KR101969192B1 - 지문 부착 방지제 및 그 제조 방법, 하드 코트용 조성물, 하드 코트층을 갖는 기재 그리고 터치 패널 - Google Patents

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Abstract

광 경화성의 하드 코트용 수지에 첨가하여 사용함으로써, 얻어지는 하드 코트층의 표면에 충분한 경도, 방오성, 특히 지문 부착 방지성을 부여할 수 있음과 함께, 하드 코트층의 외관, 및 지문 부착 방지성의 내광성도 충분히 확보할 수 있고, 나아가 환경 부하가 적은 부분 가수 분해 축합물, 및 그 제조 방법, 그 부분 가수 분해 축합물을 배합한 하드 코트용 조성물 그리고 하드 코트층을 갖는 기재, 터치 패널을 제공한다. 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 부분 가수 분해 축합물로서, -CnF2n ＋1 (n ≤ 6) 을 포함하고 불소 원자 함유율이 2.5 ∼ 40 질량％ 이고, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 부분 가수 분해 축합물로 이루어지는 지문 부착 방지제 ; 그 부분 가수 분해 축합물을 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01 ∼ 20 질량％ 와 광 중합성 성분을 함유하는 하드 코트용 조성물.

Description

지문 부착 방지제 및 그 제조 방법, 하드 코트용 조성물, 하드 코트층을 갖는 기재 그리고 터치 패널{AGENT FOR PREVENTING ACCUMULATION OF FINGERPRINTS, METHOD FOR PRODUCING SAME, COMPOSITION FOR HARD COATS, BASE HAVING HARD COAT LAYER, AND TOUCH PANEL}
본 발명은 지문 부착 방지제 및 그 제조 방법, 하드 코트용 조성물, 하드 코트층을 갖는 기재 그리고 터치 패널에 관한 것이다.
스마트 폰이나 태블릿 PC 등에 사용되는 터치 패널은, 사용시에 인간의 손가락이 닿기 때문에, 지문, 피지, 땀 등에 의한 지성의 오염이 부착되기 쉽다. 그리고, 지성의 오염은 부착되면 잘 떨어지지 않고, 또한, 광의 가감 등에 의해 눈에 띄기 때문에, 시인성이나 미관을 해친다는 문제가 있었다. 또한, 디스플레이 유리, 광학 소자, 위생 기기 등에 있어서도 동일한 문제가 지적되어 있었다.
그래서, 지성 오염의 부착에 의한 문제를 해결하는 수단으로서, 지성의 오염이 잘 부착되지 않고, 부착되어도 닦아내기 쉬운 성능을 갖는 방오층을 광학 부재의 표면에 형성하는 기술이 다양하게 제안되어 있다. 방오층을 표면에 갖는 광학 부재에 있어서, 최외층에 위치하는 방오층은, 닦아낼 때에 그 표면 부분에 흠집이 발생하기 쉽다. 이 때문에, 기재 표면에 내마모성 등의 기계적 강도를 부여할 필요가 있는 경우에는, 기재 표면에 하드 코트층을 형성할 필요가 있어, 제조 공정이 복잡해진다는 문제를 가지고 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 예를 들어, 특허문헌 1 에 있어서는, 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능성 중합성 단량체 성분을 포함하는 활성 에너지선 경화성의 중합성 단량체와, 분자 구조에 활성 에너지선 경화성의 관능기, 발수 발유성 발현 부위, 및 특정한 2 가 탄화수소기를 포함하는 발수 발유성 부여제와, 활성 에너지선 중합 개시제를 포함하는 조성물을 기재에 도포하고, 경화시켜, 내마모성이 우수하고, 지문 부착 방지성 등의 방오성이 우수한 하드 코트층을 형성하는 기술이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2 에는, 피막 형성용 조성물에 사용하는 퍼플루오로알킬기나 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 플루오로오르가노폴리실록산 수지의 제조 방법이 기재되어 있다. 실시예에서는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물, 또는 이것과 유기기 (불소 원자를 갖지 않는다) 를 갖는 가수 분해성 실란 화합물의 혼합물을 특정 조건하에서 가수 분해시켜, 플루오로오르가노폴리실록산 수지를 얻었다. 그리고 그 수지를 이용하여 형성된 피막은, 밀착성, 내찰과상성, 내광성, 방오염성, 발수성, 반사 방지성, 저굴절률 및 투명성이 우수하다.
국제 공개 2004/044062호 일본 특허 제4711080호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 조성물을 이용하여 얻어지는 하드 코트층에 있어서는, 방오성에 대하여 내광성이 충분하지 않은 경우가 있었다.
특허문헌 2 에 기재된 플루오로오르가노폴리실록산 수지는, 탄소 원자수가 8 인 퍼플루오로알킬기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 원료로 하고 있기 때문에, 환경 부하가 높다. 또한, 그 수지에 의해 얻어지는 피막은, 경도가 충분하지 않은 경우가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 광 경화성의 하드 코트용 수지에 첨가하여 사용함으로써, 얻어지는 하드 코트층의 표면에 충분한 경도, 방오성, 특히 지문 부착 방지성을 부여할 수 있음과 함께, 하드 코트층의 외관, 및 방오성, 특히 지문 부착 방지성의 내광성도 충분히 확보할 수 있고, 나아가 환경 부하가 적은 부분 가수 분해 축합물, 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 부분 가수 분해 축합물을 배합한, 충분한 경도, 방오성, 특히 지문 부착 방지성 및 그 내광성, 그리고 외관이 우수한 하드 코트층의 형성이 가능한 하드 코트용 조성물 및 그것을 사용한 하드 코트층을 갖는 기재, 그 하드 코트층을 갖는 기재를 사용한 터치 패널의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 이하 [1] ∼ [14] 의 구성을 갖는 지문 부착 방지제 및 그 제조 방법, 하드 코트용 조성물, 하드 코트층을 갖는 기재 그리고 터치 패널을 제공한다.
[1] 하기 식 (a-1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-1), 하기 식 (a-2) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 및 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 을 포함하는 혼합물의 부분 가수 분해 축합물로서, 불소 원자 함유율이 2.5 ∼ 40 질량％ 인 부분 가수 분해 축합물로 이루어지는 지문 부착 방지제.
[화학식 1]
Figure 112014066311354-pct00001
식 (a-1), (a-2) 및 (a-3) 중의 기호는 이하와 같다.
Rf : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는, Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 100 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다),
Q1 : 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기,
Y : 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기,
Q2 : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기,
RH1, RH2 : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기,
X1, X2, X3 : 가수 분해성기,
p : 0 ∼ 3 의 정수,
q : 1 또는 2,
r : 0 또는 1 이고, q ＋ r 이 1 또는 2 가 되는 수.
단, 식 (a-1) 중의 X1, 및, 식 (a-2) 또는 식 (a-3) 중에 복수 개 존재하는 경우의, X2, X3, RH1, Y-Q2 는 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
[2] 상기 부분 가수 분해 축합물의 불소 원자 함유율이 20 ∼ 40 질량％ 로서, 상기 식 (a-1) 중의 Rf 가 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는, Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 40 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다) 인, [1] 의 지문 부착 방지제.
[3] 상기 [1] 또는 [2] 의 지문 부착 방지제를 제조하는 방법으로서, 상기 (a-1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 의 100 몰에 대하여, 상기 (a-2) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 1 ∼ 23,000 몰, 상기 (a-3) 으로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 의 20 ∼ 11,500 몰의 몰비로 포함하는 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을, 물, 유기 용매 및 산의 존재하, 가수 분해하여 부분 축합시켜, 불소 원자 함유율이 2.5 ∼ 40 질량％ 인 부분 가수 분해 축합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 지문 부착 방지제의 제조 방법.
[4] 상기 부분 가수 분해 축합물이, 상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 의 100 몰에 대하여, 상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 1 ∼ 800 몰, 상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 의 20 ∼ 300 몰의 몰비로 포함하는 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을 가수 분해하여 부분 축합시켜 제조된 부분 가수 분해 축합물인, [3] 의 지문 부착 방지제의 제조 방법.
[5] 상기 물의 첨가량이, 상기 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 100 질량부인, [3] 또는 [4] 의 지문 부착 방지제의 제조 방법.
[6] 상기 물의 첨가량이, 상기 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 40 질량부인, [4] 의 지문 부착 방지제의 제조 방법.
[7] 상기 유기 용매가, 수산기를 갖고, 25 ℃ 에 있어서의 비유전율이 5 ∼ 20 인 화합물을 포함하는, [3] ∼ [6] 의 어느 한 항의 지문 부착 방지제의 제조 방법.
[8] 상기 산이 질산인, [3] ∼ [7] 의 어느 한 항의 지문 부착 방지제의 제조 방법.
[9] 하기 부분 가수 분해 축합물과 광 중합성 성분을 함유하는 하드 코트용 조성물로서, 상기 조성물의 전체 고형분 중의 하기 부분 가수 분해 축합물의 함유량이 0.01 ∼ 20 질량％ 인 것을 특징으로 하는 하드 코트용 조성물.
부분 가수 분해 축합물 : 하기 식 (a-1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-1), 하기 식 (a-2) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 및 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 을 포함하는 혼합물의 부분 가수 분해 축합물로서, 불소 원자 함유율이 2.5 ∼ 40 질량％ 인 부분 가수 분해 축합물.
[화학식 2]
Figure 112014066311354-pct00002
식 (a-1), (a-2) 및 (a-3) 중의 기호는, 이하와 같다.
Rf : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는, Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 100 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다),
Q1 : 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기,
Y : 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기,
Q2 : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기,
RH1, RH2 : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기,
X1, X2, X3 : 가수 분해성기,
p : 0 ∼ 3 의 정수,
q : 1 또는 2,
r : 0 또는 1 이고, q ＋ r 이 1 또는 2 가 되는 수.
단, 식 (a-1) 중의 X1, 및, 식 (a-2) 또는 식 (a-3) 중에 복수 개 존재하는 경우의, X2, X3, RH1, Y-Q2 는 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
[10] 상기 부분 가수 분해 축합물의 불소 원자 함유율이 20 ∼ 40 질량％ 로서, 상기 식 (a-1) 중의 Rf 가 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 40 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다) 인, [9] 의 하드 코트용 조성물.
[11] 상기 광 중합성 성분이 광 중합성 화합물과 광 중합 개시제를 함유하는, [9] 또는 [10] 의 하드 코트용 조성물.
[12] 상기 하드 코트용 조성물이 경화된 막이 적어도 가시광선에 대하여 투명인, [9] ∼ [11] 의 어느 한 항의 하드 코트용 조성물.
[13] 기재와, 상기 기재의 적어도 일부의 표면에 [9] ∼ [11] 의 어느 한 항의 하드 코트용 조성물로 형성된 경화막으로 이루어지는 하드 코트층을 갖는 것을 특징으로 하는 하드 코트층을 갖는 기재.
[14] 상기 [13] 의 하드 코트층을 갖는 기재를 갖는 것을 특징으로 하는 터치 패널.
본 발명의 지문 부착 방지제는, 광 경화성의 하드 코트용 수지에 첨가하여 사용함으로써, 얻어지는 하드 코트층의 표면에 충분한 경도, 지문 부착 방지성을 부여할 수 있다. 또한, 그들 특성의 내광성이 우수함과 함께 환경 부하가 적다.
본 발명의 지문 부착 방지제의 제조 방법은, 광 경화성의 하드 코트용 수지에 첨가하여 사용함으로써, 얻어지는 하드 코트층의 표면에 충분한 경도, 지문 부착 방지성을 부여할 수 있는 지문 부착 방지제를 제조할 수 있다.
본 발명의 하드 코트용 조성물은, 기재 상에, 양호한 외관, 충분한 경도, 방오성, 지문 부착 방지성을 갖는 하드 코트층을 형성할 수 있다.
본 발명의 하드 코트층을 갖는 기재 및 그 하드 코트층을 갖는 기재를 사용한 터치 패널은, 하드 코트층의 외관이 양호하고, 충분한 경도, 방오성, 지문 부착 방지성이 우수하고, 또한 그 내광성이 우수하다.
이하에 본 발명의 실시형태를 설명한다.
본 명세서에 있어서의 「지문」 이란, 물품의 표면을 손가락 끝으로 닿았을 때에, 손가락 끝에 부착되어 있는 땀 및 피지 성분 등이, 그 물품의 표면에 손가락 끝의 무늬를 전사한 형태로 부착된 것을 말한다.
본 명세서에 있어서의 「전체 고형분」 이란, 하드 코트용 조성물이 함유하는 성분 중, 하드 코트층 형성 성분을 말하고, 하드 코트용 조성물을 140 ℃ 에서 24 시간 가열하여 용매를 제거한 후의 잔존물을 말한다. 구체적으로는, 용매 등의 하드 코트층 형성 과정에 있어서의 가열 등에 의해 휘발하는 휘발성 성분 이외의 전체 성분을 나타낸다. 또한, 전체 고형분의 양은 주입량으로부터도 계산할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, 하드 코트용 조성물을 도포한 막을 「도막」, 그것을 건조시킨 상태를 「막」, 또한, 그것을 경화시켜 얻어지는 막을 「경화막」 이라고 한다. 또한, 하드 코트용 조성물을 이용하여 형성되는 하드 코트층이란, 그 「경화막」 을 말한다.
본 명세서에 있어서 사용하는, (메트)아크릴로일옥시기 등의 「(메트)아크릴로일옥시…」 의 용어는, 「아크릴로일옥시…」 와 「메타크릴로일옥시…」 의 양방을 의미한다. 또한, 후술하는 「(메트)아크릴…」 의 용어는, 동일하게 「아크릴…」 과 「메타크릴…」 의 양방을 의미한다.
본 명세서에 있어서의 식 (a-1) 로 나타내는 화합물을, 화합물 (a-1) 이라고 한다. 다른 화합물도 동일하다.
본 발명에 있어서의 부분 가수 분해 축합물을 이하 「부분 축합물 (A)」 라고 한다. 또한, 본 발명에 있어서의 「광 중합성 화합물」 을 「광 중합성 화합물 (B)」 라고도 하고, 「광 중합 개시제」 를 「광 중합 개시제 (C)」 라고도 한다.
본 명세서에 있어서의 지문 부착 방지성이란, 상기 지문이 부착되지 않는 발수 발유성과 부착된 지문의 제거성의 양방을 함께 갖는 성질을 말한다. 지문 부착 방지성과 방오성은, 물 접촉각과 올레산 접촉각의 수치로 평가한다.
또한, 본 명세서에 있어서 특별히 설명이 없는 경우, ％ 는 질량％ 를 나타낸다.
[지문 부착 방지제]
본 발명의 지문 부착 방지제는, 부분 축합물 (A), 즉 하기 식 (a-1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-1), 하기 식 (a-2) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 및 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 을 포함하는 혼합물의 부분 가수 분해 축합물로서, 불소 원자 함유율이 2.5 ∼ 40 질량％ 인 부분 가수 분해 축합물로 이루어진다.
[화학식 3]
Figure 112014066311354-pct00003
식 (a-1), (a-2) 및 (a-3) 중의 기호는, 이하와 같다.
Rf : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 100 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다),
Q1 : 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기,
Y : 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기,
Q2 : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기,
RH1, RH2 : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기,
X1, X2, X3 : 가수 분해성기,
p : 0 ∼ 3 의 정수,
q : 1 또는 2,
r : 0 또는 1 이고, q ＋ r 이 1 또는 2 가 되는 수.
단, 식 (a-1) 중의 X1, 및 식 (a-2) 또는 식 (a-3) 중에 복수 개 존재하는 경우의, X2, X3, RH1, Y-Q2 는 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 는, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 유래의 불소 원자를 화합물 중에 상기 범위로 함유함으로써, 이것을 함유하는 하드 코트용 조성물을 이용하여 형성되는 하드 코트층의 표면에 우수한 발수 발유성을 부여할 수 있다. 하드 코트층의 표면이 발수 발유성을 가짐으로써, 손가락 끝으로부터 표면에 전사된 수분 및 피지 성분 등이 하드 코트층의 표면에 밀착되지 않은 상태에 있는 것으로 생각된다. 이와 같은 상태에 있는 피지 성분 등은, 용이하게 닦아낼 수 있다. 즉, 부분 축합물 (A) 를 사용함으로써 하드 코트층에 우수한 지문 부착 방지성을 부여할 수 있다고 할 수 있다.
또한, 부분 축합물 (A) 에 있어서의 불소 원자 함유율은 2.5 ∼ 40 질량％ 이고, 3 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하고, 25 ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하고, 30 ∼ 40 질량％ 가 가장 바람직하다.
상기 범위의 상한치 이하이면, 후술하는 광 중합 화합물 (B) 와의 상용성이 양호하고, 경화막의 외관 및 지문 부착 방지성이 양호하다. 또한 불소 원자 함유율은, 부분 축합물 (A) 의 단위 질량 당의 불소 원자 질량의 비율로, 후술하는 방법으로 구할 수 있다.
본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 는, 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 에서 유래하는 단위를 함유함으로써, 부분 축합물 (A) 의 탄화수소계 용매에 대한 용해성 및 막 제조성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 는, 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 유래의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 함유함으로써, 라디칼 중합이 가능하다. 이것을 함유하는 하드 코트용 조성물의 주성분인 후술하는 광 중합성 화합물 (B) 가 갖는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기와의 결합성이 우수하고, 하드 코트층으로부터의 부분 축합물 (A) 의 블리드 아웃을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 는, 실란올기를 갖는 것이 바람직하다. 실란올기의 수는, 규소 원자 1 개 당, 0.2 ∼ 3.5 개가 바람직하고, 0.2 ∼ 2.0 개가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 1.5 개가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 하드 코트용 조성물을 이용하여 하드 코트층을 형성할 때에, 기재 표면으로부터 부분 축합물 (A) 가 잘 증발하지 않는다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 부분 축합물 (A) 를 함유하는 하드 코트 조성물은, 부분 축합물 (A) 끼리 잘 응집되지 않아, 저장 안정성이 양호하다.
또한, 부분 축합물 (A) 중의 실란올기 수는, 29Si-NMR 에 의해 측정되는 실란올기를 갖는 Si 기와 실란올기를 갖지 않는 Si 기의 피크 면적의 비에 의해 산출된다.
본 발명의 지문 부착 방지제를 구성하는 부분 축합물 (A) 는, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) ∼ (a-3) 을 포함하는 가수 분해성 실란 화합물의 혼합물 (이하, 「가수 분해성 실란 화합물 혼합물」 이라고도 한다) 의 부분 가수 분해 축합물이다. 이하, 각 가수 분해성 실란 화합물에 대하여 설명한다.
(가수 분해성 실란 화합물 (a-1))
가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 은, 하기 식 (a-1) 로 나타내는 함불소 가수 분해성 실란 화합물이다.
Rf-Q1-SiX1 3 …(a-1)
식 (a-1) 중, Rf 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 100 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다) 이고, Q1 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기이고, X1 은 가수 분해성기이다. 단, 3 개의 X1 은 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
화합물 (a-1) 은 Rf 를 갖기 때문에, 부분 축합물 (A) 를 함유하는 하드 코트용 조성물로부터 형성되는 하드 코트층이, 우수한 지문 부착 방지성을 나타낸다. 화합물 (a-1) 은 Rf 를 갖기 때문에, 부분 축합물 (A) 를 함유하는 하드 코트용 조성물을 기재에 도포했을 때에, Rf 기가 도막의 기재와 반대측 (즉 공기측) 에 편재하기 쉬워진다. 즉, 부분 축합물 (A) 가 기재와 반대측에 편재하기 쉬워진다.
식 (a-1) 에 있어서, 환경 부하의 관점 및 범용의 용매에 대한 용해성이 우수한 점에서, Rf 는 탄소 원자수 7 이상의 퍼플루오로알킬기는 포함하지 않는다.
Rf 의 구조는, 직사슬 구조, 분기 구조, 고리 구조, 또는 부분적으로 고리를 갖는 구조를 들 수 있지만, 직사슬 구조가 바람직하다.
Rf 가 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기인 경우의 구체예로는, 이하의 기를 들 수 있다.
F(CF2)4-, F(CF2)6-.
Rf 가 Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 100 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다) 인 경우, 다른 가수 분해성 실란 화합물과의 상용성의 점에서, 탄소 원자수는 2 ∼ 80 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 40 이 특히 바람직하다.
Rf2 는, (Rf3O)x 인 것이 바람직하다 (식 중, Rf3 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기, x 는 1 ∼ 99 의 정수). Rf3 은, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. Rf3 의 탄소 원자수는 합성의 용이함으로부터 1 ∼ 5 가 특히 바람직하다. (Rf3O) 의 구체예로는, 이하를 들 수 있다.
(CF2O), (CF2CF2O), (CF2CF2CF2O), (CF(CF3)CF2O), (CF2CF2CF2CF2O) 등.
x 가 2 이상인 경우, (Rf3O) 단위는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 되고, 그 결합 순서는 한정되지 않는다. 복수의 단위로 이루어지는 블록, 랜덤, 교호 중 어느 것으로 배치되어 있어도 된다.
Rf 가 Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 100 의 1 가의 기인 경우의 구체예로는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112014066311354-pct00004
화합물 (a-1) 에 있어서의 Q1 은, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기로, Rf 와 가수 분해성 실릴기 (-SiX1 3) 를 연결하는 2 가의 유기기이다. Q1 은, 우측의 결합손에 Si 가, 좌측의 결합손에 Rf 가 각각 결합하는 것으로서 표시한 경우에, 구체적으로는, -(CH2)i1- (i1 은 1 ∼ 5 의 정수), -CH2O(CH2)i2- (i2 는 1 ∼ 4 의 정수), -SO2NR1-(CH2)i3- (R1 은 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기, i3 은 1 이상이고, R1 의 탄소 원자수와의 합계로 4 이하의 정수), -(C=O)-NR1-(CH2)i4- (R1 은 상기와 동일하고, i4 는 1 이상이고, R1 의 탄소 원자수와의 합계로 4 이하의 정수), -(CH2)i5-OC(=O)-(CH2)i6-S-(CH2)i7- (i5, i6 및 i7 은 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수), -(CH2)i5-OC(=O)-(CH2)i6-NH-(CH2)i7- (i5, i6 및 i7 은 상기와 동일), -(CH2)i5-OC(=O)-(CH2)i6-N(CH3)-(CH2)i7- (i5, i6 및 i7 은 상기와 동일), -(CH2)i5-OC(=O)-(CH2)i6-N(C6H5)-(CH2)i7- (i5, i6 및 i7 은 상기와 동일) 로 나타내는 기가 바람직하다. Q1 로는, -(CH2)2-, -(CH2)3- 및 -(CH2)2-OC(=O)-(CH2)2-S-(CH2)3- 이 보다 바람직하고, -(CH2)2- 및 -(CH2)2-OC(=O)-(CH2)2-S-(CH2)3- 이 특히 바람직하다.
또한, Rf 가 퍼플루오로알킬기인 경우, 상기 Q1 로는, -(CH2)i1- (i1 은 상기와 동일), -(CH2)i5-OC(=O)-(CH2)i6-S-(CH2)i7- (i5, i6 및 i7 은 상기와 동일) 로 나타내는 기가 바람직하다. i1 은 2 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다. i5, i6 및 i7 은 각각 독립적으로 2 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 2 또는 3 이 특히 바람직하다.
또한, Rf 가 에테르성 산소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬기인 경우, 상기 Q1 로는, -(CH2)i1-, -CH2O(CH2)i2-, -SO2NR1-(CH2)i3-, -(C=O)-NR1-(CH2)i4- 로 나타내는 기 (i1 ∼ 4 및 R1 은 상기와 동일) 가 바람직하다. i1 은 2 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다.
식 (a-1) 에 있어서 X1 은, 규소 원자에 결합하는 가수 분해성기를 나타낸다. X1 로는, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아실옥시기, 아미노기 및 아미노기의 수소가 알킬기로 치환된 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, X1 로는, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, 염소 원자가 특히 바람직하다. 메톡시기 및 에톡시기는, 가수 분해 반응에 의해 수산기 (실란올기) 가 되고, 또한 분자 사이에서 축합 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성하는 반응이 원활히 진행되기 쉽다.
화합물 (a-1) 의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014066311354-pct00005
본 발명에 있어서는, 화합물 (a-1) 로는, 그 중에서도, F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3, F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3, CF3O(CF2CF2O)8CF2C(=O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3, KY-108 (상품명, 신에츠 화학공업사 제조, 상기 Rf1ORf2-Q1- 기와, 3 개의 알콕시기를 갖는 실란 화합물) 이 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 의 원료인 가수 분해성 실란 화합물로서, 화합물 (a-1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 에 있어서, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물에 있어서의 화합물 (a-1) 의 함유량으로는, 그 혼합물로부터 얻어지는 부분 축합물 (A) 에 있어서의 불소 원자 함유율이 상기 범위가 되는 양이다.
(가수 분해성 실란 화합물 (a-2))
가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 는, 상기 화합물 (a-1) 과 함께, 본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 의 원료인 가수 분해성 실란 화합물로서 사용되는, 하기 식 (a-2) 로 나타내는 화합물이다.
RH1 p-SiX2 (4-p) …(a-2)
식 (a-2) 중, RH1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. X2 는 가수 분해성기로, 상기 식 (a-1) 중의 X1 과 바람직한 양태를 포함하여 동일한 것을 채용할 수 있다. p 는 0 ∼ 3 의 정수이다. 단, p 가 2 또는 3 인 경우의 2 개 또는 3 개의 RH1, 및 (4 - p) 개의 X2 는, 각각 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
화합물 (a-2) 는, p 가 0 인 4 관능성 화합물, 또는 p 가 1 인 3 관능성 화합물인 것이 바람직하고, 4 관능성 화합물이 특히 바람직하다. 화합물 (a-2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하는 것도 가능하다. 2 종 이상을 병용하는 경우, 4 관능성 화합물 및/또는 3 관능성 화합물과 함께 2 관능성 화합물 및/또는 1 관능성 화합물을 병용할 수도 있다.
부분 축합물 (A) 에 있어서는, 화합물 (a-1) 유래의 단위에 있어서의 Rf 에 의해 발수 발유성이 발현된다. 또한, 화합물 (a-2) 유래의 단위에 있어서, p 가 0 인 경우, 부분 축합물 (A) 에 있어서의 막 제조성이 우수하다는 이점이 있다. 화합물 (a-2) 유래의 단위에 있어서, p 가 1, 2 또는 3 인 경우 (즉, RH1 이 존재하는 경우), RH1 이 어느 정도 존재함으로써, 부분 축합물 (A) 는 탄화수소계의 용매에 용해되기 쉬워져, 기재의 표면에 하드 코트용 조성물의 도막을 형성할 때에 비교적 저가의 용매를 선택할 수 있다는 이점이 있다.
화합물 (a-2) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, 화합물 (a-2) 로서, 필요에 따라 그 복수 개를 미리 부분 가수 분해 축합하여 얻은 화합물 (a-2) 의 부분 가수 분해 축합물을 사용해도 된다. 또한, 다른 가수 분해성 실란 화합물에 대해서도 동일하게 그 부분 가수 분해 축합물을 사용해도 된다.
Si(OCH3)4, Si(OCH2CH3)4, CH3Si(OCH3)3,
CH3Si(OCH2CH3)3, CH3CH2Si(OCH3)3,
CH3CH2Si(OCH2CH3)3,(CH3)2Si(OCH3)2,
(CH3)2Si(OCH2CH3)2,
Si(OCH3)4 의 부분 가수 분해 축합물 (예를 들어, 콜코트사 제조의 메틸실리케이트 51 (상품명)),
Si(OCH2CH3)4 의 부분 가수 분해 축합물 (예를 들어, 콜코트사 제조의 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48. 타마 화학 공업사 제조의 실리케이트 45 (모두 상품명)).
또한, 화합물 (a-2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
또한, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물 중의 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 함유량은, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 의 100 몰에 대하여, 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 1 ∼ 23,000 몰이 바람직하고, 1 ∼ 15,000 몰이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3,000 몰이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 800 몰이 특히 바람직하고, 1 ∼ 400 몰이 가장 바람직하다.
(가수 분해성 실란 화합물 (a-3))
가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 은, 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 가수 분해성 실란 화합물로, 상기 화합물 (a-1), 화합물 (a-2) 와 함께, 본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 의 원료로서 사용된다.
[화학식 4]
Figure 112014066311354-pct00006
식 (a-3) 에 있어서, 가수 분해성기를 나타내는 X3 은, 상기 식 (a-1) 중의 X1 과 바람직한 양태를 포함하여 동일한 것을 채용할 수 있다. 또한, RH2 는 상기 식 (a-2) 중의 RH1 과 바람직한 양태를 포함하여 동일한 것을 채용할 수 있다.
식 (a-3) 중의 Y 는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기이고, Q2 는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기다. q 는 1 또는 2 이고, r 은 0 또는 1 이고, q ＋ r 이 1 또는 2 가 되는 수이다. 단, Y-Q2 및 X3 이, 상기 가수 분해성 실란 화합물 내에 복수 개 존재하는 경우에는, 이들은 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
화합물 (a-3) 은 Y 를 갖기 때문에, 얻어지는 부분 축합물 (A) 를 함유하는 하드 코트용 조성물의 막을 광 경화할 때에, 그 막의 표면에 있어서, 그 기를 개재하여 부분 축합물 (A) 끼리, 혹은 부분 축합물 (A) 와 하드 코트용 조성물이 함유하는 광 중합성 화합물 (B) 의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 중합시킬 수 있다. 따라서, 광 경화 후에, 부분 축합물 (A) 를 하드 코트층, 특히 그 표면에 편재하기 쉽게 하는 작용을 갖고, 장기간 사용 후에도 하드 코트층의 표면을 발수 발유성으로 유지하여 지문 부착 방지성을 지속시키는 효과를 부여할 수 있다.
식 (a-3) 중의 Y 로는, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐페닐기 등이 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.
식 (a-3) 중의 Q2 는, 가수 분해성 실릴기 (-SiX3 (4-q-r)(RH2)r) 와 Y 를 결합하는 연결기로, 구체적으로는, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, -(CH2)3- 이 바람직하다.
식 (a-3) 에 있어서, q 가 2 인 경우, 2 개의 Y-Q2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, q ＋ r 이 1 인 경우, 3 개의 X3 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, q ＋ r 이 2 인 경우, 2 개의 X3 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (a-3) 중, q 가 1, r 이 0 또는 1 인 것이 바람직하다.
화합물 (a-3) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014066311354-pct00007
또한, 본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 의 원료인 가수 분해성 실란 화합물로서, 화합물 (a-3) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
또한, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물 중의, 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 의 함유량은, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 의 100 몰에 대하여, 20 ∼ 11,500 이 바람직하고, 20 ∼ 8,000 몰이 보다 바람직하고, 20 ∼ 2,000 이 더욱 바람직하고, 20 ∼ 300 몰이 특히 바람직하고, 50 ∼ 200 몰이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 의 원료인 가수 분해성 실란 화합물 혼합물은, 상기 화합물 (a-1), 화합물 (a-2) 및 화합물 (a-3) 에 더하여, 필요에 따라, 예를 들어, 얻어지는 부분 축합물 (A) 의 하드 코트용 조성물에 대한 상용성의 향상이나 반응성의 제어 등을 목적으로 하여, 이들 화합물 이외의 가수 분해성 실란 화합물을 포함하고 있어도 된다. 가수 분해성 실란 화합물 혼합물에 있어서의 다른 가수 분해성 실란 화합물의 함유량은, 얻어지는 부분 축합물 (A) 에 있어서의 불소 원자 함유율이 2.5 ∼ 40 질량％ 가 되는 범위에 있어서, 화합물 (a-1), 화합물 (a-2) 및 화합물 (a-3) 의 합계량의 100 몰에 대하여, 1 ∼ 100 몰로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 는, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1), 가수 분해성 실란 화합물 (a-2), 가수 분해성 실란 화합물 (a-3), 및 필요에 따라 적절히 배합되는 다른 가수 분해성 실란 화합물로 이루어지는 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 부분 가수 분해 축합물로 이루어진다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 로는, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1), 가수 분해성 실란 화합물 (a-2), 및 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 으로 이루어지는 혼합물을 부분 가수 분해 축합하여 얻어지는 부분 축합물 (A) 가 바람직하다. 이 경우의, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물에 있어서의 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 과, 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 와, 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 의 함유량으로는, 얻어지는 부분 축합물 (A) 에 있어서의 불소 원자 함유율이 2.5 ∼ 40 질량％ 가 되는 함유량이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 의 100 몰에 대하여, 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 1 ∼ 23,000 몰, 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 의 20 ∼ 11,500 몰로 하는 함유량이 바람직하고, 가수 분해성 화합물 (a-1) 의 100 몰에 대하여, 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 1 ∼ 800 몰, 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 의 20 ∼ 300 몰이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 는, 상기 원료의 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 부분 가수 분해 축합물로, 통상적으로, 중합도가 상이한 복수의 축합물로 구성되는 혼합물이다. 즉, 부분 축합물 (A) 를, 예를 들어, 원료 가수 분해성 실란 화합물로서, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 과 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 와 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 으로 이루어지는 혼합물을 이용하여 제조한 경우, 하기 식 (1) 로 나타내는 평균 조성식의 구조를 갖는 축합물이 된다.
단, 부분 축합물 (A) 는 가수 분해성기 또는 실란올기가 잔존한 생성물 (부분 가수 분해 축합물) 이기 때문에, 이 생성물을 화학식으로 나타내는 것은 곤란하고, 식 (1) 로 나타내는 평균 조성식은, 상기와 같이 제조된 부분 가수 분해 축합물에 있어서 가수 분해성기 또는 실란올기 모두가 실록산 결합이 되었다고 가정한 경우의 화학식이다.
[화학식 5]
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식 (1) 중, Rf, Q1, RH1, Y, Q2, RH2 및 p, q, r 의 바람직한 범위는 상기 서술과 동일하다. s, t, u 는, 중합도가 상이한 복수의 함불소 실란 화합물 혼합물에 있어서의 각 단위의 평균 존재 수이다.
본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 는, 식 (1) 로 나타내는 바와 같이, 주사슬이 결합 에너지가 큰 폴리실록산 결합으로 구성되어 있기 때문에, 내광성이 양호하다.
식 (1) 로 나타내는 평균 조성식의 구조를 갖는 부분 축합물 (A) 에 있어서는, 화합물 (a-1), 화합물 (a-2), 및 화합물 (a-3) 에서 각각 유래하는 단위는, 랜덤하게 배열되어 있는 것으로 추측된다. 또한, 평균 조성식 (1) 에 있어서의, s : t 는, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물에 있어서의 화합물 (a-1) 에 대한 화합물 (a-2) 의 함유 비율로서 상기 서술한 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, s : u 는, 그 혼합물에 있어서의 화합물 (a-1) 에 대한 화합물 (a-3) 의 함유 비율로서 상기 서술한 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이것을, s : t : u 로서 나타내면, 100 : 1 ∼ 23,000 : 20 ∼ 11,500 (몰비) 의 관계에 있는 것이 바람직하고, 100 : 1 ∼ 800 : 20 ∼ 300 (몰비) 이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 부분 축합물 (A) 의 수평균 분자량 (Mn) 은, 500 이상 10,000 미만이 바람직하고, 500 이상 5,000 미만이 보다 바람직하고, 500 이상 3,000 미만이 특히 바람직하다. 수평균 분자량 (Mn) 이 상기 하한치 이상이면, 하드 코트용 조성물을 이용하여 하드 코트층을 형성할 때에, 부분 축합물 (A) 의 표면 이행성이 높아, 소량의 첨가로 양호한 지문 부착 방지성을 발현할 수 있기 때문에, 경화막의 경도가 양호해진다. 수평균 분자량 (Mn) 이 상기 상한치 미만이면, 부분 축합물 (A) 가 하드 코트용 조성물 중에서, 용매나 다른 성분과의 상용성이 우수하다. 또한 잘 상 분리되지 않아, 하드 코트용 조성물의 저장 안정성이 양호해진다.
부분 축합물 (A) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 반응 조건 등을 선택함으로써 조절할 수 있다.
[지문 부착 방지제의 제조 방법]
본 발명의 지문 부착 방지제를 구성하는 불소 원자 함유율이 2.5 ∼ 40 질량％ 인 부분 축합물 (A) 는, 상기 서술한 가수 분해성 실란 화합물 (a-1), 가수 분해성 실란 화합물 (a-2), 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 을, 얻어지는 부분 축합물 (A) 에 있어서의 불소 원자 함유율이 2.5 ∼ 40 질량％ 가 되는 함유량으로 포함하는 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을, 가수 분해하여 부분 축합시킴으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는, 이하의 반응 공정 (이하, 「반응 공정 (I)」 이라고 한다) 을 포함하는 부분 축합물 (A) 의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
반응 공정 (I) : 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 의 100 몰에 대하여, 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 1 ∼ 23,000 몰, 및 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 의 20 ∼ 11,500 몰의 몰비로 포함하는 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을, 물, 유기 용매 및 산의 존재하, 가수 분해하여 부분 축합시키는 공정.
이 가수 분해하여 부분 축합시키는 반응은, 상기와 같이 가수 분해성기의 가수 분해 반응에 의한 실란올기의 생성과 실란올기끼리의 탈수 축합 반응에 의한 실록산 결합을 생성하는 반응이다.
또한, 부분 축합물 (A) 에 있어서, 그 불소 원자 함유율이 20 ∼ 40 질량％ 이고, 상기 서술한 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 중의 Rf 가 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는, Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 40 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다) 인 경우에는, 반응 공정 (I) 을, 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 의 100 몰에 대하여, 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 1 ∼ 800 몰, 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 의 20 ∼ 300 몰의 몰비로 포함하는 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을, 물, 유기 용매 및 산의 존재하, 가수 분해하여 부분 축합시키는 공정 (이하, 반응 공정 (Ia) 라고도 한다) 으로 할 수 있다. 이하의 설명에 있어서, 반응 공정 (I) 에 있어서의 각종 조건 등에는, 반응 공정 (Ia) 의 조건 등이 포함된다. 그 중에서, 특히 반응 공정 (Ia) 에 바람직한 조건이 있는 경우에는, 반응 공정 (Ia) 에 대하여 추가로 설명하는 것이다.
반응 공정 (I) 에 사용하는 물의 양으로는, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 80 질량부가 특히 바람직하다. 또한, 반응 공정 (Ia) 의 경우, 사용하는 물의 양으로는, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 40 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 25 질량부가 특히 바람직하다. 물의 양을 상기 범위로 함으로써, 가수 분해 및 부분 축합을 제어하기 쉬워진다.
산은 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해, 부분 축합시키는 촉매로서 작용한다. 산으로는, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산, 말레산 등의 유기산을 들 수 있다. 그 중에서도, 질산이 바람직하다. 산의 양으로는, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 100 질량에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량부가 특히 바람직하다.
반응 공정 (I) 에 있어서 사용하는 유기 용매로는, 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해, 축합 반응할 때에, 통상적으로 사용하는 유기 용매를 들 수 있다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 셀로솔브류 ; 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등의 카르비톨류 ; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, n-부틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 시클로헥산올아세테이트, 락트산부틸, γ-부티로락톤, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등의 에스테르류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 반응 공정 (I) 에 있어서는 유기 용매로서, 헥사플루오로메타자일렌 등의 함불소 용매를 사용해도 된다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 얻어지는 부분 축합물 (A) 는 상기와 같이 실란올기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 부분 축합물 (A) 는, 반응 공정 (I) 에서 사용한 유기 용매와 함께 하드 코트용 조성물에 배합되는 경우가 많다. 따라서, 반응 공정 (I) 에 사용하는 유기 용매로는, 상기 실란올기를 안정화하는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 실란올기를 안정화하는 유기 용매로는, 수산기를 갖고, 25 ℃ 에 있어서의 비유전율 (ε) 이 5 ∼ 20 의 범위인 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 탄소 원자수 2 ∼ 8 개의 글리콜계의 모노알킬에테르아세테이트 용매, 글리콜계의 모노알킬에테르 용매, 글라임계 용매, 탄소 원자수 2 ∼ 4 개의 탄화수소계 알코올 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 글리콜계의 모노알킬에테르아세테이트 용매로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (ε : 8.3), 글리콜계의 모노알킬에테르 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (ε : 12.3), 탄화수소계 알코올로서 2-프로판올 (ε : 19.92) 등을 들 수 있다. 특히, 수소 결합이 가능한 프로톤성 극성 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르는 실란올기의 안정화 효과가 높아 바람직하다.
유기 용매는 실란올기를 충분히 안정화시키는 관점에서는, 수산기를 갖고 25 ℃ 에 있어서의 비유전율 (ε) 이 5 ∼ 20 의 범위인 화합물만으로 구성되는 것이 바람직하다. 단, 유기 용매는 필요에 따라, 그 화합물 이외의 화합물을 포함해도 되고, 그 경우, 유기 용매의 전체량에 대하여, 수산기를 갖고 25 ℃ 에 있어서의 비유전율 (ε) 이 5 ∼ 20 의 범위인 화합물을 10 ∼ 100 질량％ 의 범위로 포함하는 것이 실란올기의 안정화 효과의 점에서 바람직하고, 20 ∼ 100 질량％ 의 범위로 포함하는 것이 특히 바람직하다.
반응 공정 (I) 은, 실온에서부터 용매의 비점까지의 반응 온도에서, 적당한 교반 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 시간으로서 구체적으로는, 사용하는 원료 성분의 양, 반응 온도, 교반 조건 등에 따라 다르기도 하지만, 0.5 ∼ 24 시간이 바람직하고, 1 ∼ 18 시간이 특히 바람직하다. 반응 종료 후, 얻어진 부분 축합물 (A) 를 유기 용매를 제거하지 않고, 본 발명의 하드 코트용 조성물 중에 함유시킬 수도 있다. 통상적인 방법에 의해 유기 용매를 제거한 후 부분 축합물 (A) 를 단리한 후, 하드 코트용 조성물 중에 함유시켜도 된다.
[하드 코트용 조성물]
본 발명의 하드 코트용 조성물은, 상기 부분 축합물 (A) 와 광 중합성 성분을 함유하고, 부분 축합물 (A) 의 함유량이 그 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01 ∼ 20 질량％ 인 하드 코트용 조성물이다.
광 중합성 성분은, 광 중합성 화합물 (B) 를 함유하고, 바람직하게는, 추가로 광 중합 개시제 (C) 를 함유한다.
본 발명의 하드 코트용 조성물은, 추가로, 필요에 따라, 유기 용매 (D), 실리카 미립자 (E) 및 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 하드 코트용 조성물은, 그것을 경화시켜 얻어지는 막인 경화막이 적어도 가시광선에 대하여 투명한 것이 바람직하다. 경화막은 무색 투명한 막인 것이 바람직하지만, 착색 투명한 막이어도 된다. 무색 투명한 막 또는 착색 투명한 막을 얻는 경우에는, 하드 코트용 조성물이 경화막의 투명성을 저해하는 첨가제를 포함하는 것은 바람직하지 않다. 예를 들어, 안료 등 착색 분말은 투명성을 저해하는 점에서 하드 코트용 조성물에 배합하는 것은 바람직하지 않다. 한편, 실리카 미립자 (E) 와 같은 경화막과 대략 동등한 굴절률을 갖는 투명 물질로 이루어지는 분말은, 투명성을 저하시키지 않고 경화막의 내마모성을 향상시키는 첨가제로서 하드 코트용 조성물에 배합할 수 있다.
(부분 축합물 (A))
본 발명의 하드 코트용 조성물은, 상기 부분 축합물 (A) 를 함유한다.
본 발명의 하드 코트용 조성물에 있어서의 부분 축합물 (A) 의 함유량은, 하드 코트용 조성물에 있어서의 전체 고형분 중, 0.01 ∼ 20 질량％ 이고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하다. 부분 축합물 (A) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 하드 코트용 조성물의 저장 안정성이 양호해진다. 그 하드 코트용 조성물로부터 얻어지는 하드 코트층의 표면의 방오성이나 지문 부착 방지성이 양호해지고, 또한 외관이 양호한 표면을 갖는 하드 코트층이 얻어진다.
(광 중합성 화합물 (B))
본 발명의 하드 코트용 조성물에 있어서의 광 중합성 화합물 (B) 는, 후술하는 광 중합 개시제 (C) 의 존재하에서, 광을 조사함으로써 중합 반응을 개시하고, 중합에 의해 경화하는 화합물의 총칭이다. 조건이나 종류에 따라서는 광 중합성 화합물 (B) 만으로 광 중합하는 경우도 있지만, 통상적으로, 광 중합 개시제 (C) 와 함께 사용된다.
광 중합성 화합물 (B) 는, 1 분자 내에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 다관능성의 단량체 (이하, 「단량체 (b-1)」 이라고도 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 1 분자 내에 1 개의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단관능성의 단량체 (이하, 「단량체 (b-2)」 라고도 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다. 광 중합성 화합물 (B) 는, 단량체 (b-1) 을 함유함으로써, 광, 구체적으로는, 자외선, 전자선, X 선, 방사선 및 고주파선 등의 조사에 의해 경화한다. 또한, 상기 부분 축합물 (A) 는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이지만, 광 중합성 화합물 (B) 는, 부분 축합물 (A) 에 상당하는 화합물은 포함하지 않는다.
단량체 (b-1) 로는, 1 분자 내에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기 (이하, 「중합성 관능기」 라고도 한다) 를 갖는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 중합성 관능기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 α,β-불포화기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 특히 바람직하다. 그 중에서도 자외선에 의해 보다 중합하기 쉬운 아크릴로일기가 바람직하다. 또한, 단량체 (b-1) 은, 1 분자 중에 2 종 이상의 중합성 관능기를 합계 2 개 이상 갖는 화합물이어도 되고, 동일한 중합성 관능기를 합계 2 개 이상 갖는 화합물이어도 된다.
단량체 (b-1) 의 1 분자 중에 있어서의 중합성 관능기의 수는 2 개 이상이고, 3 개 이상이 특히 바람직하다. 단량체 (b-1) 의 1 분자가 갖는 중합성 관능기의 개수의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 통상적으로는 50 개 정도이고, 30 개가 바람직하다. 또한, 단량체 (b-1) 로는, 고도의 내마모성을 발현시키는 관점에서, 중합성 관능기를 1 분자 중에 3 개 이상 갖고, 1 관능기 당의 분자량이 120 이하인 화합물이 바람직하다. 이와 같은 조건을 만족하는 단량체 (b-1) 로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
펜타에리트리톨 또는 폴리펜타에리트리톨과 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 폴리에스테르이고, 또한 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상, 보다 바람직하게는 4 ∼ 20 개 갖는 다관능성 화합물. 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 우레탄 결합을 분자 내에 갖는 (메트)아크릴로일기 함유 화합물 (이하, 「아크릴우레탄」 이라고도 한다) 은, 그 우레탄 결합이 그 수소 결합의 작용으로 의사 가교점으로서 작용하여, 1 관능기 당의 분자량이 상기만큼 작지 않아도 충분히 고도의 내마모성을 발현시키는 것이 가능하여, 바람직하다. 이와 같은 조건을 만족하는 단량체 (b-1) 로는, 이하의 화합물이 바람직하다.
펜타에리트리톨이나 폴리펜타에리트리톨과, 폴리이소시아네이트와, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 반응 생성물인 아크릴우레탄이고, 또한 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상, 보다 바람직하게는 4 ∼ 20 개 갖는 다관능성 화합물.
펜타에리트리톨이나 폴리펜타에리트리톨의 수산기 함유 폴리(메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 아크릴우레탄이고, 또한 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상, 보다 바람직하게는 4 ∼ 20 개 갖는 다관능성 화합물.
단량체 (b-1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (b-2) 로는, 1 분자 내에 1 개의 중합성 관능기를 갖는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 단량체 (b-2) 가 갖는 중합성 관능기로는 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
단량체 (b-2) 로서 구체적으로는, CH2=C(R4)COOCzH2z＋1 (R4 는 수소 원자 또는 메틸기이고, z 는 1 ∼ 13 의 정수이다. CzH2z ＋1 은 직사슬 구조여도 되고 분기 구조여도 된다.) 로 나타내는 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 단량체 (b-2) 로는, 또한, 알릴모노(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시화 시클로데카트리엔(메트)아크릴레이트, 모르폴린(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 페녹시하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-술폰산나트륨에톡시(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 비닐아세테이트, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단량체 (b-2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
광 중합성 화합물 (B) 에 있어서의, 단량체 (b-1) 의 함유량은, 광 중합성 화합물 (B) 의 전체량에 대하여, 20 ∼ 100 질량％ 가 바람직하다. 광 중합성 화합물 (B) 중, 단량체 (b-1) 의 비율이 상기 범위이면, 하드 코트용 조성물의 경화막으로 이루어지는 하드 코트층의 내마모성이 우수하다. 단량체 (b-1) 의 비율은, 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
광 중합성 화합물 (B) 에 있어서의, 단량체 (b-2) 의 함유량은, 광 중합성 화합물 (B) 의 전체량에 대하여, 0 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 광 중합성 화합물 (B) 중, 단량체 (b-2) 의 비율이 상기 범위이면, 경화막의 경도가 양호하고, 또한 막 수축률이 적당하기 때문에, 하드 코트층을 갖는 기재의 휨이 발생하지 않는다. 단량체 (b-2) 의 비율은, 0 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 30 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 단량체 (b-1) 및 단량체 (b-2) 는, 필요에 따라 단량체 (b-1) 의 복수 개 또는, 단량체 (b-1) 및 단량체 (b-2) 의 복수 개를 미리 (공) 중합하여 얻은 (코) 올리고머 또는 프레 (코) 폴리머의 형태로 사용해도 된다. 이 경우의 광 중합성 화합물 (B) 에 있어서의 그 (코) 올리고머 또는 프레 (코) 폴리머의 함유량으로는, 단량체 (b-1) 에서 유래하는 반복 단위의 함유량이, 광 중합성 화합물 (B) 의 전체량에 대하여 20 ∼ 100 질량％ 가 되고, 단량체 (b-2) 에서 유래하는 반복 단위의 함유량이, 광 중합성 화합물 (B) 의 전체량에 대하여 0 ∼ 80 질량％ 가 되는 범위가 바람직하다. 또한, 단량체 (b-1) 에서 유래하는 반복 단위의 비율은, 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 단량체 (b-2) 에서 유래하는 반복 단위의 비율은, 0 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 30 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
하드 코트용 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 광 중합성 화합물 (B) 의 함유량은, 40 ∼ 98.99 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하고, 55 ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다.
(광 중합 개시제 (C))
본 발명의 하드 코트용 조성물에 사용하는 광 중합 개시제 (C) 는, 광 중합 개시제로서의 기능을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 광에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하다.
광 중합 개시제 (C) 로서 구체적으로는, 아릴케톤계 광 중합 개시제 (예를 들어, 아세토페논류, 벤조페논류, 알킬아미노벤조페논류, 벤질류, 벤조인류, 벤조인에테르류, 벤질디메틸케탈류, 벤조일벤조에이트류, α-아실옥심에스테르류 등), 함황계 광 중합 개시제 (예를 들어, 술파이드류, 티오크산톤류 등), 아실포스핀옥사이드류 (예를 들어, 아실디아릴포스핀옥사이드 등), 그 밖의 광 중합 개시제를 들 수 있다.
광 중합 개시제 (C) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 광 중합 개시제 (C) 는 아민류 등의 광 증감제와 조합하여 사용해도 된다.
광 중합 개시제로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-{4-(2-하이드록시에톡시)페닐}-2-하이드록시-2-메틸-프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-{4-(메틸티오)페닐}-2-모르폴리노프로판-1-온.
벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 9,10-페난트렌퀴논, 캠퍼퀴논, 디벤조수베론, 2-에틸안트라퀴논, 4',4"-디에틸이소프탈로페논, (1-페닐-1,2-프로판디온-2(o-에톡시카르보닐)옥심), α-아실옥심에스테르, 메틸페닐글리옥실레이트.
4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드.
하드 코트용 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 광 중합 개시제 (C) 의 함유량은, 1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 하드 코트용 조성물에 있어서의 광 중합성 화합물 (B) 와의 상용성 및 경화성이 양호하고, 형성되는 경화막의 경도가 양호하다.
(유기 용매 (D))
본 발명의 하드 코트용 조성물은, 유기 용매 (D) 를 함유해도 된다. 유기 용매 (D) 를 함유함으로써, 그 조성물의 기재에 대한 도포성을 향상시킬 수 있다. 또한, 하드 코트용 조성물 중에서, 부분 축합물 (A) 를 안정적으로 존재시킬 수 있다. 유기 용매 (D) 로는, 하드 코트용 조성물이 필수 성분으로서 함유하는 부분 축합물 (A), 광 중합성 화합물 (B), 및 광 중합 개시제 (C), 나아가, 임의 성분으로서 함유하는, 실리카 미립자 (E) 나 그 밖의 첨가제를 균일하게 용해 또는 분산시키고, 하드 코트용 조성물에 포함되는 각 성분과의 반응성을 갖지 않는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
유기 용매 (D) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 유기 용매 (D) 의 사용량은, 광 중합성 화합물 (B) 의 100 질량부에 대하여, 10,000 질량부 이하가 바람직하고, 5,000 질량부 이하가 특히 바람직하다.
유기 용매 (D) 로는, 에틸알코올, 부틸알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류, 디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 메틸-t-부틸에테르 등의 에테르류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류 등의 유기 용제가 바람직하다. 또한, n-부틸아세테이트, 아세트산이소아밀, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 폴리플루오로헥산, 폴리플루오로메틸시클로헥산, 폴리플루오로-1,3-디메틸시클로헥산 등의 탄소 원자수 5 ∼ 12 의 폴리플루오로 지방족 탄화수소, 비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 다불소화 방향족 탄화수소, 다불소화 지방족 탄화수소 등의 할로겐화탄화수소류, 톨루엔, 자일렌, 헥산 등의 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 하드 코트용 조성물의 도포성이 양호한 점에서는, 광 중합성 화합물 (B) 의 용해성 및 증발 속도가 적당한 n-부틸아세테이트가 특히 바람직하다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 하드 코트용 조성물 중에서, 부분 축합물 (A) 를 안정적으로 존재시킬 수 있는 점에서는, 수산기를 갖고, 25 ℃ 에 있어서의 비유전율 (ε) 이 5 ∼ 20 의 범위인 화합물이 바람직하다. 특히, 수소 결합이 가능한 프로톤성 극성 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르는 실란올기의 안정화 효과가 높아 바람직하다.
유기 용매의 전체량에 대하여, 수산기를 갖고 25 ℃ 에 있어서의 비유전율 (ε) 이 5 ∼ 20 의 범위인 화합물을 10 ∼ 100 질량％ 의 범위로 포함하는 것이 실란올기의 안정화 효과의 점에서 바람직하고, 20 ∼ 100 질량％ 의 범위로 포함하는 것이 특히 바람직하다.
하드 코트용 조성물에 유기 용매 (D) 를 함유하는 경우, 하드 코트층을 형성하는 기재의 종류에 따라, 적당한 유기 용매 (D) 를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 기재가 내용제성이 낮은 방향족 폴리카보네이트 수지인 경우, 방향족 폴리카보네이트 수지에 대한 용해성이 낮은 유기 용매 (D) 를 사용하는 것이 바람직하고, 저급 알코올류, 글리콜에테르류, 에스테르류, 에테르류, 그들의 혼합물 등이 적당하다.
(실리카 미립자 (E))
본 발명의 하드 코트용 조성물은, 필요에 따라, 실리카 미립자 (E) 를 포함해도 된다. 실리카 미립자 (E) 를 함유함으로써, 하드 코트층의 내마모성을 향상시킬 수 있다.
실리카 미립자 (E) 로는, 콜로이달 실리카가 바람직하다. 콜로이달 실리카는, 분산매 중에 콜로이드상으로 분산된 무수 규산의 초미립자로, 분산매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 저급 알코올류, 셀로솔브류 등이 바람직하다. 구체적인 분산매로는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸아세트아미드, 톨루엔, 자일렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산펜틸, 아세톤 등을 들 수 있다.
실리카 미립자 (E) 의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 경화 후의 경화막, 즉 하드 코트층의 높은 투명성을 발현시키기 위해서는, 1 ∼ 1,000 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다.
실리카 미립자 (E) 의 분산 안정성을 향상시키기 위해서, 미립자 표면을 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해물로 수식하여 사용할 수도 있다. 여기서 「가수 분해물로 표면이 수식되었다」 란, 실리카 미립자 (E) 의 표면의 일부 또는 전부의 실란올기에 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해물이 물리적 또는 화학적으로 결합한 상태로, 이로써 표면 특성이 개질되어 있는 것을 의미한다. 또한, 가수 분해물의 부분 축합물이 결합하고 있는 실리카 미립자도 포함된다. 표면 수식은, 예를 들어, 실리카 미립자 존재하에서 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해성기의 일부 또는 전부를 가수 분해, 또는 가수 분해와 축합 반응을 발생시킴으로써 실시하면 된다.
가수 분해성 실란 화합물로는, (메트)아크릴로일기, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 등의 관능성기를 갖는 유기기와 알콕시기 등의 가수 분해성기 또는 수산기가 규소 원자에 결합하고 있는 실란 화합물이 바람직하다.
실리카 미립자 (E) 를 함유하는 경우, 그 함유량은, 광 중합성 화합물 (B) 의 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 500 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 300 질량부가 보다 바람직하고, 10 ∼ 200 질량부가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 경화 후의 경화막, 즉 하드 코트층에 있어서, 내마모성이 충분하여, 높은 투명성을 유지하기 쉽고, 또한, 외력에 의한 크랙 등이 잘 발생하지 않는다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 하드 코트용 조성물에는, 상기 이외의 첨가제로서, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 열 중합 방지제, 레벨링제, 소포제, 증점제, 침강 방지제, 안료 (유기 착색 안료, 무기 안료), 착색 염료, 적외선 흡수제, 형광 증백제, 분산제, 도전성 미립자, 대전 방지제, 방담제, 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 배합해도 된다.
또한, 본 발명의 하드 코트용 조성물에는, 하드 코트 형성용으로 시판되고 있는 광 경화성의 수지 조성물 (이하, 「수지 조성물 (Y)」 라고도 한다) 에 부분 축합물 (A) 를, 수지 조성물 (Y) 의 전체 고형분과 부분 축합물 (A) 의 합계 질량에 대하여 0.01 ∼ 20 질량％ 의 비율로 함유시킨 것이어도 된다. 시판되는 하드 코트 형성용의 수지 조성물 (Y) 는, 통상적으로, 광 중합성의 성분으로서, 광 중합성 화합물 (B) 를 함유하고, 또한 대부분의 경우, 광 중합 개시제 (C) 를 함유하고, 필요에 따라 상기와 동일하게 각종 성분을 포함하는 것이다.
이와 같은 시판되는 하드 코트 형성용의 수지 조성물 (Y) 로서 구체적으로는, 하드 코트 HC162 (상품명, 요코하마 고무사 제조), 하드 코트 빔 세트 575(CB) (상품명, 아라카와 화학공업사 제조) 등을 들 수 있다.
[하드 코트층을 갖는 기재]
본 발명의 하드 코트층을 갖는 기재는, 기재와, 상기 기재의 적어도 일부의 표면에 상기 본 발명의 하드 코트용 조성물로 형성된 경화막으로 이루어지는 하드 코트층을 갖는다.
하드 코트층이 형성되는 기재로는, 일반적으로 방오성, 특히 지문 부착 방지성의 하드 코트층의 형성이 요구되고 있는 재질로 이루어진 기재이면 특별히 한정되지 않고, 금속, 유리, 수지, 세라믹, 또는 그 조합 (복합 재료, 적층 재료 등) 으로 이루어진 기재가 바람직하게 사용된다. 특히, 유리 또는 수지 등의 투명한 기재가 바람직하다.
유리로는, 통상적인 소다라임 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 하드 코트층이 형성되는 기재로는, 투명한 수지로서, 방오성, 특히 지문 부착 방지성과 함께 내마모성이 요구되고 있는 수지 기재를 사용한 경우에, 특히 현저한 효과를 발휘할 수 있어 바람직하다.
이와 같은 수지로서 구체적으로는, 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리메타크릴이미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, ABS 수지, MS (메틸메타크릴레이트·스티렌) 수지 등을 들 수 있다.
기재의 형상이나 하드 코트층이 형성되는 표면에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택된다. 기재가 판상인 경우에는, 평판이어도 되고, 전면 또는 일부가 곡률을 가지고 있어도 된다. 기재의 두께는 하드 코트층을 갖는 기재의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 0.5 ∼ 10 ㎜ 가 바람직하다.
본 발명에 사용하는 기재로는, 목적에 따라, 그 표면에 산 처리 (희석한 불산, 황산, 염산 등을 사용한 처리), 알칼리 처리 (수산화나트륨 수용액 등을 사용한 처리) 또는 방전 처리 (플라즈마 조사, 코로나 조사, 전자선 조사 등) 등이 실시된 것을 사용해도 된다.
기재의 표면에 하드 코트층을 형성하는 방법으로는, 통상적으로, 광 중합성 화합물 (B) 를 주체로 하는 하드 코트용 조성물을 이용하여 기재 상에 하드 코트층을 형성하는 것과 동일한 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, (1) 하드 코트용 조성물을 기재의 소정의 표면에 도포하고, 도막을 형성하는 도막 형성 공정 (단, 하드 코트용 조성물이 용매를 함유하지 않는 경우에는, 얻어지는 도막이 용매를 함유하지 않는 「막」 이 된다), (2) 기재 상의 도막으로부터 필요에 따라 용매를 제거하고, 막을 형성하는 용매 제거 공정, (3) 기재 상의 막에 광 조사를 실시하고, 경화막인 하드 코트층을 형성하는 광 경화 공정을 갖는 방법으로 제조할 수 있다.
(도막 (막) 형성 공정)
하드 코트용 조성물을, 기재의 표면에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 딥핑법, 스핀 코트법, 플로우 코트법, 스프레이법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 에어 나이프 코트법 등의 방법을 들 수 있다. 여기서, 도막 또는 막의 두께는, 광 경화 후의 경화막 즉 하드 코트층의 두께가 후술하는 두께가 되도록 조정된다.
(용매 제거 공정)
기재 상에 용매를 포함하는 도막이 형성된 경우에는, 통상적으로, 용매 제거를 위한 건조를 실시한다. 건조 조건은, 사용하는 하드 코트용 조성물에 따라 다르기도 하지만, 40 ∼ 120 ℃ 에서 0.5 ∼ 5 분간 정도의 처리가 일반적이다.
(광 경화 공정)
이어서, 기재 상의 막에 광을 조사하고, 막 중의 광 경화 성분을 반응 경화시켜 경화막으로 하여, 하드 코트층을 형성한다. 광 조사에 사용하는 광으로는, 자외선, 전자선, X 선, 방사선 및 고주파선 등이 바람직하고, 180 ∼ 500 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 경제적으로 특히 바람직하다. 광원으로는, 크세논 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프 등의 자외선 조사 장치, 전자선 조사 장치, X 선 조사 장치, 고주파 발생 장치 등을 사용할 수 있다.
광 조사의 조건은, 광 중합성 화합물 (B) 의 종류, 광 중합 개시제 (C) 의 종류, 막의 두께, 광원의 종류 등에 따라 적절히 바꿀 수 있다. 통상적으로는, 막에 대한 노광량의 조건으로서 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 1,000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 노광 시간으로는, 0.1 ∼ 60 초간이 바람직하고, 0.5 ∼ 30 초간이 특히 바람직하다. 또한, 경화 반응을 완결시킬 목적으로, 광 조사 후에 가열 처리할 수도 있다.
경화막 즉 하드 코트층의 두께는, 원하는 바에 따라 다양한 두께를 채용할 수 있다. 하드 코트층의 두께는 0.1 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 10 ㎛ 가 특히 바람직하다. 하드 코트층의 두께가 상기 범위에 있으면, 내마모성이 충분해지고, 하드 코트층 심부의 경화도 충분해지기 때문에 바람직하다.
이와 같이 하여 기재의 표면에 형성되는 하드 코트층은, 투명성이 양호하고, 또한 그 표면이 충분한 경도를 갖고, 발수 발유성이 우수하여, 장기간에 걸쳐 우수한 지문 부착 방지성을 발현할 수 있다. 본 발명의 하드 코트층을 갖는 기재의 하드 코트층 표면에 있어서의 상기 발수 발유성에 관련된 성질은, 하드 코트용 조성물이 함유하는 부분 축합물 (A) 의 기능에 의한 것이다.
부분 축합물 (A) 는 하드 코트용 조성물에 배합되어, 상기 방법에 의해 하드 코트층이 형성될 때에, 하드 코트층의 주구성 성분인 광 중합성 화합물 (B) 에 결합한다. 하드 코트층은, 특히 표면에 있어서, 부분 축합물 (A) 가 갖는 함불소 유기기에 의한 우수한 발수 발유성을 발현하고 있다. 또한, 부분 축합물 (A) 는 광 중합성 화합물 (B) 와 결합하고 있는 점에서, 하드 코트층으로부터 블리드 아웃하는 경우가 거의 없어, 장기간에 걸쳐 우수한 발수 발유성을 발현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 하드 코트층을 갖는 기재의 하드 코트층 표면은, 피지, 땀, 화장품 등의 지성의 오염에 대한 방오성, 특히 지문 부착 방지성이 우수하여, 지성의 오염이 잘 부착되지 않고, 부착되었다고 해도 용이하게 닦아낼 수 있다.
본 발명의 하드 코트층을 갖는 기재는, 상기 특성을 갖는 점에서, 지성의 오염, 특히 지문의 부착이 외관상, 문제가 되는, 스마트 폰이나 태블릿 PC 등에 사용되는 터치 패널, 디스플레이 유리, 광학 소자, 위생 기기 등의 부재로서 유용하다. 특히, 터치 패널에 사용한 경우에 현저한 효과가 얻어진다.
＜터치 패널＞
본 발명의 터치 패널은 상기 본 발명의 하드 코트층을 갖는 기재를 갖는다. 그 터치 패널은 터치면에 하드 코트층이 표출되도록 하드 코트층을 갖는 기재가 배치 형성되는 것 이외에는, 통상적인 터치 패널의 구성과 동일하게 설계할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 1 ∼ 3, 9 ∼ 11, 18, 19, 21 ∼ 24, 26 은 실시예, 예 4 ∼ 8, 12 ∼ 16, 20, 25 는 비교예, 예 17 은 참고예이다.
각 측정은 이하의 방법으로 실시하였다.
[수평균 분자량 (Mn)]
분자량 측정용의 표준 시료로서 시판되고 있는 중합도가 상이한 몇 종류의 단분산 폴리스티렌 중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를, 시판되는 GPC 측정 장치 (토소사 제조, 장치명 : HLC-8320GPC) 를 이용하여 측정하고, 폴리스티렌의 분자량과 유지 시간 (리텐션 타임) 의 관계를 기초로 검량선을 작성하였다.
시료를 테트라하이드로푸란으로 1.0 질량％ 로 희석하고, 0.5 ㎛ 의 필터에 통과시킨 후, 그 시료에 대한 GPC 를, 상기 GPC 측정 장치를 이용하여 측정하였다.
상기 검량선을 이용하여, 시료의 GPC 스펙트럼을 컴퓨터 해석함으로써, 그 시료의 수평균 분자량 (Mn) 을 구하였다.
[불소 원자 함유율]
1,4-디트리플루오로메틸벤젠을 표준 물질로 하여, 19F NMR 측정에 의해 불소 원자 함유율을 구하였다.
[물 접촉각]
정적법에 의해, JIS R 3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」 에 준거하여, 기재 상의 측정 표면의 3 개 지점에 물방울을 올리고, 각 물방울에 대하여 측정하였다. 액적은 약 2 ㎕/적 (滴) 이고, 측정은 20 ℃ 에서 실시하였다. 접촉각은 3 측정치의 평균치 (n = 3) 로 나타낸다. 또한, 지문 부착 방지성의 관점에서 물 접촉각은, 대략 90 도 이상이면 사용할 수 있고, 대략 95 도 이상이 바람직하다.
[올레산 접촉각]
정적법에 의해, JIS R 3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」 에 준거하여, 기재 상의 측정 표면의 3 개 지점에 올레산 방울을 올리고, 각 올레산 방울에 대하여 측정하였다. 액적은 약 2 ㎕/적이고, 측정은 20 ℃ 에서 실시하였다. 접촉각은 3 측정치의 평균치 (n = 3) 로 나타낸다. 또한, 지문 부착 방지성의 관점에서, 올레산 접촉각은 대략 55 도 이상이면 사용할 수 있고, 대략 60 도 이상이 바람직하다.
[경화막 외관]
이하의 기준에 따라 육안으로 경화막 외관을 평가하였다.
○ (양호) : 이물질을 확인할 수 없고, 막두께가 균일하다.
△ (가능) : 이물질은 확인할 수 없지만, 막두께에 불균일이 있다.
× (불량) : 이물질을 확인할 수 있다.
[잉크 크레이터링성]
초기와 이하의 내광성 시험 후의 잉크 크레이터링성을 평가하였다. 잉크 크레이터링성은, 얻어진 경화막의 표면에 펠트 펜 (지브라사 제조, 제품명 : 맥키 극세 흑색) 으로 선을 그리고, 잉크의 부착 상태를 육안으로 관찰함으로써 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우량) : 잉크 크레이터링성이 양호하고, 잉크를 구슬형으로 크레이터링한다.
○ (양호) : 잉크를 구슬형으로 크레이터링하지 않고, 선상의 크레이터링을 발생시킨다 (선폭이 펠트 펜의 펜 끝의 폭의 50 ％ 미만).
△ (가능) : 잉크가 선상의 크레이터링을 발생시키고, 선폭이 펠트 펜의 펜 끝의 폭의 50 ％ 이상 100 ％ 미만이다.
× (불량) : 잉크를 전혀 크레이터링하지 않고, 표면에 깨끗하게 선을 그릴 수 있다.
[내광성 시험]
얻어진 경화막을, 선샤인 웨더 미터를 이용하여 블랙 패널 온도 63 ℃ 에서, 강우 12 분, 건조 48 분의 사이클로 500 시간 노출시켰다.
[연필 경도]
JIS K 5600 에 준하여 측정하였다.
하드 코트용 조성물 및 하드 코트층을 갖는 기재의 실시예에서 사용한 화합물의 약어는 이하와 같다.
(부분 축합물 (A))
이하의 예 1 ∼ 6, 예 8 및 예 18 ∼ 21 로 얻어진 부분 축합물액 (A1-1) ∼ (A6-1), (A8-1) ∼ (A11-1), (X1-1) 및 예 7 로 얻어진 부분 축합물 (A7) 을 사용하였다.
(광 중합성 화합물 (B))
B-1 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트.
B-2 : 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트.
(광 중합 개시제 (C))
C-1 : 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-프로판-1-온
(유기 용매 (D))
D-1 : n-부틸아세테이트.
D-2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (이하, 「PGME」 라고도 한다).
(실리카 미립자 (E))
E-1 : 이소프로판올 분산형 콜로이달 실리카 (실리카 함량 : 30 질량％, 평균 입경 : 11 ㎚) 의 100 질량부에, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란의 2.5 질량부를 첨가하여, 50 ℃ 에서 3 시간 교반한 후, 12 시간 실온에서 숙성하여 얻어진, 메타크릴로일기 함유 실란 화합물의 가수 분해 축합물을 표면에 갖는 콜로이달 실리카.
[예 1 : 부분 축합물 (A1) 및 부분 축합물액 (A1-1) 의 제조]
교반기를 구비한 2 리터의 플라스크에, 상기 화합물 (a-1) 인 CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3 (아사히 유리사 제조) 의 46.75 g, 상기 화합물 (a-2) 인 Si(OC2H5)4 (콜코트사 제조) 의 12.45 g, 상기 화합물 (a-3) 인 CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (토쿄 화성공업사 제조) 의 40.8 g 을 넣었다. 이어서, PGME 의 607 g, 물의 12.02 g 을 넣어, 혼합물을 얻었다.
그 혼합물을, 실온에서 교반하면서, 60 ％ 질산 수용액을 0.20 g 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 5 시간 교반하였다. 얻어진, 부분 축합물 (A1) 을 10 질량％ 함유하는 PGME 용액을, 부분 축합물액 (A1-1) 로 하였다. 부분 축합물 (A1) 의 함불소 원자 함유율은 34.3 질량％, 수평균 분자량 (Mn) 은 740 이었다.
표 1 에, 부분 축합물 (A1) 의 원료 조성 및, 제조에 사용한 각 성분의 양을 질량 (g) 으로 나타낸다. 또한, 원료 조성에 대해서는 화합물 (a-1) 을 100 몰로 한 경우의 몰수를 함께 나타낸다. 제조에 사용한 각 성분의 양은, 화합물 (a-1) ∼ (a-3) 의 합계량을 100 질량부로 한 경우의 질량부를 함께 나타낸다. 또한, 불소 원자 함유율, 수평균 분자량 (Mn) 을 함께 나타낸다.
[예 2 ∼ 6 : 부분 축합물 (A2) ∼ (A6) 및 부분 축합물액 (A2-1) ∼ (A6-1) 의 제조]
원료의 배합을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 부분 축합물 (A2) ∼ (A6) 및 부분 축합물액 (A2-1) ∼ (A6-1) 을 얻었다.
[예 7 : 부분 축합물 (A7) 의 제조]
원료의 배합을 표 1 과 같이 변경하였다. 반응 종료 후, 백색 그리스상물이 석출되어 있었다. 백색 그리스상물을 여과하고, 이온 교환수에 의해 pH 가 6 ∼ 7 이 될 때까지 세정하고, 감압하 60 ℃ 에서 3 시간 건조시켜, 약간 점성이 있는 백색 고체상 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 부분 축합물 (A7) 로 하였다.
[예 8 : 부분 축합물 (A8) 및 부분 축합물액 (A8-1) 의 제조]
교반기 및 냉각관을 장착한 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 티탄테트라이소부톡사이드의 80 ㎎, C3F7(OCF2CF2CF2)20O(CF2)2CH2OH (다이킨 공업사 제조, 제품명 : 뎀넘 SA, 수평균 분자량 (Mn) : 4,000) 의 100 g 및 ε-카프로락톤의 10 g 을 첨가하고, 150 ℃ 에서 5 시간 가열하였다. C3F7(OCF2CF2CF2)20O(CF2)2CH2OH 의 편말단에 ε-카프로락톤이 개환 부가한 백색 왁스상의 화합물을 얻었다. 그 화합물의 수평균 분자량 (Mn) 은 4,400 이고, 카프로락톤의 중합도 수는 약 3.5 였다.
이어서, 그 화합물을 실온까지 냉각시키고, 헥사플루오로메타자일렌의 50 g 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸의 60 ㎎ 을 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 6.0 g 을 첨가하고, 실온에서 추가로 24 시간 교반하여, 말단이 메타크릴로일기로 수식된 부분 축합물 (A8) 의 헥사플루오로메타자일렌 용액 (부분 축합물 (A8) 을 70 질량％ 로 함유한다) 인 부분 축합물액 (A8-1) 을 얻었다. 표 1 에 부분 축합물액 (A8-1) 의 조성 및 부분 축합물 (A8) 의 불소 원자 함유율, 수평균 분자량 (Mn) 을 나타낸다.
Figure 112014066311354-pct00009
[예 9 : 하드 코트용 조성물 및 하드 코트층을 갖는 기재의 제조]
교반기 및 냉각관을 장착한 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 예 1 로 제조한 (A1-1) 액의 10 g, 광 중합성 화합물 (B-1) 의 80 g, 광 중합 개시제 (C-1) 의 4 g, 유기 용매 (D-1) 의 100 g 을 넣고, 상온 및 차광으로 한 상태로, 1 시간 교반하였다. 이어서, 교반하면서, 콜로이달 실리카 (E-1) 의 75 g 을 천천히 첨가하고, 추가로 상온 및 차광으로 한 상태로 1 시간 교반하여, 하드 코트용 조성물 1 을 얻었다.
이어서, PET 기판의 표면에 하드 코트용 조성물 예 1 을 바 코트에 의해 도포하고, 50 ℃ 의 핫 플레이트로 1 분간 건조시켜, 기판의 표면에 막을 형성하였다. 이어서, 고압 수은 램프 (광량 : 300 mJ/㎠, 파장 365 ㎚ 의 자외선 적산 에너지량) 를 이용하여 광 조사하였다. 그 결과, 기판의 표면에 두께 5 ㎛ 의 경화막을 얻었다. 이 경화막 (하드 코트층) 을 상기 서술한 방법으로 평가하였다. 결과를 하드 코트용 조성물의 조성과 함께 표 2 에 나타낸다.
[예 10 ∼ 17 : 하드 코트용 조성물 및 하드 코트층을 갖는 기재의 제조]
예 1 ∼ 6 및 8 로 얻은 부분 축합물액 (A1-1) ∼ (A6-1), (A8-1), 예 7 로 얻은 부분 축합물 (A7), 광 중합성 화합물 (B), 광 중합 개시제 (C), 유기 용매 (D) 및 콜로이달 실리카 (E) 를, 표 2 와 같이 변경한 것 이외에는, 예 9 와 동일하게 하여 하드 코트용 조성물 2 ∼ 9 를 제조하였다. 이들을 각각 이용하여 예 9 와 동일하게 하여 PET 기판 상에 경화막 (하드 코트층) 을 형성하고, 평가하였다. 결과를 하드 코트용 조성물의 조성과 함께 표 2 에 나타낸다.
Figure 112014066311354-pct00010
[예 18 : 부분 축합물 (A9) 및 부분 축합물액 (A9-1) 의 제조]
교반기를 구비한 2 리터의 플라스크에, 상기 화합물 (a-1) 인 CF3O(CF2CF2O)8CF2C(=O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3 (국제 공개 제2009/008380호의 예 2 에 기초하여 제조) 의 3.3 g, 상기 화합물 (a-2) 인 Si(OC2H5)4 (콜코트사 제조) 의 62.1 g, 상기 화합물 (a-3) 인 CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (토쿄 화성공업사 제조) 의 34.6 g 을 넣었다. 이어서, 헥사플루오로메타자일렌의 530 g 과 2-프로판올의 227 g 을 넣어, 혼합물을 얻었다.
그 혼합물을, 실온에서 교반하면서, 1 ％ 질산 수용액수의 59.7 g 을 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 5 시간 교반하였다. 얻어진, 부분 축합물 (A9) 를 5 질량％ 함유하는 용액을, 부분 축합물액 (A9-1) 로 하였다. 부분 축합물 (A9) 의 함불소 원자 함유율은 3.9 질량％, 수평균 분자량 (Mn) 은 1,160 이었다.
[예 19 : 부분 축합물 (A10) 및 부분 축합물액 (A10-1) 의 제조]
교반기를 구비한 2 리터의 플라스크에, 상기 화합물 (a-1) 인 KY-108 (상품명, 신에츠 화학공업사 제조) 의 5.2 g, 상기 화합물 (a-2) 인 Si(OC2H5)4 (콜코트사 제조) 의 60.7 g, 상기 화합물 (a-3) 인 CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (토쿄 화성공업사 제조) 의 34.1 g 을 넣었다. 이어서, 헥사플루오로메타자일렌의 537 g 과 2-프로판올의 230 g 을 넣어, 혼합물을 얻었다.
그 혼합물을, 실온에서 교반하면서, 1 ％ 질산 수용액수의 57.6 g 을 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 5 시간 교반하였다. 얻어진, 부분 축합물 (A10) 을 7 질량％ 함유하는 용액을, 부분 축합물액 (A10-1) 로 하였다. 부분 축합물 (A10) 의 함불소 원자 함유율은 7.4 질량％, 수평균 분자량 (Mn) 은 1,230 이었다.
[예 20 : 부분 축합물 (X1) 및 부분 축합물액 (X1-1) 의 제조]
교반기를 구비한 2 리터의 플라스크에, 상기 화합물 (a-1) 인 CF3O(CF2CF2O)8CF2C(=O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3 (국제 공개 제2009/008380호의 예 2 에 기초하여 제조) 의 1.7 g, 상기 화합물 (a-2) 인 Si(OC2H5)4 (콜코트사 제조) 의 62.8 g, 상기 화합물 (a-3) 인 CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (토쿄 화성공업사 제조) 의 35.5 g 을 넣었다. 이어서, 헥사플루오로메타자일렌의 526 g 과 2-프로판올의 226 g 을 넣어, 혼합물을 얻었다.
그 혼합물을, 실온에서 교반하면서, 1 ％ 질산 수용액수 61.3 g 을 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 5 시간 교반하였다. 얻어진, 부분 축합물 (X1) 을 5 질량％ 함유하는 용액을, 부분 축합물액 (X1-1) 로 하였다. 부분 축합물 (X1) 의 함불소 원자 함유율은 2.1 질량％, 수평균 분자량 (Mn) 은 1,150 이었다.
[예 21 : 부분 축합물 (A11) 및 부분 축합물액 (A11-1) 의 제조]
교반기를 구비한 2 리터의 플라스크에, 질소 분위기하, F(CF2)6CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2 의 88.0 g, HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3 의 40.0 g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 의 0.33 g 을 넣었다. 이어서, 헥사플루오로메타자일렌 710 g 과 2-프로판올의 304 g 을 넣어, 혼합물을 얻었다.
그 혼합물을, 70 ℃ 에서 교반하면서, 12 시간 반응시켜, F(CF2)6CH2CH2OC(=O)CH(CH3)CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3 (화합물 (a-1-11)) 을 10 질량％ 함유하는 용액을 얻었다.
교반기를 구비한 1 리터의 플라스크에, 상기 화합물 (a-1) 인 화합물 (a-1-11) 의 10 ％ 용액의 162 g, 상기 화합물 (a-2) 인 Si(OC2H5)4 (콜코트사 제조) 의 53.6 g, 상기 화합물 (a-3) 인 CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (토쿄 화성공업사 제조) 의 30.2 g 을 넣었다. 이어서, 헥사플루오로메타자일렌의 149 g 과 2-프로판올의 64 g 을 넣어, 혼합물을 얻었다.
그 혼합물을, 실온에서 교반하면서, 1 ％ 질산 수용액수의 53.8 g 을 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 5 시간 교반하였다. 얻어진, 부분 축합물 (A11) 을 10 질량％ 함유하는 용액을, 부분 축합물액 (A11-1) 로 하였다. 부분 축합물 (A11) 의 함불소 원자 함유율은 12.4 질량％, 수평균 분자량 (Mn) 은 990 이었다.
표 3 에, 부분 축합물 (A9), (A10), (X1) 및 (A11) 의 원료 조성 및, 제조에 사용한 각 성분의 양을 질량 (g) 으로 나타낸다. 또한, 원료 조성에 대해서는 화합물 (a-1) 을 100 몰로 한 경우의 몰수를 함께 나타낸다. 제조에 사용한 각 성분의 양은, 화합물 (a-1) ∼ (a-3) 의 합계량을 100 질량부로 한 경우의 질량부를 함께 나타낸다. 또한, 불소 원자 함유율, 수평균 분자량 (Mn) 을 함께 나타낸다.
Figure 112014066311354-pct00011
[예 22 ∼ 26 : 하드 코트용 조성물 및 하드 코트층을 갖는 기재의 제조]
예 18 ∼ 21 로 얻은 부분 축합물액 (A9-1), (A10-1), (X1-1) 및 (A11-1) 을, 표 4 에 나타내는 시판되는 하드 코트 형성용의 수지 조성물 (Y) 에, 부분 축합물 (A9), (A10), (X1) 및 (A11) 의 비율이, 수지 조성물 (Y) 의 전체 고형분과 부분 축합물의 합계 질량에 대하여 표 4 에 나타내는 비율 (질량％) 이 되도록 함유시킨 하드 코트용 조성물 10 ∼ 14 를 제조하였다. 또한, 각 예에 있어서의 광 경화성 수지 조성물 (Y) 로는, 하드 코트 HC162 (상품명, 요코하마 고무사 제조) 및 하드 코트 빔 세트 575 (CB) (상품명, 아라카와 화학공업사 제조) 의 어느 것을 사용하였다. 이들을 각각 이용하여 예 11 과 동일하게 하여 PET 기판 상에 경화막 (하드 코트층) 을 형성하고, 평가하였다. 결과를 하드 코트용 조성물의 조성과 함께 표 4 에 나타낸다.
Figure 112014066311354-pct00012
본 발명의 부분 축합물 (A1) 및 (A2) 를 각각 이용하여 형성한 예 9, 10 의 하드 코트층은, 발수 발유성 및 잉크 크레이터링성으로 나타내는 지문 부착 방지성, 내광성, 경화막 외관, 연필 경도가 양호하였다.
본 발명의 부분 축합물 (A3) 을 이용하여 형성한 예 11 의 하드 코트층은, 지문 부착 방지성을 갖고, 경화막 외관이 양호한 것이었다.
본 발명의 부분 축합물 (A9), (A10) 및 (A11) 을 각각 이용하여 형성한 예 22 ∼ 24 및 26 의 하드 코트층은, 발수 발유성 및 잉크 크레이터링성으로 나타내는 지문 부착 방지성 및 경화막 외관이 양호한 것이었다.
부분 축합물의 불소 원자 함유율이 40 ％ 초과인 부분 축합물 (A4) 를 사용한 예 12 의 하드 코트층은, 경화막 외관이 불충분하였다.
화합물 (a-2) 의 단위를 함유하지 않는 부분 축합물 (A5) 를 사용한 예 13 의 하드 코트층은, 잉크 크레이터링성이 불충분하였다. 화합물 (a-2) 의 단위를 함유하지 않기 때문에, 부분 가수 분해 축합물의 막 제조성이 손상된 결과로 추정된다.
화합물 (a-3) 의 단위를 함유하지 않는 부분 축합물 (A6) 을 사용한 예 14 의 하드 코트층은, 잉크 크레이터링성이 불충분하였다. 화합물 (a-3) 의 단위를 함유하지 않기 때문에, 부분 가수 분해 축합물이 광 중합성 화합물 (B) 와 중합하지 않아, 코트층의 특히 표면에 편재하기 어려웠던 결과로 추정된다.
탄소 원자수가 8 인 퍼플루오로알킬기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 사용한 부분 축합물 (A7) 을 사용한 예 15 의 하드 코트층은, 환경 부하가 크다. 또한, 경화막 외관이 불충분하였다. 이것은, 부분 가수 분해 축합물의 수평균 분자량이 크기 때문에, 광 중합성 화합물 (B) 와의 상용성이 불충분했기 때문으로 추정된다.
주사슬이 탄화수소로 구성되어 있는 부분 축합물 (A8) 을 사용한 예 16 의 하드 코트층은, 내광성이 불충분하였다. 주사슬이 탄화수소로 구성되어 있기 때문에, 자외선에 의해 열화되었기 때문으로 추정된다.
예 17 에 있어서는, 예 1 로 얻은 실시예의 부분 가수 분해 축합물을 이용하여 하드 코트용 조성물을 제조하고, 이것을 이용하여 하드 코트층을 갖는 기재를 제조하였다. 단, 하드 코트용 조성물을, 전체 고형분 중의 부분 가수 분해 축합물의 함유량이 20 질량％ 를 초과하는 조성으로 제조한 점에서, 예 17 의 하드 코트층에서는, 잉크 크레이터링성이 불충분하였다. 저표면 에너지인 부분 가수 분해 축합물은, 표면에 편석하는 특성이 있다. 예 17 의 하드 코트층에서는 부분 가수 분해 축합물이 농축된 층이 발생하여, 부분 축합물 (A) 와 광 중합성 화합물 (B) 가 충분히 가교할 수 없었기 때문으로 추정된다. 본 발명의 부분 가수 분해 축합물을 조성물에 함유하여 사용하는 경우에는, 그 조성물에 요구되는 특성의 범위 등에 따라, 적절히 바람직한 조성을 조정하여 사용하는 것이다.
불소 원자 함유율이 2.5 ％ 미만인 부분 축합물 (X1) 을 사용한 예 25 의 하드 코트층은, 잉크 크레이터링성이 불충분하였다. 표면이 Rf 로 충분히 피복되어 있지 않았기 때문으로 추정된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 부분 가수 분해 축합물을 함유하는 하드 코트용 조성물은, 기재에 충분한 경도를 가짐과 함께, 우수한 방오성, 특히, 지문 부착 방지성이 우수한 하드 코트층을 형성할 수 있다. 나아가, 환경 부하가 적다. 또한, 하드 코트층을 갖는 기재는, 내마모성, 투명성이 우수하고, 또한 그 표면은 충분한 경도를 갖고, 방오성, 특히, 지문 부착 방지성의 내광성도 우수하다. 이 때문에, 지성의 오염, 특히 지문의 부착이 외관상, 문제가 되는 스마트 폰이나 태블릿 PC 등에 사용되는 터치 패널, 디스플레이 유리, 광학 소자, 위생 기기 등의 부재로서 유용하다.
또한, 2012년 1월 31일에 출원된 일본 특허출원 2012-017605호 및 2012년 11월 7일에 출원된 일본 특허출원 2012-245498호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (25)

  1. 하기 식 (a-1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-1), 하기 식 (a-2) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 및 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 을 포함하는 혼합물의 부분 가수 분해 축합물로서, 불소 원자 함유율이 2.5 ∼ 40 질량％ 인 부분 가수 분해 축합물로 이루어지는 지문 부착 방지제.
    Figure 112018100270812-pct00013

    식 (a-1), (a-2) 및 (a-3) 중의 기호는 이하와 같다.
    Rf : F(CF2)4-, F(CF2)6-, 또는 Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 100 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다),
    Q1 : 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기,
    Y : 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기,
    Q2 : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기,
    RH1, RH2 : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기,
    X1, X2, X3 : 가수 분해성기,
    p : 0 ∼ 3 의 정수,
    q : 1 또는 2,
    r : 0 또는 1 이고, q ＋ r 이 1 또는 2 가 되는 수.
    단, 식 (a-1) 중의 X1, 및 식 (a-2) 또는 식 (a-3) 중에 복수 개 존재하는 경우의, X2, X3, RH1, Y-Q2 는, 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부분 가수 분해 축합물의 불소 원자 함유율이 20 ∼ 40 질량％ 로서, 상기 식 (a-1) 중의 Rf 가 F(CF2)4-, F(CF2)6-, 또는, Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 40 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다) 인 지문 부착 방지제.
  3. 제 1 항에 기재된 지문 부착 방지제를 제조하는 방법으로서, 상기 (a-1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 의 100 몰에 대하여, 상기 (a-2) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 1 ∼ 23,000 몰, 상기 (a-3) 으로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 의 20 ∼ 11,500 몰의 몰비로 포함하는 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을, 물, 유기 용매 및 산의 존재하, 가수 분해하여 부분 축합시켜, 불소 원자 함유율이 2.5 ∼ 40 질량％ 인 부분 가수 분해 축합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 지문 부착 방지제의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 기재된 지문 부착 방지제를 제조하는 방법으로서, 상기 (a-1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 의 100 몰에 대하여, 상기 (a-2) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 1 ∼ 23,000 몰, 상기 (a-3) 으로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 의 20 ∼ 11,500 몰의 몰비로 포함하는 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을, 물, 유기 용매 및 산의 존재하, 가수 분해하여 부분 축합시켜, 불소 원자 함유율이 2.5 ∼ 40 질량％ 인 부분 가수 분해 축합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 지문 부착 방지제의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 부분 가수 분해 축합물이, 상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 의 100 몰에 대하여, 상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 1 ∼ 800 몰, 상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 의 20 ∼ 300 몰의 몰비로 포함하는 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을 가수 분해하여 부분 축합시켜 제조된 부분 가수 분해 축합물인 지문 부착 방지제의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 부분 가수 분해 축합물이, 상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-1) 의 100 몰에 대하여, 상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 의 1 ∼ 800 몰, 상기 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 의 20 ∼ 300 몰의 몰비로 포함하는 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을 가수 분해하여 부분 축합시켜 제조된 부분 가수 분해 축합물인 지문 부착 방지제의 제조 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 물의 첨가량이 상기 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 100 질량부인 지문 부착 방지제의 제조 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 물의 첨가량이 상기 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 100 질량부인 지문 부착 방지제의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 물의 첨가량이 상기 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 100 질량부인 지문 부착 방지제의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 물의 첨가량이 상기 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 100 질량부인 지문 부착 방지제의 제조 방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 물의 첨가량이 상기 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 40 질량부인 지문 부착 방지제의 제조 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 물의 첨가량이 상기 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 40 질량부인 지문 부착 방지제의 제조 방법.
  13. 제 3 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매가, 수산기를 갖고, 25 ℃ 에 있어서의 비유전율이 5 ∼ 20 인 화합물을 포함하는 지문 부착 방지제의 제조 방법.
  14. 제 3 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산이 질산인 지문 부착 방지제의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 산이 질산인 지문 부착 방지제의 제조 방법.
  16. 하기 부분 가수 분해 축합물과 광 중합성 성분을 함유하는 하드 코트용 조성물로서, 상기 조성물의 전체 고형분 중의 하기 부분 가수 분해 축합물의 함유량이 0.01 ∼ 20 질량％ 인 것을 특징으로 하는 하드 코트용 조성물.
    부분 가수 분해 축합물 : 하기 식 (a-1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-1), 하기 식 (a-2) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-2) 및 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (a-3) 을 포함하는 혼합물의 부분 가수 분해 축합물로서, 불소 원자 함유율이 2.5 ∼ 40 질량％ 인 부분 가수 분해 축합물.
    Figure 112018100270812-pct00014

    식 (a-1), (a-2) 및 (a-3) 중의 기호는, 이하와 같다.
    Rf : F(CF2)4-, F(CF2)6-, 또는 Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 100 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다),
    Q1 : 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기,
    Y : 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기,
    Q2 : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기,
    RH1, RH2 : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기,
    X1, X2, X3 : 가수 분해성기,
    p : 0 ∼ 3 의 정수,
    q : 1 또는 2,
    r : 0 또는 1 이고, q ＋ r 이 1 또는 2 가 되는 수.
    단, 식 (a-1) 중의 X1, 및, 식 (a-2) 또는 식 (a-3) 중에 복수 개 존재하는 경우의, X2, X3, RH1, Y-Q2 는, 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 부분 가수 분해 축합물의 불소 원자 함유율이 20 ∼ 40 질량％ 로서, 상기 식 (a-1) 중의 Rf 가 F(CF2)4-, F(CF2)6-, 또는 Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 40 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다) 인 하드 코트용 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 광 중합성 성분이 광 중합성 화합물과 광 중합 개시제를 함유하는 하드 코트용 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 광 중합성 성분이 광 중합성 화합물과 광 중합 개시제를 함유하는 하드 코트용 조성물.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 하드 코트용 조성물이 경화된 막이 적어도 가시광선에 대하여 투명인 하드 코트용 조성물.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 하드 코트용 조성물이 경화된 막이 적어도 가시광선에 대하여 투명인 하드 코트용 조성물.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 하드 코트용 조성물이 경화된 막이 적어도 가시광선에 대하여 투명인 하드 코트용 조성물.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 하드 코트용 조성물이 경화된 막이 적어도 가시광선에 대하여 투명인 하드 코트용 조성물.
  24. 기재와, 상기 기재의 적어도 일부의 표면에 제 16 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코트용 조성물로 형성된 경화막으로 이루어지는 하드 코트층을 갖는 것을 특징으로 하는 하드 코트층을 갖는 기재.
  25. 제 24 항에 기재된 하드 코트층을 갖는 기재를 갖는 것을 특징으로 하는 터치 패널.
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