KR102643291B1 - Photosensitive composition, composite, electronic component and electronic component manufacturing method - Google Patents
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Abstract
현상성과 해상성이 뛰어난 감광성 조성물을 제공한다. 본 발명에 의해, 도전성 분말과, 셀룰로오스계의 유기 바인더와, 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물이 제공된다. 이 감광성 조성물은, 상기 셀룰로오스계의 유기 바인더와, 상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지와, 상기 광중합성 화합물의 합계를 100 질량%로 했을 때에, 상기 셀룰로오스계의 유기 바인더의 함유 비율이 10~40 질량%; 상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지의 함유 비율이 5~40 질량%; 상기 광중합성 화합물의 함유 비율이 30~60 질량%;이다.A photosensitive composition with excellent developability and resolution is provided. According to the present invention, a photosensitive composition containing conductive powder, a cellulose-based organic binder, a (meth)acrylic-based photocurable resin having an acid value, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator is provided. This photosensitive composition has a content ratio of the cellulose-based organic binder, when the total of the cellulose-based organic binder, the (meth)acrylic photocurable resin having the above-described acid value, and the above-mentioned photopolymerizable compound is set to 100% by mass. 10 to 40% by mass; The content ratio of the (meth)acrylic photocurable resin having the above acid value is 5 to 40% by mass; The content ratio of the photopolymerizable compound is 30 to 60% by mass.
Description
본 발명은 감광성 조성물과 그 이용에 관한 것이다. 구체적으로는, 감광성 조성물, 복합체, 전자 부품, 및 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to photosensitive compositions and their uses. Specifically, it relates to photosensitive compositions, composites, electronic components, and methods for producing electronic components.
종래, 감광성 성분과 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여, 포토리소그래피법에 의해, 기재상에 도전층을 형성하는 수법이 알려져 있다(특허문헌 1~7 참조). 이러한 방법에서는, 예를 들면 우선 기재상에 감광성 조성물을 부여하고, 건조시켜 막상체를 성형한다(막상체의 성형 공정). 다음에, 상기 성형한 막상체에 소정의 개구 패턴을 가지는 포토마스크를 씌워 포토마스크를 통해서 막상체를 노광한다(노광 공정). 이것에 의해서, 막상체의 노광 부분을 광경화시킨다. 다음에, 포토마스크로 차광되어 있던 미노광 부분을, 알칼리성의 수계 현상액으로 부식해 제거한다(현상 공정). 그리고, 원하는 패턴이 된 막상체를 소성한다(소성 공정). 이상과 같은 공정을 포함하는 포토리소그래피법에 의하면, 종래의 각종 인쇄법에 비해 세밀한 도전층을 형성할 수 있다.Conventionally, a method of forming a conductive layer on a substrate by a photolithography method using a photosensitive composition containing a photosensitive component and a photopolymerization initiator is known (see Patent Documents 1 to 7). In this method, for example, a photosensitive composition is first applied on a substrate, dried, and a film-like body is formed (film-like body forming process). Next, the molded film body is covered with a photomask having a predetermined opening pattern, and the film body is exposed to light through the photomask (exposure process). In this way, the exposed portion of the film-like body is photocured. Next, the unexposed portion that was shielded from light by the photomask is removed by etching with an alkaline aqueous developer (development step). Then, the film-like body having the desired pattern is fired (firing process). According to the photolithography method including the above steps, a finer conductive layer can be formed compared to various conventional printing methods.
그런데 최근 각종 전자기기의 소형화나 고성능화가 급속히 진행되어, 전자기기에 실장되는 전자 부품에 대해서도 한층 소형화나 고밀도화가 요구되고 있다. 이에 따라, 전자 부품의 제조에 있어서는, 도전층의 저저항화(低抵抗化)와 함께 세선화(협소화)가 요구되고 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 도전층을 두껍게 형성하여 저항을 저감하는 것이나, 패턴의 해상성을 향상시키고, 배선의 라인 폭과 서로 이웃하는 라인의 간격 부분의 비를 나타내는 라인 앤드 스페이스(L/S)가 20μm/20μm 이하인 파인 라인의 도전층을 형성하는 것이 요구되고 있다.However, recently, miniaturization and high performance of various electronic devices have rapidly progressed, and further miniaturization and higher density of electronic components mounted on electronic devices have been required. Accordingly, in the manufacture of electronic components, there is a demand for thinner lines as well as lower resistance of the conductive layer. More specifically, for example, reducing the resistance by forming a thick conductive layer, improving the resolution of the pattern, and using line and space (L), which represents the ratio of the line width of the wiring and the space between adjacent lines, It is required to form a fine line conductive layer with /S) of 20μm/20μm or less.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 도전층을 두껍게, 혹은 상기와 같이 작은 L/S로 형성하려고 하면, 현상성이 저하되기 쉬워, 안정적으로 원하는 패턴을 형성하는 것이 어렵다. 일례로서 도전층의 두께가 증가하면, 기재에 가까운 심부의 경화가 불충분해져, 현상 공정에서 도전막에 박리나 단선이 발생하기 쉬워진다. 또, L/S가 작으면 현상 공정에서 라인간의 스페이스 부분에 현상액이 공급되기 어려워진다. 그 결과, 현상 시간, 즉, 미노광 부분을 완전하게 제거하기까지 필요로 하는 시간(브레이크 포인트(B.P.)까지의 시간)이 길어지거나, 제거하지 못한 잔사물이 스페이스 부분에 잔존하거나 하는 경우가 있다.However, according to the present inventors' examination, if an attempt is made to form the conductive layer thickly or with a small L/S as described above, developability tends to decrease, making it difficult to stably form a desired pattern. As an example, if the thickness of the conductive layer increases, curing of the deep portion close to the base material becomes insufficient, and peeling or disconnection of the conductive film becomes easy to occur during the development process. Additionally, if L/S is small, it becomes difficult to supply developer solution to the space between lines during the development process. As a result, the development time, that is, the time required to completely remove the unexposed portion (time to the break point (B.P.)), may become longer, or residues that could not be removed may remain in the space portion. .
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 현상성과 해상성이 뛰어난 감광성 조성물을 제공하는 것이다. 또, 관련하는 다른 목적은, 이러한 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막을 구비하는 복합체를 제공하는 것이다. 또, 관련하는 다른 목적은, 이러한 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 구비하는 전자 부품과, 그 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention was made in view of these points, and its purpose is to provide a photosensitive composition excellent in developability and resolution. Another related object is to provide a composite having a conductive film made of a dried product of such a photosensitive composition. Another related object is to provide an electronic component including a conductive layer made of a sintered body of such a photosensitive composition, and a method for manufacturing the same.
본 발명에 의해, 도전성 분말과, 셀룰로오스계의 유기 바인더와, 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물이 제공된다. 이 감광성 조성물은, 상기 셀룰로오스계의 유기 바인더와, 상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지와, 상기 광중합성 화합물의 합계를 100 질량%로 했을 때에, 상기 셀룰로오스계의 유기 바인더의 함유 비율이 10~40 질량%; 상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지의 함유 비율이 5~40 질량%; 상기 광중합성 화합물의 함유 비율이 30~60 질량%;이다.According to the present invention, a photosensitive composition containing conductive powder, a cellulose-based organic binder, a (meth)acrylic-based photocurable resin having an acid value, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator is provided. This photosensitive composition has a content ratio of the cellulose-based organic binder, when the total of the cellulose-based organic binder, the (meth)acrylic photocurable resin having the above-described acid value, and the above-mentioned photopolymerizable compound is set to 100% by mass. 10 to 40% by mass; The content ratio of the (meth)acrylic photocurable resin having the above acid value is 5 to 40% by mass; The content ratio of the photopolymerizable compound is 30 to 60% by mass.
상기 감광성 조성물에서는, 3종의 유기 성분, 즉, 셀룰로오스계의 유기 바인더와, 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지와, 광중합성 화합물이, 적절히 밸런스 되어 있다. 이것에 의해, 현상 공정에서, 미노광 부분이 제거되기 쉬워져, 현상 시간을 단축하면서, 잔사의 발생을 저감할 수 있다. 또, 노광 부분의 심부(기재에 가까운 부분)까지 경화되기 쉬워져, 기재와 노광 부분의 밀착성을 높이고, 박리나 단선의 발생을 억제할 수 있다. 그 결과, 상기 감광성 조성물에 의해서, L/S가 20μm/20μm 이하인 파인 라인의 도전층을 적합하게 형성할 수 있다.In the photosensitive composition, three types of organic components, namely, a cellulose-based organic binder, a (meth)acrylic photocurable resin with an acid value, and a photopolymerizable compound, are appropriately balanced. This makes it easy to remove unexposed portions in the development process, shortening the development time and reducing the generation of residue. In addition, it becomes easy to cure even the deep part of the exposed part (the part close to the base material), which improves the adhesion between the base material and the exposed part and suppresses the occurrence of peeling or disconnection. As a result, a fine-line conductive layer with L/S of 20 μm/20 μm or less can be suitably formed using the photosensitive composition.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 셀룰로오스계의 유기 바인더가, 20 mgKOH/g 이상의 산가를 갖는다. 이것에 의해, 현상 공정에서 미노광 부분을 보다 신속하고 깨끗하게 제거할 수 있다.In a preferred embodiment disclosed herein, the cellulose-based organic binder has an acid value of 20 mgKOH/g or more. This allows unexposed parts to be removed more quickly and cleanly during the development process.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지의 산가가, 50 mgKOH/g 이상 150 mgKOH/g 이하이다. 이것에 의해, 미노광 부분의 제거성과 노광 부분의 내(耐)에칭성을 보다 높은 레벨로 밸런스 있게 할 수 있다. 즉, 현상 공정에서, 미노광 부분을 보다 신속하고 깨끗하게 제거할 수 있으면서, 노광 부분의 박리나 단선을 보다 잘 억제할 수 있다.In a preferred embodiment disclosed herein, the acid value of the (meth)acrylic photocurable resin having the above acid value is 50 mgKOH/g or more and 150 mgKOH/g or less. As a result, the removability of the unexposed portion and the etching resistance of the exposed portion can be balanced at a higher level. That is, in the development process, the unexposed portion can be removed more quickly and cleanly, and peeling or disconnection of the exposed portion can be better suppressed.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지의 중량 평균 분자량이, 1만 이상 3만 이하이다. 이것에 의해, 적은 노광량이어도, 노광 부분을 심부까지 적합하게 경화시킬 수 있다.In a preferred embodiment disclosed herein, the weight average molecular weight of the (meth)acrylic photocurable resin having the above acid value is 10,000 or more and 30,000 or less. As a result, even with a small exposure amount, the exposed portion can be properly cured to the deep portion.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 셀룰로오스계의 유기 바인더와, 상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지와, 상기 광중합성 화합물의 합계를 100 질량%로 했을 때에, 상기 셀룰로오스계의 유기 바인더의 함유 비율이 20~35 질량%; 상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지의 함유 비율이 10~30 질량%; 상기 광중합성 화합물의 함유 비율이 50~60 질량%;이다. 이것에 의해, 현상성 및/또는 해상성을 한층 향상시키고, 여기에 개시되는 기술의 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다.In a preferred embodiment disclosed herein, when the total of the cellulose-based organic binder, the (meth)acrylic photocurable resin having the acid value, and the photopolymerizable compound is 100% by mass, the cellulose-based organic binder The content ratio is 20 to 35% by mass; The content ratio of the (meth)acrylic photocurable resin having the above acid value is 10 to 30% by mass; The content ratio of the photopolymerizable compound is 50 to 60% by mass. As a result, developability and/or resolution can be further improved, and the effects of the technology disclosed herein can be exhibited at a higher level.
여기서 개시되는 바람직한 일 태양에서는, 상기 도전성 분말이, 은(銀)계 입자를 포함한다. 이것에 의해, 코스트와 낮은 저항의 밸런스가 뛰어난 도전층을 실현할 수 있다.In a preferred embodiment disclosed here, the conductive powder contains silver-based particles. As a result, a conductive layer with an excellent balance between cost and low resistance can be realized.
또, 본 발명에 의해, 그린 시트와, 상기 그린 시트상에 배치되고, 상기 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막을 구비하는 복합체가 제공된다.Additionally, the present invention provides a composite comprising a green sheet and a conductive film disposed on the green sheet and made of a dried product of the photosensitive composition.
또, 본 발명에 의해, 상기 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 구비하는 전자 부품이 제공된다. 상기 감광성 조성물에 의하면, L/S가 작은 파인 라인의 도전층을 재현성 좋게 형성할 수 있다. 이 때문에, 상기 감광성 조성물을 이용함으로써, 소형 및/또는 고밀도인 도전층을 구비한 전자 부품을 적합하게 실현할 수 있다.Moreover, according to the present invention, an electronic component provided with a conductive layer made of a sintered body of the photosensitive composition is provided. According to the photosensitive composition, a fine-line conductive layer with a small L/S can be formed with good reproducibility. For this reason, by using the above-described photosensitive composition, electronic components with a small and/or high-density conductive layer can be suitably realized.
또, 본 발명에 의해, 상기 감광성 조성물을 기재상에 부여하고, 노광, 현상한 후, 소성하여, 상기 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 도전층을 형성하는 공정을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법이 제공된다. 이와 같은 제조 방법에 의해서, 소형 및/또는 고밀도인 도전층을 구비한 전자 부품을 안정하게 제조할 수 있어 생산성이나 수율을 향상시킬 수 있다.In addition, the present invention provides a method for manufacturing an electronic component, including the step of applying the photosensitive composition on a substrate, exposing and developing, and then baking to form a conductive layer made of a sintered body of the photosensitive composition. do. With this manufacturing method, electronic components with small and/or high-density conductive layers can be manufactured stably, thereby improving productivity and yield.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층 칩 인덕터의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 예 1의 배선 패턴의 광학 현미경 화상이다.1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a multilayer chip inductor according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is an optical microscope image of the wiring pattern in Example 1.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한 본 명세서에서 특히 언급하고 있는 사항(예를 들면 감광성 조성물의 조성) 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들면 감광성 조성물의 조제 방법, 도전막이나 도전층의 형성 방법, 전자 부품의 제조 방법 등)은, 본 명세서에 의해 교시되어 있는 기술 내용과, 해당 분야에서의 당업자의 일반적인 기술 상식에 근거해 이해할 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 해당 분야에서의 기술 상식에 근거해 실시할 수 있다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. In addition, matters other than those specifically mentioned in this specification (e.g., composition of the photosensitive composition) are matters necessary for the practice of the present invention (e.g., method of preparing the photosensitive composition, method of forming a conductive film or conductive layer, electronic components). manufacturing method, etc.) can be understood based on the technical content taught in this specification and the general technical knowledge of those skilled in the art. The present invention can be implemented based on the content disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
또한 이하의 설명에서는, 감광성 조성물을 유기 성분의 비점 이하의 온도, 구체적으로는, 대체로 200℃ 이하, 예를 들면 100℃ 이하에서 건조한 막상체(건조물)를 「도전막」이라고 한다. 도전막은, 미소성(소성 전)의 막상체 전반을 포함한다. 도전막은, 광경화 전의 미경화물이어도 되고, 광경화 후의 경화물이어도 된다. 또, 이하의 설명에서는, 감광성 조성물을 도전성 분말의 소결 온도 이상에서 소성한 소결체(소성물)를 「도전층」이라고 한다. 도전층은, 배선(선상체)과, 배선 패턴과, 베타 패턴을 포함한다.In addition, in the following description, a film-like body (dried product) obtained by drying the photosensitive composition at a temperature below the boiling point of the organic component, specifically, generally at 200°C or below, for example, at 100°C or below, is referred to as a “conductive film.” The conductive film includes the entire unbaked (before firing) film-like body. The conductive film may be an uncured product before photocuring, or may be a cured product after photocuring. In addition, in the following description, the sintered body (sintered product) obtained by baking the photosensitive composition at a temperature higher than the sintering temperature of the conductive powder is referred to as a “conductive layer.” The conductive layer includes wiring (linear body), a wiring pattern, and a beta pattern.
또, 본 명세서에서 범위를 나타내는 「A~B」의 표기는, A 이상 B 이하를 의미한다.In addition, in this specification, the notation “A to B” indicating a range means A to B or less.
≪감광성 조성물≫≪Photosensitive composition≫
여기에 개시되는 감광성 조성물은, 예를 들면, L/S가 20μm/20μm 이하인 파인 라인, 특히는, 15μm/15μm 이하인 초(超)파인 라인의 배선을 포함하는 도전층의 제작에 적합하게 사용할 수 있다. 여기에 개시되는 감광성 조성물은, 필수의 성분으로서, (A) 도전성 분말과, (B) 유기 바인더와, (C) 광경화성 수지와, (D) 광중합성 화합물과, (E) 광중합 개시제를 포함하고 있다. 이하, 각 구성 성분에 대해 순서대로 설명한다.The photosensitive composition disclosed herein can be suitably used, for example, in the production of a conductive layer including wiring of a fine line having an L/S of 20 μm/20 μm or less, particularly an ultra-fine line having an L/S of 15 μm/15 μm or less. there is. The photosensitive composition disclosed herein contains, as essential components, (A) a conductive powder, (B) an organic binder, (C) a photocurable resin, (D) a photopolymerizable compound, and (E) a photopolymerization initiator. I'm doing it. Hereinafter, each component will be described in order.
＜(A) 도전성 분말＞＜(A) Conductive powder＞
도전성 분말은, 예를 들면, 감광성 조성물을 소성하여 얻어지는 도전층에, 전기 전도성을 부여하는 성분이다. 도전성 분말로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것 중으로부터, 예를 들면 용도 등에 따라, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 도전성 분말의 적합예로서, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 등의 금속의 단체, 및 이들 혼합물이나 합금 등을 들 수 있다. 합금으로서는, 예를 들면, 은-팔라듐(Ag-Pd), 은-백금(Ag-Pt), 은-구리(Ag-Cu) 등의 은 합금을 들 수 있다.Conductive powder is a component that provides electrical conductivity to a conductive layer obtained by, for example, baking a photosensitive composition. There is no particular limitation on the conductive powder, and among conventionally known powders, for example, one type can be used individually or in an appropriate combination of two or more types, depending on the intended use. Suitable examples of conductive powder include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), aluminum (Al), nickel (Ni), ruthenium (Ru), and rhodium (Rh). ), tungsten (W), iridium (Ir), osmium (Os), and other metals alone, and mixtures or alloys of these metals. Examples of the alloy include silver alloys such as silver-palladium (Ag-Pd), silver-platinum (Ag-Pt), and silver-copper (Ag-Cu).
적합한 일 태양에서는, 도전성 분말이 은계 입자를 포함하고 있다. 은(銀)은, 비교적 코스트가 싸고, 또한 전기 전도도가 높다. 이 때문에, 도전성 분말이 은계 입자를 포함함으로써, 코스트와 낮은 저항의 밸런스가 뛰어난 도전층을 실현할 수 있다.In one suitable embodiment, the conductive powder includes silver-based particles. Silver is relatively cheap and has high electrical conductivity. For this reason, when the conductive powder contains silver-based particles, a conductive layer with an excellent balance between cost and low resistance can be realized.
또한 본 명세서에서, 「은계 입자」란, 은 성분을 포함하는 것 전반을 포함한다. 은계 입자의 일례로서 은의 단체, 상기한 은 합금, 은계 입자를 코어로 하는 코어 쉘 입자, 예를 들면 은-세라믹의 코어 쉘 입자 등을 들 수 있다.In addition, in this specification, "silver particle" includes all things containing a silver component. Examples of silver-based particles include silver alone, the above-mentioned silver alloy, core-shell particles having silver-based particles as the core, for example, silver-ceramic core-shell particles, and the like.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 분말의 D50 입경(레이저 회절·산란법에 근거하는 체적 기준의 입도 분포에서, 입경이 작은 측으로부터 적산값 50%에 상당하는 입경.)은 대체로 0.1~5μm이면 된다. D50 입경을 상기 범위로 함으로써, 노광 부분의 노광 성능을 향상시켜, 파인 라인을 한층 안정적으로 형성할 수 있다. 감광성 조성물 중에서의 응집을 억제하고, 안정성을 향상시키는 관점으로부터는, 도전성 분말의 D50 입경이, 예를 들면, 0.5μm 이상, 1μm 이상이어도 된다. 또, 세선 형성성을 향상시키거나, 도전층의 치밀화나 저저항화(低抵抗化)를 진행시키거나 하는 관점으로부터는, 도전성 분말의 D50 입경이, 예를 들면, 4.5μm 이하, 4μm 이하이어도 된다.Although not particularly limited, the D 50 particle size of the conductive powder (particle size corresponding to 50% of the integrated value from the smaller particle size in the volume-based particle size distribution based on the laser diffraction/scattering method.) should generally be 0.1 to 5 μm. . By setting the D 50 particle size within the above range, the exposure performance of the exposed portion can be improved and a fine line can be formed more stably. From the viewpoint of suppressing aggregation in the photosensitive composition and improving stability, the D 50 particle size of the conductive powder may be, for example, 0.5 μm or more or 1 μm or more. In addition, from the viewpoint of improving fine wire formation, densification of the conductive layer, and lowering the resistance, the D 50 particle size of the conductive powder is, for example, 4.5 μm or less, 4 μm or less. You can continue.
도전성 분말은, 그 표면에 유기 표면 처리제가 부착되어 있어도 된다. 유기 표면 처리제는, 예를 들면, 감광성 조성물 중에서의 도전성 분말의 분산성을 향상시키는, 도전성 분말과 다른 함유 성분의 친화성을 높이는, 도전성 분말을 구성하는 금속의 표면 산화를 방지하는, 중 적어도 1개의 목적으로 사용될 수 있다. 유기 표면 처리제로서는, 예를 들면, 카르복시산 등의 지방산, 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.The conductive powder may have an organic surface treatment agent adhered to its surface. The organic surface treatment agent is at least one of, for example, improving the dispersibility of the conductive powder in the photosensitive composition, increasing the affinity between the conductive powder and other contained components, and preventing surface oxidation of the metal constituting the conductive powder. It can be used for various purposes. Examples of organic surface treatment agents include fatty acids such as carboxylic acid and benzotriazole-based compounds.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 도전성 분말의 비율은, 대체로 50 질량% 이상, 전형적으로는 60~95 질량%, 예를 들면 70~90 질량%이면 된다. 상기 범위를 만족시킴으로써, 치밀성이나 전기 전도성이 뛰어난 도전층을 적합하게 형성할 수 있다. 또, 감광성 조성물의 취급성이나, 도전막을 성형할 때의 작업성을 향상시킬 수 있다.Although not particularly limited, the proportion of the conductive powder in the entire photosensitive composition may be generally 50% by mass or more, typically 60 to 95% by mass, for example, 70 to 90% by mass. By satisfying the above range, a conductive layer with excellent density and electrical conductivity can be suitably formed. Additionally, the handling of the photosensitive composition and workability when forming a conductive film can be improved.
＜(B) 유기 바인더＞＜(B) Organic binder＞
유기 바인더는, 기재와 광경화 전의 도전막(미경화물)의 접착성을 높이는 성분이다. 또, 후술하는 (C) 광경화성 수지를 필수로 포함하는 감광성 조성물은, 현상 시간이 길어지는 배반(背反)이 있다. 이 때문에, 여기에 개시되는 기술에서, 유기 바인더는, 상기 배반을 보충하고, 현상 시간을 단축하거나 현상성을 향상시키기 위한 성분이다. 유기 바인더는, 후술하는 (C) 광경화성 수지나 (D) 광중합성 화합물과는 상이하게, 감광성(예를 들면 광경화성)을 가지지 않는다. 본 실시 형태에서, 유기 바인더는, 셀룰로오스계 화합물을 포함하여 구성되어 있다. 셀룰로오스계 화합물을 포함함으로써, (A) 도전성 분말과, 후술하는 (C) 광경화성 수지나 (D) 광중합성 화합물을 혼화되기 쉽게 하여, 감광성 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 또, 셀룰로오스계 화합물은, 전형적으로는 셀룰로오스의 반복 구성 단위인 글루코스환에 복수의 수산기를 가져, 양호한 수용성을 나타내는 점으로부터, 현상 공정에서 수계 현상액으로 용이하게 제거할 수 있다.The organic binder is a component that improves the adhesion between the substrate and the conductive film (uncured product) before photocuring. In addition, the photosensitive composition essentially containing the (C) photocurable resin described later has the disadvantage of lengthening the development time. For this reason, in the technology disclosed herein, the organic binder is an ingredient for making up for the above defects, shortening the development time, or improving developability. The organic binder, unlike the photocurable resin (C) and the photopolymerizable compound (D) described later, does not have photosensitivity (for example, photocurability). In this embodiment, the organic binder contains a cellulose-based compound. By including a cellulose-based compound, the conductive powder (A) can be easily mixed with the photocurable resin (C) or the photopolymerizable compound (D) described later, and the storage stability of the photosensitive composition can be improved. In addition, cellulose-based compounds typically have a plurality of hydroxyl groups in the glucose ring, which is a repeating structural unit of cellulose, and exhibit good water solubility, so they can be easily removed with an aqueous developer in the development step.
셀룰로오스계 화합물은, 셀룰로오스, 셀룰로오스의 유도체, 및 이들 염을 포함한다. 셀룰로오스계 화합물로서는, 종래 공지된 것 중으로부터 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 셀룰로오스계 화합물의 일 적합예로서, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 히드록시알킬셀룰로오스；메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스；카르복시메틸셀룰로오스 등의 카르복시알킬셀룰로오스； 등을 들 수 있다.Cellulose-based compounds include cellulose, cellulose derivatives, and salts thereof. As the cellulose-based compound, one type can be used individually or in an appropriate combination of two or more types from among conventionally known compounds. As a suitable example of a cellulose-based compound, hydroxyalkyl cellulose such as hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and hydroxypropyl methyl cellulose; alkyl cellulose such as methyl cellulose and ethyl cellulose; carboxymethyl cellulose, etc. of carboxyalkyl cellulose; and the like.
현상 공정에서 알칼리성의 수계 현상액을 사용하는 경우, 셀룰로오스계 화합물은, 알칼리 가용성이 높은 구조 부분, 예를 들면, 페놀성 수산기, 카르복실기, 술포기, 포스포노기, 붕소산기와 같은 산성기를 가지고 있으면 된다. 그 중에서도 카르복실기가 바람직하다. 산성기는, 해리성의 프로톤을 가지고, 수중에서 산성을 나타내는 치환기이다. 산성기는 일부가 에스테르화되어 있어도 된다. 산성기는, 셀룰로오스계 화합물의 주쇄(탄소수가 최대가 되는 탄소쇄. 이하 동일함.)의 탄소 원자에 결합하고 있어도 되고, 측쇄(주쇄로부터 분기하고 있는 탄소쇄. 이하 동일함.)의 탄소 원자에 결합하고 있어도 된다. 알칼리 가용성이 높은 구조 부분을 포함함으로써, 알칼리성의 수계 현상액으로, 미노광 부분을 한층 신속하고 잔사 없이 제거하기 쉬워진다.When using an alkaline aqueous developer in the development process, the cellulose-based compound need only have a structural moiety with high alkali solubility, for example, an acidic group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, and a boronic acid group. . Among these, carboxyl group is preferable. An acidic group is a substituent that has a dissociable proton and is acidic in water. A part of the acidic group may be esterified. The acidic group may be bonded to a carbon atom of the main chain (carbon chain with the largest number of carbon atoms, hereinafter the same applies) of the cellulose-based compound, or to a carbon atom of the side chain (carbon chain branching from the main chain, hereinafter the same applies). It may be combined. By including structural parts with high alkali solubility, it becomes easier to remove unexposed parts more quickly and without residue with an alkaline aqueous developer.
적합한 일 태양에서는, 셀룰로오스계 화합물이 산가를 갖는다. 셀룰로오스계 화합물의 산가는, 대체로 10 mgKOH/g 이상, 바람직하게는 20 mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 25 mgKOH/g 이상, 예를 들면 30 mgKOH/g 이상이며, 전형적으로는 후술하는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지보다도 작고, 대체로 150 mgKOH/g 이하, 바람직하게는 100 mgKOH/g 이하, 예를 들면 50 mgKOH/g 이하이면 된다. 유기 바인더 전체의 산가는, 상기 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 바꾸어 말하면, 유기 바인더 전체가 소정의 산성도를 나타내는 것이 바람직하다. 산가가 소정값 이상이면, 현상 공정에서 미노광 부분의 제거성이 높아져 현상성을 보다 좋게 향상시킬 수 있다. 또, 산가가 소정값 이하이면, 수계 현상액에 대한 용해성이 억제되어 현상 공정에서 노광 부분의 박리나 단선을 보다 잘 억제할 수 있다. 이 때문에, 여기에 개시되는 기술의 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다.In one suitable embodiment, the cellulosic compound has an acid number. The acid value of the cellulose-based compound is generally 10 mgKOH/g or more, preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 25 mgKOH/g or more, for example 30 mgKOH/g or more, and is typically (meta) described later. ) It is smaller than an acrylic photocurable resin, and is generally 150 mgKOH/g or less, preferably 100 mgKOH/g or less, for example, 50 mgKOH/g or less. The acid value of the entire organic binder is more preferably within the above range. In other words, it is desirable that the entire organic binder exhibits a predetermined acidity. If the acid value is more than a predetermined value, the removability of unexposed portions in the development process increases, and developability can be further improved. Moreover, if the acid value is below a predetermined value, the solubility in an aqueous developer is suppressed, and peeling or disconnection of the exposed portion during the development process can be better suppressed. For this reason, the effect of the technology disclosed here can be exhibited at a higher level.
또한 본 명세서에서 「산가」란, 단위 시료(1 g) 중에 포함되는 유리 지방산을 중화하는데 필요한 수산화 칼륨(KOH)의 함량(mg)이다. 단위는, mgKOH/g이다.In addition, in this specification, “acid value” refers to the content (mg) of potassium hydroxide (KOH) required to neutralize free fatty acids contained in a unit sample (1 g). The unit is mgKOH/g.
적합한 일 태양에서는, 셀룰로오스계 화합물이, 중량 평균 분자량 5000 이상인 셀룰로오스계 고분자 화합물을 포함하고 있다. 셀룰로오스계 고분자 화합물을 포함함으로써, 기재에 대한 광경화 전의 도전막의 점착성(택성(tackiness))이 높아져, 도전층에 박리나 단선 등의 결함이 발생하는 것을 적합하게 억제할 수 있다. 셀룰로오스계 고분자 화합물은, 반복 구성 단위에 산성기를 포함하고 있으면 된다. 또, 셀룰로오스계 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 후술하는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지보다도 큰 것이 바람직하다. 예를 들면 (메타)아크릴계의 광경화성 수지의 중량 평균 분자량의 대체로 2배 이상, 예를 들면 3배 이상 크면 된다. 셀룰로오스계 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 대체로 1만 이상, 전형적으로는 2만 이상, 예를 들면 5만 이상이며, 대체로 100만 이하, 전형적으로는 50만 이하, 예를 들면 20만 이하이어도 된다.In one suitable embodiment, the cellulose-based compound includes a cellulose-based polymer compound with a weight average molecular weight of 5000 or more. By including a cellulose-based polymer compound, the adhesion (tackiness) of the conductive film to the substrate before photocuring is increased, and the occurrence of defects such as peeling and disconnection in the conductive layer can be appropriately suppressed. The cellulose-based polymer compound just needs to contain an acidic group in the repeating structural unit. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of the cellulose-based polymer compound is larger than that of the (meth)acrylic-based photocurable resin described later. For example, the weight average molecular weight of the (meth)acrylic photocurable resin may be approximately 2 times or more, for example, 3 times or more. The weight average molecular weight of the cellulose-based polymer compound is generally 10,000 or more, typically 20,000 or more, for example, 50,000 or more, and may be generally 1 million or less, typically 500,000 or less, for example, 200,000 or less. .
또한 본 명세서에서 「중량 평균 분자량」이란, 겔 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography：GPC)에 의해서 측정하여, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용해 환산한 중량 기준의 평균 분자량을 말한다.In addition, in this specification, “weight average molecular weight” refers to the average molecular weight based on weight measured by gel chromatography (Gel Permeation Chromatography: GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve.
유기 바인더는, 상기한 셀룰로오스계 화합물만으로 구성되어 있어도 되고, 여기에 개시되는 기술의 효과를 현저하게 저하시키지 않는 한, 셀룰로오스계 화합물에 더하여 종래 이런 종류의 용도에 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 다른 화합물을 포함하여도 된다. 이들 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 유기 바인더 전체에서 차지하는 셀룰로오스계 화합물의 비율은, 질량 기준으로, 대체로 50 질량% 이상, 전형적으로는 80 질량% 이상, 예를 들면 90 질량% 이상이면 되고, 실질적으로 100 질량%(95 질량% 이상)이어도 된다.The organic binder may be composed of only the above-mentioned cellulose-based compounds, and as long as the effect of the technology disclosed herein is not significantly reduced, other compounds conventionally known to be usable for this type of application may be added in addition to the cellulose-based compounds. It may be included. Examples of these compounds include acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, and polycarbonate resin. The proportion of the cellulose-based compound in the entire organic binder, based on mass, may be generally 50% by mass or more, typically 80% by mass or more, for example, 90% by mass or more, and may be substantially 100% by mass (95% by mass or more) ) may also be used.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 유기 바인더의 비율은, 전형적으로는 후술하는 (D) 광중합성 화합물보다도 낮고, 대체로 0.1~20 질량%, 전형적으로는 0.5~10 질량%, 예를 들면 1~5 질량%이면 된다. 유기 바인더의 비율을 소정값 이상으로 함으로써, 현상 공정에서, 현상성을 향상시켜 현상 시간을 단축할 수 있다. 또, 기재에 대한 감광성 조성물의 유지력(내에칭성)이 높아져, 노광 부분의 박리나 단선을 보다 잘 억제할 수 있다. 유기 바인더의 비율을 소정값 이하로 함으로써, 감광성 성분의 비율, 즉 후술하는 (C) 광경화성 수지나 (D) 광중합성 화합물의 비율을 상대적으로 향상시켜, 노광 공정에서, 광경화 전의 도전막을 보다 안정적으로 경화시킬 수 있다.Although not particularly limited, the proportion of the organic binder in the entire photosensitive composition is typically lower than that of the (D) photopolymerizable compound described later, and is generally 0.1 to 20% by mass, typically 0.5 to 10% by mass, for example. 1 to 5% by mass is sufficient. By setting the ratio of the organic binder to a predetermined value or more, developability can be improved and development time can be shortened in the development process. Additionally, the holding power (etching resistance) of the photosensitive composition to the substrate increases, and peeling and disconnection of the exposed portion can be better suppressed. By keeping the ratio of the organic binder below a predetermined value, the ratio of the photosensitive component, that is, the ratio of the photocurable resin (C) or the photopolymerizable compound (D) described later, is relatively improved, and in the exposure process, the conductive film before photocuring is more visible. It can be cured stably.
＜(C) 광경화성 수지＞＜(C) Photocurable resin＞
광경화성 수지는, 광 조사에 의해서 중합 반응이나 가교 반응 등을 일으켜 경화되는 광경화 성분이다. 광경화성 수지는, 후술하는 (D) 광중합성 화합물에 비해 적은 노광량으로 경화가 가능하다. 그 때문에, 여기에 개시되는 기술에서, 광경화성 수지는, 노광 부분의 심부(기재에 가까운 부분)까지 착실하게 경화시키기 위한 광경화 성분이다. 중합 반응은, 예를 들면 부가 중합이어도 되고 개환 중합이어도 된다. 본 명세서에서, 광경화성 수지는, 모노머를 제외하고, 폴리머와 올리고머(프리 폴리머)를 포함한다. 광경화성 수지는, 전형적으로는, 불포화 결합 및/또는 환상 구조를 1개 이상 갖는다. 불포화 결합 및/또는 환상 구조는, 광경화성 수지의 주쇄의 탄소 원자에 결합하고 있어도 되고, 측쇄의 탄소 원자에 결합하고 있어도 된다.Photocurable resin is a photocurable component that hardens by causing a polymerization reaction, crosslinking reaction, etc. when irradiated with light. The photocurable resin can be cured with a smaller exposure amount than the photopolymerizable compound (D) described later. Therefore, in the technology disclosed herein, the photocurable resin is a photocurable component for steadily curing even the deep portion of the exposed portion (portion close to the substrate). The polymerization reaction may be, for example, addition polymerization or ring-opening polymerization. In this specification, photocurable resin includes polymers and oligomers (free polymers), excluding monomers. Photocurable resin typically has one or more unsaturated bonds and/or cyclic structures. The unsaturated bond and/or cyclic structure may be bonded to a carbon atom in the main chain of the photocurable resin, or may be bonded to a carbon atom in the side chain.
본 실시 형태에서, 광경화성 수지는, (메타)아크릴로일기를 가지는 모노머를 구성 단위로 한 (메타)아크릴계의 광경화성 수지(이하, (메타)아크릴계 수지라고도 함)를 포함하고 있다. (메타)아크릴계 수지를 포함함으로써, 도전층의 유연성이나 기재에 대한 추종성을 향상시킬 수 있어 박리나 단선의 발생을 보다 잘 억제할 수 있다. 또, 도전층의 내구성을 향상시킬 수 있다. In this embodiment, the photocurable resin contains a (meth)acrylic photocurable resin (hereinafter also referred to as (meth)acrylic resin) whose structural unit is a monomer having a (meth)acryloyl group. By including (meth)acrylic resin, the flexibility of the conductive layer and its followability to the substrate can be improved, and the occurrence of peeling or disconnection can be better suppressed. Additionally, the durability of the conductive layer can be improved.
또한 본 명세서에서, 「(메타)아크릴로일기」란, 「메타크릴로일기(-C(=O)-C(CH3)=CH2)」 및 「아크릴로일기(-C(=O)-CH=CH2)」를 포함하고, 「(메타)아크릴레이트」란, 「메타크릴레이트」 및 「아크릴레이트」를 포함하는 용어이다.In addition, in this specification, “(meth)acryloyl group” refers to “methacryloyl group (-C(=O)-C(CH 3 )=CH 2 )” and “acryloyl group (-C(=O) -CH=CH 2 )”, and “(meth)acrylate” is a term that includes “methacrylate” and “acrylate.”
(메타)아크릴계 수지로서는, 종래 공지된 것 중으로부터 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. (메타)아크릴계 수지의 일 적합예로서, 알킬(메타)아크릴레이트의 단독 중합체나, 알킬(메타)아크릴레이트를 주모노머로 하고, 해당 주모노머에 공중합성을 가지는 부(副)모노머를 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 광경화성을 향상시키는 관점으로부터, 측쇄에 (메타)아크릴로일기(바람직하게는 아크릴로일기)를 가지는 (메타)아크릴계 수지가 바람직하다.As the (meth)acrylic resin, one type can be used individually or in appropriate combination of two or more types from among conventionally known resins. A suitable example of a (meth)acrylic resin is a homopolymer of alkyl (meth)acrylate, or a homopolymer containing alkyl (meth)acrylate as the main monomer and a secondary monomer having copolymerization with the main monomer. A copolymer may be mentioned. Among them, from the viewpoint of improving photocurability, a (meth)acrylic resin having a (meth)acryloyl group (preferably an acryloyl group) in the side chain is preferable.
단독 중합체의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면, 반복 구성 단위로서, 메타크릴산 에스테르의 중합체와, 아크릴산 에스테르의 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 메타크릴산 에스테르의 구체예로서는, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등을 들 수 있다. 아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 n-헥실 등을 들 수 있다.Specific examples of homopolymers include polymethyl (meth)acrylate, polyethyl (meth)acrylate, and polybutyl (meth)acrylate. Specific examples of the copolymer include, for example, a block copolymer containing a polymer block of methacrylic acid ester and a polymer block of acrylic acid ester as repeating structural units. Specific examples of methacrylic acid ester include methyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate. Specific examples of acrylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and n-hexyl acrylate.
본 실시 형태에서, (메타)아크릴계 수지는, 산성기를 가지는 산성기 함유 모노머에 유래하는 모노머 단위를 포함하고 있다. 예를 들면, (메타)아크릴로일기에 더하여, 추가로 페놀성 수산기, 카르복실기, 술포기, 포스포노기, 붕소산기 중 적어도 1개를 포함하는 모노머 단위를 포함하고 있다. 이것에 의해, 현상 공정에서 미경화 부분의 제거성을 효과적으로 높일 수 있어 현상성을 높이면서 현상 시간을 단축할 수 있다. 산성기는, 주쇄의 탄소 원자에 결합하고 있어도 되고, 측쇄의 탄소 원자에 결합하고 있어도 된다.In this embodiment, the (meth)acrylic resin contains a monomer unit derived from an acidic group-containing monomer having an acidic group. For example, in addition to a (meth)acryloyl group, it further contains a monomer unit containing at least one of a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, and a boronic acid group. As a result, the removability of uncured portions in the development process can be effectively increased, and the development time can be shortened while improving developability. The acidic group may be bonded to a carbon atom in the main chain or may be bonded to a carbon atom in the side chain.
(메타)아크릴계 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 카르복실기 함유 (메타)아크릴계 수지, 포스포노기 함유 (메타)아크릴계 수지, 산변성 에폭시(메타)아크릴계 수지, 카르복실기 함유 우레탄 변성 에폭시(메타)아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴로일기와 카르복실기를 함유하는 (메타)아크릴계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 산성기를 가지는 (메타)아크릴계 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 다이셀·올넥스 주식회사 제의 사이크로머 P(상표) ACA Z200M, Z230AA, Z250, Z251, Z300, Z320, Z254F 등을 들 수 있다.Specific examples of (meth)acrylic resin include (meth)acrylic resin containing a carboxyl group, (meth)acrylic resin containing a phosphono group, acid-modified epoxy (meth)acrylic resin, and urethane-modified epoxy (meth)acrylic resin containing a carboxyl group. etc. can be mentioned. Among these, it is preferable to include a (meth)acrylic resin containing a (meth)acryloyl group and a carboxyl group. Examples of commercially available (meth)acrylic resins having an acidic group include Cychromer P (trademark) ACA Z200M, Z230AA, Z250, Z251, Z300, Z320, and Z254F manufactured by Daicel Allnex Co., Ltd.
본 실시 형태에서, (메타)아크릴계 수지는 산가를 갖는다. (메타)아크릴계 수지의 수지 산가는, 대체로 30 mgKOH/g 이상, 전형적으로는 40 mgKOH/g 이상, 바람직하게는 50 mgKOH/g 이상, 예를 들면 60 mgKOH/g 이상이며, 대체로 300 mgKOH/g 이하, 전형적으로는 200 mgKOH/g 이하, 바람직하게는 150 mgKOH/g 이하, 예를 들면 135 mgKOH/g 이하이면 된다. 광경화성 수지 전체의 수지 산가는 상기 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 바꾸어 말하면, 광경화성 수지 전체가 소정의 산성도를 나타내는 것이 바람직하다. 수지 산가가 소정값 이상이면, 현상 공정에서, 미노광 부분을 보다 신속하고 깨끗하게 제거할 수 있다. 또, 수지 산가가 소정값 이하이면, 수계 현상액에 대한 용해성이 억제되어 현상 공정에서 노광 부분의 박리나 단선을 보다 잘 억제할 수 있다.In this embodiment, the (meth)acrylic resin has an acid value. The resin acid value of the (meth)acrylic resin is generally 30 mgKOH/g or more, typically 40 mgKOH/g or more, preferably 50 mgKOH/g or more, for example 60 mgKOH/g or more, and generally 300 mgKOH/g. Hereinafter, it is typically 200 mgKOH/g or less, preferably 150 mgKOH/g or less, for example, 135 mgKOH/g or less. It is more preferable that the resin acid value of the entire photocurable resin is within the above range. In other words, it is desirable that the entire photocurable resin exhibits a predetermined acidity. If the resin acid value is more than a predetermined value, unexposed portions can be removed more quickly and cleanly during the development process. Moreover, if the resin acid value is below a predetermined value, the solubility in an aqueous developer is suppressed, and peeling or disconnection of the exposed portion during the development process can be better suppressed.
적합한 일 태양에서는, 광경화성 수지가, 중량 평균 분자량 5000 이상인 폴리머를 포함하고 있다. 광경화성 수지가 폴리머를 포함하는 경우, 기재에 대한 밀착성이 높아져, 현상 공정에서 현상 시간이 길어지거나 현상성이 저하되거나 하기 쉽다. 이 때문에, 여기에 개시되는 기술의 적용이 효과적이다. 광경화성 수지의 중량 평균 분자량은, 통상 후술하는 광중합성 화합물보다도 크고, 또한, 상기 셀룰로오스계의 유기 바인더의 중량 평균 분자량보다도 작으면 된다. 구체적으로는, 대체로 7000 이상, 바람직하게는 1만 이상, 예를 들면 1만 4000 이상이며, 대체로 10만 이하, 전형적으로는 5만 이하, 바람직하게는 3만 이하이면 된다. 이것에 의해, 근소한 노광량에서도 노광 부분을 심부까지 적합하게 경화시킬 수 있다.In one suitable embodiment, the photocurable resin contains a polymer with a weight average molecular weight of 5000 or more. When the photocurable resin contains a polymer, adhesion to the substrate increases, and the development time in the development process is likely to be prolonged or developability may be reduced. For this reason, application of the technology disclosed herein is effective. The weight average molecular weight of the photocurable resin is generally larger than that of the photopolymerizable compound described later, and may be smaller than the weight average molecular weight of the cellulose-based organic binder. Specifically, it is generally 7,000 or more, preferably 10,000 or more, for example, 14,000 or more, and is generally 100,000 or less, typically 50,000 or less, and preferably 30,000 or less. As a result, even with a small exposure amount, the exposed portion can be suitably hardened to the deep portion.
적합한 일 태양에서는, (메타)아크릴계 수지의 이중 결합 당량(중량 평균 분자량/C=C 이중 결합의 수로 산출되는 계산값.)이, 대체로 200 이상, 전형적으로는 300 이상, 나아가서는 350 이상, 예를 들면 380 이상이며, 대체로 1500 이하, 전형적으로는 1200 이하, 예를 들면 1100 이하이다. 이중 결합 당량이 상기 범위이면, 현상 공정에서, 미노광 부분의 제거성과 노광 부분의 내에칭성을 높은 레벨로 밸런스 있게 할 수 있다. 즉, 현상 시간을 보다 좋게 단축할 수 있으면서, 박리나 단선의 발생을 보다 잘 억제할 수 있다.In a suitable embodiment, the double bond equivalent weight (calculated value calculated as weight average molecular weight/C=C number of double bonds) of the (meth)acrylic resin is generally 200 or more, typically 300 or more, and further 350 or more, e.g. For example, it is 380 or more, usually 1500 or less, typically 1200 or less, for example 1100 or less. If the double bond equivalent is within the above range, the removability of the unexposed portion and the etching resistance of the exposed portion can be balanced at a high level in the development process. In other words, the development time can be better shortened and the occurrence of peeling or disconnection can be better suppressed.
적합한 일 태양에서는, (메타)아크릴계 수지의 유리 전이점(시차주사 열량 분석(Differential Scanning Calorimetry：DSC)에 근거하는 Tg값.)이, 대체로 40℃ 이상, 전형적으로는 50℃ 이상, 예를 들면 60℃ 이상, 나아가서는 100℃ 이상, 일례에서는 120℃ 이상, 130℃ 이상이며, 대체로 200℃ 이하, 예를 들면 150℃ 이하이다. 이것에 의해, 노광 부분의 유연성이나 점착성을 보다 좋게 높일 수 있어 박리나 단선의 발생을 보다 잘 억제할 수 있다. 또, Tg값이 상기 범위에 있는 경우, 기재에 대한 광경화 전의 도전막의 점착성이 높아져, 현상 공정에서 미노광 부분의 제거성이 저하된다. 이 때문에, 여기에 개시되는 기술의 적용이 효과적이다.In a suitable embodiment, the glass transition point (Tg value based on Differential Scanning Calorimetry (DSC)) of the (meth)acrylic resin is generally 40°C or higher, typically 50°C or higher, for example. It is 60°C or higher, further 100°C or higher, in one example, 120°C or higher, 130°C or higher, and generally 200°C or lower, for example 150°C or lower. As a result, the flexibility and adhesion of the exposed portion can be better improved, and the occurrence of peeling or disconnection can be better suppressed. Moreover, when the Tg value is in the above range, the adhesion of the conductive film before photocuring to the substrate increases, and the removability of the unexposed portion in the development process decreases. For this reason, application of the technology disclosed herein is effective.
광경화성 수지는, 상기한 (메타)아크릴계 수지만으로 구성되어 있어도 되고, 여기에 개시되는 기술의 효과를 현저하게 저하시키지 않는 한, (메타)아크릴계 수지에 더하여 종래 이런 종류의 용도에 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 다른 수지를 포함하여도 된다. 광경화성 수지 전체에서 차지하는 (메타)아크릴계 수지의 비율은, 질량 기준으로, 대체로 50 질량% 이상, 전형적으로는 80 질량% 이상, 예를 들면 90 질량% 이상이면 되고, 실질적으로 100 질량%(95 질량% 이상)이어도 된다.The photocurable resin may be composed only of the above-mentioned (meth)acrylic resin, and as long as it does not significantly reduce the effect of the technology disclosed herein, it can be used for this type of application in addition to the (meth)acrylic resin. Other known resins may also be included. The proportion of (meth)acrylic resin in the entire photocurable resin may be, on a mass basis, generally 50% by mass or more, typically 80% by mass or more, for example, 90% by mass or more, and substantially 100% by mass (95% by mass). It may be % by mass or more).
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 광경화성 수지의 비율은, 전형적으로는 후술하는 (D) 광중합성 화합물보다도 낮고, 대체로 0.1~50 질량%, 전형적으로는 0.5~30 질량%, 예를 들면 1~20 질량%, 나아가서는 2~10 질량%이면 된다. 광경화성 수지의 비율을 소정값 이상으로 함으로써, 노광 부분을 심부까지 정밀하게 경화시킬 수 있어 노광 부분의 박리나 단선을 보다 잘 억제할 수 있다. 광경화성 수지의 비율을 소정값 이하로 함으로써, (B) 유기 바인더나 후술하는 (D) 광중합성 화합물의 비율을 상대적으로 향상시켜, 현상성이 보다 좋게 높아져, 현상 시간을 한층 단축할 수 있다.Although not particularly limited, the proportion of the photocurable resin in the entire photosensitive composition is typically lower than that of the (D) photopolymerizable compound described later, and is generally 0.1 to 50% by mass, typically 0.5 to 30% by mass, for example. For example, it may be 1 to 20% by mass, and further, 2 to 10% by mass. By setting the ratio of the photocurable resin to a predetermined value or more, the exposed portion can be precisely cured to the deep portion, and peeling or disconnection of the exposed portion can be better suppressed. By setting the ratio of the photocurable resin to a predetermined value or less, the ratio of the organic binder (B) and the photopolymerizable compound (D) described later can be relatively improved, the developability can be further improved, and the development time can be further shortened.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리머 성분의 합계, 즉 (B) 유기 바인더와 (C) 광경화성 수지의 합계((B)＋(C))를 100 질량%로 했을 때에, (C) 광경화성 수지의 함유 비율은, 대체로 5 질량% 이상, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상이며, 대체로 90 질량% 이하, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 65 질량% 이하이면 된다. 이것에 의해, 유기 바인더를 이용하는 것에 의한 현상성 향상의 효과와, 광경화성 수지를 이용하는 것에 의한 박리 방지의 효과를, 보다 높은 레벨로 안정하게 나타낼 수 있다.Although not particularly limited, when the total of polymer components, that is, the sum of (B) organic binder and (C) photocurable resin ((B) + (C)), is 100% by mass, (C) photocurable resin The content ratio is generally 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and generally 90% by mass or less, preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less. That's it. As a result, the effect of improving developability by using an organic binder and the effect of preventing peeling by using a photocurable resin can be stably exhibited at a higher level.
＜(D) 광중합성 화합물＞<(D) Photopolymerizable compound>
광중합성 화합물은, 후술하는 (E) 광중합 개시제의 분해로 생긴 활성종에 의해서, 중합 반응이나 가교 반응 등을 일으켜 경화되는 광경화 성분이다. 또, 여기에 개시되는 기술에서, 광중합성 화합물은, 짧은 현상 시간에 경화를 완료시키기 위한 광경화 성분이다. 광중합성 화합물은, 중합성 관능기를 1개 또는 2개 이상 가지는 모노머이다. 광중합성 화합물은, 1 분자당 1개의 중합성 관능기를 가지는 단관능 모노머와, 1 분자당 2개 이상의 중합성 관능기를 가지는 다관능 모노머와, 이들 변성물을 포함한다. 광중합성 화합물은, 전형적으로는 불포화 결합 및/또는 환상 구조를 1개 이상 갖는다. 광중합성 화합물의 일 적합예로서, (메타)아크릴로일기나 비닐기와 같은 불포화 결합을 1개 이상 가지는 라디칼 중합성의 모노머나, 에폭시기와 같은 환상 구조를 가지는 양이온 중합성의 모노머를 들 수 있다.The photopolymerizable compound is a photocurable component that is cured by causing a polymerization reaction, crosslinking reaction, etc. by active species generated by decomposition of the photopolymerization initiator (E) described later. Additionally, in the technology disclosed herein, the photopolymerizable compound is a photocuring component for completing curing in a short developing time. A photopolymerizable compound is a monomer having one or two or more polymerizable functional groups. Photopolymerizable compounds include monofunctional monomers having one polymerizable functional group per molecule, polyfunctional monomers having two or more polymerizable functional groups per molecule, and modified products of these. Photopolymerizable compounds typically have one or more unsaturated bonds and/or cyclic structures. A suitable example of the photopolymerizable compound includes a radically polymerizable monomer having one or more unsaturated bonds such as a (meth)acryloyl group or a vinyl group, or a cationically polymerizable monomer having a cyclic structure such as an epoxy group.
적합한 일 태양에서는, 광중합성 화합물이, (메타)아크릴로일기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하고 있다. 이것에 의해, (메타)아크릴계의 광경화성 수지와의 친화성이 높아져, 감광성 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. (메타)아크릴레이트 모노머의 일 적합예로서, 트리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광경화성을 높이는 관점으로부터는, 1 분자당 3개 이상, 나아가서는 5개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 모노머가 바람직하다.In one suitable embodiment, the photopolymerizable compound contains a (meth)acrylate monomer having a (meth)acryloyl group. As a result, affinity with the (meth)acrylic photocurable resin increases, and the storage stability of the photosensitive composition can be improved. As a suitable example of the (meth)acrylate monomer, triethylene glycol monoacrylate, triethylene glycol monomethacrylate, tetraethylene glycol monoacrylate, tetraethylene glycol monomethacrylate, pentaerythritol triacrylate, penta Erythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tripentaerythritol heptaacrylate, tripentaerythritol octaacrylate, tetrapentaerythritol nonaacrylate, tetrapentaeryth Litoldeca acrylate, etc. can be mentioned. Among them, from the viewpoint of improving photocurability, monomers having 3 or more, and even 5 or more, (meth)acryloyl groups per molecule are preferable.
적합한 다른 일 태양에서는, 광중합성 화합물이, 우레탄 결합(-NH-C(=O)-O-)를 가지는 우레탄 결합 함유 화합물을 포함하고 있다. 우레탄 결합 함유 화합물을 포함함으로써, 노광 부분의 내에칭성을 보다 좋게 향상시키면서, 유연성이나 신축성이 한층 뛰어난 도전층을 실현할 수 있다. 따라서, 기재와 도전층의 밀착성을 향상시키고, 박리나 단선의 발생을 높은 레벨로 억제할 수 있다. 우레탄 결합 함유 화합물의 일 적합예로서, 상기한 (메타)아크릴레이트 모노머가 우레탄 결합을 함유한 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트나, 우레탄 변성 에폭시 등을 들 수 있다.In another suitable embodiment, the photopolymerizable compound includes a urethane bond-containing compound having a urethane bond (-NH-C(=O)-O-). By including a urethane bond-containing compound, it is possible to achieve a conductive layer with even greater flexibility and elasticity while further improving the etching resistance of the exposed portion. Therefore, the adhesion between the base material and the conductive layer can be improved, and the occurrence of peeling or disconnection can be suppressed to a high level. A suitable example of the urethane bond-containing compound includes urethane-modified (meth)acrylate or urethane-modified epoxy in which the above-mentioned (meth)acrylate monomer contains a urethane bond.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 광중합성 화합물의 중량 평균 분자량은, 통상, 상기 셀룰로오스계의 유기 바인더나 (메타)아크릴계의 광경화성 수지보다도 작고, 대체로 2000 이하, 전형적으로는 100~1500, 예를 들면 500~1300이면 된다.Although not particularly limited, the weight average molecular weight of the photopolymerizable compound is usually smaller than that of the cellulose-based organic binder or (meth)acrylic-based photocurable resin, and is generally 2000 or less, typically 100 to 1500, for example 500. ~1300 is sufficient.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 광중합성 화합물의 비율은, 전형적으로는 (B) 유기 바인더 및 (C) 광경화성 수지보다도 높고, 대체로 0.1~50 질량%, 전형적으로는 0.5~30 질량%, 예를 들면 1~20 질량%, 나아가서는 2~10 질량%이면 된다. 광중합성 화합물의 비율을 소정값 이상으로 함으로써, 현상성을 향상시키고, 현상 시간을 한층 단축할 수 있다. 광중합성 화합물의 비율을 소정값 이하로 함으로써, 폴리머 성분의 비율, 즉 (B) 유기 바인더나 (C) 광경화성 수지의 비율을 상대적으로 향상시켜, 기재에 대한 감광성 조성물의 유지력이 높아진다. 그 결과, 노광 부분의 박리나 단선을 보다 잘 억제할 수 있다.Although not particularly limited, the proportion of the photopolymerizable compound in the entire photosensitive composition is typically higher than that of the (B) organic binder and (C) photocurable resin, and is generally 0.1 to 50% by mass, typically 0.5 to 30% by mass. %, for example, 1 to 20 mass %, and further 2 to 10 mass %. By setting the ratio of the photopolymerizable compound to a predetermined value or more, developability can be improved and the development time can be further shortened. By keeping the ratio of the photopolymerizable compound below a predetermined value, the ratio of the polymer component, that is, the ratio of the organic binder (B) and the photocurable resin (C), is relatively improved, and the holding power of the photosensitive composition on the substrate is increased. As a result, peeling or disconnection of the exposed portion can be better suppressed.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 성분의 합계, 즉 (C) 광경화성 수지와 (D) 광중합성 화합물의 합계((C)＋(D))를 100 질량%로 했을 때에, (D) 광중합성 화합물의 함유 비율은, (C) 광경화성 수지보다도 많으면 된다. 구체적으로는, (D) 광중합성 화합물의 함유 비율이, 50 질량%를 넘고, 바람직하게는 55 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상이며, 대체로 95 질량% 이하, 바람직하게는 90 질량% 이하, 보다 바람직하게는 85 질량% 이하이면 된다. 이것에 의해, 광경화성 수지를 이용하는 것에 의한 박리 방지의 효과와, 광중합성 화합물을 이용하는 것에 의한 현상 시간 단축의 효과를, 보다 높은 레벨로 안정하게 나타낼 수 있다.Although not particularly limited, when the total of the photosensitive components, that is, the sum of (C) photocurable resin and (D) photopolymerizable compound ((C) + (D)) is 100% by mass, (D) photopolymerizable compound The content ratio should just be greater than that of (C) photocurable resin. Specifically, (D) the content of the photopolymerizable compound is more than 50% by mass, preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and generally 95% by mass or less, preferably 90% by mass. % or less, more preferably 85 mass% or less. As a result, the effect of preventing peeling by using a photocurable resin and the effect of shortening the development time by using a photopolymerizable compound can be stably exhibited at a higher level.
＜(E) 광중합 개시제＞＜(E) Photopolymerization initiator＞
광중합 개시제는, 자외선 등의 광 에너지의 조사에 의해서 분해되어, 라디칼이나 양이온 등의 활성종을 발생시키고, 광중합성 화합물의 중합 반응을 개시시키는 성분이다. 광중합 개시제로서는, 종래 공지된 것 중으로부터, 감광성 수지의 종류 등에 따라, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 일 적합예로서, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤조페논 등을 들 수 있다.A photopolymerization initiator is a component that is decomposed by irradiation of light energy such as ultraviolet rays, generates active species such as radicals and cations, and initiates the polymerization reaction of the photopolymerizable compound. As a photopolymerization initiator, one type can be used individually or in an appropriate combination of two or more types, depending on the type of photosensitive resin, etc., from among conventionally known photopolymerization initiators. As a suitable example, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl) )-Butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, Benzophenone, etc. can be mentioned.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 광중합 개시제의 비율은, 대체로 0.01~5 질량%, 전형적으로는 0.1~3 질량%, 예를 들면 0.2~2 질량%이면 된다. 이것에 의해, 감광성 조성물의 광경화성이 충분히 발휘되어, 보다 안정하게 도전층을 형성할 수 있다.Although not particularly limited, the proportion of the photopolymerization initiator in the entire photosensitive composition may be generally 0.01 to 5 mass%, typically 0.1 to 3 mass%, for example, 0.2 to 2 mass%. As a result, the photocurability of the photosensitive composition is sufficiently exhibited, and the conductive layer can be formed more stably.
＜(F) 유기계 분산매＞＜(F) Organic dispersion medium＞
감광성 조성물은, 상기한 필수의 성분에 더하여, 이들 성분을 분산시키는 유기계 분산매를 함유해도 된다. 유기계 분산매는, 감광성 조성물에 적당한 점성이나 유동성을 부여하고, 감광성 조성물의 취급성을 향상시키거나, 도전막을 성형할 때의 작업성을 향상시키거나, 하는 성분이다. 유기계 분산매로서는, 종래 공지된 것 중으로부터, 예를 들면 광중합성 화합물의 종류 등에 따라, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다.In addition to the essential components described above, the photosensitive composition may contain an organic dispersion medium that disperses these components. The organic dispersion medium is a component that provides appropriate viscosity and fluidity to the photosensitive composition, improves the handleability of the photosensitive composition, and improves workability when forming a conductive film. As an organic dispersion medium, one type can be used individually or in an appropriate combination of two or more types, depending on the type of the photopolymerizable compound, etc., among those conventionally known.
유기계 분산매의 일 적합예로서, 터피네올, 디히드로터피네올(멘탄올), 텍산올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 벤질알코올 등의 알코올계 용제；에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제；디프로필렌글리콜 메틸에테르, 메틸셀로솔브(에틸렌글리콜 모노메틸에테르), 셀로솔브(에틸렌글리콜 모노에틸에테르), 부틸카르비톨(디에틸렌글리콜 모노부틸에테르) 등의 에테르계 용제；디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 부틸글리콜 아세테이트, 부틸디글리콜 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트(디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트), 이소보닐아세테이트 등의 에스테르계 용제；톨루엔, 크실렌, 나프타, 석유계 탄화수소 등의 탄화수소계 용제；미네랄 스피릿； 등의 유기용제를 들 수 있다.As a suitable example of an organic dispersion medium, alcohol-based solvents such as terpineol, dihydroterpineol (mentanol), texanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, and benzyl alcohol; ethylene glycol, propylene glycol, Glycol-based solvents such as ethylene glycol; ethers such as dipropylene glycol methyl ether, methyl cellosolve (ethylene glycol monomethyl ether), cellosolve (ethylene glycol monoethyl ether), butylcarbitol (diethylene glycol monobutyl ether), etc. System solvents; Diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, butyl glycol acetate, butyl diglycol acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate (diethylene glycol monobutyl ether acetate), isobornyl acetate. Ester-based solvents such as; Hydrocarbon-based solvents such as toluene, xylene, naphtha, and petroleum hydrocarbons; Mineral spirits; and organic solvents such as these.
그 중에서도, 감광성 조성물의 보존 안정성이나 도전막 성형시의 취급성을 향상시키는 관점으로부터는, 비점이 150℃ 이상인 유기용제, 나아가서는 170℃ 이상인 유기용제가 바람직하다. 또, 다른 일 적합예로서, 도전막을 인쇄한 후의 건조 온도를 낮게 억제하는 관점으로부터는, 비점이 250℃ 이하인 유기용제, 나아가서는 비점이 220℃ 이하인 유기용제가 바람직하다. 이것에 의해, 생산성을 향상시키면서, 생산 코스트를 저감할 수 있다.Among them, from the viewpoint of improving the storage stability of the photosensitive composition and the handleability during forming the conductive film, an organic solvent with a boiling point of 150°C or higher, and even an organic solvent with a boiling point of 170°C or higher, is preferable. Additionally, as another preferred example, from the viewpoint of suppressing the drying temperature after printing the conductive film low, an organic solvent with a boiling point of 250°C or lower is preferable, and further, an organic solvent with a boiling point of 220°C or lower is preferable. This makes it possible to reduce production costs while improving productivity.
적합한 시판의 유기용제로서는, 예를 들면, 다우아놀 DPM(상표)(비점：190℃, 다우·케미컬·컴퍼니 제), 다우아놀 DPMA(상표)(비점：209℃, 다우·케미컬·컴퍼니 제), 멘탄올(비점：207℃), 멘탄올 P(비점：216℃), 아이소파 H(비점：176℃, 칸토 넨료 주식회사 제), SW-1800(비점：198℃, 마루젠 세키유 주식회사 제) 등을 들 수 있다.Suitable commercially available organic solvents include, for example, Dowanol DPM (trademark) (boiling point: 190°C, manufactured by Dow Chemical Company) and Dowanol DPMA (trademark) (boiling point: 209°C, manufactured by Dow Chemical Company). (made), mentanol (boiling point: 207°C), mentanol P (boiling point: 216°C), Isopar H (boiling point: 176°C, manufactured by Kantonenryo Co., Ltd.), SW-1800 (boiling point: 198°C, Maruzen Sekiyu) Co., Ltd.), etc. may be mentioned.
감광성 조성물에 유기계 분산매를 포함하는 경우, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 유기계 분산매의 비율은, 대체로 1~50 질량%, 전형적으로는 3~30 질량%, 예를 들면 5~20 질량%이어도 된다.When the photosensitive composition contains an organic dispersion medium, there is no particular limitation, but the proportion of the organic dispersion medium in the entire photosensitive composition is generally 1 to 50% by mass, typically 3 to 30% by mass, for example 5 to 20% by mass. It can be %.
＜(G) 그 외의 첨가 성분＞＜(G) Other added ingredients＞
감광성 조성물은, 여기에 개시되는 기술의 효과를 현저하게 해치지 않는 한, 상기한 성분에 더하여, 추가로 필요에 따라서 여러 가지의 첨가 성분을 함유할 수 있다. 첨가 성분으로서는, 종래 공지된 것 중으로부터 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 첨가 성분의 일례로서는, 예를 들면, 무기 필러, 광증감제, 중합 금지제, 라디칼 포착제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 계면활성제, 레벨링제, 증점제, 분산제, 소포제, 겔화 방지제, 안정화제, 방부제, 안료 등을 들 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 조성물 전체에서 차지하는 첨가 성분의 비율은, 대체로 5 질량% 이하, 전형적으로는 3 질량% 이하, 예를 들면 2 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하로 하면 된다.The photosensitive composition may contain various additional components as needed in addition to the components described above, as long as they do not significantly impair the effect of the technology disclosed herein. As the additive component, one type can be used individually or in an appropriate combination of two or more types from among conventionally known components. Examples of added ingredients include, for example, inorganic fillers, photosensitizers, polymerization inhibitors, radical scavengers, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, surfactants, leveling agents, thickeners, dispersants, anti-foaming agents, gelling inhibitors, and stabilizers. , preservatives, pigments, etc. Although not particularly limited, the proportion of added components in the entire photosensitive composition may be generally 5% by mass or less, typically 3% by mass or less, for example, 2% by mass or less, and preferably 1% by mass or less.
여기에 개시되는 감광성 조성물은, 3종의 유기 성분이 적절히 밸런스 되어 있다. 즉, 셀룰로오스계의 유기 바인더와, (메타)아크릴계의 광경화성 수지와, 광중합성 화합물의 합계를 100 질량%로 했을 때에, 셀룰로오스계의 유기 바인더의 함유 비율이 10~40 질량%(바람직하게는 20~35 질량%)； (메타)아크릴계의 광경화성 수지의 함유 비율이 5~40 질량%(바람직하게는 10~30 질량%)；광중합성 화합물의 함유 비율이 30~60 질량%(바람직하게는 50~60 질량%)；이다. 이것에 의해, 현상 공정에서 미노광 부분이 제거되기 쉬워져, 현상 시간을 단축하면서 잔사의 발생을 저감할 수 있다. 또, 노광 부분의 심부까지 경화되기 쉬워져, 기재와 노광 부분의 밀착성을 높이고, 박리나 단선의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, L/S가 20μm/20μm 이하인 파인 라인의 도전층, 나아가서는 L/S가 15μm/15μm 이하인 초(超)파인 라인의 도전층도 적합하게 형성할 수 있다. 또, 두께가 5μm 이상, 나아가서는 10μm 이상과 같은 후막(厚膜)상의 도전층도 적합하게 형성할 수 있다. 그 결과, 생산성이나 수율을 향상시킬 수 있다.In the photosensitive composition disclosed herein, three types of organic components are appropriately balanced. That is, when the total of the cellulose-based organic binder, the (meth)acrylic photocurable resin, and the photopolymerizable compound is 100% by mass, the content ratio of the cellulose-based organic binder is 10 to 40% by mass (preferably 20 to 35 mass%); (meth)acrylic photocurable resin content is 5 to 40 mass% (preferably 10 to 30 mass%); photopolymerizable compound content is 30 to 60 mass% (preferably is 50 to 60 mass%); This makes it easier to remove unexposed portions in the development process, shortening the development time and reducing the generation of residues. In addition, it becomes easy to harden even the deep portion of the exposed portion, increasing the adhesion between the base material and the exposed portion, and suppressing the occurrence of peeling or disconnection. Therefore, a fine line conductive layer with L/S of 20 μm/20 μm or less, and even an ultra-fine line conductive layer with L/S of 15 μm/15 μm or less, can be suitably formed. In addition, a thick conductive layer having a thickness of 5 μm or more, and even 10 μm or more, can be suitably formed. As a result, productivity and yield can be improved.
≪감광성 조성물의 용도≫≪Use of photosensitive composition≫
여기에 개시되는 감광성 조성물에 의하면, 파인 라인의 도전층을 안정하게 형성할 수 있다. 그 때문에, 여기에 개시되는 감광성 조성물은, 예를 들면, 인덕턴스 부품이나 콘덴서 부품, 다층 회로 기판 등의 여러가지 전자 부품에서의 도전층의 형성에 적합하게 이용할 수 있다.According to the photosensitive composition disclosed herein, a fine line conductive layer can be stably formed. Therefore, the photosensitive composition disclosed herein can be suitably used for forming conductive layers in various electronic components such as inductance components, condenser components, and multilayer circuit boards, for example.
전자 부품은, 표면 실장 타입이나 스루홀 실장 타입 등, 각종의 실장 형태의 것이어도 된다. 전자 부품은, 적층형이어도 되고, 권선(卷線)형이어도 되며, 박막형이어도 된다. 인덕턴스 부품의 전형예로서는, 고주파 필터, 커먼 모드 필터, 고주파 회로용 인덕터(코일), 일반 회로용 인덕터(코일), 고주파 필터, 초크 코일, 트랜스 등을 들 수 있다.Electronic components may be of various mounting types, such as surface mounting type or through-hole mounting type. Electronic components may be of a laminated type, a coiled type, or a thin film type. Typical examples of inductance components include high-frequency filters, common-mode filters, inductors (coils) for high-frequency circuits, inductors (coils) for general circuits, high-frequency filters, choke coils, and transformers.
전자 부품의 일례로서 세라믹 전자 부품을 들 수 있다. 또한 본 명세서에서, 「세라믹 전자 부품」이란, 세라믹 재료를 이용해서 이루어지는 전자 부품 전반을 말하고, 비정질의 세라믹 기재(유리 세라믹 기재) 혹은 결정질(즉 비(非)유리)의 세라믹 기재를 가지는 전자 부품 전반을 포함한다. 세라믹 전자 부품의 전형예로서, 세라믹 기재를 가지는 고주파 필터, 세라믹 인덕터(코일), 세라믹 콘덴서, 저온 소성 적층 세라믹 기재(Low Temperature Co-fired Ceramics Substrate：LTCC 기재), 고온 소성 적층 세라믹 기재(High Temperature Co-fired Ceramics Substrate：HTCC 기재) 등을 들 수 있다.Ceramic electronic components are an example of electronic components. In addition, in this specification, “ceramic electronic components” refers to all electronic components made using ceramic materials, and includes electronic components having an amorphous ceramic substrate (glass ceramic substrate) or a crystalline (i.e. non-glass) ceramic substrate. Includes the first half. Typical examples of ceramic electronic components include a high-frequency filter with a ceramic substrate, a ceramic inductor (coil), a ceramic condenser, a low-temperature fired multilayer ceramic substrate (Low Temperature Co-fired Ceramics Substrate: LTCC substrate), and a high-temperature fired multilayer ceramic substrate (High Temperature Co-fired Ceramic Substrate). Co-fired Ceramics Substrate: HTCC (based on HTCC), etc. may be mentioned.
또, 세라믹 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 산화 지르코늄(지르코니아), 산화 마그네슘(마그네시아), 산화 알루미늄(알루미나), 산화 규소(실리카), 산화 티탄(티타니아), 산화 세륨(세리아), 산화 이트륨(이트리아), 티탄산바륨 등의 산화물계 재료；코어디어라이트, 멀라이트, 포오스테라이트, 스테아타이트, 사이알론, 지르콘, 페라이트 등의 복합 산화물계 재료；질화 규소(실리콘 나이트라이드), 질화 알루미늄(알루미나 나이트라이드) 등의 질화물계 재료；탄화 규소(실리콘 카바이드) 등의 탄화물계 재료；하이드록시 아파타이트 등의 수산화물계 재료； 등을 들 수 있다.Ceramic materials are not particularly limited, but include, for example, zirconium oxide (zirconia), magnesium oxide (magnesia), aluminum oxide (alumina), silicon oxide (silica), titanium oxide (titania), and cerium oxide (ceria). ), oxide-based materials such as yttrium oxide (yttria) and barium titanate; complex oxide-based materials such as coredierite, mullite, forsterite, steatite, sialon, zircon, and ferrite; silicon nitride (silicon nitride) ), nitride-based materials such as aluminum nitride (alumina nitride); carbide-based materials such as silicon carbide (silicon carbide); hydroxide-based materials such as hydroxyapatite; and the like.
도 1은, 적층 칩 인덕터(1)의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 또한 도 1에서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또, 도면 중의 부호 X, Y는, 각각 좌우 방향, 상하 방향을 나타낸다. 다만, 이것은 설명의 편의상의 방향에 지나지 않는다.Figure 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the multilayer chip inductor 1. Additionally, the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in FIG. 1 do not necessarily reflect actual dimensional relationships. In addition, symbols However, this is only for convenience of explanation.
적층 칩 인덕터(1)는, 본체부(10)와, 본체부(10)의 좌우 방향 X의 양측면 부분에 마련된 외부 전극(20)을 구비하고 있다. 적층 칩 인덕터(1)는, 예를 들면, 1608 형상(1.6mm×0.8 mm), 2520 형상(2.5mm×2.0 mm) 등의 사이즈이다.The multilayer chip inductor 1 includes a main body 10 and external electrodes 20 provided on both side surfaces of the main body 10 in the left and right direction X. The multilayer chip inductor 1 has sizes such as, for example, 1608 shape (1.6 mm x 0.8 mm) and 2520 shape (2.5 mm x 2.0 mm).
본체부(10)는, 세라믹층(유전체층)(12)과 내부 전극층(14)이 일체화된 구조를 갖는다. 세라믹층(12)은, 세라믹 재료로 구성되어 있다. 상하 방향 Y에서, 세라믹층(12)의 사이에는, 내부 전극층(14)이 배치되어 있다. 내부 전극층(14)은, 상술한 감광성 조성물을 이용해 형성되어 있다. 세라믹층(12)을 사이에 두고 상하 방향 Y에 서로 이웃하는 내부 전극층(14)은, 세라믹층(12)에 마련된 비아(16)를 통해서 도통되고 있다. 이것에 의해, 내부 전극층(14)은, 3차원적인 소용돌이 형상(나선상)으로 구성되어 있다. 내부 전극층(14)의 양단은 각각 외부 전극(20)과 접속되어 있다.The main body 10 has a structure in which a ceramic layer (dielectric layer) 12 and an internal electrode layer 14 are integrated. The ceramic layer 12 is made of ceramic material. An internal electrode layer 14 is disposed between the ceramic layers 12 in the vertical direction Y. The internal electrode layer 14 is formed using the photosensitive composition described above. The internal electrode layers 14 adjacent to each other in the vertical direction Y with the ceramic layer 12 interposed therebetween are electrically connected through the via 16 provided in the ceramic layer 12. As a result, the internal electrode layer 14 is configured in a three-dimensional vortex shape (spiral shape). Both ends of the internal electrode layer 14 are respectively connected to the external electrode 20.
이와 같은 적층 칩 인덕터(1)는, 예를 들면, 이하의 절차로 제조할 수 있다.Such a multilayer chip inductor 1 can be manufactured, for example, by the following procedure.
즉, 우선, 원료가 되는 세라믹 재료와 바인더 수지와 유기용제를 포함하는 페이스트를 조제하고, 이것을 캐리어 시트상에 공급하여, 세라믹 그린 시트를 형성한다. 그 다음에, 이 세라믹 그린 시트를 압연 후, 원하는 사이즈로 컷하여, 복수의 세라믹층 형성용 그린 시트를 얻는다. 그 다음에, 복수의 세라믹층 형성용 그린 시트의 소정의 위치에, 천공기 등을 이용해 적절히 비어 홀을 형성한다.That is, first, a paste containing raw ceramic materials, a binder resin, and an organic solvent is prepared, and this is supplied on a carrier sheet to form a ceramic green sheet. Next, this ceramic green sheet is rolled and cut to a desired size to obtain green sheets for forming a plurality of ceramic layers. Next, via holes are formed appropriately at predetermined positions on the plurality of green sheets for forming ceramic layers using a puncher or the like.
그 다음에, 상술한 감광성 조성물을 이용하여, 복수의 세라믹층 형성용 그린 시트의 소정의 위치에, 소정의 코일 패턴의 도전막을 형성한다. 일례로서 이하의 공정：(스텝 S1：막상체의 성형 공정) 감광성 조성물을 세라믹층 형성용 그린 시트상에 부여해 건조함으로써, 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막을 성형하는 공정；(스텝 S2：노광 공정) 도전막에 소정의 개구 패턴의 포토마스크를 씌워 포토마스크를 통해서 노광하고, 도전막을 부분적으로 광경화시키는 공정；(스텝 S3：현상 공정) 광경화 후의 도전막을 에칭하고, 미노광 부분을 제거하는 공정；을 포함하는 제조 방법에 의해서, 미소성 상태의 도전막을 형성할 수 있다.Next, using the above-described photosensitive composition, a conductive film with a predetermined coil pattern is formed at a predetermined position on a plurality of green sheets for forming a ceramic layer. As an example, the following process: (Step S1: Forming process of film-like body) A process of forming a conductive film made of a dried body of the photosensitive composition by applying the photosensitive composition onto a green sheet for forming a ceramic layer and drying it; (Step S2: Exposure process) A process of covering a conductive film with a photomask with a predetermined opening pattern, exposing it to light through the photomask, and partially photocuring the conductive film; (Step S3: Development process) A process of etching the conductive film after photocuring and removing the unexposed portion; A conductive film in an unbaked state can be formed by a manufacturing method including.
또한 상기 감광성 조성물을 이용해 도전막을 성형함에 있어서는, 종래 공지된 수법을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들면, (스텝 S1)에서, 감광성 조성물의 부여는, 스크린 인쇄 등의 각종 인쇄법이나, 바 코터 등을 이용해 수행할 수 있다. 감광성 조성물의 건조는, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제의 비점 이하의 온도, 전형적으로는 50~100℃에서 수행하면 된다. (스텝 S2)에서, 노광에는, 예를 들면 10~500 nm의 파장 범위의 광선을 발하는 노광기, 예를 들면 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등의 자외선 조사등을 이용할 수 있다. (스텝 S3)에서, 에칭에는, 전형적으로는, 알칼리성의 수계 현상액을 이용할 수 있다. 예를 들면, 수산화 나트륨이나 탄산나트륨 등을 포함하는 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리성의 수용액의 농도는, 예를 들면, 0.01~0.5 질량%로 조정하면 된다.Additionally, when forming a conductive film using the photosensitive composition, conventionally known methods can be appropriately used. For example, in (Step S1), application of the photosensitive composition can be performed using various printing methods such as screen printing, a bar coater, etc. Drying of the photosensitive composition may be performed at a temperature below the boiling point of the photopolymerizable compound and the photopolymerization initiator, typically 50 to 100°C. In (Step S2), for exposure, an exposure machine that emits light in a wavelength range of 10 to 500 nm, for example, an ultraviolet ray irradiation lamp such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or a xenon lamp, can be used. In (Step S3), an alkaline aqueous developer can typically be used for etching. For example, an aqueous solution containing sodium hydroxide, sodium carbonate, etc. can be used. The concentration of the alkaline aqueous solution may be adjusted to, for example, 0.01 to 0.5% by mass.
그 다음에, (스텝 S4：소성 공정) 미소성 상태의 도전막이 형성되어 있는 세라믹층 형성용 그린 시트를 복수매 적층하여, 압착한다. 이것에 의해서, 미소성의 세라믹 그린 시트의 적층체를 제작한다. 그 다음에, 세라믹 그린 시트의 적층체를, 예를 들면 600~1000℃에서 소성한다. 이것에 의해서, 세라믹 그린 시트가 일체적으로 소결되어 세라믹층(12)과, 감광성 조성물의 소성체로 이루어지는 내부 전극층(14)을 구비한 본체부(10)가 형성된다. 그리고, 본체부(10)의 양단부에 적당한 외부 전극 형성용 페이스트를 부여해, 소성함으로써, 외부 전극(20)을 형성한다. Next, (step S4: firing process), a plurality of green sheets for forming a ceramic layer on which an unsintered conductive film is formed are stacked and pressed. In this way, a laminate of unfired ceramic green sheets is produced. Next, the laminate of ceramic green sheets is fired at, for example, 600 to 1000°C. As a result, the ceramic green sheets are integrally sintered to form the main body 10 including the ceramic layer 12 and the internal electrode layer 14 made of a sintered photosensitive composition. Then, an appropriate external electrode forming paste is applied to both ends of the main body 10 and fired, thereby forming the external electrode 20.
이상과 같이 하여, 적층 칩 인덕터(1)를 제조할 수 있다.As described above, the multilayer chip inductor 1 can be manufactured.
이하, 본 발명에 관한 몇개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 관련된 실시예로 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.Hereinafter, several embodiments of the present invention will be described, but it is not intended to limit the present invention to the related embodiments.
(감광성 조성물의 조제)(Preparation of photosensitive composition)
우선, 도전성 분말로서 은 분말(D50 입경：2μm)을 준비했다. 또, 유기 바인더로서 셀룰로오스계 고분자 화합물(수지 산가：30mgKOH/g, 중량 평균 분자량：9만, 이중 결합 당량：0)을 준비했다. 또, 광중합성 화합물로서 우레탄 아크릴레이트 모노머를 준비했다. 또, 광중합 개시제로서 BASF 재팬 주식회사 제의 IRGACURE(상표) 369를 준비했다. 또, 광경화성 수지로서 아래 표 1에 나타내는 4 종류의 아크릴 수지 a~d를 준비했다. 또한 표 1의 수지 산가의 란에 「N.D.」라고 있는 것은, 검출 하한 이하(미검출)인 것을 나타내고 있다.First, silver powder (D 50 particle size: 2 μm) was prepared as conductive powder. Additionally, a cellulose-based polymer compound (resin acid value: 30 mgKOH/g, weight average molecular weight: 90,000, double bond equivalent: 0) was prepared as an organic binder. Additionally, urethane acrylate monomer was prepared as a photopolymerizable compound. Additionally, IRGACURE (trademark) 369 manufactured by BASF Japan Co., Ltd. was prepared as a photopolymerization initiator. Additionally, four types of acrylic resins a to d shown in Table 1 below were prepared as photocurable resins. In addition, “ND” in the column of the resin acid value in Table 1 indicates that it is below the lower limit of detection (not detected).
그리고, 상기 준비한 은 분말과 셀룰로오스계 고분자 화합물과 아크릴 수지 a~d와 광중합성 화합물과 광중합 개시제와, 추가로 그 외의 첨가 성분(여기에서는, 광증감제와 겔화 방지제와 중합 금지제와 자외선 흡수제를 사용했음)을 유기계 분산매에 용해시키고, 감광성 조성물(예 1~8, 비교예 1~4)을 조제했다. 이 때, 셀룰로오스계 고분자 화합물과 아크릴 수지 a~d와 광중합성 화합물이, 표 2에 나타내는 함유 비율이 되도록 배합했다. 또한 표 2에 나타내는 질량비는, 셀룰로오스계 고분자 화합물과 아크릴 수지 a~d와 광중합성 화합물의 합계를 100 질량%로 했을 때의 각 성분의 함유 비율(질량%)이다.In addition, the prepared silver powder, cellulose-based polymer compound, acrylic resin a to d, photopolymerizable compound, photopolymerization initiator, and further other added ingredients (here, photosensitizer, anti-gelling agent, polymerization inhibitor, and ultraviolet absorber) used) was dissolved in an organic dispersion medium to prepare photosensitive compositions (Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4). At this time, the cellulose-based polymer compound, acrylic resins a to d, and the photopolymerizable compound were blended in the content ratio shown in Table 2. In addition, the mass ratio shown in Table 2 is the content ratio (mass %) of each component when the total of the cellulose-based polymer compound, acrylic resins a to d, and the photopolymerizable compound is 100 mass %.
(배선 패턴의 제작)(Production of wiring pattern)
우선, 스크린 인쇄에 의해, 상기 조제한 감광성 조성물을 시판의 세라믹 그린 시트상에 각각 □4cm×4cm의 크기로 도포했다. 다음에, 이것을 60℃에서 15분간 건조시켜, 그린 시트상에 도전막(베타막)을 성형했다(막상체의 성형 공정). First, the photosensitive composition prepared above was applied to commercially available ceramic green sheets in a size of 4 cm x 4 cm, respectively, by screen printing. Next, this was dried at 60°C for 15 minutes, and a conductive film (beta film) was formed on the green sheet (film-like body forming process).
다음에, 도전막 위로부터 포토마스크를 씌웠다. 이 때, 포토마스크로서는, 배선의 라인 폭과 서로 이웃하는 라인의 간격 부분(스페이스)의 비(L/S)가, 20μm/20μm인 패턴의 것을 사용했다. 상기 포토마스크를 도전막상에 씌운 상태로, 노광기에 의해, 조도 9 mJ/cm2, 노광량 1800 mJ/cm2의 조건으로 광을 조사하여, 노광 부분을 경화시켰다(노광 공정).Next, a photomask was applied from above the conductive film. At this time, as a photomask, a pattern with a ratio (L/S) of the line width of the wiring and the space between adjacent lines (space) of 20 μm/20 μm was used. With the photomask covered on the conductive film, light was irradiated using an exposure machine under the conditions of an illumination intensity of 9 mJ/cm 2 and an exposure amount of 1800 mJ/cm 2 to cure the exposed portion (exposure process).
노광 후, 세라믹 그린 시트의 표면에, 0.1 질량%의 알칼리성의 Na2CO3 수용액(현상액)을, 브레이크 포인트(B.P.)에 도달할 때까지 분사했다(현상 공정). 또한 B.P.로서는, 0.1 질량%의 알칼리성의 현상액으로, 미노광 부분이 현상되어 육안으로 미노광 부분이 없어졌다고 확인할 수 있을 때까지의 시간으로 했다.After exposure, a 0.1% by mass alkaline Na 2 CO 3 aqueous solution (developer) was sprayed on the surface of the ceramic green sheet until the break point (BP) was reached (development process). In addition, BP was set as the time until the unexposed part was developed with an alkaline developer of 0.1% by mass and it could be visually confirmed that the unexposed part had disappeared.
이와 같이 하여 미노광 부분을 제거한 후, 순수로 세정해, 실온에서 건조시켰다. 이와 같이, 세라믹 그린 시트상에, L/S=20μm/20μm인 배선 패턴의 도전막(건조막)을 형성했다.After removing the unexposed portion in this way, it was washed with pure water and dried at room temperature. In this way, a conductive film (dry film) with a wiring pattern of L/S = 20 μm/20 μm was formed on the ceramic green sheet.
(현상성의 평가)(Evaluation of developability)
상기 제작한 배선 패턴에 대해서, 현상성을 평가했다.Developability was evaluated for the wiring pattern produced above.
즉, 상기 현상 공정에서, 브레이크 포인트(B.P.)에 도달할 때까지의 시간(현상 시간)을 계측했다. 결과를, 표 2의 「현상 시간(초)」의 란에 나타낸다. 또, 이 결과에 근거해, 하기의 지표로 현상성을 평가했다. 결과를, 표 2의 「현상성의 평가」의 란에 나타낸다.That is, in the development process, the time until the break point (B.P.) was reached (development time) was measured. The results are shown in the column “Development time (seconds)” in Table 2. Moreover, based on this result, developability was evaluated with the following index. The results are shown in the “Evaluation of Developability” column in Table 2.
「◎」：현상 시간이 45초 이내(현상성이 특히 양호).“◎”: Development time within 45 seconds (development is particularly good).
「○」：현상 시간이 60초 이내(현상성이 양호).“○”: Development time is less than 60 seconds (good developability).
「×」：현상 시간이 60초보다도 길다(현상성이 불량).“×”: Developing time is longer than 60 seconds (poor developing properties).
(해상도의 평가)(Evaluation of resolution)
상기 노광 공정에서, 포토마스크로서 L/S가, 15μm/15μm, 20μm/20μm, 25μm/25μm, 30μm/30μm, 40μm/40μm인 패턴의 것을 사용했다. 또, 상기 현상 공정에서, 현상 마진을 고려해, 현상하는 시간을 상기 브레이크 포인트(B.P.)의 1.4배의 시간으로 했다. 그 이외에는 상기 배선 패턴의 형성과 동일하게 하여, 소정의 L/S를 가지는 배선 패턴의 도전막(건조막)을 형성했다.In the above exposure process, a photomask with a L/S of 15 μm/15 μm, 20 μm/20 μm, 25 μm/25 μm, 30 μm/30 μm, and 40 μm/40 μm was used. Additionally, in the development process, taking the development margin into consideration, the development time was set to 1.4 times the break point (B.P.). Other than that, a conductive film (dry film) of a wiring pattern having a predetermined L/S was formed in the same manner as the formation of the wiring pattern above.
다음에, 상기 제작한 각 배선 패턴에 대해서, 광학 현미경으로 합계 10 시야 관찰해, 얻어진 관찰 화상으로부터 박리나 잔사의 유무를 확인했다. 일례로서 도 2에, 예 1의 배선 패턴의 광학 현미경 화상을 나타낸다. 그리고, 박리나 잔사가 확인되지 않았던 가장 작은 L/S를 해상도로 했다. 결과를, 표 2의 「해상도(μm)」의 란에 나타낸다. 또, 이 결과에 근거해, 하기의 지표로 해상성을 평가했다. 결과를, 표 2의 「해상성의 평가」의 란에 나타낸다.Next, each wiring pattern produced above was observed for a total of 10 views using an optical microscope, and the presence or absence of peeling or residue was confirmed from the obtained observation images. As an example, FIG. 2 shows an optical microscope image of the wiring pattern of Example 1. And, the smallest L/S at which no peeling or residue was confirmed was taken as the resolution. The results are shown in the “Resolution (μm)” column of Table 2. Additionally, based on this result, resolution was evaluated using the following index. The results are shown in the “Resolution Evaluation” column in Table 2.
「◎」：해상도(L/S)가, 15μm/15μm이다.「◎」: Resolution (L/S) is 15μm/15μm.
「○」：해상도(L/S)가, 20μm/20μm이다.「○」: Resolution (L/S) is 20μm/20μm.
「×」：해상도(L/S)가, 25μm/25μm 이상이다.「×」: Resolution (L/S) is 25μm/25μm or more.
(종합 평가)(comprehensive evaluation)
상기 현상성 및 해상성의 평가에 근거하여, 하기의 지표로 종합 평가를 수행했다. 결과를, 표 2의 「종합 평가」의 란에 나타낸다.Based on the above evaluation of developability and resolution, a comprehensive evaluation was performed using the following indices. The results are shown in the “Comprehensive evaluation” column in Table 2.
「◎」：현상성 및 해상성이, 모두 ◎이다.“◎”: Both developability and resolution are ◎.
「○」：현상성 및 해상성 중 한쪽이 ○이며, 한쪽이 ◎ 또는 ○이다.“○”: One of developability and resolution is ○, and the other is ◎ or ○.
「×」：현상성 및 해상성 중 적어도 한쪽이, ×이다.“×”: At least one of developability and resolution is ×.
비교예 1은, 아크릴 수지를 포함하지 않는 시험예이다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서는, 현상 시간이 압도적으로 짧기는 했지만, L/S가 25μm/25μm 이하가 되면 박리가 발생해, 해상성이 부족했다. 또, 비교예 3은, 광중합성 화합물의 비율을 비교예 1보다도 높인 시험예이다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 3에서는, 현상 시간은 짧기는 했지만, L/S가 25μm/25μm 이하가 되면 박리가 발생해, 여전히 해상성이 부족했다.Comparative Example 1 is a test example that does not contain acrylic resin. As shown in Table 2, in Comparative Example 1, although the development time was overwhelmingly short, peeling occurred when L/S was 25 μm/25 μm or less, and resolution was insufficient. In addition, Comparative Example 3 is a test example in which the ratio of the photopolymerizable compound was increased compared to Comparative Example 1. As shown in Table 2, in Comparative Example 3, although the development time was short, peeling occurred when L/S was 25 μm/25 μm or less, and resolution was still insufficient.
또, 비교예 2는, 셀룰로오스계 고분자 화합물을 포함하지 않는 시험예이다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 2에서는, 현상 시간이 길고, 또한 L/S가 20μm/20μm 이하가 되면 잔사가 확인되어 해상성이 부족했다. 또, 비교예 4는, 아크릴 수지로서 산가를 가지지 않는(무산가의) 아크릴 수지인 아크릴 수지 d를 이용한 시험예이다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 4에서는, 비교예 2보다도 추가로 현상 시간이 길었다.In addition, Comparative Example 2 is a test example that does not contain a cellulose-based polymer compound. As shown in Table 2, in Comparative Example 2, the development time was long, and when L/S was 20 μm/20 μm or less, residue was confirmed and resolution was insufficient. In addition, Comparative Example 4 is a test example using acrylic resin d, which is an acrylic resin that does not have an acid value (non-acid value). As shown in Table 2, in Comparative Example 4, the development time was further longer than that of Comparative Example 2.
이들 비교예 1~4에 대해서, 셀룰로오스계 고분자 화합물과, 산가를 가지는 아크릴 수지 a~c와, 광중합성 화합물의 합계를 100 질량%로 했을 때에, 셀룰로오스계 고분자 화합물을 10~40 질량%, 산가를 가지는 아크릴 수지 a~c를 5~40 질량%, 광중합성 화합물을 30~60 질량%의 비율로 포함하는 예 1~8에서는, 셀룰로오스계 고분자 화합물을 포함하지 않는 비교예 2나, 무산가의 아크릴레이트 d를 이용한 비교예 4에 비해, 상대적으로 현상 시간이 짧고, 60초 이내에서 현상을 완료할 수 있었다. 또, 예 1~8에서는, 박리나 잔사의 발생이 억제되어 있어 L/S가 20μm/20μm 이하인 파인 라인을 적합하게 형성할 수 있었다.For these Comparative Examples 1 to 4, when the total of the cellulose-based polymer compound, the acrylic resins a to c having acid values, and the photopolymerizable compound is 100 mass%, the cellulose-based polymer compound is 10 to 40 mass% and the acid value is 100 to 40 mass%. In Examples 1 to 8 containing 5 to 40 mass% of acrylic resins a to c and 30 to 60 mass% of photopolymerizable compounds, Comparative Example 2 containing no cellulose-based polymer compound or acrylic with no acid value Compared to Comparative Example 4 using rate d, the development time was relatively short, and development could be completed within 60 seconds. Additionally, in Examples 1 to 8, peeling and generation of residues were suppressed, and a fine line with L/S of 20 μm/20 μm or less could be appropriately formed.
그 중에서도, 셀룰로오스계 고분자 화합물과, 산가를 가지는 아크릴 수지 a~c와, 광중합성 화합물의 합계를 100 질량%로 했을 때에, 셀룰로오스계 고분자 화합물을 20~35 질량%, 산가를 가지는 아크릴 수지 a~c를 10~30 질량%, 광중합성 화합물을 50~60 질량%의 비율로 포함하는 예 2, 3, 7, 8은, 특히 현상성과 해상성이 뛰어났다. 즉, 현상 시간이 45초 이내로 억제되어 현상 시간이 큰폭으로 단축되고 있었다. 또, L/S가 15μm/15μm인 초(超)파인 라인도 적합하게 형성할 수 있었다.Among them, when the total of the cellulose-based polymer compound, the acrylic resins a to c having an acid value, and the photopolymerizable compound is 100% by mass, the cellulose-based polymer compound is 20 to 35% by mass and the acrylic resin having an acid value a to Examples 2, 3, 7, and 8, which contained 10 to 30% by mass of c and 50 to 60% by mass of the photopolymerizable compound, were particularly excellent in developability and resolution. In other words, the development time was limited to 45 seconds or less, which significantly shortened the development time. In addition, an ultra-fine line with L/S of 15 μm/15 μm could also be appropriately formed.
이들 결과는, 여기에 개시되는 기술의 의의를 나타내는 것이다.These results demonstrate the significance of the technology disclosed herein.
이상, 본 발명을 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 본 발명은 그 주지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 가할 수 있는 것이다.Although the present invention has been described in detail above, these are merely examples, and various changes can be made to the present invention without departing from its main scope.
1 적층 칩 인덕터
10 본체부
12 세라믹층
14 내부 전극층
20 외부 전극 1 stacked chip inductor
10 Main body
12 Ceramic layer
14 Internal electrode layer
20 external electrode
Claims (9)
셀룰로오스계의 유기 바인더와,
산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지와,
광중합성 화합물과,
광중합 개시제를 포함하고,
상기 셀룰로오스계의 유기 바인더와, 상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지와, 상기 광중합성 화합물의 합계를 100 질량%로 했을 때에,
상기 셀룰로오스계의 유기 바인더의 함유 비율이 10~40 질량%;
상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지의 함유 비율이 5~40 질량%;
상기 광중합성 화합물의 함유 비율이 30~60 질량%;
인 감광성 조성물.conductive powder,
A cellulose-based organic binder,
A (meth)acrylic photocurable resin having an acid value,
A photopolymerizable compound,
Contains a photopolymerization initiator,
When the total of the cellulose-based organic binder, the (meth)acrylic-based photocurable resin having the above acid value, and the above photopolymerizable compound is set to 100% by mass,
The content of the cellulose-based organic binder is 10 to 40% by mass;
The content ratio of the (meth)acrylic photocurable resin having the above acid value is 5 to 40% by mass;
The content ratio of the photopolymerizable compound is 30 to 60% by mass;
Phosphorus photosensitive composition.
상기 셀룰로오스계의 유기 바인더가, 20 mgKOH/g 이상의 산가를 가지는 감광성 조성물.In claim 1,
A photosensitive composition wherein the cellulose-based organic binder has an acid value of 20 mgKOH/g or more.
상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지의 산가가, 50 mgKOH/g 이상 150 mgKOH/g 이하인 감광성 조성물.In claim 1 or claim 2,
A photosensitive composition in which the acid value of the (meth)acrylic photocurable resin having the above acid value is 50 mgKOH/g or more and 150 mgKOH/g or less.
상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지의 중량 평균 분자량이, 1만 이상 3만 이하인 감광성 조성물.In claim 1 or claim 2,
A photosensitive composition in which the weight average molecular weight of the (meth)acrylic photocurable resin having the above acid value is 10,000 to 30,000.
상기 셀룰로오스계의 유기 바인더와, 상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지와, 상기 광중합성 화합물의 합계를 100 질량%로 했을 때에,
상기 셀룰로오스계의 유기 바인더의 함유 비율이 20~35 질량%;
상기 산가를 가지는 (메타)아크릴계의 광경화성 수지의 함유 비율이 10~30 질량%;
상기 광중합성 화합물의 함유 비율이 50~60 질량%;인 감광성 조성물.In claim 1 or claim 2,
When the total of the cellulose-based organic binder, the (meth)acrylic-based photocurable resin having the above acid value, and the above photopolymerizable compound is set to 100% by mass,
The content of the cellulose-based organic binder is 20 to 35% by mass;
The content ratio of the (meth)acrylic photocurable resin having the above acid value is 10 to 30% by mass;
A photosensitive composition wherein the content of the photopolymerizable compound is 50 to 60% by mass.
상기 도전성 분말이, 은(銀)계 입자를 포함하는 감광성 조성물.In claim 1 or claim 2,
A photosensitive composition in which the conductive powder contains silver-based particles.
상기 그린 시트상에 배치되고, 청구항 1 또는 청구항 2의 감광성 조성물의 건조체로 이루어지는 도전막을 구비하는 복합체.green sheet,
A composite disposed on the green sheet and comprising a conductive film made of the dried photosensitive composition of claim 1 or 2.
A method of manufacturing an electronic component, comprising the step of applying the photosensitive composition of claim 1 or 2 on a substrate, exposing and developing, and then baking to form a conductive layer made of a sintered body of the photosensitive composition.
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