JPH10192845A - リン酸イオンの除去剤、除去回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 原水中に含まれるリン酸イオンを効率よく吸
着除去でき、しかも吸着したリン酸イオンを溶液として
回収できるリン酸イオンの除去剤、除去回収方法を提供
する。 【構成】 鉄イオン含有水溶液（好ましい濃度として
０．６ｍｏｌ／ｌ以上）で処理された鉄イオン処理ゼオ
ライトを用いたリン酸イオンの除去剤、除去回収方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、下水、屎尿水、家
庭用あるいは産業用排水、さらいにはこれらが流れ込む
湖水、河川水等の各種水溶液に含まれるリン酸イオンを
除去するための技術分野に属するものである。

【０００２】

【従来技術】一般に、リン酸イオンは、河川、湖水、海
水等の富栄養化の要因となっており、その除去が社会的
問題になっている。また、除去したリン酸イオンを回収
して再利用に供することは、近い将来問題になるであろ
うリン鉱石の枯渇対策に寄与できることにもなる。とこ
ろが従来、これら水に含まれるリン酸イオンを除去する
手段としては、凝集沈殿法、晶析脱リン法等の技術が知
られているが、これらの手法は、特殊な装置が必要なう
え、コスト的にも高いものになってしまうという問題が
ある。これに対し、特開平７−２８４７６２号公報に示
される如く、リン酸イオン、アンモニア性窒素を同時的
に除去する手法が提唱されている。このものは、水和酸
化鉄粒子とゼオライト粒子とを原水に接触させて、該原
水中のアンモニア性窒素およびリン酸イオンを除去し、
アンモニア性窒素およびリン酸イオンを取り込んだ粒子
を水酸化ナトリウム水溶液下でマグネシウムイオンを添
加してＮＨ₄ＭｇＰＯ₄なる難溶性沈殿を析出させて回収
するようにしたものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところがこのものは、
リン酸イオンを回収するためにはアンモニア性窒素の存
在が不可欠なうえ、該回収したリン酸塩を再利用するた
めには、回収した沈殿について化学的処理を施さねばな
らないという問題があり、ここに本発明の解決すべき課
題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の如き実
情に鑑みこれらの課題を解決することを目的として創作
されたものであって、原水中に含有するリン酸イオンの
除去剤であって、該除去剤は、鉄イオン含有水溶液でイ
オン交換および／または担持させた鉄イオン処理材であ
る。また、原水中に含有するリン酸イオンの除去方法で
あって、該除去方法は、鉄イオン含有水溶液でイオン交
換および／または担持させた鉄イオン処理材を原水に接
触してリン酸イオンを吸着させた後、該鉄イオン処理材
をアルカリ性に処理して前記吸着したリン酸イオンを離
脱して回収するものである。

【０００５】そして本発明は、簡単な手法によりリン酸
イオンを原水から吸着除去し、この除去されたリン酸イ
オンを、従来のように難溶性のリン酸塩でしか回収でき
ないものでなく、リン酸水溶液として回収できる利点を
持っていて有用である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる鉄イオン処理
材の材料としては、ゼオライト、珪酸ナトリウム等の無
機質材料を単独、または混合したものを用いることがで
き、これがゼオライトである場合に、さらに天然ゼオラ
イト、合成ゼオライトの単独あるいは混合したものを用
いることができるが、コスト的な点を考慮した場合には
天然ゼオライトが有利である。ゼオライト等の無機質材
料としては、よく粉砕した砂状あるいは泥状のものをそ
のまま用いることもできるが、例えばゾル多孔質体に成
型したものを用いることもでき、これらは使用の目的、
形態等の条件により適宜選択できる。ゼオライト等の無
機質材料を鉄イオン処理するに際し、鉄イオンにイオン
交換させたものを得ようとする場合には、イオン交換能
の高いゼオライト等のイオン交換能のある無機質材料を
用いる必要があるが、鉄イオンを担持させたものを得よ
うとする場合にはイオン交換能は必ずしも必要ではな
く、表面に凹凸がある等して表面積が大きく担持能力の
優れたものを採用することが好ましい。そして鉄イオン
を担持させる場合、湖沼や河川等から調達した泥砂等の
天然無機質材料を用いることもでき、この場合にはさら
に安価なものになる。そして鉄イオン含有水溶液の濃度
が低い処理液で処理したものはリン酸イオン吸着能が低
いもののそれなりの効果が認められるが、実用面からみ
た場合に、０．６ｍｏｌ／ｌ以上の濃度の鉄イオン含有
水溶液で処理することが好ましいといえるが、本発明は
これよりも低い濃度の処理液で処理したものも含むもの
である。そして鉄イオン処理をするための処理水は、鉄
イオンの濃度が高いほどリン酸イオンの吸着特性が高
く、そのため、水に対する溶解度の大きい鉄塩を溶解し
た水溶液で処理することが好ましく、この様な鉄塩とし
て塩化鉄、臭化鉄、硝酸鉄等を例として挙げることがで
きる。鉄イオン処理されたリン酸イオン吸着効率は鉄イ
オン量が大きいほど高く、このため鉄イオンは、イオン
交換を越え鉄イオンが担持したものとすることが好まし
い。

【０００７】次ぎに、本発明の実施の形態を、無機質材
料としてゼオライトを用いた実験例によりさらに詳細に
説明する。 ＜実験１：鉄イオン処理ゼオライトの調製＞天然ゼオラ
イトを含む大谷石（栃木県鹿沼地方産出）を振動ミルを
用いて３分間粉砕し、該粉砕した大谷石の５００ｇ（グ
ラム、以下同じ）に、最大濃度が塩化鉄の飽和水溶液に
近い２ｍｏｌ／ｌ（モル／リットル、以下同じ）までと
なるよう各調製した第二塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）水溶液５
００ｍｌ（ミリリットル、以下同じ）を加え、よく撹拌
した後、一晩静置した。このものの沈殿を濾過し、該濾
過物を１００℃にて２４時間乾燥することで鉄イオン処
理ゼオライトを得た。該得られた鉄イオン処理ゼオライ
トは、第二塩化鉄の濃度が高いものほど褐色度合いが高
くなった。

【０００８】＜実験２：ゼオライト資料中の鉄の定量＞
上記得られた鉄イオン処理ゼオライトに含まれる鉄の状
態を分析するため、全鉄、水抽出鉄、１Ｎ（規定）−塩
酸抽出鉄について以下のように分析した。ゼオライト試
料５０ｍｇを１００ｍｌ容テフロンビーカーに秤量し、
濃硝酸１ｍｌ、６０％過塩素酸水溶液１ｍｌ、４７％フ
ッ化水素酸水溶液２ｍｌを加え、ホットプレート上（１
５０℃）で加熱乾固した。放冷後、濃塩酸２ｍｌと少量
のイオン交換水でビーカーを洗浄しながらメスフラスコ
で定量とした後、適量を分取し、原子吸光法で鉄量を測
定することで鉄イオン担持ゼオライトに含まれる全鉄を
定量した。一方、ゼオライト試料１００ｍｇを２００ｍ
ｌ容コニカルビーカーに秤量し、イオン交換水１００ｍ
ｌまたは１Ｎ−塩酸１００ｍｌを加え、１時間撹拌し
た。静置後、孔径１μｍのフィルターで自然濾過し、同
じく原子吸光法で鉄量を測定することで水抽出鉄、１Ｎ
−塩酸抽出鉄を定量した。鉄の分析結果と塩化鉄の処理
溶液の濃度との関係を図１のグラフ図に示した。この図
から塩化鉄の処理溶液の濃度が上がるにつれて、水抽出
鉄、１Ｎ−塩酸抽出鉄、全鉄と鉄含有量が上がる傾向が
観測された。この実験で、水抽出鉄はゼオライト試料表
面に担持されたフリーの鉄イオンの量に相当し、１Ｎ−
塩酸抽出鉄から水抽出鉄を引いたものがゼオライト試料
にイオン交換された鉄の量に相当し、全鉄から１Ｎ−塩
酸抽出鉄がゼオライト試料にもともと含まれていた鉄の
量に相当すると考えられる。この図から、もともと試料
に含まれていた鉄の量は増加しないことが確認でき、ゼ
オライトに担持された鉄の量は処理溶液の濃度が凡そ
０．８ｍｏｌ／ｌを越えるころから増加し始め、イオン
交換された鉄の量は処理液濃度が凡そ０．６ｍｏｌ／ｌ
を越えるころから増加し始めることが観測された。

【０００９】＜実験３：リン酸イオン吸着特性の評価＞
次ぎに、前記実験１で調製した各濃度の鉄イオン処理ゼ
オライトのリン酸イオン吸着容量を次ぎの手法により測
定した。第三リン酸イオンの濃度が０〜５０μｇ／ｍｌ
（マイクログラム／ミリリットル、以下同じ）になるよ
う蒸留水で調製したものの１００ｍｌを２００ｍｌ容積
のコニカルビーカーに分取し、前記調製されたゼオライ
ト資料の０．１ｇを加え、液温を１５℃に保ち、１時間
メカニカルスターラーで撹拌し、静置後、メンブランフ
ィルター（孔径：０．４５μｍ（マイクロメーター、以
下同じ））を用いて濾過し、濾液を採取した。そして濾
液中のリン酸イオン濃度を日本工業規格（ＪＩＳ）−Ｋ
−０１０２−４６に準じて測定し、リン酸イオンの吸着
量を算出した。その結果を図２に示す。この結果から、
リン酸イオンの吸着量は、処理溶液の濃度が０．５ｍｏ
ｌ／ｌ程度まではほとんど変化しないが、０．６ｍｏｌ
／ｌ以上の濃度では処理溶液の濃度増加とともに増加す
る傾向が観測された。

【００１０】＜実験４：鉄イオン処理ゼオライトの乾燥
条件による吸着特性の評価＞鉄イオン処理ゼオライトの
リン酸イオン吸着特性が乾燥温度と乾燥時間に影響され
るかについて検討した。リン酸イオン吸着容量が最大を
示した２．０ｍｏｌ／ｌの塩化鉄溶液で処理したゼオラ
イト試料の乾燥温度と乾燥時間を以下に示したカラム試
験を用いて検討した。カラム試験は図３に示した装置を
組み立てて行った。内径１．１ｃｍ、長さ２７．４ｃｍ
のカラムクロマトグラフ管２の底部にグラスウールを充
填し、その上部にゼオライト試料０．５ｇを気泡が入ら
ないように湿式充填し、試験溶液をペリスタポンプ３を
用いて、一定速度の流量で流下させた。得られた流下液
はフラクションコレクター４を用いて、１０ｍｌずつ分
画分取した。分取した分画は、それぞれについてリン酸
イオン濃度をＪＩＳ−Ｋ−０１０２−４６に準拠して測
定した。その結果を図４に示す。乾燥温度７０℃では、
乾燥時間の増加とともにリン酸イオン吸着率の保持力は
増大した。しかし、乾燥温度１００℃では、乾燥時間を
増加させるとともにリン酸イオン吸着率の保持力が減少
した。このことからゼオライト試料のリン酸イオン吸着
率に乾燥条件が影響を及ぼすことが分かった。各乾燥条
件の中でも乾燥温度１００℃、乾燥時間２４時間のもの
が高い吸着率と保持力を示すことが観測された。

【００１１】＜実験５：リン酸イオンの吸脱着性の評価
＞ Ａ．鉄イオン交換ゼオライトのｐＨにおける吸着容量の
評価 前記調製された鉄イオン処理ゼオライトのリン酸イオン
吸着容量を評価するまえに、鉄イオン交換ゼオライトの
リン酸イオン吸着容量とｐＨとの関係について評価し
た。鉄イオン交換ゼオライトは、第二塩化鉄の０．１ｍ
ｏｌ／ｌ水溶液を用い、鉄イオン処理ゼオライトの調製
と同じ手法に従い沈殿を得た。この沈殿を濾過し、濾過
物を、濾液に塩素イオンがでなくなるまで（硝酸銀水溶
液で確認）蒸留水で洗浄した後、濾紙ごと乾燥機内で２
４時間乾燥した。乾燥後、塊状のものを乳鉢で軽く粉砕
して粉状の鉄イオン交換ゼオライト（Ｉ）を得た。この
鉄イオン交換ゼオライト（Ｉ）のリン酸イオンの吸着と
吸着時におけるｐＨの関係を測定した。それには予めリ
ン酸イオンを添加し、ｐＨを調製した各緩衝液の１００
ｍｌに鉄イオン交換ゼオライト（Ｉ）の０．１ｇを加
え、１時間メカニカルスターラーで撹拌し、静置後、前
記メンブランフィルターを用いて濾過し、濾液を採取し
た。濾液中のリン酸イオンをＪＩＳ−Ｋ−０１０２−４
６に準じて測定し、吸着量を算出した。その結果を図５
に示した。この図から、リン酸イオンの吸着容量は、ｐ
Ｈ３付近で６．２ｍｅｑ／１００ｇの極大値を持ち、ｐ
Ｈ１２付近では吸着されないことが観測された。

【００１２】Ｂ．リン酸イオンの吸脱着性能の評価 鉄イオン交換ゼオライト（Ｉ）はｐＨ１２付近でリン酸
イオンを吸着を示さないという知見に基づき、ゼオライ
ト試料について、ｐＨを５付近でリン酸イオンを吸着さ
せ、ｐＨ１２で、一度吸収されたリン酸イオンが脱着さ
れるか、また、ｐＨ５に戻した時リン酸イオンを再吸着
するかを以下に示した吸着−脱着−再吸着試験を行っ
た。ゼオライト試料としては、濃度１ｍｏｌ／ｌの塩化
鉄溶液で処理し、１００℃で２４時間乾燥させた鉄イオ
ン処理ゼオライト（以下に述べる試験は何れも本ゼオラ
イトを採用した)と鉄イオン交換ゼオライト（Ｉ）とを
用いた。 吸着試験：１０μｇ／ｍｌのリン酸イオン濃度に調製し
た０．０５ｍｏｌの酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）１００ｍ
ｌを２００ｍｌ容コニカルビーカーに加え、ゼオライト
試料を所定量（鉄イオン担持ゼオライトは０．１ｇ、鉄
イオン交換ゼオライト（Ｉ）は１．０ｇ）投入し、１時
間スタラーで撹拌した。静置後、メンブランフィルター
（孔径：０．４５μｍ）を用いて濾過し、濾液を採取し
た。 脱着試験：上記吸着試験で濾紙上に残ったゼオライト試
料を２００ｍｌ容コニカルビーカーに移し、水酸化ナト
リウム溶液を用いてｐＨを１２に調製した蒸留水１００
ｍｌを加え、１時間スタラーで撹拌した。静置後、メン
ブランフィルター（孔径：０．４５μｍ）を用いて濾過
し、濾液を採取した。 再吸着試験：上記脱着試験で濾紙上に残ったゼオライト
試料を２００ｍｌ容コニカルビーカーに移し、１０μｇ
／ｍｌのリン酸イオン濃度に調製した０．０５ｍｏｌの
酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）１００ｍｌを２００ｍｌ容コ
ニカルビーカーに加え、１時間スタラーで撹拌した。静
置後、メンブランフィルター（孔径：０．４５μｍ）を
用いて濾過し、濾液を採取した。各試験においてリン酸
イオン濃度を測定したが、測定法はＪＩＳ−Ｋ−０１０
２−４６に準拠し、吸着率は吸着試験後のろ液の濃度の
減少量から計算した。また、脱着率はイオン交換ゼオラ
イトに吸着したリン酸イオンの吸着量と、脱着試験後の
ろ液の濃度から求めた脱着量から計算した。その結果を
表１に示した。この結果から、鉄イオン交換ゼオライト
（Ｉ）および鉄イオン担持ゼオライトは何れもリン酸イ
オンを吸脱着できる性能があることが判った。

【００１３】

【表１】

【００１４】＜実験６：環境水によるリン酸イオンの吸
脱着性能の評価＞また、吸着液として本発明の発明者の
一部が所属する滋賀県工業技術センターの調整池の水を
リン酸イオン１０μｇ／ｍｌに調製し、鉄イオン処理ゼ
オライト試料の吸脱着性能を評価した。また、溶離液に
リン酸イオンを含んだ溶液を用いて溶出するかどうかに
ついても評価した。その結果を表２に示した。この表か
ら調整池の水の場合でも吸脱着は可能であること、溶離
液にリン酸イオンを含んだ溶液を使用しても脱着が起こ
り、リン酸イオンの回収および濃縮もできることが分か
った。

【００１５】

【表２】

【００１６】＜実験７：鉄の水酸化物のリン酸イオン吸
着性能の評価＞ゼオライト試料にイオン交換され、また
担持されている鉄の水酸化物のリン酸イオンの吸脱着へ
の寄与を把握するため、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）₃）、
α−オキシ酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）、γ−オキシ酸化
鉄（γ−ＦｅＯＯＨ）を０．１ｇを用い、これら鉄の水
酸化物についてリン酸イオンの吸脱着性を、先の吸脱着
性能の評価と同じ手法で評価した。その結果を表３に示
した。

【００１７】

【表３】

【００１８】次に、前記各鉄の水酸化物について、カラ
ム試験によりリン酸イオンの吸着性を評価した。その結
果を図６に示した。この結果から、何れの鉄の水酸化物
もリン酸イオンの吸着に有効であり、その中でもγ−オ
キシ酸化鉄がリン酸吸着特性が高いことが分かった。

【００１９】＜実験８：ゼオライト試料のカラム試験に
よる連続吸着特性＞鉄イオン処理ゼオライトの連続的な
吸着特性を検討するためカラム試験を行った。吸着液は
リン酸イオン１０μｇ／ｍｌの濃度に調製した前記調製
池の水を用いた。その結果を図７に示した。ゼオライト
試料は、カラム試験の初期のフラクションに高濃度の鉄
の溶出（第１フラクション：７４２，第２フラクショ
ン：２７．３μｇ／ｍｌ）がみられ、ｐＨも低下する。
また、溶出した鉄はリン酸イオンを吸着できる鉄である
ため、試料のリン酸イオン吸着量を低下させているもの
と考察される。そこで、カラム試験で初期のフラクショ
ン時の鉄の溶出を抑制するために、予めカラム充填時に
ｐＨを上げ、鉄をリン酸イオン吸着に有効な水酸化物と
して固定させる試みをした。カラム試験でゼオライト試
料を充填するとき、ゼオライト試料を水酸化ナトリウム
溶液でｐＨを上げ、カラム試験時の初期に溶出する鉄イ
オンを水酸化物に変えた後、吸着液を流下させ、以下カ
ラム試験と同じ方法でフラクションを分取した。その結
果を図８に示した。その結果、鉄を水酸化物に処理した
ものは、処理をしないものと比較して、フラクション初
期のリン酸イオンの高吸着率状態は、ややなくなるもの
の、以後のフラクションでの吸着率の減少は低く、処理
しない場合よりも、高い吸着率で安定化することが観測
された。また、ｐＨの低下もなく、各フラクションに鉄
イオンも測定されなかった。このことから、鉄を高濃度
含むゼオライト試料でも、前処理を行えば、初期の吸着
率は低下するものの、高濃度の鉄の溶出やｐＨの低下を
抑制できることが分かった。

【００２０】＜実験９：水酸化鉄被覆粒状ゼオライトの
リン酸イオンの吸脱着特性の評価＞鉄の水酸化物を表面
に付着させた鉄イオン処理ゼオライトを合成ゼオライト
を用いて作製した。使用した合成ゼオライトは市販の粒
状ゼオライト（Ｆ−９：和光純薬株式会社製）で、この
ものはアルカリを用いて成形されているため、鉄塩溶液
を加えると水酸化鉄が沈殿すると共に、合成ゼオライト
は、表面がこの水酸化鉄に覆われた構造のものが生じ
た。この材料の電子顕微鏡写真および鉄、ケイ素、アル
ミニウム、リンについてマッピングした。その結果を図
９に示した。この写真から、鉄は表面を被覆するように
存在し、吸着したリンもこの部分に存在していることが
確認され、担持された鉄イオンがリン酸イオンの吸着に
寄与していることが確認された。このことから、無機質
材料としては鉄イオンの担持能力があればゼオライトに
限定されないことが確認される。

【００２１】さらにこのゼオライト試料を用いてリン酸
イオンの吸脱着性を評価した。この試料０．５ｇを前述
のカラムに充填し、リン酸イオン濃度を１０μｇ／ｍｌ
に調製したｐＨ５の緩衝液３００ｍｌを流下させ、フラ
クションコレクターを用いて、１０ｍｌずつ分取した。
次にｐＨ１２に調製した水酸化ナトリウム溶液２００ｍ
ｌで、吸着したリン酸イオンを溶出した。再度、リン酸
イオン濃度を１０μｇ／ｍｌに調製したｐＨ５の緩衝液
３００ｍｌを流下させ、以下同じ操作を５回繰り返し
た。その吸着操作の繰り返し実験の吸着率の変化の結果
を図１４に示した（尚、図１４の横軸において目盛３づ
つ区切られる範囲が１回分の吸着特性試験を示し、そし
て最も左側が１回目、その右隣が２回目、・・・最も右
側が５回目の試験結果である。）。この結果から、この
ゼオライト材料も、繰り返し利用でもリン酸イオンの吸
着を示し、しかも吸着特性は、吸脱着の回数を経るほど
向上することが分かった。これは吸脱着を繰り返すこと
により担持される水酸化鉄の表面が荒れ、吸着面積が増
大したことによると推考される。

【図面の簡単な説明】

【図１】各塩化鉄溶液濃度における鉄イオン処理ゼオラ
イト試料の各種鉄分析値を示すグラフ図である。

【図２】各塩化鉄溶液濃度における鉄イオン処理ゼオラ
イト試料のリン酸イオン吸着量を示すグラフ図である。

【図３】カラム試験装置の概略図である。

【図４】各乾燥処理条件における鉄イオン処理ゼオライ
ト試料のリン酸イオン吸着特性を示すグラフ図である。

【図５】各ｐＨにおける鉄イオン交換ゼオライト（Ｉ）
のリン酸イオン吸着量を示すグラフ図である。

【図６】各種水酸化鉄のリン酸イオンのカラム試験によ
る吸脱着特性を示すグラフ図である。

【図７】鉄イオン処理ゼオライト試料のカラム試験によ
るリン酸イオンの吸着特性を示すグラフ図である。

【図８】前処理をした鉄イオン処理ゼオライト試料のカ
ラム試験によるリン酸イオンの吸着特性を示すグラフ図
である。

【図９】水酸化鉄被覆粒状ゼオライトの電子顕微鏡写真
である。

【図１０】図９で写したゼオライトの珪素のマッピング
状態を写した電子顕微鏡写真である。

【図１１】図９で写したゼオライトのアルミニウムのマ
ッピング状態を写した電子顕微鏡写真である。

【図１２】図９で写したゼオライトの鉄のマッピング状
態を写した電子顕微鏡写真である。

【図１３】図９で写したゼオライトのリンのマッピング
状態を写した電子顕微鏡写真である。

【図１４】水酸化鉄被覆粒状ゼオライトのカラム試験に
おける吸脱着特性を示すグラフ図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原水中に含有するリン酸イオンの除去剤
   であって、該除去剤は、鉄イオン含有水溶液でイオン交
   換および／または担持させた鉄イオン処理材であるリン
   酸イオンの除去剤。
2. 【請求項２】 原水中に含有するリン酸イオンの除去方
   法であって、該除去方法は、鉄イオン含有水溶液でイオ
   ン交換および／または担持させた鉄イオン処理材を原水
   に接触してリン酸イオンを吸着させた後、該鉄イオン処
   理材をアルカリ性に処理して前記吸着したリン酸イオン
   を離脱して回収するものであるリン酸イオンの除去回収
   方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２において、鉄イオン処
   理材を調製するための鉄イオン含有水溶液の濃度は０．
   ６ｍｏｌ／ｌ以上であるリン酸イオンの除去剤または除
   去回収方法。