KR101016998B1 - 수처리용 흡착 베드 - Google Patents

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찰스 제이. 힉키
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Abstract

함수 철 산화물 및 탄산칼슘 물질을 포함하는 흡착 베드는 금속 오염물질, 특히 비소함유 이온을 제거하는 수처리 용도로서 유용하다.
흡착 베드, 비소 제거

Description

수처리용 흡착 베드{Adsorbent Bed For Water Treatment}
본 발명은 수처리에 유용한 흡착 베드에 관한 것이다.
지하수 오염, 특히 비소에 의한 오염은 전 세계적으로 당면한 문제이다. 물과 다른 수용액으로부터 오염물을 제거하는 많은 방법들이 현재까지 개발되어 왔다. 그러한 일반적인 기술들로서 화학적 응집/침전법, 막 분리법, 흡착법 등이 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,994,792 호에서는 함수 철 산화물(hydrous iron oxides)을 포함하는 흡착 물질을 개시하고 있다. 그러나 다른 흡착 물질과 흡착 베드가 수처리 시에 유용할 수 있다.
본 발명에서 다루는 문제는 수처리 시에 유용한 다른 흡착 베드를 제공하는 것이다.
본 발명은 함수 철 산화물 및 탄산칼슘 물질을 포함하며, 철 함유량이 35 내지 50 wt%이고 칼슘 함유량이 1 내지 10 wt%인 제 1 구획(portion); 및 철 함유량이 0.5 내지 5 wt%이고 칼슘 함유량이 30 내지 40 wt%인 제 2 구획을 가지는 흡착 베드를 제공한다.
예를 들어, 부피 백분율(vol%)처럼 따로 명시하지 않는 한, 백분율은 중량 백분율("wt%")이고 온도는 섭씨(℃)이며, 원소 백분율은 건조 기준이다. "탄산칼슘 물질"은 최소 50%의 탄산칼슘, 다르게는 최소 85%의 탄산칼슘, 다르게는 최소 90%의 탄산칼슘을 함유하는 것들로 일부 구체예에서, 최대 탄산칼슘 함유량은 97%이다. 탄산칼슘을 함유한 물질의 예로는 석회석, 아라고나이트(aragonite), 베이터라이트(vaterite), 대리석, 백운석(dolomite) 및 산호 등이 있다. 이러한 광물들은 다양한 양의 실리카(silica), 진흙, 침니(silt) 및 모래를 함유하고 있으며, 형성방법에 따라 결정형, 쇄설형, 과립형 또는 괴상형일 수 있다. 방해석, 석영, 백운석 또는 중정석(barite) 결정은 암석 내의 작은 공극(cavity)들을 채우고 있을 수 있다. 본 발명의 일부 구체예로, 탄산칼슘 물질은 평균 입자 크기가 10 내지 100 미크론, 다르게는 30 내지 70 미크론인 석회석 가루이다. 일부 구체예에서, 상기 물질은 바람직하게는 100 미크론 내지 10 mm, 다르게는 100 내지 800 미크론, 다르게는 150 내지 500 미크론의 석회석 조각으로 이루어져 있다.
"함수 산화물(hydrous oxide)" 또는 "옥시 수산화물(oxyhydroxide)"이란 용어는 높은 pH에서 물로부터 침전된 철 화합물의 혼합물을 나타낸다. 함수 산화물은 철 산화물 및/또는 철 수산화물일 수 있다. 이들의 구조는 무정형 또는 결정형일 수 있다. 본 발명에 유용한 철 산화물의 예로는 침철석(goethite), 레피도크로사이트(lepidocrocite), 슈워트마나이트(schwertmannite), 아카가네이 트(akaganeite), 페록스하이트(feroxhyte), 페리하이드라이트(ferrihydrite), 적철석(hematite), 자철석(magnetite), 마그헤마이트(maghemite), 우스타이트(wustite), 버날라이트(bernalite) 및 그린 러스트(green rust)의 무정형 또는 결정형 형상 등을 포함한다. 일반적으로, 철의 함수 산화물은 수용성 염기를 첨가하여 수용성 철염의 pH를 3 이상, 바람직하게는 5 내지 7로 증가시킴으로써 형성된다. 본 발명의 일부 구체예에서, 본 발명의 흡착 베드용 흡착제는 탄산칼슘 물질 입자와 철 화합물을 결합시켜, 철 코팅된 입자로 만들어 제조된다. 3 이하의 pH에서 탄산칼슘이 함유된 물질의 입자와 철염, 바람직하게는 염화철(Ⅲ)의 수용액이 함께 담긴 반응기에 염기를 첨가함으로써, 상기 입자를 함수 산화물로 코팅시킬 수 있다. 코팅의 평균 두께는 5 내지 50 미크론이다. 탄산칼슘이 함유된 물질의 코팅 가능한 범위(coverage)는 완전하거나 부분적일 수 있다. 본 발명의 일부 구체예에서 철 코팅된 입자의 표면적은 20 내지 80 m2/g이며, BET 공극측정법에 의해 측정된 공극 크기는 20 내지 50 Å이다. 본 발명의 일부 구체예에서, 과량의 물을 코팅된 입자로부터 배출시키고, 건조시켜 2 내지 30%, 다르게는 2 내지 15%의 수분량을 달성한다. 본 발명의 일부 구체예에서, 탄산칼슘 물질을 제 1철(iron(II))염 용액과 접촉시킨 후, 산화제와 접촉시켜 탄산칼슘 물질 위에 함수 철(III) 산화물의 침전물을 제공한다. 적절한 산화제로는 예를 들어, 과산화수소, 과망간산염(permanganate), 이산화 망간 등이 있다.
바람직하게는, 새로이 제조된 철 코팅 입자의 철 함유량은 건조 기준으로 1 내지 50%이다. 본 발명의 일부 구체예에서, 철 함유량은 최소 2%이며, 다르게는 최소 3%, 다르게는 최소 4%이다. 본 발명의 일부 구체예에서, 철 함유량은 25% 이하이며, 다르게는 15% 이하, 다르게는 10% 이하, 다르게는 8% 이하이다.
본 발명의 일부 구체예에서, 흡착 베드는 철 코팅된 탄산칼슘 물질로 베드를 패킹하고, 상향류의 물로 베드를 팽창시킨 뒤, 정치시킴으로써 생성된다. 베드 팽창은 여러 번 반복될 수 있다. 바람직하게는, 베드는 원래 부피의 1.5 내지 3배, 다르게는 1.5 내지 2.5배까지 팽창된다. 팽창에 의해, 베드 내에는 밀도 구배가 일어나는데, 베드 하부에는 밀한 구획이 위치하고, 그 위에 덜 밀한 구획이 위치하게 된다. 본 발명의 일부 구체예에서, 베드는 베드에 한 물질을 첨가하고, 뒤따라 나머지 물질을 첨가하는 방식으로 제조된다. 이러한 방법에 의하면, 더 밀한 구획이 베드의 하부 또는 상부도 될 수 있다.
본 발명의 일부 구체예에서, 제 1 구획은 베드의 30 내지 95 vol%를 차지하고, 제 2 구획은 베드의 5 내지 70 vol%를 차지한다. 다르게는 제 1 구획은 베드의 30 내지 70 vol%를 차지하고 제 2 구획은 베드의 30 내지 70 vol%를 차지하며, 다르게는 제 1 구획은 베드의 35 내지 65 vol%를 차지하고 제 2 구획은 베드의 35 내지 65 vol%를 차지한다. 본 발명의 일부 구체예에서, 제 1 구획의 입자 크기 범위는 30 내지 200 미크론이고, 제 2 구획의 입자 크기 범위는 125 내지 2000 미크론이다. 다르게는 제 1 구획의 입자 크기 범위는 50 내지 180 미크론이다. 다르게는 제 2 구획의 입자 크기 범위는 50 내지 750 미크론이며, 다르게는 100 내지 450 미크론이다. 일부 구체예에서, 제 1 구획은 최소 38 wt%, 다르게는 최소 40 wt%의 철 함유량; 및 최소 2 wt%, 다르게는 최소 3 wt%, 다르게는 최소 4 wt%의 칼슘 함유량을 가지며 48 wt% 이하, 다르게는 46 wt% 이하의 철 함유량; 및 9 wt% 이하, 다르게는 8 wt% 이하, 다르게는 7 wt% 이하의 칼슘 함유량을 갖는다. 일부 구체예에서, 제 2 구획은 최소 0.8%, 다르게는 최소 1 wt%의 철 함유량; 및 최소 32 wt%, 다르게는 최소 34 wt%의 칼슘 함유량을 가지며 3 wt% 이하의 철 함유량; 및 39 wt% 이하, 다르게는 38 wt% 이하의 칼슘 함유량을 갖는다. 일부 구체예에서, 제 1 구획의 BET 표면적은 150 내지 300 m2/g이고, 제 2 구획의 BET 표면적은 1 내지 10 m2/g이다.
본 발명은 또한 비소가 함유된 물을 본 발명의 흡착 베드와 접촉시켜, 물로부터 비소를 제거하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 물, 수성 액체(water-based liquids)와 같은 수용액 또는 그 밖의 액체들로부터 오염물질을 제거한다. 제거될 수 있는 오염물질로 비소, 질산염, 실리카, 과염소산염, 인산염, 염화물, 불화물, 구리, 우라늄, 망간, 수은, 니켈, 크롬, 셀레늄, 카드뮴, 철, 아연, 코발트, 납, 알루미늄, 바륨, 비스무스, 안티몬, 크롬산염, 시안화물을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 이 방법은 특히 물로부터 비소를 제거하는 데 응용될 수 있다. 물 속에서, 비소는 주로 비산염(arsenate, As(V))과 아비산염(arsenite, As(III))의 두 산화 상태로 존재한다. 낮은 pH의 물 속에서 비산염의 구조는 H3AsO4이고, 아비산염의 구조는 H3AsO3이다. 비산염은 과산화 수소수(oxygenated water, surface water)내에서 가장 널리 존재한다. 일반적으로 물 속의 비소의 농도범위는 ppm(parts per million)내지 낮은 수준의 ppb(parts per billion)이다. 바람직하게는, 제 1 구획은 제 2 구획 위에 위치하며, 베드 내 물의 흐름은 아래로 향한다.
바람직하게는, 베드를 통과하는 분 당 베드 부피(Bed volume, "BV")의 유속은 0.01 내지 15, 다르게는 0.1 내지 6, 다르게는 0.5 내지 4이다.
본 발명은 수처리 시에 유용한 대안적인 흡착 베드를 제공하며, 비소가 함유된 물을 상기 흡착 베드와 접촉시켜, 물로부터 비소를 제거하는 방법을 제공한다.
실시예 1: 석회석 입자를 코팅하기 위한 과정 - 건성 매질
212 내지 710 미크론 크기 범위의 석회석 입자 400 g을 회전 반응기에 넣었다. 탈이온수 400 ml를 반응기에 넣었다. 염화 제 2철 용액(40% w/v) 800 ml를 20분간 점차적으로 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 35분 동안 교반하였다. 3분 내에, 15% w/w의 NaOH 1200 ml를 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. pH를 60분 동안 4 내지 9의 범위로 유지하였다. 유출물이 투명해질 때까지, 25 L의 물로 세척하였다. 최종 pH는 7.2였다. 그 제조분(lot)을 배수한 뒤, 오븐에서 24시간 동안 55℃로 건조하였다. 매질 내 수분 함유량은 10 wt%보다 작았으며 패킹되었다.
그 제조분으로부터 샘플을 취해, 특성분석을 위해 24시간 동안 110℃에서 건조하였다. 측정된 입자 크기는 50 내지 180 미크론 및 212 내지 710 미크론의 이원 입도 분포를 나타내었다. 산 처리된 매질(acid digested medium)에 의한 Fe %는 9 wt%였고, 철은 ICP에 의해 측정되었다. BET 표면적은 45 m2/g으로 기록되었다.
실시예 2: 석회석 입자를 코팅하기 위한 과정 - 습성 매질
212 내지 710 미크론 크기 범위의 석회석 입자 400 g을 회전 반응기에 넣었다. 탈이온수 400 ml를 반응기에 넣었다. 염화 제 2철 용액(40% w/v) 800 ml를 20분간 점차적으로 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 35분 동안 교반하였다. 3분 내에, 15% w/w의 NaOH 1200 ml를 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. pH를 60분 동안 4 내지 9의 범위로 유지하였다. 유출물이 투명해질 때까지, 25 L의 물로 세척하였다. 최종 pH는 7.2였다. 그 제조분을 배수하고, 뷰흐너 깔대기(Buchner funnel)로 건조한 뒤, 패킹하였다. 매질 내 수분 함유량은 20%가 넘었다.
그 제조분으로부터 샘플을 취해, 특성분석을 위해 24시간 동안 110℃에서 건조하였다. 측정된 입자 크기는 50 내지 180 미크론 및 212 내지 710 미크론의 이원 입도 분포를 나타내었다. 산 처리된 매질에 의한 Fe %는 9 wt%였고, 철은 ICP에 의해 측정되었다. BET 표면적은 45 m2/g으로 기록되었다.
실시예 3: 석회석 입자를 코팅하기 위한 과정 - 건성 매질
212 내지 355 미크론 크기 범위의 석회석 입자 400 g을 회전 반응기에 넣었다. 탈이온수 400 ml를 반응기에 넣었다. 염화 제 2철 용액(40% w/v) 800 ml를 20분간 점차적으로 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 35분 동안 교반하였다. 3분 내에, 15% w/w의 NaOH 1200 ml를 첨가하였고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. pH를 60분 동안 4 내지 9의 범위로 유지하였다. 유출물이 투명해질 때까지, 25 L의 물로 세척하였다. 최종 pH는 7.2였다. 그 제조분을 배수한 뒤, 오븐에서 24시간 동안 55℃로 건조하였다. 매질 내 수분 함유량은 10 wt%보다 작았다.
그 제조분으로부터 샘플을 취해, 특성분석을 위해 24시간 동안 110℃에서 건조하였다. 측정된 입자 크기는 50 내지 190 미크론 및 212 내지 355 미크론의 이원 입도 분포를 나타내었다. 산 처리된 매질에 의한 Fe %는 18 wt%였고, 철은 ICP에 의해 측정되었다. BET 표면적은 75 m2/g으로 기록되었다.
실시예 4: 구획되지 않은 베드의 제조 - 건성 매질
실시예 1의 건성 매질 8 ml를 컬럼(내경 10 mm이고 총부피 17 ml)에 넣었다. 상당한 베드의 팽창없이 매질을 적시기 위하여, 17 ml의 컬럼을 펌프를 이용하여 물로 채웠는데, 채우는 물의 방향은 상향이고 유속은 1 ml/min의 저속이었다
실시예 5: 구획되지 않은 베드의 제조 - 습성 매질
실시예 2의 Buchner 건조된 매질 8 ml를 컬럼(내경 10 mm이고 총부피 17 ml)에 넣었다. 상당한 베드의 팽창없이 매질을 적시기 위하여, 17 ml의 컬럼을 펌프를 이용하여 물로 채웠는데, 채우는 물의 방향은 상향이고 유속은 1 ml/min의 저속이었다.
실시예 6: 구획된 베드의 제조 - 건성 매질
실시예 1의 건성 매질 8 ml를 컬럼(내경 10 mm이고 총부피 17 ml)에 넣었다. 매질을 적시기 위하여, 17 ml의 컬럼을 펌프를 이용하여 물로 채웠는데, 채우는 물의 방향은 상향이고 유속은 2 ml/min의 저속이었다. 베드가 16 ml로 팽창되도록 유속을 증가시킨 후, 흐름을 중단하였다. 매질을 침강되도록 하였고, 5분 후, 이 과정을 반복하였다. 이러한 마지막 단계를 7번 수행하였으며, 그 결과 두 개의 층이 얻어졌다. 하층의 vol%는 57%, 상층의 vol%는 43%이었다. ICP 분석 결과, 상층은 철이 43.5%, 칼슘이 6.5%인 반면에 하층은 철이 1%, 칼슘이 37.6%인 것으로 나타났으며 이는 모두 건조 기준으로 측정되었다.
실시예 7: 구획된 베드의 제조 - 건성 매질
실시예 3의 건성 매질 8 ml를 컬럼(내경 10 mm이고 총부피 17 ml)에 넣었다. 매질을 적시기 위하여, 17 ml의 컬럼은 펌프를 이용하여 물로 채웠는데, 채우는 물의 방향은 상향이고 유속은 2 ml/min의 저속이었다. 베드가 16 ml로 팽창되도록 유속을 증가시킨 후 흐름을 중단하였다. 매질을 침강되도록 하였고, 5분 후, 이 과정을 반복하였다. 이러한 마지막 단계를 7번 수행하였으며, 그 결과 두 개의 층이 얻어졌다. 하층의 vol%는 44%, 상층의 vol%는 56%이었다. ICP 분석 결과, 상층은 철이 45.2%, 칼슘이 5.5%인 반면에 하층은 철이 2%, 칼슘이 36.7%인 것으로 나타났으며 이는 모두 건조 기준으로 측정되었다.
실시예 8: 비소에 대한 파과곡선( Breakthrough Curve )
실시예 4-7의 매질 8 ml가 담긴 컬럼을 이후의 비소 제거를 위해 사용하였다. pH 7.6이고, 100 ppb 비소 및 20 ppm 실리카를 함유한 비소 용액을 준비하였다. 이용된 유속은 아래 방향으로 5 ml/min이었다. 샘플은 각기 다른 시간에 채취되었고, 파과 시점에서 컬럼을 통과한 베드 부피(BV)의 수가 결정되었다. 유출액의 비소 농도가 10 ppb(음용수 MCL 표준)에 도달했을 때, 파과가 일어나는 것으로 하였다. 그 결과는 아래와 같다.
실시예 4: 2800 BV
실시예 5: 2850 BV
실시예 6: 7600 BV
실시예 7: 15000 BV
실시예 9: As ( III )과 Fe ( II )의 동시 제거
실시예 6의 매질 8 ml가 담긴 컬럼을 이후의 아비산염과 Fe(II) 제거를 위해 사용하였다. pH 7.6이고 100 ppb 아비산염, 20 ppm 실리카 및 2 ppm Fe(II)를 함유한 아비산염 용액을 준비하였다. 펌프에 의해 조절된 유속은 아래 방향으로 10 ml/min이었다. 21 리터의 용액을 컬럼에 통과시켰고 샘플은 매 리터당 채취되었다. 모든 샘플에 대해 유출물 내 Fe(II)의 농도는 0.2 ppm 미만이었고, As(III)은 10 ppb 미만이었다.
실시예 10: 중금속 제거
실시예 6의 매질 8 ml가 담긴 컬럼을 이후의 중금속(Hg, Pb 및 Cd) 제거에 사용하였다. ICP 기준에 의거하여, pH 4이고 250 ppb Hg, 270 ppb Pb 및 310 ppb Cd를 함유한 용액 10 리터를 준비하였다. 펌프에 의해 조절된 유속은 아래 방향으로 5 ml/min이었다. 10리터의 용액을 컬럼에 통과시켰고 샘플은 매 리터당 채취되었다. 유출물 샘플들 내에서 얻은 농도는 Hg는 0.1 ppb 미만, Pb는 0.2 ppb 미만, Cd는 0.1 ppb 미만이었다.

Claims (10)

  1. 함수 철 산화물(hydrous iron oxide) 및 탄산칼슘 물질을 포함하며, 철 함유량이 35 내지 50 wt%이고 칼슘 함유량이 1 내지 10 wt%인 제 1 구획(portion); 및 철 함유량이 0.5 내지 5 wt%이고 칼슘 함유량이 30 내지 40 wt%인 제 2 구획을 가지는 흡착 베드.
  2. 제 1항에 있어서, 제 1 구획이 베드의 30 내지 95 vol%를 차지하고, 제 2 구획이 베드의 5 내지 70 vol%를 차지하는 것을 특징으로 하는 흡착 베드.
  3. 제 2항에 있어서, 제 1 구획의 BET 표면적이 150 내지 300 m2/g이고, 제 2 구획의 BET 표면적이 1 내지 10 m2/g인 것을 특징으로 하는 흡착 베드.
  4. 제 3항에 있어서, 제 1 구획의 입자 크기 범위가 30 내지 200 미크론이고, 제 2 구획의 입자 크기 범위가 125 내지 2000 미크론인 것을 특징으로 하는 흡착 베드.
  5. 제 4항에 있어서, 제 1 구획이 40 내지 48 wt%의 철 함유량 및 2 내지 9 wt%의 칼슘 함유량을 갖고, 제 2 구획이 1 내지 3 wt%의 철 함유량 및 32 내지 39 wt% 의 칼슘 함유량을 갖는 것을 특징으로 하는 흡착 베드.
  6. 제 5항에 있어서, 제 1 구획이 제 2 구획의 위에 위치하는 것을 특징으로 하는 흡착 베드.
  7. 비소가 함유된 물을 제 1항의 흡착 베드와 접촉시켜, 물로부터 비소를 제거하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 베드의 30 내지 95 vol%를 제 1 구획이 차지하고, 베드의 5 내지 70 vol%를 제 2 구획이 차지하며, 제 1 구획의 BET 표면적이 150 내지 300 m2/g이고, 제 2 구획의 BET 표면적이 1 내지 10 m2/g이며, 제 1 구획의 입자 크기 범위가 50 내지 200 미크론이고, 제 2 구획의 입자 크기 범위가 125 내지 2000 미크론인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 제 1 구획이 베드의 30 내지 70 vol%를 차지하고, 제 2 구획이 베드의 30 내지 70 vol%를 차지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 제 1 구획이 제 2 구획의 위에 위치하고, 물은 아래로 흐르는 것을 특징으로 하는 방법.
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