KR102643291B1 - 감광성 조성물, 복합체, 전자 부품, 및 전자 부품의 제조 방법 - Google Patents

감광성 조성물, 복합체, 전자 부품, 및 전자 부품의 제조 방법 Download PDF

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가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드
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Abstract

현상성과 해상성이 뛰어난 감광성 조성물을 제공한다. 본 발명에 의해, 도전성 분말과, 셀룰로오스계의 유기 바인더와, 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물이 제공된다. 이 감광성 조성물은, 상기 셀룰로오스계의 유기 바인더와, 상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지와, 상기 광중합성 화합물의 합계를 100 질량%로 했을 때에, 상기 셀룰로오스계의 유기 바인더의 함유 비율이 10~40 질량%; 상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지의 함유 비율이 5~40 질량%; 상기 광중합성 화합물의 함유 비율이 30~60 질량%;이다.

Description

감광성 조성물, 복합체, 전자 부품, 및 전자 부품의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, COMPOSITE, ELECTRONIC COMPONENT AND ELECTRONIC COMPONENT MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 감광성 조성물과 그 이용에 관한 것이다. 구체적으로는, 감광성 조성물, 복합체, 전자 부품, 및 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 감광성 성분과 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여, 포토리소그래피법에 의해, 기재상에 도전층을 형성하는 수법이 알려져 있다(특허문헌 1~7 참조). 이러한 방법에서는, 예를 들면 우선 기재상에 감광성 조성물을 부여하고, 건조시켜 막상체를 성형한다(막상체의 성형 공정). 다음에, 상기 성형한 막상체에 소정의 개구 패턴을 가지는 포토마스크를 씌워 포토마스크를 통해서 막상체를 노광한다(노광 공정). 이것에 의해서, 막상체의 노광 부분을 광경화시킨다. 다음에, 포토마스크로 차광되어 있던 미노광 부분을, 알칼리성의 수계 현상액으로 부식해 제거한다(현상 공정). 그리고, 원하는 패턴이 된 막상체를 소성한다(소성 공정). 이상과 같은 공정을 포함하는 포토리소그래피법에 의하면, 종래의 각종 인쇄법에 비해 세밀한 도전층을 형성할 수 있다.
일본 특허 출원 공개 2000-199954호 공보 일본 특허 출원 공개 2002-072472호 공보 일본 특허 출원 공개 2006-344590호 공보 일본 특허 출원 공개 2014-170051호 공보 국제 공개 2015-151892호 일본 특허 출원 공개 2016-180908호 공보 일본 특허 출원 공개 2016-201104호 공보
그런데 최근 각종 전자기기의 소형화나 고성능화가 급속히 진행되어, 전자기기에 실장되는 전자 부품에 대해서도 한층 소형화나 고밀도화가 요구되고 있다. 이에 따라, 전자 부품의 제조에 있어서는, 도전층의 저저항화(低抵抗化)와 함께 세선화(협소화)가 요구되고 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 도전층을 두껍게 형성하여 저항을 저감하는 것이나, 패턴의 해상성을 향상시키고, 배선의 라인 폭과 서로 이웃하는 라인의 간격 부분의 비를 나타내는 라인 앤드 스페이스(L/S)가 20μm/20μm 이하인 파인 라인의 도전층을 형성하는 것이 요구되고 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 도전층을 두껍게, 혹은 상기와 같이 작은 L/S로 형성하려고 하면, 현상성이 저하되기 쉬워, 안정적으로 원하는 패턴을 형성하는 것이 어렵다. 일례로서 도전층의 두께가 증가하면, 기재에 가까운 심부의 경화가 불충분해져, 현상 공정에서 도전막에 박리나 단선이 발생하기 쉬워진다. 또, L/S가 작으면 현상 공정에서 라인간의 스페이스 부분에 현상액이 공급되기 어려워진다. 그 결과, 현상 시간, 즉, 미노광 부분을 완전하게 제거하기까지 필요로 하는 시간(브레이크 포인트(B.P.)까지의 시간)이 길어지거나, 제거하지 못한 잔사물이 스페이스 부분에 잔존하거나 하는 경우가 있다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 현상성과 해상성이 뛰어난 감광성 조성물을 제공하는 것이다. 또, 관련하는 다른 목적은, 이러한 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막을 구비하는 복합체를 제공하는 것이다. 또, 관련하는 다른 목적은, 이러한 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 구비하는 전자 부품과, 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의해, 도전성 분말과, 셀룰로오스계의 유기 바인더와, 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물이 제공된다. 이 감광성 조성물은, 상기 셀룰로오스계의 유기 바인더와, 상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지와, 상기 광중합성 화합물의 합계를 100 질량%로 했을 때에, 상기 셀룰로오스계의 유기 바인더의 함유 비율이 10~40 질량%; 상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지의 함유 비율이 5~40 질량%; 상기 광중합성 화합물의 함유 비율이 30~60 질량%;이다.
상기 감광성 조성물에서는, 3종의 유기 성분, 즉, 셀룰로오스계의 유기 바인더와, 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지와, 광중합성 화합물이, 적절히 밸런스 되어 있다. 이것에 의해, 현상 공정에서, 미노광 부분이 제거되기 쉬워져, 현상 시간을 단축하면서, 잔사의 발생을 저감할 수 있다. 또, 노광 부분의 심부(기재에 가까운 부분)까지 경화되기 쉬워져, 기재와 노광 부분의 밀착성을 높이고, 박리나 단선의 발생을 억제할 수 있다. 그 결과, 상기 감광성 조성물에 의해서, L/S가 20μm/20μm 이하인 파인 라인의 도전층을 적합하게 형성할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 셀룰로오스계의 유기 바인더가, 20 mgKOH/g 이상의 산가를 갖는다. 이것에 의해, 현상 공정에서 미노광 부분을 보다 신속하고 깨끗하게 제거할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지의 산가가, 50 mgKOH/g 이상 150 mgKOH/g 이하이다. 이것에 의해, 미노광 부분의 제거성과 노광 부분의 내(耐)에칭성을 보다 높은 레벨로 밸런스 있게 할 수 있다. 즉, 현상 공정에서, 미노광 부분을 보다 신속하고 깨끗하게 제거할 수 있으면서, 노광 부분의 박리나 단선을 보다 잘 억제할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지의 중량 평균 분자량이, 1만 이상 3만 이하이다. 이것에 의해, 적은 노광량이어도, 노광 부분을 심부까지 적합하게 경화시킬 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 셀룰로오스계의 유기 바인더와, 상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지와, 상기 광중합성 화합물의 합계를 100 질량%로 했을 때에, 상기 셀룰로오스계의 유기 바인더의 함유 비율이 20~35 질량%; 상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지의 함유 비율이 10~30 질량%; 상기 광중합성 화합물의 함유 비율이 50~60 질량%;이다. 이것에 의해, 현상성 및/또는 해상성을 한층 향상시키고, 여기에 개시되는 기술의 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 도전성 분말이, 은(銀)계 입자를 포함한다. 이것에 의해, 코스트와 낮은 저항의 밸런스가 뛰어난 도전층을 실현할 수 있다.
또, 본 발명에 의해, 그린 시트와, 상기 그린 시트상에 배치되고, 상기 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막을 구비하는 복합체가 제공된다.
또, 본 발명에 의해, 상기 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 구비하는 전자 부품이 제공된다. 상기 감광성 조성물에 의하면, L/S가 작은 파인 라인의 도전층을 재현성 좋게 형성할 수 있다. 이 때문에, 상기 감광성 조성물을 이용함으로써, 소형 및/또는 고밀도인 도전층을 구비한 전자 부품을 적합하게 실현할 수 있다.
또, 본 발명에 의해, 상기 감광성 조성물을 기재상에 부여하고, 노광, 현상한 후, 소성하여, 상기 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 형성하는 공정을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법이 제공된다. 이와 같은 제조 방법에 의해서, 소형 및/또는 고밀도인 도전층을 구비한 전자 부품을 안정하게 제조할 수 있어 생산성이나 수율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층 칩 인덕터의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 예 1의 배선 패턴의 광학 현미경 화상이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한 본 명세서에서 특히 언급하고 있는 사항(예를 들면 감광성 조성물의 조성) 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들면 감광성 조성물의 조제 방법, 도전막이나 도전층의 형성 방법, 전자 부품의 제조 방법 등)은, 본 명세서에 의해 교시되어 있는 기술 내용과, 해당 분야에서의 당업자의 일반적인 기술 상식에 근거해 이해할 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 해당 분야에서의 기술 상식에 근거해 실시할 수 있다.
또한 이하의 설명에서는, 감광성 조성물을 유기 성분의 비점 이하의 온도, 구체적으로는, 대체로 200℃ 이하, 예를 들면 100℃ 이하에서 건조한 막상체(건조물)를 「도전막」이라고 한다. 도전막은, 미소성(소성 전)의 막상체 전반을 포함한다. 도전막은, 광경화 전의 미경화물이어도 되고, 광경화 후의 경화물이어도 된다. 또, 이하의 설명에서는, 감광성 조성물을 도전성 분말의 소결 온도 이상에서 소성한 소결체(소성물)를 「도전층」이라고 한다. 도전층은, 배선(선상체)과, 배선 패턴과, 베타 패턴을 포함한다.
또, 본 명세서에서 범위를 나타내는 「A~B」의 표기는, A 이상 B 이하를 의미한다.
≪감광성 조성물≫
여기에 개시되는 감광성 조성물은, 예를 들면, L/S가 20μm/20μm 이하인 파인 라인, 특히는, 15μm/15μm 이하인 초(超)파인 라인의 배선을 포함하는 도전층의 제작에 적합하게 사용할 수 있다. 여기에 개시되는 감광성 조성물은, 필수의 성분으로서, (A) 도전성 분말과, (B) 유기 바인더와, (C) 광경화성 수지와, (D) 광중합성 화합물과, (E) 광중합 개시제를 포함하고 있다. 이하, 각 구성 성분에 대해 순서대로 설명한다.
＜(A) 도전성 분말＞
도전성 분말은, 예를 들면, 감광성 조성물을 소성하여 얻어지는 도전층에, 전기 전도성을 부여하는 성분이다. 도전성 분말로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것 중으로부터, 예를 들면 용도 등에 따라, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 도전성 분말의 적합예로서, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 등의 금속의 단체, 및 이들 혼합물이나 합금 등을 들 수 있다. 합금으로서는, 예를 들면, 은-팔라듐(Ag-Pd), 은-백금(Ag-Pt), 은-구리(Ag-Cu) 등의 은 합금을 들 수 있다.
적합한 일 태양에서는, 도전성 분말이 은계 입자를 포함하고 있다. 은(銀)은, 비교적 코스트가 싸고, 또한 전기 전도도가 높다. 이 때문에, 도전성 분말이 은계 입자를 포함함으로써, 코스트와 낮은 저항의 밸런스가 뛰어난 도전층을 실현할 수 있다.
또한 본 명세서에서, 「은계 입자」란, 은 성분을 포함하는 것 전반을 포함한다. 은계 입자의 일례로서 은의 단체, 상기한 은 합금, 은계 입자를 코어로 하는 코어 쉘 입자, 예를 들면 은-세라믹의 코어 쉘 입자 등을 들 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 분말의 D50 입경(레이저 회절·산란법에 근거하는 체적 기준의 입도 분포에서, 입경이 작은 측으로부터 적산값 50%에 상당하는 입경.)은 대체로 0.1~5μm이면 된다. D50 입경을 상기 범위로 함으로써, 노광 부분의 노광 성능을 향상시켜, 파인 라인을 한층 안정적으로 형성할 수 있다. 감광성 조성물 중에서의 응집을 억제하고, 안정성을 향상시키는 관점으로부터는, 도전성 분말의 D50 입경이, 예를 들면, 0.5μm 이상, 1μm 이상이어도 된다. 또, 세선 형성성을 향상시키거나, 도전층의 치밀화나 저저항화(低抵抗化)를 진행시키거나 하는 관점으로부터는, 도전성 분말의 D50 입경이, 예를 들면, 4.5μm 이하, 4μm 이하이어도 된다.
도전성 분말은, 그 표면에 유기 표면 처리제가 부착되어 있어도 된다. 유기 표면 처리제는, 예를 들면, 감광성 조성물 중에서의 도전성 분말의 분산성을 향상시키는, 도전성 분말과 다른 함유 성분의 친화성을 높이는, 도전성 분말을 구성하는 금속의 표면 산화를 방지하는, 중 적어도 1개의 목적으로 사용될 수 있다. 유기 표면 처리제로서는, 예를 들면, 카르복시산 등의 지방산, 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 도전성 분말의 비율은, 대체로 50 질량% 이상, 전형적으로는 60~95 질량%, 예를 들면 70~90 질량%이면 된다. 상기 범위를 만족시킴으로써, 치밀성이나 전기 전도성이 뛰어난 도전층을 적합하게 형성할 수 있다. 또, 감광성 조성물의 취급성이나, 도전막을 성형할 때의 작업성을 향상시킬 수 있다.
＜(B) 유기 바인더＞
유기 바인더는, 기재와 광경화 전의 도전막(미경화물)의 접착성을 높이는 성분이다. 또, 후술하는 (C) 광경화성 수지를 필수로 포함하는 감광성 조성물은, 현상 시간이 길어지는 배반(背反)이 있다. 이 때문에, 여기에 개시되는 기술에서, 유기 바인더는, 상기 배반을 보충하고, 현상 시간을 단축하거나 현상성을 향상시키기 위한 성분이다. 유기 바인더는, 후술하는 (C) 광경화성 수지나 (D) 광중합성 화합물과는 상이하게, 감광성(예를 들면 광경화성)을 가지지 않는다. 본 실시 형태에서, 유기 바인더는, 셀룰로오스계 화합물을 포함하여 구성되어 있다. 셀룰로오스계 화합물을 포함함으로써, (A) 도전성 분말과, 후술하는 (C) 광경화성 수지나 (D) 광중합성 화합물을 혼화되기 쉽게 하여, 감광성 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 또, 셀룰로오스계 화합물은, 전형적으로는 셀룰로오스의 반복 구성 단위인 글루코스환에 복수의 수산기를 가져, 양호한 수용성을 나타내는 점으로부터, 현상 공정에서 수계 현상액으로 용이하게 제거할 수 있다.
셀룰로오스계 화합물은, 셀룰로오스, 셀룰로오스의 유도체, 및 이들 염을 포함한다. 셀룰로오스계 화합물로서는, 종래 공지된 것 중으로부터 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 셀룰로오스계 화합물의 일 적합예로서, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 히드록시알킬셀룰로오스；메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스；카르복시메틸셀룰로오스 등의 카르복시알킬셀룰로오스； 등을 들 수 있다.
현상 공정에서 알칼리성의 수계 현상액을 사용하는 경우, 셀룰로오스계 화합물은, 알칼리 가용성이 높은 구조 부분, 예를 들면, 페놀성 수산기, 카르복실기, 술포기, 포스포노기, 붕소산기와 같은 산성기를 가지고 있으면 된다. 그 중에서도 카르복실기가 바람직하다. 산성기는, 해리성의 프로톤을 가지고, 수중에서 산성을 나타내는 치환기이다. 산성기는 일부가 에스테르화되어 있어도 된다. 산성기는, 셀룰로오스계 화합물의 주쇄(탄소수가 최대가 되는 탄소쇄. 이하 동일함.)의 탄소 원자에 결합하고 있어도 되고, 측쇄(주쇄로부터 분기하고 있는 탄소쇄. 이하 동일함.)의 탄소 원자에 결합하고 있어도 된다. 알칼리 가용성이 높은 구조 부분을 포함함으로써, 알칼리성의 수계 현상액으로, 미노광 부분을 한층 신속하고 잔사 없이 제거하기 쉬워진다.
적합한 일 태양에서는, 셀룰로오스계 화합물이 산가를 갖는다. 셀룰로오스계 화합물의 산가는, 대체로 10 mgKOH/g 이상, 바람직하게는 20 mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 25 mgKOH/g 이상, 예를 들면 30 mgKOH/g 이상이며, 전형적으로는 후술하는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지보다도 작고, 대체로 150 mgKOH/g 이하, 바람직하게는 100 mgKOH/g 이하, 예를 들면 50 mgKOH/g 이하이면 된다. 유기 바인더 전체의 산가는, 상기 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 바꾸어 말하면, 유기 바인더 전체가 소정의 산성도를 나타내는 것이 바람직하다. 산가가 소정값 이상이면, 현상 공정에서 미노광 부분의 제거성이 높아져 현상성을 보다 좋게 향상시킬 수 있다. 또, 산가가 소정값 이하이면, 수계 현상액에 대한 용해성이 억제되어 현상 공정에서 노광 부분의 박리나 단선을 보다 잘 억제할 수 있다. 이 때문에, 여기에 개시되는 기술의 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다.
또한 본 명세서에서 「산가」란, 단위 시료(1 g) 중에 포함되는 유리 지방산을 중화하는데 필요한 수산화 칼륨(KOH)의 함량(mg)이다. 단위는, mgKOH/g이다.
적합한 일 태양에서는, 셀룰로오스계 화합물이, 중량 평균 분자량 5000 이상인 셀룰로오스계 고분자 화합물을 포함하고 있다. 셀룰로오스계 고분자 화합물을 포함함으로써, 기재에 대한 광경화 전의 도전막의 점착성(택성(tackiness))이 높아져, 도전층에 박리나 단선 등의 결함이 발생하는 것을 적합하게 억제할 수 있다. 셀룰로오스계 고분자 화합물은, 반복 구성 단위에 산성기를 포함하고 있으면 된다. 또, 셀룰로오스계 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 후술하는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지보다도 큰 것이 바람직하다. 예를 들면 (메타)아크릴계의 광경화성 수지의 중량 평균 분자량의 대체로 2배 이상, 예를 들면 3배 이상 크면 된다. 셀룰로오스계 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 대체로 1만 이상, 전형적으로는 2만 이상, 예를 들면 5만 이상이며, 대체로 100만 이하, 전형적으로는 50만 이하, 예를 들면 20만 이하이어도 된다.
또한 본 명세서에서 「중량 평균 분자량」이란, 겔 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography：GPC)에 의해서 측정하여, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용해 환산한 중량 기준의 평균 분자량을 말한다.
유기 바인더는, 상기한 셀룰로오스계 화합물만으로 구성되어 있어도 되고, 여기에 개시되는 기술의 효과를 현저하게 저하시키지 않는 한, 셀룰로오스계 화합물에 더하여 종래 이런 종류의 용도에 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 다른 화합물을 포함하여도 된다. 이들 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 유기 바인더 전체에서 차지하는 셀룰로오스계 화합물의 비율은, 질량 기준으로, 대체로 50 질량% 이상, 전형적으로는 80 질량% 이상, 예를 들면 90 질량% 이상이면 되고, 실질적으로 100 질량%(95 질량% 이상)이어도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 유기 바인더의 비율은, 전형적으로는 후술하는 (D) 광중합성 화합물보다도 낮고, 대체로 0.1~20 질량%, 전형적으로는 0.5~10 질량%, 예를 들면 1~5 질량%이면 된다. 유기 바인더의 비율을 소정값 이상으로 함으로써, 현상 공정에서, 현상성을 향상시켜 현상 시간을 단축할 수 있다. 또, 기재에 대한 감광성 조성물의 유지력(내에칭성)이 높아져, 노광 부분의 박리나 단선을 보다 잘 억제할 수 있다. 유기 바인더의 비율을 소정값 이하로 함으로써, 감광성 성분의 비율, 즉 후술하는 (C) 광경화성 수지나 (D) 광중합성 화합물의 비율을 상대적으로 향상시켜, 노광 공정에서, 광경화 전의 도전막을 보다 안정적으로 경화시킬 수 있다.
＜(C) 광경화성 수지＞
광경화성 수지는, 광 조사에 의해서 중합 반응이나 가교 반응 등을 일으켜 경화되는 광경화 성분이다. 광경화성 수지는, 후술하는 (D) 광중합성 화합물에 비해 적은 노광량으로 경화가 가능하다. 그 때문에, 여기에 개시되는 기술에서, 광경화성 수지는, 노광 부분의 심부(기재에 가까운 부분)까지 착실하게 경화시키기 위한 광경화 성분이다. 중합 반응은, 예를 들면 부가 중합이어도 되고 개환 중합이어도 된다. 본 명세서에서, 광경화성 수지는, 모노머를 제외하고, 폴리머와 올리고머(프리 폴리머)를 포함한다. 광경화성 수지는, 전형적으로는, 불포화 결합 및/또는 환상 구조를 1개 이상 갖는다. 불포화 결합 및/또는 환상 구조는, 광경화성 수지의 주쇄의 탄소 원자에 결합하고 있어도 되고, 측쇄의 탄소 원자에 결합하고 있어도 된다.
본 실시 형태에서, 광경화성 수지는, (메타)아크릴로일기를 가지는 모노머를 구성 단위로 한 (메타)아크릴계의 광경화성 수지(이하, (메타)아크릴계 수지라고도 함)를 포함하고 있다. (메타)아크릴계 수지를 포함함으로써, 도전층의 유연성이나 기재에 대한 추종성을 향상시킬 수 있어 박리나 단선의 발생을 보다 잘 억제할 수 있다. 또, 도전층의 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 명세서에서, 「(메타)아크릴로일기」란, 「메타크릴로일기(-C(=O)-C(CH3)=CH2)」 및 「아크릴로일기(-C(=O)-CH=CH2)」를 포함하고, 「(메타)아크릴레이트」란, 「메타크릴레이트」 및 「아크릴레이트」를 포함하는 용어이다.
(메타)아크릴계 수지로서는, 종래 공지된 것 중으로부터 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. (메타)아크릴계 수지의 일 적합예로서, 알킬(메타)아크릴레이트의 단독 중합체나, 알킬(메타)아크릴레이트를 주모노머로 하고, 해당 주모노머에 공중합성을 가지는 부(副)모노머를 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 광경화성을 향상시키는 관점으로부터, 측쇄에 (메타)아크릴로일기(바람직하게는 아크릴로일기)를 가지는 (메타)아크릴계 수지가 바람직하다.
단독 중합체의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면, 반복 구성 단위로서, 메타크릴산 에스테르의 중합체와, 아크릴산 에스테르의 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 메타크릴산 에스테르의 구체예로서는, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등을 들 수 있다. 아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 n-헥실 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서, (메타)아크릴계 수지는, 산성기를 가지는 산성기 함유 모노머에 유래하는 모노머 단위를 포함하고 있다. 예를 들면, (메타)아크릴로일기에 더하여, 추가로 페놀성 수산기, 카르복실기, 술포기, 포스포노기, 붕소산기 중 적어도 1개를 포함하는 모노머 단위를 포함하고 있다. 이것에 의해, 현상 공정에서 미경화 부분의 제거성을 효과적으로 높일 수 있어 현상성을 높이면서 현상 시간을 단축할 수 있다. 산성기는, 주쇄의 탄소 원자에 결합하고 있어도 되고, 측쇄의 탄소 원자에 결합하고 있어도 된다.
(메타)아크릴계 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 카르복실기 함유 (메타)아크릴계 수지, 포스포노기 함유 (메타)아크릴계 수지, 산변성 에폭시(메타)아크릴계 수지, 카르복실기 함유 우레탄 변성 에폭시(메타)아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴로일기와 카르복실기를 함유하는 (메타)아크릴계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 산성기를 가지는 (메타)아크릴계 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 다이셀·올넥스 주식회사 제의 사이크로머 P(상표) ACA Z200M, Z230AA, Z250, Z251, Z300, Z320, Z254F 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서, (메타)아크릴계 수지는 산가를 갖는다. (메타)아크릴계 수지의 수지 산가는, 대체로 30 mgKOH/g 이상, 전형적으로는 40 mgKOH/g 이상, 바람직하게는 50 mgKOH/g 이상, 예를 들면 60 mgKOH/g 이상이며, 대체로 300 mgKOH/g 이하, 전형적으로는 200 mgKOH/g 이하, 바람직하게는 150 mgKOH/g 이하, 예를 들면 135 mgKOH/g 이하이면 된다. 광경화성 수지 전체의 수지 산가는 상기 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 바꾸어 말하면, 광경화성 수지 전체가 소정의 산성도를 나타내는 것이 바람직하다. 수지 산가가 소정값 이상이면, 현상 공정에서, 미노광 부분을 보다 신속하고 깨끗하게 제거할 수 있다. 또, 수지 산가가 소정값 이하이면, 수계 현상액에 대한 용해성이 억제되어 현상 공정에서 노광 부분의 박리나 단선을 보다 잘 억제할 수 있다.
적합한 일 태양에서는, 광경화성 수지가, 중량 평균 분자량 5000 이상인 폴리머를 포함하고 있다. 광경화성 수지가 폴리머를 포함하는 경우, 기재에 대한 밀착성이 높아져, 현상 공정에서 현상 시간이 길어지거나 현상성이 저하되거나 하기 쉽다. 이 때문에, 여기에 개시되는 기술의 적용이 효과적이다. 광경화성 수지의 중량 평균 분자량은, 통상 후술하는 광중합성 화합물보다도 크고, 또한, 상기 셀룰로오스계의 유기 바인더의 중량 평균 분자량보다도 작으면 된다. 구체적으로는, 대체로 7000 이상, 바람직하게는 1만 이상, 예를 들면 1만 4000 이상이며, 대체로 10만 이하, 전형적으로는 5만 이하, 바람직하게는 3만 이하이면 된다. 이것에 의해, 근소한 노광량에서도 노광 부분을 심부까지 적합하게 경화시킬 수 있다.
적합한 일 태양에서는, (메타)아크릴계 수지의 이중 결합 당량(중량 평균 분자량/C=C 이중 결합의 수로 산출되는 계산값.)이, 대체로 200 이상, 전형적으로는 300 이상, 나아가서는 350 이상, 예를 들면 380 이상이며, 대체로 1500 이하, 전형적으로는 1200 이하, 예를 들면 1100 이하이다. 이중 결합 당량이 상기 범위이면, 현상 공정에서, 미노광 부분의 제거성과 노광 부분의 내에칭성을 높은 레벨로 밸런스 있게 할 수 있다. 즉, 현상 시간을 보다 좋게 단축할 수 있으면서, 박리나 단선의 발생을 보다 잘 억제할 수 있다.
적합한 일 태양에서는, (메타)아크릴계 수지의 유리 전이점(시차주사 열량 분석(Differential Scanning Calorimetry：DSC)에 근거하는 Tg값.)이, 대체로 40℃ 이상, 전형적으로는 50℃ 이상, 예를 들면 60℃ 이상, 나아가서는 100℃ 이상, 일례에서는 120℃ 이상, 130℃ 이상이며, 대체로 200℃ 이하, 예를 들면 150℃ 이하이다. 이것에 의해, 노광 부분의 유연성이나 점착성을 보다 좋게 높일 수 있어 박리나 단선의 발생을 보다 잘 억제할 수 있다. 또, Tg값이 상기 범위에 있는 경우, 기재에 대한 광경화 전의 도전막의 점착성이 높아져, 현상 공정에서 미노광 부분의 제거성이 저하된다. 이 때문에, 여기에 개시되는 기술의 적용이 효과적이다.
광경화성 수지는, 상기한 (메타)아크릴계 수지만으로 구성되어 있어도 되고, 여기에 개시되는 기술의 효과를 현저하게 저하시키지 않는 한, (메타)아크릴계 수지에 더하여 종래 이런 종류의 용도에 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 다른 수지를 포함하여도 된다. 광경화성 수지 전체에서 차지하는 (메타)아크릴계 수지의 비율은, 질량 기준으로, 대체로 50 질량% 이상, 전형적으로는 80 질량% 이상, 예를 들면 90 질량% 이상이면 되고, 실질적으로 100 질량%(95 질량% 이상)이어도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 광경화성 수지의 비율은, 전형적으로는 후술하는 (D) 광중합성 화합물보다도 낮고, 대체로 0.1~50 질량%, 전형적으로는 0.5~30 질량%, 예를 들면 1~20 질량%, 나아가서는 2~10 질량%이면 된다. 광경화성 수지의 비율을 소정값 이상으로 함으로써, 노광 부분을 심부까지 정밀하게 경화시킬 수 있어 노광 부분의 박리나 단선을 보다 잘 억제할 수 있다. 광경화성 수지의 비율을 소정값 이하로 함으로써, (B) 유기 바인더나 후술하는 (D) 광중합성 화합물의 비율을 상대적으로 향상시켜, 현상성이 보다 좋게 높아져, 현상 시간을 한층 단축할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리머 성분의 합계, 즉 (B) 유기 바인더와 (C) 광경화성 수지의 합계((B)＋(C))를 100 질량%로 했을 때에, (C) 광경화성 수지의 함유 비율은, 대체로 5 질량% 이상, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상이며, 대체로 90 질량% 이하, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 65 질량% 이하이면 된다. 이것에 의해, 유기 바인더를 이용하는 것에 의한 현상성 향상의 효과와, 광경화성 수지를 이용하는 것에 의한 박리 방지의 효과를, 보다 높은 레벨로 안정하게 나타낼 수 있다.
＜(D) 광중합성 화합물＞
광중합성 화합물은, 후술하는 (E) 광중합 개시제의 분해로 생긴 활성종에 의해서, 중합 반응이나 가교 반응 등을 일으켜 경화되는 광경화 성분이다. 또, 여기에 개시되는 기술에서, 광중합성 화합물은, 짧은 현상 시간에 경화를 완료시키기 위한 광경화 성분이다. 광중합성 화합물은, 중합성 관능기를 1개 또는 2개 이상 가지는 모노머이다. 광중합성 화합물은, 1 분자당 1개의 중합성 관능기를 가지는 단관능 모노머와, 1 분자당 2개 이상의 중합성 관능기를 가지는 다관능 모노머와, 이들 변성물을 포함한다. 광중합성 화합물은, 전형적으로는 불포화 결합 및/또는 환상 구조를 1개 이상 갖는다. 광중합성 화합물의 일 적합예로서, (메타)아크릴로일기나 비닐기와 같은 불포화 결합을 1개 이상 가지는 라디칼 중합성의 모노머나, 에폭시기와 같은 환상 구조를 가지는 양이온 중합성의 모노머를 들 수 있다.
적합한 일 태양에서는, 광중합성 화합물이, (메타)아크릴로일기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하고 있다. 이것에 의해, (메타)아크릴계의 광경화성 수지와의 친화성이 높아져, 감광성 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. (메타)아크릴레이트 모노머의 일 적합예로서, 트리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광경화성을 높이는 관점으로부터는, 1 분자당 3개 이상, 나아가서는 5개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 모노머가 바람직하다.
적합한 다른 일 태양에서는, 광중합성 화합물이, 우레탄 결합(-NH-C(=O)-O-)를 가지는 우레탄 결합 함유 화합물을 포함하고 있다. 우레탄 결합 함유 화합물을 포함함으로써, 노광 부분의 내에칭성을 보다 좋게 향상시키면서, 유연성이나 신축성이 한층 뛰어난 도전층을 실현할 수 있다. 따라서, 기재와 도전층의 밀착성을 향상시키고, 박리나 단선의 발생을 높은 레벨로 억제할 수 있다. 우레탄 결합 함유 화합물의 일 적합예로서, 상기한 (메타)아크릴레이트 모노머가 우레탄 결합을 함유한 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트나, 우레탄 변성 에폭시 등을 들 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 광중합성 화합물의 중량 평균 분자량은, 통상, 상기 셀룰로오스계의 유기 바인더나 (메타)아크릴계의 광경화성 수지보다도 작고, 대체로 2000 이하, 전형적으로는 100~1500, 예를 들면 500~1300이면 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 광중합성 화합물의 비율은, 전형적으로는 (B) 유기 바인더 및 (C) 광경화성 수지보다도 높고, 대체로 0.1~50 질량%, 전형적으로는 0.5~30 질량%, 예를 들면 1~20 질량%, 나아가서는 2~10 질량%이면 된다. 광중합성 화합물의 비율을 소정값 이상으로 함으로써, 현상성을 향상시키고, 현상 시간을 한층 단축할 수 있다. 광중합성 화합물의 비율을 소정값 이하로 함으로써, 폴리머 성분의 비율, 즉 (B) 유기 바인더나 (C) 광경화성 수지의 비율을 상대적으로 향상시켜, 기재에 대한 감광성 조성물의 유지력이 높아진다. 그 결과, 노광 부분의 박리나 단선을 보다 잘 억제할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 성분의 합계, 즉 (C) 광경화성 수지와 (D) 광중합성 화합물의 합계((C)＋(D))를 100 질량%로 했을 때에, (D) 광중합성 화합물의 함유 비율은, (C) 광경화성 수지보다도 많으면 된다. 구체적으로는, (D) 광중합성 화합물의 함유 비율이, 50 질량%를 넘고, 바람직하게는 55 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상이며, 대체로 95 질량% 이하, 바람직하게는 90 질량% 이하, 보다 바람직하게는 85 질량% 이하이면 된다. 이것에 의해, 광경화성 수지를 이용하는 것에 의한 박리 방지의 효과와, 광중합성 화합물을 이용하는 것에 의한 현상 시간 단축의 효과를, 보다 높은 레벨로 안정하게 나타낼 수 있다.
＜(E) 광중합 개시제＞
광중합 개시제는, 자외선 등의 광 에너지의 조사에 의해서 분해되어, 라디칼이나 양이온 등의 활성종을 발생시키고, 광중합성 화합물의 중합 반응을 개시시키는 성분이다. 광중합 개시제로서는, 종래 공지된 것 중으로부터, 감광성 수지의 종류 등에 따라, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 일 적합예로서, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤조페논 등을 들 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 광중합 개시제의 비율은, 대체로 0.01~5 질량%, 전형적으로는 0.1~3 질량%, 예를 들면 0.2~2 질량%이면 된다. 이것에 의해, 감광성 조성물의 광경화성이 충분히 발휘되어, 보다 안정하게 도전층을 형성할 수 있다.
＜(F) 유기계 분산매＞
감광성 조성물은, 상기한 필수의 성분에 더하여, 이들 성분을 분산시키는 유기계 분산매를 함유해도 된다. 유기계 분산매는, 감광성 조성물에 적당한 점성이나 유동성을 부여하고, 감광성 조성물의 취급성을 향상시키거나, 도전막을 성형할 때의 작업성을 향상시키거나, 하는 성분이다. 유기계 분산매로서는, 종래 공지된 것 중으로부터, 예를 들면 광중합성 화합물의 종류 등에 따라, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다.
유기계 분산매의 일 적합예로서, 터피네올, 디히드로터피네올(멘탄올), 텍산올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 벤질알코올 등의 알코올계 용제；에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제；디프로필렌글리콜 메틸에테르, 메틸셀로솔브(에틸렌글리콜 모노메틸에테르), 셀로솔브(에틸렌글리콜 모노에틸에테르), 부틸카르비톨(디에틸렌글리콜 모노부틸에테르) 등의 에테르계 용제；디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 부틸글리콜 아세테이트, 부틸디글리콜 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트(디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트), 이소보닐아세테이트 등의 에스테르계 용제；톨루엔, 크실렌, 나프타, 석유계 탄화수소 등의 탄화수소계 용제；미네랄 스피릿； 등의 유기용제를 들 수 있다.
그 중에서도, 감광성 조성물의 보존 안정성이나 도전막 성형시의 취급성을 향상시키는 관점으로부터는, 비점이 150℃ 이상인 유기용제, 나아가서는 170℃ 이상인 유기용제가 바람직하다. 또, 다른 일 적합예로서, 도전막을 인쇄한 후의 건조 온도를 낮게 억제하는 관점으로부터는, 비점이 250℃ 이하인 유기용제, 나아가서는 비점이 220℃ 이하인 유기용제가 바람직하다. 이것에 의해, 생산성을 향상시키면서, 생산 코스트를 저감할 수 있다.
적합한 시판의 유기용제로서는, 예를 들면, 다우아놀 DPM(상표)(비점：190℃, 다우·케미컬·컴퍼니 제), 다우아놀 DPMA(상표)(비점：209℃, 다우·케미컬·컴퍼니 제), 멘탄올(비점：207℃), 멘탄올 P(비점：216℃), 아이소파 H(비점：176℃, 칸토 넨료 주식회사 제), SW-1800(비점：198℃, 마루젠 세키유 주식회사 제) 등을 들 수 있다.
감광성 조성물에 유기계 분산매를 포함하는 경우, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 유기계 분산매의 비율은, 대체로 1~50 질량%, 전형적으로는 3~30 질량%, 예를 들면 5~20 질량%이어도 된다.
＜(G) 그 외의 첨가 성분＞
감광성 조성물은, 여기에 개시되는 기술의 효과를 현저하게 해치지 않는 한, 상기한 성분에 더하여, 추가로 필요에 따라서 여러 가지의 첨가 성분을 함유할 수 있다. 첨가 성분으로서는, 종래 공지된 것 중으로부터 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 첨가 성분의 일례로서는, 예를 들면, 무기 필러, 광증감제, 중합 금지제, 라디칼 포착제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 계면활성제, 레벨링제, 증점제, 분산제, 소포제, 겔화 방지제, 안정화제, 방부제, 안료 등을 들 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 첨가 성분의 비율은, 대체로 5 질량% 이하, 전형적으로는 3 질량% 이하, 예를 들면 2 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하로 하면 된다.
여기에 개시되는 감광성 조성물은, 3종의 유기 성분이 적절히 밸런스 되어 있다. 즉, 셀룰로오스계의 유기 바인더와, (메타)아크릴계의 광경화성 수지와, 광중합성 화합물의 합계를 100 질량%로 했을 때에, 셀룰로오스계의 유기 바인더의 함유 비율이 10~40 질량%(바람직하게는 20~35 질량%)； (메타)아크릴계의 광경화성 수지의 함유 비율이 5~40 질량%(바람직하게는 10~30 질량%)；광중합성 화합물의 함유 비율이 30~60 질량%(바람직하게는 50~60 질량%)；이다. 이것에 의해, 현상 공정에서 미노광 부분이 제거되기 쉬워져, 현상 시간을 단축하면서 잔사의 발생을 저감할 수 있다. 또, 노광 부분의 심부까지 경화되기 쉬워져, 기재와 노광 부분의 밀착성을 높이고, 박리나 단선의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, L/S가 20μm/20μm 이하인 파인 라인의 도전층, 나아가서는 L/S가 15μm/15μm 이하인 초(超)파인 라인의 도전층도 적합하게 형성할 수 있다. 또, 두께가 5μm 이상, 나아가서는 10μm 이상과 같은 후막(厚膜)상의 도전층도 적합하게 형성할 수 있다. 그 결과, 생산성이나 수율을 향상시킬 수 있다.
≪감광성 조성물의 용도≫
여기에 개시되는 감광성 조성물에 의하면, 파인 라인의 도전층을 안정하게 형성할 수 있다. 그 때문에, 여기에 개시되는 감광성 조성물은, 예를 들면, 인덕턴스 부품이나 콘덴서 부품, 다층 회로 기판 등의 여러가지 전자 부품에서의 도전층의 형성에 적합하게 이용할 수 있다.
전자 부품은, 표면 실장 타입이나 스루홀 실장 타입 등, 각종의 실장 형태의 것이어도 된다. 전자 부품은, 적층형이어도 되고, 권선(卷線)형이어도 되며, 박막형이어도 된다. 인덕턴스 부품의 전형예로서는, 고주파 필터, 커먼 모드 필터, 고주파 회로용 인덕터(코일), 일반 회로용 인덕터(코일), 고주파 필터, 초크 코일, 트랜스 등을 들 수 있다.
전자 부품의 일례로서 세라믹 전자 부품을 들 수 있다. 또한 본 명세서에서, 「세라믹 전자 부품」이란, 세라믹 재료를 이용해서 이루어지는 전자 부품 전반을 말하고, 비정질의 세라믹 기재(유리 세라믹 기재) 혹은 결정질(즉 비(非)유리)의 세라믹 기재를 가지는 전자 부품 전반을 포함한다. 세라믹 전자 부품의 전형예로서, 세라믹 기재를 가지는 고주파 필터, 세라믹 인덕터(코일), 세라믹 콘덴서, 저온 소성 적층 세라믹 기재(Low Temperature Co-fired Ceramics Substrate：LTCC 기재), 고온 소성 적층 세라믹 기재(High Temperature Co-fired Ceramics Substrate：HTCC 기재) 등을 들 수 있다.
또, 세라믹 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 산화 지르코늄(지르코니아), 산화 마그네슘(마그네시아), 산화 알루미늄(알루미나), 산화 규소(실리카), 산화 티탄(티타니아), 산화 세륨(세리아), 산화 이트륨(이트리아), 티탄산바륨 등의 산화물계 재료；코어디어라이트, 멀라이트, 포오스테라이트, 스테아타이트, 사이알론, 지르콘, 페라이트 등의 복합 산화물계 재료；질화 규소(실리콘 나이트라이드), 질화 알루미늄(알루미나 나이트라이드) 등의 질화물계 재료；탄화 규소(실리콘 카바이드) 등의 탄화물계 재료；하이드록시 아파타이트 등의 수산화물계 재료； 등을 들 수 있다.
도 1은, 적층 칩 인덕터(1)의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 또한 도 1에서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또, 도면 중의 부호 X, Y는, 각각 좌우 방향, 상하 방향을 나타낸다. 다만, 이것은 설명의 편의상의 방향에 지나지 않는다.
적층 칩 인덕터(1)는, 본체부(10)와, 본체부(10)의 좌우 방향 X의 양측면 부분에 마련된 외부 전극(20)을 구비하고 있다. 적층 칩 인덕터(1)는, 예를 들면, 1608 형상(1.6mm×0.8 mm), 2520 형상(2.5mm×2.0 mm) 등의 사이즈이다.
본체부(10)는, 세라믹층(유전체층)(12)과 내부 전극층(14)이 일체화된 구조를 갖는다. 세라믹층(12)은, 세라믹 재료로 구성되어 있다. 상하 방향 Y에서, 세라믹층(12)의 사이에는, 내부 전극층(14)이 배치되어 있다. 내부 전극층(14)은, 상술한 감광성 조성물을 이용해 형성되어 있다. 세라믹층(12)을 사이에 두고 상하 방향 Y에 서로 이웃하는 내부 전극층(14)은, 세라믹층(12)에 마련된 비아(16)를 통해서 도통되고 있다. 이것에 의해, 내부 전극층(14)은, 3차원적인 소용돌이 형상(나선상)으로 구성되어 있다. 내부 전극층(14)의 양단은 각각 외부 전극(20)과 접속되어 있다.
이와 같은 적층 칩 인덕터(1)는, 예를 들면, 이하의 절차로 제조할 수 있다.
즉, 우선, 원료가 되는 세라믹 재료와 바인더 수지와 유기용제를 포함하는 페이스트를 조제하고, 이것을 캐리어 시트상에 공급하여, 세라믹 그린 시트를 형성한다. 그 다음에, 이 세라믹 그린 시트를 압연 후, 원하는 사이즈로 컷하여, 복수의 세라믹층 형성용 그린 시트를 얻는다. 그 다음에, 복수의 세라믹층 형성용 그린 시트의 소정의 위치에, 천공기 등을 이용해 적절히 비어 홀을 형성한다.
그 다음에, 상술한 감광성 조성물을 이용하여, 복수의 세라믹층 형성용 그린 시트의 소정의 위치에, 소정의 코일 패턴의 도전막을 형성한다. 일례로서 이하의 공정：(스텝 S1：막상체의 성형 공정) 감광성 조성물을 세라믹층 형성용 그린 시트상에 부여해 건조함으로써, 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막을 성형하는 공정；(스텝 S2：노광 공정) 도전막에 소정의 개구 패턴의 포토마스크를 씌워 포토마스크를 통해서 노광하고, 도전막을 부분적으로 광경화시키는 공정；(스텝 S3：현상 공정) 광경화 후의 도전막을 에칭하고, 미노광 부분을 제거하는 공정；을 포함하는 제조 방법에 의해서, 미소성 상태의 도전막을 형성할 수 있다.
또한 상기 감광성 조성물을 이용해 도전막을 성형함에 있어서는, 종래 공지된 수법을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들면, (스텝 S1)에서, 감광성 조성물의 부여는, 스크린 인쇄 등의 각종 인쇄법이나, 바 코터 등을 이용해 수행할 수 있다. 감광성 조성물의 건조는, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제의 비점 이하의 온도, 전형적으로는 50~100℃에서 수행하면 된다. (스텝 S2)에서, 노광에는, 예를 들면 10~500 nm의 파장 범위의 광선을 발하는 노광기, 예를 들면 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등의 자외선 조사등을 이용할 수 있다. (스텝 S3)에서, 에칭에는, 전형적으로는, 알칼리성의 수계 현상액을 이용할 수 있다. 예를 들면, 수산화 나트륨이나 탄산나트륨 등을 포함하는 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리성의 수용액의 농도는, 예를 들면, 0.01~0.5 질량%로 조정하면 된다.
그 다음에, (스텝 S4：소성 공정) 미소성 상태의 도전막이 형성되어 있는 세라믹층 형성용 그린 시트를 복수매 적층하여, 압착한다. 이것에 의해서, 미소성의 세라믹 그린 시트의 적층체를 제작한다. 그 다음에, 세라믹 그린 시트의 적층체를, 예를 들면 600~1000℃에서 소성한다. 이것에 의해서, 세라믹 그린 시트가 일체적으로 소결되어 세라믹층(12)과, 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 내부 전극층(14)을 구비한 본체부(10)가 형성된다. 그리고, 본체부(10)의 양단부에 적당한 외부 전극 형성용 페이스트를 부여해, 소성함으로써, 외부 전극(20)을 형성한다.
이상과 같이 하여, 적층 칩 인덕터(1)를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 몇개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 관련된 실시예로 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
(감광성 조성물의 조제)
우선, 도전성 분말로서 은 분말(D50 입경：2μm)을 준비했다. 또, 유기 바인더로서 셀룰로오스계 고분자 화합물(수지 산가：30mgKOH/g, 중량 평균 분자량：9만, 이중 결합 당량：0)을 준비했다. 또, 광중합성 화합물로서 우레탄 아크릴레이트 모노머를 준비했다. 또, 광중합 개시제로서 BASF 재팬 주식회사 제의 IRGACURE(상표) 369를 준비했다. 또, 광경화성 수지로서 아래 표 1에 나타내는 4 종류의 아크릴 수지 a~d를 준비했다. 또한 표 1의 수지 산가의 란에 「N.D.」라고 있는 것은, 검출 하한 이하(미검출)인 것을 나타내고 있다.
그리고, 상기 준비한 은 분말과 셀룰로오스계 고분자 화합물과 아크릴 수지 a~d와 광중합성 화합물과 광중합 개시제와, 추가로 그 외의 첨가 성분(여기에서는, 광증감제와 겔화 방지제와 중합 금지제와 자외선 흡수제를 사용했음)을 유기계 분산매에 용해시키고, 감광성 조성물(예 1~8, 비교예 1~4)을 조제했다. 이 때, 셀룰로오스계 고분자 화합물과 아크릴 수지 a~d와 광중합성 화합물이, 표 2에 나타내는 함유 비율이 되도록 배합했다. 또한 표 2에 나타내는 질량비는, 셀룰로오스계 고분자 화합물과 아크릴 수지 a~d와 광중합성 화합물의 합계를 100 질량%로 했을 때의 각 성분의 함유 비율(질량%)이다.
(배선 패턴의 제작)
우선, 스크린 인쇄에 의해, 상기 조제한 감광성 조성물을 시판의 세라믹 그린 시트상에 각각 □4cm×4cm의 크기로 도포했다. 다음에, 이것을 60℃에서 15분간 건조시켜, 그린 시트상에 도전막(베타막)을 성형했다(막상체의 성형 공정).
다음에, 도전막 위로부터 포토마스크를 씌웠다. 이 때, 포토마스크로서는, 배선의 라인 폭과 서로 이웃하는 라인의 간격 부분(스페이스)의 비(L/S)가, 20μm/20μm인 패턴의 것을 사용했다. 상기 포토마스크를 도전막상에 씌운 상태로, 노광기에 의해, 조도 9 mJ/cm2, 노광량 1800 mJ/cm2의 조건으로 광을 조사하여, 노광 부분을 경화시켰다(노광 공정).
노광 후, 세라믹 그린 시트의 표면에, 0.1 질량%의 알칼리성의 Na2CO3 수용액(현상액)을, 브레이크 포인트(B.P.)에 도달할 때까지 분사했다(현상 공정). 또한 B.P.로서는, 0.1 질량%의 알칼리성의 현상액으로, 미노광 부분이 현상되어 육안으로 미노광 부분이 없어졌다고 확인할 수 있을 때까지의 시간으로 했다.
이와 같이 하여 미노광 부분을 제거한 후, 순수로 세정해, 실온에서 건조시켰다. 이와 같이, 세라믹 그린 시트상에, L/S=20μm/20μm인 배선 패턴의 도전막(건조막)을 형성했다.
(현상성의 평가)
상기 제작한 배선 패턴에 대해서, 현상성을 평가했다.
즉, 상기 현상 공정에서, 브레이크 포인트(B.P.)에 도달할 때까지의 시간(현상 시간)을 계측했다. 결과를, 표 2의 「현상 시간(초)」의 란에 나타낸다. 또, 이 결과에 근거해, 하기의 지표로 현상성을 평가했다. 결과를, 표 2의 「현상성의 평가」의 란에 나타낸다.
「◎」：현상 시간이 45초 이내(현상성이 특히 양호).
「○」：현상 시간이 60초 이내(현상성이 양호).
「×」：현상 시간이 60초보다도 길다(현상성이 불량).
(해상도의 평가)
상기 노광 공정에서, 포토마스크로서 L/S가, 15μm/15μm, 20μm/20μm, 25μm/25μm, 30μm/30μm, 40μm/40μm인 패턴의 것을 사용했다. 또, 상기 현상 공정에서, 현상 마진을 고려해, 현상하는 시간을 상기 브레이크 포인트(B.P.)의 1.4배의 시간으로 했다. 그 이외에는 상기 배선 패턴의 형성과 동일하게 하여, 소정의 L/S를 가지는 배선 패턴의 도전막(건조막)을 형성했다.
다음에, 상기 제작한 각 배선 패턴에 대해서, 광학 현미경으로 합계 10 시야 관찰해, 얻어진 관찰 화상으로부터 박리나 잔사의 유무를 확인했다. 일례로서 도 2에, 예 1의 배선 패턴의 광학 현미경 화상을 나타낸다. 그리고, 박리나 잔사가 확인되지 않았던 가장 작은 L/S를 해상도로 했다. 결과를, 표 2의 「해상도(μm)」의 란에 나타낸다. 또, 이 결과에 근거해, 하기의 지표로 해상성을 평가했다. 결과를, 표 2의 「해상성의 평가」의 란에 나타낸다.
「◎」：해상도(L/S)가, 15μm/15μm이다.
「○」：해상도(L/S)가, 20μm/20μm이다.
「×」：해상도(L/S)가, 25μm/25μm 이상이다.
(종합 평가)
상기 현상성 및 해상성의 평가에 근거하여, 하기의 지표로 종합 평가를 수행했다. 결과를, 표 2의 「종합 평가」의 란에 나타낸다.
「◎」：현상성 및 해상성이, 모두 ◎이다.
「○」：현상성 및 해상성 중 한쪽이 ○이며, 한쪽이 ◎ 또는 ○이다.
「×」：현상성 및 해상성 중 적어도 한쪽이, ×이다.
비교예 1은, 아크릴 수지를 포함하지 않는 시험예이다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서는, 현상 시간이 압도적으로 짧기는 했지만, L/S가 25μm/25μm 이하가 되면 박리가 발생해, 해상성이 부족했다. 또, 비교예 3은, 광중합성 화합물의 비율을 비교예 1보다도 높인 시험예이다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 3에서는, 현상 시간은 짧기는 했지만, L/S가 25μm/25μm 이하가 되면 박리가 발생해, 여전히 해상성이 부족했다.
또, 비교예 2는, 셀룰로오스계 고분자 화합물을 포함하지 않는 시험예이다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 2에서는, 현상 시간이 길고, 또한 L/S가 20μm/20μm 이하가 되면 잔사가 확인되어 해상성이 부족했다. 또, 비교예 4는, 아크릴 수지로서 산가를 가지지 않는(무산가의) 아크릴 수지인 아크릴 수지 d를 이용한 시험예이다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 4에서는, 비교예 2보다도 추가로 현상 시간이 길었다.
이들 비교예 1~4에 대해서, 셀룰로오스계 고분자 화합물과, 산가를 가지는 아크릴 수지 a~c와, 광중합성 화합물의 합계를 100 질량%로 했을 때에, 셀룰로오스계 고분자 화합물을 10~40 질량%, 산가를 가지는 아크릴 수지 a~c를 5~40 질량%, 광중합성 화합물을 30~60 질량%의 비율로 포함하는 예 1~8에서는, 셀룰로오스계 고분자 화합물을 포함하지 않는 비교예 2나, 무산가의 아크릴레이트 d를 이용한 비교예 4에 비해, 상대적으로 현상 시간이 짧고, 60초 이내에서 현상을 완료할 수 있었다. 또, 예 1~8에서는, 박리나 잔사의 발생이 억제되어 있어 L/S가 20μm/20μm 이하인 파인 라인을 적합하게 형성할 수 있었다.
그 중에서도, 셀룰로오스계 고분자 화합물과, 산가를 가지는 아크릴 수지 a~c와, 광중합성 화합물의 합계를 100 질량%로 했을 때에, 셀룰로오스계 고분자 화합물을 20~35 질량%, 산가를 가지는 아크릴 수지 a~c를 10~30 질량%, 광중합성 화합물을 50~60 질량%의 비율로 포함하는 예 2, 3, 7, 8은, 특히 현상성과 해상성이 뛰어났다. 즉, 현상 시간이 45초 이내로 억제되어 현상 시간이 큰폭으로 단축되고 있었다. 또, L/S가 15μm/15μm인 초(超)파인 라인도 적합하게 형성할 수 있었다.
이들 결과는, 여기에 개시되는 기술의 의의를 나타내는 것이다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 본 발명은 그 주지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 가할 수 있는 것이다.
1 적층 칩 인덕터
10 본체부
12 세라믹층
14 내부 전극층
20 외부 전극

Claims (9)

  1. 도전성 분말과,
    셀룰로오스계의 유기 바인더와,
    산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지와,
    광중합성 화합물과,
    광중합 개시제를 포함하고,
    상기 셀룰로오스계의 유기 바인더와, 상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지와, 상기 광중합성 화합물의 합계를 100 질량%로 했을 때에,
    상기 셀룰로오스계의 유기 바인더의 함유 비율이 10~40 질량%;
    상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지의 함유 비율이 5~40 질량%;
    상기 광중합성 화합물의 함유 비율이 30~60 질량%;
    인 감광성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 셀룰로오스계의 유기 바인더가, 20 mgKOH/g 이상의 산가를 가지는 감광성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지의 산가가, 50 mgKOH/g 이상 150 mgKOH/g 이하인 감광성 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지의 중량 평균 분자량이, 1만 이상 3만 이하인 감광성 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 셀룰로오스계의 유기 바인더와, 상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지와, 상기 광중합성 화합물의 합계를 100 질량%로 했을 때에,
    상기 셀룰로오스계의 유기 바인더의 함유 비율이 20~35 질량%;
    상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지의 함유 비율이 10~30 질량%;
    상기 광중합성 화합물의 함유 비율이 50~60 질량%;인 감광성 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 도전성 분말이, 은(銀)계 입자를 포함하는 감광성 조성물.
  7. 그린 시트와,
    상기 그린 시트상에 배치되고, 청구항 1 또는 청구항 2의 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막을 구비하는 복합체.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2의 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 구비하는, 전자 부품.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2의 감광성 조성물을 기재상에 부여하고, 노광, 현상한 후, 소성하여, 상기 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 형성하는 공정을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법.

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