CN104080877A - 防指纹附着剂及其制造方法、硬质涂层用组合物、具有硬质涂层的基材以及触摸屏 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通过添加在光固化性的硬质涂层用树脂中使用，可赋予所得的硬质涂层的表面以充分的硬度、防污性、特别是防指纹附着性，并且还能充分确保硬质涂层的外观和防指纹附着性的耐光性，而且环境负荷少的部分水解缩合物、及其制造方法、掺合了该部分水解缩合物的硬质涂层用组合物、以及具有硬质涂层的基材、触摸屏。一种防指纹附着剂，其由部分水解缩合物构成，该部分水解缩合物是水解性硅烷化合物混合物的部分水解缩合物，其包含-CnF2n+1(n≤6)、氟原子含有率为2.5～40质量％、且具有乙烯性双键。一种硬质涂层用组合物，其中，相对于组合物的总固体成分含有0.01～20质量％的该部分水解缩合物和光聚合性成分。
Description
技术领域
本发明涉及防指纹附着剂及其制造方法、硬质涂层用组合物、具有硬质涂层的基材以及触摸屏。
背景技术
智能手机和平板电脑等所用的触摸屏在使用时由于接触人的手指，所以容易附着指纹、皮脂、汗等的脂性污物。而且，脂性污物一旦附着则不容易脱落，此外，随着光的强弱等会比较明显，存在损害可见性和美观的问题。还指出在显示器玻璃、光学元件、卫生设备等中也存着同样的问题。
于是，作为解决由脂性污物的附着引起的问题的手段，提出了各种在光学构件的表面形成具有脂性污物难以附着、即使附着也容易擦拭的性能的防污层的技术。表面具有防污层的光学构件中，位于最外层的防污层在擦拭时其表面部分容易造成损伤。因此，在需要赋予基材表面以耐磨损性等机械强度的情况下，需要在基材表面设置硬质涂层，存在制造工序变得复杂的问题。
为了解决该问题，例如专利文献1中记载了将包含下述组分的组合物涂布在基材上，使其固化，形成耐磨损性优异、防指纹附着性等防污性优异的硬质涂层的技术，组合物包含：包含具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能性聚合性单体成分的活性能量射线固化性的聚合性单体，分子结构中包含活性能量射线固化性的官能团、表现出拒水拒油性的部位和特定的2价烃基的拒水拒油性赋予剂，和活性能量射线聚合引发剂。
此外，专利文献2记载了被膜形成用组合物中所用的具有全氟烷基和全氟聚醚基的氟代有机聚硅氧烷树脂的制造方法。实施例中，使具有全氟烷基的水解性硅烷化合物、或其与具有有机基团(不具有氟原子)的水解性硅烷化合物的混合物在特定条件下水解，得到氟代有机聚硅氧烷树脂。而且，使用该树脂而形成的被膜的密合性、耐磨擦牢度特性、耐光性、防污染性、拒水性、防反射性、低折射率及透明性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/044062号
专利文献2：日本专利特许第4711080号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，在使用专利文献1所述的组合物而得的硬质涂层中，对于防污性，有时耐光性会不充分。
专利文献2所述的氟代有机聚硅氧烷树脂由于以具有碳原子数为8的全氟烷基的水解性硅烷化合物为原料，所以环境负荷高。此外，由该树脂得到的被膜的硬度有时会不充分。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，目的在于提供一种通过添加在光固化性的硬质涂层用树脂使用，可赋予所得的硬质涂层的表面以充分的硬度、防污性、特别是防指纹附着性，并且还能充分确保硬质涂层的外观和防污性、特别是防指纹附着性的耐光性，而且环境负荷少的部分水解缩合物、及其制造方法。
本发明的目的还在于提供一种掺合了上述部分水解缩合物的能形成硬度充分、防污性、特别是防指纹附着性及其耐光性、以及外观优异的硬质涂层的硬质涂层用组合物以及具有使用该硬质涂层组合物而得的硬质涂层的基材、使用具有该硬质涂层的基材而得的触摸屏。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下[1]～[14]的构成的防指纹附着剂及其制造方法、硬质涂层用组合物、具有硬质涂层的基材以及触摸屏。
[1]一种防指纹附着剂，其由氟原子含有率为2.5～40质量％的部分水解缩合物构成，上述部分水解缩合物是包含以下式(a-1)表示的水解性硅烷化合物(a-1)、以下式(a-2)表示的水解性硅烷化合物(a-2)和以下式(a-3)表示的水解性硅烷化合物(a-3)的混合物的部分水解缩合物；
[化1]
Rf-Q1-SiX1 3…(a-1)
RH1 p-SiX2 (4-p)…(a-2)
式(a-1)、(a-2)和(a-3)中的符号如下所示：
Rf：碳原子数1～6的全氟烷基、或以Rf1ORf2-表示的碳原子数2～100的1价基团，其中，Rf1是碳原子数1～6的全氟烷基，Rf2是可以在碳－碳原子间具有醚性氧原子的全氟亚烷基；
Q1：碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团；
Y：具有乙烯性双键的基团；
Q2：碳原子数1～6的不含氟原子的2价有机基团；
RH1、RH2：碳原子数1～6的烃基；
X1、X2、X3：水解性基团；
p：0～3的整数；
q：1或2；
r：0或1；q+r是1或2的数；
其中，式(a-1)中的X1，以及式(a-2)或式(a-3)中的X2、X3、RH1、Y-Q2存在多个时，彼此可以不同或相同。
[2][1]的防指纹附着剂，其中，上述部分水解缩合物的氟原子含有率为20～40质量％，上述式(a-1)中的Rf是碳原子数1～6的全氟烷基、或以Rf1ORf2-表示的碳原子数2～40的1价基团，其中，Rf1是碳原子数1～6的全氟烷基，Rf2是可以在碳－碳原子间具有醚性氧原子的全氟亚烷基。
[3]一种防指纹附着剂的制造方法，它是制造上述[1]或[2]的防指纹附着剂的方法，其中，在水、有机溶剂和酸的存在下，使水解性硅烷化合物混合物水解、部分缩合，制造氟原子含有率为2.5～40质量％的部分水解缩合物；上述水解性硅烷化合物混合物中，相对于100摩尔的上述以(a-1)表示的水解性硅烷化合物(a-1)，以1～23000摩尔的摩尔比包含上述以(a-2)表示的水解性硅烷化合物(a-2)，以20～11500摩尔的摩尔比包含上述以(a-3)表示的水解性硅烷化合物(a-3)。
[4][3]的防指纹附着剂的制造方法，其中，上述部分水解缩合物是使水解性硅烷化合物混合物水解、部分缩合而制造的部分水解缩合物；上述水解性硅烷化合物混合物中，相对于100摩尔的上述水解性硅烷化合物(a-1)，以1～800摩尔的摩尔比包含上述水解性硅烷化合物(a-2)，以20～300摩尔的摩尔比包含上述水解性硅烷化合物(a-3)。
[5][3]或[4]的防指纹附着剂的制造方法，其中，相对于上述水解性硅烷化合物混合物100质量份，上述水的添加量为5～100质量份。
[6][4]的防指纹附着剂的制造方法，其中，相对于上述水解性硅烷化合物混合物100质量份，上述水的添加量为5～40质量份。
[7][3]～[6]中任一项的防指纹附着剂的制造方法，其中，上述有机溶剂包含具有羟基、25℃下的比介电常数为5～20的化合物。
[8][3]～[7]中任一项的防指纹附着剂的制造方法，其中，上述酸是硝酸。
[9]一种硬质涂层用组合物，它是含有下述部分水解缩合物和光聚合性成分的硬质涂层用组合物，其中，上述组合物的总固体成分中的下述部分水解缩合物的含量为0.01～20质量％；
部分水解缩合物：包含以下式(a-1)表示的水解性硅烷化合物(a-1)、以下式(a-2)表示的水解性硅烷化合物(a-2)和以下式(a-3)表示的水解性硅烷化合物(a-3)的混合物的部分水解缩合物，且该部分水解缩合物的氟原子含有率为2.5～40质量％；
[化2]
Rf-Q1-SiX1 3…(a-1)
RH1 p-SiX2 (4-p)…(a-2)
式(a-1)、(a-2)和(a-3)中的符号如下所示：
Rf：碳原子数1～6的全氟烷基、或以Rf1ORf2-表示的碳原子数2～100的1价基团，其中，Rf1是碳原子数1～6的全氟烷基，Rf2是可以在碳－碳原子间具有醚性氧原子的全氟亚烷基；
Q1：碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团；
Y：具有乙烯性双键的基团；
Q2：碳原子数1～6的不含氟原子的2价有机基团；
RH1、RH2：碳原子数1～6的烃基；
X1、X2、X3：水解性基团；
p：0～3的整数；
q：1或2；
r：0或1；q+r是1或2的数；
其中，式(a-1)中的X1，以及式(a-2)或式(a-3)中的X2、X3、RH1、Y-Q2存在多个时，彼此可以不同或相同。
[10][9]的硬质涂层用组合物，其中，上述部分水解缩合物的氟原子含有率为20～40质量％，上述式(a-1)中的Rf是碳原子数1～6的全氟烷基、或以Rf1ORf2-表示的碳原子数2～40的1价基团，其中，Rf1是碳原子数1～6的全氟烷基，Rf2是可以在碳－碳原子间具有醚性氧原子的全氟亚烷基。
[11][9]或[10]的硬质涂层用组合物，其中，上述光聚合性成分含有光聚合性化合物和光聚合引发剂。
[12][9]～[11]中任一项的硬质涂层用组合物，其中，上述硬质涂层用组合物固化而成的膜至少相对于可见光线是透明的。
[13]一种具有硬质涂层的基材，其包括基材；和在上述基材的至少部分表面上的由[9]～[11]中任一项的硬质涂层用组合物所形成的固化膜构成的硬质涂层。
[14]一种触摸屏，其包括上述[13]所述的具有硬质涂层的基材。
发明效果
本发明的防指纹附着剂通过添加在光固化性的硬质涂层用树脂中使用，可赋予所得的硬质涂层的表面以充分的硬度、防指纹附着性。此外，它们的特性中的耐光性优异且环境负荷少。
本发明的防指纹附着剂的制造方法可制造通过添加在光固化性的硬质涂层用树脂中使用，可赋予所得的硬质涂层的表面以充分的硬度、防指纹附着性的防指纹附着剂。
本发明的硬质涂层用组合物可在基材上形成具有良好的外观、充分的硬度、防污性、防指纹附着性的硬质涂层。
本发明的具有硬质涂层的基材以及使用了具有该硬质涂层的基材的触摸屏，其硬质涂层的外观良好，硬度充分，防污性、防指纹附着性优异，且其耐光性也优异。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。
本说明书中的“指纹”是指用指尖触摸物品的表面时，附着在指尖的汗及皮脂成分等以将指尖的图纹转印在该物品的表面的形式附着而成的图纹。
本说明书中的“总固体成分”是指硬质涂层用组合物所含的成分中的硬质涂层形成成分，将硬质涂层用组合物在140℃加热24小时除去溶剂后的残存物。具体而言，表示溶剂等通过硬质涂层形成过程中的加热等而挥发的挥发性成分以外的总成分。另外，总固体成分的量也可通过投入量来计算。
本说明书中，将涂布硬质涂层用组合物而得的膜称为“涂膜”，将使其干燥后的状态称为“膜”，此外，将使其固化而得的膜称为“固化膜”。此外，使用硬质涂层用组合物而形成的硬质涂层是指该“固化膜”。
本说明书中使用的(甲基)丙烯酰氧基等“(甲基)丙烯酰氧基……”的术语表示“丙烯酰氧基……”和“甲基丙烯酰氧基……”两者的意思。还有，后述的“(甲基)丙烯酸基……”的术语同样地表示“丙烯酸基……”和“甲基丙烯酸基……”两者的意思。
将本说明书中的以式(a-1)表示的化合物记作化合物(a-1)。其他化合物也同样。
将本发明中的部分水解缩合物以下记作“部分缩合物(A)”。此外，将本发明中的“光聚合性化合物”也记作“光聚合性化合物(B)”，将“光聚合引发剂”也记作“光聚合引发剂(C)”。
本说明书中的防指纹附着性是指同时具备上述不附着指纹的拒水拒油性、和附着的指纹的除去性这两者的性质。防指纹附着性和防污性通过水接触角和油酸接触角的数值进行评价。
还有，本说明书中，只要没有特别说明，％表示质量％。
[防指纹附着剂]
本发明的防指纹附着剂由部分缩合物(A)、即氟原子含有率为2.5～40质量％的部分水解缩合物构成，该部分水解缩合物是包含以下式(a-1)表示的水解性硅烷化合物(a-1)、以下式(a-2)表示的水解性硅烷化合物(a-2)和以下式(a-3)表示的水解性硅烷化合物(a-3)的混合物的部分水解缩合物。
[化3]
Rf-Q1-SiX1 3…(a-1)
RH1 p-SiX2 (4-p)…(a-2)
式(a-1)、(a-2)和(a-3)中的符号如下所示：
Rf：碳原子数1～6的全氟烷基、或以Rf1ORf2-表示的碳原子数2～100的1价基团，其中，Rf1是碳原子数1～6的全氟烷基，Rf2是可以在碳－碳原子间具有醚性氧原子的全氟亚烷基；
Q1：碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团；
Y：具有乙烯性双键的基团；
Q2：碳原子数1～6的不含氟原子的2价有机基团；
RH1、RH2：碳原子数1～6的烃基；
X1、X2、X3：水解性基团；
p：0～3的整数；
q：1或2；
r：0或1；q+r是1或2的数；
其中，式(a-1)中的X1，以及式(a-2)或式(a-3)中的X2、X3、RH1、Y-Q2存在多个时，彼此可以不同或相同。
本发明中的部分缩合物(A)通过在化合物中以上述范围含有源自水解性硅烷化合物(a-1)的氟原子，可赋予使用含有该部分缩合物(A)的硬质涂层用组合物而形成的硬质涂层的表面以优异的拒水拒油性。认为通过使硬质涂层的表面具有拒水拒油性，从指尖转印至表面的水分和皮脂成分等在硬质涂层的表面处于未粘着的状态。处于该状态的皮脂成分等可容易擦掉。即、可以说通过使用部分缩合物(A)可赋予硬质涂层以优异的防指纹附着性。
另外，部分缩合物(A)中的氟原子含有率为2.5～40质量％，更好是3～40质量％，进一步更好是20～40质量％，特好是25～40质量％，最好是30～40质量％。
如果在上述范围的上限值以下，则与后述的光聚合化合物(B)的相容性良好，固化膜的外观和防指纹附着性良好。另外，氟原子含有率是部分缩合物(A)的每单位质量中的氟原子质量的比例，可通过后述的方法算出。
本发明中的部分缩合物(A)通过含有源自水解性硅烷化合物(a-2)的单元，部分缩合物(A)在烃类溶剂中的溶解性和成膜性优异。
本发明中的部分缩合物(A)通过含有具有源自水解性硅烷化合物(a-3)的乙烯性双键的基团，能够进行自由基聚合。与含有其的硬质涂层用组合物中作为主成分的后述的光聚合性化合物(B)所具有的含乙烯性双键的基团的键合性优异，可抑制部分缩合物(A)的自硬质涂层的渗出。
此外，本发明中的部分缩合物(A)较好是具有硅烷醇基。硅烷醇基数相对于每1个硅原子较好是0.2～3.5个，更好是0.2～2.0个，特好是0.5～1.5个。如果在上述范围的下限值以上，则在使用硬质涂层用组合物形成硬质涂层时，部分缩合物(A)不易从基材表面蒸发。如果在上述范围的上限值以下，则含有部分缩合物(A)的硬质涂层组合物中，部分缩合物(A)之间不易凝集，贮藏稳定性良好。
另外，部分缩合物(A)中的硅烷醇基数可通过由29Si-NMR测定的具有硅烷醇基的Si基与不具有硅烷醇基的Si基的峰面积比而算出。
本发明的构成防指纹附着剂的部分缩合物(A)是包含水解性硅烷化合物(a-1)～(a-3)的水解性硅烷化合物的混合物(以下也称为“水解性硅烷化合物混合物”)的部分水解缩合物。以下对各水解性硅烷化合物进行说明。
(水解性硅烷化合物(a-1))
水解性硅烷化合物(a-1)是以下式(a-1)表示的含氟水解性硅烷化合物。
Rf-Q1-SiX1 3…(a-1)
式(a-1)中，Rf是碳原子数1～6的全氟烷基、或以Rf1ORf2-表示的碳原子数2～100的1价基团，其中，Rf1是碳原子数1～6的全氟烷基，Rf2是可以在碳－碳原子间具有醚性氧原子的全氟亚烷基；Q1是碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团；X1是水解性基团。其中，3个X1彼此可以不同或相同。
化合物(a-1)因为具有Rf，所以由含有部分缩合物(A)的硬质涂层用组合物形成的硬质涂层表现出优异的防指纹附着性。化合物(a-1)因为具有Rf，所以在将含有部分缩合物(A)的硬质涂层用组合物涂布在基材时，Rf基容易集中存在于涂膜的与基材相反的一侧(即空气侧)。即、部分缩合物(A)容易集中存在于与基材相反的一侧。
式(a-1)中，从环境负荷的观点及在通用溶剂中的溶解性优异的方面考虑，Rf不包含碳原子数7以上的全氟烷基。
Rf的结构可例举直链结构、分支结构、环结构、或部分具有环的结构，优选直链结构。
作为Rf是碳数1～6的全氟烷基时的具体例，可例举以下基团。
F(CF2)4-、F(CF2)6-。
Rf是以Rf1ORf2-表示的碳原子数2～100的1价基团(Rf1是碳原子数1～6的全氟烷基、Rf2是可以在碳－碳原子间具有醚性氧原子的全氟亚烷基)时，从与其它的水解性硅烷化合物的相容性方面考虑，碳原子数更好是2～80，特好是2～40。
Rf2较好是(Rf3O)x(式中，Rf3是碳原子数1～10的全氟亚烷基，x是1～99的整数)。Rf3可以是直链状，也可以是分支状。从合成的容易度考虑，Rf3的碳原子数特别好是1～5。作为(Rf3O)的具体例，可例举以下的基团。
(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)等。
X是2以上的情况下，(Rf3O)单元可以是1种或2种以上，对其结合顺序没有限定。可以是由多个单元构成的嵌段、无规、交替中的任一种配置方式。
作为Rf是以Rf1ORf2-表示的碳原子数2～100的1价基团时的具体例，可例举以下的基团。
CF3OCF3CF2CF2-、CF3OCF(CF3)CF2-、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-。
F(CF2)2OCF2CF2OCF2-、F(CF2)2OCF2CF2OCF2CF2-、F(CF2)2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2-、F(CF2)2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、F(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-。
F(CF2)3OCF2-、F(CF2)3OCF2CF2-、F(CF2)3OCF(CF3)-、F(CF2)3OCF(CF3)CF2-、F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-、CF3O(CF2CF2O)x1CF2-(x1是1～49的整数)、F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)x2CF(CF3)-(x2是1～31的整数)、F(CF2)2O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2OCF2CF2CF2-(x3是1～15的整数)、F(CF2)2O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)x4CF2CF2OCF2CF2CF2CF2(x4是1～15的整数)。
化合物(a-1)中的Q1是碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团，是连接Rf和水解性甲硅烷基(-SiX1 3)的2价有机基团。Q1以右侧的键与Si结合、左侧的键与Rf结合进行表示时，具体而言，较好是以-(CH2)i1-(i1是1～5的整数)、-CH2O(CH2)i2-(i2是1～4的整数)、-SO2NR1-(CH2)i3-(R1是氢原子、甲基或乙基，i3是1以上、且以与R1的碳原子数的合计计为4以下的整数)、-(C＝O)-NR1-(CH2)i4-(R1与上述相同，i4是1以上、且以与R1的碳原子数的合计计为4以下的整数)、-(CH2)i5-OC(＝O)-(CH2)i6-S-(CH2)i7-(i5、i6和i7分别独立地是1～5的整数)、-(CH2)i5-OC(＝O)-(CH2)i6-NH-(CH2)i7-(i5、i6和i7与上述相同)、-(CH2)i5-OC(＝O)-(CH2)i6-N(CH3)-(CH2)i7-(i5、i6和i7与上述相同)、-(CH2)i5-OC(＝O)-(CH2)i6-N(C6H5)-(CH2)i7-(i5、i6和i7与上述相同)表示的基团。作为Q1，更好是-(CH2)2-、-(CH2)3-和-(CH2)2-OC(＝O)-(CH2)2-S-(CH2)3-，特好是-(CH2)2-和-(CH2)2-OC(＝O)-(CH2)2-S-(CH2)3-。
另外，Rf是全氟烷基时，作为上述Q1，较好是以-(CH2)i1-(i1与上述相同)、-(CH2)i5-OC(＝O)-(CH2)i6-S-(CH2)i7-(i5、i6和i7与上述相同)表示的基团。i1是2～4的整数，特好是2。i5、i6和i7分别独立地较好是2～4的整数，特好是2或3。
此外，Rf是含醚性氧原子的全氟烷基时，作为上述Q1，较好是以-(CH2)i1-、-CH2O(CH2)i2-、-SO2NR1-(CH2)i3-、-(C＝O)-NR1-(CH2)i4-表示的基团(i1～4和R1与上述相同)。i1是2～4的整数，特好是2。
式(a-1)中，X1表示与硅原子键合的水解性基团。作为X1，可例举烷氧基、芳氧基、卤原子、酰氧基、氨基和氨基的氢被烷基取代了的基团等。其中，作为X1，较好是碳原子数1～4的烷氧基或卤原子，特好是甲氧基、乙氧基、氯原子。甲氧基和乙氧基通过水解反应变为羟基(硅烷醇基)，进而在分子间进行缩合反应使形成Si-O-Si键的反应容易顺利进行。
作为化合物(a-1)的优选的具体例，可例举以下的化合物。
F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)4CH2CH2Si(OCH2CH3)3、F(CF2)4CH2CH2SiCl3、F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2Si(OCH2CH3)3、F(CF2)6CH2CH2SiCl3。
CF3OCF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2OCF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3OCF(CF3)CF2CH2CH2CH2Si(OCH3)3。
F(CF2)2O(CF2)2OCF2CH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
F(CF2)3O(CF2)2CH2CH2SiCl3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3、CF3O(CF2CF2O)x1CF2C(＝O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3(x1是1～49的整数)、F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)x2CF(CF3)CH2CH2Si(OCH3)3(x2是1～31的整数)、F(CF2)2O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)x3(CF2)2O(CF2)3C(＝O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3(x3是1～15的整数)、F(CF2)2O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)x4(CF2)2O(CF2)4CH2CH2CH2Si(OCH3)3(x4是1～15的整数)、F(CF2)6CH2CH2OC(＝O)CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2OC(＝O)CH(CH3)CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3、[F(CF2)6CH2CH2OC(＝O)CH2CH2]2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2OC(＝O)CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、[F(CF2)6CH2CH2OC(＝O)CH(CH3)CH2]2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2OC(＝O)CH2CH(CH3)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2OC(＝O)CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2OC(＝O)CH2CH(CH3)N(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2OC(＝O)CH2CH2N(C6H5)CH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2OC(＝O)CH2CH(CH3)N(C6H5)CH2CH2CH2Si(OCH3)3。
本发明中，作为化合物(a-1)，其中特别优选使用F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3、CF3O(CF2CF2O)8CF2C(＝O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、KY-108(商品名，信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制，具有上述Rf1ORf2-Q1-基和3个烷氧基的硅烷化合物)。
另外，作为本发明中的部分缩合物(A)的原料的水解性硅烷化合物，化合物(a-1)可单独使用1种，也可并用2种以上。
此外，本发明的部分缩合物(A)中，水解性硅烷化合物混合物中的化合物(a-1)的含量是使由该混合物所得的部分缩合物(A)中的氟原子含有率达到上述范围的量。
(水解性硅烷化合物(a-2))
水解性硅烷化合物(a-2)是与上述化合物(a-1)一起作为本发明的部分缩合物(A)的原料、即水解性硅烷化合物使用的以下式(a-2)表示的化合物。
RH1 p-SiX2 (4-p)…(a-2)
式(a-2)中，RH1是碳原子数1～6的烃基，较好是碳原子数1～4的烷基或苯基，更好是甲基或乙基，特好是甲基。X2是水解性基团，可采用与上式(a-1)中的X1及其优选形态相同的基团。p是0～3的整数。其中，p是2或3时，2个或3个RH1、以及(4-p)个X2彼此可以不同或相同。
化合物(a-2)较好是p为0的4官能性化合物、或p为1的3官能性化合物，特好是4官能性化合物。化合物(a-2)可以单独使用1种也可以2种以上并用。2种以上并用时，也可将2官能性化合物和/或1官能性化合物与4官能性化合物和/或3官能性化合物并用。
部分缩合物(A)中，由于源自化合物(a-1)的单元中的Rf而表现出拒水拒油性。此外，源自化合物(a-2)的单元中，p为0时，具有部分缩合物(A)中的成膜性优异的优点。源自化合物(a-2)的单元中，p为1、2或3时(即、存在RH1时)，由于存在一定程度的RH1，部分缩合物(A)容易溶解于烃类溶剂中，具有在基材的表面形成硬质涂层用组合物的涂膜时可选择较为低价的溶剂的优点。
作为化合物(a-2)的具体例，可例举以下的化合物。此外，作为化合物(a-2)，也可以使用根据需要预先将多个化合物(a-2)部分水解缩合而得的化合物(a-2)的部分水解缩合物。另外，对于其他的水解性硅烷化合物也同样，可以使用其部分水解缩合物。
Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3CH2Si(OCH3)3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、(CH3)2Si(OCH3)2、(CH3)2Si(OCH2CH3)2、Si(OCH3)4的部分水解缩合物(例如COLCOAT株式会社(コルコート社)制的硅酸甲酯51(商品名:メチルシリケート51)、Si(OCH2CH3)4的部分水解缩合物(例如COLCOAT株式会社制的硅酸乙酯40(商品名:エチルシリケート40)、硅酸乙酯48(商品名:エチルシリケート48)、多摩化学工业株式会社(多摩化学工業社)制的硅酸酯45(商品名：シリケート45))。
此外，化合物(a-2)可以单独使用1种也可以2种以上并用。
另外，水解性硅烷化合物混合物中的水解性硅烷化合物(a-2)的含量相对于100摩尔的水解性硅烷化合物(a-1)，较好是1～23000摩尔的水解性硅烷化合物(a-2)，更好是1～15000摩尔，进一步更好是1～3000摩尔，特好是1～800摩尔，最好是1～400摩尔。
(水解性硅烷化合物(a-3))
水解性硅烷化合物(a-3)是以下式(a-3)表示的包含具有乙烯性双键的基团的水解性硅烷化合物，可与上述化合物(a-1)、化合物(a-2)一起作为本发明的部分缩合物(A)的原料使用。
[化4]
式(a-3)中，表示水解性基团的X3可采用与上式(a-1)中的X1及其优选形态相同的基团。此外，RH2可以采用与上式(a-2)中的RH1及其优选形态相同的基团。
式(a-3)中的Y是具有乙烯性双键的基团；Q2是碳原子数1～6的不含氟原子的2价有机基团。q是1或2；r是0或1；q+r是1或2的数。其中，上述水解性硅烷化合物内存在多个Y-Q2及X3时，它们彼此可以不同或相同。
化合物(a-3)因为具有Y，所以在将含有所得的部分缩合物(A)的硬质涂层用组合物的膜进行光固化时，在该膜的表面，介于该基团可以使部分缩合物(A)之间、或者部分缩合物(A)与硬质涂层用组合物所含的光聚合性化合物(B)的具有乙烯性双键的基团聚合。因此，在光固化后，具有使部分缩合物(A)容易集中存在于硬质涂层、特别是其表面的作用，即使长期使用后，也可使硬质涂层的表面保持拒水拒油性，赋予使防指纹附着性持续的效果。
作为式(a-3)中的Y，较好是(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苯基等，特好是(甲基)丙烯酰氧基。
式(a-3)中的Q2是连接水解性甲硅烷基(-SiX3 (4-q-r)(RH2)r)和Y的连结基团，具体可例举碳原子数2～6的亚烷基、亚苯基等。其中，较好是-(CH2)3-。
式(a-3)中，q为2时，2个Y-Q2可以彼此相同或不同；q+r为1时，3个X3可以彼此相同或不同；q+r为2时，2个X3可以彼此相同或不同。
式(a-3)中，较好是q为1、r为0或1。
作为化合物(a-3)的具体例，可例举以下的化合物。
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、
[CH2＝C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OCH3)2、
[CH2＝C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OC2H5)2。
另外，作为本发明中的部分缩合物(A)的原料的水解性硅烷化合物，化合物(a-3)可单独使用1种，也可并用2种以上。
另外，水解性硅烷化合物混合物中的水解性硅烷化合物(a-3)的含量相对于100摩尔的水解性硅烷化合物(a-1)，较好是20～11500，更好是20～8000摩尔，进一步更好是20～2000，特好是20～300摩尔，最好是50～200摩尔。
作为本发明中的部分缩合物(A)的原料的水解性硅烷化合物混合物，除上述化合物(a-1)、化合物(a-2)和化合物(a-3)外，根据需要，例如为了提高所得的部分缩合物(A)在硬质涂层用组合物中的相容性或控制反应性等目的，也可以包含这些化合物以外的水解性硅烷化合物。在所得的部分缩合物(A)中的氟原子含有率为2.5～40质量％的范围内，水解性硅烷化合物混合物中的其他水解性硅烷化合物的含量相对于100摩尔的化合物(a-1)、化合物(a-2)和化合物(a-3)的总量，较好是1～100摩尔。
本发明中的部分缩合物(A)由水解性硅烷化合物混合物的部分水解缩合物构成，所述水解性硅烷化合物混合物由水解性硅烷化合物(a-1)、水解性硅烷化合物(a-2)、水解性硅烷化合物(a-3)、以及根据需要适当掺合的其他水解性硅烷化合物构成。其中，作为本发明中的部分缩合物(A)，较好是将由水解性硅烷化合物(a-1)、水解性硅烷化合物(a-2)和水解性硅烷化合物(a-3)构成的混合物进行部分水解缩合而得的部分缩合物(A)。作为该情况下的水解性硅烷化合物混合物中的水解性硅烷化合物(a-1)、水解性硅烷化合物(a-2)和水解性硅烷化合物(a-3)的含量，只要是所得的部分缩合物(A)中的氟原子含有率达到2.5～40质量％的含量就无特别限定，例如，较好是相对于100摩尔的水解性硅烷化合物(a-1)，含有1～23000摩尔的水解性硅烷化合物(a-2)、20～11500摩尔的水解性硅烷化合物(a-3)，特好是相对于100摩尔的水解性化合物(a-1)，含有1～800摩尔的水解性硅烷化合物(a-2)、20～300摩尔的水解性硅烷化合物(a-3)。
本发明中的部分缩合物(A)是上述原料的水解性硅烷化合物混合物的部分水解缩合物，通常是由聚合度不同的多种缩合物构成的混合物。即、在例如作为原料水解性硅烷化合物，使用由水解性硅烷化合物(a-1)、水解性硅烷化合物(a-2)和水解性硅烷化合物(a-3)构成的混合物来制造部分缩合物(A)的情况下，形成具有以下式(1)表示的平均组成式的结构的缩合物。
这里，部分缩合物(A)是残存有水解性基团或硅烷醇基的生成物(部分水解缩合物)，因此难以用化学式表示该生成物，以式(1)表示的平均组成式是假定如上制造的部分水解缩合物中水解性基团或硅烷醇基全部变为硅氧烷键时的化学式。
[化5]
式(1)中，Rf、Q1、RH1、Y、Q2、RH2和p、q、r的优选范围与上述相同。s、t、u是聚合度不同的多种含氟硅烷化合物混合物中的各单元的平均存在数。
本发明中的部分缩合物(A)如以式(1)所表示的那样，主链由键能大的聚硅氧烷键构成，所以耐光性良好。
可推测具有以式(1)表示的平均组成式的结构的部分缩合物(A)中，分别来源于化合物(a-1)、化合物(a-2)和化合物(a-3)的单元是无规排列的。另外，平均组成式(1)中的s:t作为水解性硅烷化合物混合物中的化合物(a-2)与化合物(a-1)的含有比例，较好在上述的范围内。另外，s:u作为该混合物中的化合物(a-3)与化合物(a-1)的含有比例，较好在上述的范围内。若将其以s:t:u表示，则较好是100:1～23000:20～11500(摩尔比)的关系，特好是100:1～800:20～300(摩尔比)。
本发明中的部分缩合物(A)的数均分子量(Mn)较好在500以上且低于10000，更好在500以上且低于5000，特好在500以上且低于3000。数均分子量(Mn)如果在上述下限值以上，则使用硬质涂层用组合物形成硬质涂层时，部分缩合物(A)的表面迁移性高，以少量的添加也能表现出良好的防指纹附着性，所以固化膜的硬度良好。数均分子量(Mn)如果低于上述上限值，则部分缩合物(A)在硬质涂层用组合物中与溶剂及其他成分的相容性优异。还有，不容易相分离，硬质涂层用组合物的贮藏稳定性良好。
部分缩合物(A)的数均分子量(Mn)可通过选择反应条件等来调节。
[防指纹附着剂的制造方法]
构成本发明的防指纹附着剂的氟原子含有率为2.5～40质量％的部分缩合物(A)可通过使水解性硅烷化合物混合物水解而部分缩合来制造，所述水解性硅烷化合物混合物以所得的部分缩合物(A)中的氟原子含有率为2.5～40质量％的含量包含上述的水解性硅烷化合物(a-1)、水解性硅烷化合物(a-2)、水解性硅烷化合物(a-3)。
具体而言，可通过包括以下的反应工序(以下称为“反应工序(I)”)的部分缩合物(A)的制造方法来制造。
反应工序(I)：在水、有机溶剂和酸的存在下，使水解性硅烷化合物混合物水解、部分缩合的工序，所述水解性硅烷化合物混合物中，相对于100摩尔的水解性硅烷化合物(a-1)，以1～23000摩尔的摩尔比包含水解性硅烷化合物(a-2)，以20～11500摩尔的摩尔比包含水解性硅烷化合物(a-3)。
该水解而部分缩合的反应是通过如上所述的水解性基团的水解反应生成硅烷醇基以及通过硅烷醇基之间的脱水缩合反应而生成硅氧烷键的反应。
另外，部分缩合物(A)中，其氟原子含有率为20～40质量％，上述的水解性硅烷化合物(a-1)中的Rf是碳原子数1～6的全氟烷基或以Rf1ORf2-表示的碳原子数2～40的1价基团(Rf1是碳原子数1～6的全氟烷基；Rf2是可以在碳－碳原子间具有醚性氧原子的全氟亚烷基)的情况下，可将反应工序(I)设为在水、有机溶剂和酸的存在下，使水解性硅烷化合物混合物水解、部分缩合的工序(以下也称为反应工序(Ia))，所述水解性硅烷化合物混合物中，相对于100摩尔的水解性硅烷化合物(a-1)，以1～800摩尔的摩尔比包含水解性硅烷化合物(a-2)，以20～300摩尔的摩尔比包含水解性硅烷化合物(a-3)。以下的说明中，反应工序(I)中的各种条件等包含反应工序(Ia)的条件等。其中，特别是在反应工序(Ia)中具有优选条件的情况下，对反应工序(Ia)进行进一步说明。
作为反应工序(I)中所用的水的量，相对于100质量份的水解性硅烷化合物混合物，较好是5～100质量份，更好是5～80质量份。此外，反应工序(Ia)的情况下，作为所用的水的量，相对于100质量份的水解性硅烷化合物混合物，较好是5～40质量份，特好是5～25质量份。通过使水量在上述范围内，可容易控制水解和部分缩合。
酸起到使水解性硅烷化合物水解、部分缩合的催化剂的作用。作为酸，可例举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等的无机酸，乙酸、草酸、马来酸等的有机酸。其中优选硝酸。作为酸的量，相对于100质量的水解性硅烷化合物混合物，较好是0.01～10质量份，特好是0.01～1质量份。
作为反应工序(I)中所用的有机溶剂，可例举在使水解性硅烷化合物水解、进行缩合反应时通常使用的有机溶剂。具体可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、乙二醇、甘油、丙二醇等醇类，丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等溶纤剂类，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单***乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、环己醇乙酸酯、乳酸丁酯、γ-丁内酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙三醇三乙酸酯等酯类，二甘醇二甲醚、二甘醇二***、二甘醇二丁醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丁醚、二甘醇甲基乙基醚、丙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、二丙二醇单甲醚等。反应工序(I)中，作为有机溶剂，可以使用间二(三氟甲基)苯等的含氟溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
本发明中，所得的部分缩合物(A)如上所述，较好具有硅烷醇基。此外，所得的部分缩合物(A)大多与反应工序(I)中使用的有机溶剂一起掺合在硬质涂层用组合物中。因此，作为反应工序(I)中使用的有机溶剂，较好使用将上述硅烷醇基稳定化的有机溶剂。作为将硅烷醇基稳定化的有机溶剂，可例举具有羟基、25℃时的比介电常数(ε)在5～20的范围的化合物。
具体可例举碳原子数2～8个的乙二醇类的单烷基醚乙酸酯溶剂、乙二醇类的单烷基醚溶剂、甘醇二甲醚类溶剂、碳原子数2～4个的烃类醇等。更具体而言，作为乙二醇类的单烷基醚乙酸酯溶剂可例举丙二醇单甲醚乙酸酯(ε：8.3)，作为乙二醇类的单烷基醚溶剂可例举丙二醇单甲醚(ε：12.3)，作为烃类醇可例举2-丙醇(ε：19.92)等。作为能形成氢键的质子性极性溶剂的丙二醇单甲醚，其硅烷醇基的稳定化效果高，因而特别优选。
从能将硅烷醇基充分稳定化的观点来看，有机溶剂较好仅由具有羟基、25℃时的比介电常数(ε)在5～20的范围内的化合物构成。但是，有机溶剂可以根据需要含有除该化合物以外的化合物，此时，从硅烷醇基的稳定化效果的方面来看，相对于有机溶剂的总量，较好在10～100质量％的范围内包含具有羟基、25℃时的比介电常数(ε)在5～20的范围内的化合物，特好是在20～100质量％的范围内包含。
反应工序(I)较好是在室温至溶剂沸点的反应温度下、在适当的搅拌条件下实施。作为反应时间，具体而言也取决于所使用的原料成分的量、反应温度、搅拌条件等，但较好是0.5～24小时，特好是1～18小时。反应结束后，对于所得的部分缩合物(A)，也可以不除去有机溶剂，使其包含在本发明的硬质涂层用组合物中。也可以通过常规方法除去有机溶剂后将部分缩合物(A)分离，然后使其包含在硬质涂层用组合物中。
[硬质涂层用组合物]
本发明的硬质涂层用组合物含有上述部分缩合物(A)和光聚合性成分，部分缩合物(A)的含量相对于该组合物的总固体成分为0.01～20质量％。
光聚合性成分含有光聚合性化合物(B)，较好还含有光聚合引发剂(C)。
本发明的硬质涂层用组合物还可以根据需要含有有机溶剂(D)、二氧化硅微粒(E)和其他的添加剂。
本发明的硬质涂层用组合物较好是使其固化而得的膜、即固化膜至少相对于可见光线是透明的。固化膜较好是无色透明的膜，但也可以是着色透明的膜。得到无色透明的膜或着色透明的膜的情况下，硬质涂层用组合物较好不含有阻碍固化膜的透明性的添加剂。例如，颜料等着色粉末阻碍透明性，所以较好是在硬质涂层用组合物中不掺合。另一方面，由二氧化硅微粒(E)这样的具有与固化膜大致相等的折射率的透明物质构成的粉末不会降低透明性，可作为能提高固化膜的耐磨损性的添加剂掺合在硬质涂层用组合物中。
(部分缩合物(A))
本发明的硬质涂层用组合物含有上述部分缩合物(A)。
本发明的硬质涂层用组合物中的部分缩合物(A)的含量在硬质涂层用组合物的总固体成分中为0.01～20质量％，较好是0.1～10质量％，特好是0.1～5质量％。通过使部分缩合物(A)的含量在上述范围内，硬质涂层用组合物的贮藏稳定性良好。由该硬质涂层用组合物得到的硬质涂层的表面的防污性和防指纹附着性良好，而且可得到具有外观良好的表面的硬质涂层。
(光聚合性化合物(B))
本发明的硬质涂层用组合物中的光聚合性化合物(B)是通过在后述的光聚合引发剂(C)的存在下照射光开始聚合反应，因聚合而固化的化合物的统称。随条件和种类不同，仅光聚合性化合物(B)有时也会发生光聚合，但通常与光聚合引发剂(C)一起使用。
光聚合性化合物(B)较好含有在1分子内具有2个以上乙烯性双键的多官能性的单体(以下也称为“单体(b-1)”)。此外，根据需要较好含有在1分子内具有1个乙烯性双键的单官能性的单体(以下也称为“单体(b-2)”)。光聚合性化合物(B)通过含有单体(b-1)，利用光、具体而言是紫外线、电子射线、X射线、放射线及高频射线等的照射进行固化。另外，上述部分缩合物(A)是具有乙烯性双键的化合物，光聚合性化合物(B)不包含相当于部分缩合物(A)的化合物。
作为单体(b-1)，只要是具有在1分子内有2个以上乙烯性双键的基团(以下也称为“聚合性官能团”)的化合物就没有特别限定。作为聚合性官能团，较好是(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等的α,β-不饱和基团，特好是(甲基)丙烯酰基。其中优选利用紫外线更容易聚合的丙烯酰基。另外，单体(b-1)可以是1分子中总共有2个以上的两种以上的聚合性官能团的化合物，也可以是总共有2个以上的相同的聚合性官能团的化合物。
单体(b-1)的1分子中的聚合性官能团的数量为2个以上，特好是3个以上。1分子单体(b-1)所具有的聚合性官能团的个数的上限无特别限定，但通常是50个左右，较好是30个。此外，作为单体(b-1)，从表现出高度的耐磨损性的观点来看，较好是1分子中有3个以上的聚合性官能团、每1官能团的分子量为120以下的化合物。作为满足这样的条件的单体(b-1)，可例举以下的化合物。
可例举作为季戊四醇或聚季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应生成物的聚酯，该聚酯是有3个以上、更好是4～20个(甲基)丙烯酰基的多官能性化合物，具体可例举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
此外，分子内具有氨基甲酸酯键的含(甲基)丙烯酰基的化合物(以下也称为“丙烯酸氨基甲酸酯”)的氨基甲酸酯键通过其氢键的作用起到疑似交联点的作用，即使不使每1官能团的分子量小到上述的程度，也能够表现出足够高的耐磨损性，因而理想。作为满足这样的条件的单体(b-1)，优选以下的化合物。
作为季戊四醇或聚季戊四醇和多异氰酸酯和羟烷基(甲基)丙烯酸酯的反应生成物的丙烯酸氨基甲酸酯，该丙烯酸氨基甲酸酯是有3个以上、更好是4～20个(甲基)丙烯酰基的多官能性化合物；
作为季戊四醇或聚季戊四醇的含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯的反应生成物的丙烯酸氨基甲酸酯，该丙烯酸氨基甲酸酯是有3个以上、更好是4～20个(甲基)丙烯酰基的多官能性化合物。
单体(b-1)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为单体(b-2)，只要是1分子内具有1个聚合性官能团的化合物就没有特别限定。作为单体(b-2)所具有的聚合性官能团，较好是(甲基)丙烯酰基。
作为单体(b-2)，具体可例举以CH2＝C(R4)COOCzH2z+1(R4是氢原子或甲基，z是1～13的整数；CzH2z+1可以是直链结构或分支结构)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为单体(b-2)，可例举一(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、一(甲基)丙烯酸丁二醇酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、2,3-二溴丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化环十二烷三烯(甲基)丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、苯氧基羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-磺酸钠乙氧基(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸乙烯酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸异降冰片酯等。
单体(b-2)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
光聚合性化合物(B)中的单体(b-1)的含量较好是相对于光聚合性化合物(B)的总量为20～100质量％。光聚合性化合物(B)中，单体(b-1)的比例如果在上述范围内，则由硬质涂层用组合物的固化膜构成的硬质涂层的耐磨损性优异。单体(b-1)的比例更好是50～100质量％，特好是70～100质量％。
光聚合性化合物(B)中的单体(b-2)的含量相对于光聚合性化合物(B)的总量为0～80质量％。光聚合性化合物(B)中，单体(b-2)的比例如果在上述范围内，则固化膜的硬度良好、且膜收缩率适当，因此不会发生具有硬质涂层的基材的翘曲。单体(b-2)的比例更好是0～50质量％，特好是0～30质量％。
这里，单体(b-1)和单体(b-2)可根据需要以将多个单体(b-1)或多个的单体(b-1)和单体(b-2)预先(共)聚合而得的(共)低聚物或预(共)聚合物的形态使用。作为该情况下的光聚合性化合物(B)中的该(共)低聚物或预(共)聚合物的含量，来源于单体(b-1)的重复单元的含量相对于光聚合性化合物(B)的总量较好在20～100质量％的范围，来源于单体(b-2)的重复单元的含量相对于光聚合性化合物(B)的总量较好在0～80质量％的范围。还有，来源于单体(b-1)的重复单元的比例更好是50～100质量％，特好是70～100质量％。来源于单体(b-2)的重复单元的比例更好是0～50质量％，特好是0～30质量％。
硬质涂层用组合物中的总固体成分中的光聚合性化合物(B)的含量较好是40～98.99质量％，更好是50～95质量％，特好是55～90质量％。
(光聚合引发剂(C))
本发明的硬质涂层用组合物所使用的光聚合引发剂(C)只要是具有作为光聚合引发剂的功能的化合物就无特别限定，但较好是利用光产生自由基的化合物。
作为光聚合引发剂(C)，具体可例举芳基酮类光聚合引发剂(例如苯乙酮类、二苯酮类、烷基氨基二苯酮类、苯偶酰类、苯偶姻类、苯偶姻醚类、苯偶酰二甲基缩酮类、邻苯甲酰苯甲酸甲酯类、α-酰基肟酯类等)、含硫类光聚合引发剂(例如硫醚类、噻吨酮类等)、酰基氧化膦类(例如酰基二芳基氧化膦等)、其他光聚合引发剂。
光聚合引发剂(C)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。此外，光聚合引发剂(C)可以与胺类等光敏剂组合使用。
作为光聚合引发剂，可例举以下的化合物。
4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-甲基丙-1-酮、1-{4-(2-羟基乙氧基)苯基}-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-{4-(甲硫基)苯基}-2-吗啉基丙-1-酮。
苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶酰二甲基缩酮、二苯酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、9,10-菲醌、樟脑醌、二苯并环庚烯酮、2-乙基蒽醌、4’,4”-二乙基二苯酞内酯、(1-苯基-1,2-丙二酮-2(o-乙氧基羰基)肟)、α-酰基肟酯、苯甲酰甲酸甲酯。
4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
硬质涂层用组合物中的总固体成分中的光聚合引发剂(C)的含量较好是1～15质量％，更好是3～15质量％，特好是3～10质量％。如果在上述范围内，则与硬质涂层用组合物中的光聚合性化合物(B)的相容性和固化性良好，所形成的固化膜的硬度良好。
(有机溶剂(D))
本发明的硬质涂层用组合物可含有有机溶剂(D)。通过含有有机溶剂(D)，可提高该组合物在基材上的涂布性。此外，在硬质涂层用组合物中，可以使部分缩合物(A)稳定存在。作为有机溶剂(D)，只要是能均匀溶解或分散硬质涂层用组合物中作为必需成分而含有的部分缩合物(A)、光聚合性化合物(B)和光聚合引发剂(C)，以及作为任意成分而含有的二氧化硅微粒(E)或其他添加剂，且不具有与硬质涂层用组合物中所含的各成分反应的反应性的溶剂即可，没有特别限定。
有机溶剂(D)可单独使用1种，也可以2种以上并用。有机溶剂(D)的使用量相对于100质量份的光聚合性化合物(B)较好是10000质量份以下，特好是5000质量份以下。
作为有机溶剂(D)，较好是乙醇、丁醇、异丙醇等低级醇类，甲基异丁基酮、甲基乙基酮、丙酮等酮类，二烷、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基-叔丁基醚等醚类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等二醇醚类等的有机溶剂。此外，可使用乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类，多氟己烷、多氟甲基环己烷、多氟-1,3-二甲基环己烷等碳原子数5～12的多氟脂肪烃、双(三氟甲基)苯等多氟化芳烃、多氟化脂肪烃等的卤代烃类，甲苯、二甲苯、己烷等烃类等。从硬质涂层用组合物的涂布性良好的观点来看，特别优选光聚合性化合物(B)的溶解性和蒸发速度适当的乙酸正丁酯。
另外，如上所述，从在硬质涂层用组合物中使部分缩合物(A)稳定存在的观点来看，优选具有羟基、25℃时的比介电常数(ε)在5～20的范围的化合物。作为能形成氢键的质子性极性溶剂的丙二醇单甲醚的硅烷醇基的稳定化效果高，因而特别优选。
从硅烷醇基的稳定化效果的观点来看，相对于有机溶剂的总量，具有羟基、25℃时的比介电常数(ε)在5～20的范围内的化合物的含量较好是在10～100质量％的范围内，特好是在20～100质量％的范围内。
硬质涂层用组合物中含有有机溶剂(D)的情况下，较好是根据形成硬质涂层的基材的种类，选择适当的有机溶剂(D)。例如，基材是耐溶剂性低的芳香族聚碳酸酯树脂的情况下，较好是使用对芳香族聚碳酸酯树脂的溶解性低的有机溶剂(D)，适合使用低级醇类、二醇醚类、酯类、醚类、它们的混合物等。
(二氧化硅微粒(E))
本发明的硬质涂层用组合物可根据需要包含二氧化硅微粒(E)。通过含有二氧化硅微粒(E)，可提高硬质涂层的耐磨损性。
作为二氧化硅微粒(E)，较好是胶体二氧化硅。胶体二氧化硅是在分散介质中以胶体状分散的硅酸酐的超微粒，分散介质没有特别限定，但较好是水、低级醇类、溶纤剂类等。作为具体的分散介质，可例举水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮等。
对二氧化硅微粒(E)的平均粒径没有特别限定，但为了使固化后的固化膜、即硬质涂层表现出高透明性，较好是1～1000nm，更好是1～200nm，特好是1～50nm。
为了提高二氧化硅微粒(E)的分散稳定性，也可以将微粒表面用水解性硅烷化合物的水解物修饰后使用。这里，“表面被水解物修饰了的”表示水解性硅烷化合物的水解物与二氧化硅微粒(E)的表面的一部分或全部的硅烷醇基物理或化学结合的状态，藉此将表面特性改性的意思。另外，也包括水解物的部分缩合物结合而成的二氧化硅微粒。表面修饰可通过例如在二氧化硅微粒存在下使水解性硅烷化合物的水解性基团的一部分或全部发生水解、或者水解和缩合反应来进行。
作为水解性硅烷化合物，较好是硅原子上结合有具有(甲基)丙烯酰基、氨基、环氧基、巯基等官能性基团的有机基团和烷氧基等水解性基团或羟基的硅烷化合物。
含有二氧化硅微粒(E)的情况下，其含量相对于100质量份的光聚合性化合物(B)较好是0.1～500质量份，更好是1～300质量份，特好是10～200质量份。如果是上述范围，则固化后的固化膜、即硬质涂层的耐磨损性充分，容易维持高透明性、且不易产生由外力引起的裂纹等。
(其他添加剂)
本发明的硬质涂层用组合物中，作为上述以外的添加剂，可根据需要，在不损害本发明的效果的范围内掺合选自紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、防热聚合剂、均化剂、消泡剂、增稠剂、防沉降剂、颜料(有机着色颜料、无机颜料)、着色染料、红外线吸收剂、荧光增白剂、分散剂、导电性微粒、防静电剂、防雾剂、偶联剂的1种以上的添加剂。
另外，作为本发明的硬质涂层用组合物，也可以是硬质涂层形成用的市售的光固化性的树脂组合物(以下也称为“树脂组合物(Y)”)中以相对于树脂组合物(Y)的总固体成分和部分缩合物(A)的总质量为0.01～20质量％的比例含有部分缩合物(A)而得的组合物。市售的硬质涂层形成用的树脂组合物(Y)通常含有光聚合性化合物(B)作为光聚合性的成分，而且多数情况下还含有光聚合引发剂(C)，且根据需要与上述同样含有各种成分。
作为这样的市售的硬质涂层形成用的树脂组合物(Y)，具体可例举硬质涂层剂HC162(商品名:ハードコートHC162，横浜橡胶株式会社(横浜ゴム社)制)、硬质涂层剂组合套装575(CB)(商品名：ハードコートビームセット575(CB)，荒川化学工业株式会社(荒川化学工業社)制)等。
[具有硬质涂层的基材]
本发明的具有硬质涂层的基材包括：基材，和在上述基材的至少部分表面上的由上述本发明的硬质涂层用组合物所形成的固化膜构成的硬质涂层。
作为形成硬质涂层的基材，通常只要是要求形成防污性、特别是防指纹附着性的硬质涂层的材质构成的基材就没有特别限定，较好使用金属、玻璃、树脂、陶瓷或其组合(复合材料、叠层材料等)构成的基体。特好是玻璃或树脂等透明的基材。
作为玻璃，可例举通常的钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等。
本发明中，作为形成硬质涂层的基材，在使用透明且要求防污性、特别是防指纹附着性和耐磨损性的树脂基材的情况下，可发挥特别显著的效果，因而优选。
作为这样的树脂，具体可例举芳香族聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、聚烯烃树脂、ABS树脂、MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)树脂等。
对于基材的形状及形成硬质涂层的表面没有特别限定，可根据用途适当选择。基材是板状的情况下，可以是平板，也可以是整面或部分具有曲率。基材的厚度可根据具有硬质涂层的基材的用途适当选择，但通常优选0.5～10mm。
作为本发明中使用的基材，可以根据目的，使用对其表面进行酸处理(使用稀释后的氢氟酸、硫酸、盐酸等的处理)、碱处理(使用氢氧化钠水溶液等的处理)或放电处理(等离子体照射、电晕照射、电子射线照射等)等后的基材。
作为在基材的表面形成硬质涂层的方法，通常可采用与使用以光聚合性化合物(B)为主体的硬质涂层用组合物在基材上形成硬质涂层的方法相同的方法。具体而言，可通过具有下述工序的方法来制造：(1)将硬质涂层用组合物涂布在基材的规定表面上，形成涂膜的涂膜形成工序(其中，硬质涂层用组合物不含溶剂的情况下，所得的涂膜为不含溶剂的“膜”)；(2)根据需要将溶剂从基材上的涂膜中除去而形成膜的溶剂除去工序；(3)对基材上的膜进行光照射，形成作为固化膜的硬质涂层的光固化工序。
(涂膜(膜)形成工序)
作为将硬质涂层用组合物涂布在基材的表面上的方法，没有特别限定，可采用现有公知的方法。具体可例举浸涂法、旋涂法、流涂法、喷涂法、棒涂法、凹版涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法等的方法。这里，涂膜或膜的厚度以使光固化后的固化膜、即硬质涂层的厚度达到后述的厚度的条件进行调整。
(溶剂除去工序)
在基材上形成含溶剂的涂膜的情况下，通常进行用于除去溶剂的干燥。干燥条件随所使用的硬质涂层用组合物而不同，但通常是在40～120℃下处理0.5～5分钟左右。
(光固化工序)
接着，对基材上的膜照射光，使膜中的光固化成分反应固化而形成固化膜，从而形成硬质涂层。作为光照射所使用的光，较好是紫外线、电子射线、X射线、放射线及高频射线等，具有180～500nm的波长的紫外线从成本考虑特别优选。作为光源，可使用氙灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯、钨灯等的紫外线照射装置、电子射线照射装置、X射线照射装置、高频波产生装置等。
光照射的条件可随光聚合性化合物(B)的种类、光聚合引发剂(C)的种类、膜的厚度、光源的种类等适当改变。通常，作为对膜的曝光量的条件，较好是100～5000mJ/cm2，特好是100～1000mJ/cm2。作为曝光时间，较好是0.1～60秒，特好是0.5～30秒。此外，为了使固化反应结束，也可在光照射后进行加热处理。
固化膜、即硬质涂层的厚度可根据需要采用各种厚度。硬质涂层的厚度较好是0.1～50μm，更好是0.2～20μm，特好是0.3～10μm。如果硬质涂层的厚度在上述范围内，则耐磨损性充分，硬质涂层深部的固化也充分，因而优选。
由此在基材的表面所形成的硬质涂层的透明性良好，且其表面具有充分的硬度，拒水拒油性优异，可长期表现出优异的防指纹附着性。本发明的具有硬质涂层的基材的硬质涂层表面的上述拒水拒油性有关的性质是由硬质涂层用组合物所含的部分缩合物(A)的功能产生的。
部分缩合物(A)在掺合于硬质涂层用组合物中、通过上述方法形成硬质涂层时，与作为硬质涂层的主构成成分的光聚合性化合物(B)结合。硬质涂层、特别是在表面表现出由部分缩合物(A)所具有的含氟有机基团产生的优异的拒水拒油性。还有，部分缩合物(A)因为与光聚合性化合物(B)结合，所以几乎不会从硬质涂层渗出，可长期表现出优异的拒水拒油性。因此，本发明的具有硬质涂层的基材的硬质涂层表面对于皮脂、汗、化妆品等的脂性污物的防污性、特别是防指纹附着性优异，不易附着脂性污物，即使附着也能够容易地擦拭掉。
本发明的具有硬质涂层的基材具有上述特性，所以可用作脂性污物、特别是指纹的附着成为外观上的问题的智能手机及平板电脑等中使用的触摸屏、显示器玻璃、光学元件、卫生设备等的构件。在用于触摸屏的情况下可得到特别显著的效果。
<触摸屏>
本发明的触摸屏具有上述本发明的具有硬质涂层的基材。该触摸屏以在触摸面表露出硬质涂层的方式配设具有硬质涂层的基材，除此以外设计成与通常的触摸屏的结构相同。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，例1～3、9～11、18、19、21～24、26是实施例，例4～8、12～16、20、25是比较例，例17是参考例。
各测定通过以下的方法进行。
[数均分子量(Mn)]
使用市售的GPC测定装置(东曹株式会社(東ソー社)制，装置名：HLC-8320GPC)，测定作为分子量测定用的标准试样的、市售的聚合度不同的多种单分散聚苯乙烯聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)，基于聚苯乙烯的分子量和保留时间(retention time)的关系绘制校正曲线。
将试样用四氢呋喃稀释至1.0质量％，使其通过0.5μm的滤器后，对于该试样使用上述GPC测定装置测定GPC。
通过使用上述校正曲线，对试样的GPC图谱进行计算机分析，算出该试样的数均分子量(Mn)。
[氟原子含有率]
以1,4-二(三氟甲基)苯作为标准物质，通过19F NMR测定算出氟原子含有率。
[水接触角]
通过静滴法，根据JIS R 3257“基板玻璃表面的浸润性试验方法”的标准，在基材上的测定表面的3处载放水滴，对各水滴进行了测定。液滴约为2μL/滴，测定在20℃进行。接触角以3个测定值的平均值(n＝3)进行表示。另外，从防指纹附着性的观点来看，水接触角只要在约90度以上即可使用，优选约95度以上。
[油酸接触角]
通过静滴法，根据JIS R 3257“基板玻璃表面的浸润性试验方法”的标准，在基材上的测定表面的3处载放油酸，对各油酸滴进行了测定。液滴约为2μL/滴，测定在20℃进行。接触角以3个测定值的平均值(n＝3)进行表示。另外，从防指纹附着性的观点来看，油酸接触角只要在约55度以上即可使用，优选约60度以上。
[固化膜外观]
按照以下的标准通过肉眼评价固化膜外观。
○(良好)：未确认异物，膜厚均匀。
△(可)：未确认异物，但膜厚不均匀。
×(不良)：可确认异物。
[拒油墨性]
对初期和以下的耐光性试验后的拒油墨性进行了评价。拒油墨性通过在所得的固化膜的表面用毡笔(ZEBRA株式会社(ゼブラ社)制，制品名：マッキー極細黒色)画线，肉眼观察油墨的附着状态来进行评价。评价标准如下所述。
◎(优良)：拒油墨性良好，将油墨排拒为球状。
○(良好)：未将油墨排拒成球状，发生线状的排拒(线宽小于毡笔的笔尖宽度的50％)。
△(可)：发生油墨的线状的排拒，线宽在毡笔的笔尖宽度的50％以上且小于100％。
×(不良)：对油墨几乎不排拒，可在表面清楚地画线。
[耐光性试验]
对于所得的固化膜，用日光耐候性试验机在黑色面板温度63℃下，以降雨12分钟、干燥48分钟的循环曝露500小时。
[铅笔硬度]
按照JIS K 5600的标准进行了测定。
在硬质涂层用组合物和具有硬质涂层的基材的实施例中使用的化合物的缩写如下所述。
(部分缩合物(A))
使用了由以下的例1～6、例8和例18～21中得到的部分缩合物液(A1-1)～(A6-1)、(A8-1)～(A11-1)、(X1-1)及由例7得到的部分缩合物(A7)。
(光聚合性化合物(B))
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯。
B-2：三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。
(光聚合引发剂(C))
C-1：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-丙-1-酮
(有机溶剂(D))
D-1：乙酸正丁酯。
D-2：丙二醇单甲醚(以下也称为“PGME”)。
(二氧化硅微粒(E))
E-1：在100质量份的异丙醇分散型胶体二氧化硅(二氧化硅含量：30质量％、平均粒径：11nm)中添加2.5质量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，于50℃搅拌3小时后，于室温熟化12小时而得的、表面具有含甲基丙烯酰基的硅烷化合物的水解缩合物的胶体二氧化硅。
[例1：部分缩合物(A1)和部分缩合物液(A1-1)的制造]
在具备搅拌机的2升烧瓶中，投入46.75g作为上述化合物(a-1)的CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)、12.45g作为上述化合物(a-2)的Si(OC2H5)4(COLCOAT株式会社制)、40.8g作为上述化合物(a-3)的CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(东京化成工业株式会社(東京化成工業社)制)。接着，投入607g的PGME、12.02g的水，得到混合物。
一边在室温下搅拌该混合物，一边滴加0.20g的60％硝酸水溶液。滴加结束后，再搅拌5小时。将得到的含有10质量％部分缩合物(A1)的PGME溶液作为部分缩合物液(A1-1)。部分缩合物(A1)的氟原子含有率为34.3质量％，数均分子量(Mn)为740。
表1中以质量(g)表示部分缩合物(A1)的原料组成和制造中所用的各成分的量。此外，对于原料组成，同时示出将化合物(a-1)记作100摩尔时的摩尔数。对于制造中所用的各成分的量，同时示出将化合物(a-1)～(a-3)的总量记作100质量份时的质量份。此外，同时示出氟原子含有率、数均分子量(Mn)。
[例2～6：部分缩合物(A2)～(A6)和部分缩合物液(A2-1)～(A6-1)的制造]
除了将原料的配比改为如表1所示以外，与例1同样地得到部分缩合物(A2)～(A6)和部分缩合物液(A2-1)～(A6-1)。
[例7：部分缩合物(A7)的制造]
将原料的配合改为如表1所示。反应结束后，析出了白色油脂状物。将白色油脂状物过滤，用离子交换水清洗至pH为6～7，减压下于60℃干燥3小时，得到稍微具有粘性的白色固体状树脂。将得到的树脂作为部分缩合物(A7)。
[例8：部分缩合物(A8)和部分缩合物液(A8-1)的制造]
在装备有搅拌机和冷却管的300mL的四口烧瓶中，添加80mg的钛酸四异丁酯、100g的C3F7(OCF2CF2CF2)20O(CF2)2CH2OH(大金工业株式会社(ダイキン工業社)制，制品名：デムナムSA、数均分子量(Mn)：4000)和10g的ε-己内酯，于150℃加热5小时。得到在C3F7(OCF2CF2CF2)20O(CF2)2CH2OH的一个末端与ε-己内酯开环加成而得的白色蜡状化合物。该化合物的数均分子量(Mn)为4400，己内酯的聚合度数约为3.5。
接着，将该化合物冷却至室温，添加50g的间二(三氟甲基)苯和60mg的2,6-二叔丁基对甲酚，搅拌30分钟。添加6.0g的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，于室温再搅拌24小时，得到末端被甲基丙烯酰基修饰了的部分缩合物(A8)的间二(三氟甲基)苯溶液(含有70质量％的部分缩合物(A8))、即部分缩合物液(A8-1)。表1中示出了部分缩合物液(A8-1)的组成和部分缩合物(A8)的氟原子含有率、数均分子量(Mn)。
[表1]
[例9：硬质涂层用组合物和具有硬质涂层的基材的制造]
在装备有搅拌机和冷却管的300mL的四口烧瓶中投入由例1制造的10g(A1-1)液、80g光聚合性化合物(B-1)、4g光聚合引发剂(C-1)、100g有机溶剂(D-1)，在常温和遮光的状态下搅拌1小时。接着，一边搅拌一边慢慢添加75g胶体二氧化硅(E-1)，再在常温和遮光的状态下搅拌1小时，得到硬质涂层用组合物1。
接着，通过棒涂法在PET基板的表面涂布硬质涂层用组合物例1，以50℃的加热板干燥1分钟，在基板的表面形成膜。接着，使用高压汞灯(光量：300mJ/cm2、波长365nm的紫外线累积能量)进行光照射。其结果是在基板的表面得到厚度5μm的固化膜。通过上述的方法对该固化膜(硬质涂层)进行评价。将结果与硬质涂层用组合物的组成一起示于表2。
[例10～17：硬质涂层用组合物和具有硬质涂层的基材的制造]
除了将由例1～6和8得到的部分缩合物液(A1-1)～(A6-1)、(A8-1)、由例7得到的部分缩合物(A7)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、有机溶剂(D)和胶体二氧化硅(E)改为如表2所示以外，与例9同样地制造硬质涂层用组合物2～9。分别使用这些组合物，与例9同样地在PET基板上形成固化膜(硬质涂层)，进行评价。将结果与硬质涂层用组合物的组成一起示于表2。
[表2]
[例18：部分缩合物(A9)和部分缩合物液(A9-1)的制造]
在具备搅拌机的2升烧瓶中投入3.3g作为上述化合物(a-1)的CF3O(CF2CF2O)8CF2C(＝O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3(基于国际公开第2009/008380号的例2制造)、62.1g作为上述化合物(a-2)的Si(OC2H5)4(COLCOAT株式会社制)、34.6g作为上述化合物(a-3)的CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(东京化成工业株式会社制)。接着，投入530g间二(三氟甲基)苯和227g的2-丙醇，得到混合物。
一边在室温下搅拌该混合物，一边滴加59.7g的1％硝酸水溶液水。滴加结束后，再搅拌5小时。将得到的含有5质量％部分缩合物(A9)的溶液作为部分缩合物液(A9-1)。部分缩合物(A9)的氟原子含有率为3.9质量％，数均分子量(Mn)为1160。
[例19：部分缩合物(A10)和部分缩合物液(A10-1)的制造]
在具备搅拌机的2升烧瓶中投入5.2g作为上述化合物(a-1)的KY-108(商品名，信越化学工业株式会社制)、60.7g作为上述化合物(a-2)的Si(OC2H5)4(COLCOAT株式会社制)、34.1g作为上述化合物(a-3)的CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(东京化成工业株式会社制)。接着，投入537g间二(三氟甲基)苯和230g的2-丙醇，得到混合物。
一边在室温下搅拌该混合物，一边滴加57.6g的1％硝酸水溶液水。滴加结束后，再搅拌5小时。将得到的含有7质量％部分缩合物(A10)的溶液作为部分缩合物液(A10-1)。部分缩合物(A10)的氟原子含有率为7.4质量％，数均分子量(Mn)为1230。
[例20：部分缩合物(X1)和部分缩合物液(X1-1)的制造]
在具备搅拌机的2升烧瓶中投入1.7g作为上述化合物(a-1)的CF3O(CF2CF2O)8CF2C(＝O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3(基于国际公开第2009/008380号的例2制造)、62.8g作为上述化合物(a-2)的Si(OC2H5)4(COLCOAT株式会社制)、35.5g作为上述化合物(a-3)的CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(东京化成工业株式会社制)。接着，投入526g间二(三氟甲基)苯和226g的2-丙醇，得到混合物。
一边在室温下搅拌该混合物，一边滴加61.3g的1％硝酸水溶液水。滴加结束后，再搅拌5小时。将得到的含有5质量％部分缩合物(X1)的溶液作为部分缩合物液(X1-1)。部分缩合物(X1)的氟原子含有率为2.1质量％，数均分子量(Mn)为1150。
[例21：部分缩合物(A11)和部分缩合物液(A11-1)的制造]
在具备搅拌机的2升烧瓶中，在氮气氛下投入88.0g的F(CF2)6CH2CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2、40.0g的HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3、0.33g的2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)。接着，投入710g间二(三氟甲基)苯和304g的2-丙醇，得到混合物。
一边于70℃搅拌该混合物，一边使其反应12小时，得到含有10质量％F(CF2)6CH2CH2OC(＝O)CH(CH3)CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3(化合物(a-1-11))的溶液。
在具备搅拌机的1升烧瓶中投入162g作为上述化合物(a-1)的化合物(a-1-11)的10％溶液、53.6g作为上述化合物(a-2)的Si(OC2H5)4(COLCOAT株式会社制)、30.2g作为上述化合物(a-3)的CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(东京化成工业株式会社制)。接着，投入149g间二(三氟甲基)苯和64g的2-丙醇，得到混合物。
一边在室温下搅拌该混合物，一边滴加53.8g的1％硝酸水溶液水。滴加结束后，再搅拌5小时。将得到的含有10质量％部分缩合物(A11)的溶液作为部分缩合物液(A11-1)。部分缩合物(A11)的氟原子含有率为12.4质量％，数均分子量(Mn)为990。
表3中示出以质量(g)表示的部分缩合物(A9)、(A10)、(X1)和(A11)的原料组成以及制造中所用的各成分的量。此外，对于原料组成，同时示出将化合物(a-1)记作100摩尔时的摩尔数。对于制造中所用的各成分的量，同时示出将化合物(a-1)～(a-3)的总量记作100质量份时的质量份。此外，同时示出氟原子含有率、数均分子量(Mn)。
[表3]
[例22～26：硬质涂层用组合物和具有硬质涂层的基材的制造]
将由例18～21得到的部分缩合物液(A9-1)、(A10-1)、(X1-1)和(A11-1)添加到表4所示的市售的硬质涂层形成用的树脂组合物(Y)中，以使部分缩合物(A9)、(A10)、(X1)和(A11)的比例相对于树脂组合物(Y)的总固体成分和部分缩合物的总质量达到表4所示的比例(质量％)，制得硬质涂层用组合物10～14。另外，作为各例中的光固化性树脂组合物(Y)，使用硬质涂层剂HC162(商品名，横浜橡胶株式会社制)和硬质涂层剂组合套装575(CB)(商品名，荒川化学工业株式会社制)中的任一个。分别使用这些组合物，与例11同样地在PET基板上形成固化膜(硬质涂层)，进行评价。将结果与硬质涂层用组合物的组成一起示于表4。
[表4]
分别使用本发明的部分缩合物(A1)和(A2)而形成的例9、10的硬质涂层，是以拒水拒油性和拒油墨性表示的防指纹附着性、耐光性、固化膜外观、铅笔硬度良好的硬质涂层。
使用本发明的部分缩合物(A3)而形成的例11的硬质涂层是具有防指纹附着性，固化膜外观良好的硬质涂层。
分别使用本发明的部分缩合物(A9)、(A10)和(A11)而形成的例22～24和26的硬质涂层是以拒水拒油性和拒油墨性表示的防指纹附着性和固化膜外观良好的硬质涂层。
使用了部分缩合物的氟原子含有率超过40％的部分缩合物(A4)的例12的硬质涂层的固化膜外观性能不充分。
使用了不含化合物(a-2)单元的部分缩合物(A5)的例13的硬质涂层的拒油墨性不充分。可推测这是因为不含化合物(a-2)单元而导致部分水解缩合物的成膜性受到损害的结果。
使用了不含化合物(a-3)单元的部分缩合物(A6)的例14的硬质涂层的拒油墨性不充分。可推测这是因为不含化合物(a-3)单元而导致部分水解缩合物不能与光聚合性化合物(B)聚合，难以集中存在于涂层、特别是表面的结果。
采用使用具有碳原子数为8的全氟烷基的水解性硅烷化合物而得的部分缩合物(A7)的例15的硬质涂层，其环境负荷大。此外，固化膜外观性能不充分。其原因可推测是因为部分水解缩合物的数均分子量大，与光聚合性化合物(B)的相容性不充分。
使用主链由烃构成的部分缩合物(A8)的例16的硬质涂层的耐光性不充分。可推测是因为主链由烃构成，所以紫外线导致劣化。
例17中，使用由例1得到的实施例的部分水解缩合物来制造硬质涂层用组合物，使用该硬质涂层用组合物制造具有硬质涂层的基材。其中，以总固体成分中的部分水解缩合物的含量超过20质量％的组成制造硬质涂层用组合物，所以例17的硬质涂层的拒油墨性不充分。低表面能的部分水解缩合物具有在表面偏析的特性。可推测是因为例17的硬质涂层可形成部分水解缩合物浓缩了的层，部分缩合物(A)和光聚合性化合物(B)无法充分交联。本发明的部分水解缩合物包含于组合物中使用的情况下，根据该组合物所要求的特性的范围等，适当调整优选的组成后使用。
使用了氟原子含有率低于2.5％的部分缩合物(X1)的例25的硬质涂层的拒油墨性不充分。可推测是因为表面没有充分被覆Rf。
产业上利用的可能性
含有本发明的部分水解缩合物的硬质涂层用组合物在基材上可形成具有充分的硬度以及优异的防污性、特别是优异的防指纹附着性的硬质涂层。而且，环境负荷少。此外，具有硬质涂层的基材的耐磨损性、透明性优异，而且其表面具有充分的硬度，防污性、特别是防指纹附着性的耐光性也优异。因此，可用作脂性污物、特别是指纹的附着成为外观上的问题的智能手机及平板电脑等中使用的触摸屏、显示器玻璃、光学元件、卫生设备等的构件。
另外，这里引用2012年1月31日提出申请的日本专利申请2012-017605号、以及2012年11月7日提出申请的日本专利申请2012-245498号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
Claims (14)
1.一种防指纹附着剂，其由氟原子含有率为2.5～40质量％的部分水解缩合物构成，所述部分水解缩合物是包含以下式(a-1)表示的水解性硅烷化合物(a-1)、以下式(a-2)表示的水解性硅烷化合物(a-2)和以下式(a-3)表示的水解性硅烷化合物(a-3)的混合物的部分水解缩合物；
[化1]
Rf-Q1-SiX1 3…(a-1)
RH1 p-SiX2 (4-p)…(a-2)
式(a-1)、(a-2)和(a-3)中的符号如下所示：
Rf：碳原子数1～6的全氟烷基、或以Rf1ORf2-表示的碳原子数2～100的1价基团，其中，Rf1是碳原子数1～6的全氟烷基，Rf2是可以在碳－碳原子间具有醚性氧原子的全氟亚烷基；
Q1：碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团；
Y：具有乙烯性双键的基团；
Q2：碳原子数1～6的不含氟原子的2价有机基团；
RH1、RH2：碳原子数1～6的烃基；
X1、X2、X3：水解性基团；
p：0～3的整数；
q：1或2；
r：0或1；q+r是1或2的数；
其中，式(a-1)中的X1，以及式(a-2)或式(a-3)中的X2、X3、RH1、Y-Q2存在多个时，彼此可以不同或相同。
2.如权利要求1所述的防指纹附着剂，其特征在于，所述部分水解缩合物的氟原子含有率为20～40质量％，所述式(a-1)中的Rf是碳原子数1～6的全氟烷基、或以Rf1ORf2-表示的碳原子数2～40的1价基团，其中，Rf1是碳原子数1～6的全氟烷基，Rf2是可以在碳－碳原子间具有醚性氧原子的全氟亚烷基。
3.一种防指纹附着剂的制造方法，它是制造权利要求1或2所述的防指纹附着剂的方法，其特征在于，在水、有机溶剂和酸的存在下，使水解性硅烷化合物混合物水解、部分缩合，制造氟原子含有率为2.5～40质量％的部分水解缩合物；所述水解性硅烷化合物混合物中，相对于100摩尔的所述以(a-1)表示的水解性硅烷化合物(a-1)，以1～23000摩尔的摩尔比包含所述以(a-2)表示的水解性硅烷化合物(a-2)，以20～11500摩尔的摩尔比包含所述以(a-3)表示的水解性硅烷化合物(a-3)。
4.如权利要求3所述的防指纹附着剂的制造方法，其特征在于，所述部分水解缩合物是使水解性硅烷化合物混合物水解、部分缩合而制造的部分水解缩合物；所述水解性硅烷化合物混合物中，相对于100摩尔的所述水解性硅烷化合物(a-1)，以1～800摩尔的摩尔比包含所述水解性硅烷化合物(a-2)，以20～300摩尔的摩尔比包含所述水解性硅烷化合物(a-3)。
5.如权利要求3或4所述的防指纹附着剂的制造方法，其特征在于，相对于所述水解性硅烷化合物混合物100质量份，所述水的添加量为5～100质量份。
6.如权利要求4所述的防指纹附着剂的制造方法，其特征在于，相对于所述水解性硅烷化合物混合物100质量份，所述水的添加量为5～40质量份。
7.如权利要求3～6中任一项所述的防指纹附着剂的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂包含具有羟基、25℃下的比介电常数为5～20的化合物。
8.如权利要求3～7中任一项所述的防指纹附着剂的制造方法，其特征在于，所述酸是硝酸。
9.一种硬质涂层用组合物，它是含有下述部分水解缩合物和光聚合性成分的硬质涂层用组合物，其特征在于，所述组合物的总固体成分中的下述部分水解缩合物的含量为0.01～20质量％；
部分水解缩合物：包含以下式(a-1)表示的水解性硅烷化合物(a-1)、以下式(a-2)表示的水解性硅烷化合物(a-2)和以下式(a-3)表示的水解性硅烷化合物(a-3)的混合物的部分水解缩合物，且该部分水解缩合物的氟原子含有率为2.5～40质量％；
[化2]
Rf-Q1-SiX1 3…(a-1)
RH1 p-SiX2 (4-p)…(a-2)
式(a-1)、(a-2)和(a-3)中的符号如下所示：
Rf：碳原子数1～6的全氟烷基、或以Rf1ORf2-表示的碳原子数2～100的1价基团，其中，Rf1是碳原子数1～6的全氟烷基，Rf2是可以在碳－碳原子间具有醚性氧原子的全氟亚烷基；
Q1：碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团；
Y：具有乙烯性双键的基团；
Q2：碳原子数1～6的不含氟原子的2价有机基团；
RH1、RH2：碳原子数1～6的烃基；
X1、X2、X3：水解性基团；
p：0～3的整数；
q：1或2；
r：0或1；q+r是1或2的数；
其中，式(a-1)中的X1，以及式(a-2)或式(a-3)中的X2、X3、RH1、Y-Q2存在多个时，彼此可以不同或相同。
10.如权利要求9所述的硬质涂层用组合物，其特征在于，所述部分水解缩合物的氟原子含有率为20～40质量％，所述式(a-1)中的Rf是碳原子数1～6的全氟烷基、或以Rf1ORf2-表示的碳原子数2～40的1价基团，其中，Rf1是碳原子数1～6的全氟烷基，Rf2是可以在碳－碳原子间具有醚性氧原子的全氟亚烷基。
11.如权利要求9或10所述的硬质涂层用组合物，其特征在于，所述光聚合性成分含有光聚合性化合物和光聚合引发剂。
12.如权利要求9～11中任一项所述的硬质涂层用组合物，其特征在于，所述硬质涂层用组合物固化而成的膜至少相对于可见光线是透明的。
13.一种具有硬质涂层的基材，其特征在于，包括基材；和在所述基材的至少部分表面上的由权利要求9～11中任一项所述的硬质涂层用组合物所形成的固化膜构成的硬质涂层。
14.一种触摸屏，其特征在于，包括权利要求13所述的具有硬质涂层的基材。
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