JPH1010726A - 硬化性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
硬化性樹脂組成物およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH1010726A JPH1010726A JP18399596A JP18399596A JPH1010726A JP H1010726 A JPH1010726 A JP H1010726A JP 18399596 A JP18399596 A JP 18399596A JP 18399596 A JP18399596 A JP 18399596A JP H1010726 A JPH1010726 A JP H1010726A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- resin composition
- curable resin
- acrylate
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 カルボン酸の金属塩を含む硬化性樹脂組成物
およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 (A)(メタ)アクリル酸エステルと不飽
和基を含有しかつ少なくとも1個のカルボキシル基を有
する化合物とから得られた共重合体の一部のカルボキシ
ル基に脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた
変性共重合体、(B)カルボン酸の金属塩、(C)光重
合開始剤、(D)希釈モノマーまたはオリゴマーおよび
(E)エポキシ化合物を含有してなる希アルカリ水溶液
に可溶な硬化性樹脂組成物である。変性共重合体(A)
の酸価は、50〜150mgKOH/gの範囲にあるこ
とが好ましく、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレ
ートであることが好ましい。
およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 (A)(メタ)アクリル酸エステルと不飽
和基を含有しかつ少なくとも1個のカルボキシル基を有
する化合物とから得られた共重合体の一部のカルボキシ
ル基に脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた
変性共重合体、(B)カルボン酸の金属塩、(C)光重
合開始剤、(D)希釈モノマーまたはオリゴマーおよび
(E)エポキシ化合物を含有してなる希アルカリ水溶液
に可溶な硬化性樹脂組成物である。変性共重合体(A)
の酸価は、50〜150mgKOH/gの範囲にあるこ
とが好ましく、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレ
ートであることが好ましい。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボン酸の金属
塩を含む硬化性樹脂組成物およびその製造方法に関し、
さらに詳しくは、プリント配線基板レジスト形成後の露
光および希アルカリ水溶液による現像で画像形成可能な
硬化性樹脂組成物に関する。
塩を含む硬化性樹脂組成物およびその製造方法に関し、
さらに詳しくは、プリント配線基板レジスト形成後の露
光および希アルカリ水溶液による現像で画像形成可能な
硬化性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】側鎖に不飽和結合を有するポリマーやオ
リゴマーは、光硬化性樹脂として広く産業界に応用さ
れ、例えば、金属コーティングを初めとする塗料分野、
PS版を初めとする刷版分野、印刷インキ、接着剤等が
広く知られている。また、最近ではエレクトロニクス分
野への需要も拡大し、プリント配線板用のソルダーレジ
ストインキとしても広く利用されている。特にプリント
配線板には、基盤回路の永久保護被膜としてソルダーレ
ジストが広く用いられている。ソルダーレジストは、基
盤回路導体の半田付けする部分を除いた全面に被膜を形
成するために使用され、その主たる役目は、プリント配
線板に電子部品を半田付けする際に、半田が不必要な部
分に付着するのを防止すると共に、回路導体の酸化や腐
食を防ぐことにある。
リゴマーは、光硬化性樹脂として広く産業界に応用さ
れ、例えば、金属コーティングを初めとする塗料分野、
PS版を初めとする刷版分野、印刷インキ、接着剤等が
広く知られている。また、最近ではエレクトロニクス分
野への需要も拡大し、プリント配線板用のソルダーレジ
ストインキとしても広く利用されている。特にプリント
配線板には、基盤回路の永久保護被膜としてソルダーレ
ジストが広く用いられている。ソルダーレジストは、基
盤回路導体の半田付けする部分を除いた全面に被膜を形
成するために使用され、その主たる役目は、プリント配
線板に電子部品を半田付けする際に、半田が不必要な部
分に付着するのを防止すると共に、回路導体の酸化や腐
食を防ぐことにある。
【0003】従来、プリント配線板上へのソルダーレジ
スト形成は、スクリーン印刷法によっていた。しかし印
刷法は、印刷時のブリード、にじみ、ダレが発生し、高
密度化した回路基盤の形成に対応できない。このため、
パターンを形成したフィルムを介して露光した後、現像
して目的のパターンを形成する写真法が開発されてい
る。また、レジスト形成の際の現像液としては、従来よ
り溶剤現像型と炭酸ナトリウム水溶液を使用するアルカ
リ現像型とがあるが、オゾン層破壊、作業環境への影響
等から、そのほとんどが希アルカリ水溶液現像型へ移行
している。
スト形成は、スクリーン印刷法によっていた。しかし印
刷法は、印刷時のブリード、にじみ、ダレが発生し、高
密度化した回路基盤の形成に対応できない。このため、
パターンを形成したフィルムを介して露光した後、現像
して目的のパターンを形成する写真法が開発されてい
る。また、レジスト形成の際の現像液としては、従来よ
り溶剤現像型と炭酸ナトリウム水溶液を使用するアルカ
リ現像型とがあるが、オゾン層破壊、作業環境への影響
等から、そのほとんどが希アルカリ水溶液現像型へ移行
している。
【0004】このような状況下、例えば、特公平1−5
4390号公報等には、希アルカリ水溶液現像型のプリ
ント配線板用レジスト材料としてノボラック型エポキシ
化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に多塩基酸無
水物を付加させた化合物が開示されている。また、特公
平6−21153号公報には、ノボラック型エポキシ化
合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に、多塩基酸無
水物を金属触媒を用いて付加させて得た化合物が、主成
分として用いられている。この化合物を主成分として得
たソルダーレジストインキは貯蔵安定性に優れ、一液タ
イプとしての使用が可能とされている。
4390号公報等には、希アルカリ水溶液現像型のプリ
ント配線板用レジスト材料としてノボラック型エポキシ
化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に多塩基酸無
水物を付加させた化合物が開示されている。また、特公
平6−21153号公報には、ノボラック型エポキシ化
合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に、多塩基酸無
水物を金属触媒を用いて付加させて得た化合物が、主成
分として用いられている。この化合物を主成分として得
たソルダーレジストインキは貯蔵安定性に優れ、一液タ
イプとしての使用が可能とされている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特公平1−5
4390号公報に開示された化合物を主成分とするソル
ダーレジストインキは、耐熱性に優れ、現在でも使用さ
れているが、エポキシ化合物と併用するソルダーレジス
トとして使用する場合には、貯蔵安定性及びプレベイク
時にエポキシ樹脂と反応して現像性が劣る場合がある。
また、特公平6−21153号公報に開示された化合物
を用いたインキは、溶媒を除去するための予備乾燥時に
タック、すなわち粘着性が残る場合があり、接触露光時
にネガフィルムが汚れるのを防止する目的でタックを完
全にとるため予備乾燥条件を強化する必要がある。一般
には、熱によりインキが硬化し露光後の現像性が悪化す
ることから、温度上昇より加熱処理時間の延長が行われ
る。このため、予備乾燥時間がプリント配線板の製造工
程の律速となり、効率的な生産の障害となっている。
4390号公報に開示された化合物を主成分とするソル
ダーレジストインキは、耐熱性に優れ、現在でも使用さ
れているが、エポキシ化合物と併用するソルダーレジス
トとして使用する場合には、貯蔵安定性及びプレベイク
時にエポキシ樹脂と反応して現像性が劣る場合がある。
また、特公平6−21153号公報に開示された化合物
を用いたインキは、溶媒を除去するための予備乾燥時に
タック、すなわち粘着性が残る場合があり、接触露光時
にネガフィルムが汚れるのを防止する目的でタックを完
全にとるため予備乾燥条件を強化する必要がある。一般
には、熱によりインキが硬化し露光後の現像性が悪化す
ることから、温度上昇より加熱処理時間の延長が行われ
る。このため、予備乾燥時間がプリント配線板の製造工
程の律速となり、効率的な生産の障害となっている。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、硬化性樹
脂組成物について詳細に検討した結果、特定の共重合体
の一部のカルボキシル基に脂環式エポキシ基含有不飽和
化合物を付加させた変性共重合体の製造に際し、カルボ
ン酸の金属塩を触媒として用いたところ、得られた硬化
性樹脂組成物が、安定性、タックフリー性に優れると共
に現像性にも極めて優れることを見い出し、本発明を完
成させるに至った。
脂組成物について詳細に検討した結果、特定の共重合体
の一部のカルボキシル基に脂環式エポキシ基含有不飽和
化合物を付加させた変性共重合体の製造に際し、カルボ
ン酸の金属塩を触媒として用いたところ、得られた硬化
性樹脂組成物が、安定性、タックフリー性に優れると共
に現像性にも極めて優れることを見い出し、本発明を完
成させるに至った。
【0007】すなわち本発明は、(メタ)アクリル酸エス
テルと不飽和基を含有しかつ少なくとも1個のカルボキ
シル基を有する化合物とから得られた共重合体の一部の
カルボキシル基に脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を
付加させた変性共重合体(A)、カルボン酸の金属塩
(B)、光重合開始剤(C)、希釈モノマーまたはオリ
ゴマー(D)およびエポキシ化合物(E)からなる硬化
性樹脂組成物を提供するものである。また、変性共重合
体(A)の酸価が、50〜150mgKOH/gの範囲
にあることを特徴とする前記硬化性樹脂組成物を提供す
るものである。また、脂環式エポキシ基含有不飽和化合
物が、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)ア
クリレートであることを特徴とする前記硬化性樹脂組成
物を提供するものである。さらに、液状レジストまたは
ドライフィルムの1成分として使用され、光によって硬
化することを特徴とする前記硬化性樹脂組成物を提供す
るものである。また、液状レジストの1成分として使用
され、熱によって硬化することを特徴とする前記硬化性
樹脂組成物を提供するものである。加えて、(メタ)アク
リル酸エステルと不飽和基を含有しかつ少なくとも1個
のカルボキシル基を有する化合物とから得られた共重合
体の一部のカルボキシル基に脂環式エポキシ基含有不飽
和化合物をカルボン酸の金属塩(B)を触媒に用いて付
加させて変性共重合体(A)を製造し、この変性共重合
体(A)を含む付加反応溶液に、光重合開始剤(C)、
希釈モノマーまたはオリゴマー(D)およびエポキシ化
合物(E)を混合する前記硬化性樹脂組成物の製造方法
を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明す
る。
テルと不飽和基を含有しかつ少なくとも1個のカルボキ
シル基を有する化合物とから得られた共重合体の一部の
カルボキシル基に脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を
付加させた変性共重合体(A)、カルボン酸の金属塩
(B)、光重合開始剤(C)、希釈モノマーまたはオリ
ゴマー(D)およびエポキシ化合物(E)からなる硬化
性樹脂組成物を提供するものである。また、変性共重合
体(A)の酸価が、50〜150mgKOH/gの範囲
にあることを特徴とする前記硬化性樹脂組成物を提供す
るものである。また、脂環式エポキシ基含有不飽和化合
物が、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)ア
クリレートであることを特徴とする前記硬化性樹脂組成
物を提供するものである。さらに、液状レジストまたは
ドライフィルムの1成分として使用され、光によって硬
化することを特徴とする前記硬化性樹脂組成物を提供す
るものである。また、液状レジストの1成分として使用
され、熱によって硬化することを特徴とする前記硬化性
樹脂組成物を提供するものである。加えて、(メタ)アク
リル酸エステルと不飽和基を含有しかつ少なくとも1個
のカルボキシル基を有する化合物とから得られた共重合
体の一部のカルボキシル基に脂環式エポキシ基含有不飽
和化合物をカルボン酸の金属塩(B)を触媒に用いて付
加させて変性共重合体(A)を製造し、この変性共重合
体(A)を含む付加反応溶液に、光重合開始剤(C)、
希釈モノマーまたはオリゴマー(D)およびエポキシ化
合物(E)を混合する前記硬化性樹脂組成物の製造方法
を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明す
る。
【0008】(硬化性樹脂組成物)本発明で使用する変
性共重合体(A)を構成する「(メタ)アクリル酸エステ
ル」としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)ア
クリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート等の(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル類、2−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ
ート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル
酸エステル類、メトキシジエチレングリコール(メタ)
アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)
アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコー
ル(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリ
コール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレング
リコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレ
ート類等が例示できる。
性共重合体(A)を構成する「(メタ)アクリル酸エステ
ル」としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)ア
クリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート等の(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル類、2−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ
ート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル
酸エステル類、メトキシジエチレングリコール(メタ)
アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)
アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコー
ル(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリ
コール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレング
リコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレ
ート類等が例示できる。
【0009】「不飽和基を含有しかつ少なくとも1個の
カルボキシル基を有する化合物」としては、アクリル
酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間に鎖延長
された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキ
シエチル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキ
シエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルフタ
ル酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタ
ル酸、ラクトン変性等エステル結合を有する不飽和モノ
カルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカル
ボン酸を例示できる。または、マレイン酸等のカルボキ
シル基を分子中に2個以上含むものであってもよい。こ
れらは単独で用いても2種以上を混合して用いてもよ
い。
カルボキシル基を有する化合物」としては、アクリル
酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間に鎖延長
された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキ
シエチル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキ
シエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルフタ
ル酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタ
ル酸、ラクトン変性等エステル結合を有する不飽和モノ
カルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカル
ボン酸を例示できる。または、マレイン酸等のカルボキ
シル基を分子中に2個以上含むものであってもよい。こ
れらは単独で用いても2種以上を混合して用いてもよ
い。
【0010】「脂環式エポキシ基含有不飽和化合物」と
しては、1分子中に1個のラジカル重合性の不飽和基と
脂環式エポキシ基とを有する化合物であればよく、例え
ば下記一般式で示される化合物が例示できる。これらの
一般式において、R1は水素原子又はメチル基を示し、
R2は炭素数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化水素を示
す。これらのなかでも、3,4−エポキシシクロヘキシ
ルメチル(メタ)アクリレートが好ましい。
しては、1分子中に1個のラジカル重合性の不飽和基と
脂環式エポキシ基とを有する化合物であればよく、例え
ば下記一般式で示される化合物が例示できる。これらの
一般式において、R1は水素原子又はメチル基を示し、
R2は炭素数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化水素を示
す。これらのなかでも、3,4−エポキシシクロヘキシ
ルメチル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0011】
【化1】
【0012】
【化2】
【0013】
【化3】
【0014】
【化4】
【0015】
【化5】
【0016】
【化6】
【0017】
【化7】
【0018】
【化8】
【0019】
【化9】
【0020】
【化10】
【0021】
【化11】
【0022】
【化12】
【0023】
【化13】
【0024】本発明の変性共重合体(A)には、グリシ
ジルメタクリレート、βーメチルグリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ基
含有不飽和化合物を含有してもよい。これらのエポキシ
基含有不飽和化合物は単独で用いても2種以上を併用す
ることもできる。この脂環式又は脂肪族エポキシ基含有
不飽和化合物の合計付加量は、変性共重合体のカルボキ
シル基に対して50モル%未満であることが好ましい。
この範囲であれば、紫外線硬化性を損なわず、また硬化
膜の物性も低下せず、樹脂の保存安定性も良好だからで
ある。
ジルメタクリレート、βーメチルグリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ基
含有不飽和化合物を含有してもよい。これらのエポキシ
基含有不飽和化合物は単独で用いても2種以上を併用す
ることもできる。この脂環式又は脂肪族エポキシ基含有
不飽和化合物の合計付加量は、変性共重合体のカルボキ
シル基に対して50モル%未満であることが好ましい。
この範囲であれば、紫外線硬化性を損なわず、また硬化
膜の物性も低下せず、樹脂の保存安定性も良好だからで
ある。
【0025】エポキシ開環付加には、触媒を使用するこ
とができる。触媒には、カルボン酸の金属塩、具体的に
は、ナフテン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン
酸またはオクトエン酸等のリチウム塩、クロム塩、ジル
コニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等のカルボン酸
の金属塩を使用することができる。これらは、単独で使
用しても2種以上を混合して使用してもよい。使用量
は、変性共重合体(A)100重量部に対し、0.01
〜10重量部であることが好ましく、特には0.5〜
3.0重量部である。
とができる。触媒には、カルボン酸の金属塩、具体的に
は、ナフテン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン
酸またはオクトエン酸等のリチウム塩、クロム塩、ジル
コニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等のカルボン酸
の金属塩を使用することができる。これらは、単独で使
用しても2種以上を混合して使用してもよい。使用量
は、変性共重合体(A)100重量部に対し、0.01
〜10重量部であることが好ましく、特には0.5〜
3.0重量部である。
【0026】エポキシ開環付加には、従来より使用され
ている触媒を使用することもできる。具体的には、ジメ
チルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチル
エチレンジアミン、トリ−n−オクチルアミン等の3級
アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラ
メチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド等の4級アンモニウム塩、テトラメチル
尿素等のアルキル尿素、テトラメチルグアニジン等のア
ルキルグアニジン、トリフェニルホスフィン等のホスフ
ィン系及びこれらの塩を例示できる。これらの触媒はエ
ポキシ基含有不飽和化合物に対して0.01〜10重量
%、好ましくは0.5〜3.0重量%用いるのが好まし
い。0.01重量%より少ない場合は触媒効果が低く、
10重量%を越える量を加えても効果は変わらない。こ
れらは単独で使用しても2種以上を混合して使用しても
よく、さらに、上記カルボン酸の金属塩と併用してもよ
い。
ている触媒を使用することもできる。具体的には、ジメ
チルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチル
エチレンジアミン、トリ−n−オクチルアミン等の3級
アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラ
メチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド等の4級アンモニウム塩、テトラメチル
尿素等のアルキル尿素、テトラメチルグアニジン等のア
ルキルグアニジン、トリフェニルホスフィン等のホスフ
ィン系及びこれらの塩を例示できる。これらの触媒はエ
ポキシ基含有不飽和化合物に対して0.01〜10重量
%、好ましくは0.5〜3.0重量%用いるのが好まし
い。0.01重量%より少ない場合は触媒効果が低く、
10重量%を越える量を加えても効果は変わらない。こ
れらは単独で使用しても2種以上を混合して使用しても
よく、さらに、上記カルボン酸の金属塩と併用してもよ
い。
【0027】付加反応には溶媒を使用することができ
る。使用できる溶媒としては、反応に不活性であれば特
に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、2−
プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエー
テル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコ
ールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテ
ート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエス
テル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピ
レングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレン
グリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコー
ルモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアル
キルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチ
レングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、四
塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が例
示できる。これらは単独で、または2種以上を混合して
使用してもよい。
る。使用できる溶媒としては、反応に不活性であれば特
に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、2−
プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエー
テル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコ
ールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテ
ート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエス
テル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピ
レングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレン
グリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコー
ルモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアル
キルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチ
レングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、四
塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が例
示できる。これらは単独で、または2種以上を混合して
使用してもよい。
【0028】得られた変性共重合体(A)の酸価(JI
S K−1557準拠)は、50〜150mgKOH/
gの範囲にあることが好ましい。酸価が50mgKOH
/g未満の場合には希アルカリ水溶液での未硬化樹脂組
成物の除去が難しく、150mgKOH/gを越えると
硬化皮膜の耐湿性、電気特性が劣る場合があるからであ
る。
S K−1557準拠)は、50〜150mgKOH/
gの範囲にあることが好ましい。酸価が50mgKOH
/g未満の場合には希アルカリ水溶液での未硬化樹脂組
成物の除去が難しく、150mgKOH/gを越えると
硬化皮膜の耐湿性、電気特性が劣る場合があるからであ
る。
【0029】変性共重合体(A)の重量平均分子量は、
用途によって異なるが、一般に、ソルダーレジスト、エ
ッチングレジストに使用する場合には、重量平均分子量
5,000〜100,000の範囲であることが好まし
い。重量平均分子量が5,000を下回るとタックフリ
ー性能が劣り、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜
べりが生じ、解像度が大きく劣る場合がある。一方、重
量平均分子量が150,000を越えると、現像性が著
しく悪くなり、貯蔵安定性が劣る場合がある。
用途によって異なるが、一般に、ソルダーレジスト、エ
ッチングレジストに使用する場合には、重量平均分子量
5,000〜100,000の範囲であることが好まし
い。重量平均分子量が5,000を下回るとタックフリ
ー性能が劣り、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜
べりが生じ、解像度が大きく劣る場合がある。一方、重
量平均分子量が150,000を越えると、現像性が著
しく悪くなり、貯蔵安定性が劣る場合がある。
【0030】本発明の硬化性樹脂組成物に混合する「カ
ルボン酸の金属塩(B)」は、具体的には、ナフテン
酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸またはオク
トエン酸等のリチウム塩、クロム塩、ジルコニウム塩、
カリウム塩、ナトリウム塩等のカルボン酸の金属塩が例
示できる。これらは変性共重合体(A)の製造時のエポ
キシ開環付加反応の触媒として記載したものと同じもの
である。従って、変性共重合体(A)の製造においてカ
ルボン酸の金属塩(B)を使用した場合には、硬化性樹
脂組成物中に別途添加する必要はない。カルボン酸の金
属塩が配合されることにより、液状レジストとして塗膜
した後のプレベイク時間を長くしても現像性の低下を抑
制することができる。カルボン酸の金属塩(B)は、単
独で使用しても2種以上を混合して使用してもよい。使
用量は、変性共重合体(A)100重量部に対し、前記
と同様0.01〜10重量部であることが好ましく、特
には0.5〜3.0重量部である。この範囲で優れた現
像性を得ることができる。
ルボン酸の金属塩(B)」は、具体的には、ナフテン
酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸またはオク
トエン酸等のリチウム塩、クロム塩、ジルコニウム塩、
カリウム塩、ナトリウム塩等のカルボン酸の金属塩が例
示できる。これらは変性共重合体(A)の製造時のエポ
キシ開環付加反応の触媒として記載したものと同じもの
である。従って、変性共重合体(A)の製造においてカ
ルボン酸の金属塩(B)を使用した場合には、硬化性樹
脂組成物中に別途添加する必要はない。カルボン酸の金
属塩が配合されることにより、液状レジストとして塗膜
した後のプレベイク時間を長くしても現像性の低下を抑
制することができる。カルボン酸の金属塩(B)は、単
独で使用しても2種以上を混合して使用してもよい。使
用量は、変性共重合体(A)100重量部に対し、前記
と同様0.01〜10重量部であることが好ましく、特
には0.5〜3.0重量部である。この範囲で優れた現
像性を得ることができる。
【0031】本発明の硬化性樹脂組成物に混合する「光
重合開始剤(C)」としては、ベンゾフェノン、アセト
フェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシア
セトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジ
エトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト等
が例示でき、これらは単独でも2種以上を混合して使用
することができる。光重合開始剤(C)は、変性共重合
体(A)100重量部に対し、0.1〜20重量部配合
することが好ましく、光吸収エネルギーの重合開始遊離
基への転換を強めるための相乗剤、例えば第3級アミン
を併用することができる。なお、本発明の硬化性樹脂組
成物を電子線照射で硬化させる場合には光重合開始剤の
添加はなくてもよい。
重合開始剤(C)」としては、ベンゾフェノン、アセト
フェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシア
セトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジ
エトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト等
が例示でき、これらは単独でも2種以上を混合して使用
することができる。光重合開始剤(C)は、変性共重合
体(A)100重量部に対し、0.1〜20重量部配合
することが好ましく、光吸収エネルギーの重合開始遊離
基への転換を強めるための相乗剤、例えば第3級アミン
を併用することができる。なお、本発明の硬化性樹脂組
成物を電子線照射で硬化させる場合には光重合開始剤の
添加はなくてもよい。
【0032】本発明の硬化性樹脂組成物に混合する「希
釈モノマーまたはオリゴマー(D)」としては、アクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステル化合物、ビニ
ル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物等で代表される
ラジカル重合性二重結合を有する化合物を例示できる。
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとして
は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘ
キシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ア
ルキルエステル類、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクト
ン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の
水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、メトキ
シジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキ
シジエチレングリコール(メタ)アクリレート、イソオ
クチルオキシジエチレングリコール(メタ)アクリレー
ト、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリ
レート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アク
リレート、メトキシポリエチレングリコール#400−
(メタ)アクリレート等のアルコキシ(メタ)アクリレ
ート類、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート
等の二官能(メタ)アクリル酸エステル類、トリメチロ
ールプロパントリ(メタ)アクリレート等の三官能(メ
タ)アクリル酸エステル類、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレートなどの更に多官能(メタ)アクリル酸
エステル類等が例示できる。ビニル芳香族化合物として
は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンを
例示することができる。アミド系不飽和化合物としては
アクリルアミド、メタクリルアミド等を例示することが
できる。オリゴマーとしては、ポリエステルポリオール
の(メタ)アクリル酸エステル類、ポリエーテルポリオ
ールの(メタ)アクリル酸エステル類、ポリエポキシと
(メタ)アクリル酸との付加物およびポリオールにポリ
イソシアネートを介してヒドロキシ(メタ)アクリレー
トを導入した樹脂等が例示できる。希釈モノマーまたは
オリゴマーは、変性共重合体(A)の100重量部に対
して必要な量、例えば0を越え300重量部以内、好ま
しくは30を越え100重量部の範囲で配合できる。希
釈モノマーおよびオリゴマーが300重量部を越えると
本発明の硬化性樹脂組成物の高現像度という特徴が低減
する。
釈モノマーまたはオリゴマー(D)」としては、アクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステル化合物、ビニ
ル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物等で代表される
ラジカル重合性二重結合を有する化合物を例示できる。
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとして
は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘ
キシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ア
ルキルエステル類、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクト
ン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の
水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、メトキ
シジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキ
シジエチレングリコール(メタ)アクリレート、イソオ
クチルオキシジエチレングリコール(メタ)アクリレー
ト、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリ
レート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アク
リレート、メトキシポリエチレングリコール#400−
(メタ)アクリレート等のアルコキシ(メタ)アクリレ
ート類、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート
等の二官能(メタ)アクリル酸エステル類、トリメチロ
ールプロパントリ(メタ)アクリレート等の三官能(メ
タ)アクリル酸エステル類、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレートなどの更に多官能(メタ)アクリル酸
エステル類等が例示できる。ビニル芳香族化合物として
は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンを
例示することができる。アミド系不飽和化合物としては
アクリルアミド、メタクリルアミド等を例示することが
できる。オリゴマーとしては、ポリエステルポリオール
の(メタ)アクリル酸エステル類、ポリエーテルポリオ
ールの(メタ)アクリル酸エステル類、ポリエポキシと
(メタ)アクリル酸との付加物およびポリオールにポリ
イソシアネートを介してヒドロキシ(メタ)アクリレー
トを導入した樹脂等が例示できる。希釈モノマーまたは
オリゴマーは、変性共重合体(A)の100重量部に対
して必要な量、例えば0を越え300重量部以内、好ま
しくは30を越え100重量部の範囲で配合できる。希
釈モノマーおよびオリゴマーが300重量部を越えると
本発明の硬化性樹脂組成物の高現像度という特徴が低減
する。
【0033】本発明の硬化性樹脂組成物には、以下の
「エポキシ化合物(E)」を混合することができる。不
飽和基含有エポキシ化合物として、エポキシ化ポリブタ
ジエン、エポキシ化ブタジエンスチレンブロック共重合
体を例示することができ、ダイセル化学(株)製「エポ
リードPB」、「ESBS」等の市販品を使用すること
ができる。脂環式エポキシ樹脂として、ダイセル化学
(株)製「セロキサイド2021」、「EHPE」;三
井石油化学(株)製「エポミックVG−3101」;油
化シェルエポキシ(株)製「E−1031S」;三菱ガ
ス化学(株)製「TETRAD−X」、「TETRAD
−C」;日本曹達(株)製「EPB−13」、「EPB
−27」等を使用することができる。共重合型エポキシ
樹脂として、グリシジルメタクリレートとスチレンの共
重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチル
メタクリレートの共重合体である日本油脂(株)製「C
P−50M」、「CP−50S」、グリシジルメタクリ
レートとシクロヘキシルマレイミド等の共重合体等を使
用することができる。その他の特殊な構造を有するエポ
キシ化樹脂であってもよい。ノボラック型エポキシ樹脂
として、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノー
ルおよびアルキルフェノール等のフェノール類とホルム
アルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラッ
ク類とエピクロルヒドリン及び/又はメチルエピクロル
ヒドリンとを反応して得られるものやその市販品である
日本化薬(株)製「EOCN−103」、「EOCN−
104S」、「EOCN−1020」、「EOCN−1
027」、「EPPN−201」、「BREN−S」:
ダウ・ケミカル社製「DEN−431」、「DEN−4
39」:大日本インキ化学工業(株)製「N−73」、
「VH−4150」を使用することができる。ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂として、ビスフェノールA、ビス
フェノールF、ビスフェノールS及びテトラブロムビス
フェノールA等のビスフェノール類とエピクロルヒドリ
ンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールAの
ジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物
とエピクロルヒドリンとを反応させ得られるものやその
市販品として、油化シェル(株)製「エピコート100
4」、「エピコート1002」;ダウケミカル社製「D
ER−330」、「DER−337」を使用することが
できる。トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメ
タン等とエピクロルヒドリン及び/又はメチルエピクロ
ルヒドリンとを反応させて得られるものやその市販品と
して、日本化薬(株)製「EPPN−501」、「EP
PN−502」を使用することができる。また、トリス
(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、ビフ
ェニルジグリシジルエーテルも使用することができる。
これらのエポキシ化合物は単独で用いても、2種以上を
混合して用いてもよい。これらエポキシ化合物の配合量
は変性共重合体(A)に対して100重量部以内の範囲
であることが好ましい。エポキシ化合物の量が100重
量部より多いと得られた硬化性樹脂組成物の特徴が低減
する。
「エポキシ化合物(E)」を混合することができる。不
飽和基含有エポキシ化合物として、エポキシ化ポリブタ
ジエン、エポキシ化ブタジエンスチレンブロック共重合
体を例示することができ、ダイセル化学(株)製「エポ
リードPB」、「ESBS」等の市販品を使用すること
ができる。脂環式エポキシ樹脂として、ダイセル化学
(株)製「セロキサイド2021」、「EHPE」;三
井石油化学(株)製「エポミックVG−3101」;油
化シェルエポキシ(株)製「E−1031S」;三菱ガ
ス化学(株)製「TETRAD−X」、「TETRAD
−C」;日本曹達(株)製「EPB−13」、「EPB
−27」等を使用することができる。共重合型エポキシ
樹脂として、グリシジルメタクリレートとスチレンの共
重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチル
メタクリレートの共重合体である日本油脂(株)製「C
P−50M」、「CP−50S」、グリシジルメタクリ
レートとシクロヘキシルマレイミド等の共重合体等を使
用することができる。その他の特殊な構造を有するエポ
キシ化樹脂であってもよい。ノボラック型エポキシ樹脂
として、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノー
ルおよびアルキルフェノール等のフェノール類とホルム
アルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラッ
ク類とエピクロルヒドリン及び/又はメチルエピクロル
ヒドリンとを反応して得られるものやその市販品である
日本化薬(株)製「EOCN−103」、「EOCN−
104S」、「EOCN−1020」、「EOCN−1
027」、「EPPN−201」、「BREN−S」:
ダウ・ケミカル社製「DEN−431」、「DEN−4
39」:大日本インキ化学工業(株)製「N−73」、
「VH−4150」を使用することができる。ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂として、ビスフェノールA、ビス
フェノールF、ビスフェノールS及びテトラブロムビス
フェノールA等のビスフェノール類とエピクロルヒドリ
ンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールAの
ジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物
とエピクロルヒドリンとを反応させ得られるものやその
市販品として、油化シェル(株)製「エピコート100
4」、「エピコート1002」;ダウケミカル社製「D
ER−330」、「DER−337」を使用することが
できる。トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメ
タン等とエピクロルヒドリン及び/又はメチルエピクロ
ルヒドリンとを反応させて得られるものやその市販品と
して、日本化薬(株)製「EPPN−501」、「EP
PN−502」を使用することができる。また、トリス
(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、ビフ
ェニルジグリシジルエーテルも使用することができる。
これらのエポキシ化合物は単独で用いても、2種以上を
混合して用いてもよい。これらエポキシ化合物の配合量
は変性共重合体(A)に対して100重量部以内の範囲
であることが好ましい。エポキシ化合物の量が100重
量部より多いと得られた硬化性樹脂組成物の特徴が低減
する。
【0034】本発明の硬化性樹脂組成物は、その他の添
加剤として必要に応じて熱重合禁止剤、界面活性剤、光
吸収剤、チキソ性付与剤、染料および顔料等を含有する
ことができる。さらには熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等
も配合することができる。
加剤として必要に応じて熱重合禁止剤、界面活性剤、光
吸収剤、チキソ性付与剤、染料および顔料等を含有する
ことができる。さらには熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等
も配合することができる。
【0035】(硬化性樹脂組成物の製造方法)本発明
は、上記した変性共重合体(A)、カルボン酸の金属塩
(B)、光重合開始剤(C)、希釈モノマーまたはオリ
ゴマー(D)およびエポキシ化合物(E)、更に必要に
応じて他の添加剤を混合し、常法に従って、製造するこ
とができる。 一方、変性共重合体(A)の製造に際
し、カルボン酸の金属塩(B)を触媒に用いた場合に
は、変性共重合体(A)を含む付加反応溶液をそのま
ま、または含まれる有機溶媒を脱溶媒した後カルボン酸
の金属塩(B)を除去せずに光重合開始剤(C)、希釈
モノマーまたはオリゴマー(D)、エポキシ化合物
(E)を順次混練し、常法に従って硬化性樹脂組成物を
得ることができる。但し、(C)〜(E)成分の混合順
序は特に制限されない。
は、上記した変性共重合体(A)、カルボン酸の金属塩
(B)、光重合開始剤(C)、希釈モノマーまたはオリ
ゴマー(D)およびエポキシ化合物(E)、更に必要に
応じて他の添加剤を混合し、常法に従って、製造するこ
とができる。 一方、変性共重合体(A)の製造に際
し、カルボン酸の金属塩(B)を触媒に用いた場合に
は、変性共重合体(A)を含む付加反応溶液をそのま
ま、または含まれる有機溶媒を脱溶媒した後カルボン酸
の金属塩(B)を除去せずに光重合開始剤(C)、希釈
モノマーまたはオリゴマー(D)、エポキシ化合物
(E)を順次混練し、常法に従って硬化性樹脂組成物を
得ることができる。但し、(C)〜(E)成分の混合順
序は特に制限されない。
【0036】本発明の硬化性樹脂組成物は、基材上に薄
膜として被着させ硬化させることができる。薄膜を形成
する方法としては、スプレー、ブラシ掛け、ロール塗
装、カーテン塗装、電着塗装、静電塗装等が用いられ
る。
膜として被着させ硬化させることができる。薄膜を形成
する方法としては、スプレー、ブラシ掛け、ロール塗
装、カーテン塗装、電着塗装、静電塗装等が用いられ
る。
【0037】本発明の硬化性樹脂組成物を液状レジスト
またはドライフィルムの1成分として使用する場合は、
硬化性樹脂組成物を基板上に被着させた後、光によって
硬化させることができる。「光」としては、高圧水銀
燈、紫外線、EB、レーザー光線などを使用することが
できる。また、液状レジストの1成分として使用する場
合には、熱により硬化させることもできる。硬化の条件
は、100〜200℃で、1〜90分の条件下で行うこ
とができる。硬化は不活性ガス雰囲気下で行うことが好
ましいが、空気雰囲気下においても硬化させることがで
きる。
またはドライフィルムの1成分として使用する場合は、
硬化性樹脂組成物を基板上に被着させた後、光によって
硬化させることができる。「光」としては、高圧水銀
燈、紫外線、EB、レーザー光線などを使用することが
できる。また、液状レジストの1成分として使用する場
合には、熱により硬化させることもできる。硬化の条件
は、100〜200℃で、1〜90分の条件下で行うこ
とができる。硬化は不活性ガス雰囲気下で行うことが好
ましいが、空気雰囲気下においても硬化させることがで
きる。
【0038】本発明による硬化性樹脂組成物は、プリン
ト配線基板のレジスト材料の他、レジストインキ、カラ
ーフィルター用顔料レジストインキ、半導体封止剤、イ
ンキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティン
グ、家具塗装等の種々のコーティング分野、FRP、ラ
イニング、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁
ワニス、絶縁シート、シャドウマスク用エッチングレジ
スト、積層版等多くの産業分野で使用することができ
る。
ト配線基板のレジスト材料の他、レジストインキ、カラ
ーフィルター用顔料レジストインキ、半導体封止剤、イ
ンキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティン
グ、家具塗装等の種々のコーティング分野、FRP、ラ
イニング、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁
ワニス、絶縁シート、シャドウマスク用エッチングレジ
スト、積層版等多くの産業分野で使用することができ
る。
【0039】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
「%」は、特に示す場合を除くほか「重量%」を示す。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
「%」は、特に示す場合を除くほか「重量%」を示す。
【0040】(測定項目とその測定方法) (1)現像性 現像性は、1%炭酸ソーダ水溶液での現像性を以下の基
準で評価した。なお、本発明における希アルカリ水溶液
に可溶とは、この現像性が△以上(30秒以内)である
ことを意味する。 ○:20秒以内で現像可能 △:20〜30秒で現像可能 ×:30秒を越えて必要 (2)安定性試験 安定性試験は、得られたインキを40℃で3日間放置
し、次の基準で評価した。 ○:インキの増粘がほとんど認められない ×:インキが増粘した (3)タックフリー性能 タックフリー性能は、ソルダーレジスト乾燥終了後、指
触し次の基準で評価した。 ○:タックがない △:タックがややある ×:タックがある (4)感度 感度は、コダック社製14段ステップタブレットを使用
して評価した。 (5)密着性 密着性は、得られたソルダーレジスト膜について、JI
S D0202に準じてセロハンテープによるピーリン
グ試験を行った。 ○:100/100 △:50/100〜99/100 ×:0/100〜49/100 (6)半田耐熱性 半田耐熱性は、260℃の半田槽に20秒間浸漬後のソ
ルダーレジスト膜の状態を目視で評価した。 ○:塗膜に異常がない △:塗膜にふくれ、剥離が僅かに認められる ×:塗膜にふくれ、剥離が認められる (7)耐加水分解性 耐加水分解性は、40℃の温水に24時間浸漬し、塗膜
状態を目視で判定した。 ○:全く変化のない △:僅かに塗膜光沢がなくなる ×:光沢がなくなる
準で評価した。なお、本発明における希アルカリ水溶液
に可溶とは、この現像性が△以上(30秒以内)である
ことを意味する。 ○:20秒以内で現像可能 △:20〜30秒で現像可能 ×:30秒を越えて必要 (2)安定性試験 安定性試験は、得られたインキを40℃で3日間放置
し、次の基準で評価した。 ○:インキの増粘がほとんど認められない ×:インキが増粘した (3)タックフリー性能 タックフリー性能は、ソルダーレジスト乾燥終了後、指
触し次の基準で評価した。 ○:タックがない △:タックがややある ×:タックがある (4)感度 感度は、コダック社製14段ステップタブレットを使用
して評価した。 (5)密着性 密着性は、得られたソルダーレジスト膜について、JI
S D0202に準じてセロハンテープによるピーリン
グ試験を行った。 ○:100/100 △:50/100〜99/100 ×:0/100〜49/100 (6)半田耐熱性 半田耐熱性は、260℃の半田槽に20秒間浸漬後のソ
ルダーレジスト膜の状態を目視で評価した。 ○:塗膜に異常がない △:塗膜にふくれ、剥離が僅かに認められる ×:塗膜にふくれ、剥離が認められる (7)耐加水分解性 耐加水分解性は、40℃の温水に24時間浸漬し、塗膜
状態を目視で判定した。 ○:全く変化のない △:僅かに塗膜光沢がなくなる ×:光沢がなくなる
【0041】(合成例1)撹拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた2リットルセパ
ラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル(日本乳化剤社製「MFDG」)300g、t
−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(日本油
脂社製「パーブチルO」)11.9gを導入し、95℃
に昇温後、メタクリル酸172.2g、メチルメタクリ
レート125.6g、及び2,2’−アゾビス(2−メ
チルブチロニトリル)(日本ヒドラジン工業社製「AB
N−E」)9.5g、MFDG200gを共に3時間か
けて滴下した。滴下後4時間熟成してカルボキル基を有
する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶液
に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト(ダイセル化学工業社製「サイクロマーA200」)
202.2g、ナフテン酸ジルコニウム(金属ジルコニ
ウム7%)2.0g、メチルハイドロキノン1.0g加
えて、100℃で10時間反応させた。反応は、空気/
窒素の混合雰囲気下で行った。得られた共重合体を変性
共重合体(1)とする。変性共重合体(1)の酸価は1
00mgKOH/g、二重結合当量(不飽和基1mol
当りの樹脂重量)は450、重量平均分子量は20,0
00であった。
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた2リットルセパ
ラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル(日本乳化剤社製「MFDG」)300g、t
−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(日本油
脂社製「パーブチルO」)11.9gを導入し、95℃
に昇温後、メタクリル酸172.2g、メチルメタクリ
レート125.6g、及び2,2’−アゾビス(2−メ
チルブチロニトリル)(日本ヒドラジン工業社製「AB
N−E」)9.5g、MFDG200gを共に3時間か
けて滴下した。滴下後4時間熟成してカルボキル基を有
する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶液
に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト(ダイセル化学工業社製「サイクロマーA200」)
202.2g、ナフテン酸ジルコニウム(金属ジルコニ
ウム7%)2.0g、メチルハイドロキノン1.0g加
えて、100℃で10時間反応させた。反応は、空気/
窒素の混合雰囲気下で行った。得られた共重合体を変性
共重合体(1)とする。変性共重合体(1)の酸価は1
00mgKOH/g、二重結合当量(不飽和基1mol
当りの樹脂重量)は450、重量平均分子量は20,0
00であった。
【0042】(合成例2)付加触媒をナフテン酸クロム
(金属クロム3%)2.0gに代えた以外は全て合成例
1と同様に操作し、変性共重合体(2)の樹脂溶液を得
た。
(金属クロム3%)2.0gに代えた以外は全て合成例
1と同様に操作し、変性共重合体(2)の樹脂溶液を得
た。
【0043】(合成例3)付加触媒をナフテン酸クロム
2.0g及びナフテン酸リチウム1.0gに代えた以外
は合成例1と同様に操作し、変性共重合体(3)の樹脂
溶液を得た。
2.0g及びナフテン酸リチウム1.0gに代えた以外
は合成例1と同様に操作し、変性共重合体(3)の樹脂
溶液を得た。
【0044】(合成例4)付加触媒をジメチルベンジル
アミン2.0gに代えた以外は全て合成例1と同様に操
作し、変性共重合体(4)の樹脂溶液を得た。
アミン2.0gに代えた以外は全て合成例1と同様に操
作し、変性共重合体(4)の樹脂溶液を得た。
【0045】(合成例5)クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂(日本インキ化学工業社製「エピクロンN−6
80」)210g(1.0当量)、アクリル酸72g
(1.0当量)、メチルハイドロキノン0.1g、ナフ
テン酸クロム0.8g、ナフテン酸リチウム0.4g、
溶剤ブチルセロソルブアセテート180gを仕込み、空
気を吹き込みながら110〜120℃で8時間反応させ
た後、無水マレイン酸49g(0.5モル)を仕込み、
110〜120℃で2時間反応して変性共重合体(5)
を得た。変性共重合体(5)の酸価は86mgKOH/
gであった。
キシ樹脂(日本インキ化学工業社製「エピクロンN−6
80」)210g(1.0当量)、アクリル酸72g
(1.0当量)、メチルハイドロキノン0.1g、ナフ
テン酸クロム0.8g、ナフテン酸リチウム0.4g、
溶剤ブチルセロソルブアセテート180gを仕込み、空
気を吹き込みながら110〜120℃で8時間反応させ
た後、無水マレイン酸49g(0.5モル)を仕込み、
110〜120℃で2時間反応して変性共重合体(5)
を得た。変性共重合体(5)の酸価は86mgKOH/
gであった。
【0046】(実施例1)表−1に示すごとく、変性共
重合体100重量部(固形分)、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート(DPHA)40重量部、エポキ
シ当量220のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
(大日本インキ社製「エピクロンN695」)20重量
部、フタロシアニングリーン2重量部、開始剤としてチ
バ・ガイギー社製「イルガキュア907」7重量部を混
合した後、3本ロールで混練し、粘ちょうなインキ組成
物を得た。得られたインキ組成物を、パターン形成され
た基板の上にバーコーターを用いて20〜30μmの厚
さに塗布し、80℃の送風乾燥機で10、30、60、
120分間乾燥させた。その後1%炭酸ソーダ水溶液で
現像し、現像性を評価した。その結果を表−2に示す。
得られたインキ組成物を、パターン形成された基板の上
にバーコーターを用いて20〜30μmの厚さに塗布
し、80℃の送風乾燥機で20分間乾燥させた。その
後、ネガフィルムを密着させ、1,000mJ/cm2
の光量を照射した。その後1%炭酸ソーダ水溶液で現像
し、得られた塗膜を150℃送風オーブンで30分間硬
化させソルダーレジスト膜を得た。結果を表−3に示
す。
重合体100重量部(固形分)、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート(DPHA)40重量部、エポキ
シ当量220のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
(大日本インキ社製「エピクロンN695」)20重量
部、フタロシアニングリーン2重量部、開始剤としてチ
バ・ガイギー社製「イルガキュア907」7重量部を混
合した後、3本ロールで混練し、粘ちょうなインキ組成
物を得た。得られたインキ組成物を、パターン形成され
た基板の上にバーコーターを用いて20〜30μmの厚
さに塗布し、80℃の送風乾燥機で10、30、60、
120分間乾燥させた。その後1%炭酸ソーダ水溶液で
現像し、現像性を評価した。その結果を表−2に示す。
得られたインキ組成物を、パターン形成された基板の上
にバーコーターを用いて20〜30μmの厚さに塗布
し、80℃の送風乾燥機で20分間乾燥させた。その
後、ネガフィルムを密着させ、1,000mJ/cm2
の光量を照射した。その後1%炭酸ソーダ水溶液で現像
し、得られた塗膜を150℃送風オーブンで30分間硬
化させソルダーレジスト膜を得た。結果を表−3に示
す。
【0047】(実施例2、3、比較例1、2)表−1に
示す配合に従い、実施例1と同様に操作し、粘ちょうな
インキ組成物を得た。得られたインキ組成物を、パター
ン形成された基板の上にバーコーターを用いて20〜3
0μmの厚さに塗布し、80℃の送風乾燥機で10、3
0、60、120分間乾燥させた。その後1%炭酸ソー
ダ水溶液で現像し、現像性を評価した。その結果を表−
2に示す。得られたインキ組成物を、パターン形成され
た基板の上にバーコーターを用いて20〜30μmの厚
さに塗布し、80℃の送風乾燥機で20分間乾燥させ
た。その後、ネガフィルムを密着させ、1,000mJ
/cm2の光量を照射した。その後1%炭酸ソーダ水溶
液で現像し、得られた塗膜を150℃送風オーブンで3
0分間硬化させソルダーレジスト膜を得た。結果を表−
3に示す。
示す配合に従い、実施例1と同様に操作し、粘ちょうな
インキ組成物を得た。得られたインキ組成物を、パター
ン形成された基板の上にバーコーターを用いて20〜3
0μmの厚さに塗布し、80℃の送風乾燥機で10、3
0、60、120分間乾燥させた。その後1%炭酸ソー
ダ水溶液で現像し、現像性を評価した。その結果を表−
2に示す。得られたインキ組成物を、パターン形成され
た基板の上にバーコーターを用いて20〜30μmの厚
さに塗布し、80℃の送風乾燥機で20分間乾燥させ
た。その後、ネガフィルムを密着させ、1,000mJ
/cm2の光量を照射した。その後1%炭酸ソーダ水溶
液で現像し、得られた塗膜を150℃送風オーブンで3
0分間硬化させソルダーレジスト膜を得た。結果を表−
3に示す。
【0048】
【表1】
【0049】
【表2】
【0050】
【表3】
【0051】
【発明の効果】本発明によれば、タックフリー性能を維
持しながら基板との密着性を向上し、安定性に優れると
ともに、塗膜した後のプレベイク時間を長くしても現像
性の低下を抑制し得る現像性に優れた硬化性樹脂組成物
が提供される。特に、エレクトロニクスに関連するプリ
ント配線基板、LSI関係、液晶に付随するカラーフィ
ルター、封止剤等のレジスト材料、レジストインクのバ
インダー樹脂として有用である。
持しながら基板との密着性を向上し、安定性に優れると
ともに、塗膜した後のプレベイク時間を長くしても現像
性の低下を抑制し得る現像性に優れた硬化性樹脂組成物
が提供される。特に、エレクトロニクスに関連するプリ
ント配線基板、LSI関係、液晶に付随するカラーフィ
ルター、封止剤等のレジスト材料、レジストインクのバ
インダー樹脂として有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/027 502 G03F 7/027 502 515 515 // C08G 59/40 NKF C08G 59/40 NKF
Claims (6)
- 【請求項1】 下記(A)、(B)、(C)、(D)お
よび(E)を含有してなる希アルカリ水溶液に可溶な硬
化性樹脂組成物。 (A)(メタ)アクリル酸エステルと不飽和基を含有しか
つ少なくとも1個のカルボキシル基を有する化合物とか
ら得られた共重合体の一部のカルボキシル基に脂環式エ
ポキシ基含有不飽和化合物を付加させた変性共重合体、 (B)カルボン酸の金属塩、 (C)光重合開始剤、 (D)希釈モノマーまたはオリゴマー、 (E)エポキシ化合物 - 【請求項2】 変性共重合体(A)の酸価が、50〜1
50mgKOH/gの範囲にあることを特徴とする請求
項1記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項3】 脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が、
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレ
ートであることを特徴とする請求項1または2記載の硬
化性樹脂組成物。 - 【請求項4】 液状レジストまたはドライフィルムの1
成分として使用され、光によって硬化することを特徴と
する請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項5】 液状レジストの1成分として使用され、
熱によって硬化することを特徴とする請求項1〜3のい
ずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項6】 (メタ)アクリル酸エステルと不飽和基を
含有しかつ少なくとも1個のカルボキシル基を有する化
合物とから得られた共重合体の一部のカルボキシル基に
脂環式エポキシ基含有不飽和化合物をカルボン酸の金属
塩(B)を触媒に用いて付加させて変性共重合体(A)
を製造し、この変性共重合体(A)を含む付加反応溶液
に、光重合開始剤(C)、希釈モノマーまたはオリゴマ
ー(D)およびエポキシ化合物(E)を混合する請求項
1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18399596A JPH1010726A (ja) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | 硬化性樹脂組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18399596A JPH1010726A (ja) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | 硬化性樹脂組成物およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1010726A true JPH1010726A (ja) | 1998-01-16 |
Family
ID=16145486
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18399596A Pending JPH1010726A (ja) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | 硬化性樹脂組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1010726A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003057821A (ja) * | 2001-08-13 | 2003-02-28 | Showa Highpolymer Co Ltd | 感光性樹脂および感光性樹脂組成物 |
CN1321215C (zh) * | 2001-07-16 | 2007-06-13 | 新日本制铁株式会社 | 高磁场铁损和涂层特性优异的超高磁通密度单取向电工钢板及其制造方法 |
-
1996
- 1996-06-25 JP JP18399596A patent/JPH1010726A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1321215C (zh) * | 2001-07-16 | 2007-06-13 | 新日本制铁株式会社 | 高磁场铁损和涂层特性优异的超高磁通密度单取向电工钢板及其制造方法 |
JP2003057821A (ja) * | 2001-08-13 | 2003-02-28 | Showa Highpolymer Co Ltd | 感光性樹脂および感光性樹脂組成物 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3543409B2 (ja) | 活性エネルギ−線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物 | |
JPWO2006109890A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、プリント配線板、および半導体パッケージ基板 | |
KR20090092730A (ko) | 활성 에너지선 경화성 수지 및 그의 제조 방법 | |
JP3657049B2 (ja) | 樹脂組成物、レジストインキ樹脂組成物及びこれらの硬化物 | |
WO2000040632A1 (fr) | Composition de resine durcissable, copolymere modifie et composition de resine, et pate de verre photodurcissable pour developpement de type alcalin | |
KR20060081361A (ko) | 광 경화성ㆍ열 경화성의 일액형 솔더 레지스트 조성물 및그것을 사용한 인쇄 배선판 | |
JP4011885B2 (ja) | 硬化性樹脂の製造方法および硬化性樹脂を含む組成物 | |
CN106054522B (zh) | 固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板 | |
JP2002014466A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP3953852B2 (ja) | 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物 | |
JP2000191737A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JP4823508B2 (ja) | 光および/または熱硬化性樹脂組成物 | |
JP2900137B2 (ja) | 光硬化性樹脂 | |
JP3953851B2 (ja) | 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物 | |
JPH08272095A (ja) | ソルダーフォトレジストインキ用組成物 | |
JP4011747B2 (ja) | 硬化性樹脂の製造方法および硬化性樹脂を含む組成物 | |
JP2963069B2 (ja) | ソルダーフォトレジストインキ組成物 | |
JP2000256428A (ja) | 硬化性樹脂及びその組成物 | |
JPH1010726A (ja) | 硬化性樹脂組成物およびその製造方法 | |
JP4175837B2 (ja) | 画像形成用感光性樹脂組成物 | |
JP2003119228A (ja) | 光および/または熱硬化性樹脂組成物 | |
JP3953853B2 (ja) | 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物 | |
WO2021157282A1 (ja) | 硬化性組成物、そのドライフィルムおよび硬化物 | |
JPH09278843A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JPH09278869A (ja) | 硬化性樹脂組成物 |