KR102528970B1 - 가황 성형용 고무 조성물, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

가황 성형용 고무 조성물, 그의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

치수 안정성이 우수하고, 표면성이 양호하며, 또한, 효과적으로 경량화된 고무 제품의 제조가 가능한 가황 성형용 고무 조성물, 그의 제조 방법 및 용도를 제공한다.
중공(中空) 입자와 기재(基材) 고무를 포함하고, 상기 중공 입자가, 열가소성 수지로 이루어지는 외각(外殼)과, 거기에 내포되고 또한 가열됨으로써 기화하는 발포제로 구성되며, 또한, 특정한 팽창 여력성(餘力性)을 가지고 있고, 상기 기재 고무의, JIS K6300에 준거하여 측정한 100℃의 무니 점도(Mooney viscosity) ML(1＋4)가 5∼90인, 가황 성형용 고무 조성물이라면, 상기 과제를 해결할 수 있다.

Description

가황 성형용 고무 조성물, 그의 제조 방법 및 용도
본 발명은, 가황 성형용 고무 조성물, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
고무 제품, 예를 들면, 자동차용 수계(水系) 호스, 에어계 호스, 자동차 등의 차량의 도어 주위부 또는 도어 개구 주위에 설치되는 웨더 스트립(weather strip)과 같은 자동차용 고무 제품은, 자동차 저연비화를 위한 경량화가 요구되고 있고, 건설용 고무 제품이나 신발 밑창과 같은 고무 제품은 경량화나 충전제로서의 저비용화가 요구되고 있다.
종래, 이와 같은 고무 제품을 경량화시키는 가장 일반적인 방법으로서, 고무 중에 유기 또는 무기의 발포제를 주입하고, 가열에 의해 화학 반응을 일으켜 분해하여 가스를 발생시키고, 그 가스에 의해 발포시켜 고무를 다공화(多孔化)시키는 방법이 채용되고 있다(특허문헌 1). 그러나, 이 방법에서는 가스의 분해에 의한 발포화와 동시에 가교가 일어나고, 가교 공정 중에서의 고무 점도의 변화가 현저하기 때문에, 발포에 의한 기공(氣孔)(셀의 크기)의 제어가 극히 곤란하며, 결과적으로, 제조 조건의 약간의 어긋남에 의해 얻어지는 고무 제품의 치수가 크게 상이하며, 고무 제품의 치수가 안정되지 않는 문제가 있었다.
또한, 다른 방법으로서, 예를 들면, 특허문헌 2에서는, 미팽창의 열팽창성 미소구(微小球)를 배합한 미가황의 고무 재료를 가황과 동시에 발포시켜, 내부에 기포 공간을 형성함으로써 발포 고무 성형체를 얻는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2의 방법에서는, 고무 재료를 가황 성형하는 공정에 있어서 열팽창성 미소구가 팽창하여, 고무 재료 내부에 기포 공간이 형성된다. 그러나, 이 방법에 있어서도 가황과 발포를 동시에 행하므로, 열팽창성 미소구의 팽창성의 제어가 매우 곤란하여, 얻어지는 발포 고무 성형체의 치수가 안정되지 않는 문제점이 있었다. 또한, 고무 중에 균일하게 배합·분산된 미팽창의 열팽창성 미소구는 고무의 표면 부근에도 존재하고 있으므로, 표면 부근에 존재하는 미팽창의 열팽창성 미소구가 가황 성형 시에 팽창함으로써, 최종 제품의 표면성이 좋지 못한 문제점도 있었다.
이에, 치수 안정성이 우수하고, 또한, 표면성이 양호한 고무 제품을 제조하기 위한 검토로서, 미리 팽창시킨 수지 중공 입자를 배합하는 것도 검토되고 있지만, 이 경우에, 기재(基材) 고무와 배합하는 혼련 공정에 있어서, 수지 중공 입자가 파포(破泡)되어, 효과적인 경량화를 얻을 수 없는 문제가 있었다.
일본공개특허 평10-174601호 공보 일본공개특허 제2011-256223호 공보
본 발명의 목적은, 치수 안정성이 우수하고, 표면성이 양호하며, 또한, 효과적으로 경량화된 고무 제품의 제조가 가능한 가황 성형용 고무 조성물, 그의 제조 방법 및 용도를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의(銳意) 검토한 결과, 특정한 물성을 가지는 중공 입자와 특정한 물성을 가지는 기재 고무를 포함하는 가황 성형용 고무 조성물이라면, 혼련 공정에서의 중공 입자의 파포가 억제되기 때문에 경량이며, 치수 안정성이 우수하고, 또한, 표면성이 양호한 고무 제품을 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은, 중공 입자와 기재 고무를 포함하고, 상기 중공 입자가, 열가소성 수지로 이루어지는 외각(外殼)과, 거기에 내포되고 또한 가열됨으로써 기화하는 발포제로 구성되며, 또한, 하기 식(1)으로 정의되는 팽창 여력율(餘力率)이 20∼80 %인 중공 입자이며, 상기 기재 고무의, JIS K6300에 준거하여 측정한 100℃의 무니 점도(Mooney viscosity) ML(1＋4)가 5∼90인, 가황 성형용 고무 조성물이다.
팽창 여력율(%)=(1-d2/d1)×100 (1)
(식중, d2는 중공 입자의 최대 재팽창 온도에서의 최대 재팽창 시의 진비중을 나타내고, d1은 중공 입자의 재팽창 전의 진비중을 나타낸다.)
본 발명의 가황 성형용 고무 조성물은, 하기 1)∼7)로부터 선택되는 적어도 1개를 더욱 만족하는 것이 바람직하다.
1) 상기 기재 고무가, 에틸렌-α-올레핀-비공역 디엔 공중합체 고무, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 천연 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 고무, 수소 첨가 니트릴 고무, 부틸 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 우레탄 고무, 이소부틸렌이소프렌 고무, 다황화 고무, 프로필렌옥사이드 고무 및 에피클로로히드린 고무로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
2) 상기 가황 성형용 고무 조성물에서 차지하는 상기 중공 입자의 중량 비율이 0.1∼30 중량%이며, 상기 가황 성형용 고무 조성물에서 차지하는 상기 기재 고무의 중량 비율이 10∼95 중량%이다.
3) 상기 열가소성 수지가 니트릴계 단량체를 포함하는 중합성 성분을 중합하여 얻어지는 수지이다.
4) 상기 중합성 성분이 카르복실기 함유 단량체를 더 포함한다.
5) 상기 중공 입자의 발포제 누출 개시 온도가 110∼350 ℃이다.
6) 상기 중공 입자의 평균 입자 직경이 15∼100 ㎛이다.
7) 상기 중공 입자가, 상기 외각의 외표면에 부착된 미립자로 더욱 구성된다.
본 발명의 가황 성형용 고무 조성물의 제조 방법은, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 거기에 내포되고 또한 가열됨으로써 기화하는 발포제로 구성되며, 또한, 상기 식(1)으로 정의되는 팽창 여력율이 20∼80 %인 중공 입자를 제조하는 공정(I)과, 상기 공정(I)에서 얻어지는 중공 입자 및 상기 중공 입자와 액상(液狀) 유기 화합물 및/또는 유기 기재 성분을 포함하는 마스터 배치(master batch)로부터 선택되는 적어도 1종과, JIS K6300에 준거하여 측정한 100℃의 무니 점도 ML(1＋4)가 5∼90인 기재 고무를 포함하는 성분을 혼련하는 공정(II)을 포함한다.
본 발명의 중공 입자는, 기재 고무를 포함하는 가황 성형용 고무 조성물을 제조할 때 사용되는 중공 입자로서, 상기 기재 고무의 JIS K6300에 준거하여 측정한 100℃의 무니 점도 ML(1＋4)가 5∼90이며, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 거기에 내포되고 또한 가열됨으로써 기화하는 발포제로 구성되며, 또한, 상기 식(1)으로 정의되는 팽창 여력율이 20∼80 %이다.
본 발명의 마스터 배치는, 상기한 중공 입자와 액상 유기 화합물 및/또는 유기 기재 성분을 포함한다.
본 발명의 고무 제품은, 상기한 가황 성형용 고무 조성물을 사용하여 제작된 것이다. 고무 제품이, 웨더 스트립, 인쇄용 블랭킷(blanket) 고무, 자동차용 수계 호스, 에어계 호스, 루핑(roofing) 시트, 전선의 피복재 또는 신발 밑창인 것이 바람직하다.
본 발명의 가황 성형용 고무 조성물을 사용함으로써, 치수 안정성이 우수하고, 표면성이 양호하며, 또한, 효과적으로 경량화된 고무 제품의 제조가 가능하게 된다.
본 발명의 가황 성형용 고무 조성물의 제조 방법은, 치수 안정성이 우수하고, 표면성이 양호하며, 또한, 효과적으로 경량화된 고무 제품의 제조가 가능한 가황 성형용 고무 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 고무 제품은, 본 발명의 가황 성형용 고무 조성물을 사용하여 제작되므로, 치수 안정성이 우수하고, 표면성이 양호하며, 또한, 경량이다.
도 1은 미립자 부착 중공 입자의 일례를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 발포제 누출 개시 온도를 나타내는 설명도이다.
도 3은 중공 입자를 건식 가열 팽창법으로 제조하기 위한 제조 장치의 발포 공정부를 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명의 가황 성형용 고무 조성물은, 중공 입자와 기재 고무를 필수적으로 포함하는 조성물이다. 이하, 각 성분을 상세하게 설명한다.
[중공 입자]
중공 입자는, 본 발명의 가황 성형용 고무 조성물의 필수 성분이다. 중공 입자는, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 거기에 내포되고 또한 가열됨으로써 기화하는 발포제로 구성되며, 또한, 식(1)으로 정의되는 팽창 여력율이 20∼80 %인 중공 입자(팽창성 중공 입자)이다.
중공 입자는, 구체적으로는, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 거기에 내포되고 또한 가열됨으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻을 수 있다. 따라서, 중공 입자는, 열가소성 수지로 이루어지는 외각부와, 상기 외각부에 둘러싸여진 중공부로 구성된다. 중공 입자는, 내부에 큰 공동(空洞)에 상당하는 중공부를 가지고 있고, 중공부는, 외각의 내표면(內表面)과 접하고 있다. 중공부는, 기본적으로는 발포제가 기화한 기체로 충전되어 있고, 발포제의 일부는 액화한 상태라도 된다. 또한, 발포제의 전부 또는 일부는 공기 등의 다른 기체로 치환되어 있어도 된다. 중공부는, 통상은, 큰 중공부 1개인 것이 바람직하지만, 중공 입자 중에 복수 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 중공 입자는, 그 외각의 외표면에 부착된 미립자로 더욱 구성되어 있어도 되고, 액상 유기 화합물로 습화(濕化)되어 있어도 되고, 숙성되어 있어도 되고, 이들 구성 또는 처리가 임의로 조합된 것이라도 된다. 그리고, 외각의 외표면에 부착된 미립자로 더욱 구성되는 중공 입자를 「미립자 부착 중공 입자」, 액상 유기 화합물로 습화되어 이루어지는 중공 입자를 「습화 중공 입자」, 숙성되어 이루어지는 중공 입자를 「숙성 중공 입자」라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 미립자나 액상 유기 화합물 등의 다른 물질로 더욱 구성되는 중공 입자를, 복합 중공 입자로 칭하여 구별하는 경우가 있다. 각각의 중공 입자 및 복합 중공 입자의 제조 방법 등에 대해서는, 나중에 상세하게 설명한다.
본 명세서 중, 다른 물질로 더욱 구성되지 않고, 또한, 숙성되어 있지도 않은 중공 입자를, 중공 입자 a1이라고 하는 경우가 있다. 또한, 숙성되어 있지 않은 미립자 부착 중공 입자를, 중공 입자 a2라고 하는 경우가 있다. 중공 입자 a1 및 a2를, 숙성시키지 않고 액상 유기 화합물로 습화한 것을, 각각 중공 입자 a3 및 a4라고 하는 경우가 있다. 그리고, 중공 입자 a1∼a4를 숙성시킨 것을, 각각 중공 입자 A1∼A4라고 하는 경우가 있다. 또한, 숙성 전의 중공 입자 a1∼a4를 총칭하여 중공 입자 a, 숙성 후의 중공 입자 A1∼A4를 총칭하여 중공 입자 A라고 하는 경우가 있다.
중공 입자는, 팽창 여력성을 가지는 팽창성 중공 입자이다. 중공 입자의 팽창 여력성이란, 상기 중공 입자를 가열하면 더욱 팽창하는 성질(재팽창)을 의미한다.
중공 입자의 팽창 여력율은, 20∼80 %이며, 25∼75 %가 바람직하고, 30∼70 %가 보다 바람직하고, 35∼65 %가 더욱 바람직하고, 40∼60 %가 특히 바람직하다. 중공 입자의 팽창 여력율이 20% 미만에서는, 중공 입자와 기재 고무 등을 혼련할 때, 중공 입자에 걸리는 외력에 의해 중공 입자가 파포하기 때문에, 당초 기대한 경량화를 도모할 수 없다. 종래, 고무 조성물에 배합되는 중공 입자로서는, 첨가에 의한 경량화 효과를 최대한 발휘하기 위하여, 팽창 여력율이 거의 없는 상태까지 팽창시킨 것이 사용되고 있었다. 이 때문에, 혼련 공정에 의해 중공 입자가 파포하여, 의도한 경량화를 달성할 수 없는 상태였다. 본 발명에 있어서는, 중공 입자의 팽창 상태를 종래보다 억제하여, 팽창 여력율을 20% 이상으로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다. 한편, 중공 입자의 팽창 여력율이 80%를 초과하면, 혼련 공정에서의 중공 입자의 파포는 억제되지만, 고무 제품을 성형할 때까지의 공정에 있어서 받는 온도 이력에 의해 중공 입자의 일부가 팽창하므로, 고무 제품의 치수 안정성 및 표면성이 좋지 못하게 된다. 미팽창의 열팽창성 미소구의 팽창 여력율은, 약 95%를 넘는다.
그리고, 팽창 여력율이란, 최대 재팽창 시의 중공 입자에 대한 팽창 정도를 나타내고, 중공 입자의 진비중(d1) 및 최대 재팽창 시의 중공 입자의 진비중(d2)을 측정하여, 이하에 나타내는 계산식(1)으로 산출된다.
팽창 여력율(%)=(1-d2/d1)×100 (1)
그리고, 복합 중공 입자에서의 중공 입자의 팽창 여력율을 산출하기 위해서는, 중공 입자에 부착된 다른 물질을 완전히 제거한 것으로 가정한 경우의 중공 입자 단독으로서의 진비중의 값을 사용한다. 예를 들면, 미립자 부착 중공 입자의 팽창 여력율은, 「미립자 부착 중공 입자」에서 차지하는 미립자 및 중공 입자의 각각의 중량 비율과, 「미립자 부착 중공 입자」 및 미립자의 각각의 진비중으로부터, 미립자를 완전히 제거한 것으로 가정한 경우의 중공 입자 단독의 진비중 값을 산출하고, 상기 진비중의 값을 상기 식(1)의 d1 및 d2로서 사용하여 팽창 여력율을 산출한다. 상기 진비중의 값의 상세한 산출 방법에 대해서는, 실시예에 나타낸다.
중공 입자는, 재팽창 개시 온도(Ts2)를 가지고 있는 것이 바람직하다. 중공 입자의 재팽창 개시 온도(Ts2)는, 특별히 한정은 없지만, 100∼210 ℃가 바람직하고, 105∼200 ℃가 보다 바람직하고, 110∼190 ℃가 더욱 바람직하고, 120∼180 ℃가 특히 바람직하다. 중공 입자의 재팽창 개시 온도(Ts2)가 100℃ 미만이면, 고무 제품을 성형할 때까지의 공정에 있어서 받는 온도 이력에 의해, 중공 입자의 일부가 팽창하여, 고무 제품의 치수 안정성 및 표면성이 좋지 못하게 될 가능성이 있다. 한편, 중공 입자의 재팽창 개시 온도(Ts2)가 210℃를 초과하면, 가황 성형용 고무 조성물을 성형할 때 중공 입자에 걸리는 외압에 대하여, 중공 입자에 내포된 발포제의 증기에 기초한 내압(內壓)이 전체 외압에 대하여 완전하게는 대항할 수 없게 되므로, 가압 상태에 있는 성형 도중에 중공 입자가 움푹 들어간 상태가 되고, 그 후, 중공 입자가 움푹 들어간 채의 상태에서 고무의 가황이 진행되므로 성형품 전체의 체적 감소가 일어나, 고무 제품의 치수 안정성이 좋지 못하게 될 가능성이 있다.
중공 입자는, 최대 재팽창 온도(Tmax2)를 가지는 것이 바람직하다. 중공 입자의 최대 재팽창 온도(Tmax2)는, 특별히 한정은 없지만, 90∼370 ℃가 바람직하고, 110∼330 ℃가 보다 바람직하고, 140∼300 ℃가 더욱 바람직하고, 160∼250 ℃가 특히 바람직하다. 중공 입자의 최대 재팽창 온도(Tmax2)가 90℃ 미만인 경우, 중공 입자가 고무 조성물의 가황 공정에 있어서 내열성이 부족하게 되어 수축하여, 효과적으로 경량화할 수 없을 가능성이 있다. 한편, 중공 입자의 최대 재팽창 온도(Tmax2)가 370℃를 초과할 경우, 경량의 중공 입자가 아니게 될 가능성이 있다.
중공 입자의 재팽창 개시 온도(Ts2)와, 혼련 공정의 온도(Ta)의 관계는, 특별히 한정은 없지만, 30℃<Ta<Ts2인 것이 바람직하고, 50℃<Ta<(Ts2-10℃)인 것이 더욱 바람직하다. Ta≤30℃이면, 중공 입자의 내압이 낮아지므로, 내압성(耐壓性)이 낮아, 혼련 공정에 의해 중공 입자가 파포하는 경우가 있다. 그리고, 혼련 공정의 온도(Ta)란, 중공 입자 및 기재 고무를 포함하는 성분을 혼련하여, 가황 성형용 고무 조성물을 제조하는 공정의 온도를 의미한다.
중공 입자의 재팽창 개시 온도(Ts2)와, 가황 성형 공정의 온도(Tb)의 관계는, 특별히 한정은 없지만, 80℃<Tb<(Ts2＋50℃)인 것이 바람직하고, 100℃<Tb<(Ts2＋35℃)인 것이 더욱 바람직하다. Tb≤80℃이면, 기재 가황 고무 속도가 느려서, 가황이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 한편, (Ts2＋50℃)≤Tb이면, 가황 성형중에 중공 입자가 팽창하게 될 가능성이 있다. 그리고, 가황 성형 공정의 온도(Tb)란, 중공 입자 및 기재 고무를 포함하는 가황 성형용 고무 조성물을 가황 성형하는 공정의 온도를 의미한다. 가황 성형 공정을 적절한 성형 압력 하에서 행함으로써, Tb가 Ts2≤Tb<(Ts2＋50℃)라도, 팽창 여력율이 20∼80 %인 중공 입자를 팽창시키지 않으며, 또한, 파포시키지도 않고 가황 성형용 고무 조성물을 성형할 수 있다. 가황 성형 공정에서의 성형 압력에 대해서는, 성형 방법에 따라 상이하며, 특별히 한정은 없지만, 온도 Tb에서의 중공 입자에 내포된 발포제의 증기압 이상의 압력으로 하는 것이 바람직하다. 상기 성형 압력의 상한은 300MPa, 하한은 0.1MPa이다.
중공 입자의 진비중(d1)은, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.02∼0.4, 보다 바람직하게는 0.03∼0.35, 더욱 바람직하게는 0.035∼0.30, 특히 바람직하게는 0.04∼0.25, 가장 바람직하게는 0.045∼0.20이다. 중공 입자의 진비중(d1)이 0.02 미만인 경우, 내(耐)전단성이 낮기 때문에, 혼련 공정에 있어서, 중공 입자의 일부가 파포할 가능성이 있으며, 또한, 내압성도 낮기 때문에, 가황 성형용 고무 조성물을 성형할 때 중공 입자에 걸리는 외압에 대하여, 중공 입자가 움푹 들어간 상태가 되고, 그 후, 중공 입자가 움푹 들어간 채의 상태에서 고무의 가황이 진행되므로 성형품 전체의 체적 감소가 일어나, 고무 제품의 치수 안정성이 좋지 못하게 될 가능성이 있다. 한편, 중공 입자의 진비중(d1)이 0.4를 초과할 경우, 중공 입자의 첨가에 의한 충분한 경량화 효과를 얻을 수 없을 가능성이 있다.
중공 입자의 평균 입자 직경 D50에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 15∼100 ㎛가 바람직하고, 25∼85 ㎛가 보다 바람직하고, 30∼70 ㎛가 더욱 바람직하고, 35∼60 ㎛가 특히 바람직하다. 중공 입자의 평균 입자 직경 D50이 15㎛ 미만에서는, 중공 입자의 외각부의 두께가 얇아지기 때문에, 중공 입자의 내압성이 낮아져, 가황 성형용 고무 조성물을 성형할 때 중공 입자에 걸리는 외압에 대하여, 중공 입자가 움푹 들어간 상태가 되고, 그 후, 중공 입자가 움푹 들어간 채의 상태에서 고무의 가황이 진행되므로 성형품 전체의 체적 감소가 일어나, 고무 제품의 치수 안정성이 좋지 못하게 될 가능성이 있다. 한편, 중공 입자의 평균 입자 직경 D50이 100㎛를 초과하면, 중공 입자의 내전단성이 낮기 때문에, 혼련 공정에 있어서, 중공 입자의 일부가 파포하여 의도한 경량화를 얻을 수 없을 가능성이 있고, 또한, 중공 입자의 입자 직경이 큰 것에 의해, 얻을 수 있는 고무 제품의 표면성이 악화될 가능성이 있다.
중공 입자의 외각부의 평균 두께는, 특별히 한정은 없지만, 0.1∼3 ㎛가 바람직하고, 0.2∼2.5 ㎛가 보다 바람직하고, 0.3∼2.0 ㎛가 더욱 바람직하고, 0.5∼1.5 ㎛가 특히 바람직하다. 중공 입자의 외각부의 평균 두께가 0.1㎛ 미만이면, 중공 입자의 내압성이 낮기 때문에, 가황 성형용 고무 조성물을 성형할 때 중공 입자에 걸리는 외압에 대하여, 중공 입자가 움푹 들어간 상태가 되고, 그 후, 중공 입자가 움푹 들어간 채의 상태에서 고무의 가황이 진행되기 때문에 성형품 전체의 체적 감소가 일어나, 고무 제품의 치수 안정성이 좋지 못하게 될 가능성이 있다. 한편, 중공 입자의 외각부의 평균 두께가 3㎛를 초과하면, 고무 제품의 충분한 경량화 효과를 얻을 수 없을 가능성이 있다.
중공 입자의 평균 입자 직경 D50에 대한 외각부의 평균 두께의 비율 K[즉, K(%)=100×(중공 입자의 외각부의 평균 두께)/(중공 입자의 평균 입자 직경 D50)(%)]는, 특별히 한정은 없지만, 0.1∼8.0 %가 바람직하고, 0.2∼5.0 %가 보다 바람직하고, 0.25∼4.0 %가 더욱 바람직하고, 0.3∼3.0 %가 특히 바람직하다. 중공 입자의 평균 입자 직경 D50에 대한 외각부의 평균 두께의 비율 K가 0.1% 미만이면, 내전단성 낮기 때문에, 혼련 공정에 있어서, 중공 입자의 일부가 파포할 가능성이 있다. 한편, 중공 입자의 평균 입자 직경 D50에 대한 외각부의 평균 두께의 비율 K가 8.0%를 초과하면, 중공 입자의 체적에서 차지하는 외각부의 체적의 비율이 많기 때문에, 고무 제품이 충분한 경량화 효과를 얻을 수 없을 가능성이 있다. 상기 K의 계산 방법은, 실시예에서 상세하게 나타낸다.
중공 입자의 수분율에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 3중량% 이하, 보다 바람직하게는 2중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.8중량% 이하이다. 중공 입자의 수분율의 하한값은, 0중량%이다. 중공 입자의 수분율이 3중량%를 초과하면, 고무 제품에 보이드(void)가 발생하는 경우가 있다.
중공 입자의 발포제 내포율(C2)은, 5중량% 이상이 바람직하고, 8중량% 이상이 보다 바람직하고, 12중량% 이상이 더욱 바람직하고, 15중량% 이상이 특히 바람직하다. 5중량% 미만에서는, 발포제에 의한 내압이 낮아지므로, 중공 입자의 내압성이 부족할 가능성이 있다. 상기 내포율의 바람직한 상한값은 30중량%이다. 30중량%를 넘으면, 중공 입자의 외각부의 두께가 얇아지기 때문에, 중공 입자의 강도 저하나 발포제가 누출되기 쉬워지는 경우가 있다. 그리고, 본 발명에 있어서, 「중공 입자의 발포제의 내포율」이란, 중공 입자에서 차지하는 발포제의 중량 비율을 의미하고, 중공 입자가 또한 다른 물질로 구성되는 경우에는, 중공 입자에 부착된 다른 물질을 완전히 제거한 중공 입자 단독의 중량에 대한, 발포제의 중량 비율을 의미한다.
중공 입자의 발포제 유지율은, 60% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상이다. 발포제 유지율이 60% 미만이면, 중공 입자의 내압이 낮아지고, 외각의 치밀성이 낮아지므로, 중공 입자의 내압성이 낮아져 파포하기 쉬워지는 경우가 있다. 그리고, 여기서 일컫는 중공 입자의 발포제 유지율이란, 가열 팽창 전의 열팽창성 미소구의 발포제 내포율(C1)에 대한, 상기 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻어지는 중공 입자의 발포제의 내포율(C2)의 비율(즉, 중공 입자의 발포제 유지율(%)=100(%)×C2/C1)이다. 중공 입자의 발포제 유지율의 측정 방법은, 실시예에서 나타낸다.
중공 입자의 발포제 누출 개시 온도(TR)는, 특별히 한정은 없지만, 110∼350 ℃가 바람직하고, 120∼300 ℃가 보다 바람직하고, 130∼250 ℃가 더욱 바람직하고, 140∼220 ℃가 특히 바람직하고, 150∼200 ℃가 가장 바람직하다. 발포제 누출 개시 온도(TR)가 110℃ 미만이면, 가황 성성 시에 발포제가 누출되므로 보이드가 생기고, 결과적으로 고무 제품의 표면성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 발포제 누출 개시 온도가 350℃보다 높으면, 중공 입자의 외각이 분해될 가능성이 있다. 그리고, 중공 입자의 발포제 누출 개시 온도(TR)는, 실시예에서 나타내는 방법으로 측정했다.
[중공 입자의 제조 방법]
중공 입자의 제조 방법으로서는, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 거기에 내포되고 또한 가열됨으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구를 제조하는 공정(1)과, 공정(1)에서 얻어진 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 중공 입자를 얻는 공정(2)을 포함하는 제조 방법을 예로 들 수 있다. 그리고, 공정(1)을 중합 공정, 공정(2)을 팽창 공정이라고 하는 경우가 있다.
(중합 공정)
중합 공정은, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 거기에 내포되고 또한 가열됨으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구를 제조하는 공정(1)을 일컫는다. 중합 공정으로서는, 수성 분산매 중에서, 중합성 성분 및 발포제를 함유하는 유성 혼합물을 분산시키고, 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 예로 들 수 있다.
중합성 성분은, 중합함으로써 열팽창성 미소구의 외각를 형성하는 열가소성 수지가 되는 성분이다. 중합성 성분은, 단량체 성분을 필수로 하고 가교제를 포함하는 성분이다.
단량체 성분은, 일반적으로는, 중합성 2중 결합을 1개 가지는 (라디칼) 중합성 단량체로 불리우고 있는 성분이다.
중합성 성분이, 니트릴계 단량체를 포함하면 바람직하다. 중공 입자의 외각부를 구성하는 열가소성 수지가, 니트릴계 단량체를 포함하는 중합성 성분을 중합하여 얻어지는 수지이면(니트릴계 단량체를 포함하는 중합성 성분의 중합체이면), 중공 입자에 내포되어 있는 발포제의 유지성이 우수하여, 발포제가 쉽게 빠지지 않으므로, 성형 도중이라도 중공 입자의 내압을 높게 유지할 수 있고, 성형할 때 걸리는 외압에 대해서도 중공 입자가 움푹 들어가기 어려우므로, 보다 치수 안정성이 우수한 가황 성형용 고무 조성물로 만들 수 있으므로, 바람직하다.
니트릴계 단량체로서는, 예로서, 아크릴로니트릴(AN), 메타크릴로니트릴(MAN), α-클로로아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 들 수 있다.
중합성 성분에서 차지하는 니트릴계 단량체의 중량 비율에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 40중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75중량% 이상이며, 바람직하게는 100중량% 이하, 보다 바람직하게는 95중량% 이하, 더욱 바람직하게는 85중량% 이하이다. 상기 중량 비율이 40중량% 미만이면, 외각의 발포제의 유지 성능이 저하되므로, 성형 등을 행할 때 중공 입자로부터 발포제가 빠져서 중공 입자의 내압이 저하되어, 중공 입자가 움푹 들어가기 쉬워지므로, 가황 성형용 고무 조성물을 성형하여 얻어지는 고무 제품의 치수가 안정되지 않는 경우가 있다.
니트릴계 단량체에서 차지하는 메타크릴로니트릴의 중량 비율은, 5∼90 중량%가 바람직하고, 10∼80 중량%가 보다 바람직하고, 20∼75 중량%가 더욱 바람직하고, 30∼60 중량%가 특히 바람직하다. 메타크릴로니트릴의 중량 비율이 이 범위에 있으면, 조막성(造膜性)이 높고, 외각의 치밀성이 향상되며, 결과적으로, 발포제가 누출되기 어렵고, 내압성이 높은 중공 입자가 얻어지므로, 경량화 효과가 높고, 보다 치수 안정성이 우수한 가황 성형용 고무 조성물, 고무 성형물로 만들 수 있다.
니트릴계 단량체가, 아크릴로니트릴(AN) 및 메타크릴로니트릴(MAN)을 포함하면, 중공 입자의 원료인 열팽창성 미소구나 중공 입자에 내포되는 발포제의 유지성이 우수하므로, 경량화 효과가 높고, 보다 치수 안정성이 우수한 가황 성형용 고무 조성물, 고무 성형물로 만들 수 있으므로, 바람직하다.
중합성 성분은, 단량체 성분으로서, 니트릴계 단량체 이외의 단량체를 함유하고 있어도 된다.
니트릴계 단량체 이외의 단량체로서는, 특별히 한정은 없지만, 예로서, 염화 비닐 등의 할로겐화 비닐계 단량체; 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴계 단량체; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐 등의 비닐 에스테르계 단량체; (메타)아크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 신남산 등의 카르복실기 함유 단량체; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 무수 카르복시산계 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 단량체; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌 불포화 모노올레핀계 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 비닐메틸케톤 등의 비닐케톤계 단량체; N-비닐카르바졸, N-비닐피로리돈 등의 N-비닐계 단량체; 비닐 나프탈렌염 등을 들 수 있다. 그리고, (메타)아크릴은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 이들 단량체는, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합성 성분이 카르복실기 함유 단량체를 포함하면, 중공 입자의 내열성이 우수하기 때문에, 가황 성형용 고무 조성물의 성형을 고온 영역에서 유리하게 행할 수 있어 바람직하다. 카르복실기 함유 단량체로서는, 특별히 한정은 없지만, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 신남산 등의 불포화 모노카르복시산; 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레산 등의 불포화 디카르복시산; 불포화 디카르복시산의 무수 화합물; 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 이타콘산 모노메틸, 이타콘산 모노에틸, 이타콘산 모모부틸 등의 불포화 디카르복시산 모노에스테르 등을 예로 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 카르복실기 함유 단량체는, 일부 또는 전부의 카르복실기가 중합 시나 중합 후에 중화되어 있어도 된다. 상기 카르복실기 함유 단량체 중, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산 및 이타콘산이 바람직하고, 아크릴산 및 메타크릴산이 보다 바람직하고, 내열성이 향상되기 때문에, 메타크릴산이 더욱 바람직하다. 중합성 성분이 카르복실기 함유 단량체를 포함하는 경우, 얻어진 열팽창성 미소구는 카르복실기와 반응성을 가지는 화합물로 표면 처리되어 있어도 된다. 카르복실기와 반응성을 가지는 화합물로서는 특별히 한정은 없지만, 예로서, 금속을 가지는 유기 화합물, 에폭시 수지, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
중합성 성분에서 차지하는 카르복실기 함유 단량체의 중량 비율에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 3∼60 중량%, 보다 바람직하게는 7∼50 중량%이며, 더욱 바람직하게는 10∼40 중량%이며, 특히 바람직하게는 14∼35 중량%이며, 가장 바람직하게는 20∼33 중량%이다. 상기 중량 비율이 3중량% 미만인 경우에는, 중공 입자의 충분한 내열성 향상 효과를 얻을 수 없으므로, 가황 성형용 고무 조성물의 성형을 고온에서 유리하게 행할 수 없는 경우가 있다. 한편, 상기 중량 비율이 60중량%를 초과하는 경우에는, 중공 입자의 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있어, 성형 등을 행할 때 중공 입자로부터 발포제가 빠져서 중공 입자의 내압이 저하되므로, 경량화 효과가 얻을 수 없는 경우나, 가황 성형용 고무 조성물을 성형하여 얻어지는 고무 제품의 치수가 안정되지 않는 경우가 있다.
중합성 성분이, 니트릴계 단량체와 함께 카르복실기 함유 단량체를 더 포함하면, 중공 입자의 외각 가스 배리어성이 높고, 또한, 중공 입자가 우수한 내열성을 가지므로, 치수 안정성이 우수한 가황 성형용 고무 조성물의 성형을 고온 영역에서 유리하게 행할 수 있으므로, 특히 바람직하다. 중합성 성분이 니트릴계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체를 필수 성분으로서 포함하는 경우, 니트릴계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체의 합계 중량 비율은 중합성 성분에 대하여, 바람직하게는 50중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상이며, 특히 바람직하게는 80중량% 이상이며, 가장 바람직하게는 90중량% 이상이다. 이 때, 니트릴계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체의 합계 중량에서 차지하는 카르복실기 함유 단량체의 중량 비율은, 바람직하게는 5∼60 중량%, 보다 바람직하게는 8∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼45 중량%, 특히 바람직하게는 15∼40 중량%, 가장 바람직하게는 20∼35 중량%이다.
중합성 성분은, 상기 단량체 성분 이외에, 중합성 2중 결합을 2개 이상 가지는 중합성 단량체(가교제)를 포함하고 있어도 된다. 가교제를 사용하여 중합시킴으로써, 중공 입자를 구성하는 외각의 강도가 높아지고, 혼련 공정에서의 중공 입자의 파포를, 보다 효과적으로 억제할 수 있으므로, 바람직하다.
가교제로서는, 특별히 한정은 없지만, 예로서, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등의 방향족 디비닐 화합물이나, 메타크릴산 알릴, 트리아크릴포르말, 트리알릴이소시아네이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, PEG#200 디(메타)아크릴레이트, PEG#400 디(메타)아크릴레이트, PEG#600 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 아크릴산 벤조산 에스테르, 트리메틸올프로판아크릴산 벤조산 에스테르, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리폴리머, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 프리폴리머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리폴리머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 프리폴리머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트이소포론디이소시아네이트우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합성 성분에서 차지하는 가교제의 중량 비율에 대해서는, 특별히 한정은 없으며, 0중량%라도 되지만, 팽창 성능의 조정이나 내용제성, 발포제의 유지 성능 향상 등을 고려하면, 바람직하게는 0.01∼5 중량%, 보다 바람직하게는 0.05∼3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.3∼1 중량%이다.
발포제는, 가열함으로써 기화하는 물질이라면 특별히 한정은 없지만, 예로서, 프로판, (이소)부탄, (이소)펜탄, (이소)헥산, (이소)헵탄, (이소)옥탄, (이소)노난, (이소)데칸, (이소)운데칸, (이소)도데칸, (이소)트리데칸 등의 탄소수 3∼13의 탄화 수소; (이소)헥사데칸, (이소)에이코산 등의 탄소수 13 초과 20 이하의 탄화 수소; 슈도쿠멘, 석유 에테르, 초류점(初留点) 150∼260 ℃ 및/또는 증류 범위 70∼360 ℃인 노르말파라핀이나 이소파라핀 등의 석유 분류물 등의 탄화 수소; 이들의 할로겐화물; 하이드로플루오로에테르 등의 불소 함유 화합물; 테트라알킬실란; 가열에 의해 열 분해하여 가스를 생성하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 발포제는, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 발포제는, 직쇄상(直鎖狀), 분지상, 지환상 중 어느 것이라도 되며, 지방족인 것이 바람직하다.
유성 혼합물 전체에서 차지하는 발포제의 중량 비율에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 5∼30 중량%, 보다 바람직하게는 8∼25 중량%, 더욱 바람직하게는 12∼23 중량%이다. 상기 중량 비율이 5중량% 미만이면, 발포제의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 상기 중량 비율이 30중량%를 넘으면 열팽창성 미소구의 외각의 두께가 얇아지므로, 높은 팽창 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 발포제는, 탄소수 4 이상의 탄화 수소를 필수적으로 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 5 이상의 탄화 수소를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 탄소수 5∼8의 탄화 수소를 포함하면 효율적으로 중공 입자를 제조할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 탄소수 4 미만의 탄화 수소이면, 발포제가 누출되기 쉬워지므로, 결과적으로, 중공 입자가 우수한 내압성을 가지지 않는 경우가 있다.
전체 발포제에 대한 탄소수 5 이상의 탄화 수소의 중량 비율에 대해서는, 바람직하게는 35중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상, 특히 바람직하게는 70중량% 이상이다. 전체 발포제에 대한 탄소수 5 이상의 탄화 수소의 중량 비율이 35중량% 미만이면, 발포제가 누출되기 쉬워지므로, 결과적으로, 중공 입자가 우수한 내압성을 가지지 않는 경우가 있다. 상기 중량 비율의 상한값은 100중량%이다.
중합 공정에 있어서는, 중합성 성분을 중합 개시제의 존재 하에서 중합시키는 것이 바람직하고, 유성 혼합물이 중합 개시제를 함유하면 바람직하다.
중합 개시제로서는, 특별히 한정은 없지만, 과산화물이나 아조 화합물 등을 예로 들 수 있다.
과산화물로서는, 예로서, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 및 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-옥틸퍼옥시디카보네이트, 디벤질퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트; tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-헥실퍼옥시피발레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시3,5,5-트리메틸헥사노에이트 등의 퍼옥시에스테르; 이소부티릴퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 카프로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
아조 화합물로서는, 예로서, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 중합 개시제로서는, 단량체 성분에 대하여 가용(可溶)인 유용성(油溶性)의 중합 개시제가 바람직하다.
중합 개시제의 양에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 중합성 성분 100중량부에 대하여, 0.3∼8.0 중량부인 것이 바람직하다.
중합 공정에서는, 유성 혼합물은 연쇄이동제 등을 더욱 함유하고 있어도 된다.
수성 분산매는, 유성 혼합물을 분산시키는 이온 교환수 등의 물을 주성분으로 하는 매체이며, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올이나, 아세톤 등의 친수성 유기성의 용매를 더욱 함유할 수도 있다. 본 발명에서의 친수성이란, 물에 임으로 혼화할 수 있는 상태인 것을 의미한다. 수성 분산매의 사용량에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 중합성 성분 100중량부에 대하여, 100∼1000 중량부의 수성 분산매를 사용하는 것이 바람직하다.
수성 분산매는, 전해질을 더욱 함유할 수도 있다. 전해질로서는, 예로서, 염화 나트륨, 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 황산 암모늄, 탄산 나트륨 등을 들 수 있다. 이들 전해질은, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 전해질의 함유량에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 수성 분산매 100중량부에 대하여 0∼50 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
수성 분산매는, 카르복시산(염)기 및 포스폰산(염)기로부터 선택된 친수성 관능기가 치환된 알킬기가 질소 원자와 결합한 구조를 적어도 1개 가지는 분자량 1000 이상의 폴리알킬렌이민류, 수산기, 카르복시산(염)기 및 포스폰산(염)기로부터 선택되는 친수성 관능기와 헤테로 원자가 동일한 탄소 원자에 결합한 구조를 가지는 수용성 1,1-치환 화합물류, 중크롬산 칼륨, 아질산 알칼리 금속염, 금속(III)할로겐화물, 붕산, 수용성 아스코르브산류, 수용성 폴리페놀류, 수용성 비타민 B류 및 수용성 포스폰산(염)류로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 화합물을 함유할 수도 있다. 그리고, 본 발명에서의 수용성이란, 25℃의 물 100g당 1g 이상 용해하는 상태인 것을 의미한다.
수성 분산매 중에 포함되는 수용성 화합물의 양에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 중합성 성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼1.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.0003∼0.1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.05 중량부이다. 수용성 화합물의 양이 지나치게 적으면, 수용성 화합물에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 수용성 화합물의 양이 지나치게 많으면, 중합 속도가 저하되거나, 원료인 중합성 성분의 잔존량이 증가하는 경우가 있다.
수성 분산매는, 전해질이나 수용성 화합물 이외에, 분산 안정제나 분산안정 보조제를 함유하고 있어도 된다.
분산 안정제로서는, 특별히 한정은 없지만, 예로서, 제3 인산 칼슘, 복분해 생성법에 의해 얻어지는 피로인산 마그네슘, 피로인산 칼슘이나, 콜로이달 실리카, 알루미나 졸이나, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 제2철, 황산 바륨, 황산 칼슘, 황산 나트륨, 옥살산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 탄산 마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 분산 안정제는, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 분산 안정제의 배합량은, 중합성 성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼10 중량부, 특히 바람직하게는 0.7∼7 중량부, 가장 바람직하게는 1∼5 중량부이다.
분산안정 보조제로서는, 특별히 한정은 없지만, 예로서, 고분자 타입의 분산안정 보조제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성(兩性) 이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있다. 이들 분산안정 보조제는, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 되며, 얻어지는 열팽창성 미소구의 입자 직경이나 중합 시의 분산 안정성 등을 고려하여, 적절하게 선택된다.
고분자 타입의 분산안정 보조제로서는, 예로서, 디에탄올아민과 지방족 디카르복시산의 축합 생성물, 젤라틴, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
분산안정 보조제의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합성 성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.0003∼2 중량부이다.
수성 분산매는, 예를 들면, 이온 교환수 등의 물에, 필요에 따라, 전해질, 수용성 화합물, 분산 안정제, 분산안정 보조제 등을 배합하여 조제된다. 중합 시의 수성 분산매의 pH는, 수용성 화합물, 분산 안정제, 분산안정 보조제의 종류에 따라 적절하게 결정된다. 분산 안정제로서 콜로이달 실리카를 사용하는 경우, 중합 시의 수성 분산매의 pH는, 2∼7이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.2∼6, 더욱 바람직하게는 2.3∼4, 특히 바람직하게는 2.5∼3.5이다.
중합 공정에서는, 소정 입자 직경의 구형 유적(油滴)이 조제되도록 유성 혼합물을 수성 분산매 중에 현탁 분산시킨다.
유성 혼합물을 현탁 분산시키는 방법으로서는, 예로서, 호모 믹서(예를 들면, 플라이믹스 주식회사 제조) 등에 의해 교반하는 방법이나, 스태틱 믹서(예를 들면, 주식회사 노리타케엔지니어링사 제조) 등의 정지형 분산 장치를 사용하는 방법, 막유화법, 초음파 분산법 등의 일반적인 분산 방법을 들 수 있다.
이어서, 유성 혼합물이 구형 유적으로서 수성 분산매에 분산된 분산액을 가열함으로써, 현탁 중합을 개시한다. 중합 반응 중에는, 분산액을 교반하는 것이 바람직하고, 그 교반은, 예를 들면, 단량체의 부상(浮上)이나 중합 후의 열팽창성 미소구의 침강을 방지할 수 있는 정도로 느리게 행하면 된다.
중합 온도는, 중합 개시제의 종류에 따라 자유롭게 설정되지만, 바람직하게는 30∼100 ℃, 더욱 바람직하게는 40∼90 ℃, 특히 바람직하게는 45∼85 ℃, 가장 바람직하게는 50∼80 ℃의 범위에서 제어된다. 반응 온도를 유지하는 시간은, 0.1∼20 시간 정도가 바람직하다. 중합 초기 압력에 대하여는 특별히 한정은 없지만, 게이지압으로 0∼5.0 MPa, 더욱 바람직하게는 0.1∼3.0 MPa의 범위이다.
중합 공정에 의해 얻어지는 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경 D50에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1∼60 ㎛, 보다 바람직하게는 3∼50 ㎛, 더욱 바람직하게는 5∼40 ㎛, 특히 바람직하게는 8∼30㎛, 가장 바람직하게는 10∼25 ㎛이다. 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경 D50이 1㎛보다 작은 경우, 열팽창성 미소구의 팽창 성능이 낮아, 목적으로 하는 중공 입자를 얻을 수 없는 경우가 있다. 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경 D50이 60㎛보다 큰 경우, 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻어지는 중공 입자의 평균 입자 직경이 커져, 고무 제품의 표면성이 악화될 가능성이 있다.
중합 공정에 의해 얻어지는 열팽창성 미소구의 입도 분포의 변동 계수 CV는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 35% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 25% 이하이다. 변동 계수 CV는, 이하에 나타내는 계산식(2) 및 계산식(3)으로 산출된다.
[수식 1]
Figure 112018017667167-pct00001
(식중, s는 입자 직경의 표준편차, <x>는 평균 입자 직경, xi는 i번째의 입자 직경, n은 입자의 수이다.)
중합 공정에 의해 얻어지는 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도(Ts1)에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 80∼250 ℃, 보다 바람직하게는 100∼240 ℃, 더욱 바람직하게는 110∼230 ℃, 특히 바람직하게는 120∼220 ℃, 가장 바람직하게는 130∼210 ℃이다. 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도(Ts1)가 80℃ 미만이면, 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻어지는 중공 입자의 일부가, 고무 제품을 성형할 때까지의 공정에 있어서 팽창하게 되어, 고무 제품의 치수 안정성이 좋지 못하게 될 가능성이 있다. 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도(Ts1)가 250℃를 초과하면, 내열성이 지나치게 높아, 중공 입자를 제조하는 것이 곤란한 경우가 있다.
중합 공정에 의해 얻어지는 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도(Tmax1)에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 110∼350 ℃, 보다 바람직하게는 130∼330 ℃, 더욱 바람직하게는 150∼300 ℃, 특히 바람직하게는 160∼270 ℃, 가장 바람직하게는 170∼230 ℃이다. 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도(Tmax1)가 110℃ 미만이면, 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻어지는 중공 입자가, 고무 제품을 제조할 때까지의 공정에 있어서 체적이 지나치게 수축하여, 경량화 효과를 얻을 수 없게 되거나, 고무 제품의 치수 안정성이 좋지 못하게 되는 경우가 있다. 한편, 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도(Tmax1)가 350℃를 초과하면, 내열성이 지나치게 높아, 중공 입자를 제조하는 것이 곤란한 경우가 있다.
중합 공정에 의해 얻어지는 열팽창성 미소구의 발포제의 내포율(C1)은, 열팽창성 미소구의 중량에 대한 열팽창성 미소구에 내포된 발포제의 중량 백분율로 정의된다. 열팽창성 미소구의 발포제의 내포율에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 5∼30 중량%, 보다 바람직하게는 8∼25 중량%, 더욱 바람직하게는 12∼23 중량%이다. 상기 내포율이 5중량% 미만이면, 발포제의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 상기 내포율이 30중량%를 넘으면 열팽창성 미소구의 외각 두께가 얇아지는 것에 의해, 높은 팽창 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다.
(팽창 공정)
팽창 공정은, 공정(1)에서 얻어진 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 중공 입자를 얻는 공정(2)을 일컫는다. 팽창 공정으로서는, 열팽창성 미소구를 가열 팽창시키는 공정이라면, 특별히 한정은 없고, 건식 가열 팽창법, 습식 가열 팽창법 중 어떤 것이라도 되지만, 건조하는 수고를 덜 수 있으므로, 본 발명에 있어서는 건식 가열 팽창법이 바람직하다.
건식 가열 팽창법으로서는, 일본공개특허 제2006-213930호 공보에 기재되어 있는 방법, 특히 내부 분사 방법을 예로 들 수 있다. 또한, 다른 건식 가열 팽창법으로서는, 일본공개특허 제2006-96963호 공보에 기재된 방법 등이 있다. 한편, 습식 가열 팽창법으로서는, 일본공개특허 소62-201231호 공보에 기재된 방법 등이 있다.
열팽창성 미소구를 가열 팽창시키는 온도는, 바람직하게는 100∼450 ℃이다.
[중공 입자 a1의 제조 방법]
건식 가열 팽창법에 의한 중공 입자 a1의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 공정(1)에서 얻어진 열팽창성 미소구를 포함하는 기체 유체(流體)를, 출구에 분산 노즐을 구비하고 또한 열풍류의 내측에 설치된 기체 도입관으로 흐르게 하고, 상기 분산 노즐로부터 분사시키는 공정(분사 공정)과, 상기 기체 유체를 상기 분산 노즐의 하류부에 설치된 충돌판에 충돌시키고, 열팽창성 미소구를 상기 열풍기류 중에 분산시키는 공정(분산 공정)과, 분산된 열팽창성 미소구를 상기 열풍기류 중에서 팽창 개시 온도 이상으로 가열하여 팽창시키는 공정(팽창 공정)을 포함하는 제조 방법이 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 제조 조건을 적절하게 변경함으로써, 팽창 여력율이 20∼80 %인 중공 입자 a1을 제조할 수 있다.
[중공 입자 a2의 제조 방법]
중공 입자 a2의 제조 방법으로서는, 예로서, 열팽창성 미소구를 제조하는 상기 공정(1)과, 얻어진 열팽창성 미소구와 미립자를 혼합하는 공정(혼합 공정)과, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 상기 열팽창성 미소구의 외각를 구성하는 열가소성 수지의 연화점을 초과하는 온도에서 가열하여, 상기 열팽창성 미소구를 팽창시키고(상기 공정(2)에 상당), 또한 상기 미립자를 상기 외각의 외표면에 부착시키는 공정(부착 공정)을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
혼합 공정은, 열팽창성 미소구와 미립자를 혼합하는 공정이다.
혼합 공정에서의 미립자와 열팽창성 미소구의 중량 비율(미립자/열팽창성 미소구)에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 90/10∼60/40, 더욱 바람직하게는 85/15∼65/35, 특히 바람직하게는 80/20∼70/30이다. 미립자/열팽창성 미소구(중량 비율)가 90/10보다 큰 경우에는, 중공 입자 a2의 진비중이 커져, 저비중화 효과가 작아지게 되는 경우가 있다. 한편, 미립자/열팽창성 미소구(중량 비율)가 60/40보다 작은 경우에는, 중공 입자 a2의 진비중이 낮아져, 가루가 날리는 등의 핸들링이 악화되는 경우가 있다.
혼합 공정에 사용되는 장치로서는, 특별히 한정은 없고, 용기와 교반 날개와 같은 극히 간단한 기구(機構)를 구비한 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 일반적인 요동 또는 교반을 실시할 수 있는 분체(粉體) 혼합기를 사용할 수도 있다. 분체 혼합기로서는, 예로서, 리본형 혼합기, 수직 스크루형 혼합기 등의 요동 교반 또는 교반을 실시할 수 있는 분체 혼합기를 들 수 있다. 또한, 최근, 교반 장치를 조합하는 것에 의해 효율이 양호한 다기능의 분체 혼합기인 슈퍼 믹서(주식회사 가와타 제조) 및 하이 스피드 믹서(주식회사 후카에(深江) 제조), 뉴그라 머신(New-Gra Machine)(주식회사 세이신기업 제조), SV 믹서(주식회사 신코 환경 솔루션사 제조) 등도 소개되고 있어, 이들을 사용할 수도 있다.
부착 공정은, 상기 혼합 공정에서 얻어진, 열팽창성 미소구와 미립자를 포함하는 혼합물을, 열팽창성 미소구의 외각를 구성하는 열가소성 수지의 연화점을 초과하는 온도에서 가열하는 공정이다. 부착 공정에서는, 열팽창성 미소구를 팽창시키고, 또한 외각의 외표면에 미립자를 부착시킨다.
가열은, 일반적인 접촉 전열형(傳熱型) 또는 직접 가열형의 혼합식 건조 장치를 사용하여 행하면 된다. 혼합식 건조 장치의 기능에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 온도 조절 가능하며 원료를 분산 혼합하는 능력이나, 경우에 따라 건조를 빠르게 하기 위한 감압 장치나 냉각 장치를 구비한 것이 바람직하다. 가열에 사용하는 장치로서는, 특별히 한정은 없지만, 예로서, 레디게(loedige) 믹서(주식회사 마쓰보 제조), 솔리드 에어(주식회사 호소카와미크론) 등을 들 수 있다.
가열의 온도 조건에 대해서는, 열팽창성 미소구의 종류에 따라 상이하지만 최적 팽창 온도로 하는 것이 좋으며, 바람직하게는 100∼400 ℃, 보다 바람직하게는 120∼350 ℃, 더욱 바람직하게는 140∼320 ℃, 특히 바람직하게는 150∼280 ℃, 가장 바람직하게는 160∼250 ℃이다.
상기 제조 방법에 있어서, 팽창 조건을 적절하게 변경함으로써, 팽창 여력율이 20∼80 %인 중공 입자 a2를 제조할 수 있다.
중공 입자 a2는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 중공 입자 본체 및 그 외각의 외표면에 부착된 미립자로 구성된다. 여기서 일컫는 부착이란, 단지 외각(2)의 외표면에 미립자(4 및 5)가, 흡착된 상태(4)라도 되고, 외표면 근방의 외각를 구성하는 열가소성 수지가 가열에 의해 연화나 융해하여, 외각의 외표면에 미립자가 박히고, 고정된 상태(5)라도 된다는 의미이다. 미립자의 입자 형상은 부정형이라도 되고 구형이라도 된다. 중공 입자가, 그 외각의 외표면에 부착된 미립자로 더욱 구성되면, 기재 고무에 혼련할 때의 분산성이 우수하므로 바람직하다.
미립자의 평균 입자 직경은, 0.001∼30 ㎛가 바람직하고, 0.005∼25 ㎛가 보다 바람직하고, 0.01∼10 ㎛가 더욱 바람직하다. 미립자의 평균 입자 직경이 전술한 범위 내이면, 중공 입자 a2를 제조할 때 열팽창성 미소구와의 혼합성이 양호하게 된다.
미립자의 평균 입자 직경과 중공 입자 a2의 평균 입자 직경의 비(미립자의 평균 입자 직경/중공 입자 a2의 평균 입자 직경)는, 미립자의 부착성의 관점에서 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이하, 특히 바람직하게는 0.4 이하, 가장 바람직하게는 0.2 이하이다. 그리고, 여기서 일컫는, 미립자의 평균 입자 직경이란, 레이저 회절법에 의해 측정된 입자의 입자 직경이다. 미립자의 입자 직경이 미크론 오더라면 1차 입자를 지칭하지만, 나노 오더의 미립자 등은 응집하고 있는 경우가 많으며, 실질 미크론 오더의 집합체로서 작용하므로, 응집한 2차 입자를 1단위로 하여 평균 입자 직경을 산출했다.
미립자로서는, 다양한 것을 사용할 수 있으며, 무기물, 유기물의 어떤 소재라도 된다. 미립자 본체의 형상으로서는, 구형, 침형이나 판형 등이 있다.
미립자를 구성하는 무기물로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 규회석(wollastonite), 세리사이트, 카올린, 마이카, 클레이, 탈크, 벤토나이트, 알루미나 실리케이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 돌로마이트(dolomite), 황산 칼슘, 황산 바륨, 유리 플레이크(flake), 질화 붕소, 탄화 규소, 실리카, 알루미나, 운모, 이산화 티탄, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 카본 블랙(carbon black), 2황화 몰리브덴, 2황화 텅스텐, 세라믹 비즈, 유리 비즈, 수정 비즈, 유리 마이크로 벌룬 등이 있다.
미립자를 구성하는 유기물로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨, 하이드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 아르긴산 나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 나트륨, 카르복시비닐 폴리머, 폴리비닐메틸에테르, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 폴리에틸렌 왁스, 라우르산 아미드, 미리스트산 아미드, 팔미트산 아미드, 스테아르산 아미드, 경화 피마자유, (메타)아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소계 수지 등이 있다.
미립자를 구성하는 무기물이나 유기물은, 실란 커플링제, 파라핀 왁스, 지방산, 수지산, 우레탄 화합물, 지방산 에스테르 등의 표면 처리제로 처리되어 있어도 되고, 미처리된 것이라도 된다.
중공 입자 a2의 진비중에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.05∼0.70이며, 보다 바람직하게는 0.07∼0.55, 더욱 바람직하게는 0.09∼0.45, 특히 바람직하게는 0.1∼0.35, 가장 바람직하게는 0.1∼0.3이다. 중공 입자 a2의 진비중이 0.05보다 작은 경우에는, 내전단성이 낮기 때문에, 혼련 공정에 있어서, 중공 입자 a2의 일부가 파포할 가능성이 있고, 또한, 내압성도 낮기 때문에, 가황 성형용 고무 조성물을 성형할 때 걸리는 외압에 대하여, 중공 입자 a2가 움푹 들어간 상태가 되고, 그 후, 중공 입자 a2가 움푹 들어간 채의 상태에서 고무의 가황이 진행되어 성형품 전체의 체적 감소가 일어나, 경량화 효과를 얻을 수 없고, 고무 제품의 치수 안정성이 좋지 못하게 될 가능성이 있다. 한편, 중공 입자 a2의 진비중이 0.7보다 큰 경우에는, 저비중화 효과가 낮아지므로, 중공 입자 a2를 사용하여 가황 성형용 고무 조성물을 조제할 때, 그 첨가량이 많아져, 비경제적인 경우가 있다.
중공 입자 a2에 대한 미립자의 중량 비율에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 90중량% 이하, 보다 바람직하게는 85중량% 이하, 더욱 바람직하게는 80중량% 이하이다. 상기 중량 비율이 90중량%를 초과하는 경우에는, 중공 입자 a2를 사용하여 가황 성형용 고무 조성물을 조제할 때, 그 첨가량이 많아져, 비경제적인 경우가 있다. 상기 중량 비율이 바람직한 하한값은 60중량%이다.
[중공 입자 a3 및 a4의 제조 방법]
(습화 공정)
상기 제조 방법에 의해 얻어진 중공 입자 a1 및 a2를, 액상 유기 화합물로 습윤시키는 것(습화 공정)에 의해, 각각 중공 입자 a3 및 a4를 제조할 수 있다. 중공 입자가, 액상 유기 화합물로 습화되어 이루어지면, 발진(發塵)이 방지되어, 기재 고무 성분에 혼련할 때의 분산성이 향상되므로, 바람직하다.
습화 공정에서 사용하는 액상 유기 화합물에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않으며, 기본적으로는, (i) 액상 유기 화합물이, 발포제의 기화 온도보다 높은 비점을 가질 것, (ii) 액상 유기 화합물이, 중공 입자의 외각부를 구성하는 열가소성 수지를 용해 또는 팽윤(膨潤)하지 않을 것의 2가지 요건을 만족시키는 것이 바람직하다.
상기 (i)의 요건을 만족시키기 위해서는, 및 보존중의 휘발을 회피하기 위해서는, 액상 유기 화합물의 비점은, 바람직하게는 80℃∼270℃, 더욱 바람직하게는 90℃∼260℃, 특히 바람직하게는 100℃∼250℃이다. 상기 (ii)의 요건에 대해서는, 중합 공정에서의 원료로서 가교제를 병용하여 제조된 열팽창성 미소구를 사용함으로써, 외각부를 구성하는 열가소성 수지의 내용제성을 향상시킬 수 있으므로, 액상 유기 화합물에 대하여, 선택의 자유도가 향상된다.
액상 유기 화합물의 종류에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 트리크레실포스페이트, 트리에틸시트레이트, 아세틸트리부틸시트레이트, 옥틸알코올 등의 가소제; 디시클로펜타디엔이나 스티렌 등의 단량체가 있다. 또한, 상기한것 이외의 액상 유기 화합물로서는, 예를 들면, 비이온성 계면활성제, 알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 글리세린, 프로세스 오일, 실리콘 오일, 유동 파라핀, 나프텐계 오일, 아로마계 오일, 유지류 등이 있다. 이들 액상 유기 화합물은, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
중공 입자 a1 또는 a2와, 액상 유기 화합물의 배합비에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않고, 그 중공 입자의 발진이 눈에 띄지 않게 되는 배합비가 바람직하다. 구체적으로는, 액상 유기 화합물의 배합량은, 중공 입자 a1의 100중량부에 대하여, 20∼5000 중량부, 더욱 바람직하게는 100∼3000 중량부이다. 또한, 중공 입자 a2의 경우에도, 부착된 미립자를 완전히 제거한 것으로 가정한 중공 입자 100중량부에 대하여, 상기와 동일 양의 액상 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 액상 유기 화합물의 배합량이 20중량부 미만이면, 중공 입자의 발진이 눈에 띄므로 바람직하지 않다. 한편, 액상 유기 화합물의 배합량이 5000중량부를 초과하면, 여분의 액상 유기 화합물의 존재에 의해, 액상 유기 화합물과 중공 입자의 비율이 부분적으로 불균일하게 된다.
습화 공정으로서는, 중공 입자 a1 또는 a2를 액상 유기 화합물로 습윤시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 중공 입자 a1 또는 a2를 액상 유기 화합물과 함께 요동 또는 교반하는 방법이 있다. 요동 또는 교반은, 일반적인 분체 혼합기를 사용하여 행할 수 있고, 예를 들면, 리본형 믹서, 부축(副軸) 로터형 혼합기 등을 사용하여 행할 수 있다.
중공 입자에 액상 유기 화합물을 첨가한 후, 균일하게 습화될 때까지 요동 또는 교반한다. 종점의 판정은, 습화 장치 내의 복수의 부분으로부터 시료를 채취하고, 각 시료 0.5g∼0.8g에 대하여, 액체 치환법으로 진비중을 측정하고, 그 값의 불균일, 예를 들면, 표준편차 등으로 행할 수 있다. 중공 입자 a3 및 a4의 진비중에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 통상 0.05∼1.0이다.
상기한 바와 같은 제조 방법에 의해, 팽창 여력율이 20∼80 %인 중공 입자 a3 및 a4를 제조할 수 있다.
[중공 입자 A의 제조 방법]
(숙성 공정)
중공 입자 a는, 상기한 방법에 의해 제조할 수 있고, 이들은 모두, 열팽창성 미소구를 가열 팽창시키고, 그 후 상온으로 냉각시키는 공통의 공정을 거쳐 얻을 수 있다. 그러나, 이 냉각 시에 발포제의 체적 감소가 일어나고, 중공 입자의 내압과 외압의 밸런스가 유지되지 않아, 뒤틀린 형상이거나, 외적 압력에 약한 경우가 있다. 이러한 중공 입자 a를 가황 성형용 고무 조성물에 사용한 경우, 혼련 공정에 있어서, 중공 입자가 변형되어 치수 안정성이 좋지 못하게 되는 경우가 있고, 혹은, 중공 입자가 찌부러지거나, 파열되어, 고무 제품이 의도한 경량화를 꾀할 수 없는 경우가 있다.
숙성 공정은, 중공 입자 a를 온도 1∼50 ℃의 범위에서, 3일간 이상 숙성시켜, 중공 입자 A를 얻는 공정을 일컫는다. 중공 입자가, 숙성되어 이루어지는 것이면, 외적 압력으로의 내성이 향상되어, 혼련 공정에서 중공 입자가 보다 파포하기 어려워지므로 바람직하다. 일반적으로 숙성이란, 물질에 필요로 하는 성질을 얻게 하기 위하여 물질을 적절한 조건 하에서 일정 기간 보관하는 것을 일컫는다. 전술한 바와 같이, 중공 입자 a는, 냉각 시에 발포제의 체적 감소가 일어나고, 중공 입자의 내압과 외압의 밸런스가 유지되어 있지 않아, 찌그러진 형상이거나, 외적 압력에 약한 경우가 있다. 따라서, 여기서 일컫는 숙성이란, 중공 입자 a의 내압과 외압의 밸런스를 맞추어, 외적 압력으로의 내성을 향상시키는 것을 일컫으며, 구체적으로는, 중공 입자 a를 온도 1∼50 ℃의 범위에서, 3일간 이상 보관하는 것을 일컫는다.
중공 입자 a의 숙성 온도는, 특별히 한정은 없지만, 1∼50 ℃의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼45 ℃, 더욱 바람직하게는 3∼40 ℃, 특히 바람직하게는 4∼35 ℃, 가장 바람직하게는 5∼30 ℃이다. 숙성 온도가 1℃ 미만인 경우, 중공 입자의 복원이 불충분하게 되어, 외적 요인에 의해 중공 입자가 변형되거나, 찌부러지거나, 파열되는 경우가 있다. 한편, 숙성 온도가 50℃를 초과할 경우, 발포제의 서방(徐放)이 발생하고, 외적 요인에 의해 중공 입자가 변형되거나, 찌부러지는 경우가 있다.
중공 입자 a의 숙성 기간은, 특별히 한정은 없지만, 3일간 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5일간 이상, 더욱 바람직하게는 1주일 이상, 특히 바람직하게는 2주일 이상, 가장 바람직하게는 4주일 이상이다. 숙성 기간이 3일간 미만인 경우, 숙성의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 숙성 기간의 상한으로서는, 숙성의 효과가 발휘되는 기간이라면 특별히 한정은 없지만, 그 기간으로서는 8주일 정도이다. 숙성 후, 숙성 중공 입자의 품질을 유지할 수 있는 기간 동안, 더 보관할 수도 있다.
건식 가열 팽창법으로 얻어진 중공 입자 a1은 분체이며, 분체의 상태에서 숙성된다. 중공 입자 a2의 경우도 마찬가지로, 분체의 상태에서 숙성된다. 그리고, 밀봉 상태이면서 또한 중공 입자 이외의 공극(空隙)이 너무 적은 상태에서 숙성을 행하면, 소정 온도, 소정 시간으로도 숙성이 잘 진행되지 않는 경우가 있다.
상기한 바와 같은 제조 방법에 의해, 팽창 여력율이 20∼80 %인 중공 입자 A를 제조할 수 있다.
[기재 고무]
기재 고무는, 본 발명의 가황 성형용 고무 조성물의 필수 성분이다. 기재 고무의, JIS K6300에 준거하여 측정한 100℃의 무니 점도 ML(1＋4)(이하, 「무니 점도」로 약기하는 경우가 있음)는, 5∼90이며, 15∼85가 바람직하고, 25∼80이 보다 바람직하고, 35∼75가 더욱 바람직하고, 45∼70이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 고무 조성물에 사용하는 중공 입자의 팽창 여력율이 특정한 범위 내에 있고, 또한 기재 고무의 무니 점도가 상기 특정한 범위 내에 있는 것에 의해, 치수 안정성이 우수하고, 표면성이 양호하며, 또한, 효과적으로 경량화된 고무 제품의 제조가 가능하게 되는 것을 발견했다. 기재 고무의 무니 점도가 90을 초과하면, 중공 입자와 기재 고무 등을 혼련할 때, 중공 입자가 파포하기 때문에, 당초 기대한 경량화를 꾀할 수 없다. 한편, 본원 과제를 해결하는 데 있어서, 기재 고무의 무니 점도의 하한값에 특별히 한정은 없지만, 기재 고무의 무니 점도가 5 미만이면, 얻어지는 고무 제품의 인장 강도, 신장, 압축 영구 왜곡 등의 기계적 특성이 실용적으로 만족할 수 있는 레벨에 도달하지 않는다. 기재 고무로서 복수 종류의 기재 고무를 사용하는 경우, 각 기재 고무의 무니 점도는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, 각 기재 고무를 혼합한 전체로서의 기재 고무의 무니 점도가 5∼90의 범위에 있으면 된다. 분자량의 지표인 무니 점도가 상기 특정한 범위에 있는 기재 고무를 채용함으로써, 혼련 시에 팽창 여력율이 20∼80 %인 중공 입자가 파포하지 않기 때문에, 효과적으로 경량화되고, 치수 안정성이 우수하며, 또한, 표면성이 양호한 고무 제품의 제조가 가능한 가황 성형용 고무 조성물을 얻을 수 있다.
기재 고무로서는, 특별히 한정은 없지만, 예로서, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌-α-올레핀-비공역 디엔 공중합체 고무, 할로겐화 에틸렌-α-올레핀-비공역 디엔 공중합체 고무, 설폰화 에틸렌-α-올레핀-비공역 디엔 공중합체 고무, 말레인화 에틸렌-α-올레핀-비공역 디엔 공중합체 고무, 부틸 고무, 이소부틸렌이소프렌 고무, 니트릴 고무, 수소 첨가 니트릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 아크릴 고무, 에피클로로히드린 고무, 불소 고무, 다황화 고무, 프로필렌옥사이드 고무, 열가소성 탄성체 등을 들 수 있다. 이들 기재 고무는, 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서, 기재 고무가, 에틸렌-α-올레핀-비공역 디엔 공중합체 고무, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 천연 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 고무, 수소 첨가 니트릴 고무, 부틸 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 우레탄 고무, 이소부틸렌이소프렌 고무, 다황화 고무, 프로필렌옥사이드 고무 및 에피클로로히드린 고무로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하면 바람직하고, 에틸렌-α-올레핀-비공역 디엔 공중합체 고무, 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 천연 고무, 이소프렌 고무 및 아크릴 고무로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하면 더욱 바람직하고, 에틸렌-α-올레핀-비공역 디엔 공중합체 고무를 포함하면 특히 바람직하다. 기재 고무 전체에서 차지하는 에틸렌-α-올레핀-비공역 디엔 공중합체 고무의 중량 비율에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 70중량% 이상이면 보다 바람직하고, 90중량% 이상이면 더욱 바람직하다. 기재 고무 전체에서 차지하는 에틸렌-α-올레핀-비공역 디엔 공중합체 고무의 중량 비율의 바람직한 상한은 100중량%이다.
에틸렌-α-올레핀-비공역 디엔 공중합체 고무는, 에틸렌과, α-올레핀과, 비공역 디엔의 랜덤 공중합체이다. α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하고, 프로필렌이 특히 바람직하다. 이들 α-올레핀은, 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 에틸렌과 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는, 특별히 한정은 없지만, 40/60∼95/5이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50/50∼85/15, 더욱 바람직하게는 60/40∼80/20이다.
비공역 디엔으로서는, 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-이소부테닐-2-노르보르넨, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 노르보르나디엔 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔이 바람직하다. 이들 비공역 디엔은, 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
기재 고무의 요오드값은, 특별히 한정은 없지만 5∼50(g/100g)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40, 더욱 바람직하게는 15∼30이다. 기재 고무의 요오드값이 전술한 범위 내에 있으면, 가교 효율이 높은 고무 조성물을 얻을 수 있고, 내압축 영구 왜곡성이 우수하고, 또한 내환경 열화성이 우수한 가황 고무 제품을 제공할 수 있는 고무 조성물을 얻을 수 있다.
[가황 성형용 고무 조성물]
본 발명의 가황 성형용 고무 조성물은, 중공 입자와 기재 고무를 포함한다. 가황 성형용 고무 조성물에서 차지하는 중공 입자의 중량 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼30 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.6∼15 중량%, 특히 바람직하게는 0.8∼10 중량%이다. 그리고, 중공 입자로서 복합 중공 입자를 사용하는 경우, 상기 중량 비율이란, 가황 성형용 고무 조성물 전체의 중량에 대한, 미립자 및/또는 액상 유기 화합물을 제외한 중공 입자단독으로서의 중량의 비율을 의미한다. 상기 중량 비율이 0.1중량% 미만이면, 중공 입자의 첨가에 의한 충분한 경량화 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 상기 중량 비율이 30중량%를 초과하면, 고무 제품의 인장 강도, 압축 영구 왜곡 등의 기계적 특성을 만족시킬 수 있는 레벨에 도달하지 않는 경우가 있다.
가황 성형용 고무 조성물에서 차지하는 기재 고무의 중량 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 10∼95 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 30∼75 중량%, 특히 바람직하게는 35∼60 중량%이다. 상기 중량 비율이 전술한 범위 내이면, 기재 고무의 기계적 특성(인장 강도, 압축 영구 왜곡)이나 내마모성 등을 손상시키지 않고 효과적으로 경량화된 고무 제품을 제공할 수 있는 가황 성형용 고무 조성물로 만들 수 있다.
본 발명의 가황 성형용 고무 조성물의 진비중에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 0.5∼1.3이 바람직하고, 0.6∼1.2가 보다 바람직하고, 0.7∼1.1이 더욱 바람직하다.
본 발명의 가황 성형용 고무 조성물은, 필요에 따라, 종래 공지의 보강제, 충전제, 가황·가교제, 가황 촉진제, 가황촉진 조제, 연화제, 가공 조제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 발포제, 발포 조제, 윤활제, 안료, 착색제, 분산제, 난연제 등의 첨가제를, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다.
보강제는, 가황 고무의 인장 강도, 인열(引裂) 강도, 내마모성 등의 기계적 성질을 향상시키는 효과가 있다. 이와 같은 보강제로서는, 구체적으로는, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT 등의 카본 블랙, 실란 커플링제 등에 의해 표면 처리가 실시되어 있는 이들 카본 블랙, 미분(微粉) 규산, 실리카 등을 예로 들 수 있다. 이들 보강제는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 보강제의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 통상, 기재 고무 100중량부에 대하여, 230중량부 미만이다.
충전제로서는, 탄산 칼슘, 연질 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탈크, 클레이, 유리 비즈, 유리 벌룬 등의 무기물 충전제; 하이스티렌 수지, 쿠마론인덴 수지, 페놀 수지, 리그닌, 변성 멜라민 수지, 석유 수지 등의 유기 충전제를 예로 들 수 있고, 특히 무기 충전제를 바람직하게 사용할 수 있다. 가황 성형용 고무 조성물이, 충전제로서 유리 벌룬을 포함할 경우, 치수 안정성이 우수하고 또한 경량화 효과도 동시에 얻을 수 있으므로, 바람직하다. 이들 충전제는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 충전제의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 통상, 기재 고무 100중량부에 대하여, 30∼200 중량부이다.
가황·가교제로서는, 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 불용성 유황 등의 유황; 염화 유황, 셀렌, 텔루르 등의 무기계 가황제; 모르폴린 2황화물, 알킬페놀 2황화물류, 티우람디설피드류, 디티오카르바민산염 등의 유황 함유 유기 화합물; 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디-tert-부틸퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드, tert-부틸큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스-(tert-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠 등의 유기 과산화물류 등을 예로 들 수 있다. 이들 가황·가교제는, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 가황·가교제의 배합량은, 그 종류에 따라서 적절하게 선정되지만, 기재 고무 100중량부에 대하여, 통상, 0.1∼10 중량부, 바람직하게는 0.5∼5 중량부의 범위이다. 또한, 필요에 따라 가황 촉진제, 가황촉진 조제를 병용할 수도 있다.
가황 촉진제로서는, 구체적으로는, 헥사메틸렌테트라민 등의 알데히드암모니아류; 디페닐구아니딘, 디(o-톨릴)구아니딘, o-톨릴-비구아니드 등의 구아니딘류; 티오카르바닐리드, 디(o-톨릴)티오우레아, N,N'-디에틸티오우레아, 디라우릴티오우레아 등의 티오우레아류; 머캅토벤조티아졸, 디벤조티아졸디설피드, N,N'-디(에틸티오카르바모일티오)벤조티아졸 등의 티아졸류; N-tert-부틸-2-벤조티아질설펜아미드 등의 설펜아미드류; 테트라메틸티우람디설피드, 테트라에틸티우람디설피드, 테트라부틸티우람디설피드 등의 티우람류; 디메틸티오카르바민산 아연, 디메틸디티오카르바민산 나트륨, 디메틸디티오카르바민산 동, 디메틸티오카르바민산 텔루르, 디메틸티오카르바민산 철 등의 카르바민산염류; 부틸티오크산토겐산 아연 등의 크산토겐산염류 등을 예로 들 수 있다.
이들 가황 촉진제는, 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 가황 촉진제의 배합량은, 기재 고무 100중량부에 대하여, 통상, 0.1∼20 중량부, 바람직하게는 0.2∼10 중량부의 범위이다. 가황촉진 조제로서는, 구체적으로는, 산화 마그네슘, 아연화등의 금속산화물; 스테아르산, 올레산, 스테아르산아연 등의 유기산(염)류 등을 드는 것이할 수 있고, 특히 아연화(亞鉛華), 스테아르산을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 가황촉진 조제는, 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 가황촉진 조제의 배합량은, 기재 고무 100중량부에 대하여, 통상, 0.5∼20 중량부의 범위이다.
연화제로서는, 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유계 연화제; 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제; 피마자유, 아마인유, 유채유(rape seed oil), 야자유 등의 지방유계 연화제; 톨유; 서브; 밀랍, 카르나우바 왁스(carnauba wax), 라놀린 등의 왁스류; 리시놀레산, 팔미트산, 스테아르산 바륨, 스테아르산 칼슘, 라우르산 아연 등의 지방산 및 지방산염; 석유 수지, 어택틱(atactic) 폴리프로필렌, 쿠마론인덴 수지 등의 합성 고분자물질; 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 에스테르계 가소제; 디이소도데실카보네이트 등의 탄산 에스테르계 가소제; 그 외 마이크로크리스탈린 왁스, 서브(팍티스(factice)), 액상 폴리부타디엔, 변성 액상 폴리부타디엔, 액상 티오콜, 탄화 수소계 합성 윤활제 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 석유계 연화제가 바람직하고, 특히 프로세스 오일이 바람직하다. 연화제의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 통상, 기재 고무 100중량부에 대하여, 10∼200 중량부이다.
가공 조제로서는, 리시놀레산, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산 등의 고급 지방산; 스테아르산 바륨, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 고급 지방산의 염; 리시놀레산, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산 등의 고급 지방산의 에스테르류 등을 예로 들 수 있다. 노화 방지제로서는, 예를 들면, 아민계, 힌더드페닐계, 유황계 노화 방지제 등을 예로 들 수 있다.
발포제로서는, 탄산 암모늄, 중탄산 나트륨, 무수 질산 나트륨 등의 무기 발포제; 디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, 벤젠설포닐히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드), 3,3'-디설폰히드라지드디페닐설폰, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스포름아미드 등의 유기 발포제를 예로 들 수 있다. 또한, 발포제와 병용하여, 발포 조제를 사용해도 된다. 발포 조제는, 발포제의 분해 온도의 저하, 분해 촉진, 기포의 균일화 등의 작용을 한다. 이와 같은 발포 조제로서는, 요소계, 유기산계, 금속염계 등을 예로 들 수 있다. 이들 발포제 및 발포 조제는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있지만, 사용하지 않는 것이 바람직하다.
윤활제로서는, 유동 파라핀 등의 탄화 수소계, 스테아르산 등의 지방산계, 스테아르산 아미드 등의 지방산 아미드계, 스테아르산 부틸 등의 에스테르계, 스테아릴알코올 등의 알코올계 등의 화합물 또는 혼합물, 금속 비누 등을 예로 들 수 있다.
안료로서는, 이산화 티탄, 산화 아연, 군청, 벵갈라(bengala), 리토폰(lithopone), 납, 카드뮴, 철, 코발트, 알루미늄, 염산염, 질산염 등의 무기 안료; 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 퀴나크리돈퀴논 안료, 디옥사진 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 안료, 인단트론 안료, 플라반트론 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 퀴노프탈론 안료, 안트라퀴논 안료, 티오인디고 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 이소인돌린 안료, 카본 블랙 등의 유기 안료를 예로 들 수 있다.
[가황 성형용 고무 조성물의 제조 방법]
본 발명의 가황 성형용 고무 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 중공 입자와 기재 고무와, 또한 필요에 따라, 보강제, 충전제, 가황·가교제, 가황 촉진제, 가황촉진 조제, 연화제, 가공 조제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 발포제, 발포 조제, 윤활제, 안료, 착색제, 분산제, 난연제 등의 첨가제를 배합하고, 이들을 오픈 롤과 같은 롤류, 혹은 밴버리 믹서, 니더, 가압 니더, 인터 믹스와 같은 인터널 믹서(밀폐식 혼합기)류에 의해, 30∼150 ℃의 온도에서 3∼90 분간 혼련한 후, 덜어내는 방법 등이 있다. 본 발명의 가황 성형용 고무 조성물에 배합되는 중공 입자, 기재 고무 및 첨가제 등의 배합 방법, 배합 순서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 밴버리 믹서 등을 사용하여, 중공 입자, 기재 고무, 보강제, 충전제 및 연화제 등을 혼합한 이후, 롤 등을 사용하여, 가황·가교제, 가황 촉진제 등을 첨가하는 방법 등이 있다.
이들 중에서, 가황 성형용 고무 조성물의 제조 방법이, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 거기에 내포되고 또한 가열됨으로써 기화하는 발포제로 구성되며, 또한, 식(1)으로 정의되는 팽창 여력율이 20∼80 %인 중공 입자를 제조하는 공정(I)과, 상기 공정(I)에서 얻어지는 중공 입자 및 상기 중공 입자와 액상 유기 화합물 및/또는 유기 기재 성분을 포함하는 마스터 배치로부터 선택되는 적어도 1종과, JIS K6300에 준거하여 측정한 100℃의 무니 점도 ML(1＋4)가 5∼90인 기재 고무를 포함하는 성분을 혼련하는 공정(II)을 포함하면 바람직하다. 공정(I)은, 팽창 여력율이 20∼80 %인 중공 입자를 제조하는 공정이며, 상기 [중공 입자 a1의 제조 방법] 등에서 설명한 방법을 그대로 사용할 수 있다. 공정(II)은, 공정(I)에서 얻어지는 중공 입자 및 마스터 배치로부터 선택되는 적어도 1종과, 무니 점도가 5∼90인 기재 고무를, 필수적으로 포함하는 성분을 혼련하는 공정이다. 상기 제조 방법에 의해, 경량이며, 치수 안정성이 우수하고, 또한 표면성이 양호한 고무 제품을 제공 가능한 가황 성형용 고무 조성물을 제조할 수 있다.
공정(II)에서의 중공 입자의 파포율에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 30% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이하, 가장 바람직하게는 5% 이하이다. 중공 입자의 파포율의 바람직한 하한은 0%이다. 그리고, 공정(II)에서의 중공 입자의 파포율이란, 공정(II)의 혼련 공정에 의해 파포한 중공 입자의 비율을 의미한다. 본 발명의 가황 성형용 고무 조성물에 사용하는 중공 입자는 팽창 여력율이 20∼80 %이며, 기재 고무의 무니 점도가 5∼90이기 때문에, 중공 입자가 파포하기 어렵고, 결과적으로 중공 입자의 파포율이 상기한 바와 같이 낮은 값이 된다. 한편, 중공 입자의 파포율이 30%를 넘으면, 고무 제품이 경량이 되지 않는 경우가 있다.
본 발명의 중공 입자는, 기재 고무를 포함하는 가황 성형용 고무 조성물을 제조할 때 사용되는 중공 입자이며, 상기 기재 고무의 JIS K6300에 준거하여 측정한 100℃의 무니 점도 ML(1＋4)가 5∼90이며, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 거기에 내포되고 또한 가열됨으로써 기화하는 발포제로 구성되며, 또한, 식(1)으로 정의되는 팽창 여력율이 20∼80 %이다. 본 발명의 중공 입자에 대한 상세한 것은, 이미 언급한 바와 같다.
본 발명에 있어서, 마스터 배치란, 상기한 중공 입자와, 액상 유기 화합물 및/또는 유기 기재 성분을 포함하는 조성물로 정의된다. 따라서, 마스터 배치에는, 습화 공정에서 얻어진 중공 입자 a3, a4, A3 및 A4도 포함된다.
액상 유기 화합물로서는, 습화 공정에서 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
유기 기재 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기에서 설명한 무니 점도가 5∼90인 기재 고무; 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 등의 열경화성 수지; 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스 등의 왁스류; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리프로필렌, 변성 폴리올레핀, 폴리염화비닐(PVC), 아크릴 수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드 수지(나일론6, 나일론66 등), 변성 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 폴리페닐렌에테르 등의 열가소성 수지; 에틸렌계 아이오노머, 우레탄계 아이오노머, 스티렌계 아이오노머, 불소계 아이오노머 등의 아이오노머 수지; 폴리락트산(PLA), 셀룰로오스 아세테이트, PBS, PHA, 전분 수지 등의 바이오 플라스틱; 변성 실리콘계, 우레탄계, 폴리설파이드계, 아크릴계, 실리콘계, 폴리이소부틸렌계, 부틸 고무계 등의 실링 재료; 우레탄계, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합물계, 염화 비닐계, 아크릴계의 도료 성분 등을 예로 들 수 있고, 이들 유기 기재 성분은, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서, 유기 기재 성분이, 무니 점도가 5∼90인 기재 고무인 것이 특히 바람직하다.
마스터 배치에서 차지하는 중공 입자의 중량 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 2∼60 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4∼55 중량%, 더욱 바람직하게는 6∼45 중량%, 특히 바람직하게는 8∼40 중량%이다. 그리고, 중공 입자로서 복합 중공 입자를 사용하는 경우, 상기 중량 비율이란, 마스터 배치 전체의 중량에 대한, 미립자 및/또는 액상 유기 화합물을 제외한 중공 입자 단독으로서의 중량의 비율을 의미한다. 상기 중량 비율이 2중량% 미만이면, 마스터 배치의 첨가에 의한 충분한 경량화 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 상기 중량 비율이 60중량%를 초과하면, 중공 입자와 액상 유기 화합물 및/또는 유기 기재 성분의 혼합 상태가 불균일하게 되는 경우가 있다.
마스터 배치에서 차지하는 액상 유기 화합물 및/또는 유기 기재 성분의 중량 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 액상 유기 화합물만을 포함하는 경우, 15∼98 중량%, 더욱 바람직하게는 30∼95 중량%이며, 유기 기재 성분만을 포함할 경우, 35∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 45∼80 중량%이며, 액상 유기 화합물 및 유기 기재 성분의 양쪽을 포함할 경우, 20∼98 중량%, 더욱 바람직하게는 40∼95 중량%이다.
마스터 배치의 진비중에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼1.0인 것이 바람직하고, 0.2∼0.8인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼0.7인 것이 더욱 바람직하다.
마스터 배치의 형상에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 괴상(塊狀), 시트형, 펠릿상 등 어떤 형상이라도 된다.
마스터 배치는, 중공 입자 및 액상 유기 화합물 및/또는 유기 기재 성분 이외에, 상기에서 설명한 종래 공지의 보강제, 충전제, 가황·가교제, 가황 촉진제, 가황촉진 조제, 연화제, 가공 조제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 발포제, 발포 조제, 윤활제, 안료, 착색제, 분산제, 난연제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이들 첨가제의 배합량은, 목적으로 하는 용도에 따라 적절하게 설정된다.
상기와 같이 하여 조제된 본 발명의 가황 성형용 고무 조성물은, 미가황인 채로 사용할 수도 있지만, 가황물로서 사용한 경우에 가장 그 특성을 발휘할 수 있다.
가황 성형용 고무 조성물의 성형 방법으로서는, 압출 성형, 캘린더 롤 성형, 프레스 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형 등 다양한 성형법을 사용할 수 있다. 특히, 프레스 성형, 사출 성형, 압출 성형에 의해 성형되는 것이 바람직하다.
이들 성형법에 의해, 가황 성형용 고무 조성물은 의도하는 형상으로 성형되고, 성형과 동시에 또는 성형물을 가황조 내에 도입하여, 가황할 수 있다. 가황 방법으로서는, 예를 들면, 가황·가교제를 포함하는 가황 성형용 고무 조성물을 가열하는 방법이 있다. 가황 온도에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 110∼250 ℃인 것이 바람직하고, 120∼200 ℃인 것이 보다 바람직하고, 130∼150 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 가황 온도가 110℃ 미만이면, 고무 조성물의 가황이 촉진되지 않는 경우가 있다. 한편, 가황 온도가 250℃를 넘는 경우, 중공 입자의 내열성이 부족하기 때문에, 경량화 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
가황 시간에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 3∼80 분인 것이 바람직하고, 5∼40 분인 것이 보다 바람직하고, 10∼20 분인 것이 더욱 바람직하다. 가황 시간이 3분 미만이면, 고무 조성물의 가황이 촉진되지 않는 경우가 있다. 한편, 가황 시간이 80분을 넘는 경우, 중공 입자가 수축하여, 경량화 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
그 외의 가황 방법으로서는, 광, γ선, 전자선 조사에 의한 방법 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 이 가황 성형의 단계에 있어서는, 금형을 사용해도 되고, 또한 금형을 사용하지 않고 가황을 실시해도 된다. 금형을 사용하지 않는 경우에는 성형, 가황의 공정은 통상 연속적으로 실시된다. 가황조에서의 가열 방법으로서는, 열공기, 유리 비즈 유동상(流動床), UHF(극초단파 전자파), 스팀 등의 가열조를 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 제품은, 상기 가황 성형용 고무 조성물을 사용하여 제작된다. 본 발명의 가황 성형용 고무 조성물은 치수 안정성이 우수하므로, 가황 성형의 전후에서 진비중의 변화가 작은 것이 특징이다. 가황 전(혼련 공정 후)의 가황 성형용 고무 조성물의 진비중(d3)과, 가황 성형 후의 고무 제품(고무 성형물)의 진비중(d4)의 비 d3/d4에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.95≤(d3/d4)≤1.05, 보다 바람직하게는 0.96≤(d3/d4)≤1.04, 더욱 바람직하게는 0.97≤(d3/d4)≤1.03, 특히 바람직하게는 0.98≤(d3/d4)≤1.02이다.
고무 제품에서 차지하는 중공 입자의 중량 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼30 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.6∼15 중량%, 특히 바람직하게는 0.8∼10 중량%이다. 상기 중량 비율이 0.1중량% 미만이면, 고무 제품이 경량이 되지 않는 경우가 있다. 한편, 상기 중량 비율이 30중량%를 초과하면, 고무 제품의 인장 강도, 압축 영구 왜곡 등의 기계적 특성을 만족시킬 수 있는 레벨에 도달하지 않는 경우가 있다.
고무 제품에서 차지하는 기재 고무의 중량 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 10∼95 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 30∼75 중량%, 특히 바람직하게는 35∼60 중량%이다. 상기 중량 비율이 전술한 범위 내이면, 고무 제품이 경량이며, 또한, 기계적 특성(인장 강도, 압축 영구 왜곡)이나 내마모성 등이 우수하다.
본 발명의 고무 제품은, 호스류, 웨더 스트립 등의 자동차나 각종 차량 부품; 전선, 전선 조인트, 실링재, 개스킷 등의 전기·전자 부품; 건축용 개스킷, 건축용 지수(止水) 시트, 토목용 지수 시트 등의 토목·건축 부품; 대전 롤, 트랜스퍼롤 러, 현상 롤, 급지(給紙) 롤 등의 OA 기기용 롤; 제철용 롤, 제지용 롤, 인쇄용 전선 롤, 공업용 롤 등의 공업용 롤; 일반산업용 부품 등의 각종 분야에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 고무 제품이, 웨더 스트립, 인쇄용 블랭킷 고무, 자동차용 수계 호스, 에어계 호스, 루핑 시트, 전선의 피복재 또는 신발 밑창인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하의 제조예, 실시예 및 비교예에서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「%」는 「중량%」를 의미하고, 「부」는 「중량부」를 의미하는 것으로 한다.
이하에서는, 먼저, 중공 입자의 원료가 되는 열팽창성 미소구의 제조예를 나타내고, 이어서, 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻어진 중공 입자의 제조예 및 비교 제조예를 나타내고, 마지막으로, 중공 입자를 포함하는 고무 조성물 및 성형물의 실시예 및 비교예를 나타낸다.
중공 입자의 물성은, 이하에 나타내는 요령으로 측정하였고, 또한 성능을 평가했다.
[열팽창성 미소구 및 중공 입자의 평균 입자 직경의 측정]
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SYMPATEC사에서 제조한 HEROS & RODOS)를 사용하였다. 건식 분산 유닛의 분산압은 5.0bar, 진공도는 5.0mbar이며 건식 측정법에 의해 측정했다. 평균 입자 직경은 체적 기준 측정에 의한 D50값을 채용하였다.
[열팽창성 미소구 및 중공 입자의 함수율(含水率) 측정]
측정 장치로서, 칼 피셔 수분계(MKA-510N형, 교토(京都) 전자공업주식회사 제조)를 사용하여 측정했다.
Cw1: 열팽창성 미소구의 함수율(중량%)
Cw2: 중공 입자의 함수율(중량%)
[열팽창성 미소구에 봉입(封入)된 발포제의 내포율(C1)의 측정]
열팽창성 미소구 1.0g을 직경 80mm, 깊이 15mm의 스테인레스제 증발 접시에 넣고, 그 중량(W1)을 측정했다. 아세토니트릴을 30ml 가하고 균일하게 분산시키고, 24시간 실온에서 방치한 후에, 130℃에서 2시간 감압 건조 후의 중량(W2)을 측정했다. 발포제의 내포율(C1)은, 하기 식에 의해 계산된다.
C1(중량%)=(W1-W2)(g)/1.0(g)×100-(Cw1)(중량%)
(식중, 함수율은, 상기 방법으로 측정된다.)
[중공 입자에 봉입된 발포제의 내포율(C2)의 측정]
중공 입자 0.20g을 직경 80mm, 깊이 15mm의 스테인레스제 증발 접시에 넣고, 그 중량(W3)을 측정했다. 아세토니트릴을 30ml 가하고 균일하게 분산시키고, 30분간 실온에서 방치한 후에, 130℃에서 2시간 가열하고 건조한 후의 중량(W4)을 측정했다. 발포제의 내포율(C2)은, 하기 식에 의해 계산된다. 그리고, 중공 입자가 중공 입자 a2 또한 A2인 경우에는, 이하와 같이 하여 중공 입자의 내포율을 측정했다.
미립자가 부착된 중공 입자 a2 또한 A2에 대해서는, 전처리로서, 중공 입자 a2 또한 A2를 HCl 등으로 세정하고, 또한 수세(水洗)에 의해 미립자를 부착하지 않은 중공 입자에 대하여 평가했다.
C2(중량%)=(W3-W4)(g)/0.20(g)×100-(Cw2)(중량%)
(식중, 함수율은, 상기 방법으로 측정된다.)
[열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도(Ts1) 및 최대 팽창 온도(Tmax1)의 측정]
측정 장치로서, DMA(DMA Q800형, TA instruments사 제조)를 사용했다. 열팽창성 미소구 0.5mg을 직경 6.0mm(내경(內徑) 5.65mm), 깊이 4.8mm의 알루미늄 컵에 넣고, 열팽창성 미소구층의 상부에 알루미늄 커버(직경 5.6mm, 두께 0.1mm)를 올려 놓고 시료를 준비했다. 그 시료에 위로부터 가압자에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서 샘플 높이를 측정했다. 가압자에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서, 20℃로부터 300℃까지 10℃/min의 승온(昇溫) 속도로 가열하고, 가압자의 수직 방향에서의 변위량을 측정했다. 정방향으로의 변위 개시 온도를 팽창 개시 온도(Ts1)로 하고, 최대 변위량(Hmax)을 나타냈을 때의 온도를 최대 팽창 온도(Tmax1)로 했다.
[중공 입자의 재팽창 개시 온도(Ts2) 및 최대 재팽창 온도(Tmax2)의 측정]
상기 방법에 있어서, 열팽창성 미소구 대신 중공 입자를 사용한 점 외에는 동일하게 하여, 측정했다. 정방향으로의 변위 개시 온도를 재팽창 개시 온도(Ts2)로 하고, 최대 변위량(Hmax)을 나타냈을 때의 온도를 최대 재팽창 온도(Tmax2)로 했다.
[복합 중공 입자의 진비중(d)의 측정]
중공 입자의 진비중(d1)을 구하는 데 있어서, 먼저 복합 중공 입자의 진비중(d)을, 이하의 측정 방법으로 측정했다.
진비중은 환경 온도 25℃, 상대 습도 50%의 분위기 하에 있어서 이소프로필알코올을 사용한 액침법(아르키미데스법)에 의해 측정했다.
구체적으로는, 용량 100cc의 메스플라스크를 비우고, 건조 후, 메스플라스크의 중량(WB1)을 칭량했다. 칭량한 메스플라스크에 이소프로필알코올을 메니스커스까지 정확하게 채운 후, 이소프로필알코올 100cc가 충만된 메스플라스크의 중량(WB2)을 칭량했다.
또한, 용량 100cc의 메스플라스크를 비우고, 건조 후, 메스플라스크 중량(WS1)을 칭량했다. 칭량한 메스플라스크에 약 50cc의 복합 중공 입자를 충전하고, 복합 중공 입자가 충전된 메스플라스크의 중량(WS2)을 칭량했다. 그리고, 복합 중공 입자가 충전된 메스플라스크에, 이소프로필알코올을 기포가 들어가지 않도록 메니스커스까지 정확하게 채운 후의 중량(WS3)을 칭량했다. 그리고, 얻어진 WB1, WB2, WS1, WS2 및 WS3를 하기 식에 도입하여, 복합 중공 입자의 진비중(d)을 계산했다.
d={(WS2-WS1)×(WB2-WB1)/100}/{(WB2-WB1)-(WS3-WS2)}
[중공 입자의 진비중(d1)의 측정]
중공 입자의 진비중(d1)은, 하기 식에 의해 산출한다.
d1=X/{(100/d)-(Y/dY)-(Z/dZ)}
식중, X, Y, Z, d, dY 및 dZ는, 각각 이하에 나타내는 것을 표시한다.
X: 복합 중공 입자에서 차지하는 중공 입자의 중량 비율(%)
Y: 복합 중공 입자에서 차지하는 미립자의 중량 비율(%)
Z: 복합 중공 입자에서 차지하는 액상 유기 화합물의 중량 비율(%)
d: 복합 중공 입자의 진비중
dY: 미립자의 진비중
dZ: 액상 유기 화합물의 진비중
복합 중공 입자는, 중공 입자 본체와, 미립자 및/또는 액상 유기 화합물로 구성되어 있고, X와 Y와 Z의 합계는 100이다.
그리고, 중공 입자 a1 또는 A1의 경우에는, 상기 복합 중공 입자의 진비중(d)이, 중공 입자의 진비중(d1)과 동일하다.
[중공 입자의 최대 재팽창 시의 진비중(d2)의 측정]
중공 입자의 최대 재팽창 시의 진비중(d2)을 구하는 데 있어서, 먼저 복합 중공 입자의 최대 재팽창 시의 진비중(d')을, 이하의 측정 방법으로 측정했다.
알루미늄 박으로 세로 12cm, 가로 13cm, 높이 9cm의 바닥면이 평평한 상자를 제작하고, 그 안에 복합 중공 입자 1.0g을 균일하게 되도록 넣고, 상기 재팽창 개시 온도의 측정에 의해 얻어진 재팽창 개시 온도로부터 5℃씩 온도를 상승시키고, 각 온도에서 1분간 가열한 후, 재팽창한 복합 중공 입자의 진비중을 상기 측정 방법에 따라 측정한다. 이들 중에서 최저 진비중을 나타내는 것을, 복합 중공 입자의 최대 재팽창 시의 진비중(d')으로 한다.
이와 같이 하여 얻어진 복합 중공 입자의 최대 재팽창 시의 진비중(d')의 값을 사용하여, 중공 입자의 최대 재팽창 시의 진비중(d2)을 산출하는 방법으로서는, 상기 중공 입자의 진비중(d1)을 산출할 때와 동일한 계산식을 사용했다. 그리고, 중공 입자 a1 또는 A1의 경우에는, 상기 복합 중공 입자의 최대 재팽창 시의 진비중(d')이, 중공 입자의 최대 재팽창 시의 진비중(d2)과 동일하다.
[중공 입자의 발포제 누출 개시 온도(TR)의 측정]
측정 장치로서 TG-DTA(리가쿠사 제조, 시차형 시차열 천칭 TG8120)를 사용한다. 중공 입자 W(g)를 외경 5.2mm의 알루미늄제 팬에 넣고, 25℃로부터 50℃까지 10℃/min의 승온 속도로 가열하고, 중공 입자에 포함되는 수분을 제거하기 위하여, 50℃에서 30min 유지하여 중량 변화가 항상적인 것을 확인하고, W0(g)를 측정했다. 50℃로부터 350℃까지 10℃/min의 승온 속도로 가열하고, W0(g)를 기준으로 하여, 0.5중량% 감소한 온도(=0.995W0)가 된 온도를 발포제 누출 개시 온도(TR(℃))로 정의했다.
도 2에 중공 입자의 TG 데이터 측정 결과를 나타낸다. 발포제 누출 개시 온도(TR)를 도 2 중에 나타낸다.
[중공 입자의 외각부의 진비중(dp)]
미립자가 부착된 중공 입자(a2 및 A2)에 대해서는, 전처리로서, 중공 입자(a2 및 A2)를 HCl 등으로 세정하고, 또한 수세에 의해 미립자를 부착하지 않은 중공 입자에 대하여 평가했다.
상기 세정 후의 중공 입자 30g을 아세토니트릴 900ml에 분산시킨 후, 초음파 분산기로 30분간 처리하고, 실온에서 3시간 방치한 후, 120℃에서 5시간 가열 건조시킨다. 얻어진 중공 입자의 외각부를 진공 펌프로 2시간 더 감압 건조하고, 질량변화가 없는 것을 확인한 후 상기 중공 입자의 진비중 측정 방법과 동일하게 하여 외각부(외각부를 구성하는 열가소성 수지)의 진비중 dp가 측정된다.
[중공 입자의 외각부의 평균 두께]
미립자가 부착된 중공 입자(a2 및 A2)에 대해서는, 전처리로서, 중공 입자(a2 및 A2)를 HCl 등으로 세정하고, 또한 수세에 의해 미립자를 부착하지 않은 중공 입자에 대하여 평가를 실시했다.
중공 입자의 외각부의 평균 두께는, 하기 식에 의해 산출된다.
외각부의 평균 두께= <x1>/2[1-{1-d1(1-C2/100)/dp}1/3]
단, 상기 식에 있어서, <x1>, d1, dp 및 C2는 이하에 나타내는 바와 같다.
<x1>: 중공 입자의 평균 입자 직경 D50(㎛)
d1: 중공 입자의 진비중
dp: 외각를 구성하는 열가소성 수지의 진비중
C2: 중공 입자의 발포제의 내포율(중량%)
[중공 입자의 평균 입자 직경 D50에 대한 외각부의 평균 두께의 비율 K]
중공 입자의 평균 입자 직경 D50에 대한, 외각부의 평균 두께의 비율 K의 값은, 하기 식에 의해 산출했다.
K(%)=(중공 입자의 외각부의 평균 두께)/<x1>×100
[중공 입자의 팽창 여력율]
팽창 여력율(%)=(1-d2/d1)×100
d2: 중공 입자의 최대 재팽창 온도에서의 최대 재팽창 시의 진비중
d1: 중공 입자의 재팽창 전의 진비중
[고무 조성물 및 성형물의 진비중의 측정]
고무 조성물의 진비중(d3) 및 고무 성형물의 진비중(d4)은, 시마즈(島津) 상 접시 전자 분석 천칭 AX200(시마즈제작소(島津製作所)사 제조)을 사용하여 고체 비중 측정 모드에서 측정했다.
[중공 입자의 파포율]
중공 입자의 파포율은, 중공 입자와 기재 고무를 포함하는 성분을 혼련하는 공정에 의해, 파포한 중공 입자의 비율을 의미하고, 혼련 공정 후의 고무 조성물의 진비중(d3)에 의해 산출되는, 혼련 공정 후의 중공 입자의 진비중(d7)과, 혼련 공정 전의 중공 입자의 진비중(d1)에 의해 하기 식에 의해 산출했다. 혼련 공정 후의 중공 입자의 진비중(d7)은 혼련 공정 후의 고무 조성물의 진비중(d3)에 의해 산출할 수 있다.
파포율(%)=(1-d1/d7)×100
d1: 혼련 공정 전의 중공 입자의 진비중
d7: 혼련 공정 후의 중공 입자의 진비중
[고무 조성물의 이론 진비중(d5)]
기재 고무, 충전제, 연화제, 가황제 등의 고무 조성물에 포함되는 각 성분(n, n＋1, ··, n＋i)의 중량(Wn, Wn ＋1, ··, Wn ＋i) 및 진비중(dn, dn ＋1, ··, dn＋i), 및 중공 입자의 중량(M) 및 진비중(d1)으로부터 고무 조성물의 이론 진비중값을 하기 식으로부터 산출했다.
d5=(Wn＋Wn ＋1＋··＋Wn ＋i＋M)/((Wn/dn)＋(Wn ＋1/dn ＋1)＋··＋(Wn ＋i/dn ＋i)＋(M/d1))
d5: 고무 조성물의 이론 진비중
M: 고무 조성물에 첨가되는 중공 입자의 중량
d1: 고무 조성물에 첨가되는 중공 입자의 진비중
Wn, Wn ＋1, ··, Wn ＋i: 고무 조성물에 첨가되는 성분 n, n＋1, ··, n＋i의, 각각의 중량
dn, dn ＋1, ··, dn ＋i: 고무 조성물에 첨가되는 성분 n, n＋1, ··, n＋i의, 각각의 진비중
[고무 성형물의 경량화 평가]
고무 성형물의 경량화 평가는, 각 성분의 배합량으로부터 산출되는 고무 조성물의 이론 진비중값(d5)에 대하여, 제조하여 얻어진 고무 성형물의 진비중값(d4)으로부터 하기 식에 의해 산출되는 값으로부터 평가했다.
○: (d4/d5)≤1.10
×: 1.10<(d4/d5)
d4: 가황 성형 후의 고무 성형물의 진비중
d5: 고무 조성물의 이론 진비중
[고무 성형물의 표면 평가]
고무 성형물의 표면의 요철의 유무를 육안으로 판단하여 이하의 기준에서의 3단계 평가를 실시했다.
○: 고무 성형물 표면에 요철이 인정되지 않고 양호.
△: 고무 성형물 표면에 요철이 약간 인정되지만, 문제가 없는 레벨.
×: 고무 성형물 표면에 요철이 많아 불량.
[고무 성형물의 치수 안정성 평가]
치수 안정성은, 고무 성형물의 체적과 가황 전의 혼련 공정 후의 고무 조성물과의 체적 변화의 정도를 의미하며, 이하의 평가 기준에 의해 치수 안정성을 평가했다.
○: 0.95≤(d3/d4)≤1.05
×:(d3/d4)<0.95 또는 1.05<(d3/d4)
d3: 혼련 공정 후의 고무 조성물의 진비중
d4: 가황 성형 후의 고무 성형물의 진비중
[고무 성형물의 종합 평가]
고무 성형물의 경량화 평가, 표면 평가 및 치수 안정성 평가에 있어서, 각각의 항목이 모두 ○이면 종합 평가 ○, 각 3항목의 평가 중에서 1개가 △이면 종합 평가 △, 각 3항목의 평가 중 1개라도 ×이면 종합 평가 ×로 평가했다.
[열팽창성 미소구의 제조예 1]
이온 교환수 600g에, 염화 나트륨 120g, 폴리비닐피롤리돈 2g, 실리카 유효 성분량이 20중량%인 콜로이달 실리카 85g 및 카르복시메틸화된 폴리에틸렌이민류(CMPEI; 치환 알킬기: -CH2COONa, 치환율: 80%, 중량 평균 분자량: 5만)를 0.2g 가한 후, 얻어진 혼합물의 pH를 2.8∼3.2로 조정하여, 수성 분산매를 조제했다. 그리고, CMPEI에 대해서는, 국제공개 제2008/142849호 팜플렛의 제0140 단락에 기재된 것과 동일하다.
이와는 별도로, 아크릴로니트릴 130g, 메타크릴로니트릴 99g, 이소보르닐메타크릴레이트 5g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EDMA) 1.2g, 발포제로서 이소부탄 25g, 이소펜탄 15g, 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 3g을 혼합하여 유성 혼합물을 조제했다. 수성 분산매와 유성 혼합물을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 호모 믹서(플라이믹스사 제조, TK 호모 믹서)에 의해, 회전수 10000rpm으로 1분간 분산하여, 현탁액을 조제했다. 이 현탁액을 용량 1.5리터의 가압 반응기에 옮기고 질소 치환을 한 후 반응 초기압 0.3MPa로 하고, 80rpm으로 교반하면서 중합 온도 65℃에서 20시간 중합 반응시켰다. 중합 후, 중합 생성물을 여과, 건조하여, 열팽창성 미소구(미소구(1))를 얻었다. 얻어진 열팽창성 미소구(미소구(1))의 물성은 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018017667167-pct00002
[열팽창성 미소구의 제조예 2∼5]
제조예 2∼5에서는, 제조예 1에 있어서, 표 1에 나타낸 바와 같이 반응 조건을 각각 변경한 점 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 열팽창성 미소구(미소구(2)∼(5))를 얻었다. 또한, 그 물성을 평가하고, 표 1에 나타내었다.
[중공 입자의 제조예 1∼9 및 비교 제조예 1∼2]
중공 입자의 제조예 1, 2, 4∼6 및 8, 및 중공 입자의 비교 제조예 1∼2에서는, 건식 가열 팽창법에 의해, 각각 표 2에 나타내는 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 중공 입자를 제조했다. 그리고, 건식 가열 팽창법으로서 일본공개특허 제2006-213930호 공보에 기재되어 있는 내부 분사 방법을 채용했다. 구체적으로는, 도 3에 나타내는 발포 공정부를 구비한 제조 장치를 사용하고, 이하의 수순으로, 열팽창성 미소구를 사용하여, 도 3에 나타내는 발포 공정부를 구비한 제조 장치에서 가열 팽창시켜, 중공 입자를 제조했다.
(발포 공정부의 설명)
도 3에 나타내는 바와 같이, 발포 공정부는, 출구에 분산 노즐(11)을 구비하고 또한 중앙부에 배치된 기체 도입관(번호 표기하지 않음)과, 분산 노즐(11)의 하류부에 설치된 충돌판(12)과, 기체 도입관의 주위에 간격을 두고 배치된 과열 방지통(10)과, 과열 방지통(10)의 주위에 간격을 두고 배치된 열풍 노즐(8)을 구비한다. 이 발포 공정부에 있어서, 기체 도입관 내의 화살표 방향으로 열팽창성 미소구를 포함하는 기체 유체(13)가 유동되고 있고, 기체 도입관과 과열 방지통(10)의 사이에 형성된 공간에는, 열팽창성 미소구의 분산성의 향상 및 기체 도입관과 충돌판의 과열 방지를 위한 기체류(14)가 화살표 방향으로 유동되고 있고, 또한 과열 방지통(10)과 열풍 노즐(8)의 사이에 형성된 공간에는, 열팽창을 위한 열풍류가 화살표 방향으로 유동되고 있다. 여기서, 열풍류(15)와 기체 유체(13)와 기체류(14)는, 통상, 동일 방향의 흐름이다. 과열 방지통(10)의 내부에는, 냉각을 위해, 냉매류(9)가 화살표 방향으로 유동되고 있다.
(제조 장치의 조작)
분사 공정에서는, 열팽창성 미소구를 포함하는 기체 유체(13)를, 출구에 분산 노즐(11)을 구비하고 또한 열풍류(15)의 내측에 설치된 기체 도입관으로 흐르게 하고, 기체 유체(13)를 상기 분산 노즐(11)로부터 분사시킨다.
분산 공정에서는, 기체 유체(13)를 분산 노즐(11)의 하류부에 설치된 충돌판(12)에 충돌시켜, 열팽창성 미소구가 열풍류(15) 중에 균일하게 분산되도록 조작된다. 여기서, 분산 노즐(11)로부터 나온 기체 유체(13)는, 기체류(14)와 함께 충돌판(12)을 향하여 유도되어, 이것과 충돌한다.
팽창 공정에서는, 분산된 열팽창성 미소구를 열풍류(15) 중에서 팽창 개시 온도 이상으로 가열하여 팽창시킨다. 그 후, 얻어진 중공 입자 a1을 냉각 부분으로 통과시키거나 그 외의 조작을 행하여 회수한다.
[중공 입자의 제조예 1]
도 3에 나타내는 제조 장치를 사용하고, 팽창 조건으로서, 원료 공급량 0.8kg/min, 원료 분산 기체량 0.35m3/min, 열풍 유량 8.0m3/min, 열풍 온도 270℃로 설정하고, 열팽창성 미소구(미소구(1))를 가열 팽창시킴으로써 중공 입자 a1을 얻고, 이 얻어진 중공 입자를 30℃ 환경 하에서 3일간 숙성시켜 중공 입자(1)(중공 입자 A1)를 얻었다. 얻어진 중공 입자(중공 입자 A1)의 물성을 표 2에 나타낸다. 중공 입자(1)의 진비중(d1)은 0.030이며, 최대 재팽창 시의 진비중(d2)은 0.015이며, 팽창 여력율은 50.0%였다. 또한 재팽창 개시 온도(Ts2)는 112℃이며, 최대 재팽창 온도(Tmax2)는 158℃였다.
[표 2]
Figure 112018017667167-pct00003
[표 3]
Figure 112018017667167-pct00004
[중공 입자의 제조예 2, 4∼6 및 8, 및 중공 입자의 비교 제조예 1∼2]
중공 입자의 제조예 2, 4∼6 및 8, 및 중공 입자의 비교 제조예 1∼2에서는, 각각 표 2 및 3에 나타내는 열팽창성 미소구를 사용하고, 열풍 온도를 각각 310℃, 340℃, 280℃, 390℃, 260℃, 330℃, 230℃로 설정 변경한 점 이외에는, 중공 입자의 제조예 1과 동일하게 하여, 중공 입자(2), 중공 입자(4)∼중공 입자(6), 중공 입자(8), 중공 입자(10) 및 중공 입자(11)를 얻었다. 얻어진 중공 입자(중공 입자 A1)의 물성을 표 2 및 3에 나타낸다.
비교 제조예 1에서 제조되는 중공 입자(10)의 팽창 여력율은 16.7%이며, 재팽창 개시 온도(Ts2)는 73℃, 최대 재팽창 온도(Tmax2)는 131℃였다.
[중공 입자의 제조예 3]
미소구(3)의 20중량부와, 탄산 칼슘(비호쿠훈카공업(備北粉化工業) 주식회사에서 제조한 화이톤 SB 적(赤); 레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경 약 1.8㎛) 80중량부를 세퍼러블 플라스크에 첨가 혼합했다. 이어서, 교반하면서 5분간에 걸쳐서 가열 온도 160℃까지 승온하고, 중공 입자 a2를 얻었다. 이 얻어진 중공 입자 a2를 30℃ 환경 하에서 3일간 숙성시켜 중공 입자(3)(중공 입자 A2)를 얻었다.
얻어진 중공 입자(3)의 복합 중공 입자의 진비중(d)은, 0.34이며, 중공 입자의 진비중(d1)은 0.076이었다. 또한 복합 중공 입자의 최대 재팽창 진비중(d')은 0.1이며, 중공 입자의 최대 재팽창 진비중(d2)은 0.021이었다. 얻어진 중공 입자(3)(중공 입자 A2)의 팽창 여력율은 72.4%였다.
[중공 입자의 제조예 7 및 9]
중공 입자의 제조예 7 및 9에서는, 각각 열팽창성 미소구로서 미소구(5) 및 미소구(4)를 사용하고, 각각 가열 온도를 170℃ 및 165℃로 변경한 점 이외에는, 중공 입자의 제조예 3과 동일하게 하여, 중공 입자(7) 및 중공 입자(9)를 얻었다. 얻어진 중공 입자 A2의 물성을 표 3에 나타낸다. 중공 입자(7) 및 중공 입자(9)에서는, 각각 팽창 여력율이 48.8% 및 21.3%였다.
[가황 성형용 고무 조성물의 제조]
[실시예 1]
제조예 1에서 얻어진 팽창 여력율 50.0%를 가지는 중공 입자(1)를 2.05중량부, JIS K6300에 준거하여 측정한 100℃의 무니 점도 ML(1＋4)가 54인 에틸렌프로필렌 비공역 디엔 공중합체 고무(EPDM)를 100중량부, 충전제로서 탈크를 100중량부, 프로세스 오일 20중량부, 가황 촉진제로서 디티오카르바메이트계 가황 촉진제 산셀러(sanceler) PZ를 3.5중량부, 유황 0.4중량부를 니더로, 60℃에서 10분간 정도 혼련하여, 가황 성형용 고무 조성물을 제조했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 그리고, 표 4∼6에 있어서, EPDM, NBR, NR 및 CR의 약호는, 각각 에틸렌프로필렌 비공역 디엔 공중합체 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 천연 고무 및 클로로프렌 고무를 나타낸다.
가황 성형용 고무 조성물의 진비중을 시마즈(島津) 상접시 전자 분석 천칭 AX200(시마즈제작소(島津製作所)사 제조)을 사용하여 고체 비중 측정 모드에서 측정하고, 진비중(d3)은 0.97이었다. 고무 조성물의 이론 진비중값(d5)이 0.96이므로, 파포율은 3.71%였다.
[표 4]
Figure 112018017667167-pct00005
[표 5]
Figure 112018017667167-pct00006
[표 6]
Figure 112018017667167-pct00007
[실시예 2∼12]
실시예 3, 4, 7 및 9는 각각 표 4 및 5에 나타낸 바와 같이 중공 입자(2), 중공 입자(4), 중공 입자(6)(중공 입자 A1)를 액상 유기 화합물로서 프로세스 오일에 의해 습화한 중공 입자 A3를 배합하고, 또한 실시예 4의 중공 입자(2)(중공 입자 A3)에서는 유기 기재 성분으로서 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR)를 배합한 마스터 배치, 실시예 7의 중공 입자(4)(중공 입자 A3)에서는 유기 기재 성분으로서 에틸렌프로필렌 비공역 디엔 공중합체 고무(EPDM)를 배합한 마스터 배치를 배합했다.
실시예 6에서는 표 4에 나타낸 바와 같이 중공 입자(3)(중공 입자 A2)를 액상 유기 화합물로서 프로세스 오일에 의해 습화한 중공 입자 A4를 고무 조성물에 배합했다.
실시예 2, 4∼6, 11 및 12는 표 4 및 5에 나타낸 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 니더로, 60℃에서 10분간 정도 혼련하여, 가황 성형용 고무 조성물을 제조했다.
실시예 3 및 7∼10은 표 4 및 5에 나타낸 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 오픈 롤로 65℃에서 20분간 정도 혼련하여, 가황 성형용 고무 조성물을 제조했다.
[고무 성형물의 제조]
[실시예 1]
실시예 1에서 얻어진 중공 입자(1)를 포함하는 진비중(d3)이 0.97인 고무 조성물을 4cm×7cm의 금형 프레스 성형기에 세팅하고, 140℃×30min, 성형 압력 15MPa의 가황 조건에서 가황했다. 얻어진 고무 성형물의 진비중을 시마즈(島津) 상접시 전자 분석 천칭 AX200(시마즈제작소(島津製作所)사 제조)을 사용하여 고체 비중 측정 모드에서 측정하고, 진비중(d4)은 0.96이었다. 고무 조성물의 이론 진비중(d5)이 0.96이므로, 경량화 평가에 있어서 충분히 경량인 것으로 인정되고, 얻어진 고무 성형물의 체적 변화는 거의 없으며 치수 안정성 평가에 있어서도 양호하며, 표면성도 양호한 고무 성형물이 얻어졌다.
[실시예 2, 5, 7∼10 및 12]
실시예 2, 5, 7∼10 및 12는 각각 표 4 및 5에 나타내는 중공 입자를 포함하는 고무 조성물을 표 4 및 5에 나타낸 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 가황 성형하여, 고무 성형물을 얻었다.
각각에 있어서 경량화 평가에 있어서 충분히 경량인 것으로 인정되고, 치수 안정성이 우수하고, 표면성도 양호했다.
[실시예 3]
실시예 3에서 얻어진 중공 입자(2)를 포함하는 진비중(d3)이 1.065인 고무 조성물을 압출 성형기 다이스로부터 소정의 단면 형상을 가지도록 압출하고, 가황로에서 150℃×15min의 가황 조건이 되도록 성형물을 작성했다.
성형물의 진비중을 시마즈(島津) 상접시 전자 분석 천칭 AX200(시마즈제작소(島津製作所)사 제조)을 사용하여 고체 비중 측정 모드에서 측정하고, 진비중(d4)은 1.07이었다. 고무 조성물의 이론 진비중(d5)이 1.06이므로, 경량화 평가에 있어서 충분히 경량인 것으로 인정되고, 얻어진 고무 성형물의 체적 변화는 거의 없으며 치수 안정성 평가에 있어서도 양호하며, 표면성도 양호한 고무 성형물이 얻어졌다.
[실시예 4]
실시예 4는 표 4에 나타내는 중공 입자(2)를 포함하는 고무 조성물을 표 4에 나타내는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 가황 성형하여, 고무 성형물을 얻었다. 경량화 평가에 있어서 충분히 경량인 것으로 인정되고, 치수 안정성이 우수하고, 표면성도 양호했다.
[실시예 6]
실시예 6에서 얻어진 중공 입자(3)를 포함하는 진비중(d3)이 1.15인 고무 조성물을 실린더 온도 180℃, 금형 온도 60℃, 주입압 15MPa의 가황 조건이 되도록 사출 성형기에 의해 성형물을 작성했다. 성형물의 진비중을 시마즈(島津) 상접시 전자 분석 천칭 AX200(시마즈제작소(島津製作所)사 제조)을 사용하여 고체 비중 측정 모드에서 측정하고, 진비중(d4)은 1.17이었다. 고무 조성물의 이론 진비중(d5)이 1.13이기 때문에, 경량화 평가에 있어서 충분히 경량인 것으로 인정되고, 얻어진 고무 성형물의 체적 변화는 거의 없으며 치수 안정성 평가에 있어서도 양호하며, 표면성도 양호한 고무 성형물이 얻어졌다.
[실시예 11]
실시예 11은 표 5에 나타내는 중공 입자(8)를 포함하는 고무 조성물을 표 5에 나타낸 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 가황 성형하여, 고무 성형물을 얻었다. 얻어진 고무 성형물은, 경량화 평가에 있어서 충분히 경량인 것으로 인정되고, 치수 안정성이 우수하였다. 표면성은 포함되는 중공 입자(8)의 평균 입자 직경(D50)이 129.8㎛로 크기 때문에, 표면에 요철이 약간 인정되지만, 가황 성형 시에서의 재팽창이 없기 때문 문제가 없는 레벨이었다.
[비교예 1]
중공 입자의 제조예 1에서 얻어진 팽창 여력율 50.0%를 가지는 중공 입자(1)를 1.5중량부, JIS K6300에 준거하여 측정한 100℃의 무니 점도 ML(1＋4)가 97인 에틸렌프로필렌 비공역 디엔 공중합체 고무(EPDM)를 100중량부, 충전제로서 탈크를 100중량부, 프로세스 오일 20중량부, 가황 촉진제로서 디티오카르바메이트계 가황 촉진제 산셀러 PZ를 3.5중량부, 유황 0.4중량부, 를 니더로, 60℃에서 10분간 정도 혼련하여, 고무 조성물을 제조했다.
고무 조성물의 진비중을 시마즈(島津) 상접시 전자 분석 천칭 AX200(시마즈제작소(島津製作所)사 제조)을 사용하여 고체 비중 측정 모드에서 측정하고, 진비중(d3)은 1.15였다. 고무 조성물의 이론 진비중값(d5)이 1.04이므로, 파포율은 41.02%였다.
얻어진 고무 조성물을 4cm×7cm의 금형 프레스 성형기에 세팅하고, 140℃×30min, 성형 압력 15MPa의 가황 조건에서 가황했다. 얻어진 고무 성형물의 진비중(d4)은 1.17이며, 기재 고무의 무니 점도가 높기 때문에, 중공 입자가 파포하여, 경량화 효과를 얻을 수 없었다.
[비교예 2]
중공 입자의 비교 제조예 1에서 얻어진 팽창 여력율 16.7%를 가지는 중공 입자(10)를 표 6에 나타낸 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 고무 조성물을 제조했다. 얻어진 고무 조성물의 진비중을 시마즈(島津) 상접시 전자 분석 천칭 AX200(시마즈제작소(島津製作所)사 제조)을 사용하여 고체 비중 측정 모드에서 측정하고, 고무 조성물의 진비중(d3)은 0.85였다. 고무 조성물의 이론 진비중값(d5)이 0.74이므로, 파포율은 28.97%였다.
얻어진 고무 조성물을 표 6에 나타낸 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 고무 성형물을 얻었다. 얻어진 고무 성형물의 진비중(d4)은 0.91이었다. 중공 입자의 팽창 여력율이 16.7%로서 20% 미만이기 때문에, 혼련 공정 또한 성형에 있어서 중공 입자가 파포하여, 경량화 효과를 얻을 수 없었다. 또한 가황 성형 시에 파포나 움푹 들어가는 것에 의해 고무 성형물의 체적이 수축되었기 때문에, 치수 안정성이 우수하지 않았다.
[비교예 3]
중공 입자의 비교 제조예 2에서 얻어진 팽창 여력율 82.4%를 가지는 중공 입자(11)를 오픈 롤로, 60℃에서 20분간 정도 혼련하고, 표 6에 나타낸 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 고무 조성물을 제조했다. 얻어진 고무 조성물의 진비중(d3)은 1.13이며, 중공 입자(11)의 파포율은 17.10%였다.
얻어진 고무 조성물을 압출 성형기 다이스로부터 소정의 단면 형상을 가지도록 압출하고, 가황로에서 150℃×15min의 가황 조건이 되도록 성형물을 작성했다.
중공 입자(11)의 팽창 여력율이 82.4%로서 80%를 넘기 때문에, 가황 성형 시에 재팽창하고 치수 안정성이 좋지 못하고, 표면에 요철이 많아 불량했다.
[비교예 4∼6]
비교예 4∼6은, 각각 중공 입자(9), 중공 입자(2)를 표 6에 나타낸 바와 같이 사용했다. 비교예 4에서는 중공 입자(9)를 표 6에 나타낸 바와 같이 액상 유기 화합물(프로세스 오일)로 습화하고, 에틸렌프로필렌 비공역 디엔 공중합체 고무(EPDM)를 배합한 마스터 배치를 사용했다. 비교예 4∼6에 있어서는, 표 6에 나타낸 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 고무 조성물을 얻었다.
얻어진 고무 조성물을 비교예 4에서는 압출 성형기 다이스로부터 소정의 단면 형상을 가지도록 압출하고, 가황로에서 150℃×15min의 가황 조건이 되도록 성형물을 작성했다.
비교예 5에서는 실린더 온도 180℃, 금형 온도 60℃, 주입압 15MPa의 가황 조건이 되도록 사출 성형기에 의해 성형물을 작성했다.
비교예 6에서는 표 6에 나타낸 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 고무 성형물을 작성했다.
어느 것이나 종합적으로 만족시키는 것은 얻을 수 없었다.
본 발명의 가황 성형용 고무 조성물은, 가황 성형함으로써, 자동차나 각종 차량 부품; 전기·전자 부품; 토목·건축 부품; OA 기기용 롤; 공업용 롤; 일반산업용 부품 등의 각종 분야에 바람직하게 이용할 수 있다.
1: 미립자 부착 중공 입자
2: 외각
3: 중공부
4: 미립자(흡착된 상태)
5: 미립자(박히고, 고정된 상태)
8: 열풍 노즐
9: 냉매류
10: 과열 방지통
11: 분산 노즐
12: 충돌판
13: 열팽창성 미소구를 포함하는 기체 유체
14: 기체류
15: 열풍류

Claims (13)

  1. 중공(中空) 입자와 기재(基材) 고무를 포함하고,
    상기 중공 입자가, 열가소성 수지로 이루어지는 외각(外殼)과, 거기에 내포되고 또한 가열됨으로써 기화하는 발포제에 의해 구성되며, 또한, 하기 식(1)으로 정의되는 팽창 여력율(餘力率)이 20∼80 %인 중공 입자이며,
    상기 기재 고무의, JIS K6300에 준거하여 측정한 100℃의 무니 점도(Mooney viscosity) ML(1＋4)가 5∼90인, 가황 성형용 고무 조성물:
    팽창 여력율(%)=(1-d2/d1)×100 (1)
    (상기 식(1) 중에서, d2는 중공 입자의 최대 재팽창 온도에서의 최대 재팽창 시의 진비중을 나타내고, d1은 중공 입자의 진비중을 나타내고, d1은 0.02~0.4임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기재 고무가, 에틸렌-α-올레핀-비공역 디엔 공중합체 고무, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 천연 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 고무, 수소 첨가 니트릴 고무, 부틸 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 우레탄 고무, 이소부틸렌이소프렌 고무, 다황화 고무, 프로필렌옥사이드 고무 및 에피클로로히드린 고무로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 가황 성형용 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가황 성형용 고무 조성물에서 차지하는 상기 중공 입자의 중량 비율이 0.1∼30 중량%이며, 상기 가황 성형용 고무 조성물에서 차지하는 상기 기재 고무의 중량 비율이 10∼95 중량%인, 가황 성형용 고무 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 니트릴계 단량체를 포함하는 중합성 성분을 중합하여 얻어지는 수지인, 가황 성형용 고무 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 중합성 성분이 카르복실기 함유 단량체를 더 포함하는, 가황 성형용 고무 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중공 입자의 발포제 누출 개시 온도가 110∼350 ℃인, 가황 성형용 고무 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중공 입자의 평균 입자 직경이 15∼100 ㎛인, 가황 성형용 고무 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중공 입자가, 상기 외각의 외표면에 부착된 미립자로 더욱 구성되는, 가황 성형용 고무 조성물.
  9. 가황 성형용 고무 조성물의 제조 방법으로서,
    열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 거기에 내포되고 또한 가열됨으로써 기화하는 발포제로 구성되며, 또한, 하기 식(1)으로 정의되는 팽창 여력율이 20∼80 %인 중공 입자를 제조하는 공정(I)과,
    상기 공정(I)에서 얻어지는 중공 입자 및 상기 중공 입자와 액상(液狀) 유기 화합물 및/또는 유기 기재 성분을 포함하는 마스터 배치(master batch)로부터 선택되는 적어도 1종과, JIS K6300에 준거하여 측정한 100℃의 무니 점도 ML(1＋4)가 5∼90인 기재 고무를 포함하는 성분을 혼련하는 공정(II)을 포함하는, 가황 성형용 고무 조성물의 제조 방법:
    팽창 여력율(%)=(1-d2/d1)×100 (1)
    (상기 식(1) 중에서, d2는 중공 입자의 최대 재팽창 온도에서의 최대 재팽창 시의 진비중을 나타내고, d1은 중공 입자의 진비중을 나타내고, d1은 0.02~0.4임).
  10. 기재 고무를 포함하는 가황 성형용 고무 조성물을 제조할 때 사용되는 중공 입자로서,
    상기 기재 고무의 JIS K6300에 준거하여 측정한 100℃의 무니 점도 ML(1＋4)가 5∼90이며,
    열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 거기에 내포되고 또한 가열됨으로써 기화하는 발포제로 구성되며, 또한, 하기 식(1)으로 정의되는 팽창 여력율이 20∼80 %인, 중공 입자:
    팽창 여력율(%)=(1-d2/d1)×100 (1)
    (상기 식(1) 중에서, d2는 중공 입자의 최대 재팽창 온도에서의 최대 재팽창 시의 진비중을 나타내고, d1은 중공 입자의 진비중을 나타내고, d1은 0.02~0.4임).
  11. 제10항에 기재된 중공 입자와 액상 유기 화합물 및/또는 유기 기재 성분을 포함하는, 마스터 배치.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 가황 성형용 고무 조성물을 사용하여 제작된, 고무 제품.
  13. 제12항에 있어서,
    웨더 스트립(weather strip), 인쇄용 블랭킷(blanket) 고무, 자동차용 수계(水系) 호스, 에어계 호스, 루핑(roofing) 시트, 전선의 피복재 또는 신발 밑창인, 고무 제품.
KR1020187004966A 2015-07-23 2016-07-08 가황 성형용 고무 조성물, 그의 제조 방법 및 용도 KR102528970B1 (ko)

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