JP2005255718A - 活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物および保護被膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】外観、耐擦傷性、被膜密着性に優れた無機系の透明硬化膜を短時間で形成可能な活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物を提供する。
【解決手段】一般式(1)のアルキルシリケート類と分子内に重合性二重結合基を有するアルコキシシラン類とを加水分解・縮合して得られるシロキサン化合物(A)および活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤(B)を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物；及び、このコーティング用組成物をプラスチック基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して保護被膜を形成する保護被膜形成方法。(R¹、R²、R³、R⁴はC1〜5のアルキル基またはC1〜4のアシル基を示し、ｎは3〜20の整数。）
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、耐擦傷性に優れた透明な保護被膜を短時間に形成可能な活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物、および、このコーティング用組成物を用いた保護被膜形成方法に関する。

近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性、軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。しかし、透明プラスチック材料はガラスに比較して表面硬度が低いので、表面に傷を受け易いという問題を有している。

そこで、従来よりプラスチック材料の耐擦傷性を改良すべく多くの試みがなされてきた。最も一般的な方法の一つとして、分子中に複数のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する多官能アクリル化合物からなる保護被膜形成用組成物をプラスチック材料の表面に塗布し、熱または紫外線等の活性エネルギー線で硬化させ、耐擦傷性に優れた保護被膜を形成させる方法がある。この方法は、保護被膜形成用組成物が比較的安価であり、生産性にも優れているので多くの用途に利用されている（特許文献１、２、３参照）。しかし、この保護被膜は有機系の被膜なので、耐擦傷性に限界があるのが現状である。

一方、より高い耐擦傷性をプラスチック材料に付与するために、アルコキシシラン化合物からなるシリカ系組成物をプラスチック材料の表面に塗布し、熱により硬化させて保護被膜を形成する方法がある（特許文献４、５参照）。しかし、このような方法では、保護被膜を形成する為に数十分から数時間もの加熱時間が必要となり、生産性の点で問題がある。

これらの問題を解決するために、シロキサン骨格を有する直鎖型無機系オリゴマーとカチオン重合開始剤を必須成分とする組成物を、活性エネルギー線照射により硬化して無機系の保護被膜を形成する方法が提案されている（特許文献６参照）。しかし、このような無機系の被膜の形成においては、直鎖型の無機系オリゴマー（アルキルシリケート類）とカチオン重合開始剤からなる組成物が基板上にコーティングされ、さらに活性エネルギー線が照射されることで初めて架橋構造が形成されて硬化被膜となるので、短時間の活性エネルギー線照射のみでは十分な架橋構造が形成されず、被膜物性が発現されにくいという問題がある。特に、耐擦傷性の点で、十分な性能が発現されにくい。また、硬化に際して短時間に急激な重縮合反応による収縮が起こり、それに伴って発生する応力で硬化被膜にクラックが発生したり、基材との密着性が低下したりするという問題もある。

さらに、そのような点を改善するために、アルキルシリケート類と活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤に加えて、重合性と柔軟性に優れたカチオン重合性のエポキシ化合物や、活性エネルギー線感応性のラジカル重合開始剤とラジカル重合性のアクリル化合物等を配合することにより、クラックの低減と被膜密着性を付与する方法が提案されている。しかし、これら有機化合物の配合量によっては、無機系保護被膜の特徴である高硬度、高耐擦傷性が低下し易いという問題がある。
特開昭５３−１０２９３６号公報 特開昭５３−１０４６３８号公報 特開昭５４−９７６３３号公報 特開昭４８−２６８２２号公報 特開昭５５−９４９７１号公報 特開２００１−３４８５１５号公報

本発明は、上述の従来技術における課題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の目的は、外観、耐擦傷性、被膜密着性に優れた無機系の透明な保護被膜を短時間で形成可能な活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物、および、このコーティング用組成物を用いた保護被膜形成方法を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアルキルシリケート類と分子内に重合性二重結合基を有するアルコキシシラン類とを加水分解・縮合して得られる分子内に重合性二重結合基を含有するシロキサン化合物が、活性エネルギー線硬化性が良好で、かつ耐擦傷性と基材密着性に優れた透明保護被膜を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるアルキルシリケート類と分子内に重合性二重結合基を有するアルコキシシラン類とを加水分解・縮合して得られるシロキサン化合物（Ａ）

（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜４のアシル基を示し、ｎは３〜２０の整数を示す。）、および、
活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｂ）
を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物である。

さらに本発明は、上記コーティング用組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して保護被膜を形成する保護被膜形成方法である。

本発明によれば、外観、耐擦傷性、被膜密着性に優れた無機系の透明な硬化膜を短時間に形成できる活性エネルギー線硬化性のコーティング用組成物を得ることができる。

また、このコーティング用組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射すれば、そのプラスチック基材上に耐擦傷性、基材密着性に優れ、外観良好な無機系の保護被膜を短時間に形成することができる。

本発明で使用するシロキサン化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で示されるアルキルシリケート類と分子内に重合性二重結合基を有するアルコキシシラン類とを、例えば特定の比率で混合するなどして両者が共存する状態とし、その共存下で加水分解・縮合することにより得られる。このシロキサン化合物（Ａ）は、分子内にシロキサン結合による架橋構造、アルコキシシリル基、重合性二重結合基を含有する。

シロキサン化合物（Ａ）は、原料のアルキルシリケート類より高分子量化しているので、硬化時の重縮合反応による収縮とそれに伴い発生する応力が低減し、その結果クラックの低減と被膜密着性を向上することができる。さらに、分子内にラジカル重合性良好な二重結合基を含有することにより、活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤と混合して、良好な硬化性と耐擦傷性を有する保護被膜を形成することができる。

一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜４のアシル基を示す。それらの基は、同一でも良いし異なっていても良い。ｎは、アルキルシリケート類の繰り返し単位の数を表し、３〜２０の整数である。ｎが３未満では、アルキルシリケート類の加水分解・縮合により得られるシロキサン化合物の分子量が小さいので、硬化性、成膜性と得られる保護被膜の物性が低下する。また、ｎが２０より大きいと、加水分解・縮合の際にゲル化し易くなる。良好な硬化性、被膜物性が得られる点とゲル化し難い点から、ｎは４〜１０（シリカ換算濃度：約５１〜５４質量％に相当）の整数であることが好ましい。ここで、シリカ換算濃度とは、アルキルシリケート類を完全に加水分解し、縮合させた際に得られるＳｉＯ₂の質量を意味する。

一般式（１）で示されるアルキルシリケート類の具体例としては、Ｒ¹〜Ｒ⁴がメチル基であるメチルシリケート、Ｒ¹〜Ｒ⁴がエチル基であるエチルシリケート、Ｒ¹〜Ｒ⁴がイソプロピル基であるイソプロピルシリケート、Ｒ¹〜Ｒ⁴がｎ−プロピル基であるｎ−プロピルシリケート、Ｒ¹〜Ｒ⁴がｎ−ブチル基であるｎ−ブチルシリケート、Ｒ¹〜Ｒ⁴がｎ−ペンチル基であるｎ−ペンチル基シリケート、Ｒ¹〜Ｒ⁴がアセチル基であるアセチルシリケート等が挙げられる。中でも、製造が容易な点、加水分解速度が速い点から、メチルシリケート、エチルシリケートが好ましい。

本発明で使用する分子内に重合性二重結合基を含有するアルコキシシラン類は、特に限定されない。例えば、分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等の重合性二重結合基と、メトキシシリル基、エトキシシリル基等の加水分解性のアルコキシシリル基とを含有する化合物であればよい。

分子内に重合性二重結合基を含有するアルコキシシラン類の具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、アルコキシシリル基としては、加水分解速度が速い点から、メトキシシリル基が好ましい。また、重合性二重結合基としては、ラジカル重合速度が速い点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

好ましい具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。中でも、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。

加水分解は、既知の方法を用いて行うことができる。例えば、アルキルシリケート類と分子内に重合性二重結合基を含有するアルコキシシラン類とをアルコール類に混合し、さらに水（アルキルシリケート類とアルコキシシラン類の合計１モルに対して、例えば１〜１０００モル）および塩酸や酢酸などの酸を加えて溶液を酸性（例えばｐＨ２〜５）とし、攪拌する方法がある。
また、アルキルシリケート類と分子内に重合性二重結合基を含有するアルコキシシラン類とをアルコール類に混合し、さらに水（アルキルシリケート類とアルコキシシラン類の合計１モルに対して、例えば１〜１０００モル）を加えて加熱する方法がある。

加水分解に際して発生するアルコールは、系外に留去してもよい。加水分解に続く縮合は、加水分解状態にあるアルキルシリケート類とアルコキシシラン類を放置することにより進行させることができる。その際、ｐＨを中性付近（例えば、ｐＨ６〜７）に制御することにより、縮合の進行を速めることができる。縮合に際して発生する水は、系外に留去してもよい。

アルキルシリケート類と分子内に重合性二重結合基を有するアルコキシシラン類の混合比は、特に限定されない。好ましくは、使用するアルキルシリケート類１分子が有するアルコキシシリル基の個数をＸとした時、アルキルシリケート類１モルに対して、二重結合基を有するアルコキシシラン類をＸ／１０〜Ｘモル用いるのがよい。これがＸ／１０モル以上であれば、縮合の際にゲル化が発生し難くなる傾向にある。また、Ｘモル以下であれば、得られる組成物の硬化性が向上する傾向にある。さらに好ましくは、アルキルシリケート類１モルに対して、重合性二重結合基を有するアルコキシシラン類をＸ／５〜Ｘ／２モル用いるのがよい。

本発明で使用する活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｂ）は、活性エネルギー線に感応してラジカルを発生し、シロキサン化合物（Ａ）の重合性二重結合基の重合を開始する成分である。中でも、活性が高い点、プラスチック基材に熱劣化を与えない点から、可視光線や紫外線に感応してラジカルを発生する光感応性ラジカル重合開始剤が好ましい。

活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、３,３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

中でも、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが、活性の高い点でより好ましい。この活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｂ）の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０.０１〜５質量部の範囲内が好ましい。この配合量が０.０１質量部以上であると、活性エネルギー線照射による硬化速度の点から好ましく、５質量部以下であると、得られる保護被膜に着色が無い点、耐擦傷性の点から好ましい。さらに好ましくは、０.１〜３質量部の範囲内である。

本発明のコーティング用組成物は、さらに分子内に重合性二重結合基を有するビニル化合物（Ｃ）を含有することも好ましい。（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、さらにこの（Ｃ）成分を配合することで、コーティング用組成物の活性エネルギー線硬化性がより向上し、かつ得られる保護被膜に強靭性が付与される。

分子内に重合性二重結合基を有するビニル化合物（Ｃ）は、分子内に重合性二重結合基を有していればその構造は特に限定されない。特に、重合速度の速い点から、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する単官能または多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。

単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フォスフォエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−プロパン、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフィド、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニルプロパン］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

中でも、硬化性が良好な点、得られる保護被膜の耐擦傷性が優れている点から、多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。ビニル化合物（Ｃ）は、１種類を単独で使用してもよいし、数種類を混合して使用してもよい。

分子内に重合性二重結合基を有するビニル化合物（Ｃ）の配合量は、高耐擦傷性などの無機被膜に起因する保護被膜の特長が低下しない範囲であれば特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜２００質量部の範囲内が好ましい。これが２００質量部以下であれば、耐擦傷性が低下する等の問題が生じ難くなる。さらに、１０〜１００質量量部の範囲内が特に好ましい。

本発明のコーティング用組成物は、さらに活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｄ）を含有することも好ましい。活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｄ）は、可視光線、紫外線、熱線、電子線などの活性エネルギー線により酸を発生する化合物である。この酸の発生によって、シロキサン化合物（Ａ）中のアルコキシシリル基の加水分解・縮合反応が促進され、硬化性が向上する。中でも、活性が高い点、プラスチック材料に熱劣化を与えない点から、光感応性のカチオン重合開始剤がより好ましい。

光感応性カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩化合物等が挙げられる。具体例としては、イルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業(株)製、商品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー(株)社製、商品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達(株)製、商品名）などが挙げられる。

活性エネルギー線感応性カチオン性重合開始剤（Ｄ）の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。０.０１質量部以上であれば、活性エネルギー線の照射に対して十分に硬化し、良好な保護被膜が得られる傾向にある。また、１０質量部以下であれば、硬化して得られる保護被膜の物性について、特に着色が無く、表面硬度や耐擦傷性が良好となる傾向にある。さらに、硬化性が良好である点、良好な性能の保護被膜が得られる点から、その配合量は０.０５〜５質量部の範囲内がより好ましい。

本発明のコーティング用組成物には、その他、必要に応じて、ポリマー、ポリマー微粒子、コロイド状シリカ、コロイド状金属、光増感剤（例えば、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフタレン系化合物、ピレン系化合物等）、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを配合してもよい。

本発明のコーティング用組成物は、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒を含有することが好ましい。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類などが挙げられる。

具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、１,２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

有機溶媒の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１０〜１０００質量部の範囲内が好ましい。１０質量部以上であれば、コーティング用組成物の保存安定性が良好となり、組成物液の粘度が高くなり過ぎず、良好な塗膜が得られる傾向にある。また、１０００質量部以下であれば、固形分が低くなりすぎて塗膜が薄くなるという問題が生じ難くなり、耐擦傷性が良好な保護被膜が得られる傾向にある。

本発明のコーティング用組成物を、例えば、プラスチック基材の表面に塗布し（被膜厚０.５〜１００μｍ程度）、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させて、保護被膜を形成することができる。

コーティング用組成物の塗布は、従来から公知の方法、例えば、スプレー、ロールコーター、グラビアコーター、フレキソ、スクリーン、スピンコーター、フローコーター、静電塗装等で行うことができる。

活性エネルギー線としては、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線などが挙げられる。中でも、紫外線、可視光線を、光感応性のラジカル重合開始剤と組み合わせて使用することが、重合速度が速い点、基材の劣化が比較的少ない点から好ましい。具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー、太陽などを光源とする活性エネルギー線が挙げられる。活性エネルギー線は、一種類を単独で使用しても良いし、異なるものを複数種使用しても良い。異なる複数種の活性エネルギー線を使用する場合は、同時に照射しても良いし、順番に照射しても良い。

本発明のコーティング用組成物は、プラスチックはもとより、金属、缶、紙、木質材、無機質材、電着塗装板、ラミネート板などの各種基材に適用することができる。

次に、本発明について実施例を掲げて詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜合成例１：シロキサン化合物（Ａ１）の合成＞
アルキルシリケート類としてシリカ換算濃度５３質量％のメチルシリケート（コルコート株式会社製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名メチルシリケート５３Ａ）を２０.０ｇ用い、分子内に重合性二重結合基を有するアルコキシシラン類として３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社、分子量２３４、商品名ＫＢＭ−５１０３）を２３.４ｇ用い、これにイソプロピルアルコール２０.０ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。さらに、水２０.０ｇを加えて攪拌し、均一溶液とした。さらに、０.０５Ｎ塩酸を適量加え、溶液のｐＨを２.５とし、次いで２５℃で４時間攪拌して加水分解を行った。その後、１５質量％酢酸ナトリウム水溶液を適量加えて、溶液のｐＨを６.６とした。さらに２５℃で２４時間攪拌を行い、縮合を進行させた。その後イソプロピルアルコールを加えて全体を９０.３ｇとし、ろ紙（アドバンテック東洋株式会社製、Ｎｏ.１ろ紙）を用いてろ過し、固形分濃度３０質量％のシロキサン化合物（Ａ１）の溶液を得た。

＜合成例２：シロキサン化合物（Ａ２）の合成＞
アルキルシリケート類としてシリカ換算濃度５１質量％のメチルシリケート（コルコート株式会社製、平均約４量体、平均分子量４７０、商品名メチルシリケート５１）を２０.０ｇ用い、また、縮合後のイソプロピルアルコールを加えた際の全体の質量を８９.０ｇに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度３０質量％のシロキサン化合物（Ａ２）の溶液を得た。

＜合成例３：シロキサン化合物（Ａ３）の合成＞
３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの量を４６.８ｇに変更し、また、縮合後のイソプロピルアルコールを加えた際の全体の質量を１４５.３ｇに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度３０質量％のシロキサン化合物（Ａ３）の溶液を得た。

＜合成例４：シロキサン化合物（Ａ４）の合成＞
分子内に重合性二重結合基を有するアルコキシシラン類として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社、分子量２４８、商品名ＫＢＭ−５０３）を２４.８ｇ用い、また、縮合後のイソプロピルアルコールを加えた際の全体の質量を９５.０ｇに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、固形分濃度３０質量％のシロキサン化合物（Ａ４）の溶液を得た。

＜合成例５：加水分解混合物（Ａ'５）の調製＞
合成例１と同様にして加水分解までの工程は行ったが、その後の１５質量％酢酸ナトリウム水溶液でｐＨを６.６にして２４時間撹拌する縮合工程は行わず、加水分解工程後に直ちにイソプロピルアルコールを加えて全体を９０.３ｇとし、ろ過し、固形分濃度３０質量％のメチルシリケートと３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物（Ａ'５）の溶液を得た。

＜実施例１＞
［コーティング用組成物の調製］
（Ａ）成分として合成例１で得たシロキサン化合物（Ａ１）の固形分濃度３０質量％溶液３３.３ｇ（固形分として１０.０ｇ）に、（Ｂ）成分として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）０.２ｇ、溶剤としてγ−ブチロラクトン１５.０ｇ、ブチルセロソルブ１０.０ｇを混合し、均一溶液とした。さらに、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー株式会社製、商品名Ｌ−７００１）０.０１ｇを混合し、ろ紙（アドバンテック東洋株式会社製、Ｎｏ.１ろ紙）を用いてろ過し、コーティング用組成物を得た。

［被膜の形成］
このコーティング用組成物を、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚み３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン株式会社製、商品名アクリライトＥＸ）上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーターＮｏ.５０使用）にて塗布し、室温で約３０分自然乾燥した。

［被膜の硬化］
さらに、高圧水銀灯（株式会社オーク製作所製、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ-２１６１型）にて、約３,０００ｍＪ/ｃｍ²の紫外線を照射し、膜厚５.０μｍの硬化被膜を得た。なお、紫外線照射量は、紫外線光量計（株式会社オーク製作所製、ＵＶ−３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）にて測定した。

［被膜の評価］
得られた硬化被膜（保護被膜）を、以下の方法により評価した。

１）膜厚
硬化被膜を有するアクリル板の断面を走査型電子顕微鏡で観察し膜厚を測定した。

２）外観
目視にて硬化被膜を有するアクリル板の透明性、クラック、白化の有無を観察し、以下の基準により評価した。
「○」：透明でクラック、白化の欠陥の無いもの（良好）。
「×」：不透明な部分のあったもの、クラック、白化等の欠陥があったもの（不良）。

３）耐擦傷性
硬化被膜を有するアクリル板の表面を、＃０００スチールウールで、９.８×１０⁴Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１ｃｍ×３ｃｍの範囲に発生した傷の程度を観察し、以下の基準で評価した。
「Ａ」：ほとんど傷が付かない。
「Ｂ」：１〜９本のキズが付く。光沢面あり。
「Ｃ」：１０〜９９本のキズが付く。光沢面あり。
「Ｄ」：１００本以上のキズが付く。光沢面あり。
「Ｅ」：光沢面が無くなる。

４）被膜密着性
アクリル板表面の硬化被膜へ、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハンテープを良く密着させた後、４５度手前方向に急激に剥がし、硬化被膜が剥離せずに残存したマス目数を計測して、以下の基準で評価した。
「○」：剥離したマス目がない（密着性良好）。
「△」：剥離したマス目が１〜５個（密着性中程度）。
「×」：剥離したマス目が６個以上(密着性不良)。

その結果、本実施例の硬化被膜は、良好な外観、耐擦傷性、被膜密着性を有していた。結果を表１に示す。

＜実施例２〜３＞
（Ａ）成分として、表１に示すシロキサン化合物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
（Ａ）および（Ｂ）成分に加えて、イソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ（固形分濃度３０質量％、日産化学工業株式会社製、商品名スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ）１６.７ｇを配合したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
（Ａ）および（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５.０ｇ（日本化薬株式会社製、商品名カヤラッドＤＰＨＡ）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例６＞
（Ａ）成分として合成例４で得たシロキサン化合物（Ａ４）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例７＞
（Ａ）および（Ｂ）成分に加えて、（Ｄ）成分としてヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）のプロピレンカ―ボネート溶液（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０）０.２ｇを配合したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
（Ａ）成分の代わりに、シリカ換算質量５３質量％のメチルシリケート（コルコート株式会社製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名メチルシリケート５３Ａ）１８.９ｇを加水分解・縮合することなく、そのまま用い、また、（Ｂ）成分の代わりに（Ｄ）成分であるヨードニウム,（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）のプロピレンカ―ボネート溶液０.２ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。結果を表２に示す。

＜比較例２＞
（Ａ）成分の代わりに、シリカ換算質量５３質量％のメチルシリケート（コルコート株式会社製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名メチルシリケート５３Ａ）１８.９ｇ（固形分として１０.０ｇ）を加水分解・縮合することなく、そのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング用組成物を調製した。この組成物を用いて同様に被膜の形成・硬化を試みたが、硬化被膜は得られなかった。したがって、被膜の評価は行わなかった。結果を表２に示す。

＜比較例３＞
（Ａ）成分の代わりに、合成例５で得た加水分解混合物（Ａ'５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。結果を表２に示す。

＜比較例４＞
（Ａ）成分の代わりに、シリカ換算質量５３質量％のメチルシリケート（コルコート株式会社製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名メチルシリケート５３Ａ）１８.９ｇを加水分解・縮合することなく、そのまま用いたこと以外は、実施例５と同様にして、コーティング組成物の調製、被膜の形成・硬化、被膜の評価を実施した。結果を表２に示す。

下記表１および表２から明らかなように、実施例のコーティング用組成物は、比較例のものと比較して、外観、耐擦傷性および被膜密着性が良好であった。

表１、２の略号
「Ａ１溶液」：合成例１で得たシロキサン化合物溶液(固形分濃度３０質量％)
「Ａ２溶液」：合成例２で得たシロキサン化合物溶液(固形分濃度３０質量％)
「Ａ３溶液」：合成例３で得たシロキサン化合物溶液(固形分濃度３０質量％)
「Ａ４溶液」：合成例４で得たシロキサン化合物溶液(固形分濃度３０質量％)
「Ａ'５溶液」：合成例５で得たメチルシリケートと３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物（Ａ'５）の溶液(固形分濃度３０質量％)
「開始剤１」：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）
「開始剤２」：ヨードニウム,（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）のプロピレンカーボネート溶液（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０）
「ＩＰＡ−ＳＴ」：イソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ（固形分濃度３０質量％、日産化学工業株式会社製、商品名スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ）
「ＤＰＨＡ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名カヤラッドＤＰＨＡ）

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で示されるアルキルシリケート類と分子内に重合性二重結合基を有するアルコキシシラン類とを加水分解・縮合して得られるシロキサン化合物（Ａ）
   

   

   （式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜４のアシル基を示し、ｎは３〜２０の整数を示す。）、および、
   活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｂ）
   を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物。
2. さらに、分子内に重合性二重結合基を有するビニル化合物（Ｃ）を含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物。
3. さらに、活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物。
4. 請求項１〜３の何れか一項記載のコーティング用組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して保護被膜を形成する保護被膜形成方法。