WO2023234162A1

WO2023234162A1 - 中空粒子含有エラストマー組成物及びその製造方法

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Publication number: WO2023234162A1
Application number: PCT/JP2023/019464
Authority: WO
Inventors: 真司渡邉; 有信堅田
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2022-05-30
Filing date: 2023-05-25
Publication date: 2023-12-07
Also published as: TW202402924A

Abstract

成形工程中で高い寸法安定性を保持し、中空粒子によって付与される特性又は機能が棄損しにくい中空粒子含有エラストマー組成物、及び、当該エラストマー組成物を製造するための混練工程において中空粒子が潰れにくく、空隙残存率が安定しており、中空粒子によって付与される特性又は機能が棄損しにくい製造方法を提供する。本開示の中空粒子含有エラストマー組成物は、基材エラストマーと特定の樹脂を含むシェルを有する中空粒子とを含み、動的粘弾性測定により得られる６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が２．５ＭＰａ以下である組成物であって、所定の試験法に従って当該組成物を用いてシート状成形体を作成し測定される空隙残存率が８０％以上である。また本開示の製造方法は、基材エラストマーと特定の樹脂を含むシェルを有する中空粒子とを含み、動的粘弾性測定により得られる６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が２．５ＭＰａ以下である原料混合物を、密閉型混練機を用いて貯蔵弾性率Ｇ'が２．５ＭＰａ以下となる温度で予備混練した後、直ちに、または、予備混練後さらに貯蔵弾性率Ｇ'が２．５ＭＰａ以下となる温度で予備加熱した後、貯蔵弾性率Ｇ'が２．５ＭＰａ以下となる温度で混練する。

Description

中空粒子含有エラストマー組成物及びその製造方法

　本開示は、中空粒子を含有するエラストマー組成物及びその製造方法に関する。

　エラストマー製品は、ゴムに代表されるエラストマー素材のゴム状弾性又は柔軟性に着目し、広範な分野で衝撃吸収材、流体遮断パッキン、チューブなどの様々な用途に使用されている。一般的には、基材エラストマーに用途に応じて必要な成分を混合したエラストマー組成物を、溶融状態で混練し、押出成形、圧縮成形などの方法により成形しながら基材エラストマーを架橋することにより、部品、塗膜、充填用チップ材などの様々な形態のエラストマー製品が得られる。
　エラストマー製品を軽量化する方法としては、基材エラストマー中に発泡剤を混合し、成形工程中に加熱により発泡させ、発泡エラストマー成形体とする方法が知られている。特許文献１には、寸法安定性に優れ、表面性が良好であり、かつ、効果的に軽量化されたゴム製品の製造が可能な加硫成形用ゴム組成物を提供することを目的とし、当該目的を達成し得る手段として、１００℃で特定のムーニー粘度を有する基材ゴムに、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成され、かつ、膨張余力率が２０～８０％である中空粒子を混合した加硫成形用ゴム組成物を用いることが記載されている。

　しかし、基材エラストマー中に発泡剤を混合して発泡エラストマー成形体を製造する方法は、発泡により形成される気孔のサイズ制御が難しいため、得られるエラストマー製品の寸法安定性が良くない。上記特許文献１の方法は、寸法安定性に優れた発泡エラストマー成形体を得ることを技術的課題の一つとしているが、さらなる寸法安定性の向上が求められている。
　成形体内に多数の微細気孔を導入して軽量化、断熱化、不透明化等の特性又は機能を付与する方法として、基材樹脂に中空粒子を含有させた成形材料を用いることが知られている（特許文献２及び３）。基材樹脂中に中空粒子を含有させた成形材料は、成形材料に含まれる中空粒子の空洞が気孔となるので、発泡により形成される気孔のサイズ制御は全く必要ない。

特許第６１１６７８７号国際公開第２０２０／２６１９２６号国際公開第２０２１／１１２１１０号

　基材エラストマー中に中空粒子を含有させた成形材料は、成形時に中空粒子が潰れにくく、高い寸法安定性を保持し、中空粒子によって付与される特性又は機能が棄損しにくいことが求められる。
　また、基材エラストマー中に中空粒子を含有させた成形材料を製造するために、基材エラストマー及び中空粒子を含む原料混合物を混練する時に、中空粒子が潰れにくいことが求められる。特に、基材エラストマー中に中空粒子を混合する場合は仕上げ混練としてロール混練のようなせん断力の強い混練を行うため、エラストマー以外の基材樹脂中に中空粒子を混合して混練する場合と比べて高いせん断力が生じ、混練中に中空粒子が潰れやすい。

　本開示は、上記問題を鑑み成し遂げられたものであり、成形工程中で中空粒子が潰れにくく、高い寸法安定性を保持し、中空粒子によって付与される特性又は機能が棄損しにくい中空粒子含有エラストマー組成物を提供することを目的とする。
　また本開示は、基材エラストマー及び中空粒子を含有する原料混合物を混練する工程において中空粒子が潰れにくく、混練後の空隙残存率が安定しており、中空粒子によって付与される特性又は機能が混練によって棄損しない、中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法を提供することを目的とする。

　本開示は、少なくとも基材エラストマーと中空粒子とを含み、
　前記中空粒子は、樹脂を含むシェル及び当該シェルに取り囲まれた中空部を備え、当該シェルは、前記樹脂として全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を５０質量部以上含む重合体を含有する中空粒子であり、
　動的粘弾性測定により得られる６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下である組成物であって、
　当該組成物を用いて下記中空粒子含有エラストマー成形体の空隙残存率の測定方法に従ってシート状成形体を作成し、測定される空隙残存率が８０％以上である中空粒子含有エラストマー組成物を提供する。
［中空粒子含有エラストマー成形体の空隙残存率の測定方法］
　中空粒子含有エラストマー組成物を、１２０℃の熱プレス機により１ＭＰａ以下の圧力でプレス成形することにより、シート状の中空粒子含有エラストマー成形体を作製する。
　得られたエラストマー成形体の比重を測定し、下記式（Ｄ）に従って、エラストマー成形体内の中空粒子の空隙残存率を算出する。
　　空隙残存率（％）＝{（ｃ－ａ）／（ｃ－ｂ）}×１００　　　式（Ｄ）
　　ａ：プレス後のシート状成形体の比重、
　　ｂ：空隙を維持したと仮定した成形体の比重（計算値）
　　ｃ：全ての中空粒子が潰れたと仮定した成形体の比重（計算値）

　また本開示は、少なくとも基材エラストマーと中空粒子とを含む中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法であって、
　少なくとも基材エラストマーと、樹脂を含むシェル及び当該シェルに取り囲まれた中空部を備え、当該シェルは、前記樹脂として全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を５０質量部以上含む重合体を含有する中空粒子とを含み、配合成分の均一化処理後に行われる動的粘弾性測定により得られる６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下である原料混合物を準備し、
　前記原料混合物を、密閉型混練機を用い、前記均一化処理後に行われる動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下となる温度で予備混練し、
　当該原料混合物を、予備混練した後直ちに、または、前記均一化処理後に行われる動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下となる温度で予備加熱した後、前記均一化処理後に行われる動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下となる温度で混練する、中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法を提供する。

　本開示の中空粒子含有エラストマー組成物は、架橋性単量体単位の含有割合が高い重合体を含む樹脂からなるシェルによって強度が高められ且つ高温環境においても架橋構造のおかげで強度が低下しない中空粒子を含有するため、成形工程中で中空粒子が潰れにくく、高い寸法安定性を保持し、中空粒子によって付与される特性又は機能が棄損しにくい。
　したがって本開示の中空粒子含有エラストマー組成物によれば、高い寸法安定性を有し、優れた特性又は機能を有する中空粒子含有成形体が得られる。

　また、本開示の中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法は、架橋性単量体単位の含有割合が高い重合体を含む樹脂からなるシェルによって強度が高められ且つ高温環境においても架橋構造のおかげで強度が低下しない中空粒子を用い、さらに、基材エラストマー及び中空粒子を含有する原料混合物の６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’を２．５ＭＰａ以下とし且つ原料混合物の貯蔵弾性率Ｇ’を２．５ＭＰａ以下となる温度で予備混練及び仕上げ混練を行うことによって、混練時に原料混合物の内部で中空粒子にかかる内圧やせん断力等の負荷が低く抑えられる。
　したがって本開示の製造方法によれば、混練工程において中空粒子が潰れにくく、空隙残存率が安定しており、中空粒子によって付与される特性又は機能が棄損しにくいため、優れた特性又は機能を有する中空粒子含有エラストマー組成物が得られる。

本開示で用いられる中空粒子の製造方法の一例を説明する図である。懸濁工程における懸濁液の一実施形態を示す模式図である。

　中空粒子含有エラストマー組成物を用いて成形する場合には、成形時の加圧・加熱によって中空粒子が潰れる可能性がある。
　また、中空粒子含有エラストマー組成物を製造するために、基材エラストマー及び中空粒子を含む原料混合物を混練する時に、中空粒子が潰れる可能性がある。特に、基材エラストマー中に中空粒子を混合する場合は、エラストマー以外の基材樹脂中に中空粒子を混合する場合と比べて高いせん断力が生じるため、混練中に中空粒子が潰れやすい。
　特に、空隙率が大きい中空粒子を用いる場合には、一般的に中空粒子のシェル厚が薄いか又は粒径が大きいため、さらに潰れやすい。

　本開示の研究者は、架橋性単量体単位を一定量以上含む重合体を含有する樹脂からなるシェルを有する中空粒子を基材エラストマー中に配合してなるエラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下である場合には、当該エラストマー組成物を用いて成形したときに中空粒子が潰れにくいため、得られるエラストマー成形体の内部に存在する中空粒子の空隙率を維持することができ、中空粒子によって付与される特性又は機能が棄損しにくいことを見出した。
　また、本開示の研究者は、架橋性単量体単位を一定量以上含む重合体を含有する樹脂からなるシェルを有する中空粒子を基材エラストマー中に配合してなる原料混合物を均一化処理した後に測定される６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下である場合には、当該原料混合物を混練して得られるエラストマー組成物の内部に存在する中空粒子の空隙率を維持することができ、中空粒子によって付与される特性又は機能が棄損しにくいことを見出した。
　本開示は、上記知見に基づいて成し遂げられたものである。

　本開示の中空粒子含有エラストマー組成物は、少なくとも基材エラストマーと中空粒子とを含み、
　前記中空粒子は、樹脂を含むシェル及び当該シェルに取り囲まれた中空部を備え、当該シェルは、前記樹脂として全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を５０質量部以上含む重合体を含有する中空粒子であり、
　動的粘弾性測定により得られる６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下である組成物であって、
　当該組成物を用いて下記中空粒子含有エラストマー成形体の空隙残存率の測定方法に従ってシート状成形体を作成し、測定される空隙残存率が８０％以上であることを特徴とする。
［中空粒子含有エラストマー成形体の空隙残存率の測定方法］
　中空粒子含有エラストマー組成物を、１２０℃の熱プレス機により１ＭＰａ以下の圧力でプレス成形することにより、シート状の中空粒子含有エラストマー成形体を作製する。
　得られたエラストマー成形体の比重を測定し、下記式（Ｄ）に従って、エラストマー成形体内の中空粒子の空隙残存率を算出する。
　　空隙残存率（％）＝{（ｃ－ａ）／（ｃ－ｂ）}×１００　　　式（Ｄ）
　　ａ：プレス後のシート状成形体の比重、
　　ｂ：空隙を維持したと仮定した成形体の比重（計算値）
　　ｃ：全ての中空粒子が潰れたと仮定した成形体の比重（計算値）

　本開示の中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法は、前記の中空粒子含有エラストマー組成物を製造する方法であって、
　少なくとも基材エラストマーと、樹脂を含むシェル及び当該シェルに取り囲まれた中空部を備え、当該シェルは、前記樹脂として全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を５０質量部以上含む重合体を含有する中空粒子とを含み、配合成分の均一化処理後に行われる動的粘弾性測定により得られる６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下である原料混合物を準備し、
　前記原料混合物を、密閉型混練機を用い、前記均一化処理後に行われる動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下となる温度で予備混練し、
　当該原料混合物を、予備混練した後直ちに、または、前記均一化処理後に行われる動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下となる温度で予備加熱した後、前記均一化処理後に行われる動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下となる温度で混練することを特徴とする。

　本開示の中空粒子含有エラストマー組成物、その製造方法、及び、エラストマー成形体の製造方法について、以下に説明する。
　本開示において、数値範囲における「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　また、本開示において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表し、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表す。

　また、本開示において、重合性単量体とは、付加重合が可能な官能基（本開示において、単に重合性官能基と称する場合がある）を有する化合物である。本開示において、重合性単量体としては、付加重合が可能な官能基としてエチレン性不飽和結合を有する化合物が一般に用いられる。
　本開示においては、重合性官能基を１つだけ有する重合性単量体を非架橋性単量体と称し、重合性官能基を２つ以上有する重合性単量体を架橋性単量体と称する。架橋性単量体は、重合反応により樹脂中に架橋結合を形成する重合性単量体である。

　［中空粒子含有エラストマー組成物］
　本開示の中空粒子含有エラストマー組成物は、押出成形、圧縮成形等の溶融成形法によってエラストマー製部材、他の材質の部品と一体成形されたエラストマー部材、被膜、充填用チップ材などのエラストマー成形体を製造するための成形材料である。
　本開示の中空粒子含有エラストマー組成物は、中空粒子を含有させることにより、例えば、軽量化、断熱化、低誘電率化、光反射・散乱化、抗菌剤等の機能性成分の保持など多様な特性をエラストマー成形体に付与することができる。したがって、当該エラストマー組成物を用いて製造したエラストマー成形体の用途としては、例えば、自動車、電気、電子、建築、航空、宇宙等の各種分野に用いられる光反射材、断熱材、遮音材及び低誘電体等の部材、断熱性や緩衝性（クッション性）や光反射性や抗菌性等が要求されるオーバーコート材又はアンダーコート材、スポーツシューズやサンダル等の履物の緩衝材（クッション材）、家電部品、自転車部品、文具、工具、３Ｄプリンターの中空粒子含有フィラメント、シンタクチックフォーム製の浮力材等を挙げることができる。

　本開示の中空粒子含有エラストマー組成物は、エラストマー成形体を多孔質とするための発泡剤を含有しておらず、すでに中空形状に成形された中空粒子を用いているため、発泡剤の発泡に起因するエラストマー成形体の寸法変動が起こらない。

　また、本開示の中空粒子含有エラストマー組成物は、架橋性単量体単位の含有割合が高い重合体を含む樹脂からなるシェルによって強度が高められ且つ高温環境においても架橋構造のおかげで強度が低下しない中空粒子を含有するため、成形工程中で中空粒子が潰れにくく、高い寸法安定性を保持し、中空粒子によって付与される特性又は機能が棄損しにくい。
　したがって本開示の中空粒子含有エラストマー組成物によれば、高い寸法安定性を有し、優れた特性又は機能を有する中空粒子含有成形体が得られる。

　［貯蔵弾性率］
　本開示の中空粒子含有エラストマー組成物は、中空粒子含有エラストマー組成物の混練時における当該エラストマー組成物内での中空粒子の潰れを軽減する観点から、動的粘弾性測定により得られる６０℃における貯蔵弾性率が２．５ＭＰａ以下であることを特徴とし、１．７ＭＰａ以下であることが好ましい。
　また、貯蔵弾性率Ｇ’の下限は特に限定されないが、エラストマー組成物から得られる成形体の硬度を維持するためには、０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．８ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。

　中空粒子含有エラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率は、中空粒子含有エラストマー組成物の動的粘弾性測定により得られた貯蔵弾性率の温度依存曲線から特定することができる。本開示においては、樹脂の動的粘弾性測定に適用される一般的な方法を適宜実施することができ、例えば以下の方法により行うことができる。
　［動的粘弾性測定の方法］
　動的粘弾性測定は、形式名ＨＡＡＫＥ　ＭＡＲＫ　ＩＩＩ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）又は回転平板型レオメータ（形式名ＡＲＥＳ－Ｇ２、ＴＡインスツルメント社製）等の測定装置を使用し、パラレルプレート又はクロスハッチプレートを用いて、下記条件にて行われる。
＜測定条件＞
　周波数：１Ｈｚ
　ジオメトリー：パラレルプレート又はクロスハッチプレート（２０ｍｍφ）
　サンプルセット：試験片（２～４ｍｍ厚）を、設定温度１７０℃とした２０ｍｍφプレートにて融着させた後、動的粘弾性測定装置に設置し、１７０℃から５℃／ｍｉｎで室温（例えば２５℃）まで降温させていきながら、１５０℃～室温の貯蔵弾性率Ｇ’（単位：ＭＰａ）を測定する。
　降温速度：５℃／分
　温度範囲：１５０℃から室温
　歪み：０．００１
　ギャップ：１．５ｍｍ
　試験片は、例えば、本開示の中空粒子含有エラストマー組成物を用いて１６０℃のプレス機で２ｍｍ厚のシートを作製し、打ち抜き機で２０ｍｍφの形状に打ち抜いて作製することができる。

　［貯蔵弾性率を調節する方法］
　中空粒子含有エラストマー組成物の６０℃における動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率Ｇ’は、可塑剤の添加量、中空粒子の添加量、中空粒子の粒子径、中空粒子の表面組成、中空粒子以外の有機又は無機微粒子の種類（例えばカーボンやシリカ等）や添加量などの要因を一つ又は二つ以上変化させることによって調節することができる。上記要因のうち、特に、可塑剤の添加量及び中空粒子の添加量は、貯蔵弾性率Ｇ’の大きな変動要因となり得る。
　可塑剤の添加量を多くすることによって中空粒子含有エラストマー組成物の貯蔵弾性率Ｇ’を小さくすることができ、可塑剤の添加量を少なくすることによって中空粒子含有エラストマー組成物の貯蔵弾性率Ｇ’を大きくすることができる。可塑剤の添加量は、中空粒子含有エラストマー組成物の動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率Ｇ’を２．５ＭＰａ以下に調節するために、基材エラストマー１００質量部に対して、通常３５～１００質量部、好ましくは４５～９０質量部の範囲で適宜増減される。
　また、中空粒子の添加量を多くすることによって中空粒子含有エラストマー組成物の貯蔵弾性率Ｇ’を大きくすることができ、中空粒子の添加量を少なくすることによって中空粒子含有エラストマー組成物の貯蔵弾性率Ｇ’を小さくすることができる。中空粒子の添加量は、軽量化、断熱化、クッション性など中空粒子の目的に対する貢献とのバランスを考慮しながら、中空粒子含有エラストマー組成物の動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率Ｇ’を２．５ＭＰａ以下に調節するために、基材エラストマー１００質量部に対して、通常５～８０質量部の範囲で適宜増減される。

　［基材エラストマー］
基材としてはエラストマー、すなわちゴム状弾性を有するポリマーを用いることができる。エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、ゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
　ゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン－α‐オレフィン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等のエチレン－α‐オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴム、ハロゲン化エチレン－α‐オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴム、スルフォン化エチレン－α‐オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴム、マレイン化エチレン－α‐オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、イソブチレンイソプレンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、プロピレンオキシドゴム等を用いることができる。
　また、熱可塑性エラストマーとは、一般に常温（２５℃）でゴム状弾性を示し、高温では可塑化されて成形できるという性質を有するものである。熱可塑性エラストマーとしては、従来から成形用樹脂として用いられている熱可塑性弾性ポリマーを用いることができ、例えば、ウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、アミド系エラストマー、及びエステル系エラストマー等が挙げられる。
　これらの基材エラストマーは、１種または２種以上を併用することができる。基材エラストマーは、エチレン－α‐オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、イソブチレンイソプレンゴム、多硫化ゴム、プロピレンオキシドゴム及びエピクロロヒドリンゴムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレン－α‐オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム及びアクリルゴムから選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、エチレン－α‐オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、エチレン－α‐オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴムを含むことがより好ましい。

エチレン－α‐オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴムは、エチレンと、α‐オレフィンと、非共役ジエンとのランダム共重合体である。α‐オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン等が挙げられる。これらの中でも、プロピレン、１－ヘキセン、１－オクテンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。これらのα‐オレフィンは、１種又は２種以上を併用することができる。エチレンとα‐オレフィンとのモル比（エチレン／α‐オレフィン）は、特に限定はないが、４０／６０～９５／５であることが好ましく、５０／５０～８５／１５であることがより好ましく、６０／４０～８０／２０であることがより好ましい。
非共役ジエンとしては、１，４－ヘキサジエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５－イソブテニル－２－ノルボルネン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等が挙げられる。これらの中でも、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエンが好ましい。これらの非共役ジエンは、１種又は２種以上を併用することができる。

　ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、低シスＢＲ、高シスＢＲ、高トランスＢＲ等が挙げられる。また、ブタジエンゴムとしては、窒素原子含有官能基、ケイ素原子含有官能基、酸素原子含有官能基等を導入した変性ＢＲを用いてもよい。
　スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ等が挙げられる。また、スチレンブタジエンゴムとしては、酸変性ＳＢＲを用いてもよい。酸変性ＳＢＲの市販品としては、商品名Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ２０６（日本ゼオン株式会社製）、商品名Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ２０９（同社製）、商品名ＢＭ－４３０Ｂ（同社製）、商品名ＢＭ－４５１Ｂ（同社製）が挙げられる。

　基材エラストマーの少なくとも一部としてエチレン－α‐オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種を用いる場合、基材エラストマー全体に占めるエチレン－α‐オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムから選ばれるゴムの質量割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。基材エラストマー全体に占めるエチレン－α‐オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムから選ばれるゴムの質量割合の好ましい上限は１００質量％である。
　基材エラストマー全体に占めるエチレン－α‐オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴムの質量割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。基材エラストマー全体に占めるエチレン－α‐オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴムの質量割合の好ましい上限は１００質量％である。

基材エラストマーのヨウ素価は特に限定はないが、５～５０ｇ／１００ｇであると好ましく、より好ましくは１０～４０ｇ／１００ｇ、さらに好ましくは１５～３０ｇ／１００ｇである。基材エラストマーのヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高いエラストマー組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性に優れた加硫エラストマー製品を提供できるエラストマー組成物が得られる。

　基材エラストマーが、スチレンブタジエンゴムやスチレン系熱可塑性エラストマーのようなスチレン単量体単位を有するエラストマーを含む場合、基材エラストマー中のスチレン単量体単位の含有量を変えることにより、本開示のエラストマー組成物の剛性を調節することができる。しかし、基材エラストマー中のスチレン単量体単位の含有量が多すぎる場合には、エラストマー組成物及びその原料混合物を溶融混練するときの剛性も高くなるため、溶融混練時の貯蔵弾性率Ｇ’を十分に低くすることが難しくなる可能性がある。それゆえ、基材エラストマーに含まれるスチレン単量体単位の含有割合は、基材エラストマー全質量の０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。

　本開示のエラストマー組成物から製造される成形体の寸法安定性及び表面性状を良好にする観点から、前記基材エラストマーのＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して測定されるムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）は、２０以上７５以下であることが好ましく、２０以上６０以下であることがより好ましく、２０以上５５以下であることがより好ましい。
　ムーニー粘度に関する上記表示「ＭＬ（１＋４）１００℃」において、「Ｍ」はムーニー単位、「Ｌ」はロータ形状がＬ型、「１＋４」は予熱時間が１分かつロータ回転時間が４分、「１００℃」は測定温度が１００℃であることを意味する。

　[中空粒子]
　本開示で用いられる中空粒子は、樹脂を含有するシェル（外殻）と、当該シェルに取り囲まれた中空部とを備える粒子である。
　本開示において、中空部は、樹脂材料により形成される中空粒子のシェルから明確に区別される空洞状の空間である。中空粒子のシェルは多孔質構造を有していても良いが、その場合には、中空部は、多孔質構造内に均一に分散された多数の微小な空間とは明確に区別できる大きさを有している。本開示の中空粒子は、耐圧性等の観点から、密実なシェルを備えることが好ましい。
　中空粒子が有する中空部は、例えば、粒子断面のＳＥＭ観察等により、又は粒子をそのままＴＥＭ観察等することにより確認することができる。
　また、本開示の中空粒子が有する中空部は、空気等の気体で満たされていてもよいし、真空又は減圧状態であってもよいし、溶剤を含有していてもよい。

　本開示で用いられる中空粒子は、架橋性単量体単位の含有割合が高い重合体を含む樹脂からなるシェルによって強度が高められ且つ高温環境においても架橋構造のおかげで強度が低下しないため、耐圧性に優れ、他の材料との混練時及び混練後の成形時に潰れ難く、成形体に添加された場合に、軽量化、断熱、防音、制振、光散乱等の多様な効果を付与し、また別の用途としては、中空内部に香料、薬品、農薬、インキ成分等の有用成分を浸漬処理、減圧または加圧浸漬処理等の手段により封入できる封入材としての効果に優れるため、成形体用添加剤として好適に用いられる。また、本開示で用いられる中空粒子は、混練や射出成形等の外圧やせん断力等の負荷がかかるプロセスを経ても潰れ難く、空隙率が低下しにくいため、負荷がかかるプロセスを経て得られる成形体用の添加剤として特に好適に用いられる。

　本開示で用いられる中空粒子は、空隙率が好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは６５％以上である。空隙率が上記下限値以上であることにより、軽量性、耐熱性、断熱性及び誘電特性等の特性にも優れる。中空粒子の空隙率の上限は、特に限定はされないが、中空粒子の耐圧性の低下を抑制する点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下である。

　中空粒子の空隙率は、中空粒子の見かけ密度Ｄ_１及び真密度Ｄ_０から算出される。
　中空粒子の見かけ密度Ｄ_１の測定法は以下の通りである。まず、容量１００ｃｍ^３のメスフラスコに約３０ｃｍ^３の中空粒子を充填し、充填した中空粒子の質量を精確に秤量する。次に、中空粒子が充填されたメスフラスコに、気泡が入らないように注意しながら、容量１００ｃｍ^３を示す標線までイソプロパノールを精確に満たす。メスフラスコに加えたイソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（Ｉ）に基づき、中空粒子の見かけ密度Ｄ_１（ｇ／ｃｍ^３）を計算する。
　式（Ｉ）：
　　見かけ密度Ｄ_１＝［中空粒子の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
　見かけ密度Ｄ_１は、中空部が中空粒子の一部であるとみなした場合の、中空粒子全体の比重に相当する。

　中空粒子の真密度Ｄ_０の測定法は以下の通りである。中空粒子を予め粉砕した後、容量１００ｃｍ^３のメスフラスコに中空粒子の粉砕片を約１０ｇ充填し、充填した粉砕片の質量を精確に秤量する。あとは、上記見かけ密度の測定と同様にイソプロパノールをメスフラスコに加え、イソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（ＩＩ）に基づき、中空粒子の真密度Ｄ_０（ｇ／ｃｍ^３）を計算する。
　式（ＩＩ）：
　　真密度Ｄ_０＝［中空粒子の粉砕片の質量］／（１００－［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
　真密度Ｄ_０は、中空粒子のうちシェル部分のみの比重に相当する。上記測定方法から明らかなように、真密度Ｄ_０の算出に当たっては、中空部は中空粒子の一部とはみなされない。

　中空粒子の空隙率（％）は、中空粒子の見かけ密度Ｄ_１と真密度Ｄ_０により、下記式（ＩＩＩ）により算出される。
　式（ＩＩＩ）：
　　空隙率（％）＝１００－（見かけ密度Ｄ_１／真密度Ｄ_０）×１００

　中空粒子の潰れにくさは、下記プレス試験法に従って測定される空隙残存率によって表すことができる。
［プレス試験法］
　ポリプロピレン樹脂：中空粒子の質量比が９０：１０であるポリプロピレン樹脂及び中空粒子の混合物を、２００℃で溶融、混合し、熱プレス機用金型に入れて更に２００℃で１５分間加熱した後、撹拌し、次いで８０℃に設定した熱プレス機に載せ、８０℃に加熱したシリンダーを金型に入れ、前記金型の表面温度が１４０℃になった時点で、１５ＭＰａで加圧し、その後、前記混合物を前記金型から取り出し、２００℃に設定した熱プレス機により１ＭＰａ以下の圧力で加圧してシート状に成形する。得られたシート状成形体の比重を測定し、下記式（Ｄ）に従って、中空粒子の空隙残存率を算出する。
　　空隙残存率（％）＝{（ｃ－ａ）／（ｃ－ｂ）}×１００　　　式（Ｄ）
　式（Ｄ）中の記号の意味は次のとおりである。
　　ａ：プレス成形後のシート状成形体の比重、
　　ｂ：空隙を維持したと仮定した成形体の比重（計算値）
　　ｃ：全ての中空粒子が潰れたと仮定した成形体の比重（計算値）
　なお、プレス成形後の成形体の比重は、ＪＩＳＫ７１１２に準拠して水中置換法にて測定した。
　「空隙を維持したと仮定した成形体」とは、ポリプロピレン樹脂に混合した中空粒子が熱プレス工程後の成形体中でも潰れておらず、混合前の空隙率を保持していると仮定した成形体を意味する。空隙を維持したと仮定した成形体の比重ｂは、下記式（Ｅ）により算出した。
　　ｂ＝１／｛（Ｐ_Ａ／Ｐ_Ｇ）＋（Ｒ_Ａ／Ｒ_Ｇ）｝　　　式（Ｅ）
　上記ｂを求める計算式において、Ｐ_Ａは中空粒子の添加量、Ｐ_Ｇは中空粒子の比重、Ｒ_Ａは基材エラストマーの添加量、Ｒ_Ｇは基材エラストマーの比重をそれぞれ表す。
　全ての中空粒子が潰れたと仮定した成形体の比重ｃは、下記式（Ｆ）により算出した。
　　ｃ＝［Ｒ_Ｇ×Ｒ_Ａ＋｛Ｄ_０×Ｐ_Ａ×（１－Ｐ_Ｖ／１００）｝］／｛Ｒ_Ａ＋Ｐ_Ａ×（１－Ｐ_Ｖ／１００）｝　　　式（Ｆ）
　上記ｃを求める計算式において、Ｒ_Ａは基材エラストマーの添加量、Ｒ_Ｇは基材エラストマーの比重、Ｄ_０は中空粒子の真密度、Ｐ_Ａは中空粒子の添加量、Ｐ_Ｖは中空粒子の空隙率（％）をそれぞれ表す。

　上記プレス試験に用いられるポリプロピレン樹脂としては、２３０℃でのＭＦＲ（メルトフローレート）が１０～３０ｇ／ｍｉｎ、好ましくは１５～２５ｇ／ｍｉｎのポリプロピレン樹脂を使用することができる。そのようなポリプロピレン樹脂の市販品としては、例えば、日本ポリプロ社製の製品名：ノバテックＰＰ、グレード：ＭＡ１Ｂ（２３０℃でのＭＦＲが２１ｇ／ｍｉｎ）等を挙げることができる。

　上記の空隙残存率が大きいほど、中空粒子含有エラストマー組成物の製造過程、及び、中空粒子含有エラストマー組成物を用いてエラストマー成形体を製造する過程で中空粒子が潰れにくく、中空粒子によって付与された効果が低減しないで維持され、成形時の寸法安定性も高い。中空粒子の潰れが全く発生していない場合には、空隙残存率が１００％になる。
　本開示で用いられる中空粒子は、上記試験方法による空隙残存率が８０％以上を達成することが可能であり、１００％を達成することも可能である。

　本開示で用いられる中空粒子の体積平均粒径は、下限としては、好ましくは５．０μｍ以上、より好ましくは６．０μｍ以上、更に好ましくは７．０μｍ以上であり、上限としては、好ましくは４０．０μｍ以下、より好ましくは３０．０μｍ以下、更に好ましくは２０．０μｍ以下である。中空粒子の体積平均粒径が上記下限値以上であると、高空隙率と優れた耐圧性を両立しやすく、また、中空粒子同士の凝集性が小さくなるため、優れた分散性を発揮することができる。中空粒子の体積平均粒径が上記上限値以下であると、シェルの均一性が向上しやすいため、耐圧性に優れた中空粒子が得られやすい。
　なお、本開示の中空粒子の粒径は、例えば、重合性単量体と疎水性溶剤の合計質量に対する分散安定剤の含有量等により調節することができる。

　本開示で用いられる中空粒子のシェルの厚さは、特に限定はされないが、耐圧性を向上する点から、好ましくは０．３０μｍ以上、より好ましくは０．４０μｍ以上、更に好ましくは０．５０μｍ以上、より更に好ましくは０．６０μｍ以上であり、空隙率を高める点から、好ましくは３．００μｍ以下、より好ましくは２．００μｍ以下、更に好ましくは１．５０μｍ以下である。
　なお、本開示において、中空粒子のシェルの厚さは、中空粒子の体積平均粒径Ｒ及び空隙率を用いて下記式（１）により中空粒子の内径ｒを算出し、当該内径ｒ及び体積平均粒径Ｒを用いて下記式（２）により算出される値とする。
式（１）：
　　４／３π×（Ｒ／２）^３×（空隙率／１００）＝４／３π×（ｒ／２）^３
式（２）：
　　シェル厚＝（Ｒ－ｒ）／２
　なお、上記式（１）における空隙率は、百分率で表される数値である。

　本開示で用いられる中空粒子の粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））は、例えば、１．１以上２．５以下であってもよい。当該粒度分布が２．５以下であることにより、圧縮強度特性及び耐熱性が粒子間でバラつきの少ない粒子が得られる。また、当該粒度分布が２．５以下であることにより、例えば、本開示の中空粒子を添加したシート状の成形体を製造する際に、厚さが均一な製品を製造することができる。
　中空粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、例えば、粒度分布測定装置により中空粒子の粒径を測定し、その個数平均及び体積平均をそれぞれ算出し、得られた値をその粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）及び体積平均粒径（Ｄｖ）とすることができる。粒度分布は、体積平均粒径を個数平均粒径で除した値とする。

　本開示で用いられる中空粒子の形状は、内部に中空部が形成されていれば特に限定されず、例えば、球形、楕円球形、不定形等が挙げられる。これらの中でも、製造の容易さ及び耐圧性等の観点から球形が好ましい。
　本開示に用いられる中空粒子は、１又は２以上の中空部を有していてもよいが、高い空隙率と、機械強度との良好なバランスを維持する点から、中空部を１つ又は２つのみ有するものが好ましく、中空部を１つのみ有するものが好ましい。本開示に用いられる中空粒子は、中空部を１つのみ有する粒子の個数割合が、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９５％超過であることが更に好ましい。
　また、中空粒子が備えるシェル、及び、中空部を２つ以上有する場合に隣接し合う中空部を仕切る隔壁は、多孔質状となっていてもよいが、耐圧性を向上する点から、密実であることが好ましい。

　本開示で用いられる中空粒子は、平均円形度が、０．９５０～０．９９５であってもよい。
　本開示の中空粒子の形状のイメージの一例は、薄い皮膜からなりかつ気体で膨らんだ袋であり、その断面図は図１の（５）中の中空粒子１０の通りである。この例においては、外側に薄い１枚の皮膜が設けられ、その内部が気体で満たされる。
　なお、粒子形状は、例えば、ＳＥＭやＴＥＭにより確認することができる。

　また、本開示の中空粒子は、熱分解開始温度が、好ましくは１５０～４００℃、より好ましくは２００～３５０℃である。熱分解開始温度が上記範囲にある中空粒子は、耐熱性に優れる。
　中空粒子の熱分解開始温度とは、５％質量減少したときの温度を意味し、ＴＧ－ＤＴＡ装置により、空気雰囲気下で、空気流量２３０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分の条件下で測定できる。

　エラストマー組成物中の中空粒子の含有量は特に限定されないが、通常、基材エラストマー１００質量部に対して、５～８０質量部である。

　以下、本開示で用いられる中空粒子の製造方法の一例について、詳細に説明する。

　中空粒子は、例えば、重合性単量体、疎水性溶剤、重合開始剤、分散安定剤及び水系媒体を含む混合液を調製する工程と、
　前記混合液を懸濁させることにより、前記重合性単量体、前記疎水性溶剤及び前記重合開始剤を含有する単量体組成物の液滴が前記水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程と、
　前記懸濁液を重合反応に供することにより、樹脂を含むシェルに取り囲まれた中空部を有し、かつ前記中空部に前記疎水性溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する工程とを含む製造方法により得ることができる。

　上記の製造方法は、重合性単量体、疎水性溶剤、重合開始剤、分散安定剤、及び水系媒体を含む混合液を懸濁させることにより、重合性単量体と疎水性溶剤が相分離し、重合性単量体が表面側に偏在し、疎水性溶剤が中心部に偏在した分布構造を有する液滴が水系媒体中に分散してなる懸濁液を調製し、この懸濁液を重合反応に供することによって液滴の表面を硬化させて疎水性溶剤で満たされた中空部を有する中空粒子を形成するという基本技術に従うものである。
　上記基本技術において、重合性単量体の組成及び疎水性溶剤の種類等を調節することにより、懸濁液中に分散する単量体組成物の液滴中で重合性単量体と疎水性溶剤が十分に相分離し、懸濁液を重合反応に供した際には、重合性単量体の重合反応が均一に進むことで、組成及び厚さ等の均一性に優れたシェルが形成されると推定される。

　中空粒子の製造方法は、混合液を調製する工程と、懸濁液を調製する工程と、懸濁液を重合反応に供する工程とを含み、更にこれら以外の工程を含んでもよい。また、技術的に可能である限り、上記各工程、及び、その他の付加的な工程の２つまたはそれ以上を、一つの工程として同時に行っても良いし、順序を入れ替えて行っても良い。例えば、混合液を調製する材料を投入しながら同時に懸濁を行うというように、混合液の調製と懸濁を一つの行程中で同時に行ってもよい。

　中空粒子の製造方法の好ましい一例として、以下の工程を含む製造方法を挙げることができる。
　（１）混合液調製工程
　重合性単量体、疎水性溶剤、重合開始剤、分散安定剤及び水系媒体を含む混合液を調製する工程
　（２）懸濁工程
　前記混合液を懸濁させることにより、重合性単量体、疎水性溶剤及び重合開始剤を含有する単量体組成物の液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程
　（３）重合工程
　前記懸濁液を重合反応に供することにより、樹脂を含むシェルに取り囲まれた中空部を有し、かつ前記中空部に疎水性溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する工程
　（４）固液分離工程
　前記前駆体組成物を固液分離することにより、中空部に疎水性溶剤を内包する前駆体粒子を得る工程
　（５）溶剤除去工程
　前記固液分離工程により得られた前駆体粒子に内包される疎水性溶剤を除去し、中空粒子を得る工程
　なお、本開示においては、中空部が疎水性溶剤で満たされた中空粒子を、中空部が気体で満たされた中空粒子の中間体と考えて、「前駆体粒子」と称する場合がある。本開示において「前駆体組成物」とは、前駆体粒子を含む組成物を意味する。

　図１は、本開示の製造方法の一例を示す模式図である。図１中の（１）～（５）は、上記各工程（１）～（５）に対応する。各図の間の白矢印は、各工程の順序を指示するものである。なお、図１は説明のための模式図に過ぎず、本開示の製造方法は図に示すものに限定されない。また、本開示の製造方法に使用される材料の構造、寸法及び形状は、これらの図における各種材料の構造、寸法及び形状に限定されない。
　図１の（１）は、混合液調製工程における混合液の一実施形態を示す断面模式図である。この図に示すように、混合液は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する低極性材料２を含む。ここで、低極性材料２とは、極性が低く水系媒体１と混ざり合いにくい材料を意味する。本開示において低極性材料２は、重合性単量体、疎水性溶剤及び重合開始剤を含む。
　図１の（２）は、懸濁工程における懸濁液の一実施形態を示す断面模式図である。懸濁液は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する単量体組成物の液滴８を含む。単量体組成物の液滴８は、重合性単量体、疎水性溶剤及び重合開始剤を含んでいるが、液滴内の分布は不均一である。単量体組成物の液滴８は、疎水性溶剤４ａと、重合性単量体を含む疎水性溶剤以外の材料４ｂが相分離し、疎水性溶剤４ａが中心部に偏在し、疎水性溶剤以外の材料４ｂが表面側に偏在し、分散安定剤（図示せず）が表面に付着した構造を有している。
　図１の（３）は、重合工程により得られる、中空部に疎水性溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物の一実施形態を示す断面模式図である。当該前駆体組成物は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する、中空部に疎水性溶剤４ａを内包する前駆体粒子９を含む。当該前駆体粒子９の外表面を形成するシェル６は、上記単量体組成物の液滴８中の重合性単量体の重合により形成されたものであり、当該重合性単量体の重合体を樹脂として含む。
　図１の（４）は、固液分離工程後の前駆体粒子の一実施形態を示す断面模式図である。この図１の（４）は、上記図１の（３）の状態から水系媒体１を除去した状態を示す。
　図１の（５）は、溶剤除去工程後の中空粒子の一実施形態を示す断面模式図である。この図１の（５）は、上記図１の（４）の状態から疎水性溶剤４ａを除去した状態を示す。前駆体粒子から疎水性溶剤を除去することにより、気体で満たされた中空部７をシェル６の内部に有する中空粒子１０が得られる。
　以下、上記５つの工程及びその他の工程について、順に説明する。

　（１）混合液調製工程
　本工程は、重合性単量体、疎水性溶剤、重合開始剤、分散安定剤、及び水系媒体を含む混合液を調製する工程である。混合液は、本開示の効果を損なわない範囲において、その他の材料を更に含有していてもよい。
　混合液の材料について、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）疎水性溶剤、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）分散安定剤、（Ｅ）水系媒体の順に説明する。

　（Ａ）重合性単量体
　重合性単量体としては、中空粒子の作製に従来用いられている公知の重合性単量体を用いることができ、特に限定はされないが、重合性単量体の少なくとも一部は架橋性単量体を含む。重合性単量体が架橋性単量体を含むと、シェルの架橋密度を高めることができるため、強度に優れたシェルが形成されやすく、中空粒子が球状になりやすく、粒子内にはシェルから明確に区別される中空部が形成されやすい。

　また、重合反応が安定し易い点からは、重合性単量体としては、重合性官能基が（メタ）アクリロイル基又はビニル基である重合性単量体が好ましく、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を含むアクリル系単量体がより好ましい。なお、本開示において重合反応が安定しているとは、重合反応の反応性が良好で、重合反応が均一に進行することを意味する。
　また、重合性単量体が、アクリル系単量体及び炭化水素単量体を含むと、重合反応が安定し易い上に、中空粒子の耐圧性を向上できる点から特に好ましい。アクリル系単量体と炭化水素単量体とを共重合することで、炭化水素単量体の反応率が上がるため、重合性単量体全体の反応性が向上する結果、重合反応が安定し易いと推定される。また、重合性単量体が、アクリル系単量体及び炭化水素単量体を含むと、疎水性溶剤との相溶性が適切になることにより、懸濁液を重合反応に供した際に、重合性単量体の重合反応が均一に進みやすく、形成されるシェルが組成及び厚さ等の均一性に優れたシェルになりやすいため、中空粒子の耐圧性が向上すると推定される。
　炭化水素単量体としては、重合反応が安定し易い点から、重合性官能基がビニル基であるものが好ましい。
　なお、本開示においては、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体をアクリル系単量体と称し、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する架橋性単量体を架橋性アクリル系単量体と称し、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する非架橋性単量体を非架橋性アクリル系単量体と称する。架橋性アクリル系単量体においては、少なくとも１つの重合性官能基が（メタ）アクリロイル基であればよいが、全ての重合性官能基が（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
　また、本開示においては、炭素と水素からなる重合性単量体を炭化水素単量体と称し、炭素と水素からなる架橋性単量体を架橋性炭化水素単量体と称し、炭素と水素からなる非架橋性単量体を非架橋性炭化水素単量体と称する。

　本開示の製造方法に用いる架橋性単量体としては、架橋性アクリル系単量体及び架橋性炭化水素単量体が好ましい。
　架橋性アクリル系単量体としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリルプロピル（メタ）アクリレート等の２官能の架橋性アクリル系単量体；及び、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート及びこれらのエトキシ化体等の３官能以上の架橋性アクリル系単量体が挙げられる。
　架橋性炭化水素単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルジフェニル、及びジビニルナフタレン等の２官能の架橋性炭化水素単量体が挙げられる。
　更に、架橋性単量体としては、ジアリルフタレート等の架橋性アリル系単量体等を挙げることもできる。
　これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　シェルの強度を向上し、耐圧性に優れた中空粒子を得る点からは、架橋性単量体が、重合性官能基を３つ以上有する３官能以上の架橋性単量体を含むことが好ましい。
　３官能以上の架橋性単量体としては、上記３官能以上の架橋性アクリル系単量体が好ましく、中でも、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートがより好ましい。

　シェルの強度を向上し、耐圧性に優れた中空粒子を得る点からは、架橋性単量体が、重合性官能基を２つのみ有する２官能の架橋性単量体と、重合性官能基を３つ以上有する３官能以上の架橋性単量体とを含むことがより好ましい。
　２官能の架橋性単量体としては、上記２官能の架橋性アクリル系単量体、及び上記２官能の架橋性炭化水素単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　２官能の架橋性アクリル系単量体としては、中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
　２官能の架橋性炭化水素単量体としては、中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。

　架橋性単量体の含有量は、中空粒子の耐圧性を向上する点から、重合性単量体１００質量部中、５０質量部以上であり、より好ましくは６０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上、より更に好ましくは８０質量部以上である。架橋性単量体の含有量が上記下限値以上であると、粒子内に中空部が形成されやすく、粒子が球状になりやすく、更に、シェルの架橋密度を高めることができるため、中空粒子の耐溶剤性、強度、耐熱性等を向上させることができるというメリットもある。一方で、本開示の効果を損なわない範囲で、重合性単量体は非架橋性単量体を含有していてもよく、その場合、架橋性単量体の含有量は、重合性単量体１００質量部中、例えば、９５質量部以下であってもよいし、９０質量部以下であってもよい。
　なお、架橋性単量体の含有量とは、２官能の架橋性単量体及び３官能以上の架橋性単量体の合計含有量である。

　架橋性単量体が、３官能以上の架橋性単量体を含有する場合は、中空粒子の耐圧性を向上する点から、３官能以上の架橋性単量体の含有量は、重合性単量体１００質量部中、下限としては、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、上限としては、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。

　架橋性単量体が、２官能の架橋性単量体及び３官能以上の架橋性単量体を含む場合は、中空粒子の耐圧性を向上する点から、２官能の架橋性単量体と３官能以上の架橋性単量体の合計質量１００質量部に対し、３官能の架橋性単量体の含有量が、下限としては、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、上限としては、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。

　重合性単量体は、本開示の効果を損なわない範囲で非架橋性単量体を含んでいてもよい。非架橋性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の非架橋性アクリル系単量体；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、エチルビニルビフェニル、エチルビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体、エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体等の非架橋性炭化水素単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；ハロゲン化スチレン等のハロゲン化芳香族ビニル単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン単量体；ビニルピリジン単量体；等を挙げることができる。これらの非架橋性単量体はそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　非架橋性単量体としては、中でも、重合反応が安定し易く、中空粒子の耐圧性の低下を抑制する点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び芳香族ビニル単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体がより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、中でも、ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートが好ましい。芳香族ビニル単量体としては、中でも、エチルビニルベンゼンが好ましい。

　重合反応の安定性を向上する点から、アクリル系単量体の含有量は、重合性単量体１００質量部中、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。

　また、重合反応の安定性を向上する点、及び中空粒子の耐圧性を向上する点から、重合性単量体１００質量部中、アクリル系単量体及び炭化水素単量体の含有量は、好ましくは８０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上、更に好ましくは９８質量部以上、より更に好ましくは９９質量部以上である。
　重合性単量体がアクリル系単量体と炭化水素単量体を含有する場合は、中空粒子の耐圧性を向上する点から、アクリル系単量体及び炭化水素単量体の合計１００質量部に対し、炭化水素単量体の含有量が、下限としては、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、上限としては、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。

　混合液中の重合性単量体の含有量は、特に限定はされないが、中空粒子の空隙率、粒径及び機械的強度のバランスの観点から、水系媒体を除く混合液中成分の総質量１００質量％に対し、下限としては、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、上限としては、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
　また、中空粒子の機械的強度の観点から、混合液中で油相となる材料のうち疎水性溶剤を除いた固形分の総質量１００質量％に対する重合性単量体の含有量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。
　なお、本開示において固形分とは、溶剤を除く全ての成分であり、液状の重合性単量体等は固形分に含まれるものとする。

　（Ｂ）疎水性溶剤
　本開示の製造方法で用いられる疎水性溶剤は、非重合性で且つ難水溶性の有機溶剤である。
　疎水性溶剤は、粒子内部に中空部を形成するスペーサー材料として働く。後述する懸濁工程において、疎水性溶剤を含む単量体組成物の液滴が水系媒体中に分散した懸濁液が得られる。懸濁工程においては、単量体組成物の液滴内で相分離が発生する結果、極性の低い疎水性溶剤が単量体組成物の液滴の内部に集まりやすくなる。最終的に、単量体組成物の液滴においては、その内部に疎水性溶剤が、その周縁に疎水性溶剤以外の他の材料が各自の極性に従って分布する。
　そして、後述する重合工程において、疎水性溶剤を内包した前駆体粒子を含む水分散液が得られる。すなわち、疎水性溶剤が粒子内部に集まることにより、得られる前駆体粒子の内部には、疎水性溶剤で満たされた中空部が形成されることとなる。

　疎水性溶剤は、公知の疎水性溶剤の中から適宜選択することができ、特に限定はされず、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテルエステル類；及び炭化水素系溶剤を挙げることができ、中でも炭化水素系溶剤を好ましく用いることができる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２－メチルブタン及び２－メチルペンタンなどの鎖状炭化水素系溶剤、及びシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びシクロヘプタンなどの環状炭化水素系溶剤を含む脂肪族炭化水素類；並びに、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
　これらの疎水性溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　懸濁工程において、単量体組成物の液滴内で、重合性単量体と疎水性溶剤との相分離が生じやすい点から、疎水性溶剤としては、重合性単量体に含まれる架橋性単量体よりも水に対する溶解度が小さい有機溶剤を選択することが好ましい。
　また、重合性単量体がアクリル系単量体及び炭化水素系単量体を含む場合は、疎水性溶剤としては、鎖状炭化水素系溶剤を用いることが好ましい。鎖状炭化水素系溶剤としては、中でも、炭素数５～８の鎖状炭化水素系溶剤が好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　一方、重合性単量体が、アクリル系単量体を含み、炭化水素系単量体を含まない場合は、疎水性溶剤としては、炭素数４～７の炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、炭素数５～７の炭化水素系溶剤を用いることがより好ましい。ここで、炭化水素系溶剤としては、芳香族炭化水素類であっても、脂肪族炭化水素類であってもよいが、中でも脂肪族炭化水素類が好ましく、環状炭化水素系溶剤がより好ましく、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びメチルシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
　上記のような重合性単量体と疎水性溶剤との組み合わせを用いると、中空粒子の耐圧性が向上しやすい点から好ましい。特に、アクリル系単量体及び炭化水素系単量体を含む重合性単量体と、上記の好ましい疎水性溶剤との組み合わせを用いると、シェルの均一性が向上することで、中空粒子の耐圧性が向上するため好ましい。

　また、特に限定されないが、疎水性溶剤の沸点は、後述する溶剤除去工程で除去されやすい点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１００℃以下であり、一方で、前駆体粒子に内包されやすい点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。
　なお、疎水性溶剤が、複数種類の疎水性溶剤を含有する混合溶剤であり、沸点を複数有する場合は、当該混合溶剤に含まれる溶剤のうち最も沸点が高い溶剤の沸点が上記上限値以下であることが好ましく、当該混合溶剤に含まれる溶剤のうち最も沸点が低い溶剤の沸点が上記下限値以上であることが好ましい。

　また、本開示の製造方法で用いられる疎水性溶剤は、２０℃における比誘電率が２．０以下であることが好ましい。比誘電率は、化合物の極性の高さを示す指標の１つである。疎水性溶剤の比誘電率が２．０以下と十分に小さい場合には、単量体組成物の液滴中で相分離が速やかに進行し、中空が形成されやすいと考えられる。
　２０℃における比誘電率が２．０以下の疎水性溶剤の例は、以下の通りである。カッコ内は比誘電率の値である。
　ペンタン（１．８）、ヘキサン（１．９）、ヘプタン（１．９）、オクタン（１．９）、シクロヘキサン（２．０）。
　２０℃における比誘電率に関しては、公知の文献（例えば、日本化学会編「化学便覧基礎編」、改訂４版、丸善株式会社、平成５年９月３０日発行、ＩＩ－４９８～ＩＩ－５０３ページ）に記載の値、及びその他の技術情報を参照できる。２０℃における比誘電率の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ　Ｃ　２１０１：１９９９の２３に準拠し、かつ測定温度を２０℃として実施される比誘電率試験等が挙げられる。

　混合液中の疎水性溶剤の量を変えることにより、中空粒子の空隙率を調節することができる。後述する重合工程において、重合性単量体等を含む油滴が疎水性溶剤を内包した状態で重合反応が進行するため、疎水性溶剤の含有量が多いほど、得られる中空粒子の空隙率が高くなる傾向がある。
　本開示において、混合液中の疎水性溶剤の含有量は、重合性単量体１００質量部に対し、５０質量部以上５００質量部以下であることが、中空粒子の粒子径を制御しやすく、中空粒子の強度を維持しながら空隙率を高めやすく、粒子内の残留疎水性溶剤量を低減しやすい点から好ましい。混合液中の疎水性溶剤の含有量は、重合性単量体１００質量部に対し、より好適には７０質量部以上３００質量部以下であり、更に好適には９０質量部以上２００質量部以下である。

　（Ｃ）重合開始剤
　本開示の製造方法においては、混合液が、重合開始剤として油溶性重合開始剤を含有することが好ましい。混合液を懸濁後に単量体組成物の液滴を重合する方法として、水溶性重合開始剤を用いる乳化重合法と、油溶性重合開始剤を用いる懸濁重合法があり、油溶性重合開始剤を用いることにより懸濁重合を行うことができる。
　油溶性重合開始剤は、水に対する溶解度が０．２質量％以下の親油性のものであれば特に制限されず、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ一ブチルパーオキシド－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。

　混合液中の重合性単量体１００質量部に対し、重合開始剤の含有量は、好適には０．１～１０質量部、より好適には０．５～７質量部、さらに好適には１～５質量部である。重合開始剤の含有量が上記下限値以上であると、重合反応を十分進行させることができ、上記上限値以下であると、重合反応終了後に油溶性重合開始剤が残存するおそれが小さく、予期せぬ副反応が進行するおそれも小さい。

　（Ｄ）分散安定剤
　分散安定剤は、懸濁工程において、単量体組成物の液滴を水系媒体中に分散させる剤である。本開示においては、懸濁液中で液滴の粒子径をコントロールし易く、得られる中空粒子の粒径分布を狭くできる点、及びシェルが薄くなりすぎることを抑制して、中空粒子の強度の低下を抑制する点から、分散安定剤として、無機分散安定剤を用いることが好ましい。
　無機分散安定剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物が挙げられる。これらの無機分散安定剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記無機分散安定剤の中でも、上述した硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、金属水酸化物等の難水溶性金属塩が好ましく、金属水酸化物がより好ましく、水酸化マグネシウムが特に好ましい。
　なお、本開示において難水溶性とは、１００ｇの水に対する溶解度が０．５ｇ以下であることが好ましい。

　本開示においては、特に、難水溶性の無機分散安定剤を、コロイド粒子の形態にて水系媒体に分散させた状態、すなわち、難水溶性の無機分散安定剤コロイド粒子を含有するコロイド分散液の状態で用いることが好ましい。これにより、単量体組成物の液滴の粒径分布を狭くすることができることに加え、洗浄により、得られる中空粒子中における無機分散安定剤の残留量を容易に低く抑えることができる。
　難水溶性の無機分散安定剤コロイド粒子を含有するコロイド分散液は、たとえば、水酸化アルカリ金属塩及び水酸化アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種と、水溶性多価金属塩（水酸化アルカリ土類金属塩を除く。）とを水系媒体中で反応させることで調製することができる。
　水酸化アルカリ金属塩としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。水酸化アルカリ土類金属塩としては、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
　水溶性多価金属塩としては、上記水酸化アルカリ土類金属塩に該当する化合物以外の水溶性を示す多価金属塩であればよいが、例えば、塩化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム金属塩；塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウムなどのカルシウム金属塩；塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム金属塩；塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウムなどのバリウム塩；塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩；などが挙げられる。これらの中でも、マグネシウム金属塩、カルシウム金属塩、およびアルミニウム金属塩が好ましく、マグネシウム金属塩がより好ましく、塩化マグネシウムが特に好ましい。なお、水溶性多価金属塩は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記した水酸化アルカリ金属塩及び水酸化アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種と、上記した水溶性多価金属塩とを水系媒体中で反応させる方法としては、特に限定されないが、水酸化アルカリ金属塩及び水酸化アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の水溶液と、水溶性多価金属塩の水溶液とを混合する方法が挙げられる。

　分散安定剤の含有量は、特に限定はされないが、重合性単量体と疎水性溶剤の合計質量１００質量部に対し、好ましくは０．５～１５質量部、より好ましくは１～１０質量部である。分散安定剤の含有量が上記下限値以上であることにより、単量体組成物の液滴が懸濁液中で合一しないように十分に分散させることができる。一方、分散安定剤の含有量が上記上限値以下であることにより、造粒時に懸濁液の粘度が上昇するのを防止し、懸濁液が造粒機で閉塞する不具合を回避することができる。
　また、分散安定剤の含有量は、水系媒体１００質量部に対し、好ましくは０．５～１５質量部、より好ましくは０．５～１０質量部である。

　（Ｅ）水系媒体
　本開示において水系媒体とは、水、親水性溶剤、及び、水と親水性溶剤との混合物からなる群より選ばれる媒体を意味する。
　水と親水性溶剤の混合物を用いる場合には、単量体組成物の液滴を形成する観点から、当該混合物全体の極性が低くなりすぎないことが重要である。この場合、例えば、水と親水性溶剤との質量比（水：親水性溶剤）を９９：１～５０：５０としてもよい。
　本開示における親水性溶剤は、水と十分に混ざり合い相分離を起こさないものであれば特に制限されない。親水性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。

　水系媒体の含有量は、特に限定はされないが、中空粒子の粒径及び空隙率を後述する好ましい範囲内とする観点から、混合液に含まれる重合性単量体１００質量部に対し、下限としては、好ましくは２００質量部以上、より好ましくは４００質量部以上、更に好ましくは６００質量部以上であり、上限としては、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは８００質量部以下である。

　混合液は、本開示の効果を損なわない範囲において、上述した（Ａ）～（Ｅ）の材料とは異なるその他の材料を更に含有していてもよい。

　前記の各材料及び必要に応じ他の材料を混合し、適宜攪拌等することによって混合液が得られる。当該混合液においては、上記（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）疎水性溶剤及び（Ｃ）重合開始剤などの親油性材料を含む油相が、（Ｄ）分散安定剤及び（Ｅ）水系媒体などを含む水相中において、粒径数ｍｍ程度の大きさで分散している。混合液におけるこれら材料の分散状態は、材料の種類によっては肉眼でも観察することが可能である。
　混合液調製工程では、前記の各材料及び必要に応じ他の材料を単に混合し、適宜攪拌等することによって混合液を得てもよいが、シェルが均一になりやすい点から、重合性単量体、疎水性溶剤及び重合開始剤を含む油相と、分散安定剤及び水系媒体を含む水相とを予め別に調製し、これらを混合することにより、混合液を調製することが好ましい。本開示においては、難水溶性の無機分散安定剤をコロイド粒子の形態にて水系媒体に分散させたコロイド分散液を、水相として好ましく用いることができる。
　このように油相と水相を予め別に調製した上で、これらを混合することにより、シェル部分の組成が均一な中空粒子を製造することができ、中空粒子の粒径の制御も容易となる。

　（２）懸濁工程
　懸濁工程は、上述した混合液を懸濁させることにより、疎水性溶剤を含む単量体組成物の液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程である。
　単量体組成物の液滴を形成するための懸濁方法は特に限定されず、公知の懸濁方法を採用することができる。懸濁液を調製する際に使用する分散機としては、例えば、大平洋機工（株）製のマイルダー（製品名）、（株）ユーロテック製のキャビトロン（製品名）、ＩＫＡ製のインライン分散機（例えばＤＩＳＰＡＸ－ＲＥＡＣＴＯＲ（登録商標）　ＤＲＳ（製品名））等の横型又は縦型のインライン分散機；プライミクス株式会社製のホモミクサーＭＡＲＫ　ＩＩシリーズ等の乳化分散機等が挙げられる。

　懸濁工程で調製される懸濁液においては、上記親油性材料を含みかつ５～４０μｍ程度の粒径を持つ単量体組成物の液滴が、水系媒体中に均一に分散している。このような単量体組成物の液滴は肉眼では観察が難しく、例えば光学顕微鏡等の公知の観察機器により観察できる。
　懸濁工程においては、単量体組成物の液滴中に相分離が生じるため、極性の低い疎水性溶剤が液滴の内部に集まりやすくなる。その結果、得られる液滴は、その内部に疎水性溶剤が、その周縁に疎水性溶剤以外の材料が分布することとなる。

　図２は、懸濁工程における懸濁液の一実施形態を示す模式図である。図２中の単量体組成物の液滴８は、その断面を模式的に示すものとする。なお、図２はあくまで模式図であり、本開示における懸濁液は、必ずしも図２に示すものに限定されない。図２の一部は、上述した図１の（２）に対応する。
　図２には、水系媒体１中に、単量体組成物の液滴８及び水系媒体１中に分散した重合性単量体４ｃが分散している様子が示されている。液滴８は、油溶性の単量体組成物４の周囲を、分散安定剤３が取り囲むことにより構成される。
　単量体組成物中には油溶性重合開始剤５、並びに、重合性単量体及び疎水性溶剤（いずれも図示せず）が含まれる。
　液滴８は、単量体組成物４を含む微小油滴であり、油溶性重合開始剤５は当該微小油滴の内部で重合開始ラジカルを発生させる。したがって、微小油滴を成長させ過ぎることなく、目的とする粒径の前駆体粒子を製造することができる。
　このような油溶性重合開始剤を用いた懸濁重合法においては、重合開始剤が、水系媒体１中に分散した重合性単量体４ｃと接触する機会は存在しない。したがって、油溶性重合開始剤を使用することにより、目的とする中空部を有する樹脂粒子の他に、比較的粒径の小さい密実粒子等の余分な樹脂粒子が副成することを抑制できる。

　（３）重合工程
　本工程は、上述した懸濁工程により得られた懸濁液を重合反応に供することにより、樹脂を含むシェルに取り囲まれた中空部を有し、かつ中空部に疎水性溶剤を内包する前駆体粒子を含む前駆体組成物を調製する工程である。前駆体粒子は、単量体組成物の液滴に含まれる重合性単量体の重合により形成され、前駆体粒子が備えるシェルは、上記重合性単量体の重合体を樹脂として含む。

　重合方式に特に限定はなく、例えば、回分式（バッチ式）、半連続式、及び連続式等が採用できる。
　重合温度は、好ましくは４０～９０℃であり、より好ましくは５０～８０℃である。
　また、重合の反応時間は、好ましくは１～４８時間であり、より好ましくは４～３６時間である。
　また、本開示の製造方法では、重合工程において、懸濁液中の重合性単量体の重合反応の途中で、更に重合性単量体を添加して重合反応を行ってもよい。重合工程においてこのように２段階で重合反応を行うことにより、中空粒子の耐圧性を向上させることができる場合がある。
　重合工程においては、疎水性溶剤を内部に含む単量体組成物の液滴のシェル部分が重合するため、上述したように、得られる前駆体粒子の内部には、疎水性溶剤で満たされた中空部が形成される。

　（４）固液分離工程
　本工程は、上述した重合工程により得られる、前駆体粒子を含む前駆体組成物を固液分離することにより、前駆体粒子を含む固体分を得る工程である。

　前駆体組成物を固液分離する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。固液分離の方法としては、例えば、遠心分離法、ろ過法、静置分離等が挙げられ、この中でも遠心分離法又はろ過法を採用することができ、操作の簡便性の観点から遠心分離法を採用してもよい。
　固液分離工程後、後述する溶剤除去工程を実施する前に、予備乾燥工程等の任意の工程を実施してもよい。予備乾燥工程としては、例えば、固液分離工程後に得られた固体分を、乾燥機等の乾燥装置や、ハンドドライヤー等の乾燥器具により予備乾燥する工程が挙げられる。

　（５）溶剤除去工程
　本工程は、前記固液分離工程により得られた前駆体粒子に内包される疎水性溶剤を除去する工程である。
　前駆体粒子に内包される疎水性溶剤を気中にて除去することにより、前駆体粒子内部の疎水性溶剤が空気と入れ替わり、気体で満たされた中空粒子が得られる。

　本工程における「気中」とは、厳密には、前駆体粒子の外部に液体分が全く存在しない環境下、及び、前駆体粒子の外部に、疎水性溶剤の除去に影響しない程度のごく微量の液体分しか存在しない環境下を意味する。「気中」とは、前駆体粒子がスラリー中に存在しない状態と言い替えることもできるし、前駆体粒子が乾燥粉末中に存在する状態と言い替えることもできる。すなわち、本工程においては、前駆体粒子が外部の気体と直に接する環境下で疎水性溶剤を除去することが重要である。

　前駆体粒子中の疎水性溶剤を気中にて除去する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。当該方法としては、例えば、減圧乾燥法、加熱乾燥法、気流乾燥法又はこれらの方法の併用が挙げられる。
　特に、加熱乾燥法を用いる場合には、加熱温度は疎水性溶剤の沸点以上、かつ前駆体粒子のシェル構造が崩れない最高温度以下とする必要がある。前駆体粒子中のシェルの組成と疎水性溶剤の種類によるが、例えば、加熱温度を５０～２００℃としてもよく、７０～２００℃としてもよく、１００～２００℃としてもよい。
　気中における乾燥操作によって、前駆体粒子内部の疎水性溶剤が、外部の気体により置換される結果、中空部を気体が占める中空粒子が得られる。

　乾燥雰囲気は特に限定されず、中空粒子の用途によって適宜選択することができる。乾燥雰囲気としては、例えば、空気、酸素、窒素、アルゴン等が考えられる。また、いったん気体により中空粒子内部を満たした後、減圧乾燥することにより、一時的に内部が真空である中空粒子も得られる。

　別の方法として、重合工程で得られたスラリー状の前駆体組成物を固液分離せずに、前駆体粒子及び水系媒体を含むスラリー中で、当該前駆体粒子に内包される疎水性溶剤を除去してもよい。
　この方法においては、疎水性溶剤の沸点から３５℃差し引いた温度以上の温度で、前駆体組成物に不活性ガスをバブリングすることにより、前駆体粒子に内包される疎水性溶剤を除去することができる。
　ここで、前記疎水性溶剤が、複数種類の疎水性溶剤を含有する混合溶剤であり、沸点を複数有する場合、溶剤除去工程での疎水性溶剤の沸点とは、当該混合溶剤に含まれる溶剤のうち最も沸点が高い溶剤の沸点、すなわち複数の沸点のうち最も高い沸点とする。
　前駆体組成物に不活性ガスをバブリングする際の温度は、中空粒子中の疎水性溶剤の残留量を低減する点から、疎水性溶剤の沸点から３０℃差し引いた温度以上の温度であることが好ましく、２０℃差し引いた温度以上の温度であることがより好ましい。なお、バブリングの際の温度は、通常、前記重合工程での重合温度以上の温度とする。特に限定はされないが、バブリングの際の温度を、５０℃以上１００℃以下としてもよい。
　バブリングする不活性ガスとしては、特に限定はされないが、例えば、窒素、アルゴン等を挙げることができる。
　バブリングの条件は、疎水性溶剤の種類及び量に応じて、前駆体粒子に内包される疎水性溶剤を除去できるように適宜調整され、特に限定はされないが、例えば、不活性ガスを１～３Ｌ／ｍｉｎの量で、１～１０時間バブリングしてもよい。
　この方法においては、水系媒体を含有する中空粒子のスラリーが得られる。このスラリーを固液分離して得られた中空粒子を乾燥し、中空粒子が含有する水系媒体を除去することにより、中空部を気体が占める中空粒子が得られる。

　スラリー状の前駆体組成物を固液分離した後、前駆体粒子中の疎水性溶剤を気中にて除去することにより中空部が気体で満たされた中空粒子を得る方法と、前駆体粒子及び水系媒体を含むスラリー中で、当該前駆体粒子に内包される疎水性溶剤を除去した後、固液分離し、中空粒子中の水系媒体を気中にて除去することにより中空部が気体で満たされた中空粒子を得る方法を比べると、前者の方法は、疎水性溶剤を除去する工程で中空粒子が潰れにくいという利点があり、後者の方法は、不活性ガスを用いたバブリングを行うことにより疎水性溶剤の残留量が少なくなるという利点がある。
　その他、重合工程の後、固液分離工程の前に、重合工程で得られたスラリー状の前駆体組成物を固液分離せずに、前駆体粒子に内包される疎水性有機溶剤を除去する方法として、例えば、所定の圧力下（高圧下、常圧下又は減圧下）で、前駆体組成物から前駆体粒子に内包される疎水性有機溶剤を蒸発留去させる方法；所定の圧力下（高圧下、常圧下又は減圧下）で、前駆体組成物に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスあるいは水蒸気を導入して蒸発留去させる方法；を用いてもよい。

　（６）その他
　上記（１）～（５）以外の工程としては、例えば、下記（６－ａ）洗浄工程や下記（６－ｂ）中空部の再置換工程を付加しても良い。
　（６－ａ）洗浄工程
　洗浄工程とは、前記溶剤除去工程前に、前駆体粒子を含む前駆体組成物中に残存する分散安定剤を除去するために、酸またはアルカリを添加して洗浄を行う工程である。使用した分散安定剤が、酸に可溶な無機分散安定剤である場合、前駆体粒子を含む前駆体組成物へ酸を添加して、洗浄を行うことが好ましく、一方、使用した分散安定剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合、前駆体粒子を含む前駆体組成物へアルカリを添加して、洗浄を行うことが好ましい。
　また、分散安定剤として、酸に可溶な無機分散安定剤を使用した場合、前駆体粒子を含む前駆体組成物へ酸を添加し、ｐＨを、好ましくは６．５以下、より好ましくは６以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、および蟻酸、酢酸等の有機酸を用いることができるが、分散安定剤の除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。

　（６－ｂ）中空部の再置換工程
　中空部の再置換工程とは、中空粒子内部の気体や液体を、他の気体や液体に置換する工程である。このような置換により、中空粒子内部の環境を変えたり、中空粒子内部に選択的に分子を閉じ込めたり、用途に合わせて中空粒子内部の化学構造を修飾したりすることができる。

　本開示で用いられる中空粒子は、上述した重合性単量体の重合体をシェルの主成分として含み、当該重合体が、中空粒子のシェルの骨格を形成する。
　本開示の中空粒子は、耐圧性を向上する点から、シェルに含まれる上記重合体が、架橋性単量体単位を含む。上記重合体の全単量体単位１００質量部中、架橋性単量体単位の含有量は、５０質量部以上であり、好ましくは６０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上、より更に好ましくは８０質量部以上である。一方で、本開示の効果を損なわない範囲で、上記重合体は非架橋性単量体単位を含有していてもよく、その場合、架橋性単量体単位の含有量は、上記重合体の全単量体単位１００質量部中、例えば、９５質量部以下であってもよいし、９０質量部以下であってもよい。

　本開示で用いられる中空粒子は、耐圧性を向上する点から、シェルに含まれる上記重合体が、３官能以上の架橋性単量体単位を含むことが好ましい。上記重合体の全単量体単位１００質量部中、３官能以上の架橋性単量体単位の含有量は、下限としては、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、上限としては、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。

　本開示で用いられる中空粒子は、耐圧性を向上する点から、シェルに含まれる上記重合体が、２官能の架橋性単量体単位、及び３官能以上の架橋性単量体単位を含むことが好ましい。上記重合体が２官能の架橋性単量体単位と３官能以上の架橋性単量体単位とを含む場合は、２官能の架橋性単量体単位及び３官能以上の架橋性単量体単位の合計１００質量部中、３官能以上の架橋性単量体単位の含有量が、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、更に好ましくは２０質量部以上であり、一方、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。
　なお、本開示においては、２官能の架橋性単量体に由来する架橋性単量体単位を「２官能の架橋性単量体単位」と称する場合があり、３官能以上の架橋性単量体に由来する架橋性単量体単位を「３官能以上の架橋性単量体単位」と称する場合がある。

　また、本開示で用いられる中空粒子は、シェルの均一性が向上しやすい点から、シェルに含まれる上記重合体が、アクリル系単量体単位を含むことが好ましい。アクリル系単量体単位の含有量は、特に限定はされないが、全単量体単位１００質量％中、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。

　また、本開示で用いられる中空粒子は、シェルの均一性が向上しやすく、耐圧性が向上する点から、シェルに含まれる上記重合体が、アクリル系単量体単位及び炭化水素単量体単位を含むことが好ましい。
　上記重合体の全単量体単位１００質量部中、アクリル系単量体単位及び炭化水素単量体単位の合計含有量は、好ましくは８０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上、更に好ましくは９８質量部以上、より更に好ましくは９９質量部以上である。
　シェルに含まれる上記重合体が、アクリル系単量体単位及び炭化水素単量体単位を含む場合は、中空粒子の耐圧性を向上する点から、アクリル系単量体単位及び炭化水素単量体単位の合計１００質量部中、炭化水素単量体単位の含有量が、下限としては、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、上限としては、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。

　本開示で用いられる中空粒子において、上記重合性単量体から合成された重合体の含有量は、シェルの全固形分１００質量％中、好ましくは９６質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。上記重合体の含有量を上記下限値以上とすることにより、中空粒子の耐圧性の低下を抑制することができる。すなわち、中空粒子の耐圧性の低下を抑制する点から、シェルの全固形分１００質量％中、上記重合体以外の成分の含有量は、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
　なお、本開示で用いられる中空粒子に含まれる上記重合体以外の成分としては、例えば、未反応のまま残留した重合性単量体、上記重合性単量体の重合体とは異なる重合体、重合開始剤の分解物、重合性単量体の原料に不純物として含まれる低分子化合物等が挙げられる。これらは、低沸点のもの（例えば沸点２００℃以下）は中空粒子の製造過程で通常除去されるが、高沸点のもの（例えば沸点２５０℃以上）は、除去されずに残留する場合がある。

　［可塑剤］
　本開示の中空粒子含有エラストマー組成物は、所定条件下で測定される中空粒子含有エラストマー組成物の貯蔵弾性率Ｇ’を一定値以下とするために、必要に応じて可塑剤を添加する。可塑剤としては、車載用材料、一般的なプラスチック、ゴム製品等の用途において可塑剤として一般的に用いられるもの、又は、柔軟性を付与するものを用いることができる。
　例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；ジイソドデシルカーボネート等の炭酸エステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油等を、可塑剤として用いることができる。これらの可塑剤は、１種または２種以上を併用することができる。

　本開示の中空粒子含有エラストマー組成物を用いて製造された成形体からの可塑剤のブリード（滲出）を防止する観点から、可塑剤として、基材エラストマーと結合する反応活性点を有し、重量平均分子量が１０００以上、１０００００以下である高分子からなる群から選ばれる可塑剤（以下において「反応活性点含有可塑剤」と称する場合がある。）を含むことが好ましい。
　上記の反応活性点含有可塑剤は、エラストマー組成物及びその原料混合物の溶融混練中に可塑剤として機能するだけでなく、エラストマー組成物及びその原料混合物の溶融混練時またはエラストマー組成物を用いる成形体の製造時に、基材エラストマー分子と結合し、反応活性点含有可塑剤それ自体がエラストマー組成物及びその原料混合物中のマトリックスと一体化するため、可塑剤のブリードを防止することができる。
　特に、多量の可塑剤を用いる場合には、可塑剤がブリードしやすい。それゆえ、エラストマー組成物及びその原料混合物の溶融混練時における貯蔵弾性率Ｇ’を十分に低くするために多量の可塑剤を添加したい場合には、上記の反応活性点含有可塑剤を用いることが好ましい。

　反応活性点含有可塑剤の分子構造において本体部となる高分子骨格は、エラストマー組成物及びその原料混合物の溶融混練時に適度な相溶性、及び、軟化性又は流動性を有し、可塑剤として機能し得るものである限り、いかなる化学構造を有するものであってもよいが、例えば、主鎖又は側鎖中に酸素、窒素、ケイ素等の異種原子を含んでいてもよい炭化水素系高分子構造を有する骨格が例示される。
　基材エラストマーと結合する反応活性点とは、基材エラストマー上に存在する反応活性点と化学的、物理的又は物理化学的な結合を形成する機能を有する化学構造を意味する。反応活性点含有可塑剤が基材エラストマーと結合する反応活性点を一分子中に２つ以上有する場合、反応活性点含有可塑剤が、２つの基材エラストマー分子の間に可塑剤を介した架橋構造を形成し、可塑剤とマトリックスが高度に一体化するので、可塑剤のブリードを防止する効果が高い。
　反応活性点含有可塑剤が反応活性点を一分子中に２つ以上有し、かつ、当該反応活性点が中空粒子にも結合できるものである場合、反応活性点含有可塑剤は、２つの基材エラストマー分子の間に架橋構造を形成するだけでなく、基材エラストマー分子と中空粒子の間、及び、２つの中空粒子の間にも架橋構造を形成し、可塑剤のブリードを防止する効果がより高くなる。
　反応活性点含有可塑剤の一分子当たり反応活性点の数が多すぎる場合には、エラストマー組成物及びその原料混合物中のマトリックスが過度にネットワーク化し、溶融流動性が悪くなる。それゆえ、本開示の中空粒子含有エラストマー組成物及びその原料混合物の所定条件下で測定される貯蔵弾性率Ｇ’を一定値以下とする観点から、反応活性点含有可塑剤の一分子当たり反応活性点の数は、２～１００００であることが好ましい。

　十分な可塑性を付与する観点から、反応活性点含有可塑剤は、常温（２０℃±１５℃）の範囲内の少なくとも一点において液状であることが好ましく、１０℃～３０℃の範囲内の少なくとも一点において液状であることがより好ましく、２０℃～２５℃の範囲内の少なくとも一点において液状であることがより好ましい。
　十分な可塑性を付与するという同じ観点から、反応活性点含有可塑剤は、ガラス転移温度が－１０℃以下であることが好ましく、－１２０℃～－２０℃であることがより好ましい。

　基材エラストマーがブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴムのようにエチレン性二重結合を有する場合、基材エラストマー上のエチレン性二重結合は反応活性点となり得るから、基材エラストマーと結合する反応活性点としてエチレン性二重結合を利用することができる。
　また、中空粒子のシェルがエチレン性二重結合を有する単量体又は架橋性単量体から合成され、未反応のエチレン性二重結合がシェル上に残留している場合、シェル上のエチレン性二重結合は反応活性点となり得るから、中空粒子と結合する反応活性点としてエチレン性二重結合を利用することができる。
　それゆえ、基材エラストマーとしてブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれるエラストマーを用いる場合、反応活性点含有可塑剤としてエチレン性二重結合を有する高分子を用いることができる。

　エチレン性二重結合を有し、重量平均分子量が１０００以上、１０００００以下である高分子からなる群から選ばれる反応活性点含有可塑剤としては、常温で液状のジエンゴムが好ましく用いられる。
　常温で液状のジエンゴムとしては、例えば、未変性液状ポリブタジエンゴム；アクリレート変性液状ポリブタジエン等の変性液状ポリブタジエンゴム；液状スチレン－ブタジエンゴム；未変性液状ポリイソプレンゴム；水酸基末端液状ポリイソプレンゴム等の変性液状ポリイソプレンゴム等が挙げられる。これらのなかでも、未変性液状ポリブタジエンゴム及び変性液状ポリブタジエンゴムが好ましい。

　また、エチレン性二重結合を有し、重量平均分子量が１０００以上、１０００００以下である高分子からなる群から選ばれる反応活性点含有可塑剤としては、末端二重結合を有するポリオレフィンも好ましく用いられる。末端二重結合を有するポリオレフィンとしては、例えば、末端二重結合を有するポリプロピレンが挙げられる。

　エラストマー組成物中の可塑剤の含有量は特に限定されず、通常、基材エラストマー１００質量部に対して、３５～１００質量部、好ましくは４５～９０質量部である。
　上記の反応活性点含有可塑剤を用いる場合、反応活性点含有可塑剤の含有量が適切な範囲では、連結構造の形成による組成物の弾性上昇よりも、可塑性を付与する効果が優位になるため、可塑剤として十分な機能を果たすと同時にブリードも防止される。しかし、反応活性点含有可塑剤の含有量が少なすぎると連結構造の形成による組成物の弾性上昇が優位になるため、可塑性を付与する効果が阻害される。また、反応活性点含有可塑剤の含有量が過剰になると可塑性を付与する効果は大きくなるが、連結構造の形成が飽和に達し、遊離したままの可塑剤がブリードしやすくなる。
　以上の理由から、反応活性点含有可塑剤を単独で用いる場合、反応活性点含有可塑剤の含有量は、基材エラストマー１００質量部に対して、好ましくは６５～９０質量部、より好ましくは７０～８５質量部、より好ましくは７０～８０質量部である。
　また、反応活性点を有しない可塑剤と反応活性点含有可塑剤を組み合わせて用いる場合、可塑剤の全量に対して反応活性点含有可塑剤の割合は、好ましくは５～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。

　［加硫・架橋剤］
　本開示の中空粒子含有エラストマー組成物は、基材エラストマーを架橋するために、必要に応じて加硫・架橋剤を添加する。加硫・架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化イオウ、セレン、テルル等の無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩等の含硫黄有機化合物；１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス－（ｔ－ブチルペルオキシ－イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物類等を挙げることができる。これらの加硫・架橋剤は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。加硫・架橋剤の配合量は、その種類に応じて適宜選定されるが、基材エラストマー１００質量部に対して、通常、０．１～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部の範囲である。また、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤を併用することもできる。

　［その他の成分］
　本開示の中空粒子含有エラストマー組成物は、必要に応じて、従来公知の補強剤、充填剤、加硫促進助剤、軟化剤、加工助剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤、顔料、着色剤、分散剤、難燃剤等の添加剤を、本開示の目的を損なわない範囲で含有していてもよい。
　補強剤は、エラストマーの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性等の機械的性質を高める効果がある。このような補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。これらの補強剤は１種又は２種以上を併用することができる。補強剤の配合量は特に限定されず、通常、基材エラストマー１００質量部に対して、２３０質量部以下である。
充填剤としては、炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、ガラスビーズ、ガラスバルーン等の無機充填剤；ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂等の有機充填剤を挙げることができ、特に無機充填剤が好ましく用いられる。これらの充填剤は、１種又は２種以上を併用して使用することができる。充填剤の配合量は特に限定されず、通常、基材エラストマー１００質量部に対して、３０～２００質量部である。

加硫促進剤としては、具体的には、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ－トリル）グアニジン、ｏ－トリル－ピグアニド等のグアニジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ－トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオウレア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジ（エチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄等のカルバミン酸塩類；ブチルチオキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等を挙げることができる。
これらの加硫促進剤は、１種又は２種以上を併用することができる。加硫促進剤の配合量は、基材エラストマー１００質量部に対して、通常、０．１～２０質量部、好ましくは０．２～１０質量部の範囲である。加硫促進助剤としては、具体的には、酸化マグネシウム、亜鉛華等の金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛等の有機酸（塩）類等を挙げることができ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましく用いられる。これらの加硫促進助剤は、１種又は２種以上を併用することができる。加硫促進助剤の配合量は、基材エラストマー１００質量部に対して、通常、０．５～２０質量部の範囲である。

軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；ジイソドデシルカーボネート等の炭酸エステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。軟化剤の配合量は特に限定されず、通常、基材エラストマー１００質量部に対して、１０～２００質量部である。

加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。老化防止剤としては、例えば、アミン系、ヒンダードフェノール系、イオウ系老化防止剤等が挙げられる。

滑剤としては、流動パラフィン等の炭化水素系、ステアリン酸等の脂肪酸系、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系、ステアリン酸ブチル等のエステル系、ステアリルアルコール等のアルコール系等の化合物又は混合物、金属石鹸等を挙げることができる。
顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硝酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ぺリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料が挙げられる。

　［中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法］
　本開示の中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法は特に制限されない。一般的に、基材エラストマー及び中空粒子、さらに必要に応じて、可塑剤、加硫・架橋剤等の他の成分を含む原料混合物を、基材エラストマーが軟化する温度で予備混練することにより配合成分を均一にした後、ロール混練のような高いせん断力を加える仕上げ混練を行うことにより、配合成分を更に均一化かつ微細化し、中空粒子含有エラストマー組成物を得る。予備混練の途中で加硫・架橋剤によって原料混合物が架橋することを防止するために、予備混練後の仕上げ混練の工程で加硫・架橋剤を添加してもよい。さらに、中空粒子を仕上げ混練の工程で添加してもよい。

　本開示においては、中空粒子含有エラストマー組成物の原料混合物を混練する段階での中空粒子の潰れを少なくするために、少なくとも基材エラストマーと、樹脂を含むシェル及び当該シェルに取り囲まれた中空部を備え、当該シェルは、前記樹脂として全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を５０質量部以上含む重合体を含有する中空粒子とを含み、配合成分の均一化処理後に行われる動的粘弾性測定により得られる６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下である原料混合物を準備し、
　前記原料混合物を、密閉型混練機を用い、前記均一化処理後に行われる動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下となる温度で予備混練し、
　当該原料混合物を、予備混練した後直ちに、または、前記均一化処理後に行われる動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下となる温度で予備加熱した後、前記均一化処理後に行われる動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下となる温度で混練することが好ましい。また、成分を均一に混合するために、前記混練する工程（仕上げ混練の工程）がロール混練により行われることが好ましい。

　また、上記の製造方法において、「混練温度６０℃以上で混練する」とは、混練装置の設定温度を６０℃以上とすることを意味する。同様に、「温度Ａ℃で混練する」、「混練温度Ａ℃とする」、「温度Ａ℃で予備加熱する」又は「成形温度Ａ℃とする」とは、混練装置、加熱装置、成形装置等の装置温度を当該数値（Ａ）に設定することを意味する。

　上記の製造方法は、架橋性単量体単位の含有割合が高い重合体を含む樹脂からなるシェルによって強度が高められ且つ高温環境においても架橋構造のおかげで強度が低下しない中空粒子を用い、さらに、基材エラストマー及び中空粒子を含有する原料混合物の６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’を２．５ＭＰａ以下とし且つ原料混合物の貯蔵弾性率Ｇ’を２．５ＭＰａ以下となる温度で予備混練及び仕上げ混練を行うことによって、仕上げ混練時に原料混合物の内部で中空粒子にかかる内圧やせん断力等の負荷が低く抑えられる。
　したがって本開示の製造方法によれば、混練工程において中空粒子が潰れにくく、空隙残存率が安定しており、中空粒子によって付与される特性又は機能が棄損しにくいため、優れた特性又は機能を有する中空粒子含有エラストマー組成物が得られる。
　また、上記の製造方法によれば、原料混合物を何回も繰り返し混練しても当該原料混合物の内部に存在する中空粒子が最初に有していた空隙率を維持することができ、中空粒子の効果棄損を引き起こしにくい。したがって、エラストマー組成物が架橋（加硫化）される前であれば、成形装置から回収されたエラストマー組成物を原料混合物として再利用することができる。

　上記方法を実施するために、原料混合物の動的粘弾性測定によって得られる６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下となる処方を、予め特定しておく。
　原料混合物の動的粘弾性測定は、中空粒子含有エラストマー組成物の動的粘弾性測定と同じ方法で行えば良いが、原料混合物は混練される前の組成物であり配合成分の均一性が充分でないため、そのまま動的粘弾性測定を行うと測定値が大きくばらつくか或いは測定できない。そのため、原料混合物の動的粘弾性測定は、当該原料混合物中に含まれる配合成分の分布を均一化処理することにより、安定した測定値が得られる状態になった後に行う必要がある。この均一化処理の条件は特に制約されないが、例えば、下記条件で均一化処理を行ってもよい。
［均一化処理］
　少なくとも基材エラストマーと前記中空粒子とを含む混合物を、密閉型混練機を用い、混練温度１００℃、混練部材の回転数５０ｒｐｍで混練することにより均一化する。

　なお、６０℃における貯蔵弾性率が２．５ＭＰａ以下である原料混合物を特定するために動的粘弾性測定を行う場合には、中空粒子含有エラストマー組成物の製造段階における中空粒子の潰れにくさを適正に評価できる限り、６０℃における貯蔵弾性率の変動に対する影響が小さい範囲内において、中空粒子含有エラストマー組成物に含有される成分の一部を含有しない疑似的な原料混合物を用い、簡易的な測定を行っても良い。
　例えば、中空粒子含有エラストマー組成物の加硫・架橋剤は、通常、加硫・架橋剤の一般的な使用量の範囲内では６０℃における貯蔵弾性率の変動に対する影響が小さいため、動的粘弾性測定のための試料として、加硫・架橋剤を含有しない疑似的な混合物を用いることができる。

　一般に、基材エラストマー及び中空粒子、さらに必要に応じて、可塑剤、加硫・架橋剤等の他の成分を含む組成物を均一に混練するためには、ロール混練のような高いせん断力を加えることが望ましいが、高いせん断力によって中空粒子が潰れやすい。
　本開示においては、上記特定の原料混合物を、密閉型混練機を用い、前記均一化処理後に行われる動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下となる温度で予備混練した後、直ちに、または、予備混練後さらに前記均一化処理後に行われる動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下となる温度で予備加熱した後、前記均一化処理後に行われる動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下となる温度で仕上げ混練することによって、ロール混練のような高いせん断力を加える混練を行っても中空粒子にかかる負荷が過大にならないため、中空粒子の潰れを回避しながら、均一に混合されたエラストマー組成物を製造することができる。

　本開示において予備混練及び上記の均一化処理で用いる密閉型混練機とは、中心部に処理対象であるゴム材料を収容するチャンバーを備え、当該チャンバー内にローター（撹拌部材）が２つ設置されており、２つのローター間に入ったゴムをすり潰すように練っていく仕組みを有するものをいう。ローターとは、材料全体を取りこぼしなく均一に混ぜるためにロール状の回転軸に羽根（ブレード）を取り付けたもので、材料となるゴムはこのチャンバー内でローターのせん断力を受けながら混ぜられていく。
　密閉型混練機としては、例えば、ニーダーやバンバリーミキサーを用いることができ、より具体的には、ニーダーとしては、製品名：プラスチコーダ　ラボステーション（ブラベンダー社製）、製品名：ＭＳ式加圧型ニーダー（株式会社モリヤマ製）が挙げられ、バンバリーミキサーとしては、製品名：ＭＩＸＴＲＯＮ　ＢＢ　ＭＩＸＥＲ（(株)神戸製鋼所）が挙げられる。
　また、仕上げ混練のための混練機としては、例えば、二本ミキシングロールを用いることができ、より具体的には、製品名：ミキシングロールＤＹ６－１５（ダイハン社製）が挙げられる。
　予備混練のために用いる密閉型混練機と、均一化処理のために用いる密閉型混練機は、全く同じ構成の装置である必要はない。ただし、原料混合物を予備混合する段階における原料混合物の粘弾特性挙動を、原料混合物の処方を特定する段階で測定される原料混合物の粘弾特性に基づいて、できるだけ正確に予測する観点から、予備混練の段階と均一化処理の段階で同じ装置構成を有する密閉型混練機を用いることが好ましい。

　一例として、以下のような方法で混練を行うことができる。先ず、ロール混練よりもせん断力が弱いニーダーやバンバリーミキサーのような密閉型混練機を用い、混練温度を１００℃に設定し、当該密閉型混練機の温度が安定してから基材エラストマーを投入し、次いで密閉型混練機のローターを回転数３０～１００ｒｐｍで回転させながら中空粒子、可塑剤、加硫・架橋剤等の成分を任意の順序で添加することにより予備混練する。
　次に、ロール混練機の混練温度を６０℃以上に設定し、ロール混練機の温度が安定してから予備混練された原料混合物を直ちに、ロール混練機内に投入し、ロール混練を行うことによって、本開示の中空粒子含有エラストマー組成物が得られる。予備混練された原料混合物を密閉型混練機から直ちにロール混練機内に投入することにより、原料混合物の温度が予備混練工程から仕上げ混練工程への移送中に低下し、その溶融流動性が低下し、仕上げ混練における中空粒子の潰れが増大することを防止できる。
　ここで、「密閉型混練機から直ちにロール混練機内に投入する」の「直ちに」とは、原料混合物を予備混練工程から仕上げ混練工程へ移送するための所要時間が、仕上げ混練における中空粒子の潰れ増大の程度を実用上無視できる範囲内に抑えられるほどに短時間であることを意味する。
　より具体的には、予備混練された原料混合物を用いて作成したエラストマー成形体について、後述する中空粒子含有エラストマー成形体の空隙残存率の測定方法に従って測定される空隙率と、最終的に得られた中空粒子含有エラストマー組成物を用いて作成したエラストマー成形体について、同様の方法で測定される空隙率との差（単位：％）が、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
　また、予備混練後に予備加熱を行わず直ちに仕上げ混練を開始するまでの所要時間を、時間の単位で具体的に示すと、原料混合物の仕上げ混練を、予備混練後１０分以内に開始することが好ましく、５分以内に開始することがさらに好ましい。

　プロセスの問題上、原料混合物を予備混練装置から取り出して仕上げ混練装置に移送するときに原料混合物の温度が６０℃よりも低くなる場合には、原料混合物の貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下となる温度に維持するために、当該原料混合物をオーブンなどの加熱装置で、予備加熱温度を６０℃以上とし適切な時間、例えば１時間程度、予備加熱してから仕上げ混練装置に投入し、混練を開始することが好ましい。
　予備混練の途中で加硫・架橋剤によって原料混合物が架橋することを防止するために、予備混練後のロール混練工程中に加硫・架橋剤を添加してもよい。さらに、中空粒子をロール混練工程中に添加してもよい。
　また、予備混練及びロール混練のいずれにおいても、加硫・架橋剤によって原料混合物が架橋することを防止するために、混練温度１００℃以下で混練を行うことが好ましい。

　以上のようにして得られた中空粒子含有エラストマー組成物は、任意の形態を持つ成形用材料の製品とすることができる。例えば、溶融状態の中空粒子含有エラストマー組成物をロングシート状、ブロック状、フィラー状などの形態に成形してもよいし、ロングシートを巻き取ったロール状、ロングシートを所定の長さに裁断した短冊状などの形態に、二次加工してもよい。

　［中空粒子含有エラストマー成形体の製造方法］
　本開示の中空粒子含有エラストマー組成物を用いて成形体を製造する方法は特に制限されないが、中空粒子含有エラストマー組成物を成形温度６０℃以上で混練する工程を含むことが好ましい。
　一般的に、成形用エラストマー組成物を用いてエラストマー成形体を製造する場合には、当該エラストマー組成物を混練することによって成分が均一な溶融状態とし、押出成形、圧縮成形、押出ラミネート等の任意の成形方法を実施する。本開示の中空粒子含有エラストマー組成物を用いて、成形温度６０℃以上として成形を行うことによって、成形時の中空粒子含有エラストマー組成物の貯蔵弾性率Ｇ’を２．５Ｍｐａ以下とすることができ、中空粒子にかかる外圧やせん断力等の負荷が過大にならないため、中空粒子の潰れを回避しながら、エラストマー成形体を製造することができる。

　本開示において得られる中空粒子含有エラストマー成形体は、下記試験方法に従って測定される空隙残存率を８０％以上、好ましくは９０％以上とすることが可能であり、さらに好ましくは９５％以上とすることが可能であり、さらに好ましくは１００％を達成することも可能である。
［中空粒子含有エラストマー成形体の空隙残存率の測定方法］
　中空粒子含有エラストマー組成物を、１２０℃の熱プレス機により１ＭＰａ以下の圧力でプレス成形することにより、シート状の中空粒子含有エラストマー成形体を作製する。
　得られたエラストマー成形体の比重を測定し、下記式（Ｄ）に従って、エラストマー成形体内の中空粒子の空隙残存率を算出する。
　なお、下記式（Ｄ）は、中空粒子の潰れやすさを評価するために行われる上述のプレス試験法において空隙残存率を算出する式（Ｄ）と同じである。
　　空隙残存率（％）＝{（ｃ－ａ）／（ｃ－ｂ）}×１００　　　式（Ｄ）
　　ａ：プレス後の成形体の比重、
　　ｂ：空隙を維持したと仮定した成形体の比重（計算値）
　　ｃ：全ての中空粒子が潰れたと仮定した成形体の比重（計算値）

　以下に、実施例及び比較例を挙げて本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。

　［中空粒子の調製］
［製造例１（中空粒子Ａ）］
（１）混合液調製工程
　まず、下記材料を混合し油相とした。
　　架橋性単量体：エチレングリコールジメタクリレート　２５部
　　架橋性単量体：トリメチロールプロパントリメタクリレート　３０部
　　架橋性単量体：ジビニルベンゼン　４５部
　　油溶性重合開始剤：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）　３部
　　疎水性溶剤：ヘキサン　１６０部
　一方で、攪拌槽において、室温下で、イオン交換水４９４部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１７．１部を溶解した水溶液に、イオン交換水１２１部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）１２．１部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液（水酸化マグネシウム４部）を調製し、水相とした。
　得られた水相と油相を混合することにより、混合液を調製した。

（２）懸濁工程
　上記混合液調製工程で得た混合液を、分散機（プライミクス社製、製品名：ホモミクサー）により、回転数４，０００ｒｐｍの条件下で１分間攪拌して懸濁させ、疎水性溶剤を内包した単量体組成物の液滴が水中に分散した懸濁液を調製した。

（３）重合工程
　上記懸濁工程で得た懸濁液を、窒素雰囲気下、６５℃の温度条件下で１時間３０分攪拌して重合反応を行い、疎水性溶剤を内包した前駆体粒子を含む前駆体組成物を得た。

（４）洗浄工程及び固液分離工程
　上記前駆体組成物を希硫酸により洗浄（２５℃、１０分間）して、ｐＨを５．５以下にした。次いで、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水２００部を加えて再スラリー化し、水洗浄処理（洗浄、濾過、脱水）を室温（２５℃）で数回繰り返し行って、濾過分離して固体分を得た。得られた固体分を乾燥機にて４０℃の温度で乾燥させ、疎水性溶剤を内包した前駆体粒子を得た。

（５）溶剤除去工程
　上記固液分離工程で得られた前駆体粒子を、真空乾燥機にて、２００℃、窒素雰囲気の条件下で１２時間加熱処理することで、粒子に内包されていた疎水性溶剤を除去し、中空粒子Ａを得た。得られた中空粒子は、走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を有することを確認した。

［製造例２（中空粒子Ｂ）］
　製造例１において、上記「（１）混合液調製工程」で、油相の処方を下記の通りに変更した以外は、製造例１と同様の手順で、製造例２の中空粒子（中空粒子Ｂ）を得た。
　　架橋性単量体：エチレングリコールジメタクリレート　７０部
　　架橋性単量体：トリメチロールプロパントリメタクリレート　３０部
　　油溶性重合開始剤：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）　３部
　　疎水性溶剤：シクロヘキサン　４８部
　　疎水性溶剤：トルエン　１１２部
　得られた中空粒子は、走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を有することを確認した。

［中空粒子の物性評価］
　各製造例で得た中空粒子について、以下の物性評価を行った。

１．中空粒子の体積平均粒径
　粒度分布測定機（ベックマン・コールター社製、製品名：マルチサイザー４ｅ）を用いて中空粒子の体積平均粒径を測定した。測定条件は、アパーチャー径：５０μｍ、分散媒体：アイソトンＩＩ（製品名）、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個とした。
　具体的には、粒子サンプル０．２ｇをビーカーに取り、その中に分散剤として界面活性剤水溶液（富士フィルム社製、製品名：ドライウェル）を加えた。そこへ、更に分散媒体を２ｍｌ加え、粒子を湿潤させた後、分散媒体を１０ｍｌ加え、超音波分散器で１分間分散させてから上記粒度分布測定機による測定を行った。

２．中空粒子の密度及び空隙率
　２－１．中空粒子の見かけ密度の測定
　まず、容量１００ｃｍ^３のメスフラスコに約３０ｃｍ^３の中空粒子を充填し、充填した中空粒子の質量を精確に秤量した。次に、中空粒子の充填されたメスフラスコに、気泡が入らないように注意しながら、イソプロパノールを標線まで精確に満たした。メスフラスコに加えたイソプロパノールの質量を精確に秤量し、上記式（Ｉ）に基づき、中空粒子の見かけ密度Ｄ_１（ｇ／ｃｍ^３）を計算した。

　２－２．中空粒子の真密度の測定
　予め中空粒子を粉砕した後、容量１００ｃｍ^３のメスフラスコに中空粒子の粉砕片を約１０ｇ充填し、充填した粉砕片の質量を精確に秤量した。
　あとは、上記見かけ密度の測定と同様にイソプロパノールをメスフラスコに加え、イソプロパノールの質量を精確に秤量し、上記式（ＩＩ）に基づき、中空粒子の真密度Ｄ_０（ｇ／ｃｍ^３）を計算した。

　２－３．空隙率の算出
　中空粒子の見かけ密度Ｄ_１と真密度Ｄ_０から、上記式（ＩＩＩ）に基づき、中空粒子の空隙率を計算した。

３．中空粒子の空隙残存率
　中空粒子の空隙残存率を、以下のプレス試験法に従って測定した。
［プレス試験法］
　ポリプロピレン樹脂：中空粒子の質量比が９０：１０であるポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ（株）製、商品名：ノバテックＰＰ、グレード：ＭＡ１Ｂ）及び中空粒子の混合物を、２００℃で溶融、混合し、熱プレス機用金型に入れて更に２００℃で１５分間加熱した後、前記混合物をスパチュラで撹拌し、次いで８０℃に設定した熱プレス機に載せ、８０℃に加熱したシリンダーを金型に入れ、前記金型の表面温度が１４０℃になった時点で、１５ＭＰａで加圧し、その後、前記混合物を前記金型から取り出し、２００℃に設定した熱プレス機により１ＭＰａ以下の圧力で加圧して、厚さ０．３ｍｍのシート状成形体とする。得られたシート状成形体の比重を測定し、下記式（Ｄ）に従って、中空粒子の空隙残存率を算出した。
　　空隙残存率（％）＝{（ｃ－ａ）／（ｃ－ｂ）}×１００　　　式（Ｄ）
　式（Ｄ）中の記号の意味は次のとおりである。
　　ａ：プレス成形後のシート状成形体の比重、
　　ｂ：空隙を維持したと仮定した成形体の比重（計算値）
　　ｃ：全ての中空粒子が潰れたと仮定した成形体の比重（計算値）

　表１に、各製造例で得られた中空粒子について、材料の添加量（質量部）及び物性評価の結果を示す。
　なお、表１に示すプレス試験法の空隙残存率は、サンプル数１０（ｎ＝１０）の平均値である。

　［エラストマー組成物の製造、エラストマー成形体の製造］
［実施例１］
　ニーダー（プラスチコーダ　ラボステーション、ブラベンダー社製）内に、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）（１００℃でのムーニー粘度（ＪＩＳ　Ｋ６３００）、ＭＬ（１＋４）１００℃：２５、製品名：Ｎｏｒｄｅｌ　ＩＰ　４７２５、メーカー名：ダウ・ケミカル社製）１００質量部を投入し、混練温度１００℃、回転数５０ｒｐｍで混練を開始し、製造例１で得られた中空粒子Ａ　２５質量部、カーボン（製品名：シーストＳ、メーカー名：東海カーボン社製）４５質量部、シリカ（製品名：ニプシルＶＮ―３、メーカー名：東ソー・シリカ社製）２９質量部、可塑剤としてプロセスオイル（水素化高粘度油：ダイアナプロセスオイルＰＷ－３００、出光興産社製）７５部を投入しながら、予備混練を行った。
　予備混練後の混合物は、ロール混練前に６０℃のオーブンに１時間以上入れて予備加熱し、混合物の温度を６０℃に保持した。
　６０℃に予備加熱しておいた混合物を、ロール混練温度を８０℃に設定した二本ミキシングロール混練機（形式名：ＤＹ６－１５、ロール径：６インチ、ロール間クリアランス：０．５ｍｍ、ダイハン社製）内に投入し、次いで、加硫剤として硫黄　１．５部、加硫促進剤としてテトラチラウムモノスルフィド（試薬グレード）２部を投入しながら、ロール混練（回転数：前方ロールが２４ｒｐｍ／後方ロールが２１ｒｐｍ、混練時間：１５分）を行った。
　ロール混練を終了した溶融状態の混合物を８０℃で６時間加熱し乾燥させて、実施例１の中空粒子含有エラストマー組成物を得た。
　得られた中空粒子含有エラストマー組成物を、１２０℃の熱プレス機により１ＭＰａ以下の圧力でプレス成形することにより、厚さ０．３ｍｍのシート状成形体（中空粒子含有エラストマー成形体）とする。

［実施例２］
　実施例１において、予備加熱温度を６０℃から８０℃に変更したことを除き、実施例１と同様の手順で、実施例２の中空粒子含有エラストマー組成物を得た。
　得られた中空粒子含有エラストマー組成物を、実施例１と同じ成形条件にてプレス成形し、実施例２の中空粒子含有エラストマー成形体を得た。

［実施例３］
　実施例１において、製造例１で得られた中空粒子Ａ　２５質量部に代えて、製造例２で得られた中空粒子Ｂ　２５質量部を用いたことを除き、実施例１と同様の手順で、実施例３の中空粒子含有エラストマー組成物を得た。
　得られた中空粒子含有エラストマー組成物を、実施例１と同じ成形条件にてプレス成形し、実施例３の中空粒子含有エラストマー成形体を得た。

［実施例４］
　実施例４で用いた非油展スチレンブタジエンゴムとは、可塑剤としての油性成分が添加されていないスチレンブタジエンゴムであることを意味する。
　ニーダー（プラスチコーダ　ラボステーション、ブラベンダー社製）内に、非油展スチレンブタジエンゴム（１００℃でのムーニー粘度（ＪＩＳ　Ｋ６３００）、ＭＬ（１＋４）１００℃：５２．０、スチレン単位の含有量：２３．５質量％、製品名：Ｎｉｐｏｌ（登録商標）１５０２、メーカー名：日本ゼオン株式会社製）１００質量部を投入し、混練温度１００℃、回転数５０ｒｐｍで混練を開始し、製造例１で得られた中空粒子Ａ　２５質量部、カーボン（製品名：シーストＳ、メーカー名：東海カーボン社製）２５質量部、シリカ（製品名：ニプシルＶＮ―３、メーカー名：東ソー・シリカ社製）２９質量部、可塑剤としてプロセスオイル（水素化高粘度油：ダイアナプロセスオイルＰＷ－３００、出光興産社製）６５部、エチレン性二重結合を有する可塑剤として液状ポリブタジエン（重量平均分子量：２１００、製品名：液状ポリブタジエンＢ２０００、メーカー名：日本曹達株式会社製）１０質量部を投入しながら、予備混練を行った。
　予備混練後の混合物は、ロール混練前に６０℃のオーブンに１時間以上入れて予備加熱し、混合物の温度を６０℃に保持した。
　６０℃に予備加熱しておいた混合物を、ロール混練温度を８０℃に設定した二本ミキシングロール混練機（形式名：ＤＹ６－１５、ロール径：６インチ、ロール間クリアランス：０．５ｍｍ、ダイハン社製）内に投入し、次いで、加硫剤として硫黄　１．５部、加硫促進剤としてテトラチラウムモノスルフィド（試薬グレード）２部を投入しながら、ロール混練（回転数：前方ロールが２４ｒｐｍ／後方ロールが２１ｒｐｍ、混練時間：１５分）を行った。
　ロール混練を終了した溶融状態の混合物を８０℃で６時間加熱し乾燥させて、実施例４の中空粒子含有エラストマー組成物を得た。
　得られた中空粒子含有エラストマー組成物を、１２０℃の熱プレス機により１ＭＰａ以下の圧力でプレス成形することにより、厚さ０．３ｍｍのシート状成形体（中空粒子含有エラストマー成形体）とする。

［実施例５］
　実施例４において、カーボンの量を２５質量部から４５質量部に変更し、可塑剤であるプロセスオイルの量を６５質量部から５５質量部に変更し、エチレン性二重結合を有する可塑剤である液状ポリブタジエンの量を１０質量部から２０質量部に変更したことを除き、実施例４と同様の手順で、実施例５の中空粒子含有エラストマー組成物を得た。
　得られた中空粒子含有エラストマー組成物を、実施例４と同じ成形条件にてプレス成形し、実施例５の中空粒子含有エラストマー成形体を得た。

［実施例６］
　実施例４において、カーボンの量を２５質量部から４５質量部に変更し、可塑剤であるプロセスオイルの量を６５質量部から０質量部に変更し、エチレン性二重結合を有する可塑剤である液状ポリブタジエンの量を１０質量部から６０質量部に変更したことを除き、実施例４と同様の手順で、実施例６の中空粒子含有エラストマー組成物を得た。
　得られた中空粒子含有エラストマー組成物を、実施例４と同じ成形条件にてプレス成形し、実施例６の中空粒子含有エラストマー成形体を得た。

［実施例７］
　実施例４において、カーボンの量を２５質量部から４５質量部に変更し、可塑剤であるプロセスオイルの量を６５質量部から０質量部に変更し、エチレン性二重結合を有する可塑剤である液状ポリブタジエンの量を１０質量部から７５質量部に変更し、さらに加熱条件に関し、予備加熱温度を６０℃から８０℃に変更したことを除き、実施例４と同様の手順で、実施例７の中空粒子含有エラストマー組成物を得た。
　得られた中空粒子含有エラストマー組成物を、実施例４と同じ成形条件にてプレス成形し、実施例７の中空粒子含有エラストマー成形体を得た。

［実施例８］
　実施例４において、カーボンの量を２５質量部から４５質量部に変更し、可塑剤であるプロセスオイルの量を６５質量部から０質量部に変更し、エチレン性二重結合を有する可塑剤である液状ポリブタジエンの量を１０質量部から８０質量部に変更したことを除き、実施例４と同様の手順で、実施例８の中空粒子含有エラストマー組成物を得た。
　得られた中空粒子含有エラストマー組成物を、実施例４と同じ成形条件にてプレス成形し、実施例８の中空粒子含有エラストマー成形体を得た。

［実施例９］
　実施例９で用いた油展スチレンブタジエンゴムとは、可塑剤としての油性成分が数質量％添加されているスチレンブタジエンゴムであることを意味する。
　ニーダー（プラスチコーダ　ラボステーション、ブラベンダー社製）内に、油展スチレンブタジエンゴム（１００℃でのムーニー粘度（ＪＩＳ　Ｋ６３００）、ＭＬ（１＋４）１００℃：４９．０、スチレン単位の含有量：４０．０質量％、製品名：Ｎｉｐｏｌ（登録商標）１７３９、メーカー名：日本ゼオン株式会社製）１００質量部を投入し、混練温度１００℃、回転数５０ｒｐｍで混練を開始し、製造例１で得られた中空粒子Ａ　２５質量部、カーボン（製品名：シーストＳ、メーカー名：東海カーボン社製）４５質量部、シリカ（製品名：ニプシルＶＮ―３、メーカー名：東ソー・シリカ社製）２９質量部、エチレン性二重結合を有する可塑剤として液状ポリブタジエン（重量平均分子量：２１００、製品名：液状ポリブタジエンＢ２０００、メーカー名：日本曹達株式会社製）６０質量部を投入しながら、予備混練を行った。
　予備混練後の混合物は、ロール混練前に６０℃のオーブンに１時間以上入れて予備加熱し、混合物の温度を６０℃に保持した。
　６０℃に予備加熱しておいた混合物を、ロール混練温度を８０℃に設定した二本ミキシングロール混練機（形式名：ＤＹ６－１５、ロール径：６インチ、ロール間クリアランス：０．５ｍｍ、ダイハン社製）内に投入し、次いで、加硫剤として硫黄　１．５部、加硫促進剤としてテトラチラウムモノスルフィド（試薬グレード）２部を投入しながら、ロール混練（回転数：前方ロールが２４ｒｐｍ／後方ロールが２１ｒｐｍ、混練時間：１５分）を行った。
　ロール混練を終了した溶融状態の混合物を８０℃で６時間加熱し乾燥させて、実施例９の中空粒子含有エラストマー組成物を得た。
　得られた中空粒子含有エラストマー組成物を、１２０℃の熱プレス機により１ＭＰａ以下の圧力でプレス成形することにより、厚さ０．３ｍｍのシート状成形体（中空粒子含有エラストマー成形体）とする。

［実施例１０］
　実施例９において、エチレン性二重結合を有する可塑剤である液状ポリブタジエンの量を６０質量部から７５質量部に変更し、さらに加熱条件に関し、予備加熱温度を６０℃から８０℃に変更したことを除き、実施例９と同様の手順で、実施例１０の中空粒子含有エラストマー組成物を得た。
　得られた中空粒子含有エラストマー組成物を、実施例９と同じ成形条件にてプレス成形し、実施例１０の中空粒子含有エラストマー成形体を得た。

［実施例１１］
　実施例９において、エチレン性二重結合を有する可塑剤である液状ポリブタジエンの量を６０質量部から８０質量部に変更したことを除き、実施例９と同様の手順で、実施例１１の中空粒子含有エラストマー組成物を得た。
　得られた中空粒子含有エラストマー組成物を、実施例９と同じ成形条件にてプレス成形し、実施例１１の中空粒子含有エラストマー成形体を得た。

［実施例１２］
　ニーダー（プラスチコーダ　ラボステーション、ブラベンダー社製）内に、ブタジエンゴム（１００℃でのムーニー粘度（ＪＩＳ　Ｋ６３００）、ＭＬ（１＋４）１００℃：４４．０、スチレン単位の含有量：０質量％、製品名：Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ１２２０、メーカー名：日本ゼオン株式会社製）１００質量部を投入し、混練温度１００℃、回転数５０ｒｐｍで混練を開始し、製造例１で得られた中空粒子Ａ　２５質量部、カーボン（製品名：シーストＳ、メーカー名：東海カーボン社製）４５質量部、シリカ（製品名：ニプシルＶＮ―３、メーカー名：東ソー・シリカ社製）２９質量部、エチレン性二重結合を有する可塑剤として液状ポリブタジエン（重量平均分子量：２１００、製品名：液状ポリブタジエンＢ２０００、メーカー名：日本曹達株式会社製）６０質量部を投入しながら、予備混練を行った。
　予備混練後の混合物は、ロール混練前に６０℃のオーブンに１時間以上入れて予備加熱し、混合物の温度を６０℃に保持した。
　６０℃に予備加熱しておいた混合物を、ロール混練温度を８０℃に設定した二本ミキシングロール混練機（形式名：ＤＹ６－１５、ロール径：６インチ、ロール間クリアランス：０．５ｍｍ、ダイハン社製）内に投入し、次いで、加硫剤として硫黄　１．５部、加硫促進剤としてテトラチラウムモノスルフィド（試薬グレード）２部を投入しながら、ロール混練（回転数：前方ロールが２４ｒｐｍ／後方ロールが２１ｒｐｍ、混練時間：１５分）を行った。
　ロール混練を終了した溶融状態の混合物を８０℃で６時間加熱し乾燥させて、実施例１２の中空粒子含有エラストマー組成物を得た。
　得られた中空粒子含有エラストマー組成物を、１２０℃の熱プレス機により１ＭＰａ以下の圧力でプレス成形することにより、厚さ０．３ｍｍのシート状成形体（中空粒子含有エラストマー成形体）とする。

［実施例１３］
　実施例１２において、エチレン性二重結合を有する可塑剤である液状ポリブタジエンの量を６０質量部から７５質量部に変更し、さらに加熱条件に関し、予備加熱温度を６０℃から８０℃に変更したことを除き、実施例１２と同様の手順で、実施例１３の中空粒子含有エラストマー組成物を得た。
　得られた中空粒子含有エラストマー組成物を、実施例１２と同じ成形条件にてプレス成形し、実施例１３の中空粒子含有エラストマー成形体を得た。

［実施例１４］
　実施例１２において、エチレン性二重結合を有する可塑剤である液状ポリブタジエンの量を６０質量部から８０質量部に変更したことを除き、実施例１２と同様の手順で、実施例１４の中空粒子含有エラストマー組成物を得た。
　得られた中空粒子含有エラストマー組成物を、実施例１２と同じ成形条件にてプレス成形し、実施例１４の中空粒子含有エラストマー成形体を得た。

［比較例１］
　実施例１において、予備加熱を行わなかったことを除き、実施例１と同様の手順で、比較例１の中空粒子含有エラストマー組成物を得た。
　得られた中空粒子含有エラストマー組成物を、実施例１と同じ成形条件にてプレス成形し、比較例１の中空粒子含有エラストマー成形体を得た。

［比較例２］
　実施例１において、予備加熱を行わなかったこと、及び、ロール混練も加熱しないで行ったことを除き、実施例１と同様の手順で、比較例２の中空粒子含有エラストマー組成物を得た。
　得られた中空粒子含有エラストマー組成物を、実施例１と同じ成形条件にてプレス成形し、比較例２の中空粒子含有エラストマー成形体を得た。

［比較例３］
　実施例１において、可塑剤の量を３０質量部に変更したことを除き、実施例１と同様の手順で、比較例３の中空粒子含有エラストマー組成物を得た。
　得られた中空粒子含有エラストマー組成物を、実施例１と同じ成形条件にてプレス成形し、比較例３の中空粒子含有エラストマー成形体を得た。

［中空粒子含有エラストマー組成物及びエラストマー成形体の物性評価］
１．貯蔵弾性率Ｇ’の測定
　各実施例及び各比較例で得られた中空粒子含有エラストマー組成物、及び、各実施例及び各比較例で得られた予備混練工程段階の原料混合物の動的粘弾性測定を、以下の方法で行った。なお、予備混練工程段階の原料混合物は、加硫剤と加硫促進剤を含有しない処方を持つ疑似的な原料混合物である。予備混練工程段階の原料混合物に加硫剤として硫黄１．５部及び加硫促進剤としてテトラチラウムモノスルフィド２部を加えると、最終処方の原料混合物及び中空粒子含有エラストマー組成物の処方と同一になる。
　測定結果から、エラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’、原料混合物の６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’、原料混合物のロール混練開始時温度（予備加熱温度）における貯蔵弾性率Ｇ’及び原料混合物のロール混練温度における貯蔵弾性率Ｇ’を特定した。
［動的粘弾性測定の方法］
　動的粘弾性測定は、形式名ＨＡＡＫＥ　ＭＡＲＫ　ＩＩＩ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて測定した。試験片は、中空粒子含有エラストマー組成物及び原料混合物を用いて、１６０℃のプレス機で２ｍｍ厚のシートを作製し、打ち抜き機で２０ｍｍφの形状に打ち抜いて作製した。試験片（２ｍｍ厚）を、設定温度１７０℃とした２０ｍｍφパラレルプレートにて融着させた後、動的粘弾性測定装置に設置し、１７０℃から５℃／ｍｉｎで室温まで降温させていきながら、１５０℃～室温の貯蔵弾性率Ｇ’ （単位：ＭＰａ）を測定した。
＜測定条件＞
周波数：１Ｈｚ
ジオメトリー：パラレルプレート（２０ｍｍφ）
歪み：０．００１
ギャップ：１．５ｍｍ

２．中空粒子含有エラストマー成形体の空隙残存率の測定
　各実施例及び各比較例で得られたシート状のエラストマー成形体の比重を測定し、下記式（Ｄ）に従って、エラストマー成形体内の中空粒子の空隙残存率を算出した。
　　空隙残存率（％）＝{（ｃ－ａ）／（ｃ－ｂ）}×１００　　　式（Ｄ）
　　ａ：プレス成形により得られたシート状成形体の比重、
　　ｂ：空隙を維持したと仮定した成形体の比重（計算値）
　　ｃ：全ての中空粒子が潰れたと仮定した成形体の比重（計算値）

　表２に、各実施例及び各比較例で得られたエラストマー組成物及びエラストマー成形体について、材料の添加量（質量部）、混練条件及び物性評価の結果を示す。
　なお、表２に示すプレス成形後のエラストマー成形体の空隙残存率は、サンプル数１０（ｎ＝１０）の平均値である。
　また、各実施例及び各比較例における混練条件は、総体的に以下のとおりである。
＜予備混練＞
装置：プラスチコーダ　ラボステーション（ブラベンダー社製）
ミキサー：Ｗ　２５０Ｅ
ブレード：ローラータイプ
回転数：５０ｒｐｍ
混練温度：１００℃
＜ロール混練条件＞
装置：二本ミキシングロール　ＤＹ６－１５（ダイハン社製）
ロール径：６インチ
回転数：前方ロールが２４ｒｐｍ／後方ロールが２１ｒｐｍ
ロール間クリアランス：０．５ｍｍ
設定温度：２５～８０℃
混練時間：１５分

　［考察］
　実施例１及び３においては、基材エラストマーと、シェルを形成している樹脂が全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を５０質量部以上含む重合体を含有する中空粒子を含む原料混合物を用い、予備混練からロール混練に至る工程を、予備混練温度１００℃、予備混練回転数５０ｒｐｍ、予備加熱温度６０℃、ロール混練温度８０℃で行ってエラストマー組成物を製造した。
　その結果、実施例１は、エラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率及び均一化処理後の原料混合物の６０℃における貯蔵弾性率が１．７ＭＰａであった。実施例３は、エラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率及び均一化処理後の原料混合物の６０℃における貯蔵弾性率が１．６ＭＰａであった。よって、実施例１及び３は、いずれも、エラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率及び均一化処理後の原料混合物の６０℃における貯蔵弾性率が２．５ＭＰａ以下であった。
　予備混練段階の原料混合物の処方は、加硫剤及び加硫促進剤を含有しない点で最終的に得られたエラストマー組成物と異なるが、６０℃における貯蔵弾性率は、この程度の組成の相違によっては大きく変動しなかった。

　また、実施例１及び３で得られたエラストマー組成物をプレス成形することによりシート状成形体を製造したところ、成形体内に存在する中空粒子の空隙残存率は、１００％であったことから、成形工程中に中空粒子が潰れにくく、空隙残存率が高い成形体が得られたことも確認された。
　実施例１においては、原料混合物のロール混練開始時温度（予備加熱温度に等しい）、すなわち６０℃における貯蔵弾性率は１．７ＭＰａであり、２．５ＭＰａ以下であったが、原料混合物のロール混練温度、すなわち８０℃における貯蔵弾性率は１．２ＭＰａとなり、ロール混練開始時の貯蔵弾性率よりもさらに低くなった。そのため、ロール混練による負荷が抑制され、中空粒子が潰れにくかったと考えられる。
　また、実施例３においては、原料混合物のロール混練開始時温度（予備加熱温度に等しい）、すなわち６０℃における貯蔵弾性率は１．６ＭＰａであり、２．５ＭＰａ以下であったが、原料混合物のロール混練温度、すなわち８０℃における貯蔵弾性率は１．１ＭＰａとなり、ロール混練開始時の貯蔵弾性率よりもさらに低くなった。そのため、ロール混練による負荷が抑制され、中空粒子が潰れにくかったと考えられる。

　実施例２においては、実施例１と同じ原料混合物を用い、予備混練からロール混練に至る工程を、予備混練温度１００℃、予備混練回転数５０ｒｐｍ、予備加熱温度８０℃、ロール混練温度８０℃で行ってエラストマー組成物を製造した。実施例２で用いた原料混合物及び得られたエラストマー組成物は実施例１と同じであるから、それらの６０℃における貯蔵弾性率は２．５ＭＰａ以下であった。
　また、実施例２で得られたエラストマー組成物をプレス成形することによりシート状成形体を製造したところ、成形体内に存在する中空粒子の空隙残存率は、１００％であったことから、成形工程中に中空粒子が潰れにくく、空隙残存率が高い成形体が得られたことも確認された。
　実施例１と実施例２は、同じ組成をもつ原料混合物を用いたが、原料混合物のロール混練開始時温度（予備加熱温度に等しい）が異なっていた。すなわち、実施例１のロール混練開始時温度は６０℃であり、実施例２のロール混練開始時温度は８０℃である。このようなプロセス温度の相違があるものの、実施例１と実施例２は、いずれもエラストマー成形体内の中空粒子の空隙残存率が１００％であり、空隙残存率の結果を見る限り中空粒子の潰れにくさの差を見出すことができない。しかしながら実施例２においては、原料混合物のロール混練開始時温度、及び、原料混合物のロール混練温度のいずれも８０℃であり、ロール混練の初期段階から終了段階まで通して、原料混合物のプロセス温度、すなわち８０℃における貯蔵弾性率が１．２ＭＰａであり、実施例１と比べてロール混練による負荷が抑制された。そのため、実施例１よりも、さらに中空粒子が潰れにくい混練条件を実現していたと考えられる。

　比較例１及び２においては、実施例１と同じ原料混合物を用いた。比較例１及び２で用いた原料混合物及び得られたエラストマー組成物の組成は実施例１と同じであるから、それらの６０℃における貯蔵弾性率は２．５ＭＰａ以下であった。
　しかし比較例１においては、予備加熱をしなかったためロール混練開始時温度が室温（２５℃）と低かった。比較例１で得られたエラストマー組成物をプレス成形することによりシート状成形体を製造したところ、成形体内に存在する中空粒子の空隙残存率は、７５％であった。比較例１は、実施例１と同じ組成をもつ原料混合物を用いたが、原料混合物のロール混練開始時温度、すなわち２５℃における貯蔵弾性率が４．６ＭＰａであり、２．５ＭＰａ超であった。そのため、ロール混練による負荷がロール混練の初期段階において実施例１と比べて増大し、多くの中空粒子が潰れたと考えられる。

　比較例２においては、予備加熱せず室温で放置され、ロール混練工程も室温で行ったため、ロール混練は初期段階から終了段階まで通して室温（２５℃）で行われた。比較例２で得られたエラストマー組成物をプレス成形することによりシート状成形体を製造したところ、成形体内に存在する中空粒子の空隙残存率は、１４％であった。
　比較例２は、実施例１及び比較例１と同じ組成をもつ原料混合物を用いたが、ロール混練は初期段階から終了段階まで通して、原料混合物のプロセス温度、すなわち２５℃における貯蔵弾性率が４．６ＭＰａであり、２．５ＭＰａ超であった。そのため、ロール混練による負荷がロール混練の初期段階から終了段階まで通して、実施例１及び比較例１と比べて増大し、多くの中空粒子が潰れたと考えられる。

　比較例３においては、実施例１の原料混合物において可塑剤の含有量を３０質量部に減らしたところ、エラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率及び均一化処理後の原料混合物の６０℃における貯蔵弾性率は、いずれも３．２ＭＰａとなり、２．５ＭＰａを超えていた。また、得られたエラストマー組成物をプレス成形することによりシート状成形体を製造したところ、成形体内に存在する中空粒子の空隙残存率は、４５％となり、中空粒子が初期に有していた空隙率を維持することができなかった。
　比較例３は、原料混合物のロール混練開始時温度（予備加熱温度に等しい）、すなわち６０℃における貯蔵弾性率が３．２ＭＰａであり、原料混合物のロール混練温度、すなわち８０℃における貯蔵弾性率が２．２ＭＰａであり、ロール混練の初期段階から終了段階まで通して、原料混合物のプロセス温度、すなわち６０～８０℃における貯蔵弾性率が２．５ＭＰａ超であった。そのため、ロール混練による負荷がロール混練の初期段階から終了段階まで通して実施例１と比べて増大し、多くの中空粒子が潰れたと考えられる。

　実施例４及び５は、実施例１の原料混合物において、基材エラストマーをＥＰＤＭから非油展スチレンブタジエンゴムに変更し、反応活性点を有しない可塑剤の一部を、反応活性点含有可塑剤に置き換えた実施例である。
　実施例４の原料混合物は、実施例１の原料混合物において、基材エラストマーをＥＰＤＭから非油展スチレンブタジエンゴムに変更し、カーボンの含有量を４５質量部から２５質量部に変更し、実施例１の原料混合物において可塑剤（プロセスオイル）の含有量を７５質量部から６５質量部に減らし、反応活性点含有可塑剤（液状ポリブタジエン）を１０質量部加え、可塑剤と反応活性点含有可塑剤の合計量は実施例１の可塑剤含有量と同じ７５質量部としたものである。混練条件は実施例１と同様であり、予備混練からロール混練に至る工程を、予備混練温度１００℃、予備混練回転数５０ｒｐｍ、予備加熱温度６０℃、ロール混練温度８０℃で行ってエラストマー組成物を製造した。
　その結果、実施例４で得られたエラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率及び均一化処理後の原料混合物の６０℃における貯蔵弾性率が１．７ＭＰａであり、２．５ＭＰａ以下であった。
　実施例５の原料混合物は、実施例１の原料混合物において、基材エラストマーをＥＰＤＭから非油展スチレンブタジエンゴムに変更し、可塑剤（プロセスオイル）の含有量を７５質量部から５５質量部に減らし、反応活性点含有可塑剤（液状ポリブタジエン）を２０質量部加え、可塑剤と反応活性点含有可塑剤の合計量は実施例１の可塑剤含有量と同じ７５質量部としたものである。混練条件は実施例１と同様であり、予備混練からロール混練に至る工程を、予備混練温度１００℃、予備混練回転数５０ｒｐｍ、予備加熱温度６０℃、ロール混練温度８０℃で行ってエラストマー組成物を製造した。
　その結果、実施例５で得られたエラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率は１．７ＭＰａであり、均一化処理後の原料混合物の６０℃における貯蔵弾性率は１．６ＭＰａであり、いずれも２．５ＭＰａ以下であった。
　実施例４及び５においては、反応活性点を有しない可塑剤の一部を、反応活性点含有可塑剤に置き換えたため、基材エラストマーの分子間に反応活性点含有可塑剤を介して架橋構造が形成された可能性がある。しかし、反応活性点含有可塑剤の使用量が少なかったため、予備混練段階の原料混合物の６０℃における貯蔵弾性率と、得られたエラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率との間に、大きな変動は観察されなかった。

　また、実施例４及び５で得られたエラストマー組成物をプレス成形することによりシート状成形体を製造したところ、成形体内に存在する中空粒子の空隙残存率は、１００％であったことから、成形工程中に中空粒子が潰れにくく、空隙残存率が高い成形体が得られたことも確認された。
　実施例４においては、原料混合物のロール混練開始時温度（予備加熱温度に等しい）、すなわち６０℃における貯蔵弾性率は１．７ＭＰａであり、２．５ＭＰａ以下であったが、原料混合物のロール混練温度、すなわち８０℃における貯蔵弾性率は１．１ＭＰａとなり、ロール混練開始時の貯蔵弾性率よりもさらに低くなった。そのため、ロール混練による負荷が抑制され、中空粒子が潰れにくかったと考えられる。
　実施例５においては、原料混合物のロール混練開始時温度（予備加熱温度に等しい）、すなわち６０℃における貯蔵弾性率は１．７ＭＰａであり、２．５ＭＰａ以下であったが、原料混合物のロール混練温度、すなわち８０℃における貯蔵弾性率は１．２ＭＰａとなり、ロール混練開始時の貯蔵弾性率よりもさらに低くなった。そのため、ロール混練による負荷が抑制され、中空粒子が潰れにくかったと考えられる。

　実施例６乃至８は、実施例１の原料混合物において、基材エラストマーをＥＰＤＭから非油展スチレンブタジエンゴムに変更し、反応活性点を有しない可塑剤を反応活性点含有可塑剤に変更した実施例である。
　実施例６の原料混合物は、実施例１の原料混合物において、基材エラストマーをＥＰＤＭから非油展スチレンブタジエンゴムに変更し、可塑剤（プロセスオイル）を７５質量部用いた代わりに、反応活性点含有可塑剤（液状ポリブタジエン）を６０質量部用いたものである。混練条件は実施例１と同様であり、予備混練からロール混練に至る工程を、予備混練温度１００℃、予備混練回転数５０ｒｐｍ、予備加熱温度６０℃、ロール混練温度８０℃で行ってエラストマー組成物を製造した。
　その結果、実施例６で得られたエラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率は２．１ＭＰａであり、均一化処理後の原料混合物の６０℃における貯蔵弾性率は１．７ＭＰａであり、いずれも２．５ＭＰａ以下であった。
　実施例６においては、基材エラストマーの分子間に反応活性点含有可塑剤を介して架橋構造が形成されたため、予備混練段階の原料混合物の６０℃における貯蔵弾性率と比べて、得られたエラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率が大きくなったと考えられる。

　また、実施例６で得られたエラストマー組成物をプレス成形することによりシート状成形体を製造したところ、成形体内に存在する中空粒子の空隙残存率は、８５％であったことから、成形工程中に中空粒子が潰れにくく、空隙残存率が高い成形体が得られたことも確認された。
　実施例６においては、原料混合物のロール混練開始時温度（予備加熱温度に等しい）、すなわち６０℃における貯蔵弾性率は１．６ＭＰａであり、２．５ＭＰａ以下であったが、原料混合物のロール混練温度、すなわち８０℃における貯蔵弾性率は１．２ＭＰａとなり、ロール混練開始時の貯蔵弾性率よりもさらに低くなった。そのため、ロール混練による負荷が抑制され、中空粒子が潰れにくかったと考えられる。

　実施例７の原料混合物は、実施例１の原料混合物において、基材エラストマーをＥＰＤＭから非油展スチレンブタジエンゴムに変更し、可塑剤（プロセスオイル）を７５質量部用いた代わりに、反応活性点含有可塑剤（液状ポリブタジエン）を７５質量部用いたものである。混練条件は実施例１と同様であり、予備混練からロール混練に至る工程を、予備混練温度１００℃、予備混練回転数５０ｒｐｍ、予備加熱温度６０℃、ロール混練温度８０℃で行ってエラストマー組成物を製造した。
　その結果、実施例７で得られたエラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率は１．９ＭＰａであり、均一化処理後の原料混合物の６０℃における貯蔵弾性率は１．７ＭＰａであり、いずれも２．５ＭＰａ以下であった。
　実施例７においては、予備混練段階の原料混合物の６０℃における貯蔵弾性率と比べて、エラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率が大きくなったが、実施例６と比べると貯蔵弾性率増大の差分は小さい。その理由は、実施例７における反応活性点含有可塑剤の使用量は、実施例６における反応活性点含有可塑剤の使用量よりも多いためであると考えられる。より詳しくは、実施例７のエラストマー組成物は、基材エラストマーの分子間に反応活性点含有可塑剤を介して架橋構造が形成されることによって貯蔵弾性率を増大させる効果に対して、反応活性点含有可塑剤の使用量が大きくなることによって可塑性を増大させる効果が拮抗したことによって、実施例６と比べて貯蔵弾性率増大の差分が小さくなったと考えられる。

　また、実施例７で得られたエラストマー組成物をプレス成形することによりシート状成形体を製造したところ、成形体内に存在する中空粒子の空隙残存率は、９０％であったことから、成形工程中に中空粒子が潰れにくく、空隙残存率が高い成形体が得られたことも確認された。
　実施例７においては、原料混合物のロール混練開始時温度（予備加熱温度に等しい）、すなわち６０℃における貯蔵弾性率は１．６ＭＰａであり、２．５ＭＰａ以下であったが、原料混合物のロール混練温度、すなわち８０℃における貯蔵弾性率は１．２ＭＰａとなり、ロール混練開始時の貯蔵弾性率よりもさらに低くなった。そのため、ロール混練による負荷が抑制され、中空粒子が潰れにくかったと考えられる。
　実施例７の原料混合物のロール混練開始時温度（６０℃）における貯蔵弾性率、及び、原料混合物のロール混練温度（８０℃）における貯蔵弾性率は、実施例６と同じであるが、実施例７の成形体の空隙残存率は９０％であり、実施例６の成形体の空隙残存率（８５％）よりも高かった。その理由は、実施例７のエラストマー組成物は、基材エラストマーの分子間に反応活性点含有可塑剤を介して架橋構造が形成されることによって貯蔵弾性率を増大させる効果に対して、反応活性点含有可塑剤の使用量が大きくなることによって可塑性を増大させる効果が拮抗したためであると考えられる。すなわち、可塑性を増大させる効果が拮抗したことによって、原料混合物のロール混練温度が６０℃から８０℃へ上昇していく過程において、原料混合物の貯蔵弾性率が急速に低くなるため、ロール混練による負荷が実施例６よりも抑制され、中空粒子が潰れにくかったと考えられる。

　実施例８の原料混合物は、実施例１の原料混合物において、基材エラストマーをＥＰＤＭから非油展スチレンブタジエンゴムに変更し、可塑剤（プロセスオイル）を７５質量部用いた代わりに、反応活性点含有可塑剤（液状ポリブタジエン）を８０質量部用いたものである。混練条件は実施例１と同様であり、予備混練からロール混練に至る工程を、予備混練温度１００℃、予備混練回転数５０ｒｐｍ、予備加熱温度６０℃、ロール混練温度８０℃で行ってエラストマー組成物を製造した。
　その結果、実施例８で得られたエラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率は１．６ＭＰａであり、均一化処理後の原料混合物の６０℃における貯蔵弾性率は１．７ＭＰａであり、いずれも２．５ＭＰａ以下であった。
　実施例８においては、実施例７よりも多量の反応活性点含有可塑剤を用いたにもかかわらず、得られたエラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率は、反応活性点含有可塑剤の使用量が少量である実施例４及び５と同程度の低い値であった。その理由は、基材エラストマーの分子間に反応活性点含有可塑剤を介して架橋構造が形成される反応が飽和状態となり、貯蔵弾性率を増大させる効果が上限に達したのに対し、基材エラストマーと結合していない遊離状態の反応活性点含有可塑剤の含有量が増えて、可塑性を増大させる効果が優位となったためであると考えられる。

　また、実施例８で得られたエラストマー組成物をプレス成形することによりシート状成形体を製造したところ、成形体内に存在する中空粒子の空隙残存率は、１００％であったことから、成形工程中に中空粒子が潰れにくく、空隙残存率が高い成形体が得られたことも確認された。
　実施例８においては、原料混合物のロール混練開始時温度（予備加熱温度に等しい）、すなわち６０℃における貯蔵弾性率は１．７ＭＰａであり、２．５ＭＰａ以下であったが、原料混合物のロール混練温度、すなわち８０℃における貯蔵弾性率は１．１ＭＰａとなり、ロール混練開始時の貯蔵弾性率よりもさらに低くなった。そのため、ロール混練による負荷が抑制され、中空粒子が潰れにくかったと考えられる。
　実施例８の原料混合物のロール混練開始時温度（６０℃）における貯蔵弾性率、及び、原料混合物のロール混練温度（８０℃）における貯蔵弾性率は、実施例６、７とほぼ同じであるが、実施例８の成形体の空隙残存率は１００％であり、実施例６、７の成形体の空隙残存率よりも高かった。その理由は、実施例８のエラストマー組成物は、基材エラストマーの分子間に反応活性点含有可塑剤を介して架橋構造が形成されることによって貯蔵弾性率を増大させる効果よりも、反応活性点含有可塑剤の使用量が大きくなることによって可塑性を増大させる効果が優位になったためであると考えられる。すなわち、可塑性を増大させる効果が優位になったことによって、原料混合物のロール混練温度が６０℃から８０℃へ上昇していく過程において、原料混合物の貯蔵弾性率が急速に低くなるため、ロール混練による負荷が実施例６、７よりも抑制され、中空粒子が潰れにくかったと考えられる。

　実施例９乃至１１は、実施例１の原料混合物において、基材エラストマーをＥＰＤＭから油展スチレンブタジエンゴムに変更し、反応活性点を有しない可塑剤を反応活性点含有可塑剤に変更した実施例である。
　実施例９の原料混合物は、実施例１の原料混合物において、基材エラストマーをＥＰＤＭから油展スチレンブタジエンゴムに変更し、可塑剤（プロセスオイル）を７５質量部用いた代わりに、反応活性点含有可塑剤（液状ポリブタジエン）を６０質量部用いたものである。混練条件は実施例１と同様であり、予備混練からロール混練に至る工程を、予備混練温度１００℃、予備混練回転数５０ｒｐｍ、予備加熱温度６０℃、ロール混練温度８０℃で行ってエラストマー組成物を製造した。
　その結果、実施例９で得られたエラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率は２．２ＭＰａであり、均一化処理後の原料混合物の６０℃における貯蔵弾性率は１．６ＭＰａであり、いずれも２．５ＭＰａ以下であった。
　実施例９においては、基材エラストマーの分子間に反応活性点含有可塑剤を介して架橋構造が形成されたため、予備混練段階の原料混合物の６０℃における貯蔵弾性率と比べて、得られたエラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率が大きくなったと考えられる。

　また、実施例９で得られたエラストマー組成物をプレス成形することによりシート状成形体を製造したところ、成形体内に存在する中空粒子の空隙残存率は、８７％であったことから、成形工程中に中空粒子が潰れにくく、空隙残存率が高い成形体が得られたことも確認された。
　実施例９においては、原料混合物のロール混練開始時温度（予備加熱温度に等しい）、すなわち６０℃における貯蔵弾性率は１．７ＭＰａであり、２．５ＭＰａ以下であったが、原料混合物のロール混練温度、すなわち８０℃における貯蔵弾性率は１．２ＭＰａとなり、ロール混練開始時の貯蔵弾性率よりもさらに低くなった。そのため、ロール混練による負荷が抑制され、中空粒子が潰れにくかったと考えられる。

　実施例１０の原料混合物は、実施例１の原料混合物において、基材エラストマーをＥＰＤＭから油展スチレンブタジエンゴムに変更し、可塑剤（プロセスオイル）を７５質量部用いた代わりに、反応活性点含有可塑剤（液状ポリブタジエン）を７５質量部用いたものである。混練条件は実施例１と同様であり、予備混練からロール混練に至る工程を、予備混練温度１００℃、予備混練回転数５０ｒｐｍ、予備加熱温度６０℃、ロール混練温度８０℃で行ってエラストマー組成物を製造した。
　その結果、実施例１０で得られたエラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率は１．９ＭＰａであり、均一化処理後の原料混合物の６０℃における貯蔵弾性率は１．７ＭＰａであり、いずれも２．５ＭＰａ以下であった。
　実施例１０においては、予備混練段階の原料混合物の６０℃における貯蔵弾性率と比べて、エラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率が大きくなったが、実施例９と比べると貯蔵弾性率増大の差分は小さい。その理由は、実施例１０における反応活性点含有可塑剤の使用量は、実施例９における反応活性点含有可塑剤の使用量よりも多いためであると考えられる。より詳しくは、実施例１０のエラストマー組成物は、基材エラストマーの分子間に反応活性点含有可塑剤を介して架橋構造が形成されることによって貯蔵弾性率を増大させる効果に対して、反応活性点含有可塑剤の使用量が大きくなることによって可塑性を増大させる効果が拮抗したことによって、実施例９と比べて貯蔵弾性率増大の差分が小さくなったと考えられる。

　また、実施例１０で得られたエラストマー組成物をプレス成形することによりシート状成形体を製造したところ、成形体内に存在する中空粒子の空隙残存率は、９０％であったことから、成形工程中に中空粒子が潰れにくく、空隙残存率が高い成形体が得られたことも確認された。
　実施例１０においては、原料混合物のロール混練開始時温度（予備加熱温度に等しい）、すなわち６０℃における貯蔵弾性率は１．６ＭＰａであり、２．５ＭＰａ以下であったが、原料混合物のロール混練温度、すなわち８０℃における貯蔵弾性率は１．２ＭＰａとなり、ロール混練開始時の貯蔵弾性率よりもさらに低くなった。そのため、ロール混練による負荷が抑制され、中空粒子が潰れにくかったと考えられる。
　実施例１０の原料混合物のロール混練開始時温度（６０℃）における貯蔵弾性率、及び、原料混合物のロール混練温度（８０℃）における貯蔵弾性率は、実施例９とほぼ同じであるが、実施例１０の成形体の空隙残存率は９０％であり、実施例９の成形体の空隙残存率（８７％）よりも高かった。その理由は、実施例１０のエラストマー組成物は、基材エラストマーの分子間に反応活性点含有可塑剤を介して架橋構造が形成されることによって貯蔵弾性率を増大させる効果に対して、反応活性点含有可塑剤の使用量が大きくなることによって可塑性を増大させる効果が拮抗したためであると考えられる。すなわち、可塑性を増大させる効果が拮抗したことによって、原料混合物のロール混練温度が６０℃から８０℃へ上昇していく過程において、原料混合物の貯蔵弾性率が急速に低くなるため、ロール混練による負荷が実施例９よりも抑制され、中空粒子が潰れにくかったと考えられる。

　実施例１１の原料混合物は、実施例１の原料混合物において、基材エラストマーをＥＰＤＭから油展スチレンブタジエンゴムに変更し、可塑剤（プロセスオイル）を７５質量部用いた代わりに、反応活性点含有可塑剤（液状ポリブタジエン）を８０質量部用いたものである。混練条件は実施例１と同様であり、予備混練からロール混練に至る工程を、予備混練温度１００℃、予備混練回転数５０ｒｐｍ、予備加熱温度６０℃、ロール混練温度８０℃で行ってエラストマー組成物を製造した。
　その結果、実施例１１で得られたエラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率は１．６ＭＰａであり、均一化処理後の原料混合物の６０℃における貯蔵弾性率は１．７ＭＰａであり、いずれも２．５ＭＰａ以下であった。
　実施例１１においては、実施例１０よりも多量の反応活性点含有可塑剤を用いたにもかかわらず、得られたエラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率は実施例１０と比べて低い値となった。その理由は、基材エラストマーの分子間に反応活性点含有可塑剤を介して架橋構造が形成される反応が飽和状態となり、貯蔵弾性率を増大させる効果が上限に達したのに対し、基材エラストマーと結合していない遊離状態の反応活性点含有可塑剤の含有量が増えて、可塑性を増大させる効果が優位となったためであると考えられる。

　また、実施例１１で得られたエラストマー組成物をプレス成形することによりシート状成形体を製造したところ、成形体内に存在する中空粒子の空隙残存率は、１００％であったことから、成形工程中に中空粒子が潰れにくく、空隙残存率が高い成形体が得られたことも確認された。
　実施例１１においては、原料混合物のロール混練開始時温度（予備加熱温度に等しい）、すなわち６０℃における貯蔵弾性率は１．７ＭＰａであり、２．５ＭＰａ以下であったが、原料混合物のロール混練温度、すなわち８０℃における貯蔵弾性率は１．２ＭＰａとなり、ロール混練開始時の貯蔵弾性率よりもさらに低くなった。そのため、ロール混練による負荷が抑制され、中空粒子が潰れにくかったと考えられる。
　実施例１１の原料混合物のロール混練開始時温度（６０℃）における貯蔵弾性率、及び、原料混合物のロール混練温度（８０℃）における貯蔵弾性率は、実施例９、１０とほぼ同じであるが、実施例１１の成形体の空隙残存率は１００％であり、実施例９、１０の成形体の空隙残存率よりも高かった。その理由は、実施例１１のエラストマー組成物は、基材エラストマーの分子間に反応活性点含有可塑剤を介して架橋構造が形成されることによって貯蔵弾性率を増大させる効果よりも、反応活性点含有可塑剤の使用量が大きくなることによって可塑性を増大させる効果が優位になったためであると考えられる。すなわち、可塑性を増大させる効果が優位になったことによって、原料混合物のロール混練温度が６０℃から８０℃へ上昇していく過程において、原料混合物の貯蔵弾性率が急速に低くなるため、ロール混練による負荷が実施例９、１０よりも抑制され、中空粒子が潰れにくかったと考えられる。

　実施例１２乃至１４は、実施例１の原料混合物において、基材エラストマーをＥＰＤＭからブタジエンゴムに変更し、反応活性点を有しない可塑剤を反応活性点含有可塑剤に変更した実施例である。
　実施例１２の原料混合物は、実施例１の原料混合物において、基材エラストマーをＥＰＤＭからブタジエンゴムに変更し、可塑剤（プロセスオイル）を７５質量部用いた代わりに、反応活性点含有可塑剤（液状ポリブタジエン）を６０質量部用いたものである。混練条件は実施例１と同様であり、予備混練からロール混練に至る工程を、予備混練温度１００℃、予備混練回転数５０ｒｐｍ、予備加熱温度６０℃、ロール混練温度８０℃で行ってエラストマー組成物を製造した。
　その結果、実施例１２で得られたエラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率は２．５ＭＰａであり、均一化処理後の原料混合物の６０℃における貯蔵弾性率は１．７ＭＰａであり、いずれも２．５ＭＰａ以下であった。
　実施例１２においては、基材エラストマーの分子間に反応活性点含有可塑剤を介して架橋構造が形成されたため、予備混練段階の原料混合物の６０℃における貯蔵弾性率と比べて、得られたエラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率が大きくなったと考えられる。

　また、実施例１２で得られたエラストマー組成物をプレス成形することによりシート状成形体を製造したところ、成形体内に存在する中空粒子の空隙残存率は、８５％であったことから、成形工程中に中空粒子が潰れにくく、空隙残存率が高い成形体が得られたことも確認された。
　実施例１２においては、原料混合物のロール混練開始時温度（予備加熱温度に等しい）、すなわち６０℃における貯蔵弾性率は１．６ＭＰａであり、２．５ＭＰａ以下であったが、原料混合物のロール混練温度、すなわち８０℃における貯蔵弾性率は１．２ＭＰａとなり、ロール混練開始時の貯蔵弾性率よりもさらに低くなった。そのため、ロール混練による負荷が抑制され、中空粒子が潰れにくかったと考えられる。

　実施例１３の原料混合物は、実施例１の原料混合物において、基材エラストマーをＥＰＤＭからブタジエンゴムに変更し、可塑剤（プロセスオイル）を７５質量部用いた代わりに、反応活性点含有可塑剤（液状ポリブタジエン）を７５質量部用いたものである。混練条件は実施例１と同様であり、予備混練からロール混練に至る工程を、予備混練温度１００℃、予備混練回転数５０ｒｐｍ、予備加熱温度６０℃、ロール混練温度８０℃で行ってエラストマー組成物を製造した。
　その結果、実施例１３で得られたエラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率は２．３ＭＰａであり、均一化処理後の原料混合物の６０℃における貯蔵弾性率は１．７ＭＰａであり、いずれも２．５ＭＰａ以下であった。
　実施例１３においては、予備混練段階の原料混合物の６０℃における貯蔵弾性率と比べて、エラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率が大きくなったが、実施例１２と比べると貯蔵弾性率増大の差分は小さい。その理由は、実施例１３における反応活性点含有可塑剤の使用量は、実施例１２における反応活性点含有可塑剤の使用量よりも多いためであると考えられる。より詳しくは、実施例１３のエラストマー組成物は、基材エラストマーの分子間に反応活性点含有可塑剤を介して架橋構造が形成されることによって貯蔵弾性率を増大させる効果に対して、反応活性点含有可塑剤の使用量が大きくなることによって可塑性を増大させる効果が拮抗したことによって、実施例１２と比べて貯蔵弾性率増大の差分が小さくなったと考えられる。

　また、実施例１３で得られたエラストマー組成物をプレス成形することによりシート状成形体を製造したところ、成形体内に存在する中空粒子の空隙残存率は、９０％であったことから、成形工程中に中空粒子が潰れにくく、空隙残存率が高い成形体が得られたことも確認された。
　実施例１３においては、原料混合物のロール混練開始時温度（予備加熱温度に等しい）、すなわち６０℃における貯蔵弾性率は１．７ＭＰａであり、２．５ＭＰａ以下であったが、原料混合物のロール混練温度、すなわち８０℃における貯蔵弾性率は１．２ＭＰａとなり、ロール混練開始時の貯蔵弾性率よりもさらに低くなった。そのため、ロール混練による負荷が抑制され、中空粒子が潰れにくかったと考えられる。
　実施例１３の原料混合物のロール混練開始時温度（６０℃）における貯蔵弾性率、及び、原料混合物のロール混練温度（８０℃）における貯蔵弾性率は、実施例１２とほぼ同じであるが、実施例１３の成形体の空隙残存率は９０％であり、実施例１２の成形体の空隙残存率（８５％）よりも高かった。その理由は、実施例１３のエラストマー組成物は、基材エラストマーの分子間に反応活性点含有可塑剤を介して架橋構造が形成されることによって貯蔵弾性率を増大させる効果に対して、反応活性点含有可塑剤の使用量が大きくなることによって可塑性を増大させる効果が拮抗したためであると考えられる。すなわち、可塑性を増大させる効果が拮抗したことによって、原料混合物のロール混練温度が６０℃から８０℃へ上昇していく過程において、原料混合物の貯蔵弾性率が急速に低くなるため、ロール混練による負荷が実施例１２よりも抑制され、中空粒子が潰れにくかったと考えられる。

　実施例１４の原料混合物は、実施例１の原料混合物において、基材エラストマーをＥＰＤＭからブタジエンゴムに変更し、可塑剤（プロセスオイル）を７５質量部用いた代わりに、反応活性点含有可塑剤（液状ポリブタジエン）を８０質量部用いたものである。混練条件は実施例１と同様であり、予備混練からロール混練に至る工程を、予備混練温度１００℃、予備混練回転数５０ｒｐｍ、予備加熱温度６０℃、ロール混練温度８０℃で行ってエラストマー組成物を製造した。
　その結果、実施例１４で得られたエラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率は２．２ＭＰａであり、均一化処理後の原料混合物の６０℃における貯蔵弾性率は１．６ＭＰａであり、いずれも２．５ＭＰａ以下であった。
　実施例１４においては、実施例１３よりも多量の反応活性点含有可塑剤を用いたにもかかわらず、得られたエラストマー組成物の６０℃における貯蔵弾性率は実施例１３と比べて低い値となった。その理由は、基材エラストマーの分子間に反応活性点含有可塑剤を介して架橋構造が形成される反応が飽和状態となり、貯蔵弾性率を増大させる効果が上限に達したのに対し、基材エラストマーと結合していない遊離状態の反応活性点含有可塑剤の含有量が増えて、可塑性を増大させる効果が優位となったためであると考えられる。

　また、実施例１４で得られたエラストマー組成物をプレス成形することによりシート状成形体を製造したところ、成形体内に存在する中空粒子の空隙残存率は、１００％であったことから、成形工程中に中空粒子が潰れにくく、空隙残存率が高い成形体が得られたことも確認された。
　実施例１４においては、原料混合物のロール混練開始時温度（予備加熱温度に等しい）、すなわち６０℃における貯蔵弾性率は１．７ＭＰａであり、２．５ＭＰａ以下であったが、原料混合物のロール混練温度、すなわち８０℃における貯蔵弾性率は１．２ＭＰａとなり、ロール混練開始時の貯蔵弾性率よりもさらに低くなった。そのため、ロール混練による負荷が抑制され、中空粒子が潰れにくかったと考えられる。
　実施例１４の原料混合物のロール混練開始時温度（６０℃）における貯蔵弾性率、及び、原料混合物のロール混練温度（８０℃）における貯蔵弾性率は、実施例１２、１３とほぼ同じであるが、実施例１４の成形体の空隙残存率は１００％であり、実施例１２、１３の成形体の空隙残存率よりも高かった。その理由は、実施例１４のエラストマー組成物は、基材エラストマーの分子間に反応活性点含有可塑剤を介して架橋構造が形成されることによって貯蔵弾性率を増大させる効果よりも、反応活性点含有可塑剤の使用量が大きくなることによって可塑性を増大させる効果が優位になったためであると考えられる。すなわち、可塑性を増大させる効果が優位になったことによって、原料混合物のロール混練温度が６０℃から８０℃へ上昇していく過程において、原料混合物の貯蔵弾性率が急速に低くなるため、ロール混練による負荷が実施例１２、１３よりも抑制され、中空粒子が潰れにくかったと考えられる。

１　水系媒体
２　低極性材料
３　分散安定剤
４　単量体組成物
４ａ　疎水性溶剤
４ｂ　疎水性溶剤以外の材料
４ｃ　水系媒体中に分散した重合性単量体
５　油溶性重合開始剤
６　シェル
７　中空部
８　液滴
９　前駆体粒子
１０　中空部が気体で満たされた中空粒子

Claims

　少なくとも基材エラストマーと中空粒子とを含み、
　前記中空粒子は、樹脂を含むシェル及び当該シェルに取り囲まれた中空部を備え、当該シェルは、前記樹脂として全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を５０質量部以上含む重合体を含有する中空粒子であり、
　動的粘弾性測定により得られる６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下である組成物であって、
　当該組成物を用いて下記中空粒子含有エラストマー成形体の空隙残存率の測定方法に従ってシート状成形体を作成し、測定される空隙残存率が８０％以上である中空粒子含有エラストマー組成物。
［中空粒子含有エラストマー成形体の空隙残存率の測定方法］
　中空粒子含有エラストマー組成物を、１２０℃の熱プレス機により１ＭＰａ以下の圧力でプレス成形することにより、シート状の中空粒子含有エラストマー成形体を作製する。
　得られたエラストマー成形体の比重を測定し、下記式（Ｄ）に従って、エラストマー成形体内の中空粒子の空隙残存率を算出する。
　　空隙残存率（％）＝{（ｃ－ａ）／（ｃ－ｂ）}×１００　　　式（Ｄ）
　　ａ：プレス後のシート状成形体の比重、
　　ｂ：空隙を維持したと仮定した成形体の比重（計算値）
　　ｃ：全ての中空粒子が潰れたと仮定した成形体の比重（計算値）
　前記中空粒子の下記プレス試験法に従って測定される空隙残存率が８０％以上である、請求項１に記載の中空粒子含有エラストマー組成物。
［プレス試験法］
　ポリプロピレン樹脂：中空粒子の質量比が９０：１０であるポリプロピレン樹脂及び中空粒子の混合物を、２００℃で溶融、混合し、熱プレス機用金型に入れて更に２００℃で１５分間加熱した後、撹拌し、次いで８０℃に設定した熱プレス機に載せ、８０℃に加熱したシリンダーを金型に入れ、前記金型の表面温度が１４０℃になった時点で、１５ＭＰａで加圧し、その後、前記混合物を前記金型から取り出し、２００℃に設定した熱プレス機により１ＭＰａ以下の圧力で加圧してシート状に成形する。得られたシート状成形体の比重を測定し、下記式（Ｄ）に従って、中空粒子の空隙残存率を算出する。
　　空隙残存率（％）＝{（ｃ－ａ）／（ｃ－ｂ）}×１００　　　式（Ｄ）
　式（Ｄ）中の記号の意味は次のとおりである。
　　ａ：プレス成形後のシート状成形体の比重、
　　ｂ：空隙を維持したと仮定した成形体の比重（計算値）
　　ｃ：全ての中空粒子が潰れたと仮定した成形体の比重（計算値）
　前記中空粒子の空隙率が５０％以上である、請求項１又は２に記載の中空粒子含有エラストマー組成物。
　前記中空粒子の体積平均粒径が５．０μｍ以上４０．０μｍ以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の中空粒子含有エラストマー組成物。
　前記重合体が、前記架橋性単量体単位として、３官能以上の架橋性単量体に由来する３官能以上の架橋性単量体単位を含有し、前記重合体の全単量体単位１００質量部中、前記３官能以上の架橋性単量体単位の含有量が１０質量部以上５０質量部以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の中空粒子含有エラストマー組成物。
　前記重合体が、前記架橋性単量体単位として、２官能の架橋性単量体に由来する２官能の架橋性単量体単位と、３官能以上の架橋性単量体に由来する３官能以上の架橋性単量体単位とを含有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の中空粒子含有エラストマー組成物。
　前記２官能の架橋性単量体単位及び前記３官能以上の架橋性単量体単位の合計１００質量部中、前記３官能以上の架橋性単量体単位の含有量が５質量部以上４０質量部以下である、請求項６に記載の中空粒子含有エラストマー組成物。
　前記基材エラストマーが、エチレン－α‐オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、イソブチレンイソプレンゴム、多硫化ゴム、プロピレンオキシドゴムおよびエピクロロヒドリンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の中空粒子含有エラストマー組成物。
　前記基材エラストマーの少なくとも一部が、エチレン－α‐オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の中空粒子含有エラストマー組成物。
　基材エラストマー１００質量部に対し、可塑剤を３５～１００質量部含有する、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の中空粒子含有エラストマー組成物。
　前記基材エラストマーの少なくとも一部が、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記可塑剤の少なくとも一部が、基材エラストマーと結合する反応活性点を有し、重量平均分子量が１０００以上、１０００００以下である高分子である、請求項１０に記載の中空粒子含有エラストマー組成物。
　前記基材エラストマーのＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して測定されるムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が、２０以上７５以下である、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の中空粒子含有エラストマー組成物。
　前記基材エラストマーに含まれるスチレン単量体単位の含有割合が０質量％以上６０質量％以下である、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の中空粒子含有エラストマー組成物。
　少なくとも基材エラストマーと中空粒子とを含む中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法であって、
　少なくとも基材エラストマーと、樹脂を含むシェル及び当該シェルに取り囲まれた中空部を備え、当該シェルは、前記樹脂として全単量体単位１００質量部中に架橋性単量体単位を５０質量部以上含む重合体を含有する中空粒子とを含み、配合成分の均一化処理後に行われる動的粘弾性測定により得られる６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下である原料混合物を準備し、
　前記原料混合物を、密閉型混練機を用い、前記均一化処理後に行われる動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下となる温度で予備混練し、
　当該原料混合物を、予備混練した後直ちに、または、前記均一化処理後に行われる動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下となる温度で予備加熱した後、前記均一化処理後に行われる動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率Ｇ’が２．５ＭＰａ以下となる温度で混練する、中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法。
　前記予備混練において、前記原料混合物を、密閉型混練機を用い、混練温度１００℃以上で予備混練する、請求項１４に記載の中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法。
　予備加熱を行わない場合において、前記原料混合物の混練を、予備混練後１０分以内に開始する、請求項１４又は１５に記載の中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法。
　前記予備加熱において、予備加熱温度が６０℃以上である、請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法。
　前記混練において、混練温度が６０℃以上である、請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載の中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法。
　前記混練する工程がロール混練により行われる、請求項１４乃至１８のいずれか一項に記載の中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法。
　前記中空粒子の下記プレス試験法に従って測定される空隙残存率が８０％以上である、請求項１４乃至１９のいずれか一項に記載の中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法。
［プレス試験法］
　ポリプロピレン樹脂：中空粒子の質量比が９０：１０であるポリプロピレン樹脂及び中空粒子の混合物を、２００℃で溶融、混合し、熱プレス機用金型に入れて更に２００℃で１５分間加熱した後、撹拌し、次いで８０℃に設定した熱プレス機に載せ、８０℃に加熱したシリンダーを金型に入れ、前記金型の表面温度が１４０℃になった時点で、１５ＭＰａで加圧し、その後、前記混合物を前記金型から取り出し、２００℃に設定した熱プレス機により１ＭＰａ以下の圧力で加圧してシート状に成形する。得られたシート状成形体の比重を測定し、下記式（Ｄ）に従って、中空粒子の空隙残存率を算出する。
　　空隙残存率（％）＝{（ｃ－ａ）／（ｃ－ｂ）}×１００　　　式（Ｄ）
　式（Ｄ）中の記号の意味は次のとおりである。
　　ａ：プレス成形後のシート状成形体の比重、
　　ｂ：空隙を維持したと仮定した成形体の比重（計算値）
　　ｃ：全ての中空粒子が潰れたと仮定した成形体の比重（計算値）
　前記中空粒子の空隙率が５０％以上である、請求項１４乃至２０のいずれか一項に記載の中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法。
　前記中空粒子の体積平均粒径が５．０μｍ以上４０．０μｍ以下である、請求項１４乃至２１のいずれか一項に記載の中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法。
　前記重合体が、前記架橋性単量体単位として、３官能以上の架橋性単量体に由来する３官能以上の架橋性単量体単位を含有し、前記重合体の全単量体単位１００質量部中、前記３官能以上の架橋性単量体単位の含有量が１０質量部以上５０質量部以下である、請求項１４乃至２２のいずれか一項に記載の中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法。
　前記重合体が、前記架橋性単量体単位として、２官能の架橋性単量体に由来する２官能の架橋性単量体単位と、３官能以上の架橋性単量体に由来する３官能以上の架橋性単量体単位とを含有する、請求項１４乃至２３のいずれか一項に記載の中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法。
　前記２官能の架橋性単量体単位及び前記３官能以上の架橋性単量体単位の合計１００質量部中、前記３官能以上の架橋性単量体単位の含有量が５質量部以上４０質量部以下である、請求項２４に記載の中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法。
　前記基材エラストマーが、エチレン－α‐オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、イソブチレンイソプレンゴム、多硫化ゴム、プロピレンオキシドゴムおよびエピクロロヒドリンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１４乃至２５のいずれか一項に記載の中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法。
　前記基材エラストマーの少なくとも一部が、エチレン－α‐オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２６に記載の中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法。
　前記原料混合物は、基材エラストマー１００質量部に対し、可塑剤を３５～１００質量部含有する、請求項１４乃至２７のいずれか一項に記載の中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法。
　前記基材エラストマーの少なくとも一部が、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記可塑剤の少なくとも一部が、基材エラストマーと結合する反応活性点を有し、重量平均分子量が１０００以上、１０００００以下である高分子である、請求項２８に記載の中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法。
　前記基材エラストマーのＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して測定されるムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が、２０以上７５以下である、請求項１４乃至２９のいずれか一項に記載の中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法。
　前記基材エラストマーに含まれるスチレン単量体単位の含有割合が０質量％以上６０質量％以下である、請求項１４乃至３０のいずれか一項に記載の中空粒子含有エラストマー組成物の製造方法。