CN108421530B - 一种超低灰分半焦及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超低灰分半焦及其制备方法，包括原料半焦颗粒的粉碎、半焦颗粒的浮选脱灰、浮选脱灰半焦的化学脱灰，具体步骤是：先对原料半焦颗粒进行粉碎得到半焦颗粒，对半焦颗粒用浮选脱灰法进行脱灰，得到浮选脱灰半焦，然后对浮选脱灰半焦用氢氟酸脱灰，再用盐酸进行脱灰，抽滤得到滤饼，对滤饼水洗、干燥，即可得到超低灰分半焦。本发明制备的超低灰分半焦灰分含量最低可达到0.20%，与半焦相比，具有更大的比表面积和更强的吸附性能。
Description
技术领域
本发明属于煤化工技术领域，具体涉及一种超低灰分半焦及其制备方法。
背景技术
半焦是煤在较低的温度下（600℃～700℃）热解的产物，其主要成分是碳，可以作为优质碳源使用，主要用于民用燃料和发电。然而由于半焦灰分较高，只能用作燃料或者用来发电，附加值比较低，用途受限。近年来，国内外对利用半焦制备活性半焦进行了诸多研究。活性半焦用途广泛、生产工艺简单、具有良好的经济价值，为半焦的高附加值利用开发了一个新的方向。
然而，半焦颗粒中含有较高灰分，其灰分的主要成分为无机矿物质，无机矿物质对于活性半焦的性能影响极大，进而限制了活性半焦在灰分含量要求严格的领域的应用。比如，医药、食品等领域，对于活性半焦的灰分的含量要求较高；因为，医药、食品与人们的健康息息相关，如果活性半焦灰分含量较高，则活性半焦吸附性能就较差，对污染物颗粒的吸附处理就不彻底，造成医药、食品卫生的降低；反之，如果活性半焦灰分含量越低，其吸附性能就越好，对污染物颗粒的吸附能力就越强，这对于医药、食品领域的卫生就能给予更高的保障；当然，灰分越低，活性半焦也可以利用强吸附性对医药、食品进行干燥保存。再比如利用高灰分活性半焦对日本清酒脱色除味，灰分中的无机矿物质能够在一定温度下，让乙醇发生催化反应，形成乙醛和CO2，使酒的品质降低；另外，灰分中溶解出来的铁若超过0.025%，铁就可能会与酒中的环状氨基酸反应生成赤褐色的有色物质；不仅没脱色而且使酒的颜色加深。
还有在活性半焦制备过程中，半焦颗粒造孔过程会受到灰分中的无机矿物质的影响，不利于孔的发育。Wigmans T发现：无机矿物质对孔的生长影响很大，它促使孔径变大，增加了中大孔数量，造成活性半焦整体比表面积变小，最终导致活性半焦整体吸附能力降低。
近年来，吸附型血液解毒装置的研究,在国际上正广泛开展,并已正式应用于临床，高吸附性的活性半焦在其中得到很好的应用；而灰分含量最低半焦将作为制备高吸附性活性半焦的最佳原料，这对于未来研究急救解毒装置、吸附型人工肾脏、人工肝脏的主要部件等方面有很大的帮助。
而只要制备出超低灰分含量的半焦，再将其活化，就可制备出超低灰分含量的活性半焦，因此，半焦灰分含量的降低对于制备活性半焦以及活性半焦在医药、食品等领域的广泛应用是至关重要的。
现有申请号为：201410421871.0，名称为“一种半焦的化学脱灰方法”的申请文件中，对半焦先通过NaOH脱灰，再用单一酸盐酸中和，此方法中NaOH的反应条件要求严格，特别是反应温度需要在300～450℃下进行；而且对氢氧化钠的使用量非常多，半焦颗粒与氢氧化钠按比例1:(1～3)进行反应，这样会带来成本的提高；同时，制备过程中产生的废液较多，且没有合理的处理，造成资源的浪费，也对环境带来污染。
申请号为201610063655.2，名称为：一种超纯活性半焦的制备方法，此申请文件中，制备出来的半焦灰分含量不大于4%；它是对活化后的半焦先进行NaOH脱灰处理，然后再经盐酸脱灰处理，制备出的半焦灰分含量较低，达到超纯半焦的标准，也能对污水处理起到一定的作用；但是，这种纯度的半焦应用面还是较窄，具有局限性，不能够在医疗、食品等领域得到更大范围的应用，特别是在吸附型血液解毒装置的研究方面，局限性体现的更为明显；而且，对于制备过程中的中间产物并没有采取相应的回收再利用措施，造成资源的浪费，也不利于环境保护。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种超低灰分半焦及其制备方法，该种方法具有脱灰率高、反应条件要求较低，中间产物回收再利用率高、对环境污染小的优点，所制备的超低灰分半焦灰分含量极低，吸附性能好，应用面更广。
本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
一种超低灰分半焦的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，原料半焦颗粒的粉碎：将原料半焦颗粒粉碎至直径不大于0.5mm的半焦颗粒；
步骤二，半焦颗粒的浮选脱灰：将步骤一得到的半焦颗粒用浮选脱灰法进行脱灰处理，得到浮选脱灰半焦；
步骤三，半焦的化学脱灰：将步骤二得到的浮选脱灰半焦用化学脱灰法进行脱灰处理，得到超低灰分半焦；
步骤三中的化学脱灰法的具体过程为：
步骤1，将浮选脱灰法处理得到的浮选脱灰半焦先在温度为40℃～60℃、浓度为0.5mol/L～6mol/L氢氟酸溶液中，浸泡1.5～3h，然后抽滤，水洗，得到半焦A；
步骤2，将步骤1中得到的半焦A，在浓度为5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡、过滤、水洗至滤液呈中性，抽滤得到滤饼，对滤饼进行干燥；
步骤3，将步骤2得到的滤饼，先在温度为40℃～60℃、浓度为4mol/L～10mol/L的盐酸溶液中，浸泡1～4h，然后抽滤，水洗，得到半焦B；
步骤4，将步骤3得到的半焦B在浓度为5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡、水洗至滤液呈中性，抽滤得到滤饼，对滤饼进行干燥，得到超低灰分半焦。
优选地，所述步骤二中浮选脱灰法的具体过程为：
步骤（1），将所述步骤一得到的半焦颗粒用水稀释，得到第一浆液；
步骤（2），在所述第一浆液中加入表面活性剂，得到第二浆液；
步骤（3），在所述第二浆液中加入捕收剂，得到第三浆液；
步骤（4），在所述第三浆液中加入起泡剂，得到上层为布满半焦的气泡和下层为杂质的第四浆液；
步骤（5），对所述第四浆液的布满半焦的气泡和杂质进行分离，将分离出的半焦再进行脱水、干燥，得到浮选脱灰半焦。
优选地，所述表面活性剂为曲拉通X-100；所述捕收剂为0#柴油；所述起泡剂为仲辛醇。
优选地，所述浮选脱灰法是在浮选机转速1800r/min、充气量0.21m3/h的条件下进行的。
优选地，所述步骤2中在氢氧化钠溶液中浸泡的时间为20min；
优选地，所述步骤4中在氢氧化钠溶液中浸泡的时间为30min；
优选地，在所述步骤1抽滤得到的滤液中加入NaF粉末，然后在360℃温度下加热，回收氟化氢。
优选地，在所述步骤3抽滤得到的滤液中加入盐，对滤液进行蒸馏，回收氯化氢。
本发明还包括上述任一种方法制得的超低灰分半焦，所述超低灰分半焦灰分含量最低达到0.20%。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明通过选取最优的制备条件对半焦进行脱灰处理，首先通过浮选脱灰法对半焦颗粒进行粗脱灰，然后利用氢氟酸极强的腐蚀性和渗透性，对灰分中盐酸难以彻底去除的高岭石、石英、方解石等矿物质进行彻底去除，然后再利用盐酸对氢氟酸脱灰过程中产生的氟化钙、氟化铁等进行溶解，同时，盐酸还将氢氟酸未去除的方解石中的碳酸盐以及大部分硫酸盐溶解掉。这样制备出的半焦灰分含量更低，半焦纯度更高，对进一步制备活性半焦、以及活性半焦更好的应用提供了技术基础，特别是在食品存储、吸附型血液解毒等医疗研究中的应用。
2、本发明在制备超低灰分半焦的过程中，氢氟酸和盐酸脱灰反应温度在40℃～60℃之间，反应条件要求低；又因为半焦先经浮选脱灰去除掉了一部分灰分，再经氢氟酸和盐酸脱灰的过程中，会节省一部分酸的用量。
3、本发明所制备的超低灰分半焦，经过浮选脱灰及复合强酸的深度脱灰处理，其半焦颗粒内的灰分几乎能够彻底的去除，使得半焦颗粒内部孔隙增多，比表面积增大，孔径变小，进一步增强了半焦颗粒的吸附性能。
4、本发明步骤1抽滤后得到的滤液中，加入了NaF粉末，NaF与滤液中的氟化氢发生化学吸附反应，具体为：NaF+HF→NaHF2，然后通过给滤液加热，发生脱附反应，具体为：NaHF2→NaF+HF，进而回收氟化氢气体和NaF，而且，氟化氢气体和NaF可再次循环使用，使得资源能够得到合理有效的利用；避免环境的污染。
同样，在本发明步骤3抽滤后得到的滤液中，加入盐，通过对滤液进行蒸馏，可将氯化氢气体进行回收，进而再次利用。
附图说明
图1是本发明超低灰分半焦的制备工艺流程图；
图2是本发明经氢氟酸处理后半焦颗粒灰分含量变化曲线；
图3是本发明经盐酸处理后半焦颗粒灰分含量变化曲线；
图4是本发明实施例4制备的超低灰分半焦颗粒与半焦颗粒的XRD图；
图5是本发明实施例4制备的超低灰分半焦颗粒与半焦颗粒N2吸脱附等温曲线；
图6是本发明实施例4制备的超低灰分半焦颗粒与半焦颗粒孔径分布图；
图7是本发明实施例4制备的超低灰分半焦颗粒与半焦的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
一种超低灰分半焦的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，原料半焦颗粒的粉碎：将原料半焦颗粒粉碎至直径不大于0.5mm的半焦颗粒；具体过程为：采用四分法缩分试样，先采用颚式破碎机适度破碎，然后用球磨机进行粉碎，最后将粉碎后的半焦用0.5mm、0.25mm、0.125mm、0.074mm的筛子依次进行筛分，对不能透过0.5mm筛子的半焦颗粒进一步破碎，直到确保所有试样都能通过筛子；
步骤二，半焦颗粒的浮选脱灰：将步骤一得到的半焦颗粒用浮选脱灰法进行脱灰处理，得到浮选脱灰半焦；
上述步骤二浮选脱灰法是在浮选机转速1800r/min、充气量0.21m3/h的条件下进行的，具体过程为：
步骤（1），将步骤一得到的半焦颗粒用水稀释，得到第一浆液，第一浆液浓度为60g/L；
步骤（2），在第一浆液中加入表面活性剂曲拉通X-100，得到第二浆液；
步骤（3），在第二浆液中加入捕收剂0#柴油，得到第三浆液；
步骤（4），在第三浆液中加入起泡剂仲辛醇，得到上层为布满半焦的气泡和下层为杂质的第四浆液；
步骤（5），对第四浆液的布满半焦的气泡和杂质进行分离，将分离出的半焦再进行脱水、干燥，得到浮选脱灰半焦。
步骤三，将步骤二得到的浮选脱灰半焦用化学脱灰法进行脱灰处理，得到灰分含量低于1%的超低灰分半焦；
步骤三中的化学脱灰法的具体过程为：
步骤1，将浮选脱灰法处理得到的浮选脱灰半焦先在温度为40℃、浓度为0.5mol/L氢氟酸溶液中，浸泡3h，抽滤，水洗，得到半焦A；
步骤2，将步骤1中得到的半焦A，在浓度为5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡20min、过滤、水洗至滤液呈中性，抽滤得到滤饼，对滤饼进行干燥；
步骤3，将步骤2得到的滤饼，先在温度为40℃、浓度为4mol/L的盐酸溶液中，浸泡4h，抽滤，水洗，得到半焦B；
步骤4，将步骤3得到的半焦B在浓度为5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡30min、水洗至滤液呈中性，抽滤得到滤饼，对滤饼进行干燥，得到的半焦灰分含量为2.15%。
在上述步骤1抽滤后得到的滤液中加入NaF粉末，然后在360℃温度下对滤液加热2h，可将滤液中的氟化氢气体热解出来；将热解出的氟化氢回收起来再利用。
具体反应方式为：NaF+HF→NaHF2
NaHF2→NaF+HF
以上反应具体过程为:NaF首先和滤液中的氢氟酸发生化学吸附反应生成NaHF2，然后在360℃的高温作用下，NaHF2会热解为NaF粉末和氟化氢气体。
在上述步骤3抽滤后得到的滤液中加入盐，然后对滤液进行蒸馏，得到氯化氢气体，将其回收。
实施例2：
一种超低灰分半焦的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，原料半焦颗粒的粉碎：将原料半焦颗粒粉碎至直径不大于0.5mm的半焦颗粒；具体过程为：采用四分法缩分试样，先采用颚式破碎机适度破碎，然后用球磨机进行粉碎，最后将粉碎后的半焦用0.5mm、0.25mm、0.125mm、0.074mm的筛子依次进行筛分，对不能透过0.5mm筛子的半焦进一步破碎，直到确保所有试样都能通过筛子；
步骤二，半焦颗粒的浮选脱灰：将步骤一得到的半焦颗粒用浮选脱灰法进行脱灰处理，得到浮选脱灰半焦；
上述步骤二浮选脱灰法是在浮选机转速1800r/min、充气量0.21m3/h的条件下进行的，具体过程为：
步骤（1），将步骤一得到的半焦颗粒用水稀释，得到第一浆液，第一浆液浓度为60g/L；
步骤（2），在第一浆液中加入表面活性剂曲拉通X-100，得到第二浆液；
步骤（3），在第二浆液中加入捕收剂0#柴油，得到第三浆液；
步骤（4），在第三浆液中加入起泡剂仲辛醇，得到上层为布满半焦的气泡和下层为杂质的第四浆液；
步骤（5），对第四浆液的布满半焦的气泡和杂质进行分离，将分离出的半焦再进行脱水、干燥，得到浮选脱灰半焦。
步骤三，将步骤二得到的浮选脱灰半焦用化学脱灰法进行脱灰处理，得到超低灰分半焦；
步骤三中的化学脱灰法的具体过程为：
步骤1，将浮选脱灰法处理得到的浮选脱灰半焦先在温度为60℃、浓度为6mol/L氢氟酸溶液中，浸泡1.5h，抽滤，水洗，得到半焦A；
步骤2，将步骤1中得到的半焦A，在浓度为5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡20min、过滤、水洗至滤液呈中性，抽滤得到滤饼，对滤饼进行干燥；
步骤3，将步骤2得到的滤饼，先在温度为60℃、浓度为10mol/L的盐酸溶液中，浸泡1h，抽滤，水洗，得到半焦B；
步骤4，将步骤3得到的半焦B在浓度为5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡30min、水洗至滤液呈中性，抽滤得到滤饼，对滤饼进行干燥，得到的半焦灰分含量为0.17%。
在上述步骤1抽滤后得到的滤液中加入NaF粉末，然后在360℃温度下对滤液加热2h，可将滤液中的氟化氢气体热解出来；将热解出的氟化氢回收起来再利用。
具体反应方式为：NaF+HF→NaHF2
NaHF2→NaF+HF
以上反应具体过程为: NaF首先和滤液中的氢氟酸发生化学吸附反应生成NaHF2，然后在360℃的高温作用下，NaHF2会热解为NaF粉末和氟化氢气体。
在上述步骤3抽滤后得到的滤液中加入盐，然后对滤液进行蒸馏，得到氯化氢气体，将其回收。
实施例3：
一种超低灰分半焦的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，原料半焦颗粒的粉碎：将原料半焦颗粒粉碎至直径不大于0.5mm的半焦颗粒；具体过程为：采用四分法缩分试样，先采用颚式破碎机适度破碎，然后用球磨机进行粉碎，最后将粉碎后的半焦用0.5mm、0.25mm、0.125mm、0.074mm的筛子依次进行筛分，对不能透过0.5mm筛子的半焦进一步破碎，直到确保所有试样都能通过筛子；
步骤二，半焦颗粒的浮选脱灰：将步骤一得到的半焦颗粒用浮选脱灰法进行脱灰处理，得到浮选脱灰半焦；
上述步骤二浮选脱灰法是在浮选机转速1800r/min、充气量0.21m3/h的条件下进行的，具体过程为：
步骤（1），将步骤一得到的半焦颗粒用水稀释，得到第一浆液，第一浆液浓度为60g/L；
步骤（2），在第一浆液中加入表面活性剂曲拉通X-100，得到第二浆液；
步骤（3），在第二浆液中加入捕收剂0#柴油，得到第三浆液；
步骤（4），在第三浆液中加入起泡剂仲辛醇，得到上层为布满半焦的气泡和下层为杂质的第四浆液；
步骤（5），对第四浆液的布满半焦的气泡和杂质进行分离，将分离出的半焦再进行脱水、干燥，得到浮选脱灰半焦。
步骤三，将步骤二得到的浮选脱灰半焦用化学脱灰法进行脱灰处理，得到超低灰分半焦；
步骤三中的化学脱灰法的具体过程为：
步骤1，将浮选脱灰法处理得到的浮选脱灰半焦先在温度为45℃、浓度为4mol/L氢氟酸溶液中，浸泡3h，抽滤，水洗，得到半焦颗粒A；
步骤2，将步骤1中得到的半焦A，在浓度为5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡20min、过滤、水洗至滤液呈中性，抽滤得到滤饼，对滤饼进行干燥；
步骤3，将步骤2得到的滤饼，先在温度为40℃、浓度为4mol/L的盐酸溶液中，浸泡4h，抽滤，水洗，得到半焦B；
步骤4，将步骤3得到的半焦B在浓度为5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡30min、水洗至滤液呈中性，抽滤得到滤饼，对滤饼进行干燥，得到的半焦灰分含量为1.04%。
在上述步骤1抽滤后得到的滤液中加入NaF粉末，然后在360℃温度下对滤液加热2h，可将滤液中的氟化氢气体热解出来；将热解出的氟化氢回收起来再利用。
具体反应方式为：NaF+HF→NaHF2
NaHF2→NaF+HF
以上反应具体过程为: NaF首先和滤液中的氢氟酸发生化学吸附反应生成NaHF2，然后在360℃的高温作用下，NaHF2会热解为NaF粉末和氟化氢气体。
在上述步骤3抽滤后得到的滤液中加入盐，然后对滤液进行蒸馏，得到氯化氢气体，将其回收。
实施例4：
一种超低灰分半焦的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，原料半焦颗粒的粉碎：将原料半焦颗粒粉碎至直径不大于0.5mm的半焦颗粒；具体过程为：采用四分法缩分试样，先采用颚式破碎机适度破碎，然后用球磨机进行粉碎，最后将粉碎后的半焦颗粒用0.5mm、0.25mm、0.125mm、0.074mm的筛子依次进行筛分，对不能透过0.5mm筛子的半焦颗粒进一步破碎，直到确保所有试样都能通过筛子；
步骤二，半焦颗粒的浮选脱灰：将步骤一得到的半焦颗粒用浮选脱灰法进行脱灰处理，得到浮选脱灰半焦；
上述步骤二浮选脱灰法是在浮选机转速1800r/min、充气量0.21m3/h的条件下进行的，具体过程为：
步骤（1），将步骤一得到的半焦颗粒用水稀释，得到第一浆液，第一浆液浓度为60g/L；
步骤（2），在第一浆液中加入表面活性剂曲拉通X-100，得到第二浆液；
步骤（3），在第二浆液中加入捕收剂0#柴油，得到第三浆液；
步骤（4），在第三浆液中加入起泡剂仲辛醇，得到上层为布满半焦颗粒的气泡和下层为杂质的第四浆液；
步骤（5），对第四浆液的布满半焦颗粒的气泡和杂质进行分离，将分离出的半焦颗粒再进行脱水、干燥，得到浮选脱灰半焦。
步骤三，将步骤二得到的浮选脱灰半焦用化学脱灰法进行脱灰处理，得到超低灰分半焦；
步骤三中的化学脱灰法的具体过程为：
步骤1，将浮选脱灰法处理得到的浮选脱灰半焦先在温度为50℃、浓度为4mol/L氢氟酸溶液中，浸泡2h，抽滤，水洗，得到半焦颗粒A；
步骤2，将步骤1中得到的半焦颗粒A，在浓度为5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡20min、过滤、水洗至滤液呈中性，抽滤得到滤饼，对滤饼进行干燥；
步骤3，将步骤2得到的滤饼，先在温度为50℃、浓度为8mol/L的盐酸溶液中，浸泡2小时，抽滤，水洗，得到半焦颗粒B；
步骤4，将步骤3得到的半焦颗粒B在浓度为5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡30min、水洗至滤液呈中性，抽滤得到滤饼，对滤饼进行干燥，得到的半焦颗粒灰分含量为0.23%。
在上述步骤1抽滤后得到的滤液中加入NaF粉末，然后在360℃温度下对滤液加热2h，可将滤液中的氟化氢气体热解出来；将热解出的氟化氢回收起来再利用。
具体反应方式为：NaF+HF→NaHF2
NaHF2→NaF+HF
以上反应具体过程为: NaF首先和滤液中的氢氟酸发生化学吸附反应生成NaHF2，然后在360℃的高温作用下，NaHF2会热解为NaF粉末和氟化氢气体。
在上述步骤3抽滤后得到的滤液中加入盐，然后对滤液进行蒸馏，得到氯化氢气体，将其回收。
实施例5：
一种超低灰分半焦颗粒的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，原料半焦颗粒的粉碎：将原料半焦粉碎至直径不大于0.5mm的半焦颗粒；具体过程为：采用四分法缩分试样，先采用颚式破碎机适度破碎，然后用球磨机进行粉碎，最后将粉碎后的半焦用0.5mm、0.25mm、0.125mm、0.074mm的筛子依次进行筛分，对不能透过0.5mm筛子的半焦进一步破碎，直到确保所有试样都能通过筛子；
步骤二，半焦颗粒的浮选脱灰：将步骤一得到的半焦颗粒用浮选脱灰法进行脱灰处理，得到浮选脱灰半焦；
上述步骤二浮选脱灰法是在浮选机转速1800r/min、充气量0.21m3/h的条件下进行的，具体过程为：
步骤（1），将步骤一得到的半焦颗粒用水稀释，得到第一浆液，第一浆液浓度为60g/L；
步骤（2），在第一浆液中加入表面活性剂曲拉通X-100，得到第二浆液；
步骤（3），在第二浆液中加入捕收剂0#柴油，得到第三浆液；
步骤（4），在第三浆液中加入起泡剂仲辛醇，得到上层为布满半焦的气泡和下层为杂质的第四浆液；
步骤（5），对第四浆液的布满半焦的气泡和杂质进行分离，将分离出的半焦再进行脱水、干燥，得到浮选脱灰半焦。
步骤三，将步骤二得到的浮选脱灰半焦用化学脱灰法进行脱灰处理，得到超低灰分半焦；
步骤三中的化学脱灰法的具体过程为：
步骤1，将浮选脱灰法处理得到的浮选脱灰半焦先在温度为55℃、浓度为4mol/L氢氟酸溶液中，浸泡2h，抽滤，水洗，得到半焦A；
步骤2，将步骤1中得到的半焦A，在浓度为5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡20min、过滤、水洗至滤液呈中性，抽滤得到滤饼，对滤饼进行干燥；
步骤3，将步骤2得到的滤饼，先在温度为55℃、浓度为6mol/L的盐酸溶液中，浸泡4小时，抽滤，水洗，得到半焦B；
步骤4，将步骤3得到的半焦B在浓度为5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡30min、水洗至滤液呈中性，抽滤得到滤饼，对滤饼进行干燥，得到的半焦灰分含量为0.52%。
在上述步骤1抽滤后得到的滤液中加入NaF粉末，然后在360℃温度下对滤液加热2h，可将滤液中的氟化氢气体热解出来；将热解出的氟化氢回收起来再利用。
具体反应方式为：NaF+HF→NaHF2
NaHF2→NaF+HF
以上反应具体过程为: NaF首先和滤液中的氢氟酸发生化学吸附反应生成NaHF2，然后在360℃的高温作用下，NaHF2会热解为NaF粉末和氟化氢气体。
在上述步骤3抽滤后得到的滤液中加入盐，然后对滤液进行蒸馏，得到氯化氢气体，将其回收。
实施例6：
一种超低灰分半焦的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，原料半焦颗粒的粉碎：将原料半焦颗粒粉碎至直径不大于0.5mm的半焦颗粒；具体过程为：采用四分法缩分试样，先采用颚式破碎机适度破碎，然后用球磨机进行粉碎，最后将粉碎后的半焦用0.5mm、0.25mm、0.125mm、0.074mm的筛子依次进行筛分，对不能透过0.5mm筛子的半焦颗粒进一步破碎，直到确保所有试样都能通过筛子；
步骤二，半焦颗粒的浮选脱灰：将步骤一得到的半焦颗粒用浮选脱灰法进行脱灰处理，得到浮选脱灰半焦；
上述步骤二浮选脱灰法是在浮选机转速1800r/min、充气量0.21m3/h的条件下进行的，具体过程为：
步骤（1），将步骤一得到的半焦颗粒用水稀释，得到第一浆液，第一浆液浓度为60g/L；
步骤（2），在第一浆液中加入表面活性剂曲拉通X-100，得到第二浆液；
步骤（3），在第二浆液中加入捕收剂0#柴油，得到第三浆液；
步骤（4），在第三浆液中加入起泡剂仲辛醇，得到上层为布满半焦的气泡和下层为杂质的第四浆液；
步骤（5），对第四浆液的布满半焦的气泡和杂质进行分离，将分离出的半焦再进行脱水、干燥，得到浮选脱灰半焦。
步骤三，将步骤二得到的浮选脱灰半焦用化学脱灰法进行脱灰处理，得到超低灰分半焦；
步骤三中的化学脱灰法的具体过程为：
步骤1，将浮选脱灰法处理得到的浮选脱灰半焦先在温度为60℃、浓度为4mol/L氢氟酸溶液中，浸泡2h，抽滤，水洗，得到半焦A；
步骤2，将步骤1中得到的半焦A，在浓度为5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡20min、过滤、水洗至滤液呈中性，抽滤得到滤饼，对滤饼进行干燥；
步骤3，将步骤2得到的滤饼，先在温度为60℃、浓度为10mol/L的盐酸溶液中，浸泡2小时，抽滤，水洗，得到半焦B；
步骤4，将步骤3得到的半焦B在浓度为5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡30min、水洗至滤液呈中性，抽滤得到滤饼，对滤饼进行干燥，得到的半焦灰分含量为0.18%。
在上述步骤1抽滤后得到的滤液中加入NaF粉末，然后在360℃温度下对滤液加热2h，可将滤液中的氟化氢气体热解出来；将热解出的氟化氢回收起来再利用。
具体反应方式为：NaF+HF→NaHF2
NaHF2→NaF+HF
以上反应具体过程为: NaF首先和滤液中的氢氟酸发生化学吸附反应生成NaHF2，然后在360℃的高温作用下，NaHF2会热解为NaF粉末和氟化氢气体。
在上述步骤3抽滤后得到的滤液中加入盐，然后对滤液进行蒸馏，得到氯化氢气体，将其回收。
以下是对本发明的超低灰分半焦所作的一些检测和分析：
氢氟酸浓度和盐酸浓度变化对半焦灰分含量有较大的影响，本发明通过对两种酸浓度的优选以及合理的添加步骤，可以制备出灰分含量超低的半焦。下面对化学脱灰法中的氢氟酸和盐酸的选用机理进行说明：
图2为经氢氟酸处理后半焦颗粒灰分含量变化曲线，图3为盐酸处理后半焦颗粒灰分含量变化曲线。
浮选脱灰后的半焦颗粒经不同浓度氢氟酸处理后，由图2可知，不同浓度氢氟酸对半焦颗粒的灰分影响较大，随着氢氟酸浓度增大，半焦颗粒灰分不断下降，经6mol/L氢氟酸处理后半焦颗粒灰分降低最多，灰分达到1.52%；在氢氟酸浓度达到4mol/L之前，灰分脱除速率较大，当氢氟酸浓度进一步增大时，灰分虽然继续降低但降低速率趋缓；考虑到氢氟酸浓度对于环境的影响，选择4mol/L的氢氟酸溶液进行脱灰实验；经4mol/L氢氟酸处理后的半焦颗粒，其灰分为1.61%，仍比较高。
现对浓度为4 mol/L氢氟酸处理过的半焦颗粒继续用不同浓度盐酸继续处理，由图3可知，盐酸继续处理后，随盐酸浓度增大，灰分持续降低；当盐酸浓度增大至8mol/L，半焦颗粒灰分含量降至0.23%以下，制备出超低灰分半焦。
不同浓度氢氟酸对半焦颗粒脱灰处理后，具体灰分含量见表1：
表1 不同浓度氢氟酸及其所对应的半焦颗粒灰分含量
经浓度为4mol/L氢氟酸脱灰后的半焦，再分别用以下浓度的盐酸进行脱灰处理，灰分含量见下表2：
表2 不同浓度盐酸及其所对应的半焦颗粒灰分含量
由表2可知，制备出的超低灰分半焦灰分含量最低为0.20%。
图4为半焦颗粒与超低灰分半焦XRD图。
由图4可知，半焦颗粒和超低灰分半焦XRD图中都具有趋近于石墨晶体的(002)和(100)晶面的衍射特征峰。通过对衍射峰分析发现，半焦颗粒中主要无机矿物质为石英及方解石，经氢氟酸处理可以去除石英和方解石中的二氧化硅及硅酸盐等矿物质成分，经盐酸处理可以去除方解石中碳酸盐等矿物质成分，所以依次选用合理浓度的氢氟酸和合理浓度的盐酸分别对半焦脱灰，脱灰效果是显著的。最优可将灰分降低到0.20%以下，制得超低灰分半焦。
具体的反应机理是：由于氢氟酸具有极强的腐蚀与渗透性，易与二氧化硅及硅酸盐反应生成气态四氟化硅，而灰分中主要是高岭石、石英、方解石等矿物质，这些矿物质的成分有二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等；氢氟酸可与矿物质中的二氧化硅、硅酸盐等反应生成硅氟酸，再经分解为气态的四氟化硅。但氢氟酸与某些矿物反应的产物，如氟化钙、氟化铁等不溶于水。但这些物质可溶于盐酸；并且盐酸属于强酸，能够使碳酸盐以及大部分硫酸盐溶解，因而可以将半焦颗粒中矿物质中的等碳酸盐及经氢氟酸浸渍产生的氟化物除去。
这里对实施例4制备的超低灰分半焦的结构和吸附性能进行检测和分析。
图5为半焦颗粒及超低灰分半焦N2吸脱附等温曲线。
由图5可知，两者N2吸脱附等温曲线形状区别较大，超低灰分半焦N2吸附量比半焦颗粒大。
按照BDDT(Brunauer Deming Deming Teller)吸附等温线分类方法，半焦颗粒N2吸脱附等温曲线属于Ⅰ型等温线，其特点是低压区吸附量大，随着相对压力(P/Po)的增大，吸附增量不大，形成一接近于水平线的平台，脱附曲线与吸附曲线没有重合，半焦颗粒中存在中大孔发生毛细凝聚现象，使脱吸附等温曲线没有闭合。超低灰分半焦N2吸脱附等温曲线属于IV型等温线。其特点是，低压区吸附量迅速上升，曲线上凸。等温线拐点通常出现于单层吸附附近，随相对压力的继续增加，多层吸附逐步形成，但曲线后一段再次凸起，且中间段可能出现吸附回滞环。
图6为半焦颗粒及超低灰分半焦孔径分布情况：
由图6可知，半焦颗粒具有中孔及少量微孔；超低灰分半焦的微孔及中孔孔容增量比半焦颗粒高，并且超低灰分半焦的孔径分布比半焦颗粒更为集中。
表3 半焦颗粒及超低灰分半焦孔结构分析及吸附性能实验结果
由表3中可知半焦颗粒比表面积为120.86m2/g，总孔容0.07cm3/g，微孔孔容0.04cm3/g，中孔容0.03cm3/g，平均孔径2.61nm，其孔隙有一定发育，比表面积较小。反映半焦颗粒吸附性能的指标，亚甲基蓝值16mg/g、碘值201mg/g，均比较小。说明半焦颗粒吸附能力不强。经过脱灰处理后，超低灰分半焦的比表面积为363.45m2/g，总孔容0.24cm3/g，微孔孔容0.13cm3/g，中孔容0.10cm3/g，平均孔径2.32nm，超低灰分半焦的比表面积有较为明显的提高，增加了3倍。总孔容、微孔容以及中孔容都有显著增加，平均孔径减小。因为经过深度脱灰处理，半焦颗粒内的灰分与酸反应脱除，半焦颗粒内部孔隙增多，比表面积增大，孔径变小。
图7为半焦颗粒和超低灰分半焦红外光谱图。
由图7可知，对比半焦颗粒及超低灰分半焦红外光谱可看到超低灰分半焦红外吸收峰增强，特别是3400cm-1处以及在1800-1300cm-1波数范围吸收峰明显增强，3400cm-1是反映羧基，酚羟基中－OH伸缩振动峰，1800-1300cm-1波数范围吸收峰反映C=O伸缩振动特征峰，C=O和C=C共扼叠加吸收峰；O-H弯曲振动特征峰，可归属为由酯类、酸酐、羧酸、内酯、酯类及醌类等官能团中的C=O振动形成的特征峰，可推断经过浮选及复合酸体系脱灰，超低灰分半焦表面含氧官能团增多，含氧官能团增多，其吸附性能提高。
通过实施例4制备的超低灰分半焦结构和吸附性能的分析可知，超低灰分半焦吸附性能明显提高，再加上制备出来的超低灰分半焦灰分含量很低，可以将超低灰分半焦进行活化制备出超低灰分活性半焦，然后将超低灰分活性半焦应用到吸附型血液解毒装置的研究中去,并应用于临床；而且现在已有科学家将高吸附性的活性半焦在血液解毒中应用的先例；届时，灰分含量最低的超低灰分半焦将会成为制备高吸附性活性半焦的最佳原料，这也对于未来研究急救解毒装置、吸附型人工肾脏、人工肝脏的主要部件等方面有很大的帮助。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种超低灰分半焦的制备方法，其特征在于，
所述超低灰分半焦灰分含量为0.23%；
该方法包括以下步骤：
步骤一，原料半焦颗粒粉碎：将原料半焦颗粒粉碎至直径不大于0.5mm的半焦颗粒；
步骤二，半焦颗粒的浮选脱灰：将步骤一得到的半焦颗粒用浮选脱灰法进行脱灰处理，得到浮选脱灰半焦；
步骤三，半焦的化学脱灰：将步骤二得到的浮选脱灰半焦用化学脱灰法进行脱灰处理，得到超低灰分半焦；
步骤三中的化学脱灰法的具体过程为：
步骤1，将浮选脱灰法处理得到的浮选脱灰半焦先在温度为50℃、浓度为4mol/L氢氟酸溶液中，浸泡2h，抽滤，水洗，得到半焦颗粒A；
步骤2，将步骤1中得到的半焦颗粒A，在浓度为5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡20min、过滤、水洗至滤液呈中性，抽滤得到滤饼，对滤饼进行干燥；
步骤3，将步骤2得到的滤饼，先在温度为50℃、浓度为8mol/L的盐酸溶液中，浸泡2小时，抽滤，水洗，得到半焦颗粒B；
步骤4，将步骤3得到的半焦颗粒B在浓度为5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡30min、水洗至滤液呈中性，抽滤得到滤饼，对滤饼进行干燥，得到超低灰分半焦；
所述步骤1抽滤得到的滤液中加入NaF粉末，然后在360℃温度下加热，回收氟化氢；
在所述步骤3抽滤得到的滤液中加入盐，对滤液进行蒸馏，回收氯化氢。
2.根据权利要求1所述的一种超低灰分半焦的制备方法，其特征在于，所述步骤二中浮选脱灰法的具体过程为：
步骤（1），将所述步骤一得到的半焦颗粒用水稀释，得到第一浆液；
步骤（2），在所述第一浆液中加入表面活性剂，得到第二浆液；
步骤（3），在所述第二浆液中加入捕收剂，得到第三浆液；
步骤（4），在所述第三浆液中加入起泡剂，得到上层为布满半焦的气泡和下层为杂质的第四浆液；
步骤（5），对所述第四浆液的布满半焦的气泡和杂质进行分离，将分离出的半焦再进行脱水、干燥，得到浮选脱灰半焦。
3.根据权利要求2所述的一种超低灰分半焦的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为曲拉通X-100；所述捕收剂为0#柴油；所述起泡剂为仲辛醇。
4.根据权利要求2所述的一种超低灰分半焦的制备方法，其特征在于，所述浮选脱灰法是在浮选机转速1800r/min、充气量0.21m3/h的条件下进行的。
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