CN107849286B - 硫化成形用橡胶组合物、其制造方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够制造尺寸稳定性优异、表面性良好且被有效地轻质化的橡胶制品的硫化成形用橡胶组合物、其制造方法及用途。若为如下的硫化成形用橡胶组合物，则可以解决上述课题，所述硫化成形用橡胶组合物包含中空粒子和基材橡胶，上述中空粒子由包含热塑性树脂的外壳、和内含于该外壳且会通过加热而气化的发泡剂构成，并且上述中空粒子具有特定的膨胀余力性，上述基材橡胶的依据JIS K6300测定得到的100℃的门尼粘度ML(1+4)为5～90。

Description

硫化成形用橡胶组合物、其制造方法及用途

技术领域

本发明涉及硫化成形用橡胶组合物、其制造方法及用途。

背景技术

对橡胶制品、例如汽车用水***软管、空气***软管、设置于汽车等车辆的车门周边部或车门开口周边的密封条这样的汽车用橡胶制品要求用于使汽车低耗油量化的轻质化，对建设用橡胶制品或鞋底这样的橡胶制品要求轻质化、作为填充剂的低成本化。

以往，作为使此种橡胶制品轻质化的最常用的做法，采用以下做法：在橡胶中注入有机或无机的发泡剂，通过加热而发生化学反应、并分解而使其产生气体，利用该气体使其发泡而使橡胶多孔化(专利文献1)。然而，在该方法中，与由气体分解所致的发泡化同时发生交联，交联工序中的橡胶粘度的变化显著，因此极难控制由发泡产生的气孔(孔的大小)，结果因微小的制造条件的偏差而使所得的橡胶制品的尺寸大不相同，存在橡胶制品的尺寸不稳定的问题。

另外，作为其他做法，例如在专利文献2中公开了以下做法：在使配合有未膨胀的热膨胀性微球的未硫化的橡胶材料硫化的同时发生发泡，在内部形成气泡空间，由此得到发泡橡胶成形体。在专利文献2的方法中，在硫化成形橡胶材料的工序中热膨胀性微球发生膨胀，在橡胶材料内部形成气泡空间。然而，在该方法中也同时进行硫化和发泡，因此很难控制热膨胀性微球的膨胀性，存在所得的发泡橡胶成形体的尺寸不稳定的问题点。另外，均匀地配合并分散在橡胶中的未膨胀的热膨胀性微球还存在于橡胶的表面附近，因此还存在因在表面附近存在的未膨胀的热膨胀性微球在硫化成形时发生膨胀而使最终制品的表面性变差的问题点。

为此，作为用于制造尺寸稳定性优异、且表面性良好的橡胶制品的研究，还研究了配合预先使其膨胀的树脂中空粒子，在该情况下，在与基材橡胶配合的混炼工序中，树脂中空粒子发生破泡，因此存在无法得到有效的轻质化的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-174601号公报

专利文献2：日本特开2011-256223号公报

发明的内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供能够制造尺寸稳定性优异、表面性良好且有效地被轻质化的橡胶制品的硫化成形用橡胶组合物、其制造方法及用途。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：若为包含具有特定物性的中空粒子和具有特定物性的基材橡胶的硫化成形用橡胶组合物，则混炼工序中的中空粒子的破泡得到抑制，因此能够制造轻质、尺寸稳定性优异且表面性良好的橡胶制品，进而完成本发明。

即，本发明为一种硫化成形用橡胶组合物，其包含中空粒子和基材橡胶，上述中空粒子由包含热塑性树脂的外壳、和内含于该外壳且会通过加热而气化的发泡剂构成，并且是下述式(1)所定义的膨胀余力率为20～80％的中空粒子，上述基材橡胶的依据JIS K6300测定得到的100℃的门尼粘度ML(1+4)为5～90。

膨胀余力率(％)＝(1-d₂/d₁)×100 (1)

(式中，d₂表示中空粒子在最大再膨胀温度下的最大再膨胀时的真比重，d₁表示中空粒子的再膨胀前的真比重。)

本发明的硫化成形用橡胶组合物优选进一步满足选自以下的1)～7)中的至少一者。

1)上述基材橡胶包含选自乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氨基甲酸酯橡胶、异丁烯异戊二烯橡胶、聚硫橡胶、环氧丙烷橡胶及表氯醇橡胶中的至少1种。

2)上述中空粒子在上述硫化成形用橡胶组合物中所占的重量比例为0.1～30重量％，上述基材橡胶在上述硫化成形用橡胶组合物中所占的重量比例为10～95重量％。

3)上述热塑性树脂为将包含腈系单体的聚合性成分聚合而得到的树脂。

4)上述聚合性成分还包含含羧基单体。

5)上述中空粒子的发泡剂泄漏起始温度为110～350℃。

6)上述中空粒子的平均粒径为15～100μm。

7)上述中空粒子还进一步由附着于上述外壳的外表面的微粒构成。

本发明的硫化成形用橡胶组合物的制造方法包含：工序(I)，制造由包含热塑性树脂的外壳和内含于该外壳且会通过加热而气化的发泡剂构成、且上述式(1)所定义的膨胀余力率为20～80％的中空粒子；和工序(II)，将包含选自上述工序(I)中所得的中空粒子及包含该中空粒子和液状有机化合物和/或有机基材成分的母料中的至少1种、和依据JISK6300测定得到的100℃的门尼粘度ML(1+4)为5～90的基材橡胶的成分进行混炼。

本发明的中空粒子为在制造包含基材橡胶的硫化成形用橡胶组合物时所使用的中空粒子，上述基材橡胶依据JIS K6300测定得到的100℃的门尼粘度ML(1+4)为5～90，所述中空粒子由包含热塑性树脂的外壳、和内含于该外壳且会通过加热而气化的发泡剂构成，且上述式(1)所定义的膨胀余力率为20～80％。

本发明的母料包含上述的中空粒子和液状有机化合物和/或有机基材成分。

本发明的橡胶制品为使用上述的硫化成形用橡胶组合物制作的橡胶制品。橡胶制品优选为密封条、印刷用橡皮布橡胶、汽车用水***软管、空气***软管、屋面板、电线的包覆材料或鞋底。

发明效果

通过使用本发明的硫化成形用橡胶组合物，从而能够制造尺寸稳定性优异、表面性良好且有效地被轻质化的橡胶制品。

本发明的硫化成形用橡胶组合物的制造方法能够有效地制造硫化成形用橡胶组合物，所述硫化成形用橡胶组合物能够制造尺寸稳定性优异、表面性良好且有效地被轻质化的橡胶制品。

本发明的橡胶制品是使用本发明的硫化成形用橡胶组合物而制作的，因此尺寸稳定性优异，表面性良好且轻质。

附图说明

图1为表示附着微粒的中空粒子的一例的示意图。

图2为表示发泡剂泄漏起始温度的说明图。

图3为用于以干式加热膨胀法制造中空粒子的制造装置的发泡工序部的示意图。

具体实施方式

本发明的硫化成形用橡胶组合物为必须包含中空粒子和基材橡胶的组合物。以下对各成分进行详细地说明。

〔中空粒子〕

中空粒子为本发明的硫化成形用橡胶组合物的必须成分。中空粒子由包含热塑性树脂的外壳、和内含于该外壳且会通过加热而气化的发泡剂构成，并且是式(1)所定义的膨胀余力率为20～80％的中空粒子(膨胀性中空粒子)。

具体而言，中空粒子通过使由包含热塑性树脂的外壳、和内含于该外壳且会通过加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球加热膨胀而得。因此，中空粒子由包含热塑性树脂的外壳部、和被上述外壳部包围的中空部构成。中空粒子在内部具有与大的空洞相当的中空部，中空部与外壳的内表面接触。中空部基本上被发泡剂气化得到的气体充满，发泡剂的一部分可以为液化的状态。另外，发泡剂的全部或一部分可以被空气等其他气体置换。中空部通常优选为1个大的中空部，但是也可以在中空粒子中具有多个中空部。

在本发明中，中空粒子还可以进一步由附着于该外壳的外表面的微粒构成，其可以被液状有机化合物湿化，还可以被熟化，这些构成或处理也可以任意地进行组合。予以说明，有时将由附着于外壳的外表面的微粒进一步构成的中空粒子称作“附着微粒的中空粒子”，有时将被液状有机化合物湿化而成的中空粒子称作“湿化中空粒子”，有时将被熟化而成的中空粒子称作“熟化中空粒子”。另外，有时将由微粒、液状有机化合物等其他物质进一步构成的中空粒子称作复合中空粒子来加以区别。后面，将对各种中空粒子及复合中空粒子的制造方法等进行详细地说明。

在本说明书中，有时将并未由其他物质进一步构成、且未被熟化的中空粒子称作中空粒子a1。另外，有时将未被熟化的附着微粒的中空粒子称作中空粒子a2。有时将未使中空粒子a1及a2熟化、而以液状有机化合物湿化的中空粒子分别称作中空粒子a3及a4。而且，有时将使中空粒子a1～a4熟化后的中空粒子分别称作中空粒子A1～A4。另外，有时将熟化前的中空粒子a1～a4统称为中空粒子a，有时将熟化后的中空粒子A1～A4统称为中空粒子A。

中空粒子为具有膨胀余力性的膨胀性中空粒子。中空粒子的膨胀余力性是指：若对该中空粒子加热，则进一步膨胀的性质(再膨胀)。

中空粒子的膨胀余力率为20～80％，优选为25～75％，更优选为30～70％，进一步优选为35～65％，特别优选为40～60％。若中空粒子的膨胀余力率不足20％，则在将中空粒子和基材橡胶等混炼时，因施加于中空粒子的外力而致中空粒子发生破泡，因此无法实现最初所期待的轻质化。以往，作为在橡胶组合物中所配合的中空粒子，为了最大限度地发挥由添加带来的轻质化效果，而使用膨胀至几乎无膨胀余力率的状态的中空粒子。因此，由于混炼工序而使中空粒子发生破泡，成为无法达成所想要的轻质化的状态。在本发明中发现：比以往更抑制中空粒子的膨胀状态，使膨胀余力率为20％以上，由此可以达成该目的。另一方面，若中空粒子的膨胀余力率超过80％，则在混炼工序中的中空粒子的破泡得到抑制，但在直至成形橡胶制品为止的工序中因所受到的热历程而致中空粒子的一部分膨胀，因此橡胶制品的尺寸稳定性及表面性变差。未膨胀的热膨胀性微球的膨胀余力率超过大致95％。

予以说明，膨胀余力率表示相对于最大再膨胀时的中空粒子的膨胀程度，测定中空粒子的真比重(d₁)及最大再膨胀时的中空粒子的真比重(d₂)，并利用以下所示的计算式(1)来计算。

膨胀余力率(％)＝(1-d₂/d₁)×100 (1)

予以说明，为了计算复合中空粒子中的中空粒子的膨胀余力率，使用的是假定完全除去附着于中空粒子的其他物质的情况下的单独中空粒子形式的真比重的值。例如，关于附着微粒的中空粒子的膨胀余力率，由微粒及中空粒子分别在“附着微粒的中空粒子”中所占的重量比例、和“附着微粒的中空粒子”及微粒的各自的真比重，计算假定完全除去微粒情况下的单独中空粒子的真比重的值，使用该真比重的值作为上述式(1)的d₁及d₂来计算膨胀余力率。在实施例中示出该真比重的值的详细的计算方法。

中空粒子优选具有再膨胀起始温度(T_s2)。中空粒子的再膨胀起始温度(T_s2)并无特别限定，但优选100～210℃，更优选105～200℃，进一步优选110～190℃，特别优选120～180℃。若中空粒子的再膨胀起始温度(T_s2)不足100℃，则由于在直至成形橡胶制品为止的工序中所受到的热历程，而致中空粒子的一部分膨胀，存在橡胶制品的尺寸稳定性及表面性变差的可能性。另一方面，若中空粒子的再膨胀起始温度(T_s2)超过210℃，则相对于在成形硫化成形用橡胶组合物时施加于中空粒子的外压，基于内含于中空粒子的发泡剂的蒸气的内压无法对其进行抵抗，因此在处于加压状态的成形过程中中空粒子成为凹陷的状态，之后，由于在中空粒子保持凹陷的状态下进行橡胶的硫化，因此成形品总体的体积减少，存在橡胶制品的尺寸稳定性变差的可能性。

中空粒子优选具有最大再膨胀温度(T_max2)。中空粒子的最大再膨胀温度(T_max2)并无特别限定，但优选90～370℃，更优选110～330℃，进一步优选140～300℃，特别优选160～250℃。在中空粒子的最大再膨胀温度(T_max2)不足90℃的情况下，中空粒子在橡胶组合物的硫化工序中耐热性不足，因此发生收缩，存在无法有效地轻质化的可能性。另一方面，在中空粒子的最大再膨胀温度(T_max2)超过370℃的情况下，存在并非轻质的中空粒子的可能性。

中空粒子的再膨胀起始温度(T_s2)与混炼工序的温度(T_a)的关系并无特别限定，但优选为30℃＜T_a＜T_s2，更优选为50℃＜T_a＜(T_s2-10℃)。若T_a≤30℃，则中空粒子的内压变低，因此耐压性低，有时因混炼工序而致中空粒子发生破泡。予以说明，混炼工序的温度(T_a)是指：将包含中空粒子及基材橡胶的成分混炼而制造硫化成形用橡胶组合物的工序的温度。

中空粒子的再膨胀起始温度(T_s2)与硫化成形工序的温度(T_b)的关系并无特别限定，但优选为80℃＜T_b＜(T_s2+50℃)，更优选为100℃＜T_b＜(T_s2+35℃)。若T_b≤80℃，则基材橡胶的硫化速度慢，有时硫化无法充分进行。另一方面，若(T_s2+50℃)≤T_b，则存在在硫化成形中中空粒子已发生膨胀的可能性。予以说明，硫化成形工序的温度(T_b)是指：将包含中空粒子及基材橡胶的硫化成形用橡胶组合物硫化成形的工序的温度。通过在适当的成形压力下进行硫化成形工序，从而即使T_b为T_s2≤T_b＜(T_s2+50℃)，也不会使膨胀余力率为20～80％的中空粒子膨胀，且能够不破泡地成形硫化成形用橡胶组合物。关于硫化成形工序中的成形压力，其根据成形方法而不同，并无特别限定，但优选设为在温度T_b下的内含于中空粒子的发泡剂的蒸气压以上的压力。该成形压力的上限为300MPa，下限为0.1MPa。

中空粒子的真比重(d₁)并无特别限定，但优选为0.02～0.4，更优选为0.03～0.35，进一步优选为0.035～0.30，特别优选为0.04～0.25，最优选为0.045～0.20。在中空粒子的真比重(d₁)不足0.02的情况下，耐共用性(日文：耐シェア性)低，因此在混炼工序中，存在中空粒子的一部分发生破泡的可能性，并且耐压性也低，因此相对于成形硫化成形用橡胶组合物时施加于中空粒子的外压，中空粒子成为凹陷的状态，之后，由于在中空粒子保持凹陷的状态下进行橡胶的硫化，因此引起成形品总体的体积减少，存在橡胶制品的尺寸稳定性变差的可能性。另一方面，在中空粒子的真比重(d₁)超过0.4的情况下，存在无法得到由中空粒子的添加带来的充分的轻质化效果的可能性。

对于中空粒子的平均粒径D50，并无特别限定，但优选15～100μm，更优选25～85μm，进一步优选30～70μm，特别优选35～60μm。若中空粒子的平均粒径D50不足15μm，则中空粒子的外壳部的厚度变薄，因此中空粒子的耐压性变低，相对于成形硫化成形用橡胶组合物时施加于中空粒子的外压，中空粒子成为凹陷的状态，之后，由于在中空粒子保持凹陷的状态下进行橡胶的硫化，因此引起成形品总体的体积减少，存在橡胶制品的尺寸稳定性变差的可能性。另一方面，若中空粒子的平均粒径D50超过100μm，则中空粒子的耐共用性低，因此在混炼工序中，存在中空粒子的一部分发生破泡而无法得到想要的轻质化的可能性，另外，由于中空粒子的粒径大，因此存在所得的橡胶制品的表面性变差的可能性。

中空粒子的外壳部的平均厚度并无特别限定，但优选为0.1～3μm，更优选为0.2～2.5μm，进一步优选为0.3～2.0μm，特别优选为0.5～1.5μm。若中空粒子的外壳部的平均厚度不足0.1μm，则中空粒子的耐压性低，因此，相对于成形硫化成形用橡胶组合物时施加于中空粒子的外压，中空粒子成为凹陷的状态，之后，由于在中空粒子保持凹陷的状态进行橡胶的硫化，因此成形品总体的体积减少，存在橡胶制品的尺寸稳定性变差的可能性。另一方面，若中空粒子的外壳部的平均厚度超过3μm，则存在无法得到橡胶制品的充分轻质化效果的可能性。

外壳部的平均厚度相对于中空粒子的平均粒径D50的比例K[即，K(％)＝100×(中空粒子的外壳部的平均厚度)/(中空粒子的平均粒径D50)(％)]并无特别限定，但优选0.1～8.0％，更优选0.2～5.0％，进一步优选0.25～4.0％，特别优选0.3～3.0％。若外壳部的平均厚度相对于中空粒子的平均粒径D50的比例K不足0.1％，则耐共用性低，因此在混炼工序中，存在中空粒子的一部分发生破泡的可能性。另一方面，若外壳部的平均厚度相对于中空粒子的平均粒径D50的比例K超过8.0％，则外壳部的体积在中空粒子的体积中所占的比例多，因此存在无法得到橡胶制品的充分轻质化效果的可能性。在实施例中详细地示出上述K的计算方法。

对中空粒子的水分率并无特别限定，但优选为3重量％以下，更优选为2重量％以下，进一步优选为1.5重量％以下，特别优选为0.8重量％以下。中空粒子的水分率的下限值为0重量％。若中空粒子的水分率超过3重量％，则有时橡胶制品产生孔隙。

中空粒子的发泡剂的内含率(C₂)优选为5重量％以上，更优选为8重量％以上，进一步优选为12重量％以上，特别优选为15重量％以上。若不足5重量％，则由发泡剂产生的内压变低，因此存在中空粒子的耐压性不足的可能性。该内含率的优选的上限值为30重量％。若超过30重量％，则中空粒子的外壳部的厚度变薄，因此有时中空粒子的强度降低或发泡剂容易泄漏。予以说明，在本发明中，“中空粒子的发泡剂的内含率”是指发泡剂在中空粒子中所占的重量比例，在中空粒子进一步由其他物质构成的情况下，是指相对于完全除去附着于中空粒子的其他物质后的单独中空粒子的重量的、发泡剂的重量比例。

中空粒子的发泡剂保持率优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75％以上，特别优选为80％以上。若发泡剂保持率不足60％，则中空粒子的内压变低，外壳的致密性低，因此有时中空粒子的耐压性变低而容易发生破泡。予以说明，在此所说的中空粒子的发泡剂保持率为，使该热膨胀性微球加热膨胀而得的中空粒子的发泡剂的内含率(C₂)相对于加热膨胀前的热膨胀性微球的发泡剂的内含率(C₁)的比例(即中空粒子的发泡剂保持率(％)＝100(％)×C₂/C₁)。在实施例中示出中空粒子的发泡剂保持率的测定方法。

中空粒子的发泡剂泄漏起始温度(T_R)并无特别限定，但优选为110～350℃，更优选为120～300℃，进一步优选为130～250℃，特别优选为140～220℃，最优选为150～200℃。若发泡剂泄漏起始温度(T_R)不足110℃，则在硫化成形时发泡剂发生泄漏，因此产生孔隙，其结果有时使橡胶制品的表面性变差。另一方面，若发泡剂泄漏起始温度高于350℃，则存在中空粒子的外壳分解的可能性。予以说明，中空粒子的发泡剂泄漏起始温度(T_R)利用实施例所示的方法来测定。

〔中空粒子的制造方法〕

作为中空粒子的制造方法，可列举包含以下工序的制造方法：工序(1)，制造由包含热塑性树脂的外壳、和内含于该外壳且会通过加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球；和工序(2)，使工序(1)中所得的热膨胀性微球加热膨胀而得到中空粒子。予以说明，有时将工序(1)称作聚合工序，将工序(2)称作膨胀工序。

(聚合工序)

聚合工序是指：制造由包含热塑性树脂的外壳、和内含于该外壳且会通过加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球的工序(1)。作为聚合工序，可列举在水性分散介质中分散含有聚合性成分及发泡剂的油性混合物，使该聚合性成分聚合的工序。

聚合性成分为通过聚合而成为形成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的成分。聚合性成分为以单体成分为必须成分且有时含有交联剂的成分。

单体成分一般为具有1个聚合性双键的被称作(自由基)聚合性单体的成分。

聚合性成分优选包含腈系单体。若构成中空粒子的外壳部的热塑性树脂为将包含腈系单体的聚合性成分聚合而得的树脂(若为包含腈系单体的聚合性成分的聚合物)，则内含于中空粒子的发泡剂的保持性优异，难以脱除发泡剂，因此即使在成形过程中也能保持较高的中空粒子的内压，即使相对于成形时所施加的外压，中空粒子也不易凹陷，因此可以制成尺寸稳定性更优异的硫化成形用橡胶组合物，故优选。

作为腈系单体，可列举例如丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈(MAN)、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈等。

对于腈系单体在聚合性成分中所占的重量比例，并无特别限定，但优选为40重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为75重量％以上，并且优选为100重量％以下，更优选为95重量％以下，进一步优选为85重量％以下。若该重量比例不足40重量％，则外壳的发泡剂的保持性能降低，因此在成形等时发泡剂从中空粒子脱除，中空粒子的内压降低，中空粒子容易凹陷，因此成形硫化成形用橡胶组合物而得到的橡胶制品的尺寸有时不稳定。

甲基丙烯腈在腈系单体中所占的重量比例优选为5～90重量％，更优选为10～80重量％，进一步优选为20～75重量％，特别优选为30～60重量％。若甲基丙烯腈的重量比例为该范围，则造膜性高，外壳的致密性提高，结果发泡剂不易泄漏，得到耐压性高的中空粒子，因此可以制成轻质化效果高、尺寸稳定性更优异的硫化成形用橡胶组合物、橡胶成形物。

若腈系单体包含丙烯腈(AN)及甲基丙烯腈(MAN)，则内含于作为中空粒子的原料的热膨胀性微球、中空粒子的发泡剂的保持性优异，因此可以制成轻质化效果高、尺寸稳定性更优异的硫化成形用橡胶组合物、橡胶成形物，故优选。

聚合性成分可以含有腈系单体以外的单体作为单体成分。

作为腈系单体以外的单体，并无特别限定，可列举例如：氯乙烯等卤代乙烯系单体；偏二氯乙烯等偏二卤乙烯系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等含羧基单体；马来酸、衣康酸、富马酸等羧酸酐系单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯等乙烯不饱和单烯烃系单体；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚系单体；乙烯基甲基酮等乙烯基酮系单体；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基系单体；乙烯基萘盐等。予以说明，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。这些单体可以使用1种或并用2种以上。

若聚合性成分包含含羧基单体，则中空粒子的耐热性优异，因此可以在高温区域良好地进行硫化成形用橡胶组合物的成形，故优选。作为含羧基单体，并无特别限定，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和单羧酸；马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯马来酸等不饱和二羧酸；不饱和二羧酸的酸酐；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等不饱和二羧酸单酯等。这些含羧基单体可以使用1种或并用2种以上。关于含羧基单体，一部分或全部的羧基可以在聚合时或聚合后被中和。在上述含羧基单体中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐及衣康酸，更优选丙烯酸及甲基丙烯酸，为了提高耐热性，进一步优选甲基丙烯酸。在聚合性成分包含含羧基单体的情况下，可以用与羧基具有反应性的化合物对所得的热膨胀性微球进行表面处理。作为与羧基具有反应性的化合物，并无特别限定，可列举例如具有金属的有机化合物、环氧树脂、硅烷偶联剂等。

对于含羧基单体在聚合性成分中所占的重量比例，并无特别限定，但优选为3～60重量％，更优选为7～50重量％，进一步优选为10～40重量％，特别优选为14～35重量％，最优选为20～33重量％。在该重量比例不足3重量％的情况下，无法得到中空粒子的充分的耐热性提高效果，因此有时无法在高温下良好地进行硫化成形用橡胶组合物的成形。另一方面，在该重量比例超过60重量％的情况下，有时中空粒子的阻气性降低，在成形等时发泡剂从中空粒子脱除，中空粒子的内压降低，因此有时无法得到轻质化效果，或成形硫化成形用橡胶组合物而得的橡胶制品的尺寸不稳定。

若聚合性成分在含有腈系单体的同时还含有含羧基单体，则中空粒子的外壳的阻气性高，且中空粒子具有优异的耐热性，因此能够在高温区域良好地进行尺寸稳定性优异的硫化成形用橡胶组合物的成形，故特别优选。在聚合性成分包含腈系单体及含羧基单体作为必须成分的情况下，腈系单体及含羧基单体的合计重量比例相对于聚合性成分优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上。此时，含羧基单体在腈系单体及含羧基单体的合计重量中所占的重量比例优选为5～60重量％，更优选为8～50重量％，进一步优选为10～45重量％，特别优选为15～40重量％，最优选为20～35重量％。

聚合性成分除上述单体成分以外还可以含有具有2个以上聚合性双键的聚合性单体(交联剂)。通过使用交联剂使其聚合，从而构成中空粒子的外壳的强度提高，可以更有效地抑制混炼工序中的中空粒子的破泡，故优选。

作为交联剂，并无特别限定，可列举例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、异氰酸三烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。这些交联剂可以使用1种或并用2种以上。

对于交联剂在聚合性成分中所占的重量比例，并无特别限定，可以为0重量％，但是，若考虑调整膨胀性能、提高耐溶剂性、发泡剂的保持性能等，则优选为0.01～5重量％，更优选为0.05～3重量％，进一步优选为0.1～1.5重量％，特别优选为0.3～1重量％。

发泡剂只要是会通过加热而气化的物质，则并无特别限定，可列举例如：丙烷、(异)丁烷、(异)戊烷、(异)己烷、(异)庚烷、(异)辛烷、(异)壬烷、(异)癸烷、(异)十一烷、(异)十二烷、(异)十三烷等碳数3～13的烃；(异)十六烷、(异)二十烷等碳数超过13且为20以下的烃；假枯烯、石油醚、初馏点150～260℃和/或蒸馏范围70～360℃的正链烷烃或异链烷烃等石油分馏物等烃；它们的卤化物；氢氟醚等含氟化合物；四烷基硅烷；通过加热而热分解生成气体的化合物等。这些发泡剂可以使用1种或并用2种以上。上述发泡剂可以为直链状、支链状、脂环状中的任一种，但优选为脂肪族的发泡剂。

对于发泡剂在油性混合物总体中所占的重量比例并无特别限定，但优选为5～30重量％，更优选为8～25重量％，进一步优选为12～23重量％。若该重量比例不足5重量％，则有时无法得到发泡剂的效果。另一方面，若该重量比例超过30重量％，则有时因热膨胀性微球的外壳的厚度变薄而无法得到高膨胀性能。

上述发泡剂优选必须含有碳数4以上的烃，更优选含有碳数5以上的烃。其中，若含有碳数5～8的烃，则可以有效地制造中空粒子，故特别优选。若为碳数不足4的烃，则发泡剂容易泄漏，因此，结果有时中空粒子不具有优异的耐压性。

碳数5以上的烃相对于全部发泡剂的重量比例优选为35重量％以上，进一步优选为50重量％以上，特别优选为70重量％以上。若碳数5以上的烃相对于全部发泡剂的重量比例不足35重量％，则发泡剂容易泄漏，因此，结果有时中空粒子不具有优异的耐压性。该重量比例的上限值为100重量％。

在聚合工序中，优选使聚合性成分在聚合引发剂的存在下聚合，优选油性混合物含有聚合引发剂。

作为聚合引发剂，并无特别限定，但可列举过氧化物或偶氮化合物等。

作为过氧化物，可列举例如：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯及过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯、过氧化二碳酸二-2-辛基酯、过氧化二碳酸二苄基酯等过氧化二碳酸酯；过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化新癸酸-1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯等过氧酯；过氧化二异丁酰、双(3，5，5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化二辛酰、过氧化二己酰、过氧化二硬脂酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物等。

作为偶氮化合物，可列举例如2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)等。

这些聚合引发剂可以使用1种或并用2种以上。作为聚合引发剂，优选对单体成分可溶的油溶性的聚合引发剂。

对聚合引发剂的量并无特别限定，但相对于聚合性成分100重量份，优选为0.3～8.0重量份。

在聚合工序中，油性混合物可以进一步含有链转移剂等。

水性分散介质为使油性混合物分散的离子交换水等以水为主成分的介质，也可以进一步含有甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酮等亲水性有机性的溶剂。本发明中的亲水性是指能够与水任意混和的状态。对水性分散介质的使用量并无特别限定，但优选使用相对于聚合性成分100重量份为100～1000重量份的水性分散介质。

水性分散介质可以进一步含有电解质。作为电解质，可列举例如氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、碳酸钠等。这些电解质可以使用1种或并用2种以上。对电解质的含量并无特别限定，但优选含有相对于水性分散介质100重量份为0～50重量份的电解质。

水性分散介质可以含有选自下述中的至少1种水溶性化合物：具有至少1个被选自羧酸(盐)基及膦酸(盐)基的亲水性官能团取代的烷基与氮原子相键合的结构的分子量1000以上的聚亚烷基亚胺类、具有选自羟基、羧酸(盐)基及膦酸(盐)基的亲水性官能团与杂原子键合于同一碳原子的结构的水溶性1，1-取代化合物类、重铬酸钾、亚硝酸碱金属盐、金属(III)卤化物、硼酸、水溶性抗坏血酸类、水溶性多酚类、水溶性维生素B类及水溶性膦酸(盐)类中的至少1种水溶性化合物。予以说明，本发明中的水溶性是指每100g25℃的水溶解1g以上的状态。

对水性分散介质中所含的水溶性化合物的量并无特别限定，相对于聚合性成分100重量份，优选为0.0001～1.0重量份，更优选为0.0003～0.1重量份，进一步优选为0.001～0.05重量份。若水溶性化合物的量过少，则有时无法充分得到由水溶性化合物带来的效果。另外，若水溶性化合物的量过多，则有时聚合速度降低或作为原料的聚合性成分的残留量增加。

除电解质或水溶性化合物以外，水性分散介质还可以含有分散稳定剂或分散稳定辅助剂。

作为分散稳定剂，并无特别限定，可列举例如：磷酸钙；利用复分解生成法得到的焦磷酸镁、焦磷酸钙；胶体二氧化硅、氧化铝溶胶；氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁等。这些分散稳定剂可以使用1种或并用2种以上。分散稳定剂的配合量相对于聚合性成分100重量份优选为0.1～20重量份，进一步优选为0.5～10重量份，特别优选为0.7～7重量份，最优选为1～5重量份。

作为分散稳定辅助剂，并无特别限定，可列举例如：高分子型的分散稳定辅助剂；阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子性表面活性剂等表面活性剂。这些分散稳定辅助剂可以使用1种或并用2种以上，可以考虑所得热膨胀性微球的粒径或聚合时的分散稳定性等进行适当选择。

作为高分子型的分散稳定辅助剂，可列举例如二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物、明胶、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚乙烯醇等。

分散稳定辅助剂的配合量并无特别限定，相对于聚合性成分100重量份，优选为0.0001～5重量份，更优选为0.0003～2重量份。

水性分散介质例如通过在离子交换水等水中根据需要配合电解质、水溶性化合物、分散稳定剂、分散稳定辅助剂等来制备。聚合时的水性分散介质的pH由水溶性化合物、分散稳定剂、分散稳定辅助剂的种类来适当决定。在使用胶体二氧化硅作为分散稳定剂的情况下，聚合时的水性分散介质的pH优选为2～7，更优选为2.2～6，进一步优选为2.3～4，特别优选为2.5～3.5。

在聚合工序中，以制备规定粒径的球状油滴的方式使油性混合物悬浮分散于水性分散介质中。

作为使油性混合物悬浮分散的方法，可列举例如：利用均质混合机(例如PRIMIX株式会社制)等进行搅拌的方法；使用静态混合机(例如株式会社NORITAKE Engineering公司制)等静止型分散装置的方法、膜乳化法、超声波分散法等一般的分散方法。

接着，通过对油性混合物以球状油滴的形式分散于水性分散介质的分散液进行加热，从而开始悬浮聚合。聚合反应中优选搅拌分散液，该搅拌例如只要缓缓地进行至能够防止单体上浮或聚合后的热膨胀性微球的沉降的程度即可。

聚合温度根据聚合引发剂的种类来自由地设定，但以优选30～100℃、进一步优选40～90℃、特别优选45～85℃、最优选50～80℃的范围来控制。保持反应温度的时间优选0.1～20小时左右。对聚合初始压力并无特别限定，以表压计为0～5.0MPa，进一步优选为0.1～3.0MPa的范围。

对利用聚合工序得到的热膨胀性微球的平均粒径D50并无特别限定，但优选为1～60μm，更优选为3～50μm，进一步优选为5～40μm，特别优选为8～30μm，最优选为10～25μm。在热膨胀性微球的平均粒径D50小于1μm的情况下，热膨胀性微球的膨胀性能低，有时无法得到目标中空粒子。在热膨胀性微球的平均粒径D50大于60μm的情况下，使热膨胀性微球加热膨胀而得到的中空粒子的平均粒径变大，存在橡胶制品的表面性变差的可能性。

利用聚合工序得到的热膨胀性微球的粒度分布的变异系数CV并无特别限定，但优选为35％以下，进一步优选为30％以下，特别优选为25％以下。变异系数CV利用以下所示的计算式(2)及(3)来计算。

[数1]

CV＝(s/<x>)×100(％)…(2)

(式中，s为粒径的标准偏差，<x>为平均粒径，x_i为第i个粒子的粒径，n为粒子数。)

对利用聚合工序得到的热膨胀性微球的膨胀起始温度(T_s1)并无特别限定，但优选为80～250℃，更优选为100～240℃，进一步优选为110～230℃，特别优选为120～220℃，最优选为130～210℃。若热膨胀性微球的膨胀起始温度(T_s1)不足80℃，则使热膨胀性微球加热膨胀而得的中空粒子的一部分在直至成形橡胶制品为止的工序中发生膨胀，存在橡胶制品的尺寸稳定性变差的可能性。若热膨胀性微球的膨胀起始温度(T_s1)超过250℃，则有时耐热性过高而难以制造中空粒子。

对利用聚合工序得到的热膨胀性微球的最大膨胀温度(T_maxl)并无特别限定，但优选为110～350℃，更优选为130～330℃，进一步优选为150～300℃，特别优选为160～270℃，最优选为170～230℃。若热膨胀性微球的最大膨胀温度(T_max1)不足110℃，则使热膨胀性微球加热膨胀而得的中空粒子在直至制造橡胶制品为止的工序中发生凹陷而体积收缩，有时无法得到轻质化效果、或橡胶制品的尺寸稳定性变差。另一方面，若热膨胀性微球的最大膨胀温度(T_max1)超过350℃，则有时耐热性过高，难以制造中空粒子。

利用聚合工序得到的热膨胀性微球的发泡剂的内含率(C₁)以内含于热膨胀性微球的发泡剂的重量相对于热膨胀性微球的重量的百分率来定义。对热膨胀性微球的发泡剂的内含率并无特别限定，但优选为5～30重量％，更优选为8～25重量％，进一步优选为12～23重量％。若该内含率不足5重量％，则有时无法得到发泡剂的效果。另一方面，若该内含率超过30重量％，则有时因热膨胀性微球的外壳的厚度变薄而无法得到高膨胀性能。

(膨胀工序)

膨胀工序是指使工序(1)中所得的热膨胀性微球加热膨胀而得到中空粒子的工序(2)。作为膨胀工序，只要是使热膨胀性微球加热膨胀的工序，则并无特别限定，可以为干式加热膨胀法、湿式加热膨胀法中的任一种，但是从节省干燥的工夫的方面出发，在本发明中优选干式加热膨胀法。

作为干式加热膨胀法，可列举日本特开2006-213930号公报中记载的方法、尤其是内部喷射方法。另外，作为其他的干式加热膨胀法，有日本特开2006-96963号公报中记载的方法等。另一方面，作为湿式加热膨胀法，可列举日本特开昭62-201231号公报中记载的方法等。

使热膨胀性微球加热膨胀的温度优选为100～450℃。

〔中空粒子a1的制造方法〕

作为基于干式加热膨胀法的中空粒子a1的制造方法，可列举例如包含以下工序的制造方法：使包含工序(1)中所得的热膨胀性微球的气体流体流入在出口具备分散喷嘴且设置于热风流的内侧的气体导入管，使其从上述分散喷嘴喷射的工序(喷射工序)；使上述气体流体与设置于上述分散喷嘴的下游部的碰撞板碰撞，并使热膨胀性微球分散到上述热风气流中的工序(分散工序)；将分散后的热膨胀性微球在上述热风气流中加热至膨胀起始温度以上而使其膨胀的工序(膨胀工序)。

在上述制造方法中，通过适当变更制造条件，从而可以制造膨胀余力率为20～80％的中空粒子a1。

〔中空粒子a2的制造方法〕

作为中空粒子a2的制造方法，可列举例如包含以下工序的制造方法：制造热膨胀性微球的上述工序(1)；将所得的热膨胀性微球与微粒混合的工序(混合工序)；将上述混合工序中所得的混合物加热至超过构成上述热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的软化点的温度，使上述热膨胀性微球膨胀(相当于上述工序(2))，并且使上述微粒附着于上述外壳的外表面的工序(附着工序)。

混合工序为将热膨胀性微球与微粒混合的工序。

对混合工序中的微粒与热膨胀性微球的重量比率(微粒/热膨胀性微球)并无特别限定，但优选为90/10～60/40，进一步优选为85/15～65/35，特别优选为80/20～70/30。在微粒/热膨胀性微球(重量比率)大于90/10的情况下，有时中空粒子a2的真比重变大，低比重化效果变小。另一方面，在微粒/热膨胀性微球(重量比率)小于60/40的情况下，中空粒子a2的真比重变低，有时撒粉等的操作性变差。

作为在混合工序中使用的装置，并无特别限定，可以使用具备容器和搅拌叶片这样的极简单的机构的装置来进行。另外，也可以使用进行一般的摇动或搅拌的粉体混合机。作为粉体混合机，可列举例如带型混合机、垂直螺杆型混合机等进行摇动搅拌或搅拌的粉体混合机。另外，近年来，还介绍了作为通过将搅拌装置组合而使效率更高的多功能粉体混合机的超级混合机(株式会社川田制)及高速混合机(株式会社深江制)、搅拌转动造粒机(日文：ニユ一ゲラムマシン)(株式会社SEISHIN企业制)、SV混合机(株式会社神钢环境溶液公司制)等，也可以使用这些混合机。

附着工序为将上述混合工序中所得的、包含热膨胀性微球和微粒的混合物加热至超过构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的软化点的温度的工序。在附着工序中，使热膨胀性微球膨胀，并且使外壳的外表面附着微粒。

加热只要使用一般的接触传热型或直接加热型的混合式干燥装置进行即可。对混合式干燥装置的功能并无特别限定，优选具备能够进行温度调节并将原料分散混合的能力，或具备根据情况而用于加快干燥的减压装置或冷却装置。作为在加热中使用的装置，并无特别限定，可列举例如：Lodige mixer(株式会社MATSUBO制)、Solid air(株式会社Hosokawa Micron)等。

加热的温度条件也取决于热膨胀性微球的种类，但是以最佳膨胀温度为佳，优选为100～400℃，更优选为120～350℃，进一步优选为140～320℃，特别优选为150～280℃，最优选为160～250℃。

在上述制造方法中，通过适当变更膨胀条件，从而可以制造膨胀余力率为20～80％的中空粒子a2。

如图1所示，中空粒子a2由中空粒子本体及附着于其外壳的外表面的微粒构成。在此所说的附着是指：可以是仅在外壳2的外表面吸附有微粒(4及5)的状态4；也可以是构成外表面附近的外壳的热塑性树脂通过加热而软化或熔解，微粒陷入外壳的外表面并被固定的状态5。微粒的粒子形状可以为不定形，也可以为球状。若中空粒子进一步由附着于其外壳的外表面的微粒构成，则混至基材橡胶时的分散性优异，故优选。

微粒的平均粒径优选0.001～30μm，更优选0.005～25μm，进一步优选0.01～10μm。若微粒的平均粒径为该范围内，则在制造中空粒子a2时与热膨胀性微球的混合性良好。

从微粒的附着性的观点出发，微粒的平均粒径与中空粒子a2的平均粒径之比(微粒的平均粒径/中空粒子a2的平均粒径)优选为1以下，进一步优选为0.8以下，更优选为0.6以下，特别优选为0.4以下，最优选为0.2以下。予以说明，在此所说的微粒的平均粒径为利用激光衍射法测定的粒子的粒径。若微粒的粒径为微米级，则是指一次粒子，纳米级的微粒等凝聚的情况较多，实质上作为微米级的集合体发挥作用，因此以凝聚的二次粒子为1个单位来计算平均粒径。

作为微粒，可以使用各种微粒，可以为无机物、有机物中的任一种原材。作为微粒本体的形状，可列举球状、针状、板状等。

作为构成微粒的无机物，并无特别限定，可列举例如：硅灰石、绢云母、高岭土、云母、粘土、滑石、膨润土、硅酸铝、叶腊石、蒙脱石、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、玻璃薄片、氮化硼、碳化硅素、二氧化硅、氧化铝、云母、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化锌、水滑石、炭黑、二硫化钼、二硫化钨、陶瓷珠、玻璃珠、水晶珠、玻璃微球(日文：ガラスマイクロバル一ン)等。

作为构成微粒的有机物，并无特别限定，可列举例如：羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、硝基纤维素、羟丙基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、羧乙烯基聚合物、聚乙烯基甲基醚、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、氢化蓖麻油、(甲基)丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、硅酮树脂、氨基甲酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟系树脂等。

构成微粒的无机物或有机物可以用硅烷偶联剂、石蜡、脂肪酸、树脂酸、氨基甲酸酯化合物、脂肪酸酯等表面处理剂进行处理，也可以是未处理的无机物或有机物。

对中空粒子a2的真比重并无特别限定，但优选为0.05～0.70，更优选为0.07～0.55，进一步优选为0.09～0.45，特别优选为0.1～0.35，最优选为0.1～0.3。在中空粒子a2的真比重小于0.05的情况下，耐共用性低，因此在混炼工序中，存在中空粒子a2的一部分发生破泡的可能性，并且耐压性也低，因此相对于成形硫化成形用橡胶组合物时所施加的外压，中空粒子a2成为凹陷的状态，之后，由于在中空粒子a2保持凹陷的状态进行橡胶的硫化，因此引起成形品总体的体积减少，无法得到轻质化效果，存在橡胶制品的尺寸稳定性变差的可能性。另一方面，在中空粒子a2的真比重大于0.7的情况下，低比重化效果变低，因此在使用中空粒子a2制备硫化成形用橡胶组合物时，其添加量变多，有时不经济。

对微粒相对于中空粒子a2的重量比例并无特别限定，但优选为90重量％以下，更优选为85重量％以下，进一步优选为80重量％以下。在该重量比例超过90重量％的情况下，在使用中空粒子a2制备硫化成形用橡胶组合物时，其添加量变多，有时不经济。该重量比例的优选的下限值为60重量％。

〔中空粒子a3及a4的制造方法〕

(湿化工序)

通过用液状有机化合物使利用上述制造方法得到的中空粒子a1及a2湿润(湿化工序)，从而可以分别制造中空粒子a3及a4。若中空粒子是以液状有机化合物湿化而成，则防止产生灰尘，混入基材橡胶成分时的分散性提高，故优选。

对湿化工序中使用的液状有机化合物并无特别限定，基本上，优选满足(i)液状有机化合物具有高于发泡剂的气化温度的沸点、(ii)液状有机化合物不使构成中空粒子的外壳部的热塑性树脂溶解或溶胀两个要件。

为了满足上述(i)的要件及避免保存中的挥发，液状有机化合物的沸点优选为80℃～270℃，更优选为90℃～260℃，特别优选为100℃～250℃。关于上述(ii)的要件，通过使用并用交联剂作为聚合工序中的原料而制造的热膨胀性微球，从而可以提高构成外壳部的热塑性树脂的耐溶剂性，因此对于液状有机化合物，选择自由度提高。

对液状有机化合物的种类并无特别限定，可列举例如：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、己二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基三丁基柠檬酸酯、辛醇等增塑剂；二环戊二烯、苯乙烯等单体。另外，作为上述以外的液状有机化合物，可列举例如非离子性表面活性剂、亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、甘油、加工油、硅油、液体石蜡、环烷系油、芳香系油、油脂类等。这些液状有机化合物也可以混合使用2种以上。

中空粒子a1或a2与液状有机化合物的配合比并无特别限定，优选使该中空粒子不显著产生灰尘的配合比。具体而言，液状有机化合物的配合量相对于中空粒子a1的100重量份为20～5000重量份，更优选为100～3000重量份。另外，在中空粒子a2的情况下，也优选使用相对假定完全除去所附着的微粒后的中空粒子100重量份而与上述同量的液状有机化合物。若液状有机化合物的配合量不足20重量份，则中空粒子显著地产生灰尘，故不优选。另一方面，若液状有机化合物的配合量超过5000重量份，则因多余的液状有机化合物的存在，故液状有机化合物与中空粒子的比例在局部变得不均匀。

作为湿化工序，只要能利用液状有机化合物使中空粒子a1或a2湿润即可，并无特别限定，可列举例如将中空粒子a1或a2与液状有机化合物一起摇动或搅拌的方法。摇动或搅拌可以使用一般的粉体混合机来进行，例如可以使用带型混合机、副轴转子型混合机等来进行。

在中空粒子中添加液状有机化合物后，摇动或搅拌至能够均匀地湿化为止。从湿化装置内的多个部分采取试样，对各试样0.5g～0.8g以液体置换法测定真比重，利用该值的偏差、例如标准偏差等而能够进行终点的判定。对中空粒子a3及a4的真比重并无特别限定，通常为0.05～1.0。

利用如上述那样的制造方法，可以制造膨胀余力率为20～80％的中空粒子a3及a4。

〔中空粒子A的制造方法〕

(熟化工序)

中空粒子a可以利用上述的方法来制造，它们全部经过使热膨胀性微球加热膨胀、之后冷却至常温的通用工序而得到。然而，在该冷却时引起发泡剂的体积减少，无法取得中空粒子的内压与外压的平衡，有时为变形的形状或经受不住外界的压力。在将此种中空粒子a用于硫化成形用橡胶组合物的情况下，在混炼工序中，有时中空粒子变形而尺寸稳定性变差，或者，中空粒子崩坏或破裂而无法实现橡胶制品想要的轻质化。

熟化工序是指使中空粒子a在温度1～50℃的范围熟化3天以上而得到中空粒子A的工序。若中空粒子为经过熟化而成的中空粒子，则对外界的压力的耐性提高，在混炼工序中中空粒子更不易发生破泡，故优选。一般而言，熟化是指为了得到物质所需的性质而将物质在适当的条件下保存一定期间。如上所述，中空粒子a在冷却时引起发泡剂的体积减少，无法取得中空粒子的内压与外压的平衡，有时为变形的形状，或经受不住外界的压力。因此，在此所说的熟化是指实现中空粒子a的内压与外压的平衡，使对外界的压力的耐性提高，具体而言，是指使中空粒子a在温度1～50℃的范围内保存3天以上。

中空粒子a的熟化温度并无特别限定，但优选为1～50℃的范围，更优选为2～45℃，进一步优选为3～40℃，特别优选为4～35℃，最优选为5～30℃。在熟化温度不足1℃的情况下，中空粒子的复原变得不充分，有时中空粒子因外界的因素而发生变形、崩坏或破裂。另一方面，在熟化温度超过50℃的情况下，发生发泡剂的缓慢释放，有时中空粒子因外界的因素而发生变形或崩坏。

中空粒子a的熟化期间并无特别限定，但优选为3天以上，更优选为5天以上，进一步优选为1周以上，特别优选为2周以上，最优选为4周以上。在熟化期间不足3天的情况下，有时无法充分得到熟化的效果。作为熟化期间的上限，只要为发挥熟化效果的期间，则并无特别限定，作为该期间，为8周左右。熟化后，也可以在能够维持熟化中空粒子的品质的期间进一步保存。

利用干式加热膨胀法得到的中空粒子a1为粉体，以粉体的状态被熟化。中空粒子a2的情况也同样以粉体的状态被熟化。予以说明，若以密封状态且中空粒子以外的空隙过少的状态进行熟化，则有时即使在规定温度、规定时间下也无法顺利地进行熟化。

利用如上述那样的制造方法，可以制造膨胀余力率为20～80％的中空粒子A。

〔基材橡胶〕

基材橡胶为本发明的硫化成形用橡胶组合物的必须成分。基材橡胶的依据JISK6300测定得到的100℃的门尼粘度ML(1+4)(以下有时简写成“门尼粘度”)为5～90，优选为15～85，更优选为25～80，进一步优选为35～75，特别优选为45～70。在本发明中发现：通过在使橡胶组合物所使用的中空粒子的膨胀余力率为特定的范围内的同时，使基材橡胶的门尼粘度为上述特定的范围内，从而可以制造尺寸稳定性优异、表面性良好且有效地被轻质化的橡胶制品。若基材橡胶的门尼粘度超过90，则在将中空粒子与基材橡胶等混炼时，中空粒子发生破泡，因此无法实现当初所期待的轻质化。另一方面，在解决本申请课题时，对基材橡胶的门尼粘度的下限值并无特别限定，若基材橡胶的门尼粘度不足5，则所得的橡胶制品的拉伸强度、伸长率、压缩永久应变等机械特性未达到能够满足实用性的水平。在使用多种基材橡胶作为基材橡胶的情况下，各基材橡胶的门尼粘度可以相同，也可以不同，只要使作为混合有各基材橡胶的总体的基材橡胶的门尼粘度为5～90的范围即可。通过采用作为分子量的指标的门尼粘度为上述特定的范围的基材橡胶，从而混炼时膨胀余力率为20～80％的中空粒子不会发生破泡，因此得到能够制造被有效地轻质化、尺寸稳定性优异且表面性良好的橡胶制品的硫化成形用橡胶组合物。

作为基材橡胶，并无特别限定，可列举例如：天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶、卤化乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶、磺化乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶、马来化乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶、丁基橡胶、异丁烯异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅酮橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、聚硫橡胶、环氧丙烷橡胶、热塑性弹性体等。这些基材橡胶可以使用1种或并用2种以上。其中，基材橡胶优选包含选自乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氨基甲酸酯橡胶、异丁烯异戊二烯橡胶、聚硫橡胶、环氧丙烷橡胶及表氯醇橡胶中的至少1种，更优选包含选自乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶及丙烯酸橡胶中的至少1种，特别优选包含乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶。对乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶在基材橡胶总体中所占的重量比例并无特别限定，但优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为90重量％以上。乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶在基材橡胶总体中所占的重量比例的优选的上限为100重量％。

乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶为乙烯、α-烯烃与非共轭二烯的无规共聚物。作为α-烯烃，可列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二碳烯等。其中，优选丙烯、1-己烯、1-辛烯，特别优选丙烯。这些α-烯烃可以使用1种或并用2种以上。乙烯与α-烯烃的摩尔比(乙烯/α-烯烃)并无特别限定，但优选为40/60～95/5，更优选为50/50～85/15，进一步优选为60/40～80/20。

作为非共轭二烯，可列举1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-亚异丁基-2-降冰片烯、环戊二烯、二环戊二烯、降冰片二烯等。其中，优选5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯。这些非共轭二烯可以使用1种或并用2种以上。

基材橡胶的碘值并无特别限定，但优选为5～50(g/100g)，更优选为10～40，进一步优选为15～30。若基材橡胶的碘值为上述范围内，则得到交联效率高的橡胶组合物，得到能够提供耐压缩永久应变性优异且耐环境劣化性优异的硫化橡胶制品的橡胶组合物。

〔硫化成形用橡胶组合物〕

本发明的硫化成形用橡胶组合物包含中空粒子和基材橡胶。中空粒子在硫化成形用橡胶组合物中所占的重量比例并无特别限定，但优选为0.1～30重量％，更优选为0.3～20重量％，进一步优选为0.6～15重量％，特别优选为0.8～10重量％。予以说明，在使用复合中空粒子作为中空粒子的情况下，该重量比例是指：除微粒和/或液状有机化合物外的单独中空粒子形式的重量相对于硫化成形用橡胶组合物总体的重量的比例。若该重量比例不足0.1重量％，则有时无法得到由中空粒子的添加所带来的充分轻质化效果。另一方面，若该重量比例超过30重量％，则有时无法达到能够满足橡胶制品的拉伸强度、压缩永久应变等机械特性的水平。

基材橡胶在硫化成形用橡胶组合物中所占的重量比例并无特别限定，但优选为10～95重量％，更优选为20～90重量％，进一步优选为30～75重量％，特别优选为35～60重量％。若该重量比例为上述范围内，则可以在不损害基材橡胶的机械特性(拉伸强度、压缩永久应变)或耐摩耗性等的前提下制成能够提供被有效地轻质化的橡胶制品的硫化成形用橡胶组合物。

对本发明的硫化成形用橡胶组合物的真比重并无特别限定，但优选为0.5～1.3，更优选为0.6～1.2，进一步优选为0.7～1.1。

本发明的硫化成形用橡胶组合物可以根据需要在不损害本发明目的的范围内含现有公知的增强剂、填充剂、硫化·交联剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、软化剂、加工助剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、发泡剂、发泡助剂、润滑剂、颜料、着色剂、分散剂、阻燃剂等添加剂。

增强剂具有提高硫化橡胶的拉伸强度、抗撕强度、耐摩耗性等机械性质的效果。作为此种增强剂，具体而言，可列举：SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT，MT等炭黑；利用硅烷偶联剂等实施了表面处理的这些炭黑；微粉硅酸；二氧化硅等。这些增强剂可以使用1种或并用2种以上。增强剂的配合量并无特别限定，通常相对于基材橡胶100重量份为不足230重量份。

作为填充剂，可列举：碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁、滑石、粘土、玻璃珠、玻璃球(日文：ガラスバル一ン)等无机填充剂；高苯乙烯树脂、香豆酮茚树脂、酚醛树脂、木质素、改性三聚氰胺树脂、石油树脂等有机填充剂。特别优选使用无机填充剂。在硫化成形用橡胶组合物包含玻璃球作为填充剂的情况下，尺寸稳定性优异，并且还同时得到轻质化效果，故优选。这些填充剂可以使用1种或并用2种以上。填充剂的配合量并无特别限定，通常相对于基材橡胶100重量份，为30～200重量份。

作为硫化·交联剂，可列举：粉末硫磺、沉降硫磺、胶体硫磺、不溶性硫磺等硫磺；氯化硫、硒、碲等无机系硫化剂；吗啉二硫化物、烷基苯酚二硫化物类、秋兰姆二硫化物类、二硫代氨基甲酸盐等含硫有机化合物；1，1-二-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、二-叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、1，3-双-(叔丁基过氧化-异丙基)苯等有机过氧化物类等。这些硫化·交联剂可以使用1种或混合使用2种以上。硫化·交联剂的配合量根据其种类进行适当选定，但相对于基材橡胶100重量份，通常为0.1～10重量份，优选为0.5～5重量份的范围。另外，也可以根据需要并用硫化促进剂、硫化促进助剂。

作为硫化促进剂，具体而言，可列举：六亚甲基四胺等醛氨类；二苯基胍、二(邻甲苯基)胍、邻甲苯基双胍(日文：ピゲアニド)等胍类；对称二苯硫脲、二(邻甲苯基)硫脲、N，N’-二乙基硫脲、二月桂基硫脲等硫脲类；巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物、N，N’-二(乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑等噻唑类；N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等次磺酰胺类；四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物等秋兰姆类；二甲基硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲硫基氨基甲酸碲、二甲基硫代氨基甲酸铁等氨基甲酸盐类；丁基硫代黄原酸锌等黄原酸盐类等。

这些硫化促进剂可以使用1种或并用2种以上。硫化促进剂的配合量相对于基材橡胶100重量份通常为0.1～20重量份，优选为0.2～10重量份的范围。作为硫化促进助剂，具体而言，可列举：氧化镁、氧化锌等金属氧化物；硬脂酸、油酸、硬脂酸锌等有机酸(盐)类等，特别优选使用氧化锌、硬脂酸。这些硫化促进助剂可以使用1种或并用2种以上。硫化促进助剂的配合量相对于基材橡胶100重量份通常为0.5～20重量份的范围。

作为软化剂，可列举：加工油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油系软化剂；煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油系软化剂；蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、椰子油等脂肪油系软化剂；妥尔油；橡胶替代品(日文：サブ)；蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等脂肪酸及脂肪酸盐；石油树脂、无规立构聚丙烯、香豆酮茚树脂等合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系增塑剂；碳酸二异十二烷基酯等碳酸酯系增塑剂；其他微晶蜡、橡胶替代品(油膏)、液状聚丁二烯、改性液状聚丁二烯、液状聚硫橡胶、烃系合成润滑油等。其中，优选石油系软化剂，特别优选加工油。软化剂的配合量并无特别限定，通常相对于基材橡胶100重量份，为10～200重量份。

作为加工助剂，可列举：蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸；硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙等高级脂肪酸的盐；蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等的高级脂肪酸的酯类等。作为抗老化剂，可列举例如胺系、受阻酚系、硫系抗老化剂等。

作为发泡剂，可列举：碳酸铵、碳酸氢钠、无水硝酸钠等无机发泡剂；二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、苯磺酰肼、p，p’-氧基双(苯磺酰肼)、3，3’-二磺酰肼二苯基砜、偶氮二异丁腈、偶氮双甲酰胺等有机发泡剂。另外，也可以与发泡剂并用而使用发泡助剂。发泡助剂起到发泡剂的分解温度的降低、分解促进、气泡的均匀化等作用。作为此种发泡助剂，可列举脲系、有机酸系、金属盐系等。这些发泡剂及发泡助剂可以在不损害本发明目的的范围分别单独使用或并用2种以上，但是优选不使用发泡剂及发泡助剂。

作为润滑剂，可列举液体石蜡等烃系、硬脂酸等脂肪酸系、硬脂酰胺等脂肪酸酰胺系、硬脂酸丁酯等酯系、硬脂醇等醇系等的化合物或混合物、金属皂等。

作为颜料，可列举：二氧化钛、氧化锌、群青、铁丹、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硝酸盐等无机颜料；偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二噁嗪颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌(日文：アンサンスロン)颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮(日文：フラバンスロン)颜料、苝颜料、紫环酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、喹啉并酞酮(日文：キノ于フタロン)颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜料、炭黑等有机颜料。

〔硫化成形用橡胶组合物的制造方法〕

作为本发明的硫化成形用橡胶组合物的制造方法，并无特别限定，可列举例如以下方法等：将中空粒子、基材橡胶和根据需要进一步含有的增强剂、填充剂、硫化·交联剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、软化剂、加工助剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、发泡剂、发泡助剂、润滑剂、颜料、着色剂、分散剂、阻燃剂等添加剂进行配合，将它们利用开放辊之类的辊类或班伯里混合机、捏合机、加压捏合机、肖氏密炼机之类的密炼机(密闭式混合机)类在30～150℃的温度混炼3～90分钟后，进行取出。在本发明的硫化成形用橡胶组合物中所配合的中空粒子、基材橡胶及添加剂等的配合方法、配合顺序并无特别限定，可列举例如使用班伯里混合机等将中空粒子、基材橡胶、增强剂、填充剂及软化剂等混合后，使用辊等添加硫化·交联剂、硫化促进剂等的方法等。

其中，硫化成形用橡胶组合物的制造方法优选包含：工序(I)，制造由包含热塑性树脂的外壳和内含于该外壳且通过加热而气化的发泡剂构成、且式(1)所定义的膨胀余力率为20～80％的中空粒子；工序(II)，将包含选自上述工序(I)中所得的中空粒子及包含该中空粒子和液状有机化合物和/或有机基材成分的母料中的至少1种、和依据JIS K6300测定得到的100℃的门尼粘度ML(1+4)为5～90的基材橡胶的成分混炼。工序(I)为制造膨胀余力率为20～80％的中空粒子的工序，可以直接使用上述〔中空粒子a1的制造方法〕等中所说明的方法。工序(II)为将必须包含选自工序(I)中所得的中空粒子及母料的至少1种、和门尼粘度为5～90的基材橡胶的成分混炼的工序。利用该制造方法，可以制造能够提供轻质、尺寸稳定性优异、且表面性良好的橡胶制品的硫化成形用橡胶组合物。

对工序(II)中的中空粒子的破泡率并无特别限定，但优选为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下，更进一步优选为15％以下，特别优选为10％以下，最优选为5％以下。中空粒子的破泡率的优选的下限为0％。予以说明，工序(II)中的中空粒子的破泡率是指因工序(II)的混炼工序而发生了破泡的中空粒子的比例。本发明的硫化成形用橡胶组合物中使用的中空粒子的膨胀余力率为20～80％、基材橡胶的门尼粘度为5～90，因此中空粒子不易发生破泡，结果中空粒子的破泡率成为如上述那样的低值。另一方面，若中空粒子的破泡率超过30％，则有时不会使橡胶制品轻质。

本发明的中空粒子为在制造包含基材橡胶的硫化成形用橡胶组合物时所使用的中空粒子，上述基材橡胶的依据JIS K6300测定得到的100℃的门尼粘度ML(1+4)为5～90，所述中空粒子由包含热塑性树脂的外壳、和内含于该外壳且会通过加热而气化的发泡剂构成，且式(1)所定义的膨胀余力率为20～80％。关于本发明的中空粒子的详细情况如已经叙述的那样。

在本发明中，母料被定义为包含上述的中空粒子、和液状有机化合物和/或有机基材成分的组合物。因此，在母料中还包含通过湿化工序得到的中空粒子a3、a4、A3及A4。

作为液状有机化合物，可以使用与湿化工序中使用的有机化合物同样的有机化合物。

作为有机基材成分，并无特别限定，可列举：上述说明的门尼粘度为5～90的基材橡胶；环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯等热固化性树脂；聚乙烯蜡、石蜡等蜡类；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯、改性聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙66等)、改性聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚缩醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、改性聚苯醚等热塑性树脂；乙烯系离聚物、氨基甲酸酯系离聚物、苯乙烯系离聚物、氟系离聚物等离聚物树脂；聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、PBS、PHA、淀粉树脂等生物塑料；改性硅系、氨基甲酸酯系、聚硫醚系、丙烯酸系、硅系、聚异丁烯系、丁基橡胶系等的密封材料；氨基甲酸酯系、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系、氯乙烯系、丙烯酸系的涂料成分等；这些有机基材成分可以使用1种或并用2种以上。其中，有机基材成分特别优选门尼粘度为5～90的基材橡胶。

中空粒子在母料中所占的重量比例并无特别限定，但优选为2～60重量％，更优选为4～55重量％，进一步优选为6～45重量％，特别优选为8～40重量％。予以说明，在使用复合中空粒子作为中空粒子的情况下，该重量比例是指：除微粒和/或液状有机化合物外的单独中空粒子形式的重量相对于母料总体的重量的比例。若该重量比例不足2重量％，则有时无法得到基于母料的添加带来的充分的轻质化效果。另一方面，若该重量比例超过60重量％，则有时中空粒子与液状有机化合物和/或有机基材成分的混合状态变得不均匀。

液状有机化合物和/或有机基材成分在母料中所占的重量比例并无特别限定，在仅包含液状有机化合物的情况下，为15～98重量％，更优选为30～95重量％，在仅包含有机基材成分的情况下，为35～90重量％，更优选为45～80重量％，在包含液状有机化合物及有机基材成分两者的情况下，为20～98重量％，更优选为40～95重量％。

对母料的真比重并无特别限定，但优选为0.1～1.0，更优选为0.2～0.8，进一步优选为0.3～0.7。

对母料的形状并无特别限定，可以为块状、片状、颗粒状等任意的形状。

除中空粒子及液状有机化合物和/或有机基材成分以外，母料可以还含有上述说明的现有公知的增强剂、填充剂、硫化·交联剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、软化剂、加工助剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、发泡剂、发泡助剂、润滑剂、颜料、着色剂、分散剂、阻燃剂等添加剂。这些添加剂的配合量根据目标用途进行适当设定。

如上述那样制备的本发明的硫化成形用橡胶组合物也可以直接以未硫化的状态使用，但是，在作为硫化物使用的情况下，最能发挥其特性。

作为硫化成形用橡胶组合物的成形方法，可以使用挤出成形、压延辊成形、压制成形、注射成形、传递成形等各种成形法。特别优选利用压制成形、注射成形、挤出成形来成形。

利用这些成形法，将硫化成形用橡胶组合物成形为想要的形状，可以与成形同时进行硫化或将成形物引入硫化槽内再进行硫化。

作为硫化方法，可列举例如对包含硫化·交联剂的硫化成形用橡胶组合物进行加热的方法。对硫化温度并无特别限定，但优选为110～250℃，更优选为120～200℃，进一步优选为130～150℃。若硫化温度不足110℃，则有时不会促进橡胶组合物的硫化。另一方面，在硫化温度超过250℃的情况下，中空粒子的耐热性不足，因此有时无法得到轻质化效果。

对硫化时间并无特别限定，但优选为3～80分钟，更优选为5～40分钟，进一步优选为10～20分钟。若硫化时间不足3分钟，则有时不会促进橡胶组合物的硫化。另一方面，在硫化时间超过80分钟的情况下，有时中空粒子收缩而无法得到轻质化效果。

作为其他的硫化方法，可列举基于光、γ射线、电子射线照射的方法等。予以说明，在该硫化成形的阶段时，可以使用模具，另外也可以不使用模具而实施硫化。在不使用模具的情况下，成形、硫化的工序通常连续地实施。作为在硫化槽中的加热方法，可以使用热空气、玻璃珠流化床、UHF(极超短波电磁波)、蒸汽等的加热槽。

本发明的橡胶制品使用上述硫化成形用橡胶组合物来制作。本发明的硫化成形用橡胶组合物的特征在于：尺寸稳定性优异，因此在硫化成形的前后真比重的变化小。对硫化前(混炼工序后)的硫化成形用橡胶组合物的真比重(d₃)与硫化成形后的橡胶制品(橡胶成形物)的真比重(d₄)之比d₃/d₄，并无特别限定，但优选为0.95≤(d₃/d₄)≤1.05，更优选为0.96≤(d₃/d₄)≤1.04，进一步优选为0.97≤(d₃/d₄)≤1.03，特别优选为0.98≤(d₃/d₄)≤1.02。

中空粒子在橡胶制品中所占的重量比例并无特别限定，但优选为0.1～30重量％，更优选为0.3～20重量％，进一步优选为0.6～15重量％，特别优选为0.8～10重量％。若该重量比例不足0.1重量％，则有时无法使橡胶制品轻质。另一方面，若该重量比例超过30重量％，则有时未达到能够满足橡胶制品的拉伸强度、压缩永久应变等机械特性的水平。

基材橡胶在橡胶制品中所占的重量比例并无特别限定，但优选为10～95重量％，更优选为20～90重量％，进一步优选为30～75重量％，特别优选为35～60重量％。若该重量比例为上述范围内，则橡胶制品轻质，且机械特性(拉伸强度、压缩永久应变)或耐摩耗性等优异。

本发明的橡胶制品可以适合利用于：软管类、密封条等汽车或各种车辆的部件；电线、电线接头、密封材、垫圈等电气·电子部件；建筑用垫圈、建筑用止水片、土木用止水片等土木·建筑部件；带电辊、转印辊、显影辊、送纸辊等OA设备用辊；炼铁用辊、制纸用辊、印刷用电线辊、工业用辊等工业用辊；一般产业用部件等各种领域中。

本发明的橡胶制品优选为密封条、印刷用橡皮布橡胶、汽车用水***软管、空气***软管、屋面板、电线的包覆材料或鞋底。

实施例

利用以下的制造例、实施例及比较例对本发明进行详细地说明，但是本发明并不受它们的限定。以下，只要没有特别说明，则“％”是指“重量％”，“份”是指“重量份”。

以下，首先，示出成为中空粒子的原料的热膨胀性微球的制造例，接着，示出使热膨胀性微球加热膨胀而得的中空粒子的制造例及比较制造例，最后，示出包含中空粒子的橡胶组合物及成形物的实施例及比较例。

中空粒子的物性利用以下所示的要领来测定，并进一步评价了性能。

〔热膨胀性微球及中空粒子的平均粒径的测定〕

使用激光衍射式粒度分布测定装置(SYMPATEC公司制HEROS&RODOS)。在干式分散单元的分散压5.0bar，真空度5.0mbar下利用干式测定法进行了测定。平均粒径采用基于体积基准测定的D50值。

〔热膨胀性微球及中空粒子的含水率的测定〕

作为测定装置，使用卡氏水分计(MKA-510N型、京都电子工业株式会社制)来测定。

C_w1：热膨胀性微球的含水率(重量％)

C_w2：中空粒子的含水率(重量％)

〔封入热膨胀性微球的发泡剂的内含率(C₁)的测定〕

将热膨胀性微球1.0g加入直径80mm、深度15mm的不锈钢制蒸发皿，测定其重量(W₁)。加入乙腈30ml，使其均匀地分散，在室温下放置24小时后，在130℃下测定减压干燥2小时后的重量(W₂)。发泡剂的内含率(C₁)利用下述式来计算。

C₁(重量％)＝(W₁-W₂)(g)/1.0(g)×100-(C_w1)(重量％)

(式中，含水率利用上述方法来测定。)

〔封入中空粒子的发泡剂的内含率(C₂)的测定〕

将中空粒子0.20g加入直径80mm、深度15mm的不锈钢制蒸发皿中，测定其重量(W₃)。加入乙腈30ml，使其均匀分散，在室温下放置30分钟后，在130℃下加热2小时，测定了干燥后的重量(W₄)。发泡剂的内含率(C₂)利用下述式来计算。予以说明，在中空粒子为中空粒子a2或A2的情况下，按照以下方式测定中空粒子的内含率。

对于附着了微粒的中空粒子a2或A2，作为前处理，将中空粒子a2或A2用HCl等进行清洗、再进行水洗，从而对未附着微粒的中空粒子进行了评价。

C₂(重量％)＝(W₃-W₄)(g)/0.20(g)×100-(C_w2)(重量％)

(式中，含水率利用上述方法来测定。)

〔热膨胀性微球的膨胀起始温度(T_s1)及最大膨胀温度(T_max1)的测定〕

作为测定装置，使用DMA(DMA Q800型、TA instruments公司制)。将热膨胀性微球0.5mg加入直径6.0mm(内径5.65mm)、深度4.8mm的铝杯中，在热膨胀性微球层的上部盖上铝盖(直径5.6mm、厚度0.1mm)，准备试样。对该试样以从上方利用加压头施加0.01N的力的状态测定样品高度。在利用加压头施加0.01N的力的状态下，以10℃/min的升温速度从20℃加热至300℃，测定加压头在垂直方向的位移量。将在正方向上的位移起始温度设为膨胀起始温度(T_s1)，将表示最大位移量(H_max)时的温度设为最大膨胀温度(T_max1)。

〔中空粒子的再膨胀起始温度(T_s2)及最大再膨胀温度(T_max2)的测定〕

在上述方法中，代替热膨胀性微球而使用中空粒子，除此以外，同样地进行了测定。将向正方向的位移起始温度设为再膨胀起始温度(T_s2)，将表示最大位移量(H_max)时的温度设为最大再膨胀温度(T_max2)。

〔复合中空粒子的真比重(d)的测定〕

在求得中空粒子的真比重(d₁)时，首先，利用以下的测定方法测定复合中空粒子的真比重(d)。

真比重在环境温度25℃、相对湿度50％的气氛下利用使用了异丙醇的液浸法(阿基米德法)来测定。

具体而言，清空容量100cc的容量瓶，干燥后，称重容量瓶重量(W_B1)。在称重后的容量瓶中准确地充满异丙醇至凹液面后，称重充满异丙醇100cc的容量瓶的重量(W_B2)。

另外，清空容量100cc的容量瓶，干燥后，称重容量瓶重量(W_S1)。在称重后的容量瓶中填充约50cc的复合中空粒子，称重填充有复合中空粒子的容量瓶的重量(W_S2)。然后，称重在填充有复合中空粒子的容量瓶中以不带入气泡的方式准确地充满异丙醇至凹液面后的重量(W_S3)。然后，将所得的W_B1、W_B2、W_S1、W_S2及W_S3导入下式中，计算复合中空粒子的真比重(d)。

d＝{(W_S2-W_S1)×(W_B2-W_B1)/100}/{(W_B2-W_B1)-(W_S3-W_S2)}

〔中空粒子的真比重(d₁)的测定〕

中空粒子的真比重(d₁)利用下式来计算。

d₁＝X/{(100/d)-(Y/d_Y)-(Z/d_Z)}

式中，X、Y、Z、d、d_Y及d_Z分别表示以下所示的含义。

X：中空粒子在复合中空粒子中所占的重量比例(％)

Y：微粒在复合中空粒子中所占的重量比例(％)

Z：液状有机化合物在复合中空粒子中所占的重量比例(％)

d：复合中空粒子的真比重

d_Y：微粒的真比重

d_Z：液状有机化合物的真比重

复合中空粒子由中空粒子本体、和微粒和/或液状有机化合物构成，X、Y和Z的合计为100。

予以说明，在中空粒子a1或A1的情况下，上述复合中空粒子的真比重(d)与中空粒子的真比重(d₁)相等。

〔中空粒子的最大再膨胀时的真比重(d₂)的测定〕

在求得中空粒子的最大再膨胀时的真比重(d₂)时，首先，利用以下的测定方法测定复合中空粒子的最大再膨胀时的真比重(d’)。

用铝箔制作纵12cm、横13cm、高9cm的底面平坦的箱，向其中均匀地加入复合中空粒子1.0g，从利用上述再膨胀起始温度的测定得到的再膨胀起始温度起使温度每次上升5℃，在各温度下加热1分钟后，按照上述测定方法测定再膨胀后的复合中空粒子的真比重。其中，将表示最低真比重的值作为复合中空粒子的最大再膨胀时的真比重(d’)。

作为使用这样得到的复合中空粒子的最大再膨胀时的真比重(d’)的值来计算中空粒子的最大再膨胀时的真比重(d₂)的方法，使用与计算上述中空粒子的真比重(d₁)时同样的计算式。予以说明，在中空粒子a1或A1的情况下，上述复合中空粒子的最大再膨胀时的真比重(d’)与中空粒子的最大再膨胀时的真比重(d₂)相等。

〔中空粒子的发泡剂泄漏起始温度(T_R)的测定〕

作为测定装置，使用TG-DTA(理学公司制、差示型差示热天平TG8120)。将中空粒子W(g)加入外径5.2mm的铝制盘中，以10℃/min的升温速度从25℃加热至50℃，为了除去中空粒子中所含的水分，而在50℃保持30min，确认到重量变化为恒常，测定W₀(g)。以10℃/min的升温速度从50℃加热至350℃，以W₀(g)作为基准，将达到减少0.5重量％的温度(＝0.995W₀)时的温度定义为发泡剂泄漏起始温度(T_R(℃))。

图2中示出中空粒子的TG数据测定结果。在图2中示出发泡剂泄漏起始温度(T_R)。

〔中空粒子的外壳部的真比重(d_p)〕

对于附着有微粒的中空粒子(a2及A2)，作为前处理，将中空粒子(a2及A2)用HCl等进行清洗、再进行水洗，从而对不附着微粒的中空粒子进行了评价。

使该清洗后的中空粒子30g分散到乙腈900ml后，用超声波分散机处理30分钟，在室温下放置3小时后，使其在120℃下加热干燥5小时。将所得的中空粒子的外壳部用真空泵进一步减压干燥2小时，确认到无质量变化后，与上述中空粒子的真比重的测定方法同样地测定外壳部(构成外壳部的热塑性树脂)的真比重d_p。

〔中空粒子的外壳部的平均厚度〕

对于附着有微粒的中空粒子(a2及A2)，作为前处理，将中空粒子(a2及A2)用HCl等进行清洗、再进行水洗，从而而使其不附着微粒的中空粒子实施了评价。

中空粒子的外壳部的平均厚度利用下述式来计算。

外壳部的平均厚度＝<x₁>/2[1-{1-d₁(1-C₂/100)/d_p}^1/3]

其中，在上述式中，<x₁>、d₁、d_p及C₂如以下所示。

<x₁>：中空粒子的平均粒径D50(μm)

d₁：中空粒子的真比重

d_p：构成外壳的热塑性树脂的真比重

C₂：中空粒子的发泡剂的内含率(重量％)

〔外壳部的平均厚度相对于中空粒子的平均粒径D50的比例K〕

外壳部的平均厚度相对于中空粒子的平均粒径D50的比例K的值利用下述式来计算。

K(％)＝(中空粒子的外壳部的平均厚度)/<x₁>×100

〔中空粒子的膨胀余力率〕

膨胀余力率(％)＝(1-d₂/d₁)×100

d₂：中空粒子在最大再膨胀温度下的最大再膨胀时的真比重

d₁：中空粒子的再膨胀前的真比重

〔橡胶组合物及成形物的真比重的测定〕

橡胶组合物的真比重(d₃)及橡胶成形物的真比重(d₄)使用岛津上皿电子分析天平AX200(岛津制作所公司制)，以固体比重测定模式进行了测定。

〔中空粒子的破泡率〕

中空粒子的破泡率是指因将包含中空粒子和基材橡胶的成分混炼的工序而发生了破泡的中空粒子的比例，根据下式，由利用混炼工序后的橡胶组合物的真比重(d₃)计算的、混炼工序后的中空粒子的真比重(d₇)、和混炼工序前的中空粒子的真比重(d₁)来计算。混炼工序后的中空粒子的真比重(d₇)可以由混炼工序后的橡胶组合物的真比重(d₃)来计算。

破泡率(％)＝(1-d₁/d₇)×100

d₁：混炼工序前的中空粒子的真比重

d₇：混炼工序后的中空粒子的真比重

〔橡胶组合物的理论真比重(d₅)〕

由基材橡胶、填充剂、软化剂、硫化剂等的橡胶组合物中所含的各成分(n、n+1、··、n+i)的重量(W_n、W_n+1、··、W_n+i)及真比重(d_n、d_n+1、··、d_n+i)、以及中空粒子的重量(M)及真比重(d₁)，根据下式计算橡胶组合物的理论真比重值。

d₅＝(W_n+W_n+1+··+W_n+i+M)/((W_n/d_n)+(W_n+1/d_n+1)+··+(W_n+i/d_n+i)+(M/d₁))

d₅：橡胶组合物的理论真比重

M：在橡胶组合物中所添加的中空粒子的重量

d₁：在橡胶组合物中所添加的中空粒子的真比重

W_n、W_n+1、··、W_n+i：在橡胶组合物中所添加的成分n、n+1、··、n+i的各自的重量

d_n、d_n+1、··、d_n+i：在橡胶组合物中所添加的成分n、n+1、··、n+i的各自的真比重

〔橡胶成形物的轻质化评价〕

关于橡胶成形物的轻质化评价，由如下值来进行评价，所述值为：相对于由各成分的配合量计算的橡胶组合物的理论真比重值(d₅)而由制造得到的橡胶成形物的真比重值(d₄)根据下式计算的值。

○：(d₄/d₅)≤1.10

×：1.10＜(d₄/d₅)

d₄：硫化成形后的橡胶成形物的真比重

d₅：橡胶组合物的理论真比重

〔橡胶成形物的表面评价〕

以目视判断橡胶成形物表面的凹凸的有无，并实施以下基准下的3阶段评价。

○：在橡胶成形物表面未确认到凹凸，为良好。

Δ：在橡胶成形物表面确认到少许凹凸，但是为无问题的水平。

×：在橡胶成形物表面凹凸多，为不良。

〔橡胶成形物的尺寸稳定性评价〕

尺寸稳定性是指橡胶成形物的体积与硫化前的混炼工序后的橡胶组合物的体积变化程度，基于以下的评价基准来评价尺寸稳定性。

○：0.95≤(d₃/d₄)≤1.05

×：(d₃/d₄)＜0.95或1.05＜(d₃/d₄)

d₃：混炼工序后的橡胶组合物的真比重

d₄：硫化成形后的橡胶成形物的真比重

〔橡胶成形物的综合评价〕

在橡胶成形物的轻质化评价、表面评价及尺寸稳定性评价中，若各个项目均为○，则评价为综合评价○，在各3项目的评价中，若1个为Δ，则评价为综合评价Δ，若在各3项目的评价中有1个为×，则评价为综合评价×。

〔热膨胀性微球的制造例1〕

在离子交换水600g中加入氯化钠120g、聚乙烯基吡咯烷酮2g、二氧化硅有效成分量为20重量％的胶体二氧化硅85g及被羧甲基化的聚乙烯亚胺类(CMPEI；取代烷基：-CH₂COONa、取代率：80％、重均分子量：5万)0.2g后，将所得的混合物的pH调节为2.8～3.2，制备水性分散介质。予以说明，对CMPEI，与国际公开第2008/142849号小册子的第0140段落记载的内容相同。

区别其而另行将丙烯腈130g、甲基丙烯腈99g、甲基丙烯酸异冰片基酯5g、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)1.2g、作为发泡剂的异丁烷25g、异戊烷15g及2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)3g混合而制备油性混合物。将水性分散介质和油性混合物混合，将所得的混合液利用均质混合机(PRIMIX公司制、TK均质混合机)以转速10000rpm分散1分钟，制备悬浮液。将该悬浮液移入容量1.5升的加压反应器中，进行氮气置换后，使反应初始压为0.3MPa，边在80rpm下搅拌，边在聚合温度65℃下聚合反应20小时。聚合后，将聚合生成物过滤、干燥，得到热膨胀性微球(微球(1))。所得的热膨胀性微球(微球(1))的物性如表1所示。

[表1]

〔热膨胀性微球的制造例2～5〕

在制造例2～5中，在制造例1中按照表1所示那样分别变更反应条件，除此以外，与制造例1同样地得到热膨胀性微球(微球(2)～(5))。再评价其物性，如表1所示。

〔中空粒子的制造例1～9及比较制造例1～2〕

在中空粒子的制造例1、2、4～6及8、以及中空粒子的比较制造例1～2中，利用干式加热膨胀法，分别使表2所示的热膨胀性微球加热膨胀而制造中空粒子。予以说明，作为干式加热膨胀法，采用日本特开2006-213930号公报中记载的内部喷射方法。具体而言，使用图3所示的具备发泡工序部的制造装置，按照以下的步骤，使用热膨胀性微球，在图3所示的具备发泡工序部的制造装置中使其加热膨胀，制造中空粒子。

(发泡工序部的说明)

如图3所示，发泡工序部具备：在出口具有分散喷嘴(11)且配置于中央部的气体导入管(无编号标记)、设置于分散喷嘴(11)的下游部的碰撞板(12)、在气体导入管的周围空出间隔地配置的过热防止筒(10)和在过热防止筒(10)的周围空出间隔地配置的热风喷嘴(8)。在该发泡工序部中，在气体导入管内的箭头方向流动有包含热膨胀性微球的气体流体(13)，在形成于气体导入管与过热防止筒(10)之间的空间，沿着箭头方向流动用于提高热膨胀性微球的分散性及防止气体导入管与碰撞板的过热的气体流(14)，此外，在形成于过热防止筒(10)与热风喷嘴(8)之间的空间，沿着箭头方向流动有用于热膨胀的热风流。在此，热风流(15)、气体流体(13)和气体流(14)通常为同一方向的流动。为了冷却，在过热防止筒(10)的内部沿着箭头方向流动有制冷剂流(9)。

(制造装置的操作)

在喷射工序中，使包含热膨胀性微球的气体流体(13)在出口具备分散喷嘴(11)且设置于热风流(15)的内侧的气体导入管中流动，使气体流体(13)从上述分散喷嘴(11)喷射。

在分散工序中，使气体流体(13)与设置于分散喷嘴(11)的下游部的碰撞板(12)碰撞，以使热膨胀性微球在热风流(15)中均匀分散的方式进行操作。在此，从分散喷嘴(11)喷出的气体流体(13)与气体流(14)一起朝向碰撞板(12)而被引导，与其碰撞。

在膨胀工序中，将分散后的热膨胀性微球在热风流(15)中加热至膨胀起始温度以上，使其膨胀。之后，使所得的中空粒子a1通过冷却部分等，进行回收。

〔中空粒子的制造例1〕

使用图3所示的制造装置，作为膨胀条件，设定为原料供给量0.8kg/min、原料分散气体量0.35m³/min、热风流量8.0m³/min、热风温度270℃，使热膨胀性微球(微球(1))加热膨胀，由此得到中空粒子a1，使该所得的中空粒子在30℃环境下熟化3天，得到中空粒子(1)(中空粒子A1)。所得的中空粒子(中空粒子A1)的物性如表2所示。中空粒子(1)的真比重(d₁)为0.030，最大再膨胀时的真比重(d₂)为0.015，膨胀余力率为50.0％。另外，再膨胀起始温度(T_s2)为112℃，最大再膨胀温度(T_max2)为158℃。

[表2]

[表3]

〔中空粒子的制造例2、4～6及8、以及中空粒子的比较制造例1～2〕

在中空粒子的制造例2、4～6及8、以及中空粒子的比较制造例1～2中，分别使用表2及3所示的热膨胀性微球，将热风温度分别设定变更为310℃、340℃、280℃、390℃、260℃、330℃、230℃，除此以外，与中空粒子的制造例1同样地得到中空粒子(2)、中空粒子(4)～(6)、中空粒子(8)、(10)及(11)。所得的中空粒子(中空粒子A1)的物性如表2及3所示。

比较制造例1中制造的中空粒子(10)的膨胀余力率为16.7％，再膨胀起始温度(T_s2)为73℃，最大再膨胀温度(T_max2)为131℃。

〔中空粒子的制造例3〕

在可拆分式烧瓶中添加混合20重量份的微球(3)和碳酸钙(备北粉化工业株式会社制的Whiton SB红；基于激光衍射法的平均粒径为约1.8μm)80重量份。接着，边搅拌边用5分钟升温至加热温度160℃，得到中空粒子a2。使该所得的中空粒子a2在30℃环境下熟化3天，得到中空粒子(3)(中空粒子A2)。

所得的中空粒子(3)的复合中空粒子的真比重(d)为0.34，中空粒子的真比重(d₁)为0.076。另外，复合中空粒子的最大再膨胀真比重(d’)为0.1，中空粒子的最大再膨胀真比重(d₂)为0.021。所得的中空粒子(3)(中空粒子A2)的膨胀余力率为72.4％。

〔中空粒子的制造例7及9〕

在中空粒子的制造例7及9中，分别使用微球(5)及微球(4)作为热膨胀性微球，并且分别将加热温度变更为170℃及165℃，除此以外，与中空粒子的制造例3同样地得到中空粒子(7)及(9)。所得的中空粒子A2的物性如表3所示。在中空粒子(7)及(9)中，膨胀余力率分别为48.8％及21.3％。

〔硫化成形用橡胶组合物的制造〕

〔实施例1〕

将制造例1中所得的具有膨胀余力率50.0％的中空粒子(1)2.05重量份、依据JISK6300测定得到的100℃的门尼粘度ML(1+4)为54的乙烯丙烯非共轭二烯共聚物橡胶(EPDM)100重量份、作为填充剂的滑石100重量份、加工油20重量份、作为硫化促进剂的二硫代氨基甲酸酯系硫化促进剂Sanceler PZ 3.5重量份、硫磺0.4重量份利用捏合机在60℃下混炼10分钟左右，制造硫化成形用橡胶组合物。结果如表4所示。予以说明，在表4～6中，EPDM、NBR、NR及CR的简写符号分别表示乙烯丙烯非共轭二烯共聚物橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、天然橡胶及氯丁橡胶。

使用岛津上皿电子分析天平AX200(岛津制作所公司制)以固体比重测定模式测定硫化成形用橡胶组合物的真比重，真比重(d₃)为0.97。橡胶组合物的理论真比重值(d₅)为0.96，因此破泡率为3.71％。

[表4]

[表5]

[表6]

〔实施例2～12)

关于实施例3、4、7及9，分别如表4及5所示那样，配合利用作为液状有机化合物的加工油将中空粒子(2)、中空粒子(4)、中空粒子(6)(中空粒子A1)湿化后的中空粒子A3，并且在实施例4的中空粒子(2)(中空粒子A3)中，配合了配合丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)作为有机基材成分的母料，在实施例7的中空粒子(4)(中空粒子A3)中，配合了配合乙烯丙烯非共轭二烯共聚物橡胶(EPDM)作为有机基材成分的母料。

在实施例6中，如表4所示，在橡胶组合物中配合利用作为液状有机化合物的加工油将中空粒子(3)(中空粒子A2)湿化后的中空粒子A4。

实施例2、4～6、11及12如表4及5所示，除此以外，与实施例1同样地利用捏合机在60℃混炼10分钟左右，制造硫化成形用橡胶组合物。

实施例3及7～10如表4及5所示，除此以外，与实施例1同样地利用开放辊在65℃下混炼20分钟左右，制造硫化成形用橡胶组合物。

〔橡胶成形物的制造〕

〔实施例1〕

将包含实施例1中所得的中空粒子(1)的真比重(d₃)为0.97的橡胶组合物设置在4cm×7cm的模具压制成形机中，在140℃×30min、成形压力15MPa的硫化条件下进行硫化。使用岛津上皿电子分析天平AX200(岛津制作所公司制)以固体比重测定模式测定所得的橡胶成形物的真比重，真比重(d₄)为0.96。橡胶组合物的理论比重(d₅)为0.96，因此在轻质化评价中确认为充分轻质，所得的橡胶成形物几乎没有发生体积变化，得到尺寸稳定性评价也良好、表面性也良好的橡胶成形物。

〔实施例2、5、7～10及12)

关于实施例2、5、7～10及12，分别使包含表4及5所示的中空粒子的橡胶组合物如表4及5所示，除此以外，与实施例1同样地进行硫化成形，得到橡胶成形物。

在各个轻质化评价中，确认为充分轻质，使尺寸稳定性优异，表面性也良好。

〔实施例3〕

将包含实施例3中所得的中空粒子(2)的真比重(d₃)为1.065的橡胶组合物从挤出成形机的模具挤出而具有规定的截面形状，在硫化炉中以150℃×15min的硫化条件制成成形物。

使用岛津上皿电子分析天平AX200(岛津制作所公司制)以固体比重测定模式测定成形物的真比重，真比重(d₄)为1.07。橡胶组合物的理论比重(d₅)为1.06，因此在轻质化评价中确认为充分轻质，所得的橡胶成形物几乎无体积变化，得到在尺寸稳定性评价中也良好、表面性也良好的橡胶成形物。

〔实施例4〕

关于实施例4，使包含表4所示的中空粒子(2)的橡胶组合物如表4所示，除此以外，与实施例3同样地进行硫化成形，得到橡胶成形物。在轻质化评价中确认为充分轻质，尺寸稳定性优异，表面性也良好。

〔实施例6〕

将包含实施例6中所得的中空粒子(3)的真比重(d₃)为1.15的橡胶组合物，以成为料筒温度180℃、模具温度60℃、注射压力15MPa的硫化条件的方式利用注射成形机制成成形物。使用岛津上皿电子分析天平AX200(岛津制作所公司制)以固体比重测定模式测定成形物的真比重，真比重(d₄)为1.17。橡胶组合物的理论比重(d₅)为1.13，因此在轻质化评价中确认为充分轻质，所得的橡胶成形物几乎无体积变化，得到在尺寸稳定性评价中也良好、表面性也良好的橡胶成形物。

〔实施例11〕

关于实施例11，使包含表5所示的中空粒子(8)的橡胶组合物如表5所示，除此以外，与实施例6同样地进行硫化成形，得到橡胶成形物。所得的橡胶成形物在轻质化评价中确认为充分轻质，使尺寸稳定性优异。关于表面性，由于所含的中空粒子(8)的平均粒径(D50)大至129.8μm，因此在表面确认到少许凹凸，但是由于没有在硫化成形时的再膨胀，因此为无问题的水平。

〔比较例1〕

将中空粒子的制造例1中所得的具有膨胀余力率50.0％的中空粒子(1)1.5重量份、依据JIS K6300测定得到的100℃的门尼粘度ML(1+4)为97的乙烯丙烯非共轭二烯共聚物橡胶(EPDM)100重量份、作为填充剂的滑石100重量份、加工油20重量份、作为硫化促进剂的二硫代氨基甲酸酯系硫化促进剂Sanceler PZ 3.5重量份、硫磺0.4重量份利用捏合机在60℃混炼10分钟左右，制造橡胶组合物。

使用岛津上皿电子分析天平AX200(岛津制作所公司制)以固体比重测定模式测定橡胶组合物的真比重，真比重(d₃)为1.15。橡胶组合物的理论真比重值(d₅)为1.04，因此破泡率为41.02％。

将所得的橡胶组合物设置在4cm×7cm的模具压制成形机，在140℃×30min、成形压力15MPa的硫化条件下进行硫化。所得的橡胶成形物的真比重(d₄)为1.17，基材橡胶的门尼粘度高，因此中空粒子发生破泡，无法得到轻质化效果。

〔比较例2〕

使中空粒子的比较制造例1中所得的具有膨胀余力率16.7％的中空粒子(10)如表6所示，除此以外，与比较例1同样地制造橡胶组合物。

使用岛津上皿电子分析天平AX200(岛津制作所公司制)以固体比重测定模式测定所得的橡胶组合物的真比重，橡胶组合物的真比重(d₃)为0.85。橡胶组合物的理论真比重值(d₅)为0.74，因此破泡率为28.97％。

使所得的橡胶组合物如表6所示，除此以外，与比较例1同样地得到橡胶成形物。所得的橡胶成形物的真比重(d₄)为0.91。中空粒子的膨胀余力率为16.7％而不足20％，因此在混炼工序或成形中中空粒子发生破泡，无法得到轻质化效果。另外，在硫化成形时因破泡或凹陷，故橡胶成形物的体积收缩，因此尺寸稳定性并不优异。

〔比较例3〕

将中空粒子的比较制造例2中所得的具有膨胀余力率82.4％的中空粒子(11)利用开放辊在60℃下混炼20分钟左右，如表6所示，除此以外，与比较例1同样地制造橡胶组合物。所得的橡胶组合物的真比重(d₃)为1.13，中空粒子(11)的破泡率为17.10％。

将所得的橡胶组合物从挤出成形机的模具挤出而具有规定的界面形状，在硫化炉中以150℃×15min的硫化条件制成成形物。

由于中空粒子(11)的膨胀余力率为82.4％而超过80％，因此在硫化成形时发生再膨胀，尺寸稳定性变差，在表面凸凹多，为不良。

〔比较例4～6〕

关于比较例4～6，分别如表6所示那样使用中空粒子(9)、中空粒子(2)。在比较例4中，将中空粒子(9)如表6所示那样利用液状有机化合物(加工油)湿化，并且使用配合了乙烯丙烯非共轭二烯共聚物橡胶(EPDM)的母料。比较例4～6中，如表6所示，除此以外，与比较例1同样地得到橡胶组合物。

在比较例4中将所得的橡胶组合物从挤出成形机的模具挤出而具有规定的界面形状，在硫化炉中以150℃×15min的硫化条件制成成形物。

在比较例5中，以成为料筒温度180℃、模具温度60℃、注射压力15MPa的硫化条件的方式，利用注射成形机制作成形物。

比较例6中，如表6所示，除此以外，与比较例1同样地制作橡胶成形物。

均无法得到综合满足的橡胶成形物。

产业上的可利用性

本发明的硫化成形用橡胶组合物通过硫化成形而能够适合利用于汽车或各种车辆的部件；电气·电子部件；土木·建筑部件；OA设备用辊；工业用辊；一般产业用部件等各种领域中。

符号的说明

1 附着微粒的中空粒子

2 外壳

3 中空部

4 微粒(被吸附的状态)

5 微粒(陷入、被固定的状态)

8 热风喷嘴

9 制冷剂流

10 过热防止筒

11 分散喷嘴

12 碰撞板

13 包含热膨胀性微球的气体流体

14 气体流

15 热风流

Claims (16)

1.一种硫化成形用橡胶组合物，其包含中空粒子和基材橡胶，

所述中空粒子由包含热塑性树脂的外壳、和内含于该外壳且会通过加热而气化的发泡剂构成，并且是下述式(1)所定义的膨胀余力率为20％～80％的中空粒子，

所述基材橡胶的依据JISK6300测定得到的100℃的门尼粘度ML(1+4)为5～90，

膨胀余力率(％)＝(1－d₂/d₁)×100(1)

式中，d₂表示中空粒子在最大再膨胀温度下的最大再膨胀时的真比重，d₁表示中空粒子的真比重，d₁为0.02～0.4。

2.根据权利要求1所述的硫化成形用橡胶组合物，其中，所述中空粒子的真比重d₁为0.02～0.20。

3.根据权利要求1或2所述的硫化成形用橡胶组合物，其中，所述基材橡胶包含选自乙烯－α-烯烃－非共轭二烯共聚物橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氨基甲酸酯橡胶、异丁烯异戊二烯橡胶、聚硫橡胶、环氧丙烷橡胶及表氯醇橡胶中的至少1种。

4.根据权利要求1或2所述的硫化成形用橡胶组合物，其中，所述中空粒子在所述硫化成形用橡胶组合物中所占的重量比例为0.1重量％～30重量％，所述基材橡胶在所述硫化成形用橡胶组合物中所占的重量比例为10重量％～95重量％。

5.根据权利要求1或2所述的硫化成形用橡胶组合物，其中，所述热塑性树脂为将包含腈系单体的聚合性成分聚合而得到的树脂。

6.根据权利要求5所述的硫化成形用橡胶组合物，其中，所述聚合性成分还包含含羧基单体。

7.根据权利要求1、2或6所述的硫化成形用橡胶组合物，其中，所述中空粒子的发泡剂泄漏起始温度为110℃～350℃。

8.根据权利要求1、2或6所述的硫化成形用橡胶组合物，其中，所述中空粒子的平均粒径为15μm～100μm。

9.根据权利要求1、2或6所述的硫化成形用橡胶组合物，其中，所述中空粒子进一步由附着于所述外壳的外表面的微粒构成。

10.一种硫化成形用橡胶组合物的制造方法，其包含：

工序(I)，制造由包含热塑性树脂的外壳和内含于该外壳且会通过加热而气化的发泡剂构成、且下述式(1)所定义的膨胀余力率为20％～80％的中空粒子；和

工序(II)，将包含选自所述工序(I)中所得的中空粒子及包含该中空粒子和液状有机化合物和/或有机基材成分的母料中的至少1种、和依据JISK6300测定得到的100℃的门尼粘度ML(1+4)为5～90的基材橡胶的成分进行混炼，

膨胀余力率(％)＝(1－d₂/d₁)×100(1)

式中，d₂表示中空粒子在最大再膨胀温度下的最大再膨胀时的真比重，d₁表示中空粒子的真比重，d₁为0.02～0.4。

11.根据权利要求10所述的硫化成形用橡胶组合物的制造方法，其中，所述中空粒子的真比重d₁为0.02～0.20。

12.一种中空粒子，其是在制造包含基材橡胶的硫化成形用橡胶组合物时所使用的中空粒子，

所述基材橡胶依据JISK6300测定得到的100℃的门尼粘度ML(1+4)为5～90，

所述中空粒子由包含热塑性树脂的外壳、和内含于该外壳且会通过加热而气化的发泡剂构成，且下述式(1)所定义的膨胀余力率为20％～80％，

膨胀余力率(％)＝(1－d₂/d₁)×100(1)

式中，d₂表示中空粒子在最大再膨胀温度下的最大再膨胀时的真比重，d₁表示中空粒子的真比重，d₁为0.02～0.4。

13.根据权利要求12所述的中空粒子，其中，所述中空粒子的真比重d₁为0.02～0.20。

14.一种母料，其包含权利要求12或13所述的中空粒子和液状有机化合物和/或有机基材成分。

15.一种橡胶制品，其是使用权利要求1～9中任一项所述的硫化成形用橡胶组合物而制作的。

16.根据权利要求15所述的橡胶制品，其为密封条、印刷用橡皮布橡胶、汽车用水***软管、空气***软管、屋面板、电线的包覆材料或鞋底。

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