JP4789426B2 - 銀ペースト用ガラス組成物及びそれを用いた感光性銀ペースト及び電極パターン - Google Patents

Description

本発明は、銀ペースト用ガラス組成物及び該ガラス組成物を用いた感光性銀ペーストに関わり、詳しくは、スクリーン印刷法、フォトリソグラフィー法にて形成されるパターン塗膜の焼成により得られる電極材料として好適に用いることができる銀ペースト用ガラス組成物及び該ガラス組成物を用いて形成した感光性銀ペーストに関するものである。

従来、プラズマディスプレイパネルやＣＣＤセンサ、イメージセンサ等の部品において、無アルカリガラスやその他の各種ガラス基板上の電極は、蒸着法によって形成されていた。しかしながら、この蒸着法は、真空容器内に電極形成部材を収納して金属膜を蒸着するものであり、装置が大がかりで高価であるばかりでなく、部材の出し入れがわずらわしく、真空引きに時間を要するなど作業性が悪いという欠点があった。また、蒸着法では電極の厚膜化は困難であり、ラインの低抵抗化には不向きであった。

これに対し、基板上に電極パターン層を形成する他の方法として、非感光性の有機バインダーに導電粉末を混合したペースト材料、例えば乾燥型や熱硬化型の導電性ペーストを、スクリーン印刷等の印刷技術を用いて基板上にパターン化させる方法や、感光性導電ペーストを用いフォトリソグラフィー技術を利用した導電体パターンの形成方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。かかる技術は複雑な工程を経ることなく導電体パターンを形成し得る点で優れるものの、電極ライン間のスペースが狭い高精細パターン形成に利用した場合、マイグレーションを誘発させ、長期信頼性が得られないという状況にあった。
特開平１０−２６９８４８号公報 特開平１１−２２４５３１号公報

本発明は、上記従来技術が抱える問題点に鑑み開発されたものであり、その主たる目的は、高精細な導電体パターンに用いた場合にも電極マイグレーションの誘発を抑制し得る導電性ペースト用ガラス組成物を開発し、該ガラス組成物を用いた感光性銀ペーストを使用することにより、低マイグレーション性による長期信頼性に優れる高精細導電体パターンを提供することにある。

本発明者等は、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、導電性ペーストを用いて形成された高精細パターンにおけるマイグレーションの誘発には、導電性ペーストに含有される低融点ガラスフリットの組成が重要な関わりを有することを知見した。更に、その組成比を特定の範囲に限定することにより、低マイグレーション性による導電性と高精細パターン形成性に優れる導電体パターンを複雑な工程を経ることなく容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明により、ホウ素と、シリカと、Ａｌ_２Ｏ_３と、Ｐｂ_２Ｏ_３又はＢｉ_２Ｏ_３とを必須成分とし、かつ、ホウ素がＢ_２Ｏ_３換算でガラス組成物中に２〜６質量％未満含まれ、ＳｉＯ_２がガラス組成物中に８〜３０質量％含まれ、Ａｌ_２Ｏ_３がガラス組成物中０．５〜２．５質量％含まれ、Ｐｂ_２Ｏ_３又はＢｉ₂Ｏ_３がガラス組成物中に各々４０〜９０質量％含まれる銀ペースト用ガラス組成物であって、その組成比に関し酸化物換算で下式（Ｉ）が成り立つことを特徴とする銀ペースト用ガラス組成物が提供される。

Ｂ_２Ｏ_３質量％＋ＺｎＯ質量％（０質量％を含む）≦ＳｉＯ_２質量％ （Ｉ）

また、本発明により、銀粉末、感光性有機成分、および前記ガラス組成物を含有する感光性銀ペーストであって、該ガラス組成物の含有率が銀粉末１００質量部に対して２〜１５質量部の範囲である感光性銀ペーストが提供される。

更に、本発明により、前記感光性銀ペーストを焼成してなる電極パターンが提供される。

本発明により、高精細な電極パターンに用いた場合にもマイグレーション特性（マイグレーション抑制効果）に優れた感光性銀ペーストの提供が可能となった。

ガラス基板上に形成される電極用導電性ペーストとして、好ましくは空気雰囲気下、６２０℃以下の温度における焼成で優れた導電性を得るためには、導電粉末の選択が重要であり、その中で酸化の影響を受けず貴金属の中でも比較的安価な銀粉を使用することが一般的である。スクリーン印刷法やフォトリソグラフィー法を用いることにより、例えばライン／スペース＝４０／４０（μｍ）程度の高精細なパターニングは可能であるが、このような高精細パターンにおいては従来用いられている銀ペーストではマイグレーションの問題が発生してしまい、高精細化に限界があったことは上述の通りである。

銀ペーストに使用される低融点ガラスフリットは、その軟化点（以下、「ＳＰ値」と称する。）や添加量が銀ペースト等の導電性ペーストの密着性及び抵抗値に大きな影響を及ぼすことは知られているが、本発明者等は低マイグレーション化の観点から低融点ガラスフリットに着目し鋭意検討した結果、マイグレーションの抑制には以下に述べる３成分の影響が大きいことが判明した。即ち、ＳｉＯ_２は構成成分比（質量部）を増加させることがマイグレーションの抑制に効果があり、一方Ｂ_２Ｏ_３及びＺｎＯは構成成分比を増加させるとマイグレーションを顕著に悪化させる。更に、本発明者等は、これら成分の構成比率を検証した結果、下式（Ｉ）を満たす構成比率においてマイグレーション特性が最も良好となることを見出し、本発明を完成するに至った。

Ｂ_２Ｏ_３質量％＋ＺｎＯ質量％（０質量％を含む）≦ＳｉＯ_２質量％ （Ｉ）
但し、Ｂ_２Ｏ_３は１０質量％以下である。

以下、本発明の銀ペースト用ガラス組成物及び該ガラス組成物を用いた感光性銀ペースト及び電極パターンについて詳細に説明する。

本発明の銀ペースト用ガラス組成物は、ホウ素及びシリカを必須成分とし、更にその組成比に関し酸化物換算で下式（Ｉ）が成り立つことを特徴とする。

Ｂ_２Ｏ_３質量％＋ＺｎＯ質量％（０質量％を含む）≦ＳｉＯ_２質量％ （Ｉ）
ＳｉＯ_２成分は銀ペーストにおけるマイグレーションに対する抑制効果を有し、式（Ｉ）を満たす限りその含有率は特に限定されるものではないが、８〜３０質量％の範囲で配合することが好ましい。８質量％未満ではマイグレーション特性が低下し、一方３０質量％を超えると軟化点が高くなりすぎ、例えば６２０℃以下の温度におけるガラス基板上への焼き付けが困難となる場合がある。

Ｂ_２Ｏ_３及びＺｎＯは、その含有率が増加するとマイグレーション特性に悪影響を及ぼす成分であり、その含有率については式（Ｉ）を満たすことが必要である。

Ｂ_２Ｏ_３はガラス組成物の軟化点を下げるために本発明において必須成分として用いられる。本発明のガラス組成物として好ましい軟化点は４００〜５９０℃であり、軟化点がかかる範囲内となるようＢ_２Ｏ_３の添加量を調整することが好ましい。但し、Ｂ_２Ｏ_３含有率が１０質量％を超えるとマイグレーション特性の低下の程度が大きくなるため、その含有率は１０質量％を超えるものではない。Ｂ_２Ｏ_３の好ましい含有率は１〜８質量％、より好ましくは２〜６質量％未満である。

ＺｎＯは必須成分ではないが上記の通り式（Ｉ）の構成要素であり、含有される場合には該式を満たすことを要する。また、その含有率が１２質量％を超えるとガラスが結晶化により不安定となり得、更にはマイグレーション特性を低下させると共に高温で焼成した際に黄変を引き起こすため、好ましい含有率は０〜１２質量％である。

上記本発明のガラス組成物は、鉛系又はビスマス系ガラス組成物であり得、Ｐｂ_２Ｏ_３又はＢｉ_２Ｏ_３換算で各々４０〜９０質量％の範囲で配合することが好ましい。４０質量％未満では、銀ペーストをガラス基板上に焼き付けする際の基板に対する導体膜の接着強度が十分でなく、一方９０質量％を超えるとガラスフリットの軟化点が低くなりすぎてペーストの脱バインダ性が悪化するために導体膜の焼結性が低下し、また基板との接着強度が低下する場合がある。銀ペースト用材料として用いられる本発明のガラス組成物において、銀ペーストの密着性及び抵抗値の観点から、その好ましい軟化点は４００〜５９０℃であり、また銀ペースト中におけるその好ましい配合率はペースト中の銀粉１００質量部に対し２〜１５質量部である。

本発明のガラス組成物は、更にＢａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３を含有していてもよく、好ましい含有率はＢａＯが０〜２０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が０〜５質量％、より好ましくは０．５〜２．５質量％である。ＢａＯ含有率が２０質量％を超えるとガラス組成物の膨張係数が大きくなりすぎる場合があるため好ましくなく、またＡｌ_２Ｏ_３含有率が５質量％を超えるとガラス組成物の軟化点が高くなり、銀ペーストをガラス基板上に焼き付けする際に、基板に対する導体膜の接着強度が不足する場合があるため好ましくない。

また、本発明者等による検証により、上記成分以外にＮａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏなどのアルカリ金属酸化物もまた、高精細パターンにおけるマイグレーションの誘発に関与し得ることが明らかとなり、故にアルカリ金属酸化物は本発明のガラス組成物に含有されないことが好ましく、含有される場合においてもその含有率は低い方が好ましい。また、アルカリ成分は銀ペースト中の銀粉末と反応し得、ガラス基板が黄色化することもあるため、黄色化を抑制する観点からも含有されないことが好ましい。

本発明のガラス組成物の粉末粒子径としては、解像性の観点から、マイクロトラックなどのレーザー回折散乱式粒度分布測定装置またはレーザードップラー法を利用した粒度分布測定装置を用いて測定される平均粒子径において好ましくは１０μｍ以下であり、また結晶性及び非結晶性のいずれであってもよい。

本発明のガラス組成物は、銀ペースト用材料として銀粉末、有機成分と共に用いられ、スクリーン印刷法やフォトリソグラフィー法を用いて形成される高精細な電極パターンにおいてマイグレーションの発生を抑制することを可能とするものである。

有機成分には有機バインダーが含まれ、該有機バインダーは焼成前における各成分の結合材、または組成物に対する光硬化性や現像性付与材として機能する。この有機バインダーは、感光性及び非感光性のいずれでもよくカルボキシル基を有する樹脂が含まれる。具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）としては、以下のようなものが挙げられる。

（１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物とを共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂；
（２）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（３）（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（ａ′）飽和又は不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂；
（４）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（ｆ）水酸基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂；
（５）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（ｆ′）水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（６）（ｇ）エポキシ化合物と（ｈ）不飽和モノカルボン酸とを反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（７）（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体のエポキシ基に、（ｉ）１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂；
（８）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂；
（９）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

また、有機成分として印刷タイプの樹脂も使用することができ、該樹脂としては、例えばニトロセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリブチルアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂；アクリル系共重合体；ポリビニルアルコール；ポリビニルブチラール等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂を含む感光性有機成分、及びカルボキシル基含有樹脂、あるいは印刷タイプの樹脂を含む非感光性有機成分は、単独で又は混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらを含む有機バインダーは合計で組成物全量の５〜５０質量％の割合で配合することが好ましい。これらの樹脂の配合量が上記範囲よりも少ない場合、形成される塗膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、充分な光硬化性及び光硬化深度が得られ難くなるために、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記範囲よりも多くなると、焼成時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。

また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平均分子量１，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜７０，０００、及び酸価３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものを好適に用いることができ、更にカルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その二重結合当量が３５０〜２，０００、より好ましくは４００〜１，５００のものを好適に用いることができる。上記樹脂の分子量が１，０００より低い場合、現像時の皮膜の密着性に悪影響を与えることがあり、一方、１００，０００よりも高い場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じ得るので好ましくない。さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、感光性樹脂の二重結合当量が３５０よりも小さいと、焼成時に残渣が残り易くなり、一方、２，０００よりも大きいと、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とする場合があるので好ましくない。

本発明に係るガラス組成物と共に銀粉末及び感光性有機成分を含有してなる感光性銀ペーストには、組成物の光硬化性の付与促進及び現像性向上のために光重合性モノマーが含有される。該光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。

この光重合性モノマーの配合率は、前記有機バインダー１００質量部当り２０〜１００質量部が適当である。光重合性モノマーの配合量が上記範囲よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表層部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。

本発明の感光性銀ペーストは、光反応を開始させる成分として光重合開始剤を含有する。主に紫外線を吸収しラジカルを発生させる光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。

この光重合開始剤のペースト中の配合率は、前記有機バインダー１００質量部当り１〜３０質量部が適当であり、好ましくは５〜２０質量部である。上記範囲より少ない場合、ペーストの充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、光の透過が阻害され深部の光硬化性が得られ難くなる。

また、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製イルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。

本発明の感光性銀ペーストに含有される銀粉末は、酸化の影響を受けず、４５０〜６２０℃における焼成によりペーストに優れた導電性を付与し得るものとして本発明において選択された導電粉末である。粒子の形状としては、球状、フレーク状、デントライト状など種々のものを用いることができるが、特に光特性や分散性を考慮すると球状のものを用いることが好ましい。銀粉末の平均粒子径としてはマイクロトラックなどのレーザ回折散乱式粒度分布測定装置またはレーザードップラー法を利用した粒度分布測定装置による測定で０．５〜５．０μｍの粉末を用いることができる。平均粒子径が０．１μｍ以下の場合、光の透過性が悪くなり高精細のパターンが描き難くなり好ましくない。一方、平均粒子径が５μｍを超えて大きい場合、ラインエッジの直線性が得られ難くなるので好ましくない。比表面積としては０．１〜２．０ｍ^２／ｇのものを好適に用いることができる。比表面積が０．１ｍ^２／ｇ未満の場合、保存時に沈降を起こすなどの問題があるため好ましくなく、一方２．０ｍ^２／ｇを超えた場合、吸油量が大きくなりペーストの流動性が損なわれるため好ましくない。

この銀粉末の配合率は、感光性銀ペースト１００質量部に対して４５〜９０質量部が適当である。導電性粉末の配合率が上記範囲よりも少ない場合、かかるペーストを用いて形成される導電体パターンにおいて充分な導電性が得られず、一方、上記範囲を超えて多量になると、基材との密着性が悪くなるので好ましくない。

また、色調を調整する目的で、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｎｉの１種又は２種類以上を主成分として含む金属酸化物又は複合金属酸化物からなる黒色顔料、四三酸化コバルト（Ｃｏ_３０_４）、酸化ルテニウム、ランタン複合酸化物等の黒色材料を添加することもできる。

さらに、本発明の感光性銀ペーストには、必要に応じて保存安定性を確保するためのリン酸、リン酸エステル、カルボン酸含有化合物等の酸性化合物、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤、流動性を調整するためのチクソ性付与剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤、等の他の添加剤を配合することもできる。さらにまた、必要に応じて、導電性金属粉の酸化を防止するための公知慣用の酸化防止剤や、保存時の熱的安定性を向上させるための熱重合禁止剤、焼成時における基板との結合成分としての金属酸化物、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物、低融点ガラスなどの微粒子を添加することもできる。また、焼成収縮を調整する目的でシリカ、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粉末、有機金属化合物、金属有機酸塩、金属アルコキシド等を添加することもできる。

本発明の感光性銀ペーストは、上述したような必須成分と任意成分を所定の割合で配合し、三本ロールやブレンダー等の混練機にて均一分散して得られる。こうして得られた本発明の感光性銀ペーストは、例えば、以下のような工程を経て基材上の導電体パターンとして形成される。かかる導電体パターンは、プラズマディスプレイパネルの前面基板及び／又は背面基板などにおける電極パターンとして好適に用いることができる。

（１）まず、本発明の感光性銀ペーストは、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法にて、基材、例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の前面基板となるガラス基板等に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために、熱風循環式乾燥炉や遠赤外線乾燥炉などで例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。

ここで、基材としては、特定のものに限定されるものではないが、例えば、ガラス基板やセラミック基板などの耐熱性基板を用いることができる。

なお、ペーストを予めフィルム状に成膜することもでき、この場合には基材上にフィルムをラミネートすればよい。

（２）次に、基材上に形成した乾燥塗膜をパターン露光して現像する。露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光又は非接触露光が可能である。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²程度が好ましい。

現像工程としてはスプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。

（３）そして、得られた感光性銀ペーストのパターンを焼成してペースト中に含まれる有機分を脱バインダーすることにより、所定の導電体パターンを得る。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」は、特に断りのない限りすべて質量部であるものとする。

（有機バインダーの合成例）
温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃に加熱し、メタクリル酸及びメチルメタアクリレートを、メタクリル酸：０．４ｍｏｌ、メチルメタアクリレート：０．６ｍｏｌのモル比で混合したモノマーを約２時間かけて滴下し、さらに１時間撹拌後、温度を１１５℃まで上げて失活させ、樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液を冷却後、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い、９５〜１０５℃、３０時間の条件で、ブチルグリシジルエーテル：０．４ｍｏｌを、得られた樹脂のカルボキシル基の等量と付加反応させ、冷却した。

さらに、得られた樹脂のＯＨ基に対して、９５〜１０５℃、８時間の条件で、無水テトラヒドロフタル酸０．２６ｍｏｌを付加反応させ、冷却後取り出して固形分５５％の有機バインダーＡを得た。

（組成物例１〜２、比較組成物例１〜４）
上記のようにして得られた有機バインダーＡを用い、ガラス組成物として表１に示すガラス粉末Ａと共に以下に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行い、感光性銀ペースト（組成物例１（参考例））を作製した。更に、ガラス粉末Ａに替えて表１に示すガラス粉末Ｂ〜Ｈを２２〜５５部の範囲で用いて組成物例２、比較組成物例１〜４を作成した。なお、これらガラス粉末Ａ、Ｂ、Ｅ〜Ｈはレーザ回折散乱式粒度分布測定装置：ＬＭＳ−３０（(株)セイシン企業製）で測定した平均粒子径が１．２〜３．４μｍの範囲にあるものを使用した。

（組成物例１）
有機バインダーＡ １８０．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ４５．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１ １０．０部
イソプロピルチオキサントン １．０部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ９０．０部
銀粉Ａ^＊ ５５０．０部
ガラス粉末Ａ ３８．５部
リン酸エステル ２．０部
消泡剤（BYK-354：ビックケミー・ジャパン(株)） １．０部
＊平均粒子径（レーザ回折散乱式粒度分布測定装置：マイクロトラックＨＲＡにて測定）：２．０μｍ、比表面積（ＢＥＴ１点法により測定）：０．４２ｍ^２／ｇのものを使用した。

このようにして得られた組成物例１〜２、比較組成物例１〜４の各感光性導電ペーストについて、絶縁抵抗値、デントライト発生の有無を検出することによりマイグレーション特性を評価した。その評価方法は以下のとおりである。

試験片作成：
ガラス基板上に、評価用の各感光性銀ペーストを１８０メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な塗膜を形成した。次に、光源としてメタルハライドランプを用い、ネガマスクを介して、乾燥塗膜上の積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ²となるようにパターン露光した後、液温３０℃の０．５質量％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いて現像を行い、水洗した。次いで、このようにして塗膜パターンが形成された基板を、空気雰囲気下にて５℃／分で５７０℃まで昇温して５７０℃で３０分間焼成し、導電体パターンを形成した試験片を作成した。

（絶縁抵抗値）
Ｌ／Ｓ＝１２０／８０μｍのくし型パターンにて露光・現像しパターニングを行い、焼成まで実施し、そのパターンにＵＶ硬化型の防湿剤を塗布・硬化して評価片を作成した。その後、６５℃、９５％ＲＨの恒温高湿槽内にてＤＣ８０Ｖ印加しながら１４４時間処理し、処理後の絶縁抵抗値を測定して絶縁性の劣化を評価した。その絶縁抵抗値は、印加電圧５００Ｖで１分後の測定値である。

（デントライト評価）
絶縁性劣化の評価を実施した試験片の評価後のくし型電極間の銀デントライトの発生の有無を確認した。

これらの評価結果を表２に示す。

表２より、本発明に係る銀ペーストは高精細な導電体パターンに用いた場合にもマイグレーション特性に優れていることがわかった。

Claims (3)

1. ホウ素と、シリカと、Ａｌ_２Ｏ_３と、Ｐｂ_２Ｏ_３又はＢｉ_２Ｏ_３とを必須成分とし、かつ、ホウ素がＢ_２Ｏ_３換算でガラス組成物中に２〜６質量％未満含まれ、ＳｉＯ_２がガラス組成物中に８〜３０質量％含まれ、Ａｌ_２Ｏ_３がガラス組成物中０．５〜２．５質量％含まれ、Ｐｂ_２Ｏ_３又はＢｉ₂Ｏ_３がガラス組成物中に各々４０〜９０質量％含まれる銀ペースト用ガラス組成物であって、その組成比に関し酸化物換算で下式（Ｉ）が成り立つことを特徴とする銀ペースト用ガラス組成物。
   Ｂ_２Ｏ_３質量％＋ＺｎＯ質量％（０質量％を含む）≦ＳｉＯ_２質量％ （Ｉ）
2. 銀粉末、感光性有機成分、および請求項１に記載のガラス組成物を含有する感光性銀ペーストであって、該ガラス組成物の含有率が銀粉末１００質量部に対して２〜１５質量部の範囲である感光性銀ペースト。
3. 請求項２に記載の感光性銀ペーストを焼成してなる電極パターン。