CN1321215C - 高磁场铁损和涂层特性优异的超高磁通密度单取向电工钢板及其制造方法 - Google Patents

高磁场铁损和涂层特性优异的超高磁通密度单取向电工钢板及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1321215C
CN1321215C CNB02814192XA CN02814192A CN1321215C CN 1321215 C CN1321215 C CN 1321215C CN B02814192X A CNB02814192X A CN B02814192XA CN 02814192 A CN02814192 A CN 02814192A CN 1321215 C CN1321215 C CN 1321215C
Authority
CN
China
Prior art keywords
annealing
steel plate
coating
iron loss
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB02814192XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1529764A (zh
Inventor
难波英一
柳原胜幸
新井聪
山崎修一
安藤文和
竹田和年
黑崎洋介
立花伸夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2001216033A external-priority patent/JP3388239B2/ja
Priority claimed from JP2001280365A external-priority patent/JP3743707B2/ja
Priority claimed from JP2001289517A external-priority patent/JP3387914B1/ja
Application filed by Nippon Steel Corp filed Critical Nippon Steel Corp
Publication of CN1529764A publication Critical patent/CN1529764A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1321215C publication Critical patent/CN1321215C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/16—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1255—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest with diffusion of elements, e.g. decarburising, nitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1277—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1277—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
    • C21D8/1283—Application of a separating or insulating coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/008—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/14766—Fe-Si based alloys
    • H01F1/14775—Fe-Si based alloys in the form of sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/16—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets
    • H01F1/18—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets with insulating coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D3/00—Diffusion processes for extraction of non-metals; Furnaces therefor
    • C21D3/02—Extraction of non-metals
    • C21D3/04—Decarburising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1266—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest between cold rolling steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1272—Final recrystallisation annealing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)
  • Manufacturing Of Steel Electrode Plates (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

在钢板表面和一次涂层界面，按质量%存在等于或大于0.01ppm、不到1000ppm的Bi的单取向电工钢板。该钢板在脱碳退火前，在等于或高于700℃实施1～20秒的预备退火，并且控制该温度区的气氛，或者根据Bi含量A(ppm)将精制冷轧前的最高到达温度B(℃)控制在式-10×ln(A)+1100≤B≤-10×ln(A)+1220的范围的同时，在冷轧至最终板厚的钢板进行脱碳退火前，以10秒以内或者等于或大于100℃/s的加热速度加热至等于或高于700℃的温度取，或者此后立即实施等于或高于700℃的1～20秒的预备退火后，进行脱碳退火，或者根据Bi含量A(ppm)，将在涂布并干燥以MgO为主体的退火分离剂时的相对于100重量份MgO的TiO2量B和MgO涂布量C(g/m2)控制在A0.8≤B×C≤400的范围。

Description

高磁场铁损和涂层特性优异的超高磁通密度单取向电工钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及主要作为变压器及其他的电机等的铁芯使用的取向电工钢板及其制造方法。特别是通过控制脱碳退火的升温速度及其气氛，提供具有优异的涂层特性和高磁场铁损特性、具有极高磁通密度的取向电工钢板及其制造方法。
背景技术
在许多电机中作为磁性铁芯使用的取向电工钢板，通常是含有Si：2～7％，使制品的结晶组织沿(110)[001]位向高度地集聚的钢板。以铁损特性和激磁特性两者评价取向电工钢板的制品特性。通过使铁损减少，由于在作为电机使用时，使作为热能被夺去的损失少，因此在节能方面是有效的。
另一方面，通过提高激磁特性，由于可使电机的设计磁通密度提高，因此对机器的小型化是有效的。使制品的结晶组织沿(110)[001]位向集聚，对提高激磁特性降低铁损也是有效的，因此近年来，反复进行了许多研究，开发出了各种各样的制造技术。
用于提高磁通密度的典型技术之一，可举出在特公昭40-15644号公报中公开的制造方法。它是以AlN和MnS作为抑制剂发挥机能，使精制冷轧工序中的相对压下量超过80％进行强压下的制造方法。通过该方法，晶粒的排列方向沿(110)[001]位向集聚，得到具有B8(800A/m中的磁通密度)等于或大于1.870T的高磁通密度的取向电工钢板。
但是，基于该制造方法的磁通密度B8是从1.88T提高至1.95T左右，只不过显示3％硅钢的饱和磁通密度2.03T的95％左右的值。然而，近年来对节能、节省资源的社会要求日益急切，对降低取向电工钢板的铁损、改善磁化特性的要求也变得强烈，迫切希望进一步提高磁通密度。
作为提高磁通密度的技术，在特公昭58-50295号公报中提出了温度梯度退火法。用该方法已第一次稳定地得到B8等于或大于1.95T的制品。但是，该方法在以工业规模的重量实施时，从板卷的一个端面进行加热，伴随另一端部为了加上温度梯度而进行冷却这样的非常热能损失，因而作为工业生产存在问题。
因此作为提高磁通密度的技术，在特开平6-88171号公报中公开了，向钢液中添加100～500g/t的Bi的方法，已得到B8等于或大于1.95T的制品。再有，在特开平8-188824公报中公开了，在原料的组成成分中含有Bi：0.0005～0.05％，在脱碳退火前以等于或大于100℃/s的加热速度向等于或高于700℃的温度区快速地进行加热的方法，利用该方法，遍及板卷全长、全宽使二次再结晶稳定化，在板卷内所有的部位都工业稳定地得到B8等于或大于1.95T。
Bi的作用，如特开平6-207216号公报等所揭示的那样，被认为是因为促进作为抑制剂的MnS或AlN等的微细析出，而提高抑制剂强度，使偏离理想的(110)[001]位向少的晶粒进行选择性长大是有利的。
特别对于成为抑制剂的AlN的析出控制来说，由于到目前为止已知，其深深依存于热轧板退火或者包括中间退火的数次冷轧中的精制冷轧前退火温度，因此进行了温度的适当化。
在原料中含有Bi的情况下，在特开平6-212265号公报中公开了，将热轧板退火或者包括中间退火的数次冷轧中的精制冷轧前退火，在850℃～1100℃的范围实施30秒至30分钟的方法，在特开平8-253815号公报中公开了，利用钢中的过剩Al量调整精制冷轧前的退火温度的方法，和在特开平11-124627号公报中公开了，在控制热轧板的平均冷却速度的同时，在精制冷轧之前根据Bi含量将退火温度控制在2400×Bi(重量％)+875℃～2400×Bi(重量％)+1025℃的范围内的方法。这些方法的特征都是精制冷轧前退火温度的合适范围比不添加Bi的温度低。
但是，一般说来，精制冷轧前退火，不是含Bi材专用设备，因而如果使含Bi材低温化，在含Bi材和非含Bi材之间就不得不进行温度变更，在温度变更部即使二次再结晶不良或发生二次再结晶，也往往产生磁通密度低的磁性能不良。另外，虽然有时使用温度调整用线卷来实施温度变更，但这阻碍生产率，因此是不优选的。
另一方面，作为降低铁损的方法，在特公昭57-2252号公报中公开了，对钢板实施激光处理的方法，再有，在特公昭58-2569号公报中公开了，向钢板中导入机械的应变的方法等，使磁畴细分化的各种各样的方法。一般说来，取向电工钢板的铁损按照JIS C2553以W17/50(在B8 1.7T、50Hz的激磁条件下的能量损失)进行评价，来划分等级，但近年来，为了谋求变压器的小型化，已清楚，在将激磁磁通密度规定为等于或大于1.7T的场合，或即使是1.7T，在变压器铁芯的局部也成为等于或大于1.7T的磁通密度，因此要求高磁场(例如W19/50)下的铁损少的钢板。
作为高磁场铁损优异的取向电工钢板，在特开2000-345306号公报中公开了，相对(110)[001]的理想位向，使钢板的结晶位向按平均值发生等于或小于5度的偏差，钢板的180℃磁畴宽度的平均规定为超过0.26～等于或小于0.30mm，或者超过钢板的磁畴宽度的0.4mm的面积率规定为超过3％～等于或小于20％。作为该钢板的制造方法，在特开2000-345305号公报中公开了，在即将进行脱碳退火之前，以等于或大于100℃/s的加热速度，在等于或高于800℃进行加热处理的方法。但是，所得到的高磁场铁损最低，是W19/50＝1.13W/kg，希望具有更低的高磁场铁损的取向电工钢板。
在原料中含有Bi的情况下，如在特开平6-89805号公报和特开2000-26942号公报中所揭示的那样，因为制品的晶粒直径粗大化，所以磁畴宽度变宽，用以往的磁畴细分化手段，不能将磁畴宽度充分变窄，还有使高磁场铁损达到良好的余地。
再有，如在许多公报中所揭示的那样，在钢板中含有Bi的情况下，作为绝缘涂层的玻璃涂层形成在宽度方向不稳定地形成。
作为在即将进行脱碳退火之前进行快速升温的技术，在特开平11-61356号公报中公开了，在连设于脱碳退火炉的快速加热室中进行脱碳退火的升温阶段，使该快速加热室的PH2O/PH2达到0.65～3.0，以等于或大于100℃/s的加热速度使带材快速加热至等于或高于800℃的温度，与此同时，使在该快速加热室中、在等于或大于750℃的温度滞留的时间达到5秒以内，再使脱碳退火炉中的PH2O/PH2达到0.25～0.6进行处理，来制造涂层附着性和磁性能优异的单取向电工钢板的技术。另外，在特开2000-204450号公报中公开了，以等于或大于100℃/s的升温速度，加热至等于或高于800℃，而且控制该温度区的气氛中的氧分压或水蒸汽分压，来制造涂层附着性和磁性能优异的单取向电工钢板的方法。但是，在这些方法中，即使在钢中含有Bi的情况下，在板卷内也不能均匀地形成一次涂层。
另外在特开平8-188824号公报中公开了，在原料的组成成分中含有Bi：0.0005～0.05％，在脱碳退火之前，在PH2O/PH2达到等于或小于0.4的气氛中，以等于或大于100℃/s的加热速度向等于或高于700℃的温度区进行加热处理，来控制SiO2量，使成品退火时的吸氮的举动稳定化，而得到在板卷内均匀的高磁通密度的技术。这样的加热处理，一般是具有感应加热或者通电加热等电气设备进行实施，因此从防爆的观点出发，一般是将H2浓度规定为等于或小于4％。因此为了使PH2O/PH2达到等于或小于0.4的气氛，在低露点使操作稳定化是必要的，除湿设备等的设置是必要的，因而需要花费设备成本。并且为了能够适应微小的氢浓度变动，必须控制露点，因而产生操作自由度变得极少这样的问题。
在此，关于在单取向电工钢板的表面形成的具有电绝缘性的涂层加以说明。这样的涂层除了保持绝缘性的作用以外，与钢板相比，热膨胀系数小，因此也担负在钢板上给予张应力，而降低铁损的任务。另外，良好的绝缘涂层在变压器制造过程中也是重要的，尤其在卷绕变压器的场合，由于对取向电工钢板施加弯曲加工，因而往往产生涂层剥离。因此，对涂层也要求良好的涂层附着性。
对于这样的单取向电工钢板的绝缘涂层来说，成为一次涂层和二次涂层的二级构成，但在脱碳退火中在钢板表面形成的SiO2和在此后涂布的退火分离剂在最终成品退火工序中发生反应而得到一次涂层。一般说来，退火分离剂使用以MgO作为主成分的分离剂，和SiO2发生反应而成为MgSiO4。成品退火通常以板卷状态实施，但受在板卷内产生的温度偏差或钢板间的气氛流通性等的影响，因此形成均匀的一次涂层成为课题，对于该课题在脱碳退火工序或作为退火分离剂的MgO或成品退火工序条件等方面作了改进形成了种种方案。
作为使脱碳退火板上的钢板表面形成的氧化层适当化的方法，在特开平11-323438号公报中公开了，使均热带的PH20/PH2比升温带PH20/PH2低的方法，在特开2000-96149号公报中公开了，使升温速度从常温至750℃的温度区达到平均升温速度：12～40℃/s以及从750℃至均热温度的温度区达到平均速度：0.5～10℃/s的方法，在特开平10-152725号公报中公开了，使脱碳退火后的钢板表面的氧密度量达到550～850ppm。
另外，关于在脱碳退火后涂布的以MgO作为主成分的退火分离剂，在特开平8-253819号公报中公开了，使涂布量达到等于或大于5g/m2的方法，在特开平10-25516公报中公开了，使Ig-loss值达到0.4～1.5％的方法等。
再有，作为MgO的添加物，关于以TiO2为代表的Ti化合物，提出了许多技术。在原料中不含Bi的情况下，在特公昭49-29409号公报中公开了，相对100重量份MgO，配合2～20重量份锐钛矿型TiO2的方法，在特公昭51-12451号公报中公开了，相对100重量份Mg化合物，配合2～40重量份Ti化合物的方法，在特开昭54-12928号公报中公开了，含有1～10重量份TiO2和1～10重量份SiO2的方法，在特开平5-195072号公报中公开了，按TiO2换算配合1～40重量份Ti化合物，使纯化退火初期阶段成为含氮气氛的方法等。
在原料中含有Bi的情况下，在特开2000-96149号公报中公开了，添加0～15重量份SnO2、Fe2O3、Fe3O4、MoO3，再添加1.0～15重量份TiO2，使涂层附着性良好的方法。但是，一般说来，成品退火工序以板卷状态进行退火，因此由于在板卷内产生的温度偏差或气氛流通性的差异，控制这些SnO2、Fe2O3、Fe3O4、MoO3等的离解反应是困难的。另外，在特开2000-144250号公报中公开了，配合1～40重量份Ti化合物，根据Ti化合物的量，在二次再结晶结束后，通过暂时提高氮浓度，防止Ti向钢中浸入的方法等，但如上所述，由于板卷内温度差，存在难以确定二次再结晶结束时期的问题。
在成品退火工序中，在特开平9-3541号公报中公开了，使成品退火中的氛围气气体流量达到氛围气气体流量/(炉内容积-钢板体积)≥0.5Nm3/(h·m)的技术，但在板卷的钢板间的气氛流通性上产生差异，因此得不到充分的效果。
如上所述，在钢中含有Bi的情况下，利用上述的方法均匀地形成一次涂层是困难的，再者，在涂布具有涂层张力的绝缘涂层的场合，会发生附着性劣化，另外，以板卷进行了退火时在纵向发生二次再结晶不良或即使发生二次再结晶，也产生磁通密度低的磁性能不良等，因此存在用上述的方法得到良好的高磁场铁损、而且在成品退火后涂布绝缘涂层的场合，在横向纵向得到均匀良好的涂层附着性是困难的问题。
发明的公开
用以上的以往制造方法，在具有铁损极优异、而且B8≥1.94T的极高的磁通密度的取向电工钢板中，稳定地得到高磁场特性优异、而且附着性良好的一次涂层是困难的。本发明是提供解决这些问题的制造方法。即，本发明是想要提供在以往的取向电工钢板中高磁场特性和涂层附着性更加优异的取向电工钢板。本发明为了解决上述课题，作为其要旨如下。
(1)一种超高磁通密度单取向电工钢板，它是按质量％含有以Si：2～7％作为必须成分的单取向电工钢板，其特征在于，在钢板表面和一次涂层界面存在Bi。
(2)一种超高磁通密度单取向电工钢板，它是按质量％含有以Si：2～7％作为必须成分的单取向电工钢板，其特征在于，在钢板表面和一次涂层界面存在Bi(按重量)为等于或大于0.01ppm、不到1000ppm。
(3)一种超高磁通密度单取向电工钢板，它是按质量％合有以Si：2～7％作为必须成分的单取向电工钢板，其特征在于，在钢板表面和一次涂层界面存在Bi(按重量)为等于或大于0.1ppm、不到100ppm。
(4)(1)～(3)的任一项中记载的高磁场铁损和涂层特性优异的超高磁通密度单取向电工钢板，其特征在于，磁通密度B8具有等于或大于1.94T的极高值。
(5)(1)～(4)的任一项中记载的高磁场铁损和涂层特性优异的超高磁通密度单取向电工钢板，其特征在于，W19/50(B8 1.9T，50Hz的激磁条件下的能量损失)对W17/50(B8 1.7T，50Hz的激磁条件下的能量损失)的比率W19/50/W17/50＜1.8。
(6)(1)～(5)的任一项中记载的高磁场铁损和涂层特性优异的超高磁通密度单取向电工钢板，其特征在于，在磁畴控制后，成为W19/50/W17/50＜1.6，在极高磁场下的劣化率小。
(7)(1)～(6)的任一项中记载的高磁场铁损和涂层特性优异的超高磁通密度单取向电工钢板，其特征在于，在磁畴控制后，成为W19/50≤1.27W/kg，在极高磁场下的铁损优异。
(8)一种涂层特性和高磁场铁损优异的超高磁通密度单取向电工钢板的制造方法，是对按质量％以C：等于或小于0.15％、Si：2～7％、Mn：0.02～0.30％、选自S和Se中的1种或者2种的合计：0.001～0.040％、酸可溶性铝：0.010～0.065％、N：0.0030～0.0150％、Bi：0.0005～0.05％作为基本成分，余量为Fe和不可避免的杂质构成的单取向磁性钢热轧板，根据需要实施退火，进行一次或者等于或大于2次的冷轧或者***中间退火的等于或大于2次的冷轧，脱碳退火后，涂布退火分离剂，实施干燥，再进行成品退火的取向电工钢板的制造方法，其特征在于，冷轧至最终板厚的钢板在10秒以内或者以等于或大于100℃/s的加热速度加热至等于或高于700℃的温度区，立刻实施在等于或高于700℃的1～20秒的预备退火后，进行脱碳退火。
(9)一种高磁场铁损和涂层特性优异的超高磁通密度单取向电工钢板的制造方法，是对接质量％以
C：等于或小于0.15％、
Si：2～7％、
Mn：0.02～0.30％、
选自S和Se中的1种或者2种的合计：0.001～0.040％、
酸可溶性铝：0.010～0.065％、
N：0.0030～0.0150％、
Bi：0.0005～0.05％作为基本成分，余量为Fe和不可避免的杂质构成的单取向磁性钢热轧板，根据需要实施退火，进行一次或者等于或大于2次的冷轧或者***中间退火的等于或大于2次的冷轧，脱碳退火后，涂布退火分离剂，实施干燥，再进行成品退火的单取向电工钢板的制造方法，其特征在于，冷轧至最终板厚的钢板实施脱碳退火之前，在10秒以内或者以等于或大于100℃/s的加热速度加热至等于或高于700℃的温度区，立刻实施在等于或高于700℃的1～20秒的预备退火，而且在以H2O和惰性气体、H2O和H2或者H2O和惰性气体和H2中的任一种组合作为该温度区的气氛构成成分，并且H2O分压是10-4～6×10-1，实施加热处理。
(10)一种高磁场铁损和涂层特性优异的超高磁通密度单取向电工钢板的制造方法，其特征在于，上述加热处理作为脱碳退火的升温阶段进行。
(11)一种B8≥1.94T的超高磁通密度、高磁场铁损优异的单取向电工钢板的制造方法，是对按质量％以
C：等于或小于0.15％、
Si：2～7％、
Mn：0.02～0.30％、
选自S和Se中的1种或者2种的合计：0.001～0.040％、
酸可溶性铝：0.010～0.065％、
N：0.0030～0.0150％、
Bi：0.0005～0.05％作为基本成分，余量为Fe和不可避免的杂质构成的单取向磁性钢热轧板，根据需要实施退火，进行一次或者等于或大于2次的冷轧或者***中间退火的等于或大于2次的冷轧，脱碳退火后，涂布退火分离剂，实施干燥，再进行成品退火的取向电工钢板的制造方法，其特征在于，根据Bi含量将精制冷轧前的退火最高到达温度控制在下述式的范围，
-10×In(A)+1100≤B≤-10×In(A)+1220
式中，A：Bi含量(ppm)
B：精制冷轧前退火温度(℃)
与此同时在冷轧至最终板厚的钢板进行脱碳退火之前，在10秒以内或者以等于或大于100℃/s的加热速度加热至等于或高于700℃的温度区。
(12)(8)～(10)的任一项中记载的B8≥1.94T的超高磁通密度、高磁场铁损优异的单取向电工钢板的制造方法，其特征在于，根据Bi含量将精制冷轧前的退火最高到达温度控制在下述式的范围。
-10×In(A)+1100≤B≤-10×In(A)+1220
式中，A：Bi含量(ppm)
B：精制冷轧前退火温度(℃)
(13)(8)～(12)的任一项中记载的B8≥1.94T的超高磁通密度、高磁场铁损优异的单取向电工钢板的制造方法，其特征在于，根据Bi含量将精制冷轧前的退火最高到达温度控制在下述式的范围，
-10×In(A)+1130≤B≤-10×In(A)+1220
式中，A：Bi含量(ppm)
B：精制冷轧前退火温度(℃)。
(14)(8)～(13)的任一项记载的涂层特性和高磁场铁损优异的超高磁通密度单取向电工钢板的制造方法，其特征在于，根据Bi含量，将以MgO作为主成分的退火分离剂中的TiO2添加量和每一面的退火分离剂涂布量控制在下述式(1)的范围，
A0.8≤B×C≤400...    (1)
A：Bi含量(ppm)
B：相对100重量份MgO的TiO2重量份
C：每一面的退火分离剂涂布量(g/m2)。
(15)在(8)～(14)的任一项中记载的涂层特性和高磁场铁损优异的超高磁通密度单取向电工钢板的制造方法，其特征在于，根据Bi含量，将以MgO作为主成分的退火分离剂中的TiO2添加量和每一面的MgO涂布量控制在下述式(2)的范围，
4×A0.8≤B×C≤400...    (2)
A：Bi含量(ppm)
B：相对100重量份MgO的TiO2重量份
C：每一面的退火分离剂涂布量(g/m2)。
附图的简单说明
图1是取向电工钢板的次级离子质谱法(SIMS)中的Fe和Bi的断面的概念图。
图2是表示钢板表面和一次涂层界面的Bi浓度与不发生涂层剥离的比率以及与W17/50和W19/50的关系图。
图3是表示钢板表面和一次涂层界面的Bi浓度与W19/50/W17/50的关系图。
图4是表示Bi含量和精制冷轧温度对磁通密度B8产生影响的图。
图5是表示Bi含量和精制冷轧温度对铁损产生影响的图。
图6是表示Bi含量、TiO2添加量和MgO涂布量的乘积与涂层附着性的关系的图。
图7是表示磁通密度B8和涂层附着性与高磁场铁损W19/50的关系图。
实施发明的最佳实施方式
下面，详细地说明本发明。
本发明者们为开发高磁场铁损优异、一次涂层附着性良好的单取向电工钢板，反复进行了锐意研究，结果发现，使钢中含有Bi，在一次涂层形成和出现(110)[001]位向的二次再结晶退火中，控制一次涂层和钢板表面界面中的Bi浓度是极其重要的。
因此，本发明者们将超高磁通密度单取向电工钢板的制造方法进行了种种变更，结果，在使钢中含有Bi，使一次再结晶退火或脱碳退火的升温速度达到等于或大于100℃/s的情况下，使升温时的气氛发生种种变更并接着使均热条件发生种种变更，调查实施最终成品退火后的制品的磁性能和涂层附着性的关系的结果发现，对制品带来优异的两特性的玻璃涂层结构具有和以往的单取向电工钢板不同的特征。即，在钢板表面和一次涂层界面上微量存在的Bi与高磁场铁损和二次涂层附着性存在密切的关系。
首先，说明关于Bi的分析方法。在钢板表面和一次涂层界面上微量存在的Bi，可用次级离子质谱法(SIMS：Secondary Ion Mass Spectrometry)进行检测和定量化。
以下，详细地说明SIMS的测定法。在利用SIMS分析一次涂层中和钢板表面及一次涂层的界面附近的Bi时，除去由Fe、Mg和Si等构成的分子离子的妨碍是必要的。通过在质量分解能成为等于或大于500的条件进行测定，可进行Bi和妨碍离子的质量分离，优选在质量分解能等于或大于1000的条件下进行测定。为此适合使用具有质量分解能高的二重集束型质量分析器的SIMS。通过在作为一次离子束使用16O2 +离子束的场合，测出Bi+二次离子，使用Cs+离子束的场合，测定Bi-或者CsBi+二次离子，使高灵敏度地检测出微量Bi成为可能。从进行测定的深度和Bi浓度，决定一次离子束的种类、能量、照射面积和电流量。
接着，在下面详细地说明Bi的定量法。作为从使用SIMS测定得到的Bi二次离子强度求出Bi浓度的方法，使用和规定Si晶片中的B的定量法的ISO 14237相同的手法。在自钢板表面和一次涂层的界面研磨大约10μm厚度的钢板表面，将无Bi添加材的表面加工成镜面的钢板中，以已知的能量，离子注入大约规定照射量的Bi来制作标准试样。另外，在溅射涂布一次涂层后的钢板表面中测定用于计算出Bi的相对敏感度系数的基体强度。为了除去由28Si2分子离子产生的妨碍，在使用16O2 +一次离子束检测正二次离子的场合，使用54Fe+二次离子强度作为基体强度，在使用Cs+一次离子束测定负二次离子的场合，使用54Fe-二次离子强度，在测定正二次离子的场合，使用54Fe+二次离子强度。
在一次涂层中和钢板表面中，由于Bi的二次离子化率、溅涂和相对敏感度系数等不同，并且一次涂层厚度的不均匀性及钢板表面和一次涂层的界面不平坦的原因，严格地求出一次涂层表面至遍及钢板表面内部的Bi的浓度分布是极困难的，但使用在上述标准试样的钢板表面内部的Bi的相对敏感度系数，能够将一次涂层至遍及钢板表面内部的Bi二次离子强度分布换算成表观的Bi浓度分布。在本发明中，以上述表观的Bi浓度分布作为Bi浓度来定义。
在图1中显示板厚0.23mm的取向电工钢板的最终成品退火后，即实施绝缘涂层涂布前的钢板，或者除去绝缘涂布后的钢板利用次级离子质谱法(SIMS)的Bi+断面的概念图。在图1中，在Fe的二次离子强度比整体少的侧(钢板表层侧)Bi浓度得到峰值。由于一次涂层和钢板表面形成了错综复杂的结构，因此Fe的断面从表层慢慢上升后达到一定值。在本发明中，将在该整体的Fe的二次离子强度达到50％的放电时间下检测到Bi+二次离子强度的情况定义为在一次涂层和钢板表面界面存在的Bi。进而在进行定量化时，在本发明中，将从该整体的Fe的二次离子强度达到50％的放电时间下的Bi+二次离子强度换算的Bi浓度定义为一次涂层和钢板表面界面的Bi浓度。
由此得到的钢板表面和表层涂层的界面中存在的Bi浓度随制造方法而发生变化。
因此，对于0.23mm厚的取向电工钢板，测定存在于该钢板表面和一次涂层界面的Bi浓度、W17/50、W19/50和涂层附着性。在利用激光进行磁畴细分化处理后评价铁损，以20mm直径的曲率进行弯曲时不产生涂层剥离的比例(％)评价涂层附着性。在图2中表示钢板表面和一次涂层界面的Bi浓度与钢板的W17/50、W19/50、涂层附着性的关系。在Bi浓度等于或大于0.01ppm时，得到W19/50＜1.2W/kg的良好的高磁场铁损，在等于或小于1000ppm时，不易产生一次涂层剥离，显示涂层附着性得到改善。进而判明，在0.1ppm～100ppm时，得到特别良好的高磁场铁损，涂层附着性也良好。
在图3中示出调查钢板表面和一次涂层界面的Bi浓度与W19/50/W17/50的关系的结果。W19/50/W17/50表示相对于W17/50的W19/50的劣化程度。正如图3所表明的那样，在钢板表面和一次涂层界面的Bi浓度在0.01ppm～1000ppm的范围时，劣化率小于1.6。进而，在0.1ppm～100ppm时，劣化率特别小。
虽然在存在于钢板表面和一次涂层界面的Bi浓度与高磁场铁损和玻璃涂层附着性之间存在像上述的相关的理由还不确定，但可以下那样考虑。
在MgO涂布后接着实施的成品退火工序的任务是形成一次涂层、二次再结晶出现和去除钢中的杂质的纯化退火。一次涂层是在脱碳退火中在钢板表面形成的SiO2与此后涂布的退火分离剂在成品退火工序中发生反应得到的。一般说来，退火分离剂使用以MgO为主成分的退火分离剂，与SiO2发生反应而成为Mg2SiO4。
此时可认为一次涂层和钢板的附着性取决于其界面结构，在一次涂层和钢板界面成为复杂结构的场合，一次附着性变得良好。另一方面，如果一次涂层和钢板表面的界面过度复杂，由于由该复杂界面结构产生的锚固定效果，涂层附着性变得良好，在以往的制品中该一次涂层锚固定的深度没有问题，但对作为超高磁通密度材料的本发明的单取向电工钢板带来极重要的影响，尤其使高磁场下的铁损劣化。因此，为了使高磁场铁损良好、确保附着性，使一次涂层和钢板表面界面的结构最佳化是必要的。在该界面结构中，存在于一次涂层和钢板表面的界面的微量Bi起着重要的作用。
Bi是为了高磁通密度化所必须的元素，但如果残留在制品的钢板表面中，会使磁性能劣化，因此二次再结晶出现后，即在一次涂层形成过程中或者形成后，要以玻璃状或者化合物形式从钢中进行去除。此时，Bi通过一次涂层和钢板表面的界面从钢板表面中被去除，但如果在一次涂层和钢板表面的界面发生规定以上的Bi的浓化，则Bi就与一次涂层形成低熔点化合物，因此一次涂层与钢板表面界面的结构发生平滑化，在界面的磁畴壁不闭合，推断高磁场铁损将变得良好。
为了以某种程度确保存在于界面的Bi的量，为了在发生脱Bi之前或者发生脱Bi时控制Bi的扩散，认为界面形成不复杂的结构是重要的。在钢板表面和一次涂层的界面是复杂结构的情况下，扩散界面的面积变多，因此脱Bi部位增加而促进脱Bi。其结果，界面的Bi浓度降低，因而界面照样成为复杂的构造。另一方面，如果界面的面积狭窄而使Bi过度浓化，则钢板表面和一次涂层界面就过于平滑化，一次涂层和钢板表面之间的锚定效果消失，涂层附着性将劣化。另外认为，因为涂层张力减低，而由张力产生的铁损降低效果少，磁性能也发生劣化。
基于这种考虑，本发明者们反复进行锐意研究的结果发现，为了使脱Bi时的一次涂层和钢板表面的界面结构发生变化，控制脱碳退火时的初期氧化膜形成状态、使一次涂层和钢板表面界面的Bi浓度最佳化是有效的。
本发明者们发现，在进行等于或大于100℃/s的快速加热时，在表层部产生的SiO2为主体的初期氧化层大大依存于加热时或者刚加热后的气氛条件和刚加热后的均热时间，对接着脱碳退火下的内部氧化层结构和涂布MgO后的成品退火下的一次涂层结构产生大的影响。还发现，该一次涂层结构对从等于或高于1000℃的高温开始的脱Bi举动造成影响，使一次涂层和钢板表面的界面结构最佳化。
本发明制品的良好的一次涂层特性是通过将脱碳退火的升温速度设定为100℃/s、而且控制升温及随后的均热初期的气氛而得到的。脱碳退火的升温速度与以往相比，在等于或高于100℃/s快速加热时产生的氧化膜，如在特开2000-204450号公报段落(0035)中所记载的那样，揭示了升温过程的气氛在大多数情况下，虽然在平衡论上处于有害的FeO生成区，但几乎不形成这些Fe系氧化物，成为以SiO2为主体的氧化层，非平衡论的侧面极强。
本发明者们进一步进行调查的结果发现，在添加Bi的情况下，在快速升温后、脱碳退火前适度地进行预备退火可得到良好的一次涂层。进行快速升温的场合，形成以SiO2为主体的氧化层，但根据在刚加热后保持的均热条件，SiO2量发生变化。推断该SiO2量表示表层部的SiO2的被覆率，如果预备退火时间过长，PH20过高，则SiO2的被覆率就过多，有内部氧化层变得过深的倾向，脱Bi被促进，内部氧化层结构成为过于复杂的构造，因而磁通密度降低，使高磁场铁损劣化。
另一方面，在预备退火时间少的场合或PH20低的场合，该被覆率少，与在通常的脱碳退火得到的内部氧化膜没有大的差别，在此后的成品退火中一次涂层和钢板表面界面不复杂，不促进脱Bi，在界面Bi发生浓化，使一次涂层附着性劣化。因此已清楚，通过控制预备退火时间或PH20，使作为初期氧化膜的SiO2被覆率最佳化是重要的。
下面说明本发明的成分条件。在C超过0.15％时，在冷轧后的脱碳退火中脱碳时间需要长时间，不仅不经济，而且脱碳也容易不完全，而引起被称为制品中的磁稳定化的磁性不良，因此不优选。另外，在C不到0.03％时，在热轧之前在扁钢坯加热时晶粒发生异常长大，在制品中引起被称为线状晶粒的二次再结晶不良，因此是不优选的。
Si提高钢的电阻，对降低构成铁损的一部分的涡损是极有效的元素，但在不到2.0％时，不能抑制制品的涡损。另外，在超过7.0％时，加工性显著地劣化，常温下的冷轧变得困难，因此不优选。
Mn是形成被称为左右二次再结晶的抑制剂的MnS和、或者MnSe的重要元素。不到0.02％时，为了产生二次再结晶所必要的MnS、MnSe的绝对量不够，因此不优选。另外，在超过0.3％时，不仅扁钢坯加热时的固溶变得困难，而且热轧时的析出尺寸容易粗大化，作为抑制剂的最佳尺寸分布受到损害，因此不优选。
S和、或者Se是与Mn形成MnS和、或MnSe的重要元素。如果脱离上述范围，就得不到足够的抑制效果，因此需要限制在0.001～0.040％。
酸可溶性Al是用于高磁通密度单取向电工钢板的主要抑制剂的构成元素，在不到0.010％时，量不充分，而使抑制强度不足，因而不优选。另一方面，如果超过0.065％，作为抑制剂析出的AlN会粗大化，作为结果使抑制强度降低，因而是不优选的。
N是与上述的酸可溶性Al形成AlN的重要元素。如果脱离上述范围，就得不到足够的抑制效果，因此需要限制在0.0030～0.0150％。
再有，在本发明中，除了上述的成分元素以外，也可以适度地添加Su、Cu、Sb和Mo。
关于Sn，作为能够稳定薄制品的二次再结晶的元素是有效的，并且也有使二次再结晶晶粒变小的作用，因此可以添加。为了得到这种效果，等于或大于0.05％的添加是必要的，在超过0.50％时，其作用达到饱和，因此从成本升高这点考虑，限制在等于或小于0.05％。
关于Cu，作为Sn添加钢的一次涂层形成稳定化元素是有效的。在不到0.01％时，效果小，如果超过0.40％，制品的磁通密度降低，因此是不优选的。
关于Sb和、或者Mo，作为能够稳定薄制品的二次再结晶的元素是有效的，因此可以添加。在此场合，为了得到该效果，等于或大于0.0030％的添加是必要的，在超过0.30％时，其作用达到饱和，因此从成本升高这点考虑，限制在等于或小于0.30％。
在作为本发明的B8≥1.94T的超高磁通密度单取向电工钢板的稳定制造中，Bi是其扁钢坯中必须含有的元素，具有提高磁通密度的效果。在不到0.0005％时，不能充分地得到该效果，另外在超过0.05％时，不仅磁通密度提高效果达到饱和，而且在热轧板卷的端部产生裂纹，因此不优选。
下面，关于本发明的一次涂层稳定制造和铁损改善的方法加以说明。
如上所述，调整了成分的超高磁通密度取向电工钢板制造用钢液，用通常的方法进行铸造。不限于特定的铸造方法，接着，利用通常的热轧轧制成热轧板卷。
接着，在热轧板退火后，当然利用精制冷轧或者包括中间退火的数次冷轧，或者在热轧板退火后，利用包括中间退火的数次冷轧加工成制品板厚，但精制冷轧前的退火进行结晶组织的均匀化和AlN的析出控制。
在轧制成以上最终制品厚度的带钢上实施脱碳退火。
在冷轧至最终板厚的钢板进行脱碳退火之前，使利用等于或大于100℃/s的加热速度加热至等于或高于700℃的温度区中的等于或高于700℃的均热时间达到1～20秒，而且使该温度区的气氛构成成分是H2O和惰性气体，或者H2O和H2、H2O和惰性气体及H2，而且H2O分压是10-4～6×10-1。
关于该加热速度，表示在初期氧化膜形成中至重要的20～等于或高于700℃的最高到达温度的平均加热速度，特别是在300℃～700℃的加热速度是重要的，该部分的平均加热速度如果比100℃/s慢，则一次涂层附着性发生劣化。最高到达温度在等于或低于700℃时，不形成SiO2层，因此将700℃规定为下限。另外，至700℃，即使10秒以内的升温也没关系。如果是等于或大于10秒，就不形成合适的SiO2。为了达到这样的高升温速度，作为加热方法可以采用感应加热或通电加热。
下面关于在刚完成快速升温之后、脱碳退火之前进行的预备退火加以描述。在预备退火温度是等于或低于700℃时，由于不形成适应性的SiO2，因此预备退火温度规定为等于或高于700℃。如果预备退火时间超过20秒或H2O分压超过6×10-1，则不能充分确保SiO2量，而脱碳变得不良，进而过度于促进成品退火的脱Bi，使一次涂层和钢板表面的界面结构变得复杂，高磁场铁损劣化。另一方面，在均热时间不到1秒时，或H2O分压不到10-4的场合，不能确保适应性的SiO2量，因此不促进脱Bi，Bi在界面过于浓化，而使涂层附着性劣化。另外，在升温和继升温后的预备退火中，该气氛如果是上述范围内，即使发生变化也没关系。
接着进行脱碳退火，但即使在升温中加入上述加热处理也没关系。
继上述预备退火后的脱碳退火的气氛和通常相同。即是H2和H2O或者H2和H2O以及惰性气体的混合气氛，PH2O/PH2规定为0.15～0.65的范围。再者，脱碳退火后的残留碳量，需要和通常的情况相同，等于或小于50ppm。在仅使用AlN作为抑制剂的场合，在脱碳退火后，在含有氨的气氛中进行退火，使钢板氮化，在该阶段也可以进行抑制剂形成。
脱碳退火后，在钢板上涂布以MgO作为主体的退火分离剂并进行干燥，但关于TiO2和涂布量为后述的范围。
接着，为了更稳定地得到所谓超高磁通密度单取向电工钢板，本发明者们通过以下的实验发现，在使一次再结晶退火的升温速度达到等于或大于100℃/s的场合，精制冷轧前退火温度和Bi含量对磁性能带来极大影响。
将在本发明范围的质量，以含有C：0.075％、Si：3.25％、Mn：0.08％、S：0.025％、酸可溶性Al：0.026％、N：0.008％，而且Bi：在0.0001～0.03％进行种种变化的单取向电工钢板用扁钢坯作为原材料，在1400℃加热后，进行热轧，轧成2.3mm的热轧板。
接着，在950～1230℃的范围使热轧板退火的最高到达温度进行种种变化后，进行酸洗、冷轧，加工成0.22mm厚的钢板，此后，在PH2O/PH2：0.6的气氛中，以500℃/s的速度升温至850℃后，在800℃、于湿润气氛中进行脱碳退火。再涂布以MgO为主成分的退火分离剂后，在1200℃实施20小时的成品退火。
在实施完该退火的钢板上烘烤以磷酸盐和胶体二氧化硅为主成分的绝缘涂层，利用激光照射进行磁畴控制。激光照射条件是照射列间隔6.5mm、照射点间隔0.6mm、照射能0.8mJ/mm2。然后进行磁性能测定。
在图4和图5中示出Bi含量和精制冷轧前退火温度对磁通密度B8和铁损带来的影响。随Bi含量增加，得到高磁通密度和低铁损的精制冷轧前退火温度有降低的倾向，如果将得到B8≥1.94T和W19/50≤1.2w/kg的Bi含量设为A(ppm)，则是
-10×In(A)+1100≤精制冷轧前温度(℃)≤-10×In(A)+1220
的范围，得到特别优异的磁性能的范围则是
-10×In(A)+1130≤精制冷轧前温度(℃)≤-10×In(A)+1220的范围。
在上述的实验中，虽然说明了利用1次冷轧的方法，但即使在进行***中间退火的2次冷轧的场合，也可得到同样的结果。
过去，如果在原料中含有Bi，就如特开平11-124627号公报所揭示的那样，存在一次再结晶晶粒粗大化的倾向，必须进行使精制冷轧前的退火温度低温化、使AlN等析出分散型抑制剂细化，来抑制一次再结晶晶粒的粗化。因此，由于与不含Bi的材料之间发生精制冷轧前的退火温度变动，因而在纵向得不到稳定的磁性能。
但是，如图4所示，在一次再结晶退火或者脱碳退火的升温速度为等于或大于100℃/s地进行快速升温的场合，与以往的含Bi材相比，精制冷轧前退火温度的合适范围实现了高温化。例如，如上所述，在特开平6-212265号公报中将精制冷轧前退火规定为850～1100℃的范围，但在本发明中，比该温度更高温化。这是由于，通过快速升温提高一次再结晶核产生频率，而使一次再结晶粒径小粒径化，由此可使精制冷轧前的退火温度比以往更高温化，从而可抑制温度变动。
另外，随Bi添加量的增加，精制冷轧前的合适温度范围发生低温化，这是由于随着Bi添加量的增加，一次再结晶粒径发生粗化，因此使精制冷轧前温度低温化，而进行一次再结晶粒径的调整。
再有，本发明者们进行了以下的试验，即将在钢中含有Bi：0.0133重量％、以MnS和AlN为主抑制剂的单取向电工钢板用扁钢坯作为原材料，将该扁钢坯加热后进行热轧，在热轧板退火后通过包括中间退火的数次冷轧加工成制品板厚后，使一次再结晶退火或脱碳退火的升温速度和预备退火时间进行种种变更。以升温速度是300℃～800℃的平均速度、预备退火温度是800℃、PH20是0.01的条件进行。此后进行脱碳退火，在每一面涂布相对于100重量份MgO配合了5重量份TiO2的退火分离剂，涂布量是6g/m2，进行成品退火后，涂布并烘烤二次涂层，进行涂层附着性评价。如以下那样规定涂层附着性。将即使沿20mm的圆棒弯曲制品，也不发生涂层剥离的作为A，将即使沿30mm的圆棒弯曲制品，也不没有涂层剥离的作为B，将即使沿40mm的圆棒弯曲制品，也不发生涂层剥离的作为C，将发生涂层剥离的作为D。再在与垂直于通板方向的方向形成的角度为10°的方向，以5mm间隔形成深15μm、宽90μm的沟，进行消除应力退火。
其结果如表1所示，在使快速升温或者快速升温后预备退火时间在1～20秒的范围内的，可得到良好的高磁场铁损、涂层附着性和脱碳性。在添加Bi的场合，如果使快速升温、或者快速升温后预备退火时间最佳化，如前所述，W19/50和涂层附着性良好。
表1
试样  升温速度℃/s 预备退火时间(秒)  铁损(W17/50)W/kg   铁损(W19/50)W/kg   涂层附着性   残留Cppm
  ABCDEFG     202020300300300300     0.55150.551550     0.900.850.910.780.620.680.74     1.551.481.611.251.021.101.21     DDDCAAA     11131212141958
基于以上的认识，为以工业规模稳定地制造钢板的磁通密度B8是等于或高于1.94T的高磁通密度单取向电工钢板，进行了板卷状的实验。但是，在调查制品的一次涂层时，变得比以往的D级良好，但在板卷内部看到有附着性比C级劣化的部分。展开板卷，调查一次涂层劣化部和板卷位置的关系时判明，在板卷端部，虽然涂层良好，但在宽度方向的中央部涂层发生劣化。认为这是因为在成品退火中，从钢板去除的Bi变为蒸汽，而滞留在钢板间，在板卷内的通气性差的宽度方向中央部，发生一次涂层的剥离。实验室规模的板状的小试样，容易从钢板间去除Bi蒸汽，但在以工业规模生产的情况下，将卷成板卷状的钢板进行成品退火成为前提。关于从该钢板间去除Bi的方法，在特开平9-279247号公报中公开了引入静电喷涂技术使其通气性良好的方法，在特开平9-3542号公报中公开了使成品退火中的气氛气体流量达到气氛气体流量/炉内容积≥0.5Nm3(h·m3)而促进Bi蒸汽的扩散的方法，在特开平8-253819号公报中公开了在每一面使涂布退火分离剂涂布量达到5g/m2而进行Bi扩散的方法等。但是，以上的方法都不能得到充分的成果。推断这是因为在钢板间存在Bi蒸汽的期间，在一次涂层和钢板表面界面形成了低熔点化合物。
因此，为了在直至滞留在钢板间的Bi蒸汽从钢板间被去除出板卷以外，防止与一次涂层形成低熔点化合物，本发明者们对于在从钢中去除Bi后使一次涂层致密，从而使Bi蒸汽不能到达一次涂层和钢板表面界面的方法进行了研究。由于在超过1000℃的高温，Bi可从钢中被去除，因此可举出在超过1000℃使一次涂层致密的方法。但是，在从钢中去除Bi之前，如果使一次涂层致密，则不能在板卷间去除Bi，而在一次涂层和钢板表面的界面发生浓化，因此快速地进行脱Bi是非常必要的，使脱碳退火快速升温，从这点考虑也可认为是有效的。
基于这种考虑，作为在高温区使一次涂层致密的方法，已使用像TiO2那样在成品退火中慢慢地释放出氧的化合物。认为TiO2在从钢中去除Bi期间和去除后的高温部都连续释放出氧，该氧通过和钢中的Si发生反应而形成SiO2，与退火分离剂中的MgO发生反应而形成镁橄榄石。
关于Ti化合物向以含有Bi时的MgO作为主成分的退火分离剂的配合，在特开2000-96149号公报中公开了，添加SnO2、Fe2O3、Fe3O4、MoO3，再添加TiO：1.0～15重量份的方法技术，但这由于通过SnO2等的配合，使低温区的涂层致密，因此阻碍从钢中去除Bi，更与一次涂层形成低熔点化合物，因而是不佳的。
基于以上的考虑，本发明者们进行了以下的实验。
将钢中含有Bi、以MnS和AlN为主要抑制剂的单取向电工钢板用扁钢坯作为原材料，将该扁钢坯加热后进行热轧，在热轧板退火后通过***中间退火的数次冷轧加工成制品板厚后，使一次再结晶退火或脱碳退火的升温速度以300℃/s加热至900℃后使预备退火时间达到5秒，再进行脱碳退火后，进行了使Bi含量、退火分离剂中的TiO2添加量和退火分离剂的涂布量发生种种变化的试验。此后，涂布并烘烤二次涂层，从最容易发生涂层劣化的板卷的横向中央部切取试样，评价涂层附着性。
图6中示出钢中Bi量和涂层附着性的关系。由此可知，在Bi含量和涂层附着性上存在相关关系，如果设A：Bi含量(ppm)、B：相对于100重量份MgO的TiO2重量份、C：每一面的退火分离剂涂布量(g/m2)，则在
A0.8≤B×C≤400...    (1)
的范围得到涂层附着性B或其以上。
4×A0.8≤B×C≤400...    (2)
另外，在上述(2)的范围得到涂层附着性A的极优异的一次涂层附着性的钢板。
在此，MgO涂布量和TiO2添加量的乘积是钢板间的总TiO2量，因此该乘积越大，在高温的氧供给量越增加，能够形成更致密的一次涂层。因此，在Bi含量多的场合，从钢中去除Bi后滞留在钢板间的Bi蒸汽多，因此有必要形成更致密的一次涂层，防止由Bi蒸汽引起的一次涂层劣化，增加总TiO2量是有效的。在Bi含量少的场合，由于钢板间的Bi蒸汽量少，因而即使总TiO2量少，也能够抑制一次涂层劣化。
还认为，到从钢中完全去除Bi为止抑制TiO2的氧释放，也是有效的。TiO2的解离反应被推断是2TiO2+4H2+N2→2TiN+4H2O的反应，因此为使TiO2的反应慢，认为可降低成品退火中的PH2，或提高PH20都是有效的。
进而在图7中，关于附着性是A的和是C的钢板，还在与垂直于通板方向形成的角度为10°的方向、以5mm间隔形成深度15μm的沟，显示进行消除应力退火后的磁通密度B8和高磁场铁损(W19/50)的关系。由此，即使在得到相同的磁通密度的情况下，关于附着性良好的钢板，高磁场铁损也变得良好。
这是因为在原料中含有Bi的情况下，二次再结晶晶粒发生粗化、磁畴宽度变宽，因此高磁场铁损劣化。可是，附着性良好的这种涂层，由于充分地得到在二次涂层涂布后得到的涂层的张力赋予效果，因此认为磁畴被细分化，而使高磁场铁损良好。
按照本发明，关于在钢中含有Bi的情况下，如果使脱碳退火或者一次再结晶退火的升温速度快速化、使相对于100重量份MgO的TiO2重量份和MgO涂布量最佳化，则一次涂层附着性就变得良好的理由，本发明者们认为如以下所示。
通过脱碳退火的快速升温，来控制作为脱碳初期氧化膜的SiO2量，使成品退火中的一次涂层和钢板表面界面结构复杂，就能够促进从钢中去除Bi。此后，根据Bi的添加量，由MgO涂布量和TiO2添加量控制钢板间的总TiO2量，由此形成致密的一次涂层，防止由钢板间的Bi蒸汽引起的一次涂层劣化。
脱碳退火后，在钢板上涂布并干燥以MgO为主体的退火分离剂，但此时根据Bi含量，相对于100重量份MgO添加的TiO2量和MgO涂布量，是下述式(1)的范围。
A0.8≤B×C≤400...    (1)
A：Bi含量(ppm)
B：相对于100重量份MgO的TiO2重量份
C：每一面的退火分离剂涂布量(g/m2)
再者，代替上述式(1)，根据Bi含量，相对于100重量份MgO添加的TiO2量和MgO涂布量优选在下述式(2)的范围。
4×A0.8≤B×C≤400...    (2)
A：Bi含量(ppm)
B：相对于100重量份MgO的TiO2重量份
C：每一面的退火分离剂涂布量(g/m2)
由于若一次涂层量过多，则使占空因数恶化，因此MgO涂布量×TiO2添加量规定为等于或小于400g/m2·重量份。另一方面，因为涂层附着性发生劣化，所以规定为等于或大于Bi含量0.8。TiO2添加率，相对于100重量份MgO，规定为1至50重量份。在等于或小于1重量份时，为了确保必要量的TiO2的MgO涂布量过多，而妨碍成本。如果超过50重量份，在反应界面的MgO比率降低，因而成为MgO供给不足，一次涂层形成变得不充分，附着性劣化。
为了确保涂布量的稳定性，MgO涂布量规定为等于或大于2g/m2，从成本方面和卷取成板卷状时的卷形状稳定性考虑，规定为等于或小于15g/m2。
再有，以形成一次涂层、二次再结晶、纯化为目的，进行等于或高于1100℃的最终成品退火。在许多场合，最终成品退火后，在一次涂层上再施以绝缘涂层。尤其是通过烘烤以磷酸盐和胶态二氧化硅为主体的涂布液而得到的绝缘涂层，对钢板赋予的张力大，对改善铁损是更有效的。
进而，即使在上述单取向电工钢板上再实施激光照射、等离子体照射、由齿型辊或腐蚀产生的沟加工等所谓的磁畴细分化处理也没有关系。
实施例
实施例1
将含有表2所示化学成分系、热轧至2.3mm厚的热轧板，在1100℃实施1分钟退火。然后，通过冷轧轧成最终板厚0.22mm。
在得到的带材进行脱碳退火时，在升温和均热阶段氛围气分别以表3所示的条件进行实施。此时的加热速度以表3所示的条件升温至850℃后，接着在850℃进行均热处理。
此后，在840℃的均匀温度、湿氢中进行脱碳退火，涂布以MgO为主成分的退火分离剂后，在1200℃、在氢气气氛中进行20小时高温退火。去除得到的钢板的剩余MgO，在形成了镁橄榄石的涂层上形成以胶态二氧化硅和磷酸盐为主体的绝缘涂层，形成制品。
SIMS测定使用CAMECA公司制ims。测定是在125μm的四方区域照射，在加速电压8kV照射电流110nA的16O2 +一次离子束，以质量分解能为约2000的条件下进行测定。
在表3中示出所得到的诸特性。满足本发明条件的板卷E～J，成为涂层特性和磁性能优异的取向电工钢板。
表2
    C   Si   Mn     P     S     酸可溶性Al     N     Bi
 0.075  3.25   0.083  0.008  0.025     0.026  0.0084  0.0133
表3
板卷   升温带     升温后均热                              制品特性   备注
  升温速度℃/秒  预备退火时间秒 PH2O 钢板表面-一次涂层界面Bi浓度(ppm) 涂层附着性不良率(％) 磁通密度B8(T)   铁损   铁损   铁损比W17/50  W19/50   W19/50/W17/50(W/kg)(W/kg)
 ABCD  2080400400     550.55   4×10-24×10-24×10-25×10-5     8500330028001200     80503025  1.8841.9541.9611.968  1.1221.0581.0100.986  2.2921.6231.4411.343  2.041.531.431.36 比较例比较例比较例比较例
 EFGHIJ  400400400400400400     1555555   4×10-25×10-11×10-14×10-26×10-33×10-3     50.080.32195420     000000  1.9681.9491.9451.9841.9581.955  0.9060.9240.7810.8400.9170.798  1.3061.5541.3631.2561.5811.401  1.441.681.751.501.721.76 本发明本发明本发明本发明本发明本发明
 KL  400400     530   7×10-14×10-2     0.0020.005     00  1.9281.933  0.8300.818  1.6301.543  1.961.89 比较例比较例
实施例2
在实施例1中涂层附着性是良好的F、H、G上，以5mm间隔照射激光。其结果示于表3中。
如在表4中所表明的那样，本发明材料的磁通密度极高，通过磁畴细分化，能够得到在以往方法中得不到的铁损特性。
表4
板卷   铁损W17/50(W/kg) 铁损W19/50(W/kg)   铁损W17/50/W17/50 备注
  FHG     0.690.630.77     1.130.951.3     1.641.511.69 本发明例2本发明例1比较例
实施例3
将按质量计含有C：0.080％、Si：3.30％、Mn：0.080％、S：0.025％、酸可溶性Al：0.026％、N：0.0082％，而且含有Bi：0、0.0030、0.0150、0.0380％的扁钢坯在1350℃加热后，热轧至2.3mm厚的热轧板以1000、1070、1140、1210℃的4个标准实施1分钟退火。然后通过冷轧轧至最终板厚0.22mm。
进而，在所得到的带材进行脱碳退火时，使至300℃～850℃的升温速度以400℃/秒升温至850℃后，立即在PH2O/PH2＝0.8的气氛中实施850℃×5秒的预备退火，再在840℃的均匀温度、湿氢中进行脱碳退火。
此后，涂布以MgO为主成分的退火分离剂，在最高到达温度1200、在氢气氛中实施20小时高温退火。去除所得到的钢板的剩余MgO，在已形成镁橄榄石的涂层上形成以胶态二氧化硅和磷酸盐为主体的绝缘涂层，形成制品后，进行利用激光照射的磁畴控制。激光照射条件是照射列间隔6.5mm、照射点间隔0.6mm、照射能0.8mJ/mm2。此时的制造条件和磁性能示于表5中。
在满足本发明条件下制成的板卷，成为铁损特性优异的取向电工钢板。
表5
  Bi含量Ppm 精制冷轧前退火温度(℃)     B8T     W17/50W/kg     W19/50W/kg     备注
    0000     1000107011401210     1.8851.9011.9231.765     0.8350.7850.7321.205     1.481.251.212.19   以往方法以往方法以往方法以往方法
    30303030     1000107011401210     1.9131.9421.9681.758     0.7920.6820.6431.221     1.311.100.962.25   比较例本发明-2本发明-1比较例
    150150150150     1000107011401210     1.9191.9441.9581.652     0.7720.6920.6581.548     1.351.111.02不可测定   比较例本发明-2本发明-1比较例
    380380380     100010701140     1.9231.9451.971     0.7530.6900.638     1.311.130.94   比较例本发明-2本发明-1
    380     1210     1.621     0.603   不可测定     比较例
实施例4
将按质量计含有C：0.075％、Si：3.35％、Mn：0.080％、S：0.025％、酸可溶性Al：0.025％、N：0.0085％、Sn：0.0140％、Cu：0.08％，而且含有Bi：0.0015、0.0230％的扁钢坯在1350℃加热后，立即轧制，轧成2.4mm厚的热轧板卷。将热轧板卷冷轧成1.8mm，以1050、1150、1250℃的3个水准实施1分钟退火。然后通过冷轧轧至最终板厚0.22mm。此后和实施例1同样进行处理，作为制品的板卷的制造条件和磁性能示于表6中。
表6
板卷No. Bi含量Ppm 精制冷轧前退火温度(℃)     B8T 备注
    A1A2A3     151515     105011501250   1.9081.9531.852     比较例本发明-1比较例
    B1B2B3     230230230     105011501250   1.9421.9681.663     本发明-2本发明-1比较例
实施例5
关于在实施例4中得到的A1、A2、B1、B2，在和通板方向垂直的方向形成的角度为12°的方向，以5mm间隔形成深度15μm、宽90μm的沟时的磁畴控制前后的铁损值示于表7中。在满足本发明条件制成的板卷，成为铁损特性优异的取向电工钢板。
表7
       磁畴控制前铁损值        磁畴控制后铁损值   备注
W17/50 W/kg  W19/50 W/kg  W17/50 W/kg  W19/50 W/kg
 A1A2B1B2     0.990.830.880.82     1.681.411.471.35     0.790.670.700.64     1.261.111.180.99   比较例本发明-1本发明-2本发明-1
实施例6
将按质量计含有C：0.070％、Si：3.25％、Mn：0.070％、Se：0.018％、酸可溶性Al：0.025％、N：0.0084％、Sb：0.025％、Mo：0.014％，而且含有Bi：0.035％的扁钢坯在1400℃加热后，立即轧制，轧成2.5mm厚的热轧板卷。热轧板卷在1000℃实施退火后，冷轧至1.7mm的板卷在1000～1200之间、每隔50℃成为5个水准实施1分钟退火。然后通过冷轧轧至最终板厚0.22mm。此后和实施例4同样进行处理，作为制品的板卷的制造条件和磁性能示于表8中。
在满足本发明条件下制成的板卷成为铁损特性优异的取向电工钢板。
表8
板卷No.   Bi含量Ppm 精制冷轧前退火温度(℃)     B8T     备注
    A1A2A3B1B2     350350350350350     10001050110011501200   1.8951.9451.9521.9631.753     比较例本发明-2本发明-1本发明-1比较例
实施例7
将按质量计含有C：0.075％、Si：3.22％、Mn：0.080％、S：0.025％、酸可溶性Al：0.026％、N：0.0085％，而且含有Bi：0.0060％的扁钢坯在1350℃加热后，热轧至2.3mm厚的热轧板在1100℃实施1分钟退火。然后通过冷轧轧至最终板厚0.22mm。
进而，在所得到的带材进行脱碳退火时，在升温至850℃时的300℃～850℃的升温速度以300℃/秒加热后，在840℃的均匀温度、湿氢中进行脱碳退火。此后，在每一面以8g/m2涂布相对于100重量份MgO，TiO2为15重量份的退火分离剂，在最高到达温度1200、在氢气气氛中实施20小时高温退火。去除所得到的钢板的剩余MgO，在已形成镁橄榄石的涂层上形成以胶态二氧化硅和磷酸盐为主体的绝缘涂层，形成制品。所得到的制品的涂层附着性(以板卷横向中央部评价)，即使沿30mm的圆棒弯曲制品也没有涂层的剥离，并且，显示磁通密度为1.95T这样的良好磁性能。
实施例8
将按质量含有C：0.075％、Si：3.25％、Mn：0.083％、S：0.025％、酸可溶性Al：0.026％、N：0.0085％，而且含有Bi：0.0060％的扁钢坯在1350℃加热后，热轧至2.3mm厚的热轧板在1100℃实施1分钟退火。然后通过冷轧轧至最终板厚0.22mm。
进而，在所得到的带材进行脱碳退火时，使升温至850℃时的300℃～850℃的升温速度达到20、300℃/s的2个水准，使850℃下的预备退火时间达到0.5、10、30秒的3个水准进行升温预备退火后，在840℃的均匀温度、湿氢中进行脱碳退火。此后，在每一面以8g/m2涂布相对于100重量份MgO，TiO2为15重量份的退火分离剂，在最高到达温度1200、在氢气气氛中实施20小时高温退火。去除所得到的钢板的剩余MgO，在已形成镁橄榄石的涂层上形成以胶态二氧化硅和磷酸盐为主体的绝缘涂层，形成制品。以板卷横向中央部评价涂层附着性，将即使沿20mm的圆棒弯曲制品也没有涂层剥离的情况作为A，将即使沿30mm的圆棒弯曲制品也没有涂层剥离的情况作为B，将发生剥离的情况作为C，将板卷展开时发生剥离的作为D。如表9所示，在满足本发明条件时制成的板卷，成为涂层附着性和磁性能优异的取向电工钢板。
表9
升温速度℃/秒   均热时间秒   残留Cppm  TiO添加量重量份 涂层附着性     B8(T)     备注
    20 0.5 9     5     D   1.948     比较例
    15     D   1.938     比较例
20 10 13     5     D   1.934     比较例
    15     D   1.944     比较例
20 30 12     5     D   1.958     比较例
    15     D   1.933     比较例
300 0.5 12     5     C   1.948     比较例
    15     C   1.944     比较例
300 10 14     5     B   1.955     本发明例
    15     A   1.962     本发明例
    300     30.0     42     5     B   1.948     比较例
    15     A   1.952     比较例
实施例9
将按质量含有C：0.078％、Si：3.35％、Mn；0.090％、S：0.025％、酸可溶性Al：0.028％、N：0.0084％、Sn：0.14％、Cu：0.10％，而且含有Bi：0.0007、0.0080、0.0380％的扁钢坯在1360℃加热后，热轧至2.0mm厚的热轧板在1080℃实施1分钟退火。然后通过冷轧轧至最终板厚0.22mm，进行脱碳退火时，使升温至850时至300～850℃的升温速度达到400℃/秒，在830℃进行10秒预备退火后，在840℃的均匀温度、湿氢中进行脱碳退火。此后，在每一面以4、10g/m2的2个水准涂布相对于100重量份MgO，TiO2为3、15、30重量份的3个水准的退火分离剂，在最高到达温度1200、在氢气气氛中实施20小时高温退火。去除所得到的钢板的剩余MgO，在已形成镁橄榄石的涂层上形成以胶态二氧化硅和磷酸盐为主体的绝缘涂层，形成制品。以板卷横向中央部评价涂层附着性。如表10所示，以满足本发明条件制成的板卷，成为涂层附着性和磁性能优异的取向电工钢板。
表10
板卷No.   Bi含量Ppm     TiO2添加量重量份    每一面涂布量g/m2  涂层附着性     B8T 备注
  A1A2A3A4A5A6     777777     3153031530     444101010     BAAAAA   1.9421.9551.9481.9491.9541.944   本发明例本发明例本发明例本发明例本发明例本发明例
  B1B2B3B4B5B6     808080808080     3153031530     444101010     CBBCAA   1.9531.9551.9681.9721.9661.948   比较例本发明例本发明例比较例本发明例本发明例
  C1C2C3C4C5     380380380380380     31530315     4441010     CCBCB   1.9551.9661.9711.9611.949   比较例比较例本发明例比较例本发明例
  C6     380     30     10     B   1.953   本发明例
实施例10
关于在实施例9中得到的A3、B1、B3、B5，进行利用激光照射的磁畴控制。激光照射条件是照射列间隔6.5mm、照射点间隔0.5mm、照射能0.8mJ/mm2。此时的磁畴控制前后的W17/50示于表11中。以满足本发明条件制成的板卷成为铁损特性优异的取向电工钢板。
表11
  磁畴控制前铁损值   磁畴控制后铁损值 备注
  W17/50(W/kg)   W19/50(W/kg)     W17/50(W/kg)     W19/50(W/kg)
  A1B1B3B5     0.810.990.900.85     1.401.591.491.41     0.700.770.690.64     0.991.351.100.95 本发明例比较例本发明例本发明例
实施例11
将按质量含有C：0.075％、Si：3.22％、Mn：0.080％、S：0.027％、酸可溶性Al：0.025％、N：0.0084％、Sn：0.11％、Cu：0.08％，而且含有Bi：0.0030％的扁钢坯在1360℃加热后，热轧至2.2mm厚的热轧板在1120℃实施1分钟退火。然后通过冷轧轧至最终板厚0.22mm，进行脱碳退火时，使升温至850时的至300～850℃的升温速度达到400℃/秒，在850℃进行5秒预备退火后，在840℃的均匀温度、湿氢中进行脱碳退火。此后，在每一面以4、10g/m2的2个水准涂布相对于100重量份MgO，TiO2添加量为3、10、30、50重量份的4个水准的退火分离剂，在最高到达温度1200、在氢气气氛中实施20小时高温退火。去除所得到的钢板的剩余MgO，在已形成镁橄榄石的涂层上形成以胶态二氧化硅和磷酸盐为主体的绝缘涂层，作为制品。以板卷横向中央部评价涂层附着性。如表12所示，以满足本发明条件制成的板卷，成为涂层附着性和磁性能优异的取向电工钢板。
表12
板卷No. TiO2添加量重量份 每一面涂布量g/m2 涂层附着性   占空系数％     B8T 备注
  D1D2D3D4D5D6D7D8     31030503103050     444414141414     CBACBACC     97.297.497.196.997.297.196.294.5   1.9581.9551.9611.9491.9481.9661.9541.944   比较例本发明例本发明例比较例本发明例本发明例比较例比较例
实施例12
对于在实施例11中得到的D1、D2、D3，进行使用齿型辊的沟加工产生的磁畴控制。在与垂直于通板方向的方向形成的角度为12°的方向，以5mm间隔形成深15μm、宽90μm的沟时的磁畴控制前后的铁损值示于表13中。按照本发明的D2、D3板卷成为铁损特性优异的取向电工钢板。
表13
  磁畴控制前铁损值   磁畴控制后铁损值 备注
  W17/50(W/kg)     W19/50(W/kg)     W17/50(W/kg)     W19/50(W/kg)
    D1D2D3     0.920.880.82     1.551.451.41     0.760.680.63     1.411.050.99 比较例本发明例本发明例
产业上的可利用性
按照本发明，能够提供高磁场铁损和涂层附着性优异、而且磁性能极其良好的含Bi的单取向电工钢板，而且能够提供用于制造上述单取向电工钢板的方法。

Claims (16)

1.一种高磁场铁损和涂层特性优异的超高磁通密度单取向电工钢板，它是按质量％作为必须成分含有Si：2～7％的单取向电工钢板，其特征在于，在钢板表面和一次涂层界面存在Bi。
2.权利要求1所述的高磁场铁损和涂层特性优异的超高磁通密度单取向电工钢板，它是按质量％作为必须成分含有Si：2～7％的单取向电工钢板，其特征在于，在钢板表面和一次涂层界面中按重量计Bi以等于或大于0.01ppm、不到1000ppm存在。
3.权利要求1所述的高磁场铁损和涂层特性优异的超高磁通密度单取向电工钢板，它是按质量％作为必须成分含有Si：2～7％的单取向电工钢板，其特征在于，在钢板表面和一次涂层界面中按重量计Bi以等于或大于0.1ppm、不到100ppm存在。
4.根据权利要求1～3中的任一权利要求所述的高磁场铁损和涂层特性优异的超高磁通密度单取向电工钢板，其特征在于，磁通密度B8具有等于或大于1.94T的极高值。
5.根据权利要求1～4中的任一权利要求所述的高磁场铁损和涂层特性优异的超高磁通密度单取向电工钢板，其特征在于，W19/50，即B8在1.9T、50Hz的激磁条件下的能量损失，对W17/50，即B8在1.7T、50Hz的激磁条件下的能量损失比率W19/50/W17/50＜1.8。
6.根据权利要求1～5中的任一权利要求所述的高磁场铁损和涂层特性优异的超高磁通密度单取向电工钢板，其特征在于，在磁畴控制后，成为W19/50/W17/50＜1.6，在极高磁场下的劣化率少。
7.根据权利要求1～6中的任一权利要求所述的高磁场铁损和涂层特性优异的超高磁通密度单取向电工钢板，其特征在于，在磁畴控制后，成为W19/50≤1.2W/kg，在极高磁场下的铁损优异。
8.一种涂层特性和高磁场铁损优异的超高磁通密度单取向电工钢板的制造方法，是对按质量％以C：等于或小于0.15％、Si：2～7％、Mn：0.02～0.30％、选自S和Se中的1种或者2种的合计：0.001～0.040％、酸可溶性Al：0.010～0.065％、N：0.0030～0.0150％、Bi：0.0005～0.05％作为基本成分，余量由Fe和不可避免的杂质构成的单取向电工钢热轧板，根据需要实施退火，进行1次或者等于或大于2次的冷轧或者***中间退火的等于或大于2次的冷轧，脱碳退火后，涂布退火分离剂并实施干燥，进行成品退火的取向电工钢板的制造方法，其特征在于，利用10秒以内或者等于或大于100℃/s的加热速度将冷轧至最终板厚的钢板加热至等于或高于700℃的温度区，立即实施等于或高于700℃的1～20秒的预备退火，然后进行脱碳退火。
9.权利要求8所述的高磁场铁损和涂层特性优异的超高磁通密度单取向电工钢板的制造方法，是对按质量％以
C：等于或小于0.15％、
Si：2～7％、
Mn：0.02～0.30％、
选自S和Se中的1种或者2种的合计：0.001～0.040％、
酸可溶性Al：0.010～0.065％、
N：0.0030～0.0150％、
Bi：0.0005～0.05％作为基本成分，余量由Fe和不可避免的杂质构成的单取向电工钢热轧板，根据需要实施退火，进行1次或者等于或大于2次的冷轧或者***中间退火的等于或大于2次的冷轧，脱碳退火后，涂布退火分离剂并实施干燥，进行成品退火的取向电工钢板的制造方法，其特征在于，在冷轧至最终板厚的钢板进行脱碳退火前，利用10秒以内或者等于或大于100℃/s的加热速度加热至等于或高于700℃的温度区，立即实施等于或高于700℃的1～20秒的预备退火，并且在该温度区的气氛构成成分为H2O和惰性气体、H2O和H2、或者H2O和惰性气体及H2的任一种，而且H2O分压达到10-4～6×10-1，实施加热处理。
10.根据权利要求8～9中的任一权利要求所述的高磁场铁损和涂层特性优异的超高磁通密度单取向电工钢板的制造方法，其特征在于，上述加热处理作为脱碳退火的升温阶段进行。
11.一种高磁场铁损和涂层特性优异的单取向电工钢板的制造方法，是对按质量％以
C：等于或小于0.15％、
Si：2～7％、
Mn：0.02～0.30％、
选自S和Se中的1种或者2种的合计：0.001～0.040％、
酸可溶性Al：0.010～0.065％、
N：0.0030～0.0150％、
Bi：0.0005～0.05％作为基本成分，余量由Fe和不可避免的杂质构成的单取向电工钢热轧板，根据需要实施退火，进行1次或者等于或大于2次的冷轧或者***中间退火的等于或大于2次的冷轧，脱碳退火后，涂布退火分离剂并实施干燥，进行成品退火的取向电工钢板的制造方法，其特征在于，在根据Bi含量将精制冷轧前的退火最高到达温度控制在下述式的范围的同时，
-10×ln(A)+1100≤B≤-10×ln(A)+1220
式中，A：Bi含量ppm
B：精制冷轧前退火温度℃
在冷轧至最终板厚的钢板进行脱碳退火前，利用10秒以内或者等于或大于100℃/s的加热速度加热至等于或高于700℃的温度区，由此实现B8≥1.94T的超高磁通密度的优异的高磁场铁损。
12.根据权利要求8～10中的任一权利要求所述的高磁场铁损和涂膜特性优异的单取向电工钢板的制造方法，其特征在于，根据Bi含量将精制冷轧前的退火最高到达温度控制在下述式的范围，由此实现B8≥1.94T的超高磁通密度的优异的高磁场铁损。
-10×ln(A)+1100≤B≤-10×ln(A)+1220
式中，A：Bi含量ppm
B：精制冷轧前退火温度℃
13.根据权利要求8～12中的任一权利要求所述的高磁场铁损和涂膜特性优异的单取向电工钢板的制造方法，其特征在于，根据Bi含量将精制冷轧前的退火最高到达温度控制在下述式的范围。
-10×in(A)+1130≤B≤-10×ln(A)+1220
式中，A：Bi含量ppm
B：精制冷轧前退火温度℃
14.根据权利要求8～13中的任一权利要求所述的涂层特性和高磁场铁损优异的超高磁通密度单取向电工钢板的制造方法，其特征在于，根据Bi含量将以MgO为主成分的退火分离剂中的TiO2添加量和每一面的退火分离剂涂布量控制在下述式(1)的范围。
A0.8≤B×C≤400...    (1)
A：Bi含量ppm
B：相对于100重量份MgO的TiO2重量份
C：每一面的退火分离剂涂布量g/m2
15.根据权利要求8～14中的任一权利要求所述的涂层特性和高磁场铁损优异的超高磁通密度单取向电工钢板的制造方法，其特征在于，根据Bi含量将以MgO为主成分的退火分离剂中的TiO2添加量和每一面的退火分离剂涂布量控制在下述式(2)的范围。
4×A0.8≤B×C≤400...    (2)
A：Bi含量ppm
B：相对于100重量份MgO的TiO2重量份
C：每一面的退火分离剂涂布量g/m2
16.根据权利要求8或权利要求11所述的高磁场铁损优异的单取向电工钢板的制造方法，其中进一步含有Sn：0.05～0.5％，Cu：0.01～0.40％，Sb：0.0030～0.30％，Mo：0.0030～0.30％的一种或两种或其以上。
CNB02814192XA 2001-07-16 2002-07-16 高磁场铁损和涂层特性优异的超高磁通密度单取向电工钢板及其制造方法 Expired - Lifetime CN1321215C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP216033/2001 2001-07-16
JP2001216033A JP3388239B2 (ja) 2001-07-16 2001-07-16 高磁場鉄損と被膜特性に優れる超高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
JP2001280365A JP3743707B2 (ja) 2001-09-14 2001-09-14 超高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
JP280365/2001 2001-09-14
JP289517/2001 2001-09-21
JP2001289517A JP3387914B1 (ja) 2001-09-21 2001-09-21 皮膜特性と高磁場鉄損に優れる高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1529764A CN1529764A (zh) 2004-09-15
CN1321215C true CN1321215C (zh) 2007-06-13

Family

ID=27347166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB02814192XA Expired - Lifetime CN1321215C (zh) 2001-07-16 2002-07-16 高磁场铁损和涂层特性优异的超高磁通密度单取向电工钢板及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US7399369B2 (zh)
EP (1) EP1411139B1 (zh)
KR (1) KR100586440B1 (zh)
CN (1) CN1321215C (zh)
WO (1) WO2003008654A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI270578B (en) * 2004-11-10 2007-01-11 Jfe Steel Corp Grain oriented electromagnetic steel plate and method for producing the same
NZ540123A (en) 2005-05-18 2006-11-30 Nathan Paul Strong Retractable mooring cleat having members extending from surface on divergent paths
CN101432450B (zh) † 2006-05-24 2011-05-25 新日本制铁株式会社 高磁通密度的方向性电磁钢板的制造方法
ITRM20070218A1 (it) 2007-04-18 2008-10-19 Ct Sviluppo Materiali Spa Procedimento per la produzione di lamierino magnetico a grano orientato
CN101643881B (zh) * 2008-08-08 2011-05-11 宝山钢铁股份有限公司 一种含铜取向硅钢的生产方法
US8920581B2 (en) * 2008-12-16 2014-12-30 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Grain-oriented electrical steel sheet and manufacturing method thereof
US20110273054A1 (en) * 2010-05-04 2011-11-10 Gwynne Johnston Electrical steel, a motor, and a method for manufacture of electrical steel with high strength and low electrical losses
DE102010038038A1 (de) * 2010-10-07 2012-04-12 Thyssenkrupp Electrical Steel Gmbh Verfahren zum Erzeugen einer Isolationsbeschichtung auf einem kornorientierten Elektro-Stahlflachprodukt und mit einer solchen Isolationsbeschichtung beschichtetes Elektro-Stahlflachprodukt
CN103314126B (zh) 2011-01-12 2015-03-11 新日铁住金株式会社 方向性电磁钢板及其制造方法
CN103911545A (zh) * 2014-04-14 2014-07-09 国家电网公司 一种强高斯织构占有率高磁感取向电工钢带的制备方法
KR101693516B1 (ko) 2014-12-24 2017-01-06 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그 제조방법
RU2686725C1 (ru) * 2015-04-02 2019-04-30 Ниппон Стил Энд Сумитомо Метал Корпорейшн Способ производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой
KR101751525B1 (ko) * 2015-12-24 2017-07-11 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그의 제조 방법
CN110318005B (zh) * 2018-03-30 2021-12-17 宝山钢铁股份有限公司 一种高磁感取向硅钢及其制造方法
KR102576381B1 (ko) * 2019-01-16 2023-09-11 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 방향성 전자 강판의 제조 방법
EP4202068A1 (de) * 2021-12-21 2023-06-28 Thyssenkrupp Electrical Steel Gmbh Verfahren zum erzeugen eines kornorientierten elektrobands und kornorientiertes elektroband
EP4202067A1 (de) * 2021-12-21 2023-06-28 Thyssenkrupp Electrical Steel Gmbh Verfahren zum erzeugen eines kornorientierten elektrobands und kornorientiertes elektroband

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09279247A (ja) * 1996-04-12 1997-10-28 Nippon Steel Corp 磁束密度の高い一方向性電磁鋼板の製造方法
JPH1010726A (ja) * 1996-06-25 1998-01-16 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性樹脂組成物およびその製造方法
JPH10130727A (ja) * 1996-10-28 1998-05-19 Nippon Steel Corp 磁束密度が高い低鉄損鏡面一方向性電磁鋼板の製造方法
CN1226935A (zh) * 1997-04-16 1999-08-25 新日本制铁株式会社 具有优异薄膜特性和磁性能的晶粒取向电磁钢板和其生产方法以及该方法中使用的脱碳退火设备
JP2000109931A (ja) * 1998-10-01 2000-04-18 Kawasaki Steel Corp 鉄損の極めて低い高磁束密度方向性電磁鋼板の製造方法
CN1254021A (zh) * 1998-09-18 2000-05-24 川崎制铁株式会社 覆膜特性和磁特性优越的晶粒取向硅钢板及其制造方法
EP1057898A2 (en) * 1999-05-31 2000-12-06 Nippon Steel Corporation High flux density grain-oriented electrical steel sheet excellent in high magnetic field core loss property and method of producing the same

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS531448B2 (zh) 1972-07-18 1978-01-19
JPS5112451A (ja) 1974-07-19 1976-01-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd Chukaikansosochi
JPS54128928A (en) 1978-03-31 1979-10-05 Nippon Steel Corp Protective coating material for annealing of anisotropic silicon steel plate
GR75219B (zh) 1980-04-21 1984-07-13 Merck & Co Inc
JPS582569A (ja) 1981-06-26 1983-01-08 富士電機株式会社 水冷蓄熱式飲料冷却装置
JPS5850295A (ja) 1981-09-22 1983-03-24 マツダ株式会社 正逆打撃用さく孔装置
JP2574607B2 (ja) 1991-10-01 1997-01-22 川崎製鉄株式会社 歪取り焼鈍による鉄損劣化がなく被膜特性に優れる方向性けい素鋼板の製造方法
JP3656913B2 (ja) 1992-09-09 2005-06-08 新日本製鐵株式会社 超高磁束密度一方向性電磁鋼板
JP3212376B2 (ja) 1992-09-09 2001-09-25 新日本製鐵株式会社 超高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
KR0183408B1 (ko) 1992-09-17 1999-04-01 다나카 미노루 초 고자속밀도 일방향성 전자강판 및 소재 그리고 그 제조방법
JPH06207216A (ja) 1993-01-06 1994-07-26 Nippon Steel Corp 超高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
JPH06212265A (ja) 1993-01-20 1994-08-02 Nippon Steel Corp 超高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
JP3359449B2 (ja) * 1995-01-06 2002-12-24 新日本製鐵株式会社 超高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
JPH08253815A (ja) 1995-03-15 1996-10-01 Nippon Steel Corp 超高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
JP3561323B2 (ja) 1995-03-15 2004-09-02 新日本製鐵株式会社 超高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
JP3434936B2 (ja) 1995-06-16 2003-08-11 新日本製鐵株式会社 超高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
US5674047A (en) 1995-07-13 1997-10-07 Chiron Diagnostics Corporation Loading mechanism for probe tip tray
JPH1025516A (ja) 1996-07-11 1998-01-27 Nippon Steel Corp 超高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
JP3496067B2 (ja) 1996-10-28 2004-02-09 新日本製鐵株式会社 鏡面一方向性電磁鋼板の製造方法
JP3388116B2 (ja) 1996-11-22 2003-03-17 新日本製鐵株式会社 超高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
JP3839924B2 (ja) 1997-08-18 2006-11-01 新日本製鐵株式会社 皮膜特性と磁気特性に優れた一方向性電磁鋼板及びその製造方法並びにその製造法に用いる脱炭焼鈍設備
JP3390345B2 (ja) * 1997-07-17 2003-03-24 川崎製鉄株式会社 磁気特性に優れる方向性電磁鋼板及びその製造方法
JP3474741B2 (ja) 1997-10-17 2003-12-08 Ｊｆｅスチール株式会社 磁気特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法
US6280534B1 (en) * 1998-05-15 2001-08-28 Kawasaki Steel Corporation Grain oriented electromagnetic steel sheet and manufacturing thereof
JP3357602B2 (ja) 1998-05-15 2002-12-16 川崎製鉄株式会社 磁気特性に優れる方向性電磁鋼板の製造方法
KR19990088437A (ko) * 1998-05-21 1999-12-27 에모또 간지 철손이매우낮은고자속밀도방향성전자강판및그제조방법
JP3312000B2 (ja) 1998-09-18 2002-08-05 川崎製鉄株式会社 被膜特性および磁気特性に優れる方向性けい素鋼板の製造方法
JP3357615B2 (ja) 1998-11-13 2002-12-16 川崎製鉄株式会社 極めて鉄損が低い方向性けい素鋼板の製造方法
JP3537339B2 (ja) 1999-01-14 2004-06-14 新日本製鐵株式会社 皮膜特性と磁気特性に優れた方向性電磁鋼板及びその製造方法
JP2000345306A (ja) 1999-05-31 2000-12-12 Nippon Steel Corp 高磁場鉄損の優れた高磁束密度一方向性電磁鋼板
JP4377477B2 (ja) 1999-05-31 2009-12-02 新日本製鐵株式会社 高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
JP2001047194A (ja) * 1999-08-12 2001-02-20 Kawasaki Steel Corp 極めて鉄損の低い高磁束密度方向性電磁鋼板の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09279247A (ja) * 1996-04-12 1997-10-28 Nippon Steel Corp 磁束密度の高い一方向性電磁鋼板の製造方法
JPH1010726A (ja) * 1996-06-25 1998-01-16 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性樹脂組成物およびその製造方法
JPH10130727A (ja) * 1996-10-28 1998-05-19 Nippon Steel Corp 磁束密度が高い低鉄損鏡面一方向性電磁鋼板の製造方法
CN1226935A (zh) * 1997-04-16 1999-08-25 新日本制铁株式会社 具有优异薄膜特性和磁性能的晶粒取向电磁钢板和其生产方法以及该方法中使用的脱碳退火设备
CN1254021A (zh) * 1998-09-18 2000-05-24 川崎制铁株式会社 覆膜特性和磁特性优越的晶粒取向硅钢板及其制造方法
JP2000109931A (ja) * 1998-10-01 2000-04-18 Kawasaki Steel Corp 鉄損の極めて低い高磁束密度方向性電磁鋼板の製造方法
EP1057898A2 (en) * 1999-05-31 2000-12-06 Nippon Steel Corporation High flux density grain-oriented electrical steel sheet excellent in high magnetic field core loss property and method of producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR100586440B1 (ko) 2006-06-08
EP1411139A1 (en) 2004-04-21
EP1411139A4 (en) 2005-11-09
CN1529764A (zh) 2004-09-15
US20080271819A1 (en) 2008-11-06
KR20040013151A (ko) 2004-02-11
US7981223B2 (en) 2011-07-19
WO2003008654A1 (fr) 2003-01-30
EP1411139B1 (en) 2011-05-11
US7399369B2 (en) 2008-07-15
US20040231752A1 (en) 2004-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1321215C (zh) 高磁场铁损和涂层特性优异的超高磁通密度单取向电工钢板及其制造方法
JP3172439B2 (ja) 高い体積抵抗率を有する粒子方向性珪素鋼およびその製造法
WO2017111525A1 (ko) 내수소지연파괴특성, 내박리성 및 용접성이 우수한 열간성형용 알루미늄-철 합금 도금강판 및 이를 이용한 열간성형 부재
KR102254943B1 (ko) 전자 강판 제조용의 열연 강판 및 그의 제조 방법
JP6617827B2 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
RU2718438C1 (ru) Текстурированная электротехническая листовая сталь и способ ее производства
JP2010236013A (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
WO2016021782A1 (ko) 방향성 전기강판용 예비 코팅제 조성물, 이를 포함하는 방향성 전기강판 및 이의 제조방법
KR930001330B1 (ko) 자속밀도가 높은 일방향성 전자강판의 제조방법
WO2010116936A1 (ja) 方向性電磁鋼板用鋼の処理方法及び方向性電磁鋼板の製造方法
WO2017082621A1 (ko) 방향성 전기강판 및 그 제조방법
KR950013287B1 (ko) 무방향성 전자 강스트립의 제조방법
KR20210136119A (ko) 방향성 전기 강판의 제조 방법 및 어닐링 분리제의 도포 설비
JP2001152250A (ja) 磁気特性に優れた一方向性電磁鋼板の製造方法
EP3960887B1 (en) Method for producing grain-oriented electrical steel sheet
KR940008932B1 (ko) 자기특성과 피막특성이 개선된 일방향성 전자강판의 제조방법
EP4353848A1 (en) Method for manufacturing grain-oriented electromagnetic steel sheet
KR102254944B1 (ko) 방향성 전자 강판의 제조 방법
JPH059580A (ja) 磁気特性の極めて優れた薄方向性けい素鋼板の製造方法
CN115066508A (zh) 方向性电磁钢板的制造方法
JP2579717B2 (ja) 磁束密度と皮膜密着性が優れた方向性電磁鋼板の脱炭焼鈍方法
WO2023121220A1 (ko) 무방향성 전기강판 및 그 제조방법
WO2020130644A2 (ko) 무방향성 전기강판 및 그 제조방법
JP2009012033A (ja) 方向性電磁鋼板用熱間圧延鋼帯の製造方法および方向性電磁鋼板の製造方法
WO2022131553A1 (ko) 무방향성 전기강판 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: NIPPON STEEL + SUMITOMO METAL CORPORATION

Free format text: FORMER NAME: SHIN NIPPON STEEL LTD.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: NIPPON STEEL & SUMITOMO METAL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: NIPPON STEEL Corp.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: NIPPON STEEL & SUMITOMO METAL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: NIPPON STEEL & SUMITOMO METAL Corp.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20070613

CX01 Expiry of patent term