KR20230141620A - 감광성 유리 조성물, 전자 부품, 및 전자 부품의 제조 방법 - Google Patents

감광성 유리 조성물, 전자 부품, 및 전자 부품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의해, 미세한 패턴을 갖고, 휨이나 기재로부터의 박리가 억제된 유리층을 형성할 수 있는 감광성 유리 조성물을 제공된다. 여기에 개시되는 감광성 유리 조성물은, 소정폭의 홈부를 가지는 유리층과, 상기 유리층의 홈부에 배치되는 도전층을 구비하는 전자 부품에 있어서, 유리층의 제작에 이용되는 감광성 유리 조성물이다. 당해 감광성 유리 조성물은, 적어도 유리 분말과, 광 경화성 수지와, 광 중합 개시제와, 유기계 분산매를 포함한다. 광 경화성 수지는, 5 관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 A와, 2 관능 이하의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 B를 포함하고 있다. 5 관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 A와 2 관능 이하의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 B의 질량비(A:B)가, 90:10~12.5:87.5이다.

Description

감광성 유리 조성물, 전자 부품, 및 전자 부품의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE GLASS COMPOSITION, ELECTRONIC COMPONENTS, AND METHOD OF MANUFACTURING ELECTRONIC COMPONENTS}
본 발명은, 감광성 유리 조성물, 전자 부품, 및 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
적층 칩 인덕터 등의 전자 부품은, 기재 상에 소정의 패턴의 도전층이 형성된 회로 기판을 갖추고 있다. 근래에서는, 광 중합성 물질과 도전성 재료를 포함하는 조성물(이하, 「감광성 도전 조성물」이라고 한다.)을 이용하여, 상기한 바와 같은 전자 부품의 도전층을 형성하는 수법이 널리 알려지고 있다. 이러한 수법의 일례로서, 포토리소그래피법을 들 수 있다(예를 들면 특허문헌 1). 이 방법에서는, 우선, 감광성 도전 조성물을 기재 표면에 부여한 후에, 당해 조성물을 건조시키는 것에 의해서, 도전성 분말을 포함하는 막상체(도전 막상체)를 성형한다. 다음에, 소정 패턴의 슬릿(개구부)을 가지는 포토마스크를 도전 막상체에 씌우고, 슬릿으로부터 노출한 도전 막상체의 일부에 광을 조사한다. 이것에 의해서, 광 경화성 수지가 경화하여, 도전성 분말을 포함하는 경화막(도전 경화막)이 형성된다. 다음에, 포토마스크로 차광되고 있던 미노광 부분(미경화의 도전 막상체)을 현상액으로 제거한다. 이것에 의해서, 노광한 소정 패턴의 도전 경화막만이 기재 표면에 잔류하기 때문에, 이것을 소성하는 것에 의해서 원하는 도전층을 형성할 수 있다.
그런데, 근래에는, 전자 부품의 소형화에 대한 요구가 추가로 높아지고 있다. 이러한 전자 부품의 소형화를 실현하기 위해서는, 도전층의 선폭(L)와, 인접한 도전층의 간격(스페이스)의 폭(S)의 치수 관계를 나타내는 L/S(라인 앤드 스페이스)를 더욱 작게 하는 것이 요구된다. 예를 들면, 종래 일반의 전자 부품의 도전층의 L/S는, 40μm/40μm 정도였지만, 근래에는 L/S가 30μm/30μm를 밑도는 미세한 도전층을 형성하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 미세한 도전층을 형성하기 위해서 슬릿이 작은 포토마스크를 사용하면, 노광 공정에 있어서의 도전 막상체에 대하여 광의 공급량(노광량)이 적게 되기 때문에, 도전 막상체의 하부(기재측)까지 광이 도달하지 않게 될 가능성이 있다. 이 경우에는, 도전 막상체의 하부가 충분히 경화하지 않고 현상 공정에 있어서 제거되어 버리기 때문에, 단면시에 있어서 역사다리꼴상의 도전층이 형성된다. 이러한 역사다리꼴상의 도전층이 형성되는 것은, 「언더 컷」이라고 불리고 있고, 전자 부품의 저항 증대나 도전층의 단선 등의 결함의 원인이 될 수 있다.
이러한 언더 컷을 일으키지 않음에, 미세한 도전층을 형성하기 위한 기술로서, 광 중합성 물질과 유리 재료를 포함하는 조성물(이하, 「감광성 유리 조성물」이라고 한다.)을 병용한 포토리소그래피법이 제안되고 있다. 이 방법에서는, 우선, 감광성 유리 조성물을 기재 표면에 부여하여 유리 막상체를 성형한다. 다음에, 소정 패턴의 슬릿을 가지는 포토마스크를 유리 막상체에 씌우고, 슬릿으로부터 노출한 유리 막상체를 노광시킨다. 다음에, 미경화의 유리 막상체를 현상액으로 제거하여, 소정 패턴의 홈부를 가진 유리 경화막을 기재 표면에 형성한다. 다음에, 이 유리 경화막의 홈부에 감광성 도전 조성물을 충전하고 노광시키는 것에 의해서, 유리 경화막의 홈부에 도전 경화막을 형성한다. 그리고, 이들 유리 경화막과 도전 경화막을 소성하는 것에 의해서, 미세한 홈부를 가진 유리층과, 당해 유리층의 홈부에 형성된 도전층을 가진 전자 부품을 제조할 수 있다. 특허문헌 2~4에서는, 이러한 제조 기술에 있어서 이용되는 감광성 조성물의 일례가 개시되어 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 제6694099호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 제5163687호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 제5195432호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허 제4719332호 공보
그런데, 감광성 유리 조성물을 인쇄한 유리 막상체는, 도전 막상체와 비교하여, 높은 광 투과성(투명도)을 가지고 있다. 이와 같이 광 투과성이 높은 유리 막상체에서는, 노광 공정에 있어서 미세한 배선 패턴(홈부의 패턴)을 형성하기 위해서 포토마스크의 슬릿을 작게 하여 광의 공급량이 저감하여도, 상기한 바와 같은 경화 불량에 의한 언더 컷이 생기기 어렵다. 한편으로, 감광성 유리 조성물에 있어서 광 경화성이 뛰어난 수지만을 사용했을 경우에는, 유리 막상체의 노광 공정에 있어서 높은 광 투과성에 기인하여 광 경화 수축(경화에 의한 체적 수축)이 생기기 쉽다. 예를 들면 상기한 특허문헌 3 및 4의 감광성 유리 조성물을 이용했을 경우에는, 노광 공정에 있어서 광 경화 수축이 생겨, 노광 공정 후의 유리 경화막에 있어서 휨(컬)이 발생하는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 3에서는, 비어 홀을 형성하고, 적층 칩의 도전 패턴을 형성하는 것을 검토하고 있고, L/S가 40μm/40μm나 L/S가 30μm/30μm인 바와 같은 미세한 패턴의 유리층을 형성하는 것에 대해서는 검토되어 있지 않다. 이 때문에, 특허문헌 3에 개시되어 있는 감광성 유리 조성물을 이용하여, 미세한 패턴의 유리층을 형성하려고 했을 경우에는, 현상 공정에 있어서 일부가 박리한다고 하는 과제가 있었다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 미세한 패턴을 갖고, 휨이나 기재로부터의 박리가 억제된 유리층을 형성할 수 있는 감광성 유리 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 다른 목적은, 이러한 유리층과 도전층을 구비하는 전자 부품 및, 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 실현하기 위해서, 여기에 개시되는 감광성 유리 조성물이 제공된다. 여기에 개시되는 감광성 유리 조성물은, 소정폭의 홈부를 가지는 유리층과, 상기 유리층의 홈부에 배치되는 도전층을 구비하는 전자 부품에 있어서, 상기 유리층의 제작에 이용할 수 있다. 당해 감광성 유리 조성물은, 적어도 유리 분말과, 광 경화성 수지와, 광 중합 개시제와, 유기계 분산매를 포함한다. 상기 광 경화성 수지는, 5 관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 A와, 2 관능 이하의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 B를 포함하고 있다. 상기 5 관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 A와 상기 2 관능 이하의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 B의 질량비(A:B)가, 90:10~12.5:87.5이다.
감광성 유리 조성물에 있어서, 높은 광 경화성을 가지는 5 관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 A와, 유연성을 가지는 2 관능 이하의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 B를 상기한 바와 같은 질량비로 포함하는 것에 의해, 노광 공정에 있어서 높은 광 투과성에 기인하여 생기는 광 경화 수축을 적합하게 억제할 수 있다. 이러한 구성의 감광성 유리 조성물에 의하면, 미세한 패턴을 적합하게 형성할 수 있고, 또한, 당해 감광성 유리 조성물이 광 경화된 유리 경화막에서는, 노광 공정 후에 있어서의 휨이나, 현상 공정에 있어서의 기재로부터의 박리를 저감시킬 수 있다.
여기에 개시되는 감광성 유리 조성물의 적합한 일 태양에서는, 상기 5 관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 A와 상기 2 관능 이하의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 B의 질량비(A:B)가, 82.5:17.5~25:75이다.
이러한 구성에 의하면, 보다 폭넓은 조건에서 노광 공정이나 현상 공정을 실시했을 때에도, 충분한 휨의 저감과 박리의 억제를 실현할 수 있다.
여기에 개시되는 감광성 유리 조성물의 적합한 일 태양에서는, 상기 광 경화성 수지는, 2 관능 이하의 (메타)아크릴레이트를 추가로 포함한다.
이러한 구성에 의하면, 감광성 유리 조성물이 광 경화된 유리 경화막에서는, 노광 공정 후에 있어서의 휨을 저감하고, 추가로 점도도 저감시킬 수 있기 때문에, 상기한 효과를 보다 적합하게 발휘시킬 수 있다.
여기에 개시되는 감광성 유리 조성물의 적합한 일 태양에서는, 상기 유리 분말은, B2O3와 SiO2를 주성분으로 하는 B2O3-SiO2계 유리를 포함한다. 또한 이러한 태양에 있어서는, 상기 B2O3-SiO2계 유리는, 상기 유리의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 산화물 환산의 질량비로, 상기 B2O3를 5 질량% 이상 20 질량% 이하 함유하고, 상기 SiO2를 20 질량% 이상 70 질량% 이하 함유한다. 또한, 상기 감광성 유리 조성물의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 상기 유리 분말의 비율이 45 질량% 이상 60 질량% 이하이다.
이러한 구성의 감광성 유리 조성물에 의하면, 정착성이 뛰어난 유리층을 형성할 수 있다.
여기에 개시되는 감광성 유리 조성물의 적합한 일 태양에서는, 상기 유기계 분산매는, 비점이 150℃ 이상 250℃ 이하의 유기 용제이다.
이러한 구성에 의하면, 감광성 유리 조성물의 보존 안정성이나, 당해 조성물의 인쇄시에 있어서의 취급성을 향상하면서, 인쇄 후의 건조 온도를 낮게 억제할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 기술에 의하면, 상기 감광성 유리 조성물의 소성체로 이루어지는 유리층과, 상기 유리층의 홈부에 배치되는 도전층을 구비하는 전자 부품이 제공된다.
상기 감광성 유리 조성물을 이용한 유리층은 미세한 패턴을 가지고 있다. 이 때문에, 이러한 유리층을 이용하여 도전층을 형성하는 것에 의해, 미세한 패턴을 가지는 전자 부품을 실현할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 기술에 의하면, 상기 감광성 유리 조성물을 기재 상에 부여하고, 노광, 현상한 후, 소성하여, 상기 감광성 유리 조성물의 소성체로 이루어지는 유리층을 형성하는 공정을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법이 제공된다.
이러한 제조 방법에 의하면, L/S가 30μm/30μm 이하인 미세한 패턴을 가지는 전자 부품을 정밀도 좋게 제조할 수 있다.
[도 1] 일실시 형태에 따른 적층 칩 인덕터의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 2] 일실시 형태에 따른 적층 칩 인덕터의 제조 절차를 설명하는 도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 근거한 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 근거하여 실시할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「A~B」라는 표기는, 특별히 언급하지 않는 한 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
덧붙여, 본 명세서에서는, 광 경화성 수지 및 광 중합성 개시제의 비점 이하의 온도, 구체적으로는 대략 200℃ 이하, 예를 들면 100℃ 이하에서 건조시킨 감광성 유리 조성물을 「유리 막상체」라고 하고, 당해 유리 막상체를 광 경화시킨 것을 「유리 경화막」이라고 한다. 그리고, 당해 유리 경화막을 소성한 것을 「유리층」이라고 한다.
또한, 본 명세서에서는, 광 경화성 수지 및 광 중합성 개시제의 비점 이하의 온도, 구체적으로는 대략 200℃ 이하, 예를 들면 100℃ 이하에서 건조시킨 감광성 도전 조성물을 「도전 막상체」라고 하고, 당해 도전 막상체를 광 경화시킨 것을 「도전 경화막」이라고 한다. 그리고, 당해 도전 경화막을 소성한 것을 「도전층」이라고 한다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서의 「페이스트」는, 고형분의 일부 또는 모두가 용매에 분산한 혼합물인 것을 말하고, 이른바 「슬러리」, 「잉크」 등을 포함한다.
1. 감광성 유리 조성물
여기에 개시되는 감광성 유리 조성물은, 소정폭의 홈부를 가지는 유리층과, 상기 유리층의 홈부에 배치되는 도전층을 구비하는 전자 부품에 있어서, 상기 유리층의 제작에 이용되는 조성물이다. 감광성 유리 조성물은, 전형적으로는 페이스트상이다. 이러한 감광성 유리 조성물은, 적어도, 유리 분말과, 광 경화성 수지와, 광 중합 개시제와, 유기계 분산매를 함유한다. 이하, 각 구성 성분에 대해서, 순서대로 설명한다.
(1) 유리 분말
유리 분말은, 소성처리 시에 소실하지 않고 잔존하여, 소성 후에 있어서 유리층을 형성하는 성분이다. 유리 분말로서는, 일반적인 비정질 유리 외에, 결정을 포함하는 결정화 유리이어도 된다. 유리 분말로서는, 결정화 부분을 가지지 않는 비정질 유리인 것이 바람직하다. 이러한 유리 분말의 적합예로서, 붕소 성분(B2O3)과, 규소 성분(SiO2)을 주성분으로서 포함하는 B2O3-SiO2계 유리를 들 수 있다. B2O3-SiO2계 유리를 포함하는 감광성 유리 조성물을 사용하는 것에 의해서, 기재 표면에의 정착성이 뛰어난 유리층을 형성할 수 있다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서 「분말」이란, 파우더상, 프릿상 등을 포함하는 용어이다.
붕소 성분(B2O3)은, 소성 중의 유동성을 높이는 것에 기여하기 때문에, 기재 표면에 대한 유리층의 정착성을 개선할 수 있다고 추측된다. 상기 B2O3-SiO2계 유리에 있어서의 B2O3의 비율은, 산화물 환산으로, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편으로, B2O3-SiO2계 유리에 있어서의 B2O3의 비율이 과잉이 되면, 소성 중에 유리층의 형상을 유지하는 것이 곤란하게 될 수 있다. 이러한 관점에서는, B2O3-SiO2계 유리에 있어서의 B2O3의 비율은, 산화물 환산으로, 25 질량% 이하인 것이 바람직하고, 23 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한 규소 성분(SiO2)은 소성 후의 유리층의 골격을 구성하는 성분이다. B2O3-SiO2계 유리에 있어서의 SiO2의 비율은, 산화물 환산으로, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편으로, B2O3-SiO2계 유리에 있어서의 SiO2의 비율은, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
덧붙여, 상기 B2O3-SiO2계 유리는, B2O3 및 SiO2 이외의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분으로서는, 2족 원소의 산화물(R은, 예를 들면 Mg, Ca, Zn, Ba, Sr을 나타낸다. 이하 같다.), 알루미늄 성분(Al2O3), 아연 성분(ZnO) 등을 들 수 있다.
유리 분말로서는, 상술한 B2O3-SiO2계 유리로 한정되지 않고, 종래 공지의 유리 조성물을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 일례로서, SiO2-RO계 유리, SiO2-RO-Al2O3계 유리, SiO2-RO-Y2O3계 유리, SiO2-RO- B2O3계 유리, SiO2-Al2O3계 유리, SiO2-ZnO계 유리, SiO2-ZrO2계 유리, RO계 유리, 납계 유리, 납 리튬계 유리 등을 들 수 있다.
유리 분말의 D50 입경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분산성 등을 고려하면, 0.3μm 이상인 것이 바람직하고, 0.7μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 1μm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편으로, 건조 후의 유리층의 표면 평활성을 고려하면, 유리 분말의 D50 입경은, 8μm 이하인 것이 바람직하고, 5μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 2μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「D50 입경」이란, 레이저 회절·산란법에 근거하는 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 입경의 작은 쪽으로부터 적산치 50%에 상당하는 입경을 말한다.
감광성 유리 조성물에 있어서의 유리 분말의 비율이 너무 높은 경우에는, 페이스트 점도가 증대하여, 작업 효율의 저하나 인쇄성의 저하 등이 발생할 수 있다. 이러한 관점에서는, 감광성 유리 조성물 전체에서 차지하는 유리 분말의 비율은, 60 질량% 이하가 바람직하고, 58 질량% 이하가 보다 바람직하고, 56 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 예를 들면 54 질량% 이하이어도 된다. 한편으로, 감광성 유리 조성물에 있어서의 유리 분말의 비율이 낮은 경우에는, 조성물의 점도 저하에 수반하여 인쇄성이 향상하는 것이나, 광 경화시의 유리막 중에 있어서의 차폐물이 저하하는(즉 간극이 증가한다) 것에 의해 현상성이 향상하는 것이 예상된다. 따라서, 당해 조성물에 있어서의 유리 분말의 비율은, 비교적 용이하게 저감시킬 수 있다. 그렇지만, 감광성 유리 조성물에 있어서의 유리 분말의 비율이 너무 적은 경우에는, 유리층에 있어서의 유리의 밀도가 낮아져, 당해 유리층의 홈부에 형성되는 도전층의 막 두께가 너무 얇아질 우려가 있다. 이들 관점으로부터 감광성 유리 조성물 전체에서 차지하는 유리 분말의 비율의 하한치는, 예를 들면 35 질량% 이상인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 45 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 예를 들면 52 질량% 이상이어도 된다.
(2) 광 경화성 수지
광 경화성 수지는, 광(자외선)이 조사되면 중합 반응이나 가교 반응 등이 일어나 경화하는 유기 화합물이다. 본 명세서에 있어서 「광 경화성 수지」는, 모노머, 올리고머, 폴리머를 포함하는 용어이다. 여기에 개시되는 감광성 유리 조성물에 있어서는, 광 경화성 수지로서, 5 관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 A(이하, 「올리고머 A」라고도 말한다.)와, 2 관능 이하의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 B(이하, 「올리고머 B」라고도 말한다.)를 포함하고 있다. 또한, 적합한 일 태양에서는, 광 경화성 수지로서, 2 관능 이하의 (메타)아크릴레이트를 추가로 포함한다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서 「우레탄 (메타)아크릴레이트」란, 1분자 중에 우레탄 결합(-NH-C(=O)-O-)과 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물인 것을 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴로일기」란, 「메타크릴로일기(-C(=O)-C(CH3)=CH2)」와 「아크릴로일기(-C(=O)-CH=CH2)」를 포함하는 용어이다. 그리고, 「(메타)아크릴레이트」란, 「메타크릴레이트」 및 「아크릴레이트」를 포함하는 용어이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머」란, 분자 중에 우레탄 결합과 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물로서, 중량 평균 분자량(Mw)이 비교적 작은 중합체(예를 들면 중량 평균 분자량이 10000 이하인 중합체)인 것을 말한다.
5 관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 A는, 분자 중에 5개 이상(대략 5~15, 예를 들면 5~10)의 관능기를 가지는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물이다. 올리고머 A가 5개 이상의 관능기를 가지는 것에 의해 높은 광 경화성을 갖고, 당해 올리고머 A를 포함하는 것에 의해 유리 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
5 관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 A는, 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물이어도 된다. 또한, 이소시아네이트기를 함유하는 아크릴레이트 화합물과, 폴리올 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물이어도 된다. 혹은, 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물이어도 된다. 특별히 한정되지 않지만, 5 관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 A는, 폴리올 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 이소시아네이트기를 가지는 우레탄형의 전구체를 생성한 후에, (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 올리고머 A의 원료로서 이용될 수 있는, 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴로일 포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시 에틸-2-히드록시프로필 프탈레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 지방산 변성-글리시딜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시 프로필 (메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일-옥시 프로필 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥실 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트; 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등의 고분자량 폴리올이어도 되고, 트리에틸렌글리콜, 헥산디올 등의 저분자량 폴리올이어도 된다. 이들은 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
적합한 일 태양에서는, 올리고머 A는, 폴리이소시아네이트 화합물이 상기한 지방족 및/또는 지환식 폴리이소시아네이트인, 5 관능 이상의 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머이다. 이들 5 관능 이상의 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는, 노광 공정에 있어서 보다 신속하게 경화하는 성질을 갖고, 유리 경화막에 있어서는 보다 높은 경도를 가질 수 있다. 이에 의해, 정밀한 패턴의 유리 경화막을 형성할 수 있다.
5 관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 A의 중량 평균 분자량(Mw)은, 전형적으로는, 10000 이하이다. 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 500~10000인 것이 바람직하고, 750~8000이어도 되고, 1000~5000이어도 된다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
이러한 5 관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 A는, 시판품을 구입하는 것에 의해 준비해도 된다. 구체적으로는, 다이셀·올넥스 가부시키가이샤 제의 상품명 EBECRYL 1290, EBECRYL 5129, EBECRYL 8301R, KRM 8200, KRM 8904, KRM 8452, 교오에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제의 상품명 AH-600, UA-306T, UA-306I, UA-510H, 니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제의 상품명 UX-5005, UX-5103, UX-5102D-M20, UX5000, DPHA-40H, 신 나카무라 카가쿠 가부시키가이샤 제의 상품명 UA-1100H, U-6LPA, UA-33H, U-10HA, U-10PA, U-15HA, 토요 케미칼즈 가부시키가이샤 제의 상품명 Miramer　PU610, Miramer　MU9500 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
2 관능 이하의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 B는, 분자 중에 1개 또는 2개의 관능기를 가지는 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물이다. 올리고머 B가 2개 이하의 관능기인 것에 의해 높은 유연성, 신축성을 나타내기 때문에, 5 관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 A보다 더욱 감광성 유리 조성물의 가공성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 당해 올리고머 B를 포함하는 것에 의해 노광시에 있어서의 기재로의 추종성을 향상시킬 수 있다. 또한, 올리고머 B가 우레탄 결합을 가지고 있는 것에 의해 유연성이나 신축성에도 뛰어나다. 따라서, 당해 감광성 유리 조성물을 광 경화시킨 유리 경화막에 있어서, 휨이 개선되어, 크랙이 발생하는 것을 적합하게 억제할 수 있다.
상기 올리고머 B는, 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물이어도 된다. 또한, 이소시아네이트기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 화합물과, 폴리올 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물이어도 된다. 혹은, 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트계 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올계 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물이어도 된다. 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2 관능 이하의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 B는, 폴리올 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 이소시아네이트기를 가지는 우레탄형의 전구체를 생성한 후에, 히드록시기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 올리고머 B의 원료로서 이용될 수 있는, 히드록실기를 함유하는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물은, 상기한 화합물을 특별히 한정하는 것 없이 이용할 수 있다. 적합한 일 태양에서는, 올리고머 B는, 폴리이소시아네이트 화합물이 상기한 지방족 및/또는 지환식 폴리이소시아네이트인, 2 관능 이하의 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머이다. 이들 2 관능 이하의 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는, 뛰어난 강인성과 유연성을 있을 수 있기 때문에, 기재로의 밀착성이 향상한 신뢰성이 높은 유리층을 형성할 수 있다.
2 관능 이하의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 B의 중량 평균 분자량(Mw)은, 전형적으로는, 10000 이하이다. 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 500~10000인 것이 바람직하고, 750~8000이어도 되고, 1000~5000이어도 된다.
이러한 2 관능 이하의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 B는, 시판품을 구입하는 것에 의해 준비해도 된다. 구체적으로는, 다이셀·올넥스 가부시키가이샤 제의 상품명 EBECRYL 230, EBECRYL 270, EBECRYL 4858, EBECRYL 8402, EBECRYL 8804, EBECRYL 8807, EBECRYL 9270, KRM8191, 교오에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제의 상품명 UF-8001G, DAUA-167, 니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제의 상품명 UXT-6100, UXF-4002, UXF-4001-M35, UX-0937, UX-8101, UX-6101, UX-4101, UX-3204, 신 나카무라 카가쿠 가부시키가이샤 제의 상품명 UA-4200, UA-160 TM, UA-290TM, UA-W2A, UA-4400, UA-122P, U-200PA, 토요 케미칼즈 가부시키가이샤 제의 상품명 Miramer　PU240 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
여기에 개시되는 유리 조성물에 있어서는, 상기한 바와 같은 5 관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 A와, 2 관능 이하의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 B를, 올리고머 A와 올리고머 B의 질량비(A:B)가, 90:10~12.5:87.5가 되도록 포함하고 있다. 상기한 바와 같이, 올리고머 A는, 광 경화성이 뛰어나고, 유리층의 강도를 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다. 한편으로, 올리고머 B는, 유연성이 뛰어나고, 기재로의 추종성을 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다. 감광성 유리 조성물에 있어서, 이들 올리고머 A 및 올리고머 B를 상기한 질량비로 포함하는 것에 의해, 높은 광 투과성에 유래하는 광 경화 수축을 억제할 수 있다. 이 때문에, 노광 공정에 있어서의 휨이나, 현상 공정에 있어서의 기재로부터의 박리를 적합하게 억제할 수 있다.
또한, 적합한 일 태양에서는, 올리고머 A와 올리고머 B의 질량비(A:B)는, 82.5:17.5~25:75이다. 더욱 적합한 일 태양에서는, 올리고머 A와 올리고머 B의 질량비(A:B)는, 75:25~37.5:62.5이다. 이에 의해, 상기한 효과가 보다 적합하게 발휘된다. 이 때문에, 더욱 노광량이 많은 노광 조건에서 노광 공정을 실시했을 경우이어도, 노광 공정 후의 유리 경화막의 휨이 억제된다. 또한, 현상액을 공급하는 시간을 보다 길게 하는 현상 조건에서 현상 공정을 실시했을 경우이어도, 유리 경화막이 기재로부터 박리하는 것을 억제할 수 있다.
여기에 개시되는 감광성 유리 조성물의 적합한 일 태양에서는, 광 경화성 수지로서, 2 관능 이하의 (메타)아크릴레이트를 추가로 포함한다. 2 관능 이하의 (메타)아크릴레이트란, 분자 중에 1개 또는 2개의 아크릴로일기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물이다. 이러한 2 관능 이하의 (메타)아크릴레이트는, 예를 들면 2 관능 이하의 (메타)아크릴레이트 모노머나, 2 관능 이하의 (메타)아크릴레이트 올리고머이어도 된다. 또는, 이러한 2 관능 이하의 (메타)아크릴레이트의 변성물이어도 된다. 감광성 유리 조성물이 상기한 올리고머 A 및 올리고머 B에 가하여 추가로 2 관능 이하의 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것에 의해, 감광성 유리 조성물을 광 경화시킨 유리 경화막에 있어서의 노광 공정 후의 휨이나, 상기 조성물의 점도를 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 감광성 유리 조성물의 전체에서 차지하는 유리 분말의 비율이 증가했을 경우이어도, 상기한 노광 공정 후에 있어서의 휨의 개선이나, 현상 공정에 있어서의 박리의 개선을 적합하게 발휘시킬 수 있다. 따라서, 보다 밀도가 높은 유리층을 구비하는 전자 부품을 실현할 수 있다.
이러한 2 관능 이하의 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면, 상기한 히드록시기를 함유하는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물에 가하고, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 히드록시피바린산 에스테르 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피바린산 네오펜틸글리콜 에스테르 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
이러한 2 관능 이하의 (메타)아크릴레이트는, 예를 들면 시판품을 구입하는 것에 의해 준비해도 된다. 구체적으로는, 다이셀·올넥스 가부시키가이샤 제의 상품명 DPGDA, HDDA, TPGDA, EBECRYL 145, 교오에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제의 상품명 라이트 아크릴레이트 1.6HX-A, 라이트 아크릴레이트 NP-A, 라이트 아크릴레이트 1.9ND-A, 니혼 카야쿠사 제의 상품명 KAYARADRTM HX-220, HX-620, UX-3240, 신 나카무라카가쿠 가부시키가이샤 제의 상품명 NK 에스테르 A-HD-N, NK 에스테르 A-NOD-N, NK 에스테르 A-NPG, NK 에스테르 APG-200 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 상기한 중에서도, 점도가 낮은 것을 적절히 선택하여 이용하는 것이 바람직하다.
2 관능 이하의 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 100~10000인 것이 바람직하고, 150~8000이어도 되고, 200~5000이어도 된다.
올리고머 A와 올리고머 B에 가하여 2 관능 이하의 (메타)아크릴레이트를 포함하는 태양에 있어서는, 5 관능 이상인 올리고머 A와, 2 관능 이하인 올리고머 B 및 2 관능 이하의 (메타)아크릴레이트의 합계의 질량비(A:(B + 2 관능 이하의 (메타)아크릴레이트))가, 90:10~12.5:87.5인 것이 바람직하고, 82.5:17.5~25:75인 것이 보다 바람직하고, 75:25~37.5:62.5인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위를 시키도록 2 관능 이하의 (메타)아크릴레이트를 추가로 포함하는 것에 의해, 감광성 유리 조성물의 점도가 과도하게 높아지는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 미세한 패턴을 가지면서, 올리고머 A와 올리고머 B를 포함하는 것에 의한 광 경화 수축의 억제의 효과가 적합하게 발휘된 고품질인 유리 경화막을 형성할 수 있다
감광성 유리 조성물 전체에서 차지하는 광 경화성 수지의 비율은, 대략 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 바람직하고, 6 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 짧은 노광 시간에 소정폭을 가지는 유리 경화막을 적절히 형성할 수 있다. 또한, 감광성 유리 조성물 전체에서 차지하는 광 경화성 수지의 비율은, 대략 20 질량% 이하이며, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 유리 경화막의 정밀성을 추가로 향상할 수 있다.
(3) 광 중합 개시제
여기에 개시되는 감광성 유리 조성물은, 광 중합 개시제를 포함하고 있다. 광 중합 개시제는, 자외선 등의 광 에너지의 조사에 의해서 분해하여, 라디칼이나 양이온 등의 활성종을 발생시켜, 광 경화성 수지의 중합 반응을 개시시키는 성분이다. 광 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것 중에서 광 경화성 수지의 종류 등에 따라서, 1종을 단독으로, 또는, 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 광 중합 개시제의 적합예로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤조페논 등을 들 수 있다. 덧붙여, 상술한 바와 같은 광 중합 개시제로서는, 시판되고 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 유리 조성물 전체에서 차지하는 광 중합 개시제의 비율은, 대략 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하이어도 되고, 전형적으로는 0.5 질량% 이상 3 질량% 이하이어도 되고, 예를 들면 1 질량% 이상 2 질량% 이하이면 된다. 상기 광 경화성 수지 100 질량부에 대한 광 중합 개시제의 비율은, 예를 들면 1 질량부 이상 50 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이상 30 질량부 이하로 할 수 있다. 이러한 범위로 함으로써, 감광성 유리 조성물의 광 경화성이 충분히 발휘되어, 안정적으로 유리 경화막을 형성할 수 있다.
(4) 유기계 분산매
여기에 개시되는 감광성 유리 조성물은, 유기계 분산매를 포함하고 있다. 유기계 분산매는, 감광성 유리 조성물에 적당한 점성이나 유동성을 부여하여, 감광성 유리 조성물 취급성을 향상하거나, 유리층을 성형하는 시의 작업성을 향상하거나 하는 성분이다. 유기계 분산매는, 종래 공지의 것 중에서, 광 경화성 수지나 광 중합 개시제의 종류 등에 따라서, 1종을 단독으로, 또는, 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 유기계 분산매의 일례로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(메틸 셀로솔브), 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(셀로솔브), 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(부틸갈비톨), 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 페닐 에테르, 3-메틸-3-메톡시 부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; 1,7,7-트리메틸-2-아세톡시 비시클로[2,2,1]-헵탄, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜타디올 모노이소부티레이트 등의 에스테르계 용제; 터피네올, 디히드로터피네올, 디히드로터피닐 프로피오네이트, 벤질 알코올 등의 알코올계 용제; 그 외 미네랄 스피릿 등의 고비점을 가지는 유기 용제 등을 들 수 있다.
상기한 유기 용제 중에서도, 감광성 유리 조성물의 보존 안정성이나 유리 막상체 형성시 취급성을 향상하는 관점에서는, 비점이 150℃ 이상의 유기 용제, 추가로는 170℃ 이상의 유기 용제가 바람직하다. 또한, 다른 일 적합예로서, 유리 막상체를 인쇄한 후의 건조 온도를 낮게 억제하는 관점에서는, 비점이 250℃ 이하의 유기 용제, 추가로는 비점이 220℃ 이하의 유기 용제가 바람직하다. 이에 의해, 생산성을 향상하면서, 생산 코스트를 저감할 수 있다.
또한, 예를 들면 세라믹 기재 상에 유리층을 형성하여, 세라믹 전자 부품을 제조하는 용도에서는, 세라믹 그린 시트에의 침투성이 낮은 유기 용제가 바람직하다. 세라믹 그린 시트에의 침투성이 낮은 유기 용제로서는, 예를 들면, 시클로헥실기나 tert-부틸기 등과 같이 입체적으로 부피 큰 구조를 가지는 유기 용제나, 분자량의 비교적 큰 유기 용제를 들 수 있다. 추가로, 예를 들면 상기한 바와 같은 세라믹 그린 시트에의 침투성이 낮은 유기 용제와, 감광성 유리 조성물에 함유되는 성분(예를 들면 광 경화성 수지 및/또는 광 중합 개시제)을 적합하게 용해할 수 있는 유기 용제를, 임의의 비율로 혼합하고, 유기계 분산매로서 이용하는 것도 바람직하다.
상기한 바와 같은 성상(비점 및 세라믹 그린 시트에의 침투성)를 가지는 시판의 유기 용제로서는, 예를 들면, 다와놀 DPM(상표)(비점: 190℃, 다우·케미컬·컴퍼니 제), 다와놀 DPMA(상표)(비점: 209℃, 다우·케미컬·컴퍼니 제), 멘탄올(비점: 207℃), 멘탄올 P(비점: 216℃), 아이소파-H(비점: 176℃, 칸토넨료 가부시키가이샤 제), SW-1800(비점: 198℃, 마루젠세키유 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다.
감광성 유리 조성물 전체에서 차지하는 유기계 분산매의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대략 1 질량%~50 질량%, 전형적으로는 3 질량%~30 질량%, 예를 들면 5 질량%~20 질량%이어도 된다.
(5) 유기 바인더
유기 바인더로서는, 종래 공지의 감광성 조성물에 이용되는 것의 중에서 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 고분자(셀룰로오스 유도체), 아크릴 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈(전형적으로는, 폴리비닐부티랄) 등을 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다. 그 중에서도, 친수성(전형적으로는 알칼리 가용성)이 높은 유기 바인더를 바람직하게 이용할 수 있다. 이에 의해, 후술하는 에칭 처리(전형적으로는 알칼리 처리)에 있어서, 미경화의 부분을 적합하게 제거할 수 있다.
감광성 유리 조성물의 전체에서 차지하는 유기 바인더의 비율은, 예를 들면 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하이고, 바람직하게는 0.5 질량% 이상 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상 25 질량% 이하로 할 수 있다.
(6) 그 외의 성분
감광성 유리 조성물은, 여기에 개시되는 기술의 효과를 현저하게 해치지 않는 한에 있어서, 상기한 성분에 가하여, 추가로 필요에 따라서 여러 가지의 첨가 성분을 함유할 수 있다. 이러한 첨가 성분으로서는, 종래 공지의 것 중에서 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 첨가 성분의 일례로서는, 예를 들면, 무기 필러, 광 증감제, 중합 금지제(중합 방지제), 라디칼 포착제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 계면 활성제, 레벨링제, 증점제, 분산제, 소포제, 겔화 방지제, 안정화제, 방부제, 안료 등을 들 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 유리 조성물 전체에서 있어서의 첨가제량의 함유량은, 대략 5 질량% 이하, 예를 들면 3 질량% 이하로 하면 된다.
이상과 같이, 여기에 개시되는 감광성 유리 조성물은, 광 경화성 수지로서 5 관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 A와 2 관능 이하의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 B를 포함하고 있다. 그리고, 이들 올리고머 A와 올리고머 B의 질량 비율(A:B)이, 90:10~12.5:87.5로 조정되어 있다. 이에 의해, 5 관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 경질성과 2 관능 이하의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 유연성이 적절히 발휘되어, 노광 공정에 있어서는, 유리 막상체가 과잉으로 광 경화되어 광 경화 수축이 생기는 것을 억제한다. 이에 의해, 미세한 패턴의 홈부를 구비한 유리 경화막을 적합하게 형성하고, 또한, 형성된 유리 경화막에 있어서는 휨이나 기재로부터의 박리를 개선할 수 있다. 그리고, 이러한 고품질인 유리 경화막을 기재와 함께 소성하는 것에 의해, 미세한 패턴의 홈부를 갖고, 휨이나 기재로부터의 박리가 개선된 유리층을 형성할 수 있다.
2. 감광성 유리 조성물의 용도
여기에 개시되는 감광성 유리 조성물에 의하면, 휨 및 기재로부터의 박리가 저감된 유리층을 형성할 수 있다. 그 때문에, 여기에 개시되는 감광성 유리 조성물은, 예를 들면, 인덕턴스 부품이나 콘덴서 부품, 다층 회로 기판 등의 여러가지 전자 부품의 제조에 사용할 수 있다. 인덕턴스 부품의 전형예로서는, 고주파 필터, 커먼 모드 필터, 고주파 회로용 인덕터(코일), 일반 회로용 인덕터(코일), 고주파 필터, 초크 코일, 트랜스 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 전자 부품의 형상(구조)도 특별히 한정되지 않고, 표면 실장 타입이나 스루홀 실장 타입 등이어도 된다. 또한, 전자 부품은, 단일의 도전층을 구비한 박막형이어도 되고, 복수의 도전층이 적층된 적층형(도 1 참조)이어도 된다.
또한, 상기 전자 부품의 일례로서, 세라믹 전자 부품을 들 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「세라믹 전자 부품」이란, 세라믹제의 기재를 이용한 전자 부품 전반을 말한다. 세라믹 전자 부품의 전형예로서, 세라믹 기재를 가지는 고주파 필터, 세라믹 인덕터(코일), 세라믹 콘덴서, 저온 소성 적층 세라믹 기재(Low Temperature Co-fired Ceramics Substrate: LTCC 기재), 고온 소성 적층 세라믹 기재(High Temperature Co-fired Ceramics Substrate: HTCC 기재) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 세라믹 기재로는, 비정질의 세라믹 기재(유리 세라믹 기재), 결정질(즉 비유리)의 세라믹 기재 등을 들 수 있다. 덧붙여, 유리 세라믹 기재를 이용하는 경우에는, 상기 감광성 유리 조성물을 PET 필름 등의 캐리어 시트 상에 판상으로 인쇄·건조시킨 후에, 당해 감광성 유리 조성물을 광 경화시킨 판상의 유리 경화막을 그린 시트로 하고, 당해 판상의 유리 경화막을 소성하는 것에 의해서 기재를 형성해도 된다. 또한, 결정질의 세라믹 기재로서는, 산화 지르코늄(지르코니아), 산화 마그네슘(마그네시아), 산화 알루미늄(알루미나), 산화 규소(실리카), 산화 티탄(티타니아), 산화 세륨(세리아), 산화 이트륨(이트리아), 티탄산 바륨 등의 산화물계 재료; 코디에라이트, 무라이트, 포르스테라이트, 스테아타이트, 사이알론, 지르콘, 페라이트 등의 복합 산화물계 재료; 질화 규소(실리콘나이트라이트), 질화 알루미늄(알루미나이트라이트) 등의 질화물계 재료; 탄화 규소(실리콘카바이드) 등의 탄화물계 재료; 하이드록시어퍼타이트 등의 수산화물계 재료; 등을 포함하는 기재를 들 수 있다.
도 1은, 적층 칩 인덕터(1)의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 적층 칩 인덕터(1)는, 본체부(30)와, 본체부(30)의 좌우 방향 X의 양측면 부분에 설치된 외부 전극(40)을 갖추고 있다. 적층 칩 인덕터(1)는, 예를 들면, 1608 형상(1.6mmХ0.8 mm), 2520 형상(2.5mmХ2.0 mm) 등의 사이즈이다.
덧붙여, 도 1에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 도면 중의 부호 X, Y는, 각각 좌우 방향, 상하 방향을 나타낸다. 다만, 이것은 설명의 편의상의 방향에 지나지 않는다.
본체부(30)는, 유리층(14)과 도전층(24)이 일체화된 구조를 가진다. 유리층(14)은, 예를 들면, 여기에 개시되는 감광성 유리 조성물을 이용하여 형성된다. 상하 방향(Y)에 있어서, 유리층(14)의 사이에는, 도전층(24)이 배치되어 있다. 도전층(24)은, 예를 들면 도전성 분말을 포함하는 조성물(예를 들면 감광성 도전 조성물)을 이용하여 형성된다. 유리층(14)을 사이로 상하 방향(Y)로 이웃하는 도전층(24)은, 유리층(14)에 설치된 비아(26)를 통해서 도통되어 있다. 이에 의해, 도전층(24)은, 3차원적인 소용돌이형상(나선상)으로 구성되어 있다. 도전층(24)의 양단은 각각 외부 전극(40)과 접속되어 있다.
이러한 적층 칩 인덕터(1)는, 예를 들면, 다음과 같게 제조할 수 있다. 우선, 세라믹 재료와 바인더 수지와, 유기용제를 포함하는 페이스트를 조제하고, 이것을 캐리어 시트 상에 공급하고, 세라믹 그린 시트를 형성한다.
그 다음에, 상술한 감광성 조성물을 이용하여, 그린 시트의 소정의 위치에, 소정의 코일 패턴의 경화막을 형성한다. 일례로서, 이하의 공정: 감광성 유리 조성물을 기재로서의 그린 시트 상에 부여(인쇄)하고 건조하는 것에 의해, 감광성 유리 조성물의 건조체인 유리 막상체를 성형하는 제1 성형 공정; 유리 막상체에 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 씌우고, 개구부로부터 노출한 유리 막상체의 일부를 노광하여, 유리 막상체의 일부를 유리 경화막으로 하는 제1 노광 공정; 현상액을 이용하여 미경화의 유리 막상체를 제거하여, 기재 상에 소정의 홈부를 가지는 유리 경화막을 형성하는 제1 현상 공정; 감광성 도전 조성물을 형성된 유리 경화막의 홈부에 부여(인쇄)하고 건조하는 것에 의해, 유리 막상체의 홈부에, 감광성 도전 조성물의 건조체인 도전 막상체를 성형하는 제2 성형 공정; 도전 막상체에 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 씌우고, 개구부로부터 노출한 도전 막상체의 일부를 노광하여, 도전 막상체의 일부를 도전 경화막으로 하는 제2 노광 공정; 현상액을 이용하여 미경화의 도전 막상체를 제거하는 제2 현상 공정;을 포함한다. 이에 의해서, 기재의 표면에, 미소성의 상태인 유리 경화막과 상기 유리 경화막의 홈부에 도전 경화막을 형성할 수 있다.
여기서, 감광성 도전 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 전자 부품을 제조할 때에 이용될 수 있는 종래 공지의 감광성 도전 조성물을 특별히 한정하는 일 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 감광성 도전 조성물은, 도전성 분말과, 광 경화성 수지와, 광 중합 개시제와, 유기계 분산매를 포함하는 페이스트상의 조성물이어도 된다. 도전성 분말로서는, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등의 금속의 담체, 및 이들의 혼합물이나 합금 등을 들 수 있다. 광 경화성 수지로서는, 광(자외선)이 조사되면 중합 반응이나 가교 반응 등이 일어나 경화하는 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 일 적합예로서, (메타)아크릴로일기나 비닐기와 같은 불포화 결합을 1개 이상 가지는 라디칼 중합성의 모노머나, 에폭시기와 같은 환상 구조를 가지는 양이온 중합성의 모노머를 들 수 있다. 또한, 광 중합 개시제 및 유기계 분산매로서는, 상기한 감광성 유리 조성물과 동종의 것을 특별히 제한하는 일 없이 사용할 수 있기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.
덧붙여, 감광성 도전 조성물은, 상기한 성분 이외의 첨가 성분을 함유하고 있어도 된다. 이러한 첨가 성분은, 특별히 한정되지 않고, 중합 금지제, 라디칼 포착제, 산화 방지제, 가소제, 계면 활성제, 레벨링제, 분산제, 소포제, 겔화 방지제, 안정화제, 방부제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 감광성 유리 조성물 및 감광성 도전 조성물을 이용하여 유리 경화막 및 도전 경화막을 형성하는 데에 있어서는, 종래 공지의 수법을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들면, 제1 및 제2 형성 공정에 있어서, 감광성 유리 조성물 및 감광성 도전 조성물의 부여는, 스크린 인쇄 등의 각종 인쇄법이나, 바코터 등을 이용하여 수행할 수 있다. 이들 감광성 조성물의 건조는, 광 경화성 수지 및 광 중합 개시제의 비점 이하의 온도, 전형적으로는 40~100℃에서 수행하면 된다.
그 다음에 제1 및 제2 노광 공정은, 소정 패턴의 슬릿을 갖는 포토마스크를 유리 막상체의 상에 씌우고, 슬릿으로부터 노출한 유리 막상체(또는 도전 막상체)의 일부를 노광하는 것에 의해서 실시된다. 이 노광 처리에서는, 예를 들면 10 nm~500 nm의 파장 범위의 광선(전형적으로는 자외선)을 발하는 노광기, 예를 들면 고압 수은등(燈), 메탈할라이드 램프, 크세논 램프 등의 자외선 조사등을 이용할 수 있다.
덧붙여, 유리 막상체의 전구체인 감광성 유리 조성물은, 상기한 바와 같이 5 관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 A와 2 관능 이하의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 B를, 소정의 질량 비율로 포함하고 있다. 이에 의해, 노광기의 노광량을 통상보다도 높게 설정했을 경우이어도, 박리 등이 없는 양호한 유리 경화막을 형성할 수 있다. 여기에 개시되는 감광성 유리 조성물을 이용하는 경우에는, 노광기의 노광량은, 예를 들면 100 mJ/cm2~1000 mJ/cm2의 조건에서 설정할 수 있다.
그리고, 제1 및 제2 현상 공정에 있어서, 현상액에는, 알칼리성의 수계 현상액 등을 사용할 수 있다. 이러한 수계 현상액의 일례로서, 수산화 나트륨 수용액이나 탄산 나트륨 수용액 등을 사용할 수 있다. 덧붙여, 이들 현상액의 알칼리 농도는, 예를 들면, 0.01~0.5 질량%로 조정하면 된다.
도 2는, 소성 전의 적층체(100)를 모식적으로 나타내는 도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 상기한 제1 형성 공정~ 제2 현상 공정까지를 반복 실시하는 것에 의해, 세라믹 기재(50) 상에, 정밀한 홈부를 가지는 유리 경화막(12)과, 당해 홈부에 형성된 도전 경화막(22)을 구비한 복수의 층(도 2에서는, 제1층(L1)~ 제4층(L4))을 구비한 적층체(100)를 제작할 수 있다. 또한, 이 적층체(100)는, 제1층(L1)~ 제4층(L4)의 각 층의 도전 경화막(32)이 비아(36)를 통해서 접속된다. 덧붙여, 비아(26)는, 예를 들면 도천공기 등을 이용하여, 제1층(L1)의 상면을 이루는 유리 경화막(12)에 비아홀을 형성하고, 도전 경화막(22)의 일부의 상면을 노출시켜, 당해 비아홀에 감광성 도전 조성물을 충전한 후에 건조와 노광을 수행하는 것에 의해서 형성할 수 있다.
상기 적층체(100)에 외부 전극 형성용의 페이스트를 부여한 후에, 소성 처리를 실시하는 것에 의해서, 정밀한 도전층(24)을 갖는 적층 칩 인덕터(1)가 제조된다. 덧붙여, 소성 온도(소성 처리에 있어서의 최고 온도)는, 예를 들면 600~1000℃ 정도가 바람직하다. 이러한 적층 칩 인덕터(1)의 제조에서는, 유리 경화막(12)의 형성에 상기 구성의 감광성 유리 조성물을 이용하고 있기 때문에, 직사각형성(矩形性)이 높은 정밀한 패터닝이 가능하다. 당해 유리 경화막(12)에 감광성 도전 조성물을 부여하여 도전 경화막(22)을 형성하는 것에 의해, 미세한 패턴을 가지는 도전 경화막(22)을 형성할 수 있다. 그리고, 이들을 소성하는 것에 의해, L/S가 30μm/30μm 이하인 미세한 패턴을 가지는 전자 부품을 정밀도 좋게 제조할 수 있다. 즉, 이러한 제조 방법에 의하면, 미세한 패턴을 가지는 전자 부품이어도, 상기한 현상 공정에 있어서 막상체의 노광 부분이 제거되어 버리는 언더 컷을 억제하여, 신뢰성이 높은 전자 부품을 제조할 수 있다.
[시험예]
이하, 여기에 개시되는 기술에 관한 실시예를 설명하지만, 여기에 개시되는 기술을 이러한 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<제1의 시험>
본 시험에서는, 조성이 상이한 감광성 유리 조성물을 준비하고, 상기 감광성 유리 조성물을 기재 상에 인쇄했다. 그리고, 인쇄된 유리 막상체를 노광 및 현상하는 것에 의해, 기재 상에 유리 경화막을 제작했다. 당해 유리 경화막의 휨의 평가 및 박리성의 평가를 하기 위한 평가 시험을 수행했다.
1. 감광성 유리 조성물의 조제
(1) 각 재료의 준비
우선, 감광성 유리 조성물에 포함되는 각 재료를 준비했다.
유리 분말로서는, 붕규산 글라스(SiO2-B2O3-Al2O3-K2O)를 준비했다. 당해 유리 분말의 평균 입자 지름은, 2μm이다.
광 경화성 수지로서는, 이하의 3 종류의 수지를 준비했다. 5 관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 A로서, 10 관능 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머와, 5 관능 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 준비했다. 또한, 2 관능 이하의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 B로서, 2 관능 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 준비했다.
광 중합 개시제로서는, 2 종류의 광 중합 개시제(개시제 a, 개시제 b)를 준비했다. 개시제 a로서는, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부탄온-1을 준비했다. 개시제 b로서는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 준비했다.
유기계 분산매로서는, 디프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(유기 용제 a)와, 디히드로터피네올(유기 용제 b)를 혼합한 혼합 용매를 준비했다.
바인더로서는, 2 종류의 바인더(바인더 a, 바인더 b)를 준비했다. 바인더 a로서는, 메틸 셀룰로오스계 수용성 수지를 준비했다. 바인더 b로서는, 수용성 아크릴 수지(메타크릴산·메타크릴산 메틸 공중합체)를 준비했다.
(2) 샘플 1~14
유리 분말, 광 경화성 수지, 광 중합 개시제, 및 바인더를, 표 2에 나타내는 질량 비율(질량%) 되도록 칭량하고, 상기 준비한 유기계 분산매에 용해시키는 것에 의해서, 샘플 1~14의 감광성 유리 조성물을 조제했다. 표 2에 나타내는 질량 비율(질량%)은, 감광성 유리 조성물의 전체를 100 질량%로 했을 때의 것이다. 덧붙여, 샘플 1~14에서는, 표 2에 나타내는 성분 이외에 그 외의 첨가 성분으로서 자외선 흡수제, 증감제 및 중합 금지제를 합계로 2.1 질량% 포함하고 있다.
2. 평가 시험
(1) 표준 노광 조건
본 시험에서는, 기재로서 시판의 PET 필름을 준비했다. 스크린 인쇄를 이용하여, 샘플 1~14의 감광성 유리 조성물을, PET 필름 상에 4 cmХ4 cm의 크기로 도포한 후, 45℃에서 15분간 건조하는 것에 의해서 15μm의 유리 막상체를 형성했다. 그리고, 소정의 패턴의 슬릿을 가지는 포토마스크를 유리 막상체 상에 씌운 후에, 노광기에 의해, 조도 50 mW/cm2, 노광량 300 mJ/cm2의 조건에서 광을 조사하여, 포토마스크의 슬릿의 바로 아래에 배치된 유리 막상체를 경화시킨 유리 경화막을 형성했다. 그 후, 당해 노광 후의 유리 경화막을 1시간 정치했다. 덧붙여, 본 시험에서 사용한 포토마스크는, L/S(라인/스페이스)가 25μm/25μm로 설정된 것이다. 이와 같이 하여, 각 샘플에 있어서 10매씩, 유리 막상체와 유리 경화막이 형성된 PET 필름을 제작했다.
(2) 과잉 노광 조건
상기와 같이, 스크린 인쇄를 이용하여, 샘플 1~14의 감광성 유리 조성물을, PET 필름 상에 4 cmХ4 cm의 크기로 도포한 후, 45℃에서 15분간 건조하는 것에 의해서 15μm의 유리 막상체를 형성했다. 그리고, 소정의 패턴의 슬릿을 가지는 포토마스크를 유리 막상체의 상에 씌운 후에, 노광기에 의해, 조도 50 mW/cm2, 노광량 1000 mJ/cm2의 조건에서 광을 조사하여, 포토마스크의 슬릿의 바로 아래에 배치된 유리 막상체를 경화시킨 유리 경화막을 형성했다. 그 후, 당해 노광 후의 유리 경화막을 1시간 정치했다. 덧붙여, 본 시험에서 사용한 포토마스크는, L/S(라인/스페이스)가 25μm/25μm로 설정된 것이다. 이와 같이 하여, 각 샘플에 있어서 10매씩, 유리 막상체와 유리 경화막이 형성된 PET 필름을 제작했다.
(3) 표준 현상 조건
상기 표준 노광 조건에 의해서 제작한 PET 필름 상의 유리 막상체와 유리 경화막에, 0.1 질량%의 Na2CO3 수용액(현상액)을, 브레이크 포인트(B.P.)+5초에 도달할 때까지 분사했다. 덧붙여, B.P.란, 상기 현상액에 의해서 차광 부분의 유리 막상체가 제거된 것을 육안으로 확인할 수 있을 때까지의 시간을 가리킨다. 그리고, 차광 부분의 유리 막상체를 제거한 후에 순수로의 세정 처리를 실시하고, 실온에서 건조했다. 이에 의해, 각 샘플에 있어서 10매씩 PET 필름 상에 소정 패턴의 홈부를 가지는 유리 경화막을 제작했다.
(4) 과잉 현상 조건
상기 표준 노광 조건에 의해서 제작한 PET 필름 상의 유리 막상체와 유리 경화막에, 0.1 질량%의 Na2CO3 수용액(현상액)을, 브레이크 포인트(B.P.)+15초에 도달할 때까지 분사했다. 그리고, 차광 부분의 유리 막상체를 제거한 후에 순수로의 세정 처리를 실시하고, 실온에서 건조했다. 이에 의해, 각 샘플에 있어서 10매씩 PET 필름 상에 소정 패턴의 홈부를 가지는 유리 경화막을 제작했다.
(5) 휨의 평가
표준 노광 조건 및 과잉 노광 조건에 있어서 형성된, 각 샘플에 있어서 10매의 유리 막상체와 유리 경화막을 가지는 PET 필름의 휨을, 육안에 의해 평가했다. 당해 10매의 PET 필름에 있어서, 과잉 노광 조건에서 10매 모두 휨이 없는 상태를 「◎」, 표준 노광 조건에서 10매 모두 휨이 없는 상태를 「○」, 표준 노광 조건에서 10매 중 1~2매에 휨이 있는 상태를 「△」, 표준 노광 조건에서 10매 중 3매 이상에 휨이 있는 상태를 「Х」로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(6) 박리성의 평가
표준 현상 조건 및 과잉 현상 조건에 있어서 현상되어 제작된, 각 샘플에 있어서 10매의 유리 경화막을 광학 현미경으로 관찰하고, 얻어진 관찰 화상으로부터 박리의 유무를 확인했다. 당해 10매의 유리 경화막에 있어서, 과잉 현상 조건에서 10매 모두 박리가 없는 상태를 「◎」, 표준 현상 조건에서 10매 모두 박리가 없는 상태를 「○」, 표준 노광 조건에서 10매 중 1~2매에 박리가 있는 상태를 「△」, 표준 노광 조건에서 10매 중 3매 이상에 박리가 있는 상태를 「Х」로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(7) 종합 평가
상기한 (5) 휨의 평가 및 (6) 박리성의 평가의 결과에 근거하여, 표 1에 나타내는 기준으로 종합 평가를 수행했다.
상기 (7) 종합 평가가 「◎」, 「○」 및 「△」인 유리 경화막은, 전자 부품에 이용하는 유리층의 전구체로서 충분한 정도로, 휨이 억제되고, 또한, 박리가 억제되고 있다고 판단했다. 덧붙여, (7) 종합 평가가 「△」인 샘플은, 「◎」이나 「○」인 샘플보다 수율이 뒤떨어지지만, 제품 성능은 충분히 만족시키는 것이다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 광 경화성 수지로서 5 관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 A 및 2 관능 이하의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 B를 포함하고, 올리고머 A와 올리고머 B의 질량비(A:B)가, 90:10~12.5:87.5인 샘플 4~12를 이용하여 형성된 유리 경화막은, 종합 평가가 「△」 이상인 것을 알 수 있다.
따라서, 유리 분말과, 광 경화성 수지와, 광 중합 개시제와, 유기계 분산매를 포함하고, 광 경화성 수지로서 5 관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 A 및 2 관능 이하의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 B를 포함하고, 당해 각 올리고머 A와 올리고머 B의 질량비(A:B)가, 90:10~12.5:87.5인 감광성 유리 조성물을 이용하는 것에 의해, 전자 부품의 유리층의 전구체로서 충분한 휨의 저감과 박리의 저감이 실현된 유리 경화막을 제작할 수 있다.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 상기 올리고머 A와 올리고머 B의 질량비(A:B)가 82.5:17.5~25:75인 샘플 5~11은, 종합 평가가 「○」 이상인 것을 알 수 있다. 따라서, 광 경화성 수지로서 5 관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 A 및 2 관능 이하의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 B를 포함하고, 당해 올리고머 A와 올리고머 B의 질량비(A:B)가, 82.5:17.5~25:75인 감광성 유리 조성물을 이용하여 제작된 유리 경화막은, 휨의 저감과 박리의 저감이 특히 양호하게 실현된다.
<제2의 시험>
본 시험에서는, 유리 분말의 질량 비율이 높은 감광성 유리 조성물을 준비하고, 상기 유리 조성물을 이용하고, 상기 감광성 유리 조성물을 기재 상에 인쇄했다. 그리고, 인쇄된 유리 막상체를 노광 및 현상하는 것에 의해, 기재 상에 유리 경화막을 제작했다.
1. 감광성 유리 조성물의 준비
광 경화성 수지로서는, 10 관능 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머와, 5 관능 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 더하여, 2 관능 이하의 (메타)아크릴레이트로서, 2 관능 아크릴 아크릴레이트 올리고머를 준비했다. 그들 이외의 각 재료(유리 분말, 광 중합 개시제, 유기계 분산매, 바인더 등)는, 제1의 시험에 있어서 이용한 재료와 같은 것을 준비했다. 이들 재료를, 표 3에 나타내는 질량 비율(질량%)이 되도록 칭량하고, 상기 준비한 유기계 분산매에 용해시키는 것에 의해서, 샘플 15~20의 감광성 유리 조성물을 조제했다. 표 3에 나타내는 질량 비율(질량%)은, 감광성 유리 조성물의 전체를 100 질량%로 했을 때의 것이다. 덧붙여, 샘플 15~20에서는, 표 3에 나타내는 성분 이외에 그 외의 첨가 성분으로서 자외선 흡수제, 증감제 및 중합 금지제를 합계로 1.7 질량%~2.1 질량% 포함하고 있다.
2. 평가 시험
본 시험에서는, 기재로서 시판의 PET 필름을 준비했다. 스크린 인쇄를 이용하여, 샘플 15~20의 감광성 유리 조성물을, PET 필름 상에 4 cmХ4 cm의 크기로 도포한 후, 제1의 시험과 같은 절차에 따라서, (1) 표준 노광 조건~(4) 과잉 현상 조건을 실시하고, (5) 휨의 평가와 (6) 박리성의 평가와 (7) 종합 평가를 수행했다. 각각의 평가 시험의 결과를 표 3에 기재한다. 덧붙여, 표 3에는 비교를 위해서 샘플 8의 결과도 기재한다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 감광성 유리 조성물에 있어서의 유리 분말의 질량 비율이 60 질량% 이하인 샘플 15~19의 경우에는, 종합 평가가 「○」 또는 「◎」인 것을 알 수 있다. 한편으로, 유리 분말의 질량 비율이 62 질량%인 샘플 20은, 휨의 평가, 박리성의 평가, 및 종합 평가에 있어서 모두 「Х」가 되는 것을 알 수 있다. 따라서, 감광성 유리 조성물에 있어서의 유리 분말의 질량 비율은, 60 질량% 이하인 것이 바람직하다.
추가로, 샘플 16과 샘플 17을 비교하면, 같은 유리 분말의 질량 비율 이어도, 2 관능 아크릴 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 것에 의해, 휨의 평가, 박리성의 평가, 및 종합 평가에 있어서 모두 「◎」가 되는 것을 알 수 있다. 따라서, 올리고머 A 및 올리고머 B에 더하여 추가로 2 관능 이하의 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것에 의해, 보다 적합하게 휨의 억제 효과와 박리의 억제 효과의 양립이 실현된다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 특허 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다. 청구의 범위에 기재된 기술에는, 이상에서 예시한 구체예를 여러가지로 변형, 변경한 것이 포함된다.
12 유리 경화막
14 유리층
22 도전 경화막
24 도전층
26 비아
30 본체부
40 외부 전극
50 세라믹 기재
100 적층체

Claims (9)

  1. 소정폭의 홈부를 가지는 유리층과, 상기 유리층의 홈부에 배치되는 도전층을 구비하는 전자 부품에 있어서, 상기 유리층의 제작에 이용되는 감광성 유리 조성물로서,
    적어도 유리 분말과, 광 경화성 수지와, 광 중합 개시제와, 유기계 분산매를 포함하고,
    상기 광 경화성 수지는, 5 관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 A와, 2 관능 이하의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 B를 포함하고 있고,
    상기 5 관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 A와 상기 2 관능 이하의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 B의 질량비(A:B)가, 90:10~12.5:87.5인, 감광성 유리 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 5 관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 A와 상기 2 관능 이하의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 B의 질량비(A:B)가, 82.5:17.5~25:75인, 감광성 유리 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광 경화성 수지는, 2 관능 이하의 (메타)아크릴레이트를 추가로 포함하는, 감광성 유리 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유리 분말은, B2O3와 SiO2를 주성분으로 하는 B2O3-SiO2계 유리를 포함하는, 감광성 유리 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 B2O3-SiO2계 유리는, 상기 유리의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 산화물 환산의 질량비로, 상기 B2O3를 5 질량% 이상 20 질량% 이하 함유하고, 상기 SiO2를 20 질량% 이상 70 질량% 이하 함유하는, 감광성 유리 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 감광성 유리 조성물의 전체를 100 질량%로 했을 때에, 상기 유리 분말의 비율이 45 질량% 이상 60 질량% 이하인, 감광성 유리 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유기계 분산매는, 비점이 150℃ 이상 250℃ 이하인 유기 용제인, 감광성 유리 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2의 감광성 유리 조성물의 소성체로 이루어지는 유리층과,
    상기 유리층의 홈부에 배치되는 도전층
    을 구비하는 전자 부품.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2의 감광성 유리 조성물을 기재 상에 부여하고, 노광, 현상한 후, 소성하여, 상기 감광성 유리 조성물의 소성체로 이루어지는 유리층을 형성하는 공정을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법.
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