日本曹達（株）製「ＥＰＢ−１３」、「ＥＰＢ
−２７」等を使用することができる。共重合型エポキシ
樹脂として、グリシジルメタクリレートとスチレンの共
重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチル
メタクリレートの共重合体である日本油脂（株）製「Ｃ
Ｐ−５０Ｍ」、「ＣＰ−５０Ｓ」、グリシジルメタクリ
レートとシクロヘキシルマレイミド等の共重合体等を使
用することができる。その他の特殊な構造を有するエポ
キシ化樹脂であってもよい。ノボラック型エポキシ樹脂
として、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノー
ルおよびアルキルフェノール等のフェノール類とホルム
アルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラッ
ク類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロル
ヒドリンとを反応して得られるものやその市販品である
日本化薬（株）製「ＥＯＣＮ−１０３」、「ＥＯＣＮ−
１０４Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１
０２７」、「ＥＰＰＮ−２０１」、「ＢＲＥＮ−Ｓ」：
ダウ・ケミカル社製「ＤＥＮ−４３１」、「ＤＥＮ−４
３９」：大日本インキ化学工業（株）製「Ｎ−７３」、
「ＶＨ−４１５０」を使用することができる。ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロムビス
フェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリ
ンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物
とエピクロルヒドリンとを反応させ得られるものやその
市販品として、油化シェル（株）製「エピコート１００
４」、「エピコート１００２」；ダウケミカル社製「Ｄ
ＥＲ−３３０」、「ＤＥＲ−３３７」を使用することが
できる。トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメ
タン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロ
ルヒドリンとを反応させて得られるものやその市販品と
して、日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ−５０１」、「ＥＰ
ＰＮ−５０２」を使用することができる。また、トリス
（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフ
ェニルジグリシジルエーテルも使用することができる。
これらのエポキシ化合物は単独で用いても、２種以上を
混合して用いてもよい。これらエポキシ化合物の配合量
は変性共重合体（Ａ）に対して１００重量部以内の範囲
であることが好ましい。エポキシ化合物の量が１００重
量部より多いと得られた硬化性樹脂組成物の特徴が低減
する。

【００３４】本発明の硬化性樹脂組成物は、その他の添
加剤として必要に応じて熱重合禁止剤、界面活性剤、光
吸収剤、チキソ性付与剤、染料および顔料等を含有する
ことができる。さらには熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等
も配合することができる。

【００３５】（硬化性樹脂組成物の製造方法）本発明
は、上記した変性共重合体（Ａ）、カルボン酸の金属塩
（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈モノマーまたはオリ
ゴマー（Ｄ）およびエポキシ化合物（Ｅ）、更に必要に
応じて他の添加剤を混合し、常法に従って、製造するこ
とができる。 一方、変性共重合体（Ａ）の製造に際
し、カルボン酸の金属塩（Ｂ）を触媒に用いた場合に
は、変性共重合体（Ａ）を含む付加反応溶液をそのま
ま、または含まれる有機溶媒を脱溶媒した後カルボン酸
の金属塩（Ｂ）を除去せずに光重合開始剤（Ｃ）、希釈
モノマーまたはオリゴマー（Ｄ）、エポキシ化合物
（Ｅ）を順次混練し、常法に従って硬化性樹脂組成物を
得ることができる。但し、（Ｃ）〜（Ｅ）成分の混合順
序は特に制限されない。

【００３６】本発明の硬化性樹脂組成物は、基材上に薄
膜として被着させ硬化させることができる。薄膜を形成
する方法としては、スプレー、ブラシ掛け、ロール塗
装、カーテン塗装、電着塗装、静電塗装等が用いられ
る。

【００３７】本発明の硬化性樹脂組成物を液状レジスト
またはドライフィルムの１成分として使用する場合は、
硬化性樹脂組成物を基板上に被着させた後、光によって
硬化させることができる。「光」としては、高圧水銀
燈、紫外線、ＥＢ、レーザー光線などを使用することが
できる。また、液状レジストの１成分として使用する場
合には、熱により硬化させることもできる。硬化の条件
は、１００〜２００℃で、１〜９０分の条件下で行うこ
とができる。硬化は不活性ガス雰囲気下で行うことが好
ましいが、空気雰囲気下においても硬化させることがで
きる。

【００３８】本発明による硬化性樹脂組成物は、プリン
ト配線基板のレジスト材料の他、レジストインキ、カラ
ーフィルター用顔料レジストインキ、半導体封止剤、イ
ンキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティン
グ、家具塗装等の種々のコーティング分野、ＦＲＰ、ラ
イニング、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁
ワニス、絶縁シート、シャドウマスク用エッチングレジ
スト、積層版等多くの産業分野で使用することができ
る。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。

【００４０】（測定項目とその測定方法） （１）現像性 現像性は、１％炭酸ソーダ水溶液での現像性を以下の基
準で評価した。なお、本発明における希アルカリ水溶液
に可溶とは、この現像性が△以上（３０秒以内）である
ことを意味する。 ○：２０秒以内で現像可能 △：２０〜３０秒で現像可能 ×：３０秒を越えて必要 （２）安定性試験 安定性試験は、得られたインキを４０℃で３日間放置
し、次の基準で評価した。 ○：インキの増粘がほとんど認められない ×：インキが増粘した （３）タックフリー性能 タックフリー性能は、ソルダーレジスト乾燥終了後、指
触し次の基準で評価した。 ○：タックがない △：タックがややある ×：タックがある （４）感度 感度は、コダック社製１４段ステップタブレットを使用
して評価した。 （５）密着性 密着性は、得られたソルダーレジスト膜について、ＪＩ
Ｓ Ｄ０２０２に準じてセロハンテープによるピーリン
グ試験を行った。 ○：１００／１００ △：５０／１００〜９９／１００ ×：０／１００〜４９／１００ （６）半田耐熱性 半田耐熱性は、２６０℃の半田槽に２０秒間浸漬後のソ
ルダーレジスト膜の状態を目視で評価した。 ○：塗膜に異常がない △：塗膜にふくれ、剥離が僅かに認められる ×：塗膜にふくれ、剥離が認められる （７）耐加水分解性 耐加水分解性は、４０℃の温水に２４時間浸漬し、塗膜
状態を目視で判定した。 ○：全く変化のない △：僅かに塗膜光沢がなくなる ×：光沢がなくなる

【００４１】（合成例１）撹拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパ
ラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル（日本乳化剤社製「ＭＦＤＧ」）３００ｇ、ｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油
脂社製「パーブチルＯ」）１１．９ｇを導入し、９５℃
に昇温後、メタクリル酸１７２．２ｇ、メチルメタクリ
レート１２５．６ｇ、及び２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製「ＡＢ
Ｎ−Ｅ」）９．５ｇ、ＭＦＤＧ２００ｇを共に３時間か
けて滴下した。滴下後４時間熟成してカルボキル基を有
する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶液
に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト（ダイセル化学工業社製「サイクロマーＡ２００」）
２０２．２ｇ、ナフテン酸ジルコニウム（金属ジルコニ
ウム７％）２．０ｇ、メチルハイドロキノン１．０ｇ加
えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／
窒素の混合雰囲気下で行った。得られた共重合体を変性
共重合体（１）とする。変性共重合体（１）の酸価は１
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１ｍｏｌ
当りの樹脂重量）は４５０、重量平均分子量は２０，０
００であった。

【００４２】（合成例２）付加触媒をナフテン酸クロム
（金属クロム３％）２．０ｇに代えた以外は全て合成例
１と同様に操作し、変性共重合体（２）の樹脂溶液を得
た。

【００４３】（合成例３）付加触媒をナフテン酸クロム
２．０ｇ及びナフテン酸リチウム１．０ｇに代えた以外
は合成例１と同様に操作し、変性共重合体（３）の樹脂
溶液を得た。

【００４４】（合成例４）付加触媒をジメチルベンジル
アミン２．０ｇに代えた以外は全て合成例１と同様に操
作し、変性共重合体（４）の樹脂溶液を得た。

【００４５】（合成例５）クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（日本インキ化学工業社製「エピクロンＮ−６
８０」）２１０ｇ（１．０当量）、アクリル酸７２ｇ
（１．０当量）、メチルハイドロキノン０．１ｇ、ナフ
テン酸クロム０．８ｇ、ナフテン酸リチウム０．４ｇ、
溶剤ブチルセロソルブアセテート１８０ｇを仕込み、空
気を吹き込みながら１１０〜１２０℃で８時間反応させ
た後、無水マレイン酸４９ｇ（０．５モル）を仕込み、
１１０〜１２０℃で２時間反応して変性共重合体（５）
を得た。変性共重合体（５）の酸価は８６ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。

【００４６】（実施例１）表−１に示すごとく、変性共
重合体１００重量部（固形分）、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４０重量部、エポキ
シ当量２２０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（大日本インキ社製「エピクロンＮ６９５」）２０重量
部、フタロシアニングリーン２重量部、開始剤としてチ
バ・ガイギー社製「イルガキュア９０７」７重量部を混
合した後、３本ロールで混練し、粘ちょうなインキ組成
物を得た。得られたインキ組成物を、パターン形成され
た基板の上にバーコーターを用いて２０〜３０μｍの厚
さに塗布し、８０℃の送風乾燥機で１０、３０、６０、
１２０分間乾燥させた。その後１％炭酸ソーダ水溶液で
現像し、現像性を評価した。その結果を表−２に示す。
得られたインキ組成物を、パターン形成された基板の上
にバーコーターを用いて２０〜３０μｍの厚さに塗布
し、８０℃の送風乾燥機で２０分間乾燥させた。その
後、ネガフィルムを密着させ、１，０００ｍＪ／ｃｍ²
の光量を照射した。その後１％炭酸ソーダ水溶液で現像
し、得られた塗膜を１５０℃送風オーブンで３０分間硬
化させソルダーレジスト膜を得た。結果を表−３に示
す。

【００４７】（実施例２、３、比較例１、２）表−１に
示す配合に従い、実施例１と同様に操作し、粘ちょうな
インキ組成物を得た。得られたインキ組成物を、パター
ン形成された基板の上にバーコーターを用いて２０〜３
０μｍの厚さに塗布し、８０℃の送風乾燥機で１０、３
０、６０、１２０分間乾燥させた。その後１％炭酸ソー
ダ水溶液で現像し、現像性を評価した。その結果を表−
２に示す。得られたインキ組成物を、パターン形成され
た基板の上にバーコーターを用いて２０〜３０μｍの厚
さに塗布し、８０℃の送風乾燥機で２０分間乾燥させ
た。その後、ネガフィルムを密着させ、１，０００ｍＪ
／ｃｍ²の光量を照射した。その後１％炭酸ソーダ水溶
液で現像し、得られた塗膜を１５０℃送風オーブンで３
０分間硬化させソルダーレジスト膜を得た。結果を表−
３に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、タックフリー性能を維
持しながら基板との密着性を向上し、安定性に優れると
ともに、塗膜した後のプレベイク時間を長くしても現像
性の低下を抑制し得る現像性に優れた硬化性樹脂組成物
が提供される。特に、エレクトロニクスに関連するプリ
ント配線基板、ＬＳＩ関係、液晶に付随するカラーフィ
ルター、封止剤等のレジスト材料、レジストインクのバ
インダー樹脂として有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ ５１５ ５１５ // Ｃ０８Ｇ 59/40 ＮＫＦ Ｃ０８Ｇ 59/40 ＮＫＦ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）お
   よび（Ｅ）を含有してなる希アルカリ水溶液に可溶な硬
   化性樹脂組成物。 （Ａ）(メタ)アクリル酸エステルと不飽和基を含有しか
   つ少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とか
   ら得られた共重合体の一部のカルボキシル基に脂環式エ
   ポキシ基含有不飽和化合物を付加させた変性共重合体、 （Ｂ）カルボン酸の金属塩、 （Ｃ）光重合開始剤、 （Ｄ）希釈モノマーまたはオリゴマー、 （Ｅ）エポキシ化合物
2. 【請求項２】 変性共重合体（Ａ）の酸価が、５０〜１
   ５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求
   項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が、
   ３,４−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレ
   ートであることを特徴とする請求項１または２記載の硬
   化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 液状レジストまたはドライフィルムの１
   成分として使用され、光によって硬化することを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 液状レジストの１成分として使用され、
   熱によって硬化することを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 (メタ)アクリル酸エステルと不飽和基を
   含有しかつ少なくとも１個のカルボキシル基を有する化
   合物とから得られた共重合体の一部のカルボキシル基に
   脂環式エポキシ基含有不飽和化合物をカルボン酸の金属
   塩（Ｂ）を触媒に用いて付加させて変性共重合体（Ａ）
   を製造し、この変性共重合体（Ａ）を含む付加反応溶液
   に、光重合開始剤（Ｃ）、希釈モノマーまたはオリゴマ
   ー（Ｄ）およびエポキシ化合物（Ｅ）を混合する請求項
   １〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の製造方
   法。