KR100788118B1 - 과립상 접촉제 및 흡착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 큰 비표면적을 갖도록 개질된 미립상 산화철 및/또는 옥시수산화철로 이루어진 파편 또는 과립, 그의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
산화철, 옥시수산화철, 미립상, 비표면적, 흡착제

Description

과립상 접촉제 및 흡착제{CONTACT AND ADSORBER GRANULATES}
본 발명은 큰 비표면적을 갖도록 개질된(BET 비표면적이 기존의 50㎡/g에서 200㎡/g 초과하도록 변화된) 미립상 또는 나노립상(nanoparticulate) 산화철 및/또는 옥시수산화철의 파편 또는 과립, 이들의 제조방법, 이들을 기계적 안정성이 높은 파편으로 만드는 방법, 및 액체로부터의 이물질 제거 및/또는 기체 정화에 있어서 화학반응을 촉진시키기 위한 접촉제 및/또는 흡착제/반응매로서의 그의 용도에 관한 것이다.
접촉제 과립 및 흡착제 과립(예를 들면 산화철 및/또는 옥시수산화철을 기재로 하는 과립)은 이미 기술된 바가 있다. 이들은 주로 연속공정에서, 통상적으로는 정화될 매질이 흐르는 탑형 또는 컬럼형 장치에 존재하며, 이러한 과립의 외피 또는 내피에서 화학반응 또는 물리반응 또는 흡착작용이 일어나게 된다. 이를 위해서는 분말상 물질을 사용할 수가 없는데, 왜냐하면 분말상 물질은 매질이 흐르는 방향으로 뭉쳐짐으로써 흐름에 대한 저항이 커지고 급기야는 장치를 막히게 하기 때문이다. 장치를 역세척(backwashing)(아래 내용 참조)으로 세척할 경우, 분말이 다량 유출되어 소실되거나, 폐수가 허용할 수 없을 정도로 오염될 수가 있다.
그러나, 흐르는 매질은 과립에 힘을 가하여 과립을 마모시키고/시키거나 격렬하게 교반시킬 수 있다. 과립들이 서로 충돌하면 원치않는 마모가 야기될 수 있 다. 이로써 접촉제 또는 흡착제가 손실되고 정화될 매질이 오염될 수 있다.
산화철- 및 수산화철-함유 흡착제/반응매는 예를 들면 물 또는 기체를 정화할 때 유용하다. 물을 정화하는 경우, 예를 들면 식수, 서비스용수, 공장폐수, 도시하수, 광수, 성수 및 약수, 정원 연못물 및 농업용수로부터, 여기에 용해, 현탁 또는 유화되어 있는 유기 또는 무기 인 화합물, 비소 화합물, 안티몬 화합물, 황 화합물, 셀레늄 화합물, 텔루르 화합물, 베릴륨 화합물, 시아노 화합물 및 중금속 화합물을 제거하는데 있어서, 상기 흡착제를 유체가 수평 또는 수직으로 흐르는 여과기 또는 흡착컬럼에 넣거나, 정화될 물에 첨가하는 방법으로 이용한다. 지하수로부터 상기 오염물질을 제거하고 오염지역(쓰레기 매립지)에서 침출수-형성 물질들을 제거하는데 있어서 소위 반응벽(reactive wall)이라는 것을 사용할 수도 있다.
기체를 정화하는 경우, 배기기체로부터 황화수소, 머캅탄, 시안화수소산, 및 기타 인 화합물, 비소 화합물, 안티몬 화합물, 황 화합물, 셀레늄 화합물, 텔루르 화합물, 시아노 화합물 및 중금속 화합물 같은 원치 않는 성분들을 제거하기 위한 흡착기에서 상기 흡착제를 사용한다. 이 흡착제는 HF, HCl, H2S, SOX, NOX 같은 기체를 흡착할 수도 있다.
폐유 및 기타 오염된 유기 용제로부터도, 인, 비소, 안티몬, 셀레늄, 텔루르 화합물, 시아노 화합물 및 중금속 화합물을 제거할 수 있다.
산화철 및/또는 옥시수산화철을 기재로 하는 접촉제 과립 및 흡착제 과립을, 기체상 또는 액체상에서의 화학반응을 촉진시키는데 사용할 수 있다.
흡착제를 사용해서 수성 시스템에서 미량물질 및 오염물질을 제거하는 여러가지 방법들이 공지되어 있다.
따라서 DE-A 3 120 891에는 입자크기가 1 내지 3㎜인 활성알루미나를 통해 여과를 수행함으로써 물 표면으로부터 주로 인산염을 제거하는 방법이 기술되어 있다.
DE-A 3 800 873에는 다공질 재료, 예를 들면 미립상 내지 중립상 소수성화 쵸크를 기재로 하는, 물로부터 오염물질을 제거하기 위한 흡착제가 기술되어 있다.
DE-A 3 703 169에는 자연수를 처리하기 위한 과립상 여과재를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 흡착제를 제조하려면, 유동층에서 카올린 수성 현탁액에 백운석(dolomite) 분말을 첨가한 것을 과립화한다. 이어서 이 과립을 900 내지 950℃에서 소성한다.
DE-A 40 34 417에는 배기기체 및 폐수를 정화시키기 위한 고-반응성 시약의 제조방법 및 사용법이 기술되어 있다. 상기 문헌에는 다공질이고 표면적이 약 200㎡/g인, Ca(OH)2와 점토, 석분(stone flour), 비산분진(fly dust) 및 비산재(fly ash)의 혼합물이 기술되어 있다.
상기 방법 및 접촉제는 모두, 정화될 매질중의 성분을 선택적으로 흡착할 수 있는 물질, 즉 실제 흡착제가 이들을 과립으로 성형할 수 있게 해 주는 첨가제들을 너무 많이 함유해야 한다는 문제점을 안고 있다. 그 결과, 수 오염물들에 대한 결 합용량이 상당히 저하된다. 더군다나 후처리 또는 추가 가공시에도 문제가 발생할수 있는데, 왜냐하면 결합제 같은 외래 물질들을 우선적으로 다시 제거해야 하기 때문이다.
DE-A 4 214 487에는 물로부터 불순물을 제거하기 위한 방법 및 반응기가 기술되어 있다. 물은 깔대기 형태의 반응기를 수평으로 관통하게 되는데, 이 때 물로부터 불순물을 제거하는데 사용된 흡착제는 플록(floc) 형태의 매우 미세하게 분쇄된 수산화철이다. 이러한 방법의 단점은, 물의 밀도와 플록 형태의 수산화철의 밀도의 차가 작기 때문에, 반응기를 매우 낮은 유속으로만 가동할 수 있고, 흡착제, 아마도 이미 오염물질이 달라붙은 흡착제가 물과 함께 반응기에서 배출될 위험이 있다는 것이다.
JP-A 55 132 633에는 비소를 흡착하기 위한 흡착제로서 알루미늄 생성시 생기는 부산물인 과립상 적니(red mud)가 기술되어 있다. 이것은 Fe2O3, Al2O 3 및 SiO2로 이루어져 있다. 이 문헌에서는 과립의 안정성 및 과립화 공정은 언급되지 않았다. 이 흡착제의 또다른 단점은 생성물 조성의 일관성이 떨어지고, 유용성이 불확실하며 식수를 알루미늄으로 오염시킬 가능성이 있다는 것이다. 알루미늄은 알츠하이머병(Alzheimer's disease)의 진전을 촉진시킬 수 있다는 혐의가 있으므로식수가 알루미늄으로 오염되는 일만큼은 피해야 한다.
DE-A 19 826 186에는 수산화철-함유 흡착제의 제조방법이 기술되어 있다. 수성 중합체 분산액과 수-분산성 수산화철을 혼합한다. 이어서 이 혼합물을 건조 시켜 고체 상태로 만들고, 이것을 원하는 형태 및/또는 크기로 기계적 분쇄하거나, 아니면 혼합물을, 경우에 따라서는 예건시킨 후, 성형하고 나서 최종 건조시켜 고체 상태로 만든다. 그 결과 수산화철이 중합체 내에 견고하게 파묻혀 있고 폐수 또는 배기기체중에 통상적으로 존재하는 오염물질에 대한 결합용량이 높은 물질을 얻게 된다.
이 방법의 단점은 침출 및/또는 마모됨으로써, 정화될 물을 추가로 오염시킬 수 있는 유기 결합제를 사용한다는 점이다. 또한, 이 흡착제 화합물을 비교적 장시간동안 사용할 때 안정한지도 확실하지가 않다. 유기 결합제는 세균 및 기타 미생물에 대한 영양분이 될 수도 있어서, 접촉제와 미생물이 군체(colony)를 형성함으로써 매질이 오염될 위험이 있다.
이론상으로는, 흡착제 제조에 여러가지 종류의 유기 보조제를 사용하는 것이 흡착제의 처리, 재활용 또는 추가 가공에서 불리한데, 왜냐하면 순수 물질을 사용하는 것이 혼합물을 사용할 때보다 문제를 덜 일으키기 때문이다. 따라서, 예를 들면 산화철을 기재로 하는 흡착제를 콘크리트 착색용 안료로서 추가 가공하는데 있어서, 중합체성 결합제는 액체 콘크리트에 안료가 분산되는 것을 방해함으로써 불리하게 작용한다.
DE-A 4 320 003에는 콜로이드상 또는 과립상 수산화철을 사용하여 지하수로부터 비소를 제거하는 방법이 기술되어 있다. 여기서는 미립상 수산화철(III)의 현탁액을 사용하는 경우, 수산화철 현탁액을, 높은 외부 또는 내부 기공률을 갖는 과립 또는 기타 지지체로 채워진 고정층 여과기에 넣을 것을 권유하고 있다. 이 방법 역시, "기재 + 수산화철" 흡착제를 사용하기 때문에 비충진용량(specific loading capacity)이 낮다는 단점을 갖고 있다. 더욱이, 기재와 수산화철은 약하게 결합할 뿐이므로, 이 흡착제로 비소-함유 물을 처리하는 경우, 수산화철 또는 비산철이 배출될 위험이 있다. 상기 문헌에는, 또한 과립상 수산화철을 고정층 반응기용 흡착제로서 사용하는 것에 대해서도 언급이 되어 있다. 이 과립상 수산화철을 제조하려면, -5℃ 미만의 온도에서 산성 철(III) 염 용액을 중화시켜 얻은 수산화철을 동결-컨디셔닝(동결-건조)시킨다. 이 방법은 에너지가 많이 소모되고 폐수를 다량의 염으로 오염시키는 방법이다. 또한 이 방법으로는 기계적 안정성이 낮은 매우 작은 입자를 만들 수 있을 뿐이다. 그 결과, 고정층 반응기에서 이 흡착제를 사용할 경우, 가동중 입자의 기계적 마모로 인해 입자크기 범위가 부분적으로 감소하고, 이로 인해서 미세하게 분산된, 충진 또는 비충진 흡착제 입자들이 반응기로부터 배출될 수가 있다. 이 과립의 또다른 단점은, 과립이 예를 들어 비교적 긴 건조 유휴시간(idle time)으로 인해 탈수될 경우, 비소 화합물에 대한 흡착용량이 현저히 저하된다는 점이다.
US-A-5,948,726에는 (a) 콜로이드상 금속 산화물 또는 메탈로이드 산화물의 가교결합성 결합제와, 이 결합제와 가교결합된 (b) 금속 산화물과 같은 산화물(oxidic) 흡착제와 (c) 산의 혼합물로부터 충분히 많은 양의 물을 탈수시킴으로써 만든 흡착제/결합제 시스템이 개시되어 있다. 이 문헌에 예시된 것을 보면 결합제로서는 콜로이드상 점토 또는 산화알루미늄을 사용하였다.
이 조성물의 단점은, 제조 과정에서 산을 사용하므로(9번째 칼럼 4번째 줄을 참조), 순수한 물질이 아니라 불균질한 물질이라는 점인데, 이러한 점은 흡착제를 제조 및 재생하는 경우 뿐만 아니라 예를 들면 쓰레기 매립지에 폐기하거나 최종 매립하는 경우에도 바람직하지 못하다. 이 문헌에서는 상기 흡착제 물질이 비소를 흡착하는데에도 적합하다고 하지만, 구체적인 예는 제시되어 있지 않다. 비소 흡착용량에 있어서는 산화알루미늄이 산화철보다 훨씬 떨어진다고 알려져 있다.
수처리의 경우, 흔히 병렬 배열된 그룹 단위로 연속 작동되는 흡착기를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 식수로부터 유기 불순물을 제거하려면, 이러한 흡착기를 활성탄으로 채운다. 물 소모량이 최대인 시간에서는, 유속이 설계상 최대치를 넘어서는 정도로 커지는 것을 막기 위해서, 흡착기를 병렬로 작동시킨다. 물 소모량이 보다 적은 시간에서는, 개별 흡착기의 가동을 중단시키는데 이 때, 예를 들면 다음에 보다 자세히 설명되는 바와 같이, 흡착제는 특정 응력에 노출된다.
예를 들면 분말상 산화철을 강한 선형 힘을 사용해 압축함으로써 제조한 과립을 사용하는 것은 이미 언급된 바 있다. 이러한 과립은 액체 콘크리트를 균일하게 착색하는데에도 사용된다. 강한 선형 힘을 사용해 압축하는 것은 에너지 및 비용이 굉장히 많이 드는 일이며, 압축된 물질의 안정성 또한 흡착기에서 장시간 사용하기에는 미흡하다. 따라서, 이러한 물질은 물의 정화시 흡착기, 특히 연속 작동되는 흡착기에서 제한적으로만 사용될 뿐이다. 특히 흡착 시스템을 가동하거나 역세척하는 동안(아래 내용을 참조), 과립이 교반됨으로써 다량 손실될 수가 있다. 역세척수(backwash wastewater)는 과립의 마모로 인해 매우 혼탁하게 된다. 이는 몇가지 이유에서 허용될 수 없는 것이다. 우선, 장시간 사용된 후 불순물이 잔뜩 달라붙어 있어 독물학적으로 해로운 흡착제가 배출된다. 이 폐수 스트림은, 침강되어 배관을 손상시킬 수 있는 마모물질로 오염되어 있다. 마지막으로, 몇가지 이유만 더 들자면, 이로써 오수처리시설이 물리적으로 및 독물학적으로 허용될 수 없을 정도로 오염된다는 것이다.
따라서 본 발명은 충분한 기계적 안정성을 달성하는데 사용되는 유기 결합제 또는 외래 무기 결합제의 도움 없이도 높은 기계적 안정성을 갖고, 액체 및 기체에 존재하는 오염물질에 대한 결합용량이 높은 파편 형태의 철-산소 화합물을 기재로 하는 접촉제 또는 흡착제/반응매, 및 이들을 사용하는 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 접촉제 또는 흡착제/반응매, 그의 제조방법, 그의 용도 및 이것이 채워진 장치가 본 발명을 구성한다.
본 발명의 과립을 제조하려면, 우선 미립상 옥시수산화철 및/또는 산화철의 수성 현탁액을 종래 기술에 따라 제조한다. 이어서 이 현탁액으로부터 물 및 성분을 다음 두 가지 방법중 하나로 제거할 수 있다.
방법 1:
과립/접촉제의 기계적 강도가 그다지 높을 필요가 없는 경우에는, 예를 들면 현탁액을 증발시킴으로써, 우선 물만을 제거한다. 이렇게 얻어진 잔사는 미립상 산화철 및/또는 수산화철 뿐만 아니라 염도 함유한다. 이 잔사를 건조한 후, 물에 재분산시키는데, 이 때는 비교적 작은 전단력을 이용해야 한다. 이어서 이 현탁액을 여과하고 잔사를 실질적으로 염을 함유하지 않은 상태(salt-free)가 되게 세척한다. 이렇게 얻은 여과 케이크는 수분 함량이 일반적으로 10 내지 90중량%인 고 체 내지 반고체 페이스트이다.
이어서 이것을 완전히 또는 부분적으로 탈수시키고, 이 탈수물을 원하는 형태 및/또는 크기로 분쇄할 수 있다. 다른 방법으로는, 페이스트 또는 여과 케이크를, 경우에 따라서는 충분한 고체 상태로 예건시킨 후, 성형하고 (추가) 건조시켜단단한 상태로 만들 수 있다. 어떤 방법을 사용하여 과립을 제조해야 바람직할지는 과립의 용도에 달려 있으며, 당해 분야의 숙련자가 간단한 예비실험을 거쳐 결정할 수 있다. 여과 케이크를 즉시 건조한 것 뿐만 아니라 성형체를 건조한 것도 접촉제 또는 흡착제로서 사용할 수 있다.
방법 2:
과립/접촉제의 기계적 강도에 대한 규정이 보다 엄격한 경우에는, 현탁액을 여과한 후 잔사를 실질적으로 염을 함유하지 않은 상태가 되게 세척한다. 이렇게 얻은 여과 케이크는 고체 내지 반고체 페이스트이다. 이어서 이것을 완전히 또는 부분적으로 탈수시키고, 이 탈수물을 원하는 형태 및/또는 크기로 분쇄할 수 있다. 다른 방법으로는, 페이스트 또는 여과 케이크를, 경우에 따라서는 충분한 고체 상태로 예건시킨 후, 성형하고 (추가) 건조시켜 입자 상태로 만들 수 있다. 어떤 방법을 사용하여 과립을 제조해야 바람직할지는 과립의 용도에 달려 있으며, 당해 분야의 숙련자가 간단한 예비실험을 거쳐 결정할 수 있다. 여과 케이크를 즉시 건조한 것 뿐만 아니라 성형체를 건조한 것도 접촉제 또는 흡착제로서 사용할 수 있다.
방법 1에 따라 제조한 생성물은 기계적으로 덜 안정한 반면, 여과를 보다 쉽고 보다 빠르게 수행할 수 있다. 또한, 이렇게 분리된 미립상 안료를 페인트 및 중합체와 매우 용이하게 혼합할 수 있는데, 왜냐하면 이 경우에는 방법 2에 따르는 미립상 안료를 혼합시킬 때보다 훨씬 약한 전단력을 사용하기 때문이다.
미립상 산화철 및/또는 옥시수산화철은 입자크기가 500㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하, 특히 바람직하게는 4 내지 50㎚이고, BET 표면적이 50 내지 500㎡/g, 바람직하게는 80 내지 200㎡/g이다.
1차입자크기(primary particle size)를 예를 들면 확대배율이 60000:1인 주사전자현미경(scanning electron microscopy)(필립스(Philips)의 XL30 ESEM FEG)으로 측정할 수 있다. 1차입자가 예를 들면 α-FeOOH 상의 경우처럼 침상체(needle)일 경우, 침상체의 너비를 입자 크기로 간주할 수 있다. 나노립상 α-FeOOH의 경우, 침상체의 너비는 100㎚ 이하이지만 대체로 4 내지 50㎚이다. α-FeOOH 1차입자의 길이:너비 비는 통상적으로 5:1 내지 50:1, 전형적으로 5:1 내지 20:1이다. 그러나 도핑(doping) 또는 특수 반응 과정에서, 침상체의 길이:너비 비는 달라질 수 있다. 1차입자가 이성질형(예를 들면 α-Fe2O3, γ-Fe2O3, Fe3O4)인 경우, 입자 직경은 20㎚ 미만일 수 있다.
주사전자현미경으로 관찰해 본 결과, 나노립상 산화철 또는 (산)수산화철과 안료 및/또는 Fe(OH)3을 혼합하면, 이미 그 입자 형태가 공지되어 있는 안료 또는 씨드(seed) 입자가, 나노립상 씨드 입자 또는 무정형 Fe(OH)3 중합체로 인해 서로 달라붙어 있는 것을 알 수 있다.
방법 1과 방법 2를 사용해 제조한 생성물을 추가로 파쇄 또는 분쇄할 수 있 다. 그러나, 생성물이 물과 처음 접촉할 때(예를 들면 새로운 흡착제로 충진된 흡착기에 물을 처음 채울 때)에는 생성물의 크기가 저절로 작아지기 때문에 이러한 과정은 대체로 필요가 없다.
과립을 제조하는 또다른 방법은 반-습윤(semi-moist) 페이스트를 펠렛화하는 것이다. 이 방법에서는 예를 들면 단순 천공판, 압연기 또는 압출기를 사용해서 반고체 페이스트로부터 펠렛 또는 막대를 형성하고, 이것을 바로 건조시키거나, 압출물을 구형성기(spheronizer)를 사용해서 구 또는 과립으로 추가 성형한다. 이렇게 얻은, 여전히 습윤한 비드 또는 과립을 원하는 수분 함량이 되게 추가 건조시킬 수 있다. 과립들이 서로 뭉치지 않게 하려면, 잔류 수분 함량이 50% 미만이 되게 해야 한다. 이러한 구 형태는 고정층 흡착기에 사용하기에 유리할 수 있는데, 왜냐하면 막대 형태의 파쇄 과립 또는 펠렛에 비해 층 성능이 더 우수하기 때문이다.
일반적으로 현탁액의 여과 효율을 높이기 위해서는, 예를 들면 문헌[Solid-Liquid Filtration and Separation Technology, A.Rushton, A.S., Ward R.G., Holdich, 2nd edition 2000, Wiley-VCH, Weinheim] 및 문헌[Handbuch der Industiellen Fest/Fluessig-Filtration(Handbook of industrial solid/liquid filtration), H.Gasper, D.Oechsle, E.Pongratz, 2nd edition 2000, Wiley-VCH Weinheim]에 기술된 바와 같은 통상적인 여과 효율 개선법을 사용할 수 있다. 따라서 예를 들면 응집제(flocculant)를 현탁액에 첨가할 수 있다.
옥시수산화철과 함께, 또는 그 대신에 탄산철을 사용할 수도 있다.
본 발명의 물질을 바람직하게는 -25 내지 250℃에서, 특히 바람직하게는 60 내지 120℃에서, 공기 및/또는 진공 건조하고/하거나, 건조함 및/또는 벨트건조기에서 건조하거나 분무건조할 수 있다.
본 발명의 물질은 바람직하게는 잔류 수분 함량이 20중량% 미만이다.
이렇게 얻은 흡착제 파편 또는 과립은 물, 액체 또는 기체에 존재하는 오염물질에 대한 높은 결합용량을 가질 뿐만 아니라, 흐르는 매질로 인해 생긴 기계적 응력 또는 수압에 대해 충분히 높은 안정성을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
특히, 높은 비표면적을 갖는 미립상 옥시수산화철 또는 산화철이 건조되는 동안에 고화되어, 결합제 없이도, 흐르는 물과 접촉시 직면하게 되는 기계적 응력 및 수압에 대해 높은 안정성을 갖고 물에 존재하는 오염물질 및 미량물질에 대한 높은 결합용량을 갖는 매우 단단한 응집체로 변하는 것은 놀라운 일이다.
본 발명에서는 미립상 옥시수산화철, 예를 들면 평균입자크기가 0.1㎛ 미만이고 비표면적이 80㎡보다 큰 옥시수산화철 투명안료를 사용할 수도 있다. 그러나, 이에 상응하는 미립상 산화철 안료, 바람직하게는 적철광(hematite), 자철광(magnetite) 또는 마그헤마이트(maghemite)를 사용할 수도 있다.
산성 또는 알칼리성 pH 범위에서 황색 미립상 옥시수산화철 안료(예를 들면 침철광(goethite))를 제조하는 방법(소위 산성 또는 알칼리성 씨드라 함)이 종래 기술에 공지되어 있다. 이외 다른 미립상 산화철 또는 옥시수산화철 안료의 제조 방법도 종래 기술에 공지되어 있다. 이러한 안료들은 α,β,γ,δ,δ',ε 상 및/또는 Fe(OH)2를 기본으로 하는 구조, 및 이들의 혼합상 및 이들의 중간상(interphase)을 함유할 수 있다. 황색 미립상 옥시수산화철을 소성시키면 적색 미립상 산화철을 만들 수 있다.
투명 산화철 및 옥시수산화철의 제조 방법은 예를 들면 DE-A 2 603 050(BIOS 1144(29 페이지 내지 33 페이지) 또는 FIAT 814(1 페이지 내지 26 페이지))에 개시되어 있다.
황색 미립상 옥시수산화철 안료를 합성하려면 일반적으로는, 해당 철(II) 염 용액(예를 들면 FeSO4, 순수한 형태의 FeCl2 , 또는 산성 또는 알칼리성 pH 범위의 산세액(pickling solution))으로부터 수산화철(II) 또는 탄산철을 침전시킨 후, 이것을 산화시켜 옥시수산화철(III)을 형성한다(예를 들면 특히 G.북스바움(Buxbaum)의 문헌[Industrial Inorganic Pigments, VCH Weinheim, 2nd edition, 1998, pp.231 ff]을 참조). 2가 철을 산화시켜 3가 철을 형성하는 과정을, 바람직하게는 공기를 사용해서, 유리하게는 기체를 다량 유입시킴으로써 수행한다. H2O2로 산화시키는 방법으로도 미립상 옥시수산화철을 얻을 수 있다. 매우 미세한 입자크기의 황색안료를 얻기 위해서는 침전 온도 및 산화 온도가 가능한 한 낮아야 한다. 바람직하게는 15 내지 45℃이다. 바람직하게는 NaOH를 알칼리 침전제로서 사용한다. 그러나, KOH, Na2CO3, K2CO3, CaO, Ca(OH)2, CaCO 3, NH3, NH4OH, MgO 및/또는 MgCO3 같은 다른 침전제도 사용할 수 있다.
침전 및 산화 조건을 적당하게 선택함으로써, 건조 상태에서 서로 뭉치도록 큰 비표면적을 갖고, 분쇄된 상태에서도 기계적 응력 및 수압에 대한 안정성이 높 은 나노립상 α,β,γ,δ상 및 혼합상 옥시수산화철을 제조할 수 있다.
철(II) 염 용액을 NaOH와 공기로 재빨리 처리함으로써 미립상 옥시수산화철을 합성하는 것이 현실적으로 특히 유리한데, 왜냐하면 이러한 방법을 사용하면 특히 미세하게 분쇄된 (산)수산화철을 만들 수 있어서, 최종적으로 높은 흡착용량 외에도 높은 안정성을 갖는 생성물을 얻을 수 있기 때문이다.
침전 안료가 필요 수준만큼의 미세한 입자크기를 갖게 하려면, US-A 2 558 303 및 US-A 2 558 304에 기술된 바와 같이 황색 α-FeOOH의 침전을 알칼리성 pH 범위에서 침전제로서 알칼리금속의 탄산염을 사용하여 수행하며, 일반적으로는 개질제(예를 들면 SiO2, 아연염, 알루미늄 또는 마그네슘, 하이드록시카복시산, 인산염, 메타인산염)를 첨가한다. 이러한 방법으로 제조한 물질이 US-A 2 558 302에 기술되어 있다. 이러한 씨드 개질제는 본 발명의 흡착제의 후처리, 재활용 또는 기타 용도에 방해가 되지 않는 것이다. 현재의 지식에 따라 수성 매질에서 침전을 수행하는 경우, 알칼리성 환경에서 침전된 분말은 산성 환경에서 침전된 분말보다 덜 치밀하게 뭉친다.
그러나, 무엇보다도 씨드 개질제는 비교적 높은 반응온도에서도 충분히 미세한 입자크기를 달성할 수 있다는 장점을 갖고 있다.
DE-A 4 235 945에는 산성 pH 범위에서 개질제를 사용하지 않고서 침전을 수행함으로써 미립상 산화철을 합성하는 방법이 기술되어 있다.
DE-A 4 434 669에는 산화철 안료를 수산화나트륨 용액으로 후처리함으로써 매우 투명하고 화학적으로 순수한 황색 산화철 안료를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
DE-A 4 434 972에는 비표면적이 100㎡/g보다 크고 높은 내열성을 갖는 α-FeOOH형의 매우 투명한 황색 산화철 안료를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
DE-A 4 434 973에는 산성 pH 범위에서 씨드 침전, 씨드 산화, 씨드 숙성 및 안료 형성 과정을 거쳐 제조한, 매우 투명한 황색 산화철 안료가 기술되어 있다.
황색 투명 산화철 안료를 소성시켜 제조한 적색 투명 산화철 안료가 DE-A 4 434 668 및 DE-A 4 235 946에 개시되어 있다.
가장 다양한 상태의 옥시수산화철을, 순수한 형태 또는 혼합물 형태로서, 공지된 침전 및 산화 반응을 통해 철(II) 염 용액으로부터 제조하고, 이렇게 얻은 옥시수산화철을, 경우에 따라서는 후처리한 후에, 염 용액의 여과에 의해 현탁액으로부터 분리하고 세척하여 실질적으로 염이 없는, 바람직하게는 잔류 전도도가 5mS/㎝ 미만인 상태로 만들고, 이 고체 또는 반고체 여과 케이크를 그대로, 또는 경우에 따라서는 기계적 성형한 후, 건조하여 고체 상태로 만듬으로써, 폐수 또는 배기기체에 통상적으로 존재하는 오염물질들에 대한 높은 결합용량을 갖고 기계적 강도가 높은 물질을 얻을 수 있다.
편의상 250℃ 이하의 온도에서 건조를 수행한다. 이 물질을 진공 건조 또는 동결 건조할 수 있다. 물질의 입자크기는 임의적이지만, 바람직하게는 0.2 내지 40㎜, 특히 바람직하게는 0.2 내지 20㎜이다. 이를 위해서는 반고체 페이스트형 여과 케이크를 건조하기 전에, 과립화 또는 펠렛화 시스템 또는 압착식 압출기를 이용해, 입자크기가 0.2 내지 20㎜인 성형체로 기계적 성형한 후에, 공기중에서 건조하거나 벨트 건조기 또는 건조함에서 건조하고/하거나, 건조후 원하는 입자크기로 기계적 분쇄한다.
종래기술과 비교해 볼 때, 본 발명의 물질, 제조방법 및 용도는 개선되었다. 조립상 옥시수산화철 및/또는 산화철로 된 종래의 과립과는 대조적으로, 미립상 옥시수산화철 및/또는 산화철로 된 본 발명의 과립은 충진률이 훨씬 더 높고, 따라서 기계적 응력 및 수압에 대한 내마모성이 훨씬 더 크다. 이것을 그대로 사용할 수 있다. 여과 케이크 또는 압착식 압출기에서 최초로 얻은 건조한 조질 물질을, 예를 들면 정수용 흡착기에서 사용시, 분쇄 또는 파쇄할 필요조차도 없을 수 있는데, 왜냐하면 이러한 조질 파편은 물과 접촉시 저절로 작아지기 때문이다. 이 경우 입자크기분포가 무작위적일 수 있지만, 흐르는 매질에 의해 흡착기로부터 배출되는 입자의 크기는 더 이상 크지는 않다.
종래의 옥시수산화철을 (유동성)분말 형태로 사용하는 경우에 요구되었던, 외래 결합제 또는 매우 강한 선형 힘을 사용한 압축을 필요로 하는 별도의 과립화 공정이 본 발명에서는 전혀 필요가 없을 수 있다.
본 발명에 따르면, 미립상 옥시수산화철 또는 산화철의 현탁액을 통상적인 분말상 옥시수산화철 또는 산화철과 혼합할 수 있다. 각 성분의 양을, 이 분말상 옥시수산화철 또는 산화철의 성질 및 본 발명의 물질의 기계적 안정성 및 내마모성을 고려하여 결정하도록 한다. 분말상 안료를 첨가하면 일반적으로 본 발명의 물질의 기계적 강도가 감소할 수 있지만, 미립상 현탁액의 여과는 더 쉬워진다. 당 해 분야의 숙련자라면 각 용도에 따르는 최적 혼합비를, 몇가지 예비실험을 거침으로써 결정할 수 있을 것이다.
나노립상 씨드를 과량의 수산화나트륨 용액에서 제조하는 것이 편리하다.
추가로 알칼리성 미립상 씨드의 현탁액을 과량의 NaOH에 상응하는 양의 Fe2(SO4)3와 혼합할 수 있다. 그 결과 현탁액을 보다 용이하게 여과할 수 있게 된다. 이렇게 얻어진 최초 무정형 Fe(OH)3를 숙성시켜 예를 들면 α-FeOOH 상을 얻는다. 이로써 알칼리성 씨드를 제조하기 위해서 과량으로 사용한 수산화나트륨 용액을 완전히 소모하게 된다. 이렇게 얻은 물질은 높은 비표면적을 갖는다. 이 물질은 전술한 옥시수산화철과 마찬가지로, 흡착용량이 높고 기계적 응력에 대한 안정성이 높아서 흡착기용으로 매우 적합하다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 과립을 액체의 정화, 특히 중금속의 제거에 이용할 수 있다. 이러한 용도중 바람직한 것은 물, 특히 식수를 정화하는 것이다. 최근에, 식수로부터 비소를 제거하는데 특별한 관심이 기울여지고 있다. 본 발명의 과립은 이러한 목적에 매우 적합한데, 왜냐하면 본 발명의 과립을 이용해 만든 농축물은 US EPA에 의해 규정된 하한선에 부합될 뿐만 아니라 심지어 하한선에도 못 미치기 때문이다.
이를 위해서는 과립을 현재 사용되는 통상적인 흡착장치, 예를 들면 기타 종류의 오염물질을 제거하기 위한, 활성탄으로 채워진 흡착장치에서 사용할 수 있다. 회분식 시스템, 예를 들면 교반기가 장착된 시스턴(cistern) 또는 유사한 용기를 사용할 수 있다. 그러나 연속-유동 흡착기 같은 연속 시스템을 이용하는 것이 바람직하다.
식수로 사용될, 미처리된 물은 통상적으로 조류 같은 유기 불순물 및 이와 유사한 생물들을 함유하기 때문에, 흡착기의 표면, 특히 과립상 흡착제의 외피는 사용 도중에 일반적으로 끈적끈적한 침착물로 덮여있게 되는데, 이 침착물은 물의 유입을 방해 또는 저지하여 불순물의 흡착을 어렵게 한다. 이러한 이유로, 흡착기를 때때로 물로 역세척하는데, 이를 물 소모량이 적을 때에(앞 내용을 참조) 개별 흡착기의 가동을 중단시키고 수행하는 것이 바람직하다. 이 경우 흡착제가 소용돌이치고, 흡착제 표면에 기계적 응력이 가해지면서, 흡착제 표면의 원치않는 침착물이 제거되고 흐름 방향에 대해 반대 방향으로 배출된다. 역세척수는 통상적으로는 오수처리시설로 공급된다. 이 경우, 본 발명의 흡착제는 특히 효과가 좋은 것으로 판명되었는데, 왜냐하면 본 발명의 흡착제는 강도가 높아서, 흡착제가 다량 손실되거나 폐수로 공급된 역세척수가 배출된 흡착제 입자 또는 중금속으로 많이 오염되지 않게 하면서도, 흡착기를 짧은 시간내에 세척할 수 있기 때문이다.
본 발명의 과립은 외래 결합제를 함유하지 않기 때문에 사용후에 폐기하기가 비교적 간단하다. 따라서 흡착된 비소를, 예를 들면 특수 장치에서, 열적으로 또는 화학적으로 제거하여, 산화철 안료를 순수한 상태로서 얻게 되는데, 이것을 동일한 용도로 이용하기 위해 재활용하거나 아니면 통상적인 안료 도포 장치에 공급할 수 있다. 어떤 용도 및 법규정에서는, 예를 들면 콘크리트 같은 영구 건축 자재를 착색하기 위한 안료로서 사용하는 경우, 미리 흡착기 내용물로부터 중금속을 제거하지 않고 그대로 사용할 수 있는데, 왜냐하면 이렇게 하면 식수로부터 제거된 중금속은 영구히 고정되어(immobilized) 수 순환계로부터 제거되기 때문이다.
따라서, 본 발명의 과립으로 채워진 장치를 이용하는 수처리시설 또는 급수소(waterworks), 이러한 장치를 사용하여 물을 정화하는 공정 및 이러한 장치 자체가 본 발명의 청구대상이 된다.
많은 용도에서, 특히 과립의 기계적 강도가 최고일 것이 요구되지는 않는 용도에서는, 본 발명의 과립을 제조할 때 분말상 안료를 첨가하는 것이 바람직하다.
따라서, 물이 흐르도록 되어 있는 흡착기에서 식수로부터 비소를 제거하는데 사용할 과립을 제조하는데 있어서, 예를 들면 본 발명의 실시예 2에 따르는 씨드 현탁액을 시판되는 통상적인 침철광(독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게의 베이페록스(Bayferrox, 등록상표) 920) 40중량% 이하와 혼합할 수 있다.
본 발명의 물질의 비표면적을 BET에 따라, DIN 66131(1993)에 규정된 원-포인트(one-point) 방법을 사용해서 운반기체(carrier gas) 방법(He:N2=90:10)을 통해 결정할 수 있다. 측정하기 전, 시료를 140℃에서 1시간동안 건조 질소 스트림중에서 가열한다.
비소(III) 및 비소(V)의 흡착능을 측정하기 위해서, 5ℓ들이 PE 플라스크에서 비소 농도가 약 2 내지 3㎎/ℓ인 NaAsO2 또는 Na2HAsO4 수용액 3ℓ로 시료 3g를 일정 기간동안 처리하고, 이 기간동안 플라스크를 회전 롤러에서 교반시킨다. 이 일정 기간(예를 들면 1시간)동안 수산화철에 대한 As 이온의 흡착속도는 mg(As3+/5+)/g(FeOOH)·h(용액에 남아있는 As3+/5+의 변화량으로부터 계산)로서 표현된다.
Sb3+, Sb5+, Hg2+, Pb2+, Cr6+, Cd2+ 이온의 흡착능을 측정하는데에도 동일한 방법을 사용하며, 원하는 농도를 보다 정확하게 달성하기 위해서는, 적당량의 Sb2O3, KSb(OH)6, PbCl2, NaCrO4, CdCl2를 H2O에 용해시키고 그 pH를 7 내지 9로 조절한다.
옥시수산화철에 흡착되거나 용액중에 존재하는 As, Sb, Cd, Cr, Hg 및 Pb 함량을, 여기 장치(excitation unit)로서 유도결합플라스마(inductively coupled plasma)를 사용해서, DIN 38406-29(1999)에서 정의된 질량분석법(ICP-MS) 또는 EN-ISO 11885(1998)에서 정의된 광학방사분광법(optical emission spectroscopy)(ICP-OES)를 통해 결정한다.
기계적 응력 및 수압에 대한 내마모성을 다음과 같이 평가하였다. 500㎖들이 삼각플라스크에서, 입자크기가 0.1㎜보다 큰 과립 10g과 탈이온수 150㎖를 혼합하고, 이를 랩쉐이커(LabShaker) 진탕기(브라운(Braun) 쿠너(Kuehner) 모델)에서 30분동안 250회/min의 속도로 회전시켰다. 이어서 체를 이용해서 입자크기가 0.1㎜보다 큰 분획들을 현탁액으로부터 분리하고, 건조하고, 그 중량을 측정하였다. 최종 중량과 최초 중량의 중량비를 마모율(%)로 하였다.
본 발명을 아래의 실시예를 통해 더욱 자세히 기술하려고 한다. 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
24℃에서 농도가 150g(FeSO4)/ℓ인 황산철 수용액 237ℓ를 채웠다. 이어서 NaOH 수용액(227g/ℓ) 113ℓ를 재빨리 첨가하고, 이 담청색 현탁액을 공기 40ℓ/mole(Fe)·h로 1시간 30분 동안 산화시켰다.
이렇게 얻은 황색 현탁액을 압착식 여과기로 여과하고 고체를 잔류 여과액 전도도가 1mS/㎝가 되게 세척하였다. 이 여과 케이크는 펴바를 수 있고 혼련할 수 있는 페이스트 상태였는데, 이것을 75℃ 순환공기건조함의 시이트 상에서, 잔류 수분 함량이 3중량%가 되도록 건조시켰다. 이어서 이 건조된 물질을 입자크기가 0.5 내지 2㎜가 되게 조분쇄하였다. 이렇게 얻은 딱딱한 파편을 그대로 흡착조에서 사용하였다.
생성물은 100% 매우 짧은 침상 α-FeOOH로 이루어져 있었고, 이 침상체들은 뭉쳐져서 딱딱한 거시적 응집체를 이루고 있었다. 주사전자현미경(예를 들면 확대배율이 60000:1)으로 관찰해 본 결과, 침상체의 너비는 15 내지 35㎚였고, 침상체의 길이는 150 내지 350㎚였다. 침상체들은 치밀하게 뭉쳐져 있었다.
BET 비표면적은 122㎡/g이었다. 최초 농도가 2.3㎎(As3+)/ℓ인 NaAsO2에 대한 흡착속도는 2.14㎎(As3+)/g(FeOOH)·h였고, 최초 농도가 2.7㎎(As5+)/ℓ인 Na2HAsO4에 대한 흡착속도는 2.29㎎(As5+)/g(FeOOH)·h였다.
실시예 2
29℃에서 농도가 150g(FeSO4)/ℓ인 황산철 수용액 800ℓ를 채우고, 이것을 20분 동안 NaOH 수용액(300g/ℓ) 147ℓ과 교반 혼합하였다. 이 회청색 현탁액을, 씨드의 입자크기를 감소시키기 위해, 57% 글리콜산 수용액 형태의 씨드 개질제 2.16㎏과 혼합하고 공기 38ℓ/mole(Fe)·h로 7시간 동안 산화시켰다.
이렇게 얻은 암갈색 현탁액을 압착식 여과기로 여과하고 고체를 잔류 여과액 전도도가 1mS/㎝가 되게 세척하였다. 이 여과 케이크를 70℃ 순환공기건조함에서, 잔류 수분 함량이 5%가 되도록 건조시키고, 이렇게 건조한 매우 딱딱한 흑갈색 물질을 입자크기가 2㎜이하가 되게 롤러 파쇄기로 조분쇄하였다. 입자크기가 0.2㎜ 미만인 미세 분획을 체로 걸러 제거하였다.
이 생성물에 대해 x-선 회절패턴을 분석해 본 결과, 생성물은 100% α-FeOOH로 이루어져 있었다. 주사전자현미경(예를 들면 확대배율이 60000:1)으로 관찰해 본 결과, 침상체의 너비는 15 내지 20㎚였고, 침상체의 길이는 50 내지 80㎚였다. 침상체들은 치밀하게 뭉쳐져 있었다. BET 비표면적은 202㎡/g이었다. 이렇게 얻은 과립을 추가 가공하지 않고 바로 흡착조에 채워넣었다.
이 과립은 흡착조를 관통하는 물에 존재하는 오염물질에 대한 탁월한 흡착성능을 나타내었으며, 특히 흡착조가 역세척됨으로써 과립이 크게 소용돌이치는 동안에도, 높은 내마모성을 나타내었다. 30분 후 마모율은 1%에 불과했다.
흡착능: 최초 농도가 2.4㎎(As3+)/ℓ인 NaAsO2에 대한 흡착속도는 1.0㎎(As3+)/g(FeOOH)·h였고, 최초 농도가 2.8㎎(As5+)/ℓ인 Na2HAsO4 에 대한 흡착속도는 2.07㎎(As5+)/g(FeOOH)·h였다.
실시예 3
실시예 2에 따라 제조한 α-FeOOH 현탁액을 30℃에서 2시간 동안 숙성시킨 후에, NaOH 수용액(300g/ℓ) 1.3ℓ와 교반 혼합함과 동시에 공기 190ℓ로 1시간 동안 재산화시켰다. 이 생성물을 실시예 2에 기술된 바와 같이 처리하였다. BET 비표면적이 130㎡/g인 순수한 α-FeOOH의 미립상 침상체를 얻었다. 주사전자현미경(예를 들면 확대배율이 60000:1)으로 관찰해 본 결과, 침상체의 너비는 15 내지 20㎚였고, 침상체의 길이는 50 내지 90㎚였다. 침상체들은 치밀하게 뭉쳐져 있었다. 이 과립은 기계적 응력 및 수압에 대해 매우 안정하였으며, 마모율은 3.9%에 불과했다.
흡착능: 최초 농도가 2.3㎎(As3+)/ℓ인 NaAsO2에 대한 흡착속도는 1.1㎎(As3+)/g(FeOOH)·h였고, 최초 농도가 2.8㎎(As5+)/ℓ인 Na2HAsO4 에 대한 흡착속도는 1.7㎎(As5+)/g(FeOOH)·h였다.
실시예 4
31℃에서 NaOH 수용액(45g/ℓ) 306ℓ를 채우고, 이것을 교반하면서, FeCl2 수용액(344g/ℓ) 43ℓ와 재빨리 혼합하고, 이어서 공기 60ℓ/mole(Fe)·h로 산화시 켰다. 이렇게 얻은 암황색 현탁액을 실시예 1에 기술된 바와 같이 처리하였다.
이 생성물에 대해 x-선 회절패턴을 분석해 본 결과, 생성물은 100% α-FeOOH로 이루어져 있었다. 주사전자현미경(예를 들면 확대배율이 60000:1)으로 관찰해 본 결과, 침상체의 너비는 15 내지 50㎚였고, 침상체의 길이는 100 내지 200㎚였다. 침상체들은 치밀하게 뭉쳐져 있었다. BET 비표면적은 132㎡/g이었다.
이렇게 얻은 과립을 추가 가공하지 않고 흡착조에 채워넣었다. 이 과립은 물에 존재하는 오염물질에 대한 탁월한 흡착성능을 나타내었으며, 특히 흡착조가 역세척됨으로써 과립이 크게 소용돌이치는 동안에도, 높은 내마모성을 나타내었다. 30분 후 마모율은 12중량%에 불과했다.
흡착능: 최초 농도가 2.4㎎(As3+)/ℓ인 NaAsO2에 대한 흡착속도는 2.11㎎(As3+)/g(FeOOH)·h였고, 최초 농도가 2.7㎎(As5+)/ℓ인 Na2HAsO 4에 대한 흡착속도는 2.03㎎(As5+)/g(FeOOH)·h였다.
실시예 5
24℃에서 NaOH 수용액(114g/ℓ) 124ℓ를 채우고, 이것을 교반하면서, FeSO4 수용액(100g/ℓ) 171ℓ와 재빨리 혼합하고, 이어서 공기 10ℓ/mole(Fe)·h로 산화시켰다. 산화가 완결된 직후, Fe2(SO4)3 수용액(100g/ℓ) 56ℓ를 첨가하고 이 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이렇게 얻은 황갈색 현탁액을 실시예 1에 기술된 바와 같이 처리하였다.
이 생성물에 대해 x-선 회절패턴을 분석해 본 결과, 생성물은 100% α-FeOOH로 이루어져 있었다. 주사전자현미경(예를 들면 확대배율이 60000:1)으로 관찰해 본 결과, 침상체의 너비는 15 내지 35㎚였고, 침상체의 길이는 70 내지 180㎚였다. 침상체들은 치밀하게 뭉쳐져 있었다. BET 비표면적은 131㎡/g이었다. 30분 후 마모율은 7중량%에 불과했다.
흡착능: 최초 농도가 2.3㎎(As3+)/ℓ인 NaAsO2에 대한 흡착속도는 1.7㎎(As3+)/g(FeOOH)·h였고, 최초 농도가 2.7㎎(As5+)/ℓ인 Na2HAsO4 에 대한 흡착속도는 1.2㎎(As5+)/g(FeOOH)·h였다.
실시예 6
FeSO4 7905㎏을 채우고, 이것을 물에 용해시켜 부피가 53.3㎥가 되게 하고, 이 용액을 14℃로 냉각시키고, MgSO4·7H2O 1000㎏과 혼합하였다. 이어서 이것을 14℃에서 NaOH 용액(약 300g/ℓ) 5056㎏으로 희석하고, 공기 4000㎥/h를 사용해 침전률이 99.5%가 넘게 산화시켰다. 이것을 압착식 여과기에서, 잔류 여과액 전도도가 1000μS/㎝ 미만이 되게 세척하고, 이 페이스트를 직경 7㎜의 구멍이 뚫려있는 천공판에 관통시켜 막대 형태로 만들었다. 이 막대를 벨트건조기에서, 잔류 수분 함량이 약 3%가 되게 건조시켰다. 이 생성물의 x-선 회절패턴을 분석해 본 결과, 100% α-FeOOH 형의 매우 짧은 침상체들로 이루어져 있었다. 주사전자현미경(예를 들면 확대배율이 60000:1)으로 관찰해 본 결과, 침상체의 너비는 30 내지 50㎚였 다. 침상체들이 너무 치밀하게 뭉쳐져 있어서, 침상체의 길이는 정확하게 결정할 수가 없었다. BET 비표면적은 145㎡/g이었다. 30분후 마모율은 6%에 불과했다.
흡착능: 최초 농도가 2.5㎎(As3+)/ℓ인 NaAsO2에 대한 흡착속도는 1.8㎎(As3+)/g(FeOOH)·h였고, 최초 농도가 2.9㎎(As5+)/ℓ인 Na2HAsO4 에 대한 흡착속도는 1.5㎎(As5+)/g(FeOOH)·h였다.
실시예 7
NaOH 용액(약 300g/ℓ) 4096㎏을 채우고, 이것을 물에 용해시켜 부피가 40㎥가 되게 하였다. FeSO4 4950㎏을 물로 희석하여 48.5㎥으로 만들고, 이 용액을 15℃로 냉각시키고, 이것을 1시간 동안 상기 NaOH에 첨가하였다. 이어서 이 현탁액을 약 2시간에 걸쳐 공기 1500㎥/h로 산화시켰다. 이 씨드 현탁액 약 2㎥을 압착식 여과기에서, 여과액 전도도가 1000μS/㎝ 미만이 되게 세척하고, 이 여과 케이크를 75℃ 건조함에서 건조시키고, 이 건조된 물질을 입자크기가 1.5㎜ 미만이 되게 조분쇄하였다. 입자크기가 0.5㎜ 미만인 미세 분획을 체로 걸러 제거하였다. 이렇게 얻은 물질은 BET 비표면적이 135㎡/g였고 100% α-FeOOH로 이루어져 있었다. 주사전자현미경(예를 들면 확대배율이 60000:1)으로 관찰해 본 결과, 침상체의 너비는 15 내지 35㎚였고, 침상체의 길이는 50 내지 100㎚였다. 침상체들은 치밀하게 뭉쳐져 있었다.
흡착능: 최초 농도가 2.7㎎(As3+)/ℓ인 NaAsO2에 대한 흡착속도는 1.7㎎(As3+)/g(FeOOH)·h였고, 최초 농도가 2.8㎎(As5+)/ℓ인 Na2HAsO4 에 대한 흡착속도는 1.4㎎(As5+)/g(FeOOH)·h였다.
실시예 8
실온에서, 실시예 7에 따라 제조한 알칼리성 씨드 현탁액 1600g(2.7% FeOOH)을 FeSO4 수용액(100g/ℓ)과 교반 혼합함과 동시에 130ℓ/h의 공기에 쐬어 pH를 8로 조절하였다. 이 씨드 현탁액을 여과 및 세척하고, 여과 케이크를 75℃에서 건조하고 실시예 7에 기술된 바와 같이 입자크기가 0.5 내지 2㎜가 되게 조분쇄하였다. 이렇게 얻은 물질은 BET 비표면적이 163㎡/g이고, x-선 회절패턴을 분석해 본 결과 100% α-FeOOH로 이루어져 있었다. 주사전자현미경(예를 들면 확대배율이 60000:1)으로 관찰해 본 결과, 침상체들은 치밀하게 뭉쳐져 있었다.
흡착능: 최초 농도가 2.7㎎(As3+)/ℓ인 NaAsO2에 대한 흡착속도는 2.0㎎(As3+)/g(FeOOH)·h였고, 최초 농도가 2.7㎎(As5+)/ℓ인 Na2HAsO4 에 대한 흡착속도는 1.9㎎(As5+)/g(FeOOH)·h였고, 최초 농도가 3.0㎎(Sb5+)/ℓ인 KSb(OH)6 에 대한 흡착속도는 2.5㎎(Sb5+)/g(FeOOH)·h였고, 최초 농도가 47㎍(Cr6+)/ℓ인 Na2CrO 4에 대 한 흡착속도는 42㎍(Cr6+)/g(FeOOH)·h였고, 최초 농도가 0.94㎎(Pb2+)/ℓ인 PbCl2 에 대한 흡착속도는 0.46㎎(Pb2+)/g(FeOOH)·h였다.
실시예 9
29℃에서 NaOH 수용액(100g/ℓ) 6.4ℓ를 채우고, 이것을 공기와 황산철(II) 수용액(100g/ℓ) 12.2ℓ와 혼합하여 pH를 9로 조절하였다. 이렇게 얻은 현탁액을 실시예 1에 기술된 바와 같이 처리하였다. 이 물질은 BET 비표면적이 251㎡/g였고, x-선 회절패턴을 분석해 본 결과 100% α-FeOOH로 이루어져 있었다. 주사전자현미경으로 관찰해 본 결과, 짧고 뭉툭한 침상체들이 치밀하게 뭉쳐져 있었다. 마모율은 5%였다.
흡착능: 최초 농도가 2.7㎎(As3+)/ℓ인 NaAsO2에 대한 흡착속도는 1.1㎎(As3+)/g(FeOOH)·h였고, 최초 농도가 2.7㎎(As5+)/ℓ인 Na2HAsO4 에 대한 흡착속도는 1.0㎎(As5+)/g(FeOOH)·h였다.
실시예 10
NaOH 용액(100g/ℓ) 3100㎏을 교반조에 채우고 차가운 물로 희석하여 부피가 31㎥가 되게 하였다. 이 NaOH 용액의 온도는 26℃였다.
FeSO4 3800㎏을 물에 용해시켜 용액의 부피가 38㎥가 되게 하고, 이를 13 내지 14℃로 냉각시킨 후, 40분에 걸쳐 상기 NaOH 용액에 교반 첨가하였다. 이렇게 얻은 현탁액을 교반함과 동시에 75분에 걸쳐 2500㎥/h의 공기로 산화시켰다.
이어서 FeSO4 용액(100g/ℓ) 18.2㎥를 교반함과 동시에 1300㎥/h의 공기에 쐬면서 150ℓ/min의 속도로 첨가하였다.
이 씨드 현탁액을 압착식 여과기에서 여과액의 전도도가 1mS/㎝ 미만이 되도록 세척하고, 이렇게 얻은 여과 페이스트를 천공판에 강제로 통과시키고 벨트건조기 상에서 잔류 수분 함량이 20중량% 미만이 되도록 건조하였다. 이렇게 건조한 물질을 입자크기가 2㎜ 미만이 되도록 조분쇄하였다. 입자크기가 0.5㎜ 미만인 미세 분획을 체로 걸러 제거하였다.
이 생성물의 x-선 회절패턴을 분석해 본 결과, 생성물은 100% α-FeOOH로 이루어져 있었다. 주사전자현미경(예를 들면 확대배율이 60000:1)으로 관찰해 본 결과, 침상체의 너비는 15 내지 35㎚였고, 침상체의 길이는 50 내지 300㎚였다. 이 입자들은 치밀하게 뭉쳐있었다. BET 비표면적은 145㎡/g였다. 30분후 마모율은 단지 5.1중량%에 불과했다.


Claims (16)

  1. 파편 형태의 미립상 산화철 또는 옥시수산화철 또는 이들의 혼합물의 응집체를 포함함을 특징으로 하는 매질이 흐를 수 있는 장치로서, 상기 미립상 산화철 또는 옥시수산화철 또는 이들의 혼합물은 BET 표면적이 50 내지 500㎡/g이고, 상기 응집체는 입자크기가 상기 범위보다 크고 BET 표면적이 상기 범위보다 작은 산화철 안료를 포함할 수 있고, 그 최대 함량은, 흐르는 매질에 의해 흡착제가 바람직하지 않은 수준으로 마모되지는 않도록, 흡착제에 작용되는 흐르는 매질의 힘에 대해 흡착제 강도가 충분히 높게 하는 양 이하임을 특징으로 하는 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 미립상 산화철 또는 옥시수산화철 또는 이들의 혼합물의 BET 표면적이 80 내지 200㎡/g인 것을 특징으로 하는 장치.
  3. 제 1 항에 있어서, 매질이 기체임을 특징으로 하는 장치.
  4. 제 1 항에 있어서, 매질이 액체임을 특징으로 하는 장치.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 매질이 물임을 특징으로 하는 장치.
  6. 제 1 항 또는 제 4 항에 따르는 장치를 포함하는 수처리시설.
  7. 제 6 항에 따르는 수처리시설을 갖춘 급수소(waterworks).
  8. 우선 BET 표면적이 50 내지 500㎡/g인 미립상 산화철 또는 옥시수산화철 또는 이들의 혼합물의 수성 현탁액을 공지된 방법으로 만들고; 현탁액을 증발시킴으로써 우선 현탁액으로부터 물만을 제거하고, 이렇게 얻은 잔사를 물에 재분산시키고, 얻어진 현탁액을 여과하고, 잔사를 염을 함유하지 않은 상태가 되게 세척하고, 잔사로서 얻어진 여과 케이크를 완전히 탈수시킨 후 원하는 형태 및 크기로 분쇄하거나, 또는 잔사로서 얻어진 여과 케이크를 충분히 고체인 상태로 부분적으로 탈수시킨 후 이 페이스트를 성형하고 이어서 추가 건조시켜 파편 형태로 만드는 방법을 사용하여 현탁액으로부터 물 및 그에 용해된 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는, 파편 형태의 미립상 산화철 또는 옥시수산화철 또는 이들의 혼합물의 응집체의 제조방법.
  9. 우선 BET 표면적이 50 내지 500㎡/g인 미립상 산화철 또는 옥시수산화철 또는 이들의 혼합물의 수성 현탁액을 공지된 방법으로 만들고; 현탁액을 여과한 후 잔사를 염 함량이 낮은 상태가 되게 세척하고, 이렇게 얻은 고체 내지 반고체 페이스트 상태인 여과 케이크를 완전히 탈수시킨 후 얻어진 물질을 원하는 형태 및 크기로 분쇄하거나, 또는 여과 케이크를 충분히 고체인 상태로 부분적으로 탈수시킨 후 이 페이스트를 성형하고 이어서 추가 건조시켜 파편 형태로 만드는 방법을 사용하여 현탁액으로부터 물 및 그에 용해된 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는, 파편 형태의 미립상 산화철 또는 옥시수산화철 또는 이들의 혼합물의 응집체의 제조방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 미립상 산화철 또는 옥시수산화철 또는 이들의 혼합물의 BET 표면적이 80 내지 200㎡/g인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기에서 얻어진 파편 형태를 분쇄 또는 조분쇄에 의해 추가 분쇄하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 8 항 또는 제 9 항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 응집체를 사용하여 기체를 정화하는 방법.
  13. 제 8 항 또는 제 9 항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 응집체를 사용하여 액체를 정화하는 방법.
  14. 제 8 항 또는 제 9 항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 응집체를 사용하여 수처리하는 방법.
  15. 제 8 항 또는 제 9 항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 응집체를 사용하여, 물로부터 중금속과 함께, 인, 안티몬, 베릴륨, 셀레늄, 텔루르 및 시아노 화합물을 제거하는 방법.
  16. 제 8 항 또는 제 9 항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 응집체를 사용하여, 물로부터 비소 화합물을 제거하는 방법.
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