CN103069340B - 光反应性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在制造电路基板或多层基板等的情况下、在基板表面或构成多层基板等的各基板上形成所需的导体图案时使用的涂膜显影性优异的光反应性树脂组合物。该光反应性树脂组合物含有：(A)导电性粉末、(B)含有羧基的丙烯酸类共聚物或纤维素树脂、(C)二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯混合物、(D)光聚合引发剂。并且，该光反应性树脂组合物的特征在于，(C)二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯混合物的以五酯体/(五酯体＋六酯体)表示的五酯体比为25摩尔％以上，以低聚化体/(五酯体+六酯体+低聚化体)表示的低聚化体量为33摩尔％以下。

Description

光反应性树脂组合物
技术领域
本发明涉及例如在制造电路基板或多层基板等的情况下、在基板表面或构成多层基板等的各基板上形成所需的导体图案时使用的光反应性树脂组合物。
背景技术
近年来，电子设备的高功能化和高性能化正不断加快，对于这种电子设备中使用的电子元器件也要求小型化。因此，关于这种电子元器件中使用的配线图案，也要求开发出针对其高密度化和高速化的应对措施。为了实现其高密度化和信号的高速化，需要实现配线图案等的微细化。
为了在上述基板上形成微细的厚膜导电体配线或贯通孔，有效的是光刻法，所述光刻法是指将含有光反应性有机成分和导电性粉末等的负型光反应性树脂组合物涂布于基板后进行曝光、显影处理。
但是，因为导电性粉末无法使光完全透过，光发生散射，所以曝光时的光难以到达涂膜下部。因此，作为光反应性树脂组合物中所含的丙烯酸单体，优选使用官能团数量多且灵敏度高的二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯混合物(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2000-199954号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，如果使用二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯混合物作为丙烯酸单体，则产生涂膜的显影性变差、无法稳定地形成微细配线的问题。
因此，本发明的主要目的是提供一种在制造电路基板或多层基板等的情况下、在基板表面或构成多层基板等的各基板上形成所需的导体图案时使用的涂膜显影性优异的光反应性树脂组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的光反应性树脂组合物的特征在于，含有：(A)导电性粉末、(B)含有羧基的丙烯酸类共聚物或纤维素树脂、(C)二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯混合物、(D)光聚合引发剂，并且二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯混合物的以五酯体/(五酯体＋六酯体)表示的五酯体比为25摩尔％以上，以低聚化体/(五酯体+六酯体+低聚化体)表示的低聚化体量为33摩尔％以下。
发明效果
本发明人发现，二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯混合物中所含的六酯体和低聚化体的量对涂膜的显影性的劣化造成影响。
利用本发明的光反应性树脂组合物，通过使二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯混合物的五酯体比为25摩尔％以上、低聚化体量为33摩尔％以下，即使形成在基板上的配线图案是微细的，也能得到涂膜显影性优异的光反应性树脂组合物。
通过以下的发明实施方式的说明来进一步阐明本发明的上述目的、其它目的、特征及优点。
实施发明的方式
下面，对本发明的一实施方式中的构成光反应性树脂组合物的各成分即(A)导电性粉末、(B)含有羧基的丙烯酸类共聚物或纤维素树脂、(C)二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯混合物和(D)光聚合引发剂分别进行说明。
(A)导电性粉末
本发明的一实施方式中，作为导电性粉末，可使用Cu、Ni、Ag、Au、Pt以及含有其中至少1种的合金。
导电性粉末的形状可采用球状、片状、针状等各种形状，考虑到光特性、分散性，优选使用球状的导电性粉末。这里，导电性粉末的平均粒径较好是在1～5μm的范围内。平均粒径小于1μm的情况下，在树脂中添加等体积的导体粉末时，粉末的表面积增大，因而遮住更多的光，使透向糊料内部的光线透射率降低。另一方面，大于5μm的情况下，涂布导电糊料时的表面粗糙度增大，而且图案精度和尺寸精度降低。
光反应性树脂组合物中的导电性粉末的组成比在除有机溶剂外的成分中较好是30～50体积％。导电性粉末的组成比少于30体积％的情况下，容易发生导体图案的线宽收缩和断线，另一方面，多于50体积％的情况下，会影响光的透射，难以获得组合物的足够的光固化性。
(B)含有羧基的丙烯酸类共聚物或纤维素树脂
本发明的一实施方式中，含有羧基的丙烯酸类共聚物例如可以通过使不饱和羧酸与烯性不饱和化合物共聚来制造。作为不饱和羧酸，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、乙烯基乙酸以及它们的酸酐等。另一方面，作为烯性不饱和化合物，可例举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯，富马酸单乙酯等富马酸酯等。
作为含有羧基的纤维素树脂，优选含下述化学式1所示的羧基的纤维素衍生物、或使具有缩水甘油基和不饱和双键的化合物和/或具有异氰酸酯基和不饱和双键的化合物加成于含羧基的纤维素衍生物而成的化合物。
化学式1中，R1表示氢原子、碳数1～4的烷基、-CR2COOH(R2表示碳数2～4的烷基、苯基或环己基)、-C3H6OH或-COCH3，各R1可以相同也可以不同，每一个葡萄糖单元至少包含0.1mol的-CR2COOH。
[化1]
本发明的一实施方式中，含有羧基的丙烯酸类共聚物或纤维素树脂的组成比在(B)～(D)的总量中较好是含有16～53重量％。该组成比小于16重量％时，这些树脂在形成的涂膜中的分布容易变得不均匀，因此难以获得足够的光固化性和光固化深度，所以难以通过显影形成图案。另一方面，大于53重量％时，容易发生烧成时的图案扭曲和线宽收缩。
(C)二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯混合物
因为导电性粉末无法使光完全透过，光发生散射，所以曝光时的光难以到达涂膜下部。因此，作为光反应性树脂的组合物，优选使用官能团多且灵敏度高的二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯混合物。二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯混合物通过在酸催化剂和有机溶剂的存在下利用丙烯酸使二季戊四醇进行酯化反应来制造。酯化反应无法100％进行。二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯混合物的制造中有一部分发生聚合反应。因此，实际上由二季戊四醇五丙烯酸酯(五酯体)、二季戊四醇六丙烯酸酯(六酯体)、低聚化体三种构成。其中，六酯体和低聚化体使涂膜的显影性劣化。因此，通过将五酯体比控制在25摩尔％以上，将低聚化体量控制在33摩尔％以下，可防止该涂膜的显影性的劣化。这里，五酯体比由五酯体/(五酯体＋六酯体)来定义，低聚化体量由低聚化体/(五酯体+六酯体+低聚化体)来定义。
酯化时使用的酸催化剂可例举硫酸、对甲苯磺酸等。酯化时使用的有机溶剂可例举例如甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃，己烷、庚烷等脂肪族烃，甲基乙基酮等的酮等。
本发明的一实施方式中，二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯混合物的组成比在(B)～(D)的总量中较好是含有30～70重量％。通过采用这样的组成比，光固化后的涂膜强度高，可获得足够的光固化深度，并且涂膜没有粘滞感，可使其具有良好的操作性。
(D)光聚合引发剂
光聚合引发剂为了引发聚合来使曝光部固化而添加。作为光聚合引发剂，可以并用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(引发剂a)、2,4-二乙硫基噻吨酮(引发剂b)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟)(引发剂c)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(引发剂d)和1-羟基环己基苯基酮(引发剂e)。
特别是作为引发剂c的乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟)的含量在光聚合引发剂中较好是10～60重量％。通过采用这样的含量，可以在几乎不增大必要曝光量的情况下保持良好的溶解性。作为引发剂c，可使用例如汽巴精化公司(チバ·スペシャリティ·ケミカルズ社)制IRGACURE OXE02、
本发明的一实施方式中，光聚合引发剂的组成比在(B)～(D)的总量中较好是含有12～22重量％。通过采用这样的含量，可以在实现足够的分辨率的同时实现优异的树脂组合物的保存稳定性。
(E)有机溶剂
除此之外，本发明的光反应性树脂组合物中可以根据需要含有作为有机溶剂的1,5-戊二醇和二丙二醇单甲醚等。
(F)其它有机成分
本发明的光反应性树脂组合物中还可以根据需要适当使用触变剂、分散剂、凝胶化防止剂和均化剂。均化剂使用的是特殊丙烯酸类聚合物。均化剂优选使用乙基卡必醇乙酸酯溶液。在作为有机溶剂的1,5-戊二醇和二丙二醇单甲醚中使用时，该均化剂的SP值(溶解度)较好是8.0～9.5。
本发明的光反应性树脂组合物中还可以含有玻璃粉末和陶瓷粉末等无机粉末。藉此，可提高与基板的密合性。作为玻璃粉末，可使用硼硅酸盐类玻璃等公知的玻璃粉末。作为陶瓷粉末，可使用以氧化铝和氧化锆等为代表的结晶化玻璃类陶瓷、玻璃复合类陶瓷、非玻璃类陶瓷等公知的低温烧结陶瓷粉末。
实施例1
如下所述制造光反应性树脂组合物，对其进行评价。
1．光反应性树脂组合物的制造
本实施例中，光反应性树脂组合物的制造中使用的各材料如下所述。
(A)导电性粉末
铜粉末：氧含量1.2重量％、平均粒径3μm、球状。
组成比：38体积％(除有机溶剂外的成分中)
(B)含有羧基的丙烯酸类共聚物或纤维素树脂
聚合物a：使甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚后，使相对于甲基丙烯酸为0.2倍摩尔量的环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯进行加成反应，由此得到的含有烯性不饱和双键的丙烯酸类共聚物。重均分子量Mw=20000。酸值=100mgKOH/g。
聚合物b：使甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚后，使相对于甲基丙烯酸为0.2倍摩尔量的环氧基乙苯进行加成反应而得的丙烯酸类共聚物。重均分子量Mw=24000。酸值=90mgKOH/g。
(C)二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯混合物
单体1：五酯体比55摩尔％、低聚化体量31摩尔％
单体2：五酯体比45摩尔％、低聚化体量30摩尔％
单体3：五酯体比35摩尔％、低聚化体量31摩尔％
单体4：五酯体比30摩尔％、低聚化体量31摩尔％
单体5：五酯体比25摩尔％、低聚化体量33摩尔％
单体6：五酯体比25摩尔％、低聚化体量35摩尔％
单体7：五酯体比20摩尔％、低聚化体量33摩尔％
单体8：五酯体比30摩尔％、低聚化体量35摩尔％
单体9：五酯体比35摩尔％、低聚化体量44摩尔％
单体10：五酯体比20摩尔％、低聚化体量30摩尔％
单体11：五酯体比10摩尔％、低聚化体量32摩尔％
单体12：五酯体比20摩尔％、低聚化体量35摩尔％
这里，五酯体比由五酯体/(五酯体＋六酯体)来定义，低聚化体量由低聚化体/(五酯体+六酯体+低聚化体)来定义。
(D)光聚合引发剂
引发剂a：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮
引发剂b：2,4-二乙硫基噻吨酮
引发剂c：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟)
引发剂d：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
引发剂e：1-羟基环己基苯基酮
(E)有机溶剂
有机溶剂a：1,5-戊二醇
有机溶剂b：二丙二醇单甲醚
(F)其它有机成分
触变剂：聚酰胺类(固体成分70％)
分散剂：高分子量聚羧酰胺胺盐类(固体成分75％)
凝胶化防止剂：苯并***
均化剂：特殊丙烯酸类聚合物(乙基卡必醇乙酸酯溶液、固体成分50％、SP值8.81)
按照下述表1、表2所示的重量比称量除均化剂外的上述各材料并混合。接着，用三辊磨机进行混炼，然后按照表1、表2所示的重量比称量均化剂并混合，制成光反应性树脂组合物的试样1～12。关于各表中的单位，除了五酯体比和低聚化体量的单位是摩尔％、分辨率的单位是μm以外，单位都是重量％。
2．陶瓷生片的制造
首先，将硼硅酸盐类玻璃粉末37.3g、氧化铝粉末24.9g、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯的共聚比例以重量基准计为25/75的共聚物(重均分子量Mw=50000)6.2g、乙醇3.1g和二丙二醇单甲醚0.5g混合，制成浆料。接着，将制成的浆料通过刮刀法成形为片状，在100℃下干燥1小时，制成片材厚度为30μm的陶瓷生片。二丙二醇单甲醚虽然能溶解上述陶瓷生片，但通过添加0.5倍以上重量的二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯混合物而变得不能溶解。
3．分辨率的测定
将感光性导电糊料的各试样通过丝网印刷涂布在如上所述制成的陶瓷生片上的整个表面后，在60℃下干燥15分钟，形成膜厚10～12μm的糊料膜。接着，隔着以12～50μm的粗细描绘有线条(L)和间隔(S)为相同粗细的配线图案的光掩模，由超高压汞灯照射曝光量500mJ/cm2的活性光线，从而对糊料膜进行曝光处理。接着，使用0.5％的碳酸钠水溶液、以未曝光部显影时间的1.1倍的显影时间进行显影处理。
接着，观察配线图案，根据所得的最微细的配线图案来判断各试样的分辨率。即，将微细的配线图案未在间隔(S)处相连、且线条(L)未断开的配线图案中的最微细的配线图案的粗细值作为表示分辨率的值。
4．多层基板的制造
使用试样1的糊料，隔着以13μm的粗细描绘有图案的掩模，由超高压汞灯照射500mJ/cm2的活性光线，从而对糊料膜进行曝光处理。接着，使用0.5％的碳酸钠水溶液、以未曝光部显影时间的1.1倍的显影时间进行显影处理，从而制成5块形成有L/S=13/13(μm)的图案的陶瓷生片。接着，将这些陶瓷生片重叠，在200MPa、60℃的条件下进行1分钟的热压。然后，实施脱脂处理后，在900℃下在N2中烧成，从而能制成在内层形成有L/S=10/10(μm)的图案的多层氧化铝基板。
[表1]
试样1 试样2 试样3 试样4 试样5 *试样6
铜粉末 76.21 76.21 76.21 76.21 76.21 76.21
聚合物a 2.08 2.08 2.08 2.08 2.08 2.08
聚合物b 2.08 2.08 2.08 2.08 2.08 2.08
单体1 4.19
单体2 4.19
单体3 4.19
单体4 4.19
单体5 4.19
单体6 4.19
引发剂a 0.87 0.87 0.87 0.87 0.87 0.87
引发剂b 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
引发剂c 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65
引发剂d 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22
引发剂e 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44
有机溶剂a 1.24 1.24 1.24 1.24 1.24 1.24
有机溶剂b 6.74 6.74 6.74 6.74 6.74 6.74
触变剂 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22
分散剂 1.78 1.78 1.78 1.78 1.78 1.78
凝胶化防止剂 0.34 0.34 0.34 0.34 0.34 0.34
均化剂 2.85 2.85 2.85 2.85 2.85 2.85
五酯体化 55 45 35 30 25 25
低聚化体量 31 30 31 31 33 35
分辨率（μm) 13 14 14 14 14 25
*是指本发明要求保护的范围外
[表2]
*试样7 *试样8 *试样9 *试样10 *试样11 *试样12
铜粉末 76.21 76.21 76.21 76.21 76.21 76.21
聚合物a 2.08 2.08 2.08 2.08 2.08 2.08
聚合物b 2.08 2.08 2.08 2.08 2.08 2.08
单体7 4.19
单体8 4.19
单体9 4.19
单体10 4.19
单体11 4.19
单体12 4.19
引发剂a 0.87 0.87 0.87 0.87 0.87 0.87
引发剂b 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
引发剂c 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65
引发剂d 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22
引发剂e 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44
有机溶剂a 1.24 1.24 1.24 1.24 1.24 1.24
有机溶剂b 6.74 6.74 6.74 6.74 6.74 6.74
触变剂 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22
分散剂 1.78 1.78 1.78 1.78 1.78 1.78
凝胶化防止剂 0.34 0.34 0.34 0.34 0.34 0.34
均化剂 2.85 2.85 2.85 2.85 2.85 2.85
五酯体比 20 30 35 20 10 20
低聚化体量 33 35 44 30 32 35
分辨率(μm) 30 25 25 30 27 27
*是指本发明要求保护的范围外
由表1、表2可知，二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯混合物的五酯体比为25摩尔％以上、且低聚化体量为33摩尔％以下的试样1～5中，涂膜显影性的劣化被抑制，因此得到15μm以下的高分辨率。另一方面，可知试样6～12、即五酯体比少于25摩尔％的试样或低聚化体量多于33摩尔％的试样中，因为涂膜显影性劣化，所以只能得到25～30μm左右的分辨率。
利用本发明的光反应性树脂组合物，通过使二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯混合物的五酯体比为25摩尔％以上、低聚化体量为33摩尔％以下，可获得涂膜显影性优异、能形成微细的配线图案的光反应性树脂组合物。
此外，如果使用本发明的光反应性树脂组合物，则如上所述能形成微细的配线图案，因此可用于形成多层基板制造用的导体图案，所述多层基板是芯片线圈、芯片电容器、芯片LC滤波器等高频电路用电子元器件、高频模块(例如VOC(压控振荡器))或PLL(锁相环（日文：位相同期回路）)等)之类的高频电路基板。
本发明的实施例中的电路基板或多层基板的制造中，通过使用氧化铝粉末制造了陶瓷生片，制成了氧化铝基板，但不限定于此，也可以使用包含以氧化钡、氧化铝和氧化硅为主要成分的陶瓷的陶瓷生片来制造基板。还可以使用包含玻璃陶瓷的陶瓷生片来制造基板。

Claims (1)

1.一种在基板上形成所需的导体图案时使用的光反应性树脂组合物，其特征在于，含有：
(A)导电性粉末、
(B)含有羧基的丙烯酸类共聚物或纤维素树脂、
(C)二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、
(D)光聚合引发剂，
并且二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物的以五酯体/(五酯体+六酯体)表示的五酯体比为25摩尔％以上，以低聚化体/(五酯体+六酯体+低聚化体)表示的低聚化体量为33摩尔％以下，
其中，所述(A)导电性粉末的含量为30～50体积％，所述(B)含有羧基的丙烯酸类共聚物或纤维素树脂在(B)～(D)的总量中含有16～53重量％，所述(C)二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物在(B)～(D)的总量中含有30～70重量％。
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