JPH0824634A - リン吸着剤 - Google Patents

リン吸着剤

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JPH0824634A
JPH0824634A JP18538394A JP18538394A JPH0824634A JP H0824634 A JPH0824634 A JP H0824634A JP 18538394 A JP18538394 A JP 18538394A JP 18538394 A JP18538394 A JP 18538394A JP H0824634 A JPH0824634 A JP H0824634A
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JP
Japan
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phosphorus
adsorbent
goethite
titanium oxide
component
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JP18538394A
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English (en)
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Tokuo Fukita
徳雄 吹田
Mitsuru Watanabe
満 渡辺
Terukazu Moribe
輝和 森部
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Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Original Assignee
Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】ゲーサイト(α−FeOOH)或いはゲーサイ
トと酸化チタンとを有効成分とする吸着剤、或いはこの
吸着剤を中性領域のpH下でリン成分含有液に接触させ
るリン成分の吸着方法であり、リン成分を吸着した吸着
剤をアルカリ性水溶液と接触させて、リン成分を脱離さ
せて、リン成分と吸着剤とを分離し、吸着剤を再生する
と共にリン成分を回収する。 【効果】優れたリン成分の吸着性能を有するため、生活
排水、灌漑排水、産業排水に含まれるリン成分の除去に
有用なものである。特に、pHが中性領域の各種排水中
のリン成分の除去に最適である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はリン吸着剤に関し、さら
に、そのリン吸着剤の製造方法、リン吸着剤の再生方
法、ならびに吸着したリン成分の回収方法に関する。
【0002】
【従来の技術】生活排水、灌漑排水または産業排水に含
まれるリン成分は、湖沼や内湾等の富栄養化現象の原因
物質の一つであり、排水中のリン成分を削減することが
望まれている。排水中のリン成分を除去する方法の一つ
として、γ−オキシ水和鉄を吸着剤として用いる方法が
特開昭61−153192号公報に記載されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】γ−オキシ水和鉄を吸
着剤として用いる前記の方法では、リン成分の吸着性能
が充分満足できるものではなく、その改善が求められて
いる。また、一般にγ−オキシ水和鉄を製造するのは容
易でなく、簡便且つ容易に製造できる吸着剤が求められ
ている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
を解決するために、種々検討した結果、ゲーサイト(α
−FeOOH)はγ−オキシ水和鉄に比し、リン成分の
吸着性能が高く、より簡便に製造できること、ゲーサイ
ト(α−FeOOH)と酸化チタンとを混合するとリン
成分の吸着性能がより一層改善されることなどを見出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、優れた吸
着性能を有するリン吸着剤、その製造方法、リン吸着剤
を用いたリン成分の吸着方法、リン吸着剤の再生方法な
らびに吸着したリン成分の回収方法を提供することにあ
る。
【0005】本発明のリン吸着剤はゲーサイト(α−F
eOOH)を有効成分として含有したものである。本発
明においてゲーサイトとは、一般式α−FeOOHで表
され、第一鉄塩とアルカリとを反応させて得られる沈殿
物を空気や酸素ガスなどで酸化して得られるものであ
る。この酸化法には、沈殿物を含有した液のpHが11
以上のアルカリ性領域で行うアルカリ法と中性領域から
酸性領域の範囲で行う酸性法があり、本発明において
は、いずれの方法で得られるゲーサイトも使用すること
ができるが、酸性法で得られるゲーサイトはリン成分の
吸着性能が高いのでより好ましいものである。
【0006】第一鉄塩としては、普通、硫酸第一鉄、硝
酸第一鉄、塩化第一鉄などが用いられ、また、アルカリ
としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが用いられて
いる。沈殿物を酸化して得られたゲーサイトは、液から
濾別し、必要に応じて洗浄し、乾燥する。このようにし
て得られたゲーサイトは、X線回折により同定すること
ができ、γ−オキシ水和鉄とは結晶型等が異なる物質で
ある。
【0007】本発明においては、このようにして得られ
たゲーサイトをそのまま吸着剤として使用することがで
きるが、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、
ゼオライトなどと混合して使用することもできる。特
に、ゲーサイトに酸化チタンを混合した場合、吸着性能
がより一層改善された吸着剤とすることができる。
【0008】本発明において酸化チタンとは、アナター
ス型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタ
ン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の酸化チ
タン或いは水酸化チタン、含水酸化チタン、酸化チタン
水和物を意味する。酸化チタンの粒子径は、好ましくは
1〜1000nm、より好ましくは5〜500nm、最
も好ましくは5〜300nmである。酸化チタンは種々
の方法で得ることができる。その方法としては、たとえ
ば、硫酸チタニル、塩化チタン、有機チタン化合物な
どのチタン化合物を、必要に応じて核形成用種子の存在
下に加水分解する方法、硫酸チタニル、塩化チタン、
有機チタン化合物などのチタン化合物に、必要に応じて
核形成用種子の存在下に、アルカリを添加し、中和する
方法、塩化チタン、有機チタン化合物などを気相酸化
する方法、前記、、の方法で得た酸化チタンを
焼成したり、水熱処理したりする方法、前記〜の
方法で得た酸化チタンを鉱酸と接触させ、酸化チタンの
表面を改質する方法などが挙げられるが、特にの方法
で得た酸化チタンはリン成分の吸着性能が高いので好ま
しいものである。前記の鉱酸としては、硫酸、塩酸、硝
酸、フッ酸などが用いられる。このような方法で得られ
る酸化チタンを、必要に応じ、液から分別したり、洗浄
したり、乾燥したりして用いることができる。
【0009】本発明の一つの態様は、ゲーサイトと酸化
チタンを混合してリン吸着剤を製造する方法である。こ
の場合、それぞれの粉末、造粒物、或いは成形物を混合
したり、粉末を混合しながら造粒、或いは成形したりし
て、ゲーサイトと酸化チタンとを有効成分とする本発明
のリン吸着剤とすることができる。酸化チタンとして、
水系媒体に高度に分散させた酸化チタンゾルを用い、ゲ
ーサイトをこのゾルと混合して、造粒、或いは成形する
ことにより、酸化チタンゾルの凝集力を利用して強固な
造粒物、或いは成形物とすることができ、しかも優れた
吸着性能を保持した吸着剤とすることができる。混合割
合は、ゲーサイト/酸化チタン(重量比)で表して0.
1/9.9〜9.9/0.1、好ましくは1/9〜9/
1、特に好ましくは6/4〜2/8である。なお、造
粒、或いは成形は、転動造粒、押し出し造粒、流動層型
造粒、圧縮型造粒、噴霧造粒などの方法で、顆粒状、ペ
レット状、フレーク状、錠剤型、球状などの各種の形状
にすることができる。
【0010】本発明のリン吸着剤は、その使用場面の応
じて、粉末、各種の形状の造粒物、或いは成形物として
用いるが、造粒物、或いは成形物を適宜、解砕、粉砕し
て用いることもできる。
【0011】本発明のリン吸着剤は、pHが9.0以下
のリン成分含有液に接触させて、該吸着剤にリン成分を
吸着させる。リン成分としては、オルトリン酸、メタリ
ン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸、
トリポリリン酸、次リン酸、亜リン酸、次亜リン酸また
はそれらの塩などの無機リン化合物、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリエチル、リン酸水素ジブチル、グリセロ
リン酸ナトリウム等の有機態リンなどが挙げられる。リ
ン成分含有液のpHが9.0より大きいと、リン成分の
吸着性能が低下するため好ましくなく、この場合、リン
成分含有液のpHを9.0以下になるように調節してか
ら吸着処理を行うのがよい。本発明の吸着剤は、実際の
排水のpHである中性領域でのリン成分の吸着に最適で
ある。リン吸着剤をリン成分含有液に接触させる手段と
しては、回分式、固定床方式、流動床方式、移動床方式
などの通常の方式を採用することができる。
【0012】次に、吸着したリン成分を脱離してリン吸
着剤を再生するには、アルカリ性水溶液を該リン吸着剤
に接触させ、次いで、脱離したリン成分と分離すること
により行うことができる。この処理によりリン吸着剤の
吸着性能が復活する。アルカリ性水溶液としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、水酸化アンモニウムなどの水溶液を用いるこ
とができる。リン成分を脱離する際の系のpHは10.
0以上、好ましくは11.0以上、より好ましくは1
2.0以上である。リン吸着剤とアルカリ性水溶液を接
触させるには、回分式、固定床方式、流動床方式、移動
床方式などの通常の方式を採用することができる。
【0013】また、吸着したリン成分を脱離して得られ
たリン成分をリン吸着剤と分離して、回収することがで
きる。回収されたリン成分を濃縮したり、或いはカルシ
ウムイオンなどと反応させて難溶性のリン化合物とした
りして再利用することができる。
【0014】
【実施例】
実施例1 空気吹き込む管と攪拌機を備えた反応器に1.25モル
/l(Feとして70g/l)の硫酸第一鉄水溶液2リ
ットルを入れ、46℃の温度に加熱し、この温度を維持
しながら攪拌下、5モル/lの水酸化ナトリウム水溶液
を0.21当量加えた。pHは6.8であった。この中
へ空気を吹き込み、酸化してゲーサイト(α−FeOO
H)の核晶を得た。引き続き46℃の温度に保持し、空
気を吹き込み、5モル/lの水酸化ナトリウム水溶液を
徐々に加えてpHを4に保持しながら該核晶が2倍(重
量基準)に成長するまで反応を続け、次いで濾過し、洗
浄し、110℃の温度で一昼夜乾燥してゲーサイトを得
た。このゲーサイトを粉砕して本発明のリン吸着剤(試
料A)を得た。
【0015】実施例2 硫酸チタニルを加水分解して得られた酸性の酸化チタン
ゾル(石原産業製、CS−N)に水酸化ナトリウム水溶
液を加えてpHを7に調整した。この後、濾過し、洗浄
し、得られた酸化チタンの湿ケーキを水に高度に分散し
て酸化チタンゾルを得た。この酸化チタンゾル1リット
ルに前記試料Aの水分散液(固形分100g/l)25
0mlを添加し、攪拌した後、濾過し、洗浄して混合湿
ケーキを得た。この湿ケーキを押し出し造粒機に入れ、
直径5mm、長さ4mmのペレットとした後、110℃
の温度で一昼夜乾燥して本発明のリン吸着剤(試料B)
を得た。この試料Bは、ゲーサイトと酸化チタンの割合
がα−FeOOH:TiO2 として2:8(重量基準)
であった。
【0016】実施例3 実施例2において、試料Aの水分散液を667ml添加
したこと以外は実施例2と同様に処理して本発明のリン
吸着剤(試料C)を得た。この試料Cは、ゲーサイトと
酸化チタンの割合がα−FeOOH:TiO2 として
4:6(重量基準)であった。
【0017】実施例4 実施例2において、試料Aの水分散液を1.5リットル
添加したこと以外は実施例2と同様に処理して本発明の
リン吸着剤(試料D)を得た。この試料Dは、ゲーサイ
トと酸化チタンの割合がα−FeOOH:TiO2 とし
て6:4(重量基準)であった。
【0018】実施例1で得られた試料Aのリン成分吸着
実験を次のようにして行った。リン成分としてリン酸二
水素ナトリウム(NaH2 PO4 )を用いた。このリン
酸二水素ナトリウムの濃度が50mg/l、10mg/
l、5mg/lの水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添
加して、pHを7.0に調節した。これらのリン酸二水
素ナトリウム水溶液100mlに試料0.1gを添加
し、次いで、20℃の温度で2時間攪拌した後、上澄み
液を10ml採取して、その中に含まれる残留リン酸イ
オン濃度を測定した。この残留リン酸イオン濃度から試
料に吸着したリン酸イオン量を算出した。その結果を図
1に示す。この図1から明らかなように、本発明のリン
吸着剤は、リン吸着容量が大きく、残留リン酸イオン濃
度(液相濃度)の変化が少ないことが分かる。なお、5
mg/lのリン酸二水素ナトリウム水溶液に試料Aを添
加した実験では、リン酸二水素ナトリウムの殆どが試料
Aに吸着され、上澄み液中に含まれる残留リン酸イオン
は微量であったために測定できなかった。リン酸イオン
濃度はイオンクロマトグラフィー(DIONEX社製、
DX−100)で測定した。
【0019】次に、実施例2、3、4で得たペレット状
の試料B、C、Dのリン成分吸着実験を次のようにして
行った。50mg/lのリン酸二水素ナトリウム水溶液
1リットルに、各試料1gを加え、次いで4時間放置し
た後、上澄み液を10ml採取して、その中に含まれる
残留リン酸イオン濃度を測定し、各試料に吸着したリン
酸イオン量を算出した。その結果を表1に示す。また、
各試料の強度を次のようにして測定した。すなわち、水
100mlが入った容器に各試料10gを入れ、ペイン
トシェーカーで5分間振とうさせた後、400メッシュ
の篩に通して篩上の残分(振とうによって破壊されなか
ったもの)の重量を測定した。その結果を表1に示し
た。残分の量が多い程ペレットの強度が強いことを示
す。この表1から明らかなように、本発明のリン吸着剤
はリン吸着容量が大きく、しかもペレットの強度が十分
に強いことが分かる。
【0020】
【表1】
【0021】実施例1で得られた試料Aのリン成分の脱
離実験を次のようにして行った。すなわち、50mg/
lのリン酸二水素ナトリウム水溶液(pH7.0)10
0ml中に試料0.3gを添加し、2時間放置してリン
成分を飽和吸着させた。次いで、それぞれに水酸化ナト
リウム水溶液または塩酸水溶液を添加して、系のpHを
変化させ、各pHでの水溶液中のリン酸イオン濃度を測
定してリンの脱着率を算出した。その結果を図2に示
す。なお、リン酸イオン濃度は、前記のイオンクロマト
グラフィーで測定した。図2から明らかなように、本発
明のリン吸着剤は、リン成分含有液のpHが9.0以下
でリン成分を吸着すること、アルカリ水溶液の添加で系
のpHを10.0以上にすることによってリン成分の脱
着が容易であることが分かる。このことから、アルカリ
性水溶液と接触させて、吸着したリン成分を脱離する
と、リン吸着剤の再生及び吸着したリン成分の回収が可
能である。
【0022】
【発明の効果】本発明は、ゲーサイト(α−FeOO
H)或いはゲーサイトと酸化チタンとを有効成分として
含有してなるリン吸着剤であって、優れたリン成分の吸
着性能を有するため、生活排水、灌漑排水、産業排水に
含まれるリン成分の除去に有用なものである。本発明
の、ゲーサイト(α−FeOOH)或いはゲーサイトと
酸化チタンとを有効成分として含有してなるリン吸着剤
を用いたリン成分の吸着方法は、リン成分を効率よく除
去することができる方法であり、特に、本発明のリン吸
着剤は、実際の排水のpHである中性領域の排水中のリ
ン成分の除去に最適なものである。また、本発明は、リ
ン成分を吸着したリン吸着剤の再生方法であって、簡便
且つ容易にリン吸着剤の再生することができると共に、
吸着したリン成分を吸着剤と分離し、リン成分を簡便且
つ容易に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
図1は、実施例1の試料に吸着したリン成分の吸着量と
液相中のリン成分の濃度との関係を示すグラフである。
図2は、実施例1の試料に吸着したリン成分の脱着率を
示すグラフである。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ゲーサイト(α−FeOOH)を有効成分
    として含有してなるリン吸着剤。
  2. 【請求項2】ゲーサイト(α−FeOOH)と酸化チタ
    ンとを有効成分として含有してなるリン吸着剤。
  3. 【請求項3】結着剤として酸化チタンゾルを用いて、ゲ
    ーサイト(α−FeOOH)を造粒することを特徴とす
    るリン吸着剤の製造方法。
  4. 【請求項4】pHが9.0以下のリン成分含有液に請求
    項1または2に記載のリン吸着剤を接触させることを特
    徴とするリン成分の吸着方法。
  5. 【請求項5】請求項1または2に記載のリン吸着剤にリ
    ン成分を吸着させた後、アルカリ性水溶液で該リン吸着
    剤からリン成分を脱離し、次いで、脱離したリン成分と
    分離することを特徴とするリン吸着剤の再生方法。
  6. 【請求項6】請求項1または2に記載のリン吸着剤にリ
    ン成分を吸着させた後、アルカリ性水溶液でリン吸着剤
    からリン成分を脱離し、次いで、該リン吸着剤と分離す
    ることを特徴とするリン成分の回収方法。
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