JP6735936B2 - 熱膨張性微小球及びその用途 - Google Patents
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Description
インクや樹脂等を発泡させる発泡剤としては、化学発泡剤も広く使用されており、化学発泡剤の特徴としては、ある温度で分解し、ガスが発生することで、インク等の部材を発泡させる。一瞬で高発泡体を得られるという特徴を有する一方で、大量の発生ガスによる安全性が懸念されている。
一方、熱膨張性マイクロカプセルは発泡剤を内包し、それ自体が膨張することで、部材を軽量化する効果を有する。化学発泡剤と比較して安全性に優れるという点より、化学発泡剤に変わる発泡剤として、近年様々な用途、部材へ広く使用されてきている。
熱膨張性マイクロカプセルは化学発泡剤と比較して発泡倍率が劣る場合があり、より高発泡性を有する熱膨張性マイクロカプセルの開発が行われている。
例えば、特許文献1には、推進剤をカプセル封入するエチレン性不飽和モノマーから作られたポリマーシェルで構成され、エチレン性不飽和モノマーが20〜80重量%のアクリロニトリル、20〜80重量%のアクリル酸のエステルからなる群より選択されるモノマー、0〜10重量%のメタクリロニトリル、0〜40重量%のメタクリル酸のエステルからなる群より選択されるモノマーを含み、アクリロニトリル及びアクリル酸のエステルの合計量がエチレン性不飽和モノマーの50〜100重量%で構成し、かつ推進剤は、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、n−ブタン及びイソペンタンのうちの少なくとも1種を含む、高い膨張性能を有する熱膨張性微小球が例示されている。
また、熱膨張性マイクロカプセルは取り扱いやすさの点より、様々な用途への利用が検討されており、長時間の加熱工程を伴う部材を軽量化させるための剤としての利用も検討されている。しかし、加熱工程時間のばらつきにより、発泡倍率が変化し、得られた部材の膨張倍率や比重にばらつきが生じ、部材の品質が安定しないという問題がある。
特許文献1に記載されているような従来の熱膨張性マイクロカプセルは、短時間の加熱で高発泡な部材を得ることが可能であるが、加熱時間の変動による発泡安定性は十分といえるものではなかった。
そのため、加熱工程時間がばらついても、膨張倍率や比重の変化が少ない熱膨張性マイクロカプセルが求められていた。
アクリロニトリル(A)の重量割合<メタクリロニトリル(B)の重量割合 式(I)
条件2:前記重合性成分に占める、前記アクリロニトリル(A)と前記メタクリロニトリル(B)と前記アクリル酸エステル(C)の重量割合の合計が、61〜100重量%である。
1)前記重合性成分に占める、前記アクリロニトリル(A)の重量割合が1〜49重量%であり、前記メタクリロニトリル(B)の重量割合が5〜80重量%であり、前記アクリル酸エステル(C)の重量割合が1〜50重量%である。
2)前記アクリル酸エステル(C)が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びn−ブチルアクリレートから選ばれる少なくとも1種である。
3)液状である。
4)塗料組成物である。
本発明の樹脂中空粒子は、上記熱膨張性微小球を原料として得られるので、加熱時間変動による比重の変化が少なく、比重安定性に優れる。
本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球、及び上記樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも1種を含有するので、成形することによって加熱時間変動による膨張倍率や比重の変化が少ない、発泡安定性に優れる、軽量な成形物を得ることができる。
本発明の成形物は、上記組成物を成形して得られるので、加熱時間変動による膨張倍率や比重の変化が少ない、発泡安定性に優れる、軽量な成形物である。
本発明の熱膨張性微小球は、図1に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻(シェル)11と、それに内包されかつ加熱することで気化する発泡剤(コア)12とから構成される熱膨張性微小球である。この熱膨張性微小球はコア−シェル構造をとっており、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性(微小球全体が加熱により膨らむ性質)を示す。熱可塑性樹脂は、重合性成分を重合して得られる。熱可塑性樹脂は重合性成分の重合体である。
アクリロニトリル(A)の重量割合<メタクリロニトリル(B)の重量割合 式(I)
その他の単量体(D)としては、特に限定はないが、例えば、フマロニトリル、マレオニトリル等のアクリロニトリル、メタクリロニトリル以外のニトリル系単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリル酸エステル;塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体;塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体;アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸の無水物や、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等のカルボキシル基含有単量体;アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系単量体;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体;スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体;エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン系単量体;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル系単量体;ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体;N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル系単量体;ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。カルボキシル基含有単量体は、一部又は全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。ここで、(メタ)アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味するものとする。これらのその他の単量体は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
架橋剤としては、特に限定はないが、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8オクタンジオールジ(メタ)アクリレートなどのアルカンジオールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、PEG#200ジ(メタ)アクリレート、PEG#400ジ(メタ)アクリレート、PEG#600ジ(メタ)アクリレート、PEG#1000ジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール#400ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール#700ジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール#650ジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコール#700ジ(メタ)アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート(EO付加2〜30)、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エトキシ化グリセリントリアクリレート、1,3,5−トリ(メタ)アクリロイル・ヘキサヒドロ1,3,5−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,2,4−トリビニルベンゼン、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の二官能架橋性単量体、三官能性単量体、及び四官能以上の架橋性単量体などが挙げられる。上記架橋剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用しても良い。
発泡剤は、1種の化合物から構成されていてもよく、2種以上の化合物の混合物から構成されていてもよい。発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
本願効果を奏する点で、発泡剤は炭素数4以下の炭化水素、特にイソブタンを含むと好ましい。
発泡剤の内包率については、特に限定されないが、熱膨張性微小球の重量に対して、好ましくは1〜50重量%である。前記内包率がこの範囲にあると、加熱により高い内圧が得られるため、熱膨張性微小球を大きく膨張させることができる。発泡剤の内包率の下限は、(1)5重量%、(2)10重量%の順で好ましい(括弧内の数字が大きくなるほど好ましい)。一方、前記内包率の上限は、(1)40重量%、(2)30重量%の順で好ましい(括弧内の数字が大きくなるほど好ましい)。
なお、熱膨張性微小球の膨張開始温度(Ts)及び最大膨張温度(Tmax)は、実施例で測定される方法によるものである。
体積平均粒子径の上限は、(1)150μm、(2)100μm、(3)70μm、(4)60μm、(5)50μm、(6)45μmの順で好ましい(括弧内の数字が大きくなるほど好ましい)。一方、体積平均粒子径の下限は、(1)3μm、(2)5μm、(3)10μm、(4)12μm、(5)15μm、(6)18μm、(7)20μm、の順で好ましい(括弧内の数字が大きくなるほど好ましい)。
なお、体積平均粒子径は、実施例で測定される方法によるものである。
変動係数CVは、以下に示す計算式(1)及び(2)で算出される。
本発明における発泡剤保持性とは、TGA(Thermo Gravimetry Analyzer)を使用した重量変化を測定することにより、発泡剤が保持されている温度範囲を算出し、評価することができる。発泡剤が保持されている温度範囲が広いほど、発泡剤保持性に優れ、加熱時間変動による膨張倍率や比重の変化を少なくすることが可能となる。
ΔTは特に限定はないが、本願効果を奏する点で、60℃以上が好ましい。ΔTの下限は(1)65℃(2)70℃、(3)75℃、(4)80℃の順で好ましい(括弧内の数字が大きくなるほど好ましい)。ΔTの好ましい上限は200℃である。
なお、熱膨張性微小球のΔTの測定方法は、実施例で測定される方法によるものである。
本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、重合性成分と、発泡剤と、重合開始剤とを含有する油性混合物を水性分散媒中に分散させ、前記重合性成分を重合させる工程(以下では、重合工程ということがある)を含む製造方法である。
過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート;ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド;メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド;2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール;クメンハイドロパーキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド;ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド;t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステルを挙げることができる。
水性分散媒は、油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体であり、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機性の溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分100重量部に対して、100〜1000重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
分散安定剤としては、特に限定はないが、例えば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
分散安定剤の配合量は、重合性成分100重量部に対して、(1)0.05〜100重量部、(2)0.2〜70重量部の順で好ましい(括弧内の数字が大きくなるほど好ましい)。
分散安定補助剤としては、特に限定はないが、例えば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
重合工程では、水酸化ナトリウムや、水酸化ナトリウム及び塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。
油性混合物を懸濁分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー(例えば、プライミクス社製)等により攪拌する方法や、スタティックミキサー(例えば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製)等の静止型分散装置を用いる方法、膜懸濁法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、例えば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
イオン性物質の含有量を低減させる目的で、得られた湿粉又は乾燥粉体を水洗及び/又は再分散後に再濾過し、乾燥させても構わない。また、スラリーを噴霧乾燥機、流動乾燥機等により乾燥し、乾燥粉体を得てもよい。
湿粉と乾燥粉体は使用用途に応じて適宜選択できる。
本発明の樹脂中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる粒子である。樹脂中空粒子は、軽量であり、組成物や成形物に含ませると材料物性に優れる。
本発明の樹脂中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる粒子であり、特定の重合性成分の重合体である熱可塑性樹脂からなる外殻から構成されるため、加熱時間変動による比重の変化が少なく、比重安定性に優れる。
また、樹脂中空粒子の粒度分布の変動係数CVについては、特に限定はないが、(1)50%以下、(2)40%以下、(3)35%以下、(4)30%以下の順で好ましい(括弧内の数字が大きくなるほど好ましい)。
ここでいう付着とは、単に微粒子付着樹脂中空粒子の外殻2の外表面に微粒子4及び5が、吸着された状態(図2の微粒子4の状態)であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって融解し、微粒子付着樹脂中空粒子の外殻の外表面に微粒子がめり込み、固定された状態(図2の微粒子5の状態)であってもよいという意味である。微粒子の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。
微粒子が樹脂中空粒子に付着することにより、樹脂中空粒子の飛散を抑制しハンドリングを向上させることができ、また、バインダーや樹脂等の基材成分への分散性も向上させることができる。
微粒子を構成する無機物としては、特に限定はないが、例えば、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、タルク、ベントナイト、アルミナシリケート、パイロフィライト、モンモリロナイト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスフレーク、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカ、アルミナ、雲母、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロサルタイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、セラミックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ、ガラスマイクロバルーン等が挙げられる。
微粒子を構成する無機物や有機物は、シランカップリング剤、パラフィンワックス、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物、脂肪酸エステル等の表面処理剤で処理されていてもよく、未処理のものでもよい。
微粒子の平均粒子径と樹脂中空粒子の平均粒子径との比率(微粒子の平均粒子径/樹脂中空粒子の平均粒子径)は、樹脂中空粒子表面への微粒子の付着性の観点から(1)1以下、(2)0.1以下、(3)0.05以下の順で好ましい(括弧内の数字が大きくなるほど好ましい)。
微粒子付着樹脂中空粒子の真比重の上限は、(1)0.3、(2)0.2の順で好ましい(括弧内の数字が大きくなるほど好ましい)。一方、微粒子付着樹脂中空粒子の真比重の下限は、(1)0.05、(2)0.1の順で好ましい(括弧内の数字が大きくなるほど好ましい)。
本発明の組成物は、上記で説明した熱膨張性微小球及び樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも1種と、基材成分とを含むものである。
基材成分としては、特に限定はなく、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)等のゴム類;不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂;ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類;エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、アイオノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル(PVC)、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリスチレン(PS)、ポリアミド樹脂(ナイロン6、ナイロン66など)、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリアセタール(POM)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)等の熱可塑性樹脂;オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー;ポリ乳酸(PLA)、酢酸セルロース、PBS、PHA、澱粉樹脂等のバイオプラスチック;シリコーン系、変性シリコーン系、ポリサルファイド系、変性ポリサルファイド系、ウレタン系、アクリル系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料;ウレタン系、エチレン−酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系等のエマルジョンやプラスチゾル等の液状物成分;セメントやモルタルやコージエライト等の無機物;セルロース、ケナフ、フスマ、アラミド繊維、フェノール繊維、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、レーヨン等の有機繊維が挙げられる。これらの基材成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物は、熱膨張性微小球、及び樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも1種と、基材成分以外に、用途に応じて適宜使用されるその他の成分を含んでいてもよい。
本発明の組成物としては、例えば、ゴム組成物、成形用組成物、塗料組成物、粘土組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。
液体分散媒としては、特に限定はないが、水、ミネラルスピリット、メタノール、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等が挙げられる。
これらの成分の含有割合は、要求特性に応じて適宜選定されるものであり、種々の割合である。
本発明の成形物では、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性、低熱伝導性、低誘電率化、意匠性、衝撃吸収性、強度、チッピング性等の諸物性が向上している。これら以外に得られる効果として、ヒケやソリに対する安定化、成形収縮率の低減、寸法安定性等も期待される。さらに、本発明の成形物は成形工程時間の長時間化、加熱時間のばらつきによる膨張倍率や比重の変化が少なく、発泡安定性に優れる、軽量な成形物を得ることができる。
以下の実施例及び比較例で挙げた熱膨張性微小球について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。以下では、熱膨張性微小球を簡単のために「微小球」ということがある。
なお、実施例12は参考例12とする。
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(Microtrac ASVR 日機装社製)を使用した。D50の値を平均粒子径とした。
測定装置として、DMA(DMA Q800型 TA instruments社製)を使用した。微小球0.5mgを直径6.0mm、深さ4.8mmのアルミカップに入れ、微小球層の上部にアルミ蓋(直径5.6mm、厚み0.1mm)をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により0.01Nの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により0.01Nの力を加えた状態で20℃から300℃まで10℃/minの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度(Ts)とし、最大変位量を示した温度を最大膨張温度(Tmax)とした。
熱膨張性微小球の真比重(d0)、及び加熱後の(膨張した)熱膨張性微小球の真比重(d1)より、最大膨張倍率を算出した。
真比重は環境温度25℃、相対湿度50%の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法(アルキメデス法)により測定した。
加熱条件は、熱膨張性微小球1gを膨張開始温度(Ts)から最大膨張温度(Tmax)より100℃高い温度までの範囲で、オーブンにて各2分間加熱し、最も真比重の低い値が最大膨張と定義し、最大膨張倍率とした。熱膨張性微小球の最大膨張倍率(Rmax)は下記の式より算出した。
Rmax=(d0÷d1)
測定装置として、TGA(TGA Q500型 TA instruments社製)を使用した。熱膨張性微小球0.5mgを直径10.0mm、内径9.0mm、深さ8.0mmの容積500μLのセラミックパンに入れ、25℃から50℃まで10℃/minの昇温速度で加熱し、その後、50℃で30min保持した後の前記熱膨張性微小球の重量W0を測定した。その後、50℃から350℃まで10℃/minの昇温速度で加熱し、前記重量W0を基準として、前記熱膨張性微小球の重量が0.5重量%減少したときの温度である発泡剤漏洩開始温度TR(℃)と、前記熱膨張性微小球の重量の減少が検出されなくなった最も低い温度である発泡剤漏洩終了温度TE(℃)を測定した。
TE−TRの差をΔTとしたとき、数値が大きいほど、発泡剤保持性に優れていることを示す。
乾燥した微小球0.5gと、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂の水性エマルジョン(エチレン30重量%及び酢酸ビニル70重量%を構成成分とするエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂を、水性エマルジョン全体に対して55重量%含有するもの)8.0gとを混合して液状組成物を調製した。
次いで、この液状組成物を、コーターを用いて、普通紙上に塗工し、これを常温で風乾させて、普通紙上に未膨張の微小球を含有する100μmのEVA塗膜(以下、未膨張のEVA塗膜という)を作製した。
上記のようにして作製した未膨張のEVA塗膜を、所定の温度で5分間、10分間加熱処理行い、膨張したEVA塗膜をそれぞれ得た。得られたEVA塗膜の厚みと未膨張のEVA塗膜の厚みとの比を膨張倍率とした。
所定の温度としては、使用した熱膨張性微小球の最大膨張温度(Tmax)を採用して評価した。
上記の方法で得られた、膨張倍率より、膨張倍率変化率(EC)を以下の方法で算出し、以下の指標により発泡安定性を評価した。
EC=|1−{(10分間加熱して得られた塗膜の膨張倍率/5分間加熱して得られた塗膜の膨張倍率)}×100|(%)
ECは絶対値であり、ECの値が小さいほど、発泡安定性に優れていることを表す。
EC<5のものを特に発泡安定性に優れているものとして◎と、5≦EC<10のものを発泡安定性に優れているものとして○と、EC>10のものに関しては発泡安定性に劣るものとして×と評価した。
塩化ビニル樹脂(ZEST−P−21)56部、ジイソノニルフタレート92部及び炭酸カルシウム52部を配合してなる液状物に、微小球を2部添加し、混練後に攪拌脱泡機にて脱泡し、液状組成物である塩化ビニル系コンパウンドとした。
上記で調製した塩化ビニル系コンパウンドを、1.5mmのギャップを有するコーターを用いて、カチオン電着塗装板(スタンダードテストピース社製)の上に塗工し、所定の温度にて、20分間、60分間加熱して、塩化ビニル系成形物をそれぞれ得た。所定の温度としては、使用した微小球の最大膨張温度(Tmax)を採用した。得られたそれぞれの成形物の比重を、島津上皿電子分析天秤AX200(島津製作所社製)を使用し固体比重測定モードで測定した。なお、微小球を含有していない成形物の比重は1.3である。
上記の方法で得られた、各成形物の比重より、比重変化率(GC)を以下の方法で算出した。
GC=|1−{(20分間加熱して得られた成形物の比重/60分間加熱して得られた成形物の比重)}×100|(%)
GCは絶対値であり、GCの値が小さいほど、発泡安定性に優れていることを表す。
GC<5のものを特に発泡安定性に優れている膨張倍率比重の変化が少ないものとして◎と、5≦GC<10のものを発泡安定性に優れている膨張倍率比重の変化が少ないものとして○と、GC>10のものに関しては発泡安定性に劣るものとして×と評価した。
イオン交換水500gに、塩化ナトリウム115g、有効成分20重量%であるコロイダルシリカ65g、ポリビニルピロリドン1g及びカルボキシメチル化されたポリエチレンイミン類0.1gを加えた後、得られた混合物のpHを2.5〜3.5に調整し、水性分散媒を調整した。
これとは別に、アクリロニトリル70g、メタクリロニトリル90g、メチルアクリレート40g、トリメチロールプロパントリメタクリレート1g、ジラウロイルペルオキシド3g及びイソブタン70gを混合して油性混合物を調整した。
水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー(プライミクス社製、TKホモミキサー)により、回転数10000rpmで1分間分散してから反応初期圧0.5MPaにし、150rpmで攪拌しつつ反応温度70℃で20時間重合反応した。重合後、重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球1(微小球1)を得た。得られた熱膨張性微小球1の平均粒子径は31μm、膨張開始温度(Ts)は81℃、最大膨張温度(Tmax)は135℃、最大膨張倍率(Rmax)は334倍、発泡剤保持性はΔTが85℃であった。
さらに、得られた微小球1を用いて上記記載の方法でEVA塗膜、塩化ビニルコンパウンドを作製し、EVA塗膜を135℃にて5分間、及び10分間加熱し、塩化ビニルコンパウンドを135℃にて20分間、及び60分間加熱して、膨張したEVA塗膜及び塩化ビニル系成形物を得た。
5分加熱後のEVA塗膜の膨張倍率は11.74倍であり、10分加熱後のEVA塗膜の膨張倍率変化率ECは1.3%であった。また、20分加熱後に得られた塩化ビニル系成形物の比重は0.620であり、60分加熱後の比重変化率GCは2.8%であった。
得られた微小球は発泡剤保持性に優れ、微小球を添加した組成物を成形してなる成形物は、膨張倍率が高く、軽量であり、かつ、発泡安定性に優れていた。
油性混合物を表1〜3に示すものに変更すること以外は実施例1と同様にして熱膨張性微小球(微小球2〜22)を得た。得られた各熱膨張性微小球の平均粒子径、膨張開始温度、最大膨張温度、最大膨張倍率、ΔT、Ec、Gcを評価した。その結果を表1〜3に示す。
AN:アクリロニトリル
MAN:メタクリロニトリル
MA:メチルアクリレート
EA:エチルアクリレート
BA:n−ブチルアクリレート
MMA:メチルメタクリレート
VAc:酢酸ビニル
MAA:メタクリル酸
TMP:トリメチロールプロパントリメタクリレート
イソブタン:2−メチルプロパン
イソペンタン:2−メチルブタン
イソオクタン:2,2,4−トリメチルペンタン
それに対して比較例1〜7の熱膨張性微小球は、発泡剤保持性が低く、加熱時間が変動するに伴い、膨張倍率や比重の変化率が大きく、発泡安定性に劣る。
12 発泡剤
1 樹脂中空粒子(微粒子付着樹脂中空粒子)
2 外殻
3 中空部
4 微粒子(吸着された状態)
5 微粒子(めり込み、固定された状態)
Claims (7)
- 熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され、かつ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、
前記熱可塑性樹脂が、アクリロニトリル(A)と、メタクリロニトリル(B)と、ラジカル反応性を有する炭素−炭素二重結合を1つ有するアクリル酸エステル(C)とを含む重合性成分の重合体であり、
前記重合性成分に占める、前記アクリロニトリル(A)の重量割合が1〜49重量%であり、前記メタクリロニトリル(B)の重量割合が5〜80重量%であり、前記アクリル酸エステル(C)の重量割合が1〜50重量%であり、
前記アクリル酸エステル(C)が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びn−ブチルアクリレートから選ばれる少なくとも1種であり、
かつ下記条件1、及び下記条件2を満たす、熱膨張性微小球。
条件1:前記重合性成分に占める前記アクリロニトリル(A)、前記メタクリロニトリル(B)の重量割合が下記式(I)の関係を有する。
アクリロニトリル(A)の重量割合<メタクリロニトリル(B)の重量割合 式(I)
条件2:前記重合性成分に占める、前記アクリロニトリル(A)と前記メタクリロニトリル(B)と前記アクリル酸エステル(C)の重量割合の合計が、75〜100重量%である。 - 前記重合性成分に占める、前記アクリロニトリル(A)の重量割合が10〜49重量%であり、前記メタクリロニトリル(B)の重量割合が30〜70重量%である、請求項1に記載の熱膨張性微小球。
- 請求項1又は2に記載の熱膨張性微小球の膨張体である、樹脂中空粒子。
- 請求項1又は2に記載の熱膨張性微小球、及び請求項3に記載の樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも1種と、基材成分とを含む組成物。
- 液状である、請求項4に記載の組成物。
- 塗料組成物である、請求項4又は5に記載の組成物。
- 請求項4〜6のいずれかに記載の組成物を成形してなる、成形物。
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