KR20030074350A - 흡착재 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 상호보완적인 흡착성을 갖는 다양한 흡착재들로 이루어진 혼합물에 관한 것이다.

Description

흡착재 혼합물{Mixtures of Adsorber Materials}
본 발명은 상호보완적인 흡착성을 갖는 다양한 흡착재들의 혼합물에 관한 것이다.
철 산화물 및(또는) 철 산수산화물을 기재로 하는 것들을 비롯한 접촉 과립 및 흡착 과립은 이미 기술된 바가 있다. 이들은 주로 연속공정에서 사용되며, 통상적으로는 처리될 매질이 흐르는 탑형 또는 컬럼형 장치에 존재하는데, 이러한 과립의 외피 또는 내피에서 화학반응, 물리반응 또는 흡착작용이 일어나게 된다.
유동 매질은 과립에 힘을 가하여 과립을 마모시키고(거나) 끌어올려서 격렬하게 교반시킬 수 있다. 과립들이 서로 충돌하면 원치않는 마모가 야기될 수 있다. 이로써 접촉재 또는 흡착재가 손실되어 처리될 매질이 오염될 수 있다.
철 산화물 및 철 수산화물-함유 흡착 매질/반응 매질은 예를 들면 물 또는 기체 정화 분야에서 이롭게 사용될 수 있다. 물을 정화하는 경우에는, 예를 들면 식수, 서비스용수, 공장폐수, 도시하수, 광천수, 성수, 약수, 정원 연못물 및 농업용수로부터, 여기에 용해, 현탁 또는 유화되어 있는 유기 또는 무기 인 화합물, 비소 화합물, 안티몬 화합물, 황 화합물, 셀레늄 화합물, 텔루륨 화합물, 베릴륨 화합물, 시아노 화합물 및 중금속 화합물을 제거하기 위해, 상기 매질을 유체가 수평 또는 수직으로 흐르는 여과기 또는 흡착 컬럼에 넣거나, 또는 처리될 물에 첨가하는 방법으로 이용한다. 지하수로부터 상기 오염물질을 제거하고 오염지역(쓰레기 매립지)에서 침출수-형성 물질들을 제거하기 위해 소위 반응벽(reactive wall)이라는 것을 사용할 수도 있다.
기체를 정화하는 경우에는, 배기기체에 있는 황화수소, 머캅탄, 시안화수소산, 및 기타 인 화합물, 비소 화합물, 안티몬 화합물, 황 화합물, 셀레늄 화합물, 텔루륨 화합물, 시아노 화합물 및 중금속 화합물 같은 원치 않는 성분들을 결합시키기 위한 흡착제로 상기 매질을 사용한다. HF, HCl, H2S, SOX, NOX같은 기체를 흡착할 수도 있다.
폐유 및 기타 오염된 유기 용제로부터도, 인, 비소, 안티몬, 셀레늄, 텔루륨 화합물, 시아노 화합물 및 중금속 화합물을 제거할 수 있다.
철 산화물 및(또는) 철 산수산화물을 기재로 하는 접촉 과립 및 흡착 과립은 기체상 또는 액체상에서의 화학반응을 촉매화하는 데에도 사용된다.
흡착 매질을 사용해서 수성계에서 미량물질 및 오염물질을 제거하는 여러가지 방법들이 공지되어 있다.
예를 들어, DE-A 3 120 891에는 입자크기가 1 내지 3㎜인 활성알루미나를 통해 여과를 수행함으로써 물 표면으로부터 주로 인산염을 제거하는 방법이 기술되어 있다.
DE-A 3 800 873에는 다공질 재료, 예를 들면 미립상 내지 중립상의 소수성화 쵸크를 기재로 하는, 물에서의 오염물질을 제거하기 위한 흡착 매질이 기술되어 있다.
DE-A 3 703 169에는 자연수를 처리하기 위한 과립상 여과 물질을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 흡착제는 유동층에서 카올린 수성 현탁액에 백운석 분말을 첨가한 것을 과립화하여 제조한다. 이어서 이 과립을 900 내지 950℃에서 소성한다.
DE-A 40 34 417에는 배기기체 및 폐수를 정화시키기 위한 고반응성 시약의 제조 방법 및 사용법이 기술되어 있다. 상기 문헌에는 다공질이고 표면적이 약 200㎡/g이 되도록 제조될 수 있는, Ca(OH)2와 점토, 석분(stone flour), 비산분진(fly dust) 및 비산재(fly ash)의 혼합물이 기술되어 있다.
DE-A 4 214 487에는 물에서의 불순물을 제거하기 위한 방법 및 반응기가 기술되어 있다. 유체는 깔대기 형태의 반응기를 수평으로 통과하게 되는데, 이 때 물에서의 불순물을 제거하는데 사용된 흡착제는 털뭉치(flock) 형태의 매우 미세하게 분쇄된 철 수산화물이다. 이러한 방법의 단점은, 물의 밀도와 철 수산화물의 밀도의 차가 작기 때문에, 반응기를 매우 낮은 유속으로만 가동할 수 있으며, 흡착제, 아마도 이미 오염물질이 달라붙은 흡착제가 물과 함께 반응기에서 배출될 위험이 있다는 것이다.
JP-A 55 132 633에는 비소를 흡착하기 위한 흡착제로서 알루미늄 생성시 생기는 부산물인 과립상 적토(red mud)가 기술되어 있다. 이것은 Fe2O3, Al2O3및 SiO2로 이루어져 있다. 이 문헌에서는 과립의 안정성 및 과립화 공정은 언급되지 않았다.
DE-A 19 826 186에는 철 수산화물-함유 흡착 매질의 제조 방법이 기술되어 있다. 수성 중합체 분산액과 수분산성 철 수산화물을 혼합하고, 이것을 건조한다. 그 결과, 철 수산화물이 중합체 내에 견고하게 매입되어 있으며, 폐수 또는 배기기체 중에 통상적으로 존재하는 오염물질에 대한 결합능이 매우 큰 물질을 얻게 된다.
DE-A 10 047 997(PCT/01/10926) 및 DE-A 10 047 996(PCT/01/10513)에는, 특히 식수로부터 비소 이온 및 기타 오염물질을 제거하는 데에 성공적으로 사용될 수 있는, 철 산화물 또는 철 산수산화물을 기재로 하는 흡착 과립이 기술되어 있다.
DE-A 10 115 414(PCT/01/10634)에는, 예를 들면 결합제로서 Al 산화물, Ti 산화물 및(또는) Mg 산화물을 포함하는, 철 산화물 및(또는) 철 산수산화물을 기재로 하는 과립이 기술되어 있다. DE-A 10 047 996(PCT/01/10513)에는 Fe(OH)3매트릭스에 매입되어 있는 철 산화물 또는 철 산수산화물이 기술되어 있다. 결과적으로, 이러한 과립들은 비소 흡착능이 손상되지 않으면서 매우 높은 안정성을 갖는다.
DE-10 047 997(PCT/01/10926)에는 비소 이온 및 중금속 이온에 대한 높은 흡착능을 가지면서도 고정층에서 사용시 높은 강도 및 내마모성을 갖는, 비표면적이큰 미립상 또는 나노립상(nanoparticulate) 철 산화물 또는 철 수산화물-기재의 과립이 기술되어 있다.
DE-A 10 129 307(PCT/01/10930)에는 전술된 과립으로 채워질 수 있고 수처리 공정에서 오염물질을 제거하는데 사용될 수 있는 다양한 흡착 용기가 기술되어 있다.
DE-A 4 320 003에는 콜로이드상 또는 과립상 철 수산화물을 사용하여 지하수로부터 비소를 제거하는 방법이 기술되어 있다. 이 문헌에서는, 미립상의 현탁된 철(III) 수산화물 생성물을 사용하는 경우, 철 수산화물 현탁액을 외부 또는 내부 기공률이 높은 과립 물질 또는 기타 지지체로 채워진 고정층 여과기에 도입하는 것이 추천된다. 이 방법 역시, "기재 + 철 수산화물" 흡착제를 사용하기 때문에 비부하용량(specific loading capacity)이 낮다는 단점을 갖고 있다. 더욱이, 기재와 철 수산화물은 약하게 결합할 뿐이므로, 이후에 이 흡착제로 비소-함유 물을 처리하는 경우, 철 수산화물 또는 철 비산염이 배출될 위험이 있다. 상기 문헌에는 또한, 고정층 반응기용 흡착재로서, 동결건조법으로 제조된 과립상 철 수산화물을 사용하는 것에 대해서도 설명되어 있다.
예를 들어 분말상 철 산화물을 강하게 선형(linear) 압축함으로써 제조될 수 있는 과립의 사용은 이미 언급된 바 있다. 이러한 과립은 액상 콘크리트의 균일한 착색용으로 이미 기재된 바 있다. 강하게 선형 압축하는 것은 에너지 및 비용이 굉장히 많이 드는 일이며, 압축된 물질의 안정성 또한 장시간 사용하는 흡착기용으로는 미흡하다. 따라서, 이러한 물질은 예를 들어 정수용 흡착기, 특히 연속 작동되는 흡착기에서의 제한적인 용도로만 고려될 뿐이다. 특히 역세척에 의해 흡착 시스템을 가동하거나 세정하는 동안(아래 내용을 참조), 과립이 교반됨으로써 다량의 물질이 손실될 수가 있다. 역세척수는 과립의 마모로 인해 매우 혼탁하게 된다. 이는 몇가지 이유에서 허용될 수 없는 것이다. 첫째로, 장시간 사용된 흡착재에는 불순물이 매우 많이 달라붙어 있으므로 독물학적으로 해롭다. 몇가지 이유를 더 들자면, 이 폐수 스트림은 후에 침강되어 배관을 손상시킬 수 있는 마모물질로 오염되며, 마지막으로 하수처리공장은 물리적으로 및 독물학적으로 바람직하지 못하게 오염된다.
수처리의 경우, 흔히 병렬 배열된 그룹 단위로 연속 작동되는 흡착기를 사용하는 것이 바람직하다. 최대 소비 시간에서는, 유속이 설계상 최대치를 넘어서는 정도로 커지는 것을 막기 위해서, 흡착기를 병렬로 작동시킨다. 물 소비가 보다 적은 시간에서는, 개별 흡착기의 가동을 중단시키는데, 이 때 예를 들면 다음에 보다 자세히 설명되는 바와 같이, 흡착재를 특정 응력에 노출되도록 할 수 있다.
수처리의 경우, 흔히 병렬 배열된 그룹 단위로 연속 작동되는 흡착기를 사용하는 것이 바람직하다. 물에서 유기 오염물질을 제거하기 위해서, 흡착기를 예를 들면 과립상 또는 분말상 활성탄으로 채운다.
물을 연수화시키고 여러가지 양이온 및 음이온을 제거하기 위해서는, 특히 이온교환수지 또는 제올라이트(zeolite)를 사용한다.
플루오르화물 및 비소 화합물을 제거하기 위해서는, 주로 다양한 입자크기의 활성알루미나를 사용한다.
여러가지 형태의 많은 성분들을 하나의 동일한 물 공급원으로부터 동시에 제거해야 하는 문제에 종종 부딪치게 된다. 통상적으로는 직렬로 연결된 다수의 흡착컬럼을 순차적으로 사용함으로써 이 문제를 해결한다.
따라서 본 발명의 목적은, 식수, 서비스용수, 광천수, 정원 연못물, 농업용수, 성수 및 약수, 및(또는) 오염된 기체를 정화하기 위한, 첨가제(예를 들면 결합제)의 존재 또는 부재하의 건조한 분말상 또는 과립상의 철 산화물 및(또는) 철 산수산화물 및 기타 흡착 매질/반응 매질의 혼합물을 기재로 하는, 정화성능이 우수하고 반응 생성물의 쓰레기 매립 안전성이 높다는 것을 특징으로 하는 고반응성 시약 및 조성물들을 혼합하고, 그의 제조 방법 및 용도를 제공하는 것이었다. 이 흡착 매질/반응 매질의 혼합물은 조합된 결합능이 높아 액체 및 기체에 존재하거나 용해되어 있는 오염물질에 대한 제거능이 높아야 하면서, 동시에 흡착기 케이스 또는 시스템 내의 기계적 응력 및 수압에 잘 견뎌야 하며, 또한 안정성 측면에서는 내장된 여과기의 여과 성능이 오염물질과 함께 흡착되어 있을 수 있는 마모된 흡착제 부스러기 또는 현탁된 불순물들의 배출을 방지할 수 있어야 한다.
본 발명의 접촉 및 흡착 매질/반응 매질, 그의 제공, 그의 용도 및 이들이 채워진 장치에 의해 본 발명의 어려운 목적이 달성된다. 본 발명은 또한 본 발명의 여과장치에 채워넣기 위한 흡착제를 합성하는 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 다양한 과립상 또는 분말상 흡착제들의 혼합물은 흡착능에 있어서상호보완적이지, 예상했던 바와 같이 상호방해되는 것은 아니라는 사실이 본 발명에 이르러 밝혀졌다.
예를 들면, 활성탄, 활성알루미나, 과립상 철 산수산화물 또는 이온교환수지는 실질적으로 어떤 비율로도 혼합된다.
정수 기능을 갖는 기타 물질들을 혼합해 넣을 수도 있다. 예를 들면 망간 산화물은 비소(III) 화합물에 대한 산화 활성을 갖는 것으로 알려져 있다(W.드리하우스(W.Driehaus)의 문헌[Fortschr.-Ber. VDI, 15; 133, VDI Duesseldorf, 1994]을 참조). 이러한 물질을 첨가하면, As(V) 외에도 As(III) 화합물도 제거할 수 있다는 이점이 있다.
구리 화합물 및(또는) 아연 화합물 및(또는) 은 화합물을 혼합할 수도 있다. 상기 화합물들은 예를 들면 수용액 상태에서 유해 미생물에 대한 살균 활성이 있는 것으로 알려져 있다.
사용자들 자신이 각 흡착제들의 가장 적합한 혼합비를, 요구되는 순도를 고려하여 수질에 따라 선택할 수 있다. 이러한 방법으로 제조한 혼합물을 특정 정수 조건에 맞게 개조할 수 있다.
이 혼합물을 조성물로서 포장하지 않은 채로 판매하거나, 흡착 용기에 포장(후에 판매)할 수 있다.
개별 흡착 매질의 혼합물은, 분말, 과립 또는 기타 시판되는 형태 또는 복합적인 형태의 각 흡착제들을, 결합제 및(또는) 물과 함께, 또는 결합제 및(또는) 물 없이 혼합하고, 압착식 압출기, 압출기 또는 기타 펠렛화 및 과립화 장치를 사용해성형체, 막대 또는 과립 형태로 성형하거나, 결합제를 사용하거나 사용하지 않고서 압착기를 통해 압착하여 적합한 크기의 성형체로 만든다. 기타 흡착 매질들을 예를 들면 그들의 제조 공정 동안에 혼합하는 방법으로도 개별 성분들의 혼합물을 제조할 수 있다. 과립상 철 산화물/산수산화물의 합성 과정에서, 예를 들면 DE-A 10 047 997(PCT/01/10926)에 기술된 바와 같이, 흡착컬럼에서 사용되는 동안에 덩어리진 상태를 유지하고 각 흡착 성분들의 흡착능을 그대로 보유하는 안정한 조성물이 형성되도록 하는 방식으로, 분말상 또는 과립상 흡착제를 현탁액에 혼입시키거나, 페이스트 형성 동안 또는 과립화 후에 여과 페이스트에 혼입시킨다.
본 발명의 혼합물을, 처리될 액체가 흐를 수 있는 흡착 용기, 특히 식수로부터 유기, 무기 또는 생물학적 미량물질 및 오염물질들을 제거하기 위한, 과립상 또는 분말상의 고형 수불용성 흡착 매질로 채워진 여과 흡착 용기에 넣을 수 있다. 이 장치를 예를 들면 가정의 상하수도에 연결할 수 있다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 과립을 액체의 정화, 특히 중금속의 제거에 이용할 수 있다. 이러한 용도중 바람직한 것은 물, 특히 식수를 정화하는 것이다. 최근에, 식수로부터 비소를 제거하는데 특별한 관심이 기울여지고 있다. 본 발명의 과립은 이러한 목적에 매우 적합한데, 왜냐하면 본 발명의 과립을 사용하여 달성된 농도는 US EPA에 의해 규정된 하한선에 부합될 뿐만 아니라 심지어 하한선에도 못 미치기 때문이다.
특히 연못물, 수돗물 또는 식수가 비소 또는 기타 중금속으로 오염된 지역의 경우, 그 인근 지역에 적합한 식수 처리 공장이 없거나 오염물질을 계속적으로 제거할 적합한 시스템이 없는 경우가 종종 있다.
흡착 매질을 함유할 수도 있는, 액체, 바람직하게는 오염된 물을 정화하기 위한 다양한 여과 카트리지가 알려져 있다.
예를 들면 물로부터 고체를 제거하는데에는, 적합한 케이스에 들어있는 캔들형 막 여과기(membrane filter candle)를 사용한다.
브리타 와서-필터-시스템 게엠베하(Brita Wasser-Filter-Systeme GmbH)는 액체 처리용 카트리지 및 장치를 개시한 바 있다(DE-A 19 905 601; DE-A 19 915 829; DE-A 19 814 008; DE-A 19 615 102; DE-A 4 304 536; US-A 6,099,728). 이 장치는 식수를 음용하기 직전에 가정용 주전자에 담긴 식수를 완전히 또는 부분적으로 담수화(desalination)하기에 매우 적합하다.
US-A 4,064,876에는 폴리에스테르 우레탄 발포층과 유리섬유층 사이에 활성탄 입자의 층이 있는 여과 카트리지로 구성된 여과장치가 개시되어 있다.
DE-A 19 816 871(사르토리우스(Sartorius))에는 유체로부터 오염물질을 제거하기 위한 여과장치가 기술되어 있다.
RU-A 2 027 676에는 각 가정의 수도꼭지와 연결된 식수 정화용 흡착제를 갖는 카트리지 여과기가 기술되어 있다.
HU-A 00 209 500에는 이온교환체, 활성탄, 여과모래, 제올라이트, 알루미늄 산화물 및 적토의 혼합물로 채워진, 물로부터 방사성 물질 및 중금속을 제거하기 위한 여과 카트리지가 기술되어 있다.
통상적으로 이러한 흡착기 카트리지는 활성탄 또는 이온교환수지로 채워져있다. 그러나 활성탄은 수성 시스템에서 존재하는 비소염 및 중금속염에 대한 흡착능이 낮기 때문에, 비소염 및 중금속을 충분히 제거할 수가 없으며, 이로써 카트리지 수명도 짧아진다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 플라스틱, 목재, 유리, 세라믹, 금속 또는 복합재로 만들어진, 출구 및 입구를 갖는 케이스를 포함하는 여과장치를 사용하여 달성된다. 이에 대한 간단한 예가 DE-A 19 816 871에 광범위하게 기술되어 있다. 흡착조의 개선된 예가 DE-A 10 129 307(PCT/01/10930)에 기술되어 있다. 이론상으로는 명백히, 전술된 구조와 유사한 구조를 갖고 전술된 방식으로 작동되는, 다시 말해서 물 및 흡착 매질인 철 산화물 및(또는) 철 산수산화물을 위한 입구 및 출구를 갖는 다른 양태 및 설계가 가능하다.
케이스에 완전히 또는 부분적으로 흡착제 입자를 채울 수 있다. 흡착제 입자의 층을 케이스 용적의 1 내지 99%로 채움으로써, 정화되는 유체가 빠르게 유동하도록 할 수 있는데, 왜냐하면 흡착제 과립의 안정성이 증진된 결과 유입 액체는 반대로 저항이 낮아지기 때문이다.
상기 문헌들에는 물에 넣어 물로부터 오염물질을 흡착 제거하기 위한, 흡착 과립으로 채워진 여과백(filter bag)도 기술되어 있다.
예를 들면 뜨거운 음료, 특히 차를 우려내기 위한, 다양한 형태 및 양태의 여과백 및 추출주머니(extraction envelope)가 알려져 있다. DE-C 839 405에는 예를 들면 차 등을 만드는데 사용되는 절첩식 백(folded bag)이 기술되어 있다. 공간을 2개 형성하는 특수한 절첩 방식을 사용하여, 추출될 물질과 용출액이 긴밀히섞일 수 있게 한다.
그러나, 마찬가지로, 본 발명의 분말상, 미립상 또는 조립상 흡착제 혼합물을 여과 기능을 갖는 반투과성 백(예를 들면 전술된 절첩식 백)에 넣고, 이를 정화할 물에 공급하면, 일정한 접촉 시간이 흐른 후에 물에 함유된 오염물질이 흡착제에 흡착되기 때문에 물로부터 오염물질을 제거할 수 있게 된다. 첫번째로 흡착제 혼합물은 여과백 내의 기계적 응력 및 수압에 잘 견디며, 두번째로 여과막의 여과 작용 때문에 마모로 인해 생긴 흡착 매질의 임의의 미세한 흡착제 부스러기가 정화될 물로 유입되는 것을 막을 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태들은 모두, 미립, 조립, 분말 또는 압축물 형태의 다양한 흡착제들의 혼합물을 여과 기능을 갖는 케이스에 넣고, 정화할 액체를 상기 여과 케이스로 통과시키거나, 상기 여과 케이스를 정화할 물에 넣음으로써 오염물질이 흡착되도록 함을 공통점으로 갖고 있다.
본 발명의 과립의 제조 방법은 본원에서 참고로 인용된 DE-A 10 047 997(PCT/01/10926), DE-A 10 047 996(PCT/01/10513), DE-A 10 129 307(PCT/01/10930) 및 DE-A 10 115 414(PCT/10/10634)를 참조로 하고 있다.
다양한 흡착제들의 혼합물을 예를 들면 다음과 같이 제조할 수 있다. 실시예 1에 기술된 바와 같이, 철 산수산화물의 현탁액을 제조하고, 여기에 다양한 흡착재들을 일정 비율로 첨가하고, 이 현탁액을 여과하고, 잔사를 본질적으로 염이 없는 상태가 되게 세척한다. 이렇게 얻은 여과 케이크는 고체 내지 반고체 페이스트이다. 이어서 이것을 완전히 또는 부분적으로 탈수시킨 후, 원하는 형태 및(또는) 크기로 분쇄할 수 있다. 다른 방법으로는, 페이스트 또는 여과 케이크를, 경우에 따라서는 충분히 고체인 상태로 예비 건조시킨 후, 성형 및 (추가) 건조시켜 특정 형태로 만들 수 있다. 어떤 방법을 사용하여 과립을 제조해야 바람직할지는 과립의 용도에 달려 있으며, 과립의 용도는 당해 분야의 숙련자가 간단한 예비실험을 거쳐 결정할 수 있다. 여과 케이크를 즉시 건조한 것 뿐만 아니라 성형체를 건조한 것도 접촉제 또는 흡착제로서 사용할 수 있다.
미립상 철 산화물 및(또는) 철 산수산화물은 입자크기가 500㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하, 특히 바람직하게는 4 내지 50㎚이고, BET 표면적이 50 내지 500㎡/g, 바람직하게는 80 내지 200㎡/g이다.
한편, 실시예 1 또는 실시예 2에 따라 제조한 물질 또는 그의 혼합물을 추가로 예를 들면 조분쇄 또는 분쇄할 수 있다.
사실상 그 자체가 증명된 과립을 제조하는 또다른 방법은 반습윤 페이스트를 펠렛화하는 것이다. 이 방법에서는 예를 들면 단순 천공판, 압연기 또는 압출기를 사용해서 반고체 페이스트로부터 펠렛 또는 막대를 형성하고, 이것을 바로 건조시키거나, 아니면 구형성기(spheronizer)를 사용해서 구 또는 과립으로 추가 성형한다. 이렇게 얻은, 아직은 습윤성인 비드 또는 과립을 원하는 수분 함량이 되게 건조시킬 수 있다. 과립들이 서로 뭉치지 않게 하려면, 잔류 수분 함량이 50% 미만이 되게 해야 한다. 이러한 구형 과립은 고정층 흡착기에 사용하기에 유리할 수 있는데, 왜냐하면 막대 형태의 조각난 과립 또는 펠렛에 비해 층 성능이 더 우수하기 때문이다.
일반적으로, 이 현탁액의 여과 효율을 높이기 위해서는, 예를 들면 문헌[Solid-Liquid Filtration and Separation Technology, A.Rushton, A.S.Ward, R.G.Holdich, 2nd edition 2000, Wiley-VCH, Weinheim] 및 문헌[Handbuch der Industriellen Fest/Fluessig-Filtration(Handbook of industrial solid/liquid filtration), H.Gasper, D.Oechsle, E.Pongratz, 2nd edition 2000, Wiley-VCH Weinheim]에 기술된 바와 같은 통상적인 여과 효율 개선법을 사용할 수 있다. 따라서 예를 들면 응집제(flocculent)를 현탁액에 첨가할 수 있다.
또한, 철 산수산화물 대신에, 또는 이와 함께 철 탄산염을 사용할 수도 있다.
본 발명의 물질을 바람직하게는 -25 내지 250℃에서, 특히 바람직하게는 60 내지 120℃에서, 공기 및(또는) 진공에서, 및(또는) 건조 캐비넷 및(또는) 벨트건조기에서 건조하거나 분무건조할 수 있다.
본 발명의 물질은 바람직하게는 잔류 수분 함량이 20중량% 미만이다.
이렇게 얻은 흡착 조각 또는 과립은 물, 액체 또는 기체에 존재하는 오염물질에 대한 높은 결합능을 가질 뿐만 아니라, 흐르는 매질로 인해 생긴 기계적 응력 또는 수압에 대해 충분히 높은 안정성을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
특히, 비표면적이 큰 미립상 철 산수산화물 또는 철 산화물이 여러가지 흡착 매질 및 첨가제와 혼합되면서 고화되고 건조되어, 결합제 없이도, 흐르는 물과 접촉시 직면하게 되는 높은 기계적 응력 및 수압에 대해 높은 안정성을 갖고 물에 존재하는 오염물질 및 미량물질에 대한 높은 결합능을 갖는 매우 단단한 덩어리로 변하는 것은 놀라운 일이다.
본 발명에서는 미립상 철 산수산화물, 예를 들면 비표면적이 80㎡보다 큰 철 산수산화물 투명안료를 사용하는 것이 적합하다. 그러나, 이에 상응하는 미립상 철 산화물 안료, 바람직하게는 적철광, 자철광 또는 마그헤마이트를 사용할 수도 있다.
산성 또는 알칼리성 pH 범위에서 미립상 철 산수산화물 황색안료(예를 들면 침철석)를 제조하는 것(산성 또는 알칼리성 시드라고도 함)은 종래 기술에 속하며 많은 특허에 기술되어 있다.
가장 다양한 상태의 철 산수산화물을, 순수한 형태 또는 혼합물 형태로서, 공지된 침전 및 산화 반응을 통해 철(II)염 용액 또는 철(III)염 용액으로부터 제조하고, 이렇게 얻은 철 산수산화물을, 경우에 따라서는 후처리하고 다른 흡착 매질과 혼합한 후에, 염 용액을 여과하여 현탁액으로부터 여과 분리하고 세척하여 실질적으로 염이 없는, 바람직하게는 잔류 전도도가 5mS/㎝ 미만인 상태로 만들고, 이 고체 또는 반고체 여과 케이크를, 경우에 따라서는 기계적 성형한 후 건조하여 고체 상태로 만듬으로써, 통상적으로 폐수 또는 배기기체에 존재하는 오염물질들에 대한 높은 결합능을 갖고 기계적 강도가 높은 물질을 얻을 수 있다.
편의상 250℃ 이하의 온도에서 건조를 수행한다. 이 물질을 진공 건조 또는 동결 건조할 수 있다. 그러나 어떤 경우에서도 건조 온도를, 각 흡착 매질이 그 자체의 흡착능을 잃지 않도록 하는 것으로 선택해야 한다. 이 물질의 입자크기는 임의적이지만, 바람직하게는 0.2 내지 40㎜, 특히 바람직하게는 0.2 내지 20㎜이다. 이를 위해서는 반고체 페이스트형 여과 케이크를 건조하기 전에, 과립화 또는 펠렛화 시스템 또는 압착식 압출기를 이용해, 입자크기가 0.2 내지 20㎜인 성형체로 기계적 성형한 후에, 공기중에서 건조하거나 벨트 건조기 또는 건조 캐비넷에서 건조하고(거나), 건조후 원하는 입자크기로 기계적 분쇄한다.
종래 기술과 비교해 볼 때, 본 발명의 물질, 그의 제조 방법 및 용도는 개선되었다. 미립상 철 산수산화물 및(또는) 철 산화물을 기재로 하는 본 발명의 과립 혼합물은, 흡착컬럼에서 필요로 하는 일정 정화 기준을 충족시키도록 조절된 흡착제들로 이루어졌으므로, 이를 사용하면 각각 상이한 흡착 매질을 갖는 여러개의 흡착컬럼이 필요없기 때문에, 공간을 훨씬 많이 절약할 수 있게 한다. 따라서 그대로 직접 사용할 수 있다.
종래의 철 산수산화물을 (유동성)분말 형태로 사용하는 경우에 요구되었던, 외래 결합제 또는 매우 높은 선형 압축력을 필요로 하는 별도의 과립화 공정이 본 발명에서는 전혀 필요가 없다.
본 발명에 따르면, 미립상 철 산수산화물 또는 철 산화물의 현탁액을 통상적인 분말상 철 산수산화물 또는 철 산화물와 혼합할 수 있다. 각 성분의 양을, 이 분말상 철 산수산화물 또는 철 산화물의 성질 및 본 발명의 물질의 기계적 안정성 및 내마모성을 고려하여 결정하도록 한다. 분말상 안료를 첨가하면 일반적으로 본 발명의 물질의 기계적 강도가 감소할 수 있지만, 미립상 현탁액의 여과는 더 쉬워진다. 당해 분야의 숙련자라면 각 용도에 따르는 최적 혼합비를, 몇가지 예비실험을 거침으로써 결정할 수 있을 것이다.
흡착 매질 혼합물을 추가로 과량의 NaOH에 상응하는 양의 Fe3+, Al3+, Mg2+, Ti4+의 수성염 또는 이들의 혼합물과 함께 혼합하면, Fe(OH)3, Al(OH)3, Mg(OH)2, TiO(OH)2의 충분히 난용성인 침전물, 또는 이들의 숙성물(products of ageing) 또는 2차적인 탈수물(secondary dehydrated product)이 현탁된 철 산화물 입자 및(또는) 철 산수산화물 입자 위에 침전된다. 그 반대로, 예를 들면 NaOH, Ca(OH)2, KOH, CaCO3, Na2CO3, K2CO3, NH4OH와 같은 알칼리를 첨가하여 Fe3+, Al3+, Mg2+, Ti4+의 용액에 현탁된 철 산화물 또는 철 산수산화물 입자 위에 난용성 침전물인 Fe(OH)3, Al(OH)3, Mg(OH)2, TiO(OH)2또는 이들의 숙성물 또는 2차 산물이 침전될 수 있다. 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 산수산화물이 알루미네이트 현탁액(예를 들면 NaAlO2)으로부터 철 산화물 입자 및(또는) 철 산수산화물 입자 위에 침전될 수도 있다.
본 발명의 목적을 위해서는 과립을 현재 사용되는 통상적인 흡착장치, 예를 들면 기타 종류의 오염물질을 제거하기 위한, 활성탄으로 채워진 흡착장치에서 사용할 수 있다. 회분식 시스템, 예를 들면 교반기가 장착된 수조 또는 유사한 용기를 사용할 수 있다. 그러나 연속-유동 흡착기 같은 연속 시스템을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 흡착 과립의 안정성 및 적합한 충진성으로 인해, 흡착제의 마모가최소화된다.
따라서, 본 발명의 과립으로 채워진 장치를 이용하는 수처리 공장 또는 수처리물 또한 이러한 장치를 사용하여 물을 정화하는 공정 및 이러한 장치 자체와 마찬가지로 본 발명의 청구대상이 된다.
본 발명의 물질의 비표면적은 BET에 따라, DIN 66131(1993)에 규정된 원-포인트(one-point) 방법을 사용해서 운반기체 방법(He:N2=90:10)을 통해 결정한다. 측정하기 전, 시료를 140℃에서 1시간 동안 건조 질소 스트림중에서 가열한다.
비소(III) 및 비소(V)의 흡착능을 측정하기 위해서, 5ℓ들이 PE 플라스크에서 비소 농도가 약 2 내지 3㎎/ℓ인 NaAsO2또는 Na2HAsO4수용액 3ℓ로 시료 3g를 일정 기간동안 처리하고, 이 기간동안 플라스크를 회전 롤러에서 교반시킨다. 이 일정 기간(예를 들면 1시간)동안 철 수산화물에 대한 As 이온의 흡착속도는 용액에 남아있는 As3+/5+농도의 변화량으로부터 mg(As3+/5+)/g(FeOOH)·h로서 표현된다.
철 산수산화물에 흡착되거나 용액중에 존재하는 As 함량을 여기 장치로서 유도결합플라스마를 사용해서 DIN 38406-29(1999)에서 정의된 질량분석법(ICP-MS) 또는 EN-ISO 11885(1998)에서 정의된 광학방사분광법(ICP-OES)를 통해 결정한다.
기계적 응력 및 수압에 대한 내마모성을 다음과 같이 평가하였다. 500㎖들이 삼각플라스크에서, 입자크기가 0.1㎜보다 큰 과립 10g과 탈이온수 150㎖를 혼합하고, 이를 랩쉐이커(LabShaker) 진탕기(브라운(Braun)사의 퀴너(Kuehner) 모델)에서 30분동안 250회/min의 속도로 회전시켰다. 이어서 체를 이용해서 입자크기가0.1㎜보다 큰 분획들을 현탁액으로부터 수거하고, 건조하고, 그 중량을 측정하였다. 최종 중량과 최초 중량의 중량비를 마모율(%)로 하였다.
본 발명을 아래의 실시예를 통해 더욱 자세히 기술하려고 한다. 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지 제한하려는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
NaOH 3100㎏을 채우고 차가운 물로 희석하여 31㎥가 되게 하였다(즉, 이 용액은 NaOH 약 100g/ℓ를 함유하게 된다). 이 NaOH 용액의 온도는 24℃였다.
FeSO43800㎏을 물에 용해시켜 용액의 부피가 36㎥가 되게 하고, 이를 13 내지 14℃로 냉각시킨 후, 40분에 걸쳐 상기 NaOH 용액과 교반과 동시에 혼합하였다. 이렇게 얻은 현탁액을 교반함과 동시에 90분에 걸쳐 2500㎥/h의 공기로 산화시켰다.
이어서 FeSO4용액 17.4㎥(100g/ℓ)를 교반함과 동시에 1300㎥/h의 공기에 쐬면서 150ℓ/min의 속도로 첨가하였다.
이 시드 현탁액을 압착식 여과기에서 여과액의 전도도가 1mS/㎝ 미만이 되도록 세척하고, 이렇게 얻은 여과 페이스트를 천공판에 강제로 통과시키고 벨트건조기 상에서 잔류 수분 함량이 20중량% 미만이 되도록 건조하였다. 이렇게 건조한 물질을 입자크기가 2㎜ 미만이 되도록 조분쇄하였다. 입자크기가 0.5㎜ 미만인 미세한 분획을 체로 걸러 제거하였다. 이렇게 얻은 물질은 비표면적이 134㎡/g이고100% α-FeOOH로 이루어져 있었다. 30분후 마모율은 단지 4.0중량%에 불과했다.
최초 농도가 2.7㎎/ℓ(As5+)인 Na2HAsO4수용액에 대한 흡착속도는 0.7㎎ (As5+)/g(FeOOH)·h였다.
실시예 2
실시예 1에 따라 제조한 철 산수산화물 현탁액을 바이엘 아게(Bayer AG)에서 시판되는 레바티트(Lewatit, 등록상표) 이온교환체 10중량%, 활성탄 20중량% 및 활성 알루미늄 산화물 20중량%와 혼합하였다. 이 때 중량%는 100% 건조 과립 총중량을 기준으로 한 것이다. 이 현탁액을 압착식 여과기에서 여과액의 전도도가 1mS/㎝ 미만이 되도록 세척하고, 이 여과 페이스트를 천공판에 강제로 통과시키고 벨트건조기 상에서 잔류 수분 함량이 20중량% 미만이 되도록 건조하였다. 이렇게 건조한 물질을 입자크기가 2㎜ 미만이 되도록 조분쇄하였다. 입자크기가 0.5㎜ 미만인 분획을 체로 걸러 제거하였다. 이렇게 얻은 물질을 바로 흡착조에서 사용하였다.
실시예 3
실시예 1에 따라 제조한 건조 철 산수산화물 과립을 양이온교환체 20중량%, 활성탄 과립(입자크기 0.5 내지 2㎜) 30중량% 및 알루미늄 산화물 과립 20중량%와 혼합하고 강하게 선형 압축하였다. 이 압축물을 입자크기가 0.5 내지 2㎜가 되도록 조분쇄하고, 이렇게 얻은 물질을 바로 정수용 흡착용기에서 사용하였다.
실시예 4
실시예 1 내지 3에 따라 합성한, 입자크기가 전형적으로 0.5 내지 2㎜인 과립상 또는 분말상 흡착제를 접촉조에 혼입시켰다. 여과기의 유속은 공기에 대해 압력차 0.1bar에서 2000㎖/min였다.
본 발명의 흡착제 혼합물은 각각 상이하고도 높은 흡착능을 갖는 흡착제들로 이루어졌기 때문에, 오염된 물 또는 기체로부터 다양한 오염물질들을 보다 잘 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 여러개의 흡착컬럼이 필요없게 되므로 공간을 훨씬 더 많이 절약할 수 있다. 또한 본 발명의 흡착제 혼합물은 외래 결합제를 필요로 하지 않고, 매우 높은 선형 압축력을 필요로 하는 별도의 과립화 공정을 필요로 하지 않으므로, 비용 및 에너지가 절감되는 효과가 있다. 또한 본 발명의 흡착제 혼합물은 흡착기 케이스 내의 기계적 응력 및 수압에 잘 견디기 때문에, 마모로 인해 손실될 위험이 적다.

Claims (16)

  1. 다양한 흡착 매질들의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는, 유기, 무기 또는 생물학적 오염 물질 또는 성분으로 오염된 물을 정화하기 위한 고반응성 시약의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 흡착제 혼합물이
    (a) BET 표면적이 50 내지 500㎡/g, 바람직하게는 80 내지 200㎡/g인 미립상 철 산화물 및(또는) 철 산수산화물(경우에 따라서는 이들로 이루어진 응집물은 입자크기가 상기 범위보다 크고 BET 표면적이 상기 범위보다 작은 철 산화물 안료를 포함할 수 있으며, 이들 성분들에 작용하는 유동 매질의 힘에 대한 충진 강도는 적어도 유동 매질의 부하에 의해 충진재가 바람직하지 않은 수준으로 마모되지는 않도록 충분히 높음);
    (b) 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물, 망간 산화물 및(또는) 티타늄 산화물 또는 산수산화물, Fe(OH)3또는 그의 숙성물 및 2차적인 탈수소화물;
    (c) 활성탄, 석회, 이온교환체, 제올라이트 또는 이와 유사한 실리케이트, 촉매; 및
    (d) 구리 화합물 및(또는) 아연 화합물 및(또는) 은 화합물
    중 1종 이상을 주성분으로서 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 항에 언급된 물질중 1종 이상을 철 산화물 및(또는) 철 산수산화물의 수성 현탁액과 혼합하고, 이 현탁액을 경우에 따라서는 예비 건조시킨 후, 반고체 상태로 기계적 성형하고 (추가) 건조시켜 고체 상태로 만듬을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 항에 언급된 흡착 매질을 분쇄시켜 분말 상태로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 항에 언급된 흡착 매질을 과립 상태로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 항에 언급된 흡착 매질을 압착시켜 하나의 블록으로 만듬을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 항에 언급된 흡착 매질을 가공하여 과립으로 만듬을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물을 추가로 첨가제, 예를 들면 결합제와 혼합함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 첨가제가 점토 분말, 내화점토, 벤토나이트, 틱소트로픽 벤토나이트, 가스 콘크리트 분진, 진주암, 익스펜디드 점토(expanded clay), 사질 석회암 분말, 트래스 분말(trass flour), 석회암 분말, 트래스 석회(trass lime), 표백토, 시멘트, 칼슘 알루미네이트, 나트륨 알루미네이트, 칼슘 설파이드, 유기 설파이드, 칼슘 설파이트, 칼슘 설페이트, 물, 탄소질 흡착제, 예를 들면 노상형로 코크스(hearth furnace coke), 활성탄, 비산재, 물유리, 경화촉진제 및(또는) 경화지연제임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물을 유체가 관통할 수 있는 용기에 넣음을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물을 플라스틱, 천연재료, 세라믹 또는 금속으로 만들어진 여과 용기에 넣음을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물을 카트리지에 넣음을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 흡착제 혼합물을 물을 정화 또는 처리하는데 사용함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 흡착제 혼합물을 기체의 정화에 사용함을 특징으로 하는 방법.
  15. 물에서 중금속, 인 화합물, 안티몬 화합물, 베릴륨 화합물, 셀레늄 화합물, 텔루륨 화합물, 시아노 화합물 및 유기 분자를 제거하기 위한, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따르는 방법으로 얻어질 수 있는 흡착제 혼합물의 용도.
  16. 물에서 비소 화합물을 제거하기 위한, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따르는 방법으로 얻어질 수 있는 흡착제 혼합물의 용도.
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