JP6036699B2 - 撥インク剤の製造方法、ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁および光学素子 - Google Patents
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Description
例えば、カラーフィルタの製造においては、隔壁をフォトリソグラフィにより形成した後に、隔壁で囲まれた開口部(ドット)にR(レッド)、G(グリーン)、およびB(ブルー)のインクをインクジェット法により噴射し、塗布して、画素を形成する。
一方、インクジェット法で画素に形成されるインク層には、高い膜厚均一性を有することが要求されているため、隔壁で囲まれた開口部(ドット)は吐出液に対して良好な濡れ性、いわゆる親インク性を有することが要求される。
特許文献2には、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性が良好で、該組成物を用いて得られる硬化膜の基材密着性を向上できる、2級芳香族アミノ基を有する加水分解性シラン化合物を含む感光性樹脂組成物が記載されている。
特許文献2に記載の加水分解性シラン化合物は、フッ素原子を有しておらず、撥インク剤として機能するものではない。
また、本発明は、紫外線/オゾン照射処理を経ても撥インク性に優れた隔壁、および該隔壁を有し、白抜け現象等の発生が抑制された光学素子を提供することを目的とする。
[1]下式(c−1)で表される加水分解性シラン化合物と下式(c−2)で表される加水分解性シラン化合物とを含む混合物の部分加水分解縮合物からなる撥インク剤の製造方法であって、
以下の工程(I)および工程(II)を含むことを特徴とする撥インク剤の製造方法。
工程(I):前記混合物に酸を含ませて、加水分解性シラン化合物(c−2)における窒素原子をプロトン化する工程、
工程(II):前記混合物に水と酸触媒とを含ませて、該混合物を加水分解および縮合反応させる工程。
式(c−1)において、Aはフッ素原子または下式(1)で表される基を示す。
−Q3−SiX3 3 …(1)
式(c−2)において、D、は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子に結合する水素原子が−NH2基に置換されていてもよい炭素原子数1〜12の1価の有機基または下式(2)で表される基を示す。
−Q4−SiX4 (3−j)(RH2)j …(2)
式(c−1)、(c−2)中のA、D、E以外の記号、および式(1)および(2)中の記号は、以下の通りである。
Rf:炭素原子数2〜15のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基、
Q1、Q3:炭素原子数1〜10のフッ素原子を含まない2価の有機基、
RH1、RH2:炭素原子数1〜6の炭化水素基、
Q2、Q4:それぞれ独立して、炭素原子数1〜6のフッ素原子を含まない2価の有機基、
X1、X2、X3、X4:それぞれ独立して、加水分解性基、
p:1または2、
q:0または1であり、p+qが1または2となる数、
j:0または1。
ただし、X1〜X4が式(c−1)および/または式(c−2)内に複数個存在する場合、またはE−N(D)−Q2が式(c−2)内に複数個存在する場合は、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。
[2]前記混合物中の加水分解性シラン化合物(c−1)および(c−2)の含有割合は、加水分解性シラン化合物(c−1)の1モルに対して、加水分解性シラン化合物(c−2)が0.1〜9モルである上記[1]の撥インク剤の製造方法。
[3]前記部分加水分解縮合物のフッ素原子の含有割合が10〜55質量%である、上記[1]または[2]の撥インク剤の製造方法。
[4]前記部分加水分解縮合物がシラノール基を含有し、ケイ素原子1個当たりのシラノール基が0.2〜3.5個である、上記[1]〜[3]のいずれかの撥インク剤の製造方法。
[5]前記式(c−2)におけるDおよびEのいずれか一方が水素原子であって、他方がベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数6〜12のフェニル基またはベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数7〜12のフェニルアルキル基である、上記[1]〜[4]のいずれかの撥インク剤の製造方法。
[6]前記式(c−2)で表される加水分解性シラン化合物が、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランまたはN−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシランである、上記[1]〜[5]のいずれかの撥インク剤の製造方法。
[7]前記混合物が、さらに下式(c−3)で表される加水分解性シラン化合物を含む、上記[1]〜[6]のいずれかの撥インク剤の製造方法。
RH3 r−SiX5 (4−r) …(c−3)
式(c−3)中の記号は、以下の通りである。
RH3:炭素原子数1〜6の炭化水素基、
X5:加水分解性基、
r:0、1または2である。
ただし、RH3およびX5が、前記加水分解性シラン化合物内に複数個存在する場合は、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。
[8]前記混合物がさらに下式(c−4)で表される加水分解性シラン化合物を含む、上記[1]〜[7]のいずれかの撥インク剤の製造方法。
式(c−4)中の記号は、以下の通りである。
Y:エチレン性二重結合を有する基、
Q5:炭素原子数1〜6のフッ素原子を含まない2価の有機基、
RH4:炭素原子数1〜6の炭化水素基、
X6:加水分解性基、
g:1または2、
h:0または1であり、g+hが1または2となる数。
ただし、Y−Q5およびX6が、前記加水分解性シラン化合物内に複数個存在する場合は、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。
[9]上記[1]〜[8]のいずれかの製造方法で得られた撥インク剤、アルカリ可溶性樹脂(A)、光重合開始剤(B)および溶媒(D)を含むネガ型感光性樹脂組成物。
[10]前記撥インク剤の含有割合が、ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中、0.01〜10質量%である上記[9]のネガ型感光性樹脂組成物。
[11]さらに、架橋剤(E)を含み、該架橋剤(E)が1分子中に2つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない化合物である、上記[9]または[10]のネガ型感光性樹脂組成物。
[12]基板表面を画素形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁であって、上記[9]〜[11]のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜からなることを特徴とする隔壁。
[13]基板表面に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子であって、前記隔壁が上記[12]の隔壁で形成されていることを特徴とする光学素子。
また、本発明によれば、紫外線/オゾン照射処理を経ても撥インク性に優れた隔壁、および該隔壁を有し白抜け現象等の発生が抑制された光学素子の提供が可能である。
本明細書における式(c−1)で表される化合物を、化合物(c−1)という。他の化合物についても同様である。
本明細書における「側鎖」とは、繰り返し単位が主鎖を構成する重合体において、主鎖を構成する炭素原子に結合する、水素原子またはハロゲン原子以外の基である。
本明細書における「全固形分」とは、ネガ型感光性樹脂組成物が含有する成分のうち、隔壁形成成分をいい、ネガ型感光性樹脂組成物を140℃で24時間加熱して溶媒を除去した、残存物である。具体的には、溶媒(D)等の隔壁形成過程における加熱等により揮発する揮発性成分以外の全成分を示す。なお、全固形分の量は仕込み量からも計算できる。
本明細書においては、ネガ型感光性樹脂組成物を塗布した膜を「塗膜」、それを乾燥させた状態を「膜」、さらに、それを硬化させて得られる膜を「硬化膜」という。
本明細書におけるインクとは、乾燥硬化した後に、例えば光学的、電気的に機能を有する液体を総称するものであり、従来から用いられている着色材料に限定されるものではない。また、上記インクを注入して形成される「画素」についても同様に、隔壁で仕切られた、光学的、電気的な機能を有する区分を表すものとして用いられる。
本明細書における「撥インク性」とは、上記インクをはじくために、撥水性と撥油性の両方を適度に有する性質をいい、例えば、後述の方法で評価できる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に説明のない場合、%は質量%を表す。
本発明の製造方法は、上式(c−1)で表される加水分解性シラン化合物(以下、加水分解性シラン化合物(c−1)ともいう。)と上式(c−2)で表される加水分解性シラン化合物(以下、加水分解性シラン化合物(c−2)ともいう。)とを含む混合物の部分加水分解縮合物からなる撥インク剤の製造方法であって、以下の工程(I)および工程(II)を含むことを特徴とする。
工程(I):前記混合物に酸を含ませて加水分解性シラン化合物(c−2)における窒素原子をプロトン化する工程、
工程(II):前記混合物に水と酸触媒とを含ませて該混合物を加水分解および縮合反応させる工程。
ネガ型感光性樹脂組成物中においては、アンモニウム型カチオン基は溶媒和される。これにより、本発明の製造方法で得られた撥インク剤は、該組成物中でより安定に存在することが可能となると考えられる。
下式(7)中の式(3−1)で表される平均組成式の生成物は、後述の式(3)で表される平均組成式の加水分解縮合物において、加水分解性シラン化合物(c−2)に由来する縮合単位のRNが、全て後述の式(5)で表される基である加水分解縮合物である。
ここで、式(7)で得られる生成物は、実際は加水分解性基またはシラノール基が残存した部分加水分解縮合物であり、本発明においては、得られた部分加水分解縮合物を撥インク剤として使用する。ただし、この生成物(部分加水分解縮合物)を化学式で表すことは困難であり、式(7)中、式(3−1)で表される平均組成式は、式(7)に表される反応によって製造された部分加水分解縮合物において、加水分解性基またはシラノール基の全てがシロキサン結合となったと仮定した場合の化学式である。
ここで、式(7)においては、工程(I)および工程(II)に用いる酸は、いずれも一塩基酸を用いているが、本発明の製造方法において用いる酸はこれに限定されない。
具体的には、反応をガスクロマトグラフィーでモニターし、原料としての化合物(c−1)〜(c−5)が検出限界以下になった時点から、さらに、0.5〜5時間反応を継続することが好ましい。すなわち、工程(II)の反応開始から、反応を原料としての化合物(c−1)〜(c−5)が検出限界以下になるまでの時間は、0.3〜2時間が好ましく、さらに0.5〜5時間反応を継続することが好ましく、全反応時間としては、0.3〜7時間が好ましい。
該溶媒としては、水;メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、2−メチル−2−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等のアルコール類;アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール等のセルソルブ類;2−(2−メトキシエトキシ)エタノール、2−(2−エトキシエトキシ)エタノール、2−(2−ブトキシエトキシ)エタノール等のカルビトール類;メチルアセテート、エチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、4−ブチロラクトン、ブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールのモノアルキルエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールのジアルキルエーテル類;が挙げられる。その他には、ベンジルアルコール、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。溶媒は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
なお、上記撥インク剤の製造に用いた溶媒は、溶質である撥インク剤とともに溶液の形で、ネガ型感光性樹脂組成物に配合されてもよい。
加水分解性シラン化合物(c−1)は、本発明の撥インク剤の製造方法における必須の原料成分であり、下式(c−1)で表される化合物である。
A−Rf−Q1−SiX1 3 …(c−1)
式(c−1)において、Aはフッ素原子または下式(1)で表される基を示す。
−Q3−SiX3 3 …(1)
式(c−1)中のA以外の記号、および式(1)中の記号は、以下の通りである。
Rf:炭素原子数2〜15のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基、
Q1、Q3:炭素原子数1〜10のフッ素原子を含まない2価の有機基、
X1、X3:それぞれ独立して、加水分解性基。
ただし、X1、X3が、上記加水分解性シラン化合物内に複数個存在する場合は、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。
Rfが上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される隔壁が、優れた撥インク性および撥インク性の耐紫外線/オゾン性を示し、また、汎用の溶媒への溶解性が優れているため好ましい。
Rfの構造は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環を有する構造が挙げられるが、直鎖構造が好ましい。
−(CF2)4−、−(CF2)6−、−(CF2)8−。
−CF2CF2OCF2CF2OCF2−、−CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2−、−CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2−、−CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2−。
−CF2CF2CF2OCF2−、−CF2CF2CF2OCF2CF2−、−CF2CF2CF2OCF(CF3)−、−CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2−、−CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、−CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−、−CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2−、−CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−、−CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−。
Q1およびQ3は、右側の結合手にSiが、左側の結合手にRfがそれぞれ結合するとして表示した場合に、具体的には、−(CH2)i1−(i1は1〜5の整数。)、−CH2O(CH2)i2−(i2は1〜4の整数。)、−SO2NR1−(CH2)i3−(R1は水素原子、メチル基またはエチル基、i3は1以上であり、R1の炭素原子数との合計で4以下の整数。)、−(C=O)−NR1−(CH2)i4−(R1は上記と同様であり、i4は1以上であり、R1の炭素原子数との合計で4以下の整数。)で表される基が好ましい。Q1およびQ3としては、i1が2または3である−(CH2)i1−がより好ましく、−(CH2)2−が特に好ましい。
また、Rfがエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基である場合、上記Q1およびQ3としては、−(CH2)i1−、−CH2O(CH2)i2−、−SO2NR1−(CH2)i3−、−(C=O)−NR1−(CH2)i4−で表される基(i1〜i4およびR1は上記と同様)が好ましい。この場合においても、−(CH2)2−が特に好ましい。
F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)2OCF2(CF3)CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
なお、本発明の撥インク剤の製造方法における原料である加水分解性シラン化合物として、化合物(c−1)は、1種を単独で用いることも2種以上を併用することも可能である。
加水分解性シラン化合物(c−2)は、上記化合物(c−1)とともに、本発明の撥インク剤の製造方法における必須の原料成分であり、下式(c−2)で表される化合物である。
−Q4−SiX4 (3−j)(RH2)j …(2)
式(c−2)中のD、E以外の記号、並びに式(2)中の記号は、以下の通りである。
RH1、RH2:炭素原子数1〜6の炭化水素基、
Q2、Q4:それぞれ独立して、炭素原子数1〜6のフッ素原子を含まない2価の有機基、
X2、X4:それぞれ独立して、加水分解性基、
p:1または2、
q:0または1であり、p+qが1または2となる数、
j:0または1。
ただし、E−N(D)−Q2、X2、X4が、上記加水分解性シラン化合物内に複数個存在する場合は、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。
また、化合物(c−2)において、アミノ基を有する有機基(E−N(D)−Q2−)は、窒素原子に、D、Eとして、連結基(Q4)を介して2官能性または3官能性の加水分解性シリル基(−SiX4 (3−j)(RH2)j)が、1個または2個結合した基であってもよい。
本発明の製造方法で得られる撥インク剤においては、化合物(c−2)における窒素原子をアンモニウム型カチオンとして存在させる方法として、化合物(c−2)が有するアミノ基を、酸によりプロトン化する方法を適用している。
炭素原子数1〜12の1価の有機基としては、炭素数1〜12の直鎖構造、分岐構造、シクロ環構造、または部分的にシクロ環を有する構造のアルキル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数6〜12のフェニル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数7〜24のフェニルアルキル基、等が挙げられる。これらの炭化水素基において、炭素原子に結合する水素原子の一部は−NH2基に置換されていてもよい。さらに、アルキル基を構成する−CH2−の一部は−C(=O)−に置換されていてもよい。
本発明の撥インク剤の製造方法において、アミノ基を含む化合物(c−2)がベンゼン環を有する場合は、該化合物(c−2)をネガ型感光性樹脂組成物に配合した際に、アルカリ可溶性樹脂(A)中のベンゼン環との相互作用が高まるため、撥インク剤がさらに安定化され、ネガ型感光性樹脂組成物の安定性がより向上する。
式(c−2)中、pは1または2、qは0または1であり、p+qが1または2となる数である。よって、加水分解性基X2の数(4−p−q)は、2または3である。pおよびqは、造膜性の観点から、加水分解性基X2の数が3となる数、すなわちpが1で、qが0であることが好ましい。また、式(2)中、jは0または1であるが、上記と同様に造膜性の観点から、加水分解性基X4の数が3となる数、すなわちjが0であることが好ましい。このように、化合物(c−2)は、加水分解性シリル基として3官能性の加水分解性シリル基を有することが好ましい。
H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2、
H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、
H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OC2H5)3、
H2N(CH2)3Si(OCH3)3、
H2N(CH2)3Si(OC2H5)3、
H2NC(O)NH(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH3C(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3、
C6H5NH(CH2)3Si(OCH3)3、
C6H5NH(CH2)3Si(OC2H5)3。
HN((CH2)3Si(OC2H5)3)2、HN((CH2)3Si(OCH3)3)2、
(CH3O)3Si(CH2)3−NH−(CH2)2−NH−(CH2)3Si(OCH3)3、((C2H5O)3Si−(CH2)3−NH)2C=O、((CH3O)3Si−(CH2)3−NH)2C=O、HN((CH2)3SiCH3(OC2H5)2)2。
なお、本発明の撥インク剤の製造方法における原料である、加水分解性シラン化合物として、化合物(c−2)は、1種を単独で用いることも2種以上を併用することも可能である。
加水分解性シラン化合物(c−3)は、本発明の製造方法において、得られる撥インク剤の造膜性や溶媒への溶解性を高めるために任意に用いられ、下式(c−3)で表される。
RH3 r−SiX5 (4−r) …(c−3)
なお、式(c−3)において、加水分解性基を示すX5は、上式(c−1)中のX1と好ましい態様を含めて同様である。また、RH3は上式(c−2)中のRH1と好ましい態様を含めて同様である。式(c−3)中、rは0、1または2である。RH3およびX5が、上記加水分解性シラン化合物内に複数個存在する場合は、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。
化合物(c−3)を用いることより、撥インク剤は炭化水素系の溶媒に溶解しやすくなり、基材の表面にネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を形成する際に、比較的安価な溶媒を選択できる。
Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、CH3Si(OCH3)3、
CH3Si(OCH2CH3)3、CH3CH2Si(OCH3)3、
CH3CH2Si(OCH2CH3)3、(CH3)2Si(OCH3)2、
(CH3)2Si(OCH2CH3)2、
Si(OCH3)4を加水分解縮合した化合物(例えば、コルコート社製のメチルシリケート51(商品名))、
Si(OCH2CH3)4を加水分解縮合した化合物(例えば、コルコート社製のエチルシリケート40、エチルシリケート48(いずれも商品名))。
加水分解性シラン化合物(c−4)は、本発明の製造方法において、得られる撥インク剤の隔壁上面への定着性を高める目的で任意に用いられる、下式(c−4)で表される加水分解性シラン化合物である。
式(c−4)において、加水分解性基を示すX6は、上記式(c−1)中のX1と好ましい態様を含めて同様である。また、RH4は上記式(c−2)中のRH1と好ましい態様を含めて同様である。
式(c−4)中のYは、エチレン性二重結合を有する基であり、Q5は、炭素原子数1〜6のフッ素原子を含まない2価の有機基である。gは1または2であり、hは0または1であり、g+hが1または2となる数である。ただし、Y−Q5およびX6が、上記加水分解性シラン化合物内に複数個存在する場合は、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。
式(c−4)中のQ5は、加水分解性シリル基(−SiX6 (4−g−h)(RH4)h)とYとを結合する連結基であり、具体的には、炭素原子数2〜6のアルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。なかでも、−(CH2)3−が好ましい。
式(c−4)中、gが1、hが0または1であることが好ましい。
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、
[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OCH3)2、
[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OC2H5)2。
撥インク剤を、化合物(c−1)および化合物(c−2)に加えて、化合物(c−4)を用いて製造する場合、化合物(c−1)および化合物(c−2)の合計量に対する加水分解性シラン化合物(c−4)の配合量は、100〜500モル%が好ましく、50〜400モル%が特に好ましい。
加水分解性シラン化合物(c−5)およびオルガノジシロキサン(c−6)はともに、本発明の製造方法において、得られる撥インク剤のネガ型感光性樹脂組成物への相溶性の向上や反応性の制御等を目的として任意に用いられる成分である。
加水分解性シラン化合物(c−5)は、下式(c−5)で表される1官能性の加水分解性シラン化合物である。
式(c−5)中、W1は、上式(c−1)に中のA−Rf−Q1(ただし、Aはフッ素原子である。)、RH5または上式(c−4)中のY−Q5を示す。なお、式(c−5)中、2個のRH5(W1がRH5の場合は3個のRH5)は互いに同一であっても異なっていてもよい。
加水分解性シラン化合物(c−5)において、W1を適宜調整することより、撥インク剤とネガ型感光性樹脂組成物の他の構成成分との相溶性の向上、シラノール基を封止することによる撥インク剤自体の反応性の抑制、硬化膜の撥インク性の調整、膜の硬化性向上など、ネガ型感光性樹脂組成物の特性についてより細かく調整することができる。
化合物(c−6)において、W2を適宜調整することより、上記加水分解性シラン化合物(c−5)と同様の効果を、本発明の製造方法で得られる撥インク剤に付与することができる。
F(CF2)6CH2CH2(CH3)2SiOCH3、(CH3)3SiOCH3、[CH2=C(CH3)COO(CH2)3](CH3)2SiOCH3。
化合物(c−6)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
(CH3)3SiOSi(CH3)3。
本発明の製造方法で得られる撥インク剤(以下、「本発明の撥インク剤」ともいう。)は、加水分解性シラン化合物(c−1)と加水分解性シラン化合物(c−2)とを含む混合物の部分加水分解縮合物からなり、加水分解性シラン化合物(c−2)における窒素原子の一部または全部が、アンモニウム型カチオンとして存在することを特徴とする。
なお、部分加水分解縮合物中のシラノール基数は、29Si−NMRにより測定されるシラノール基を有するSi基と、シラノール基を有しないSi基とのピーク面積の比により算出される。
RNは、上式(c−2)におけるE−N(D)−Q2−(ただし、DおよびEが、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子に結合する水素原子が−NH2基に置換されていてもよい炭素原子数1〜12の1価の有機基である。)で示される基、または該基の窒素原子が、プロトン化されてアンモニウム型カチオンとなった下式(5)で示される基を示す。
Wは、上式(c−5)におけるW1、または式(c−6)におけるW2を示す。
RHは、上式(c−5)におけるRH5、または上式(c−6)におけるRH6を示す。
RH1、RH3、RH4、p、q、r、g、hについては、上式(c−2)〜上式(c−4)におけるのと、好ましい態様を含めて同様である。
m、n、k、s、tは、構成単位の合計モル量に対する各単位のモル%を示す。m、nはそれぞれ0を超える数であり、k、s、tは0以上の数であり、m+n+k+s+tは、100である。
撥インク剤の数平均分子量(Mn)は、以下に説明する撥インク剤の製造方法において反応条件等を選択することにより調節できる。
本発明の撥インク剤は、ネガ型感光性樹脂組成物に配合した際に、該組成物中での貯蔵安定性に優れ、該組成物から製造される硬化膜、例えば、隔壁において紫外線/オゾン照射処理を経ても優れた撥インク性を付与することが可能である。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)、光重合開始剤(B)、撥インク剤(C)として本発明の製造方法で得られた撥インク剤、および溶媒(D)を含有する。さらに、必要に応じて、架橋剤(E)を含有する。さらに、熱架橋剤(F)、着色剤(G)、高分子分散剤(H)、分散助剤(I)、シランカップリング剤(J)、微粒子(K)、リン酸化合物(L)およびその他の添加剤を含有してもよい。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂(A)は、1分子中に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂である。アルカリ可溶性樹脂(A)が分子中にエチレン性二重結合を有することで、ネガ型感光性樹脂組成物の露光部は、光重合開始剤(B)から発生したラジカルにより重合して硬化する。このように硬化した露光部分は、アルカリ現像液にて除去されない。また、アルカリ可溶性樹脂(A)が分子中に酸性基を有することで、アルカリ現像液にて、硬化していないネガ型感光性樹脂組成物の未露光部を選択的に除去することができる。その結果、隔壁を形成することができる。
前記エチレン性二重結合としては、特に制限されないが、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基等の付加重合性を有する二重結合が挙げられ、これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。なお、エチレン性二重結合基が有する水素原子の一部または全てが、アルキル基、好ましくはメチル基で置換されていてもよい。
(i)側鎖に酸性基以外の反応性基、例えば、水酸基、エポキシ基等の反応性基を有する単量体と、側鎖に酸性基を有する単量体とを共重合させ、反応性基を有する側鎖と、酸性基を有する側鎖を有する共重合体を得る。次いで、この共重合体と、上記反応性基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる。または、側鎖に酸性基、例えばカルボキシ基等を有する単量体を共重合させた後、酸性基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物を、反応後に酸性基が残る量で反応させる。
なお、(i)または(ii)は溶媒中で実施することが好ましい。
これらのうちでも、本発明においては(i)の方法が好ましく用いられる。以下、(i)の方法について具体的に説明する。
エチレン性二重結合を有する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、cis−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、2−ブテン−1−イルサクシニックアンハイドライド等が挙げられる。
イソシアナート基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、1,1−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられる。
塩化アシル基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、(メタ)アクリロイルクロライド等が挙げられる。
反応性基としてエポキシ基を有する単量体と共重合させる酸性基を有する単量体としては、上記水酸基を反応性基として有する単量体で説明したものと同様の単量体が使用でき、エポキシ基を反応性基として有する単量体と酸性基を有する単量体の共重合についても、従来公知の方法で行うことができる。
具体的には、エポキシ樹脂と、カルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させることにより、エポキシ樹脂にエチレン性二重結合が導入される。次に、エチレン性二重結合が導入されたエポキシ樹脂に、多価カルボン酸またはその無水物を反応させることにより、カルボキシ基を導入することができる。
(式(A1−2a)中、vは、1〜50の整数であり、2〜10の整数が好ましい。またベンゼン環の水素原子は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12のアルキル基、ハロゲン原子、または一部の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい。)
(式(A1−2c)中、ベンゼン環の水素原子は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12のアルキル基、ハロゲン原子、または一部の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい。zは、0または1〜10の整数である。)
樹脂(A1−2)としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、式(A1−2a)〜(A1−2c)で表されるエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(A)の酸価は、10〜300mgKOH/gが好ましく、30〜150mgKOH/gが特に好ましい。酸価が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の現像性が良好になる。
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中のアルカリ可溶性樹脂(A)の含有割合は、5〜80質量%が好ましく、10〜60質量%が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の現像性が良好である。
本発明における光重合開始剤(B)は、光重合開始剤としての機能を有する化合物であれば特に制限されないが、光によりラジカルを発生する化合物が好ましい。
R4は、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜8のシクロアルキル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数6〜30のフェニル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数7〜30のフェニルアルキル基、炭素原子数2〜20のアルカノイル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数7〜20のベンゾイル基、炭素原子数2〜12のアルコキシカルボニル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数7〜20のフェノキシカルボニル基、またはシアノ基を示す。
R6、R7、R8およびR9は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、R61、OR62、炭素原子数2〜20のアルカノイル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数7〜20のベンゾイル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数7〜20のベンジルカルボニル基、炭素原子数2〜12のアルコキシカルボニル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数7〜20のフェノキシカルボニル基、または炭素原子数1〜20のアミド基を示す。
R0は、R61、OR62、シアノ基またはハロゲン原子を示す。
aは0または1〜3の整数である。
R3は、水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数3〜8のシクロアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数6〜20のフェニル基、またはベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数6〜20のフェノキシ基を示す。
R4は、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜8のシクロアルキル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数6〜20のフェニル基、炭素原子数2〜20のアルカノイル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数7〜20のベンゾイル基、炭素原子数2〜12のアルコキシカルボニル基、またはベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数7〜20のフェノキシカルボニル基を示す。
R6、R7、R8およびR9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルカン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数3〜8のシクロアルキル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数6〜20のフェニル基、炭素原子数2〜20のアルカノイル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数7〜20のベンゾイル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数7〜20のベンジルカルボニル基、炭素原子数2〜12のアルコキシカルボニル基、ベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数7〜20のフェノキシカルボニル基、炭素原子数1〜20のアミド基、またはニトロ基を示す。
R0の個数を示すaは0である。
R3:フェニル基、R4:オクチル基、R5:エチル基、R6、R8、R9:水素原子、R7:ベンゾイル基である化合物(4−1)、
R3:メチル基、R4:オクチル基、R5:エチル基、R6、R8、R9:水素原子、R7:ベンゾイル基である化合物(4−2)、
R3:メチル基、R4:ブチル基、R5:エチル基、R6、R8、R9:水素原子、R7:ベンゾイル基である化合物(4−3)、
R3:メチル基、R4:ヘプチル基、R5:エチル基、R6、R8、R9:水素原子、R7:ベンゾイル基である化合物(4−4)、
R3:フェニル基、R4:オクチル基、R5:エチル基、R6、R8、R9:水素原子、R7:2−メチルベンゾイル基である化合物(4−5)、
R3:メチル基、R4:オクチル基、R5:エチル基、R6、R8、R9:水素原子、R7:2−メチルベンゾイル基である化合物(4−6)、
R3:メチル基、R4:メチル基、R5:エチル基、R6、R8、R9:水素原子、R7:2−メチルベンゾイル基である化合物(4−7)、
R3:メチル基、R4:メチル基、R5:エチル基、R6、R8、R9:水素原子、R7:2−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル基である化合物(4−8)、
R3:メチル基、R4:メチル基、R5:エチル基、R6、R8、R9:水素原子、R7:2−メチル−5−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル基である化合物(4−9)、
R3:メチル基、R4:メチル基、R5:エチル基、R6、R8、R9:水素原子、R7:2−メチル−5−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル基である化合物(4−10)
光重合開始剤(4)としては、市販品として、IRGACURE OXE02(BASF社製、商品名:上記化合物(4−7)に相当する。)等が挙げられる。
光重合開始剤(4)としては、また、国際公開第2008/078678号に記載のNo.1〜71が使用できる。
光重合開始剤(B)としては、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(上記化合物(4−7)に相当する化合物。)、2,4−ジエチルチオキサントンが好ましい。さらに、これらと上記ベンゾフェノン類、例えば、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンとの組み合わせが特に好ましい。
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の光重合開始剤(B)の割合は、0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましく、5〜15質量%が特に好ましい。上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の現像性が良好である。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、撥インク剤(C)として上記本発明の製造方法で得られた撥インク剤を含有する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒(D)を含有することで、ネガ型感光性樹脂組成物の粘度が低減し、ネガ型感光性樹脂組成物の基板表面への塗布がしやすい。よって、均一なネガ型感光性樹脂組成物の塗膜が形成できる。
R11O(C2H4O)yR12 (6)
式(6)中、R11は炭素原子数が1〜10のアルキル基、R12は炭素原子数が2〜10のアルキル基を示し、yは1〜10の整数を示す。
R12としては炭素原子数が2〜4のアルキル基が好ましく、2のアルキル基が特に好ましい。また、yは1〜3が好ましく、2が特に好ましい。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(EDM、沸点:176℃)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(EDE、沸点:189℃)、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル(IPDM、沸点:179℃)等が挙げられる。これらは1種を用いても、2種以上を併用してもよい。なかでも、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが特に好ましい。
一方、溶媒(D2)は水酸基を有するため、分子間の水素結合により、水酸基を持たない同程度の分子量の化合物と比較して粘度が上昇しやすい。溶媒(D2)の沸点が上記上限値未満であると、その粘度は概ね上記上限値以下となり、塗工時に基板表面の濡れ広がりが良好となって、多くの液量を必要としたり、面内均一性が悪化したり、ムラが生じたりすることがない。
溶媒(D)の全量に対する溶媒(D2)の割合は、1〜50質量%が好ましく、5〜40質量%が特に好ましい。
本明細書においては、このように混合溶媒であって、沸点の範囲が溶媒(D1)の沸点の範囲を超えている溶媒については、溶媒(D3)に分類した。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ラジカル硬化を促進する任意成分として、架橋剤(E)を含んでもよい。架橋剤(E)としては、1分子中に2つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない化合物が好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物が架橋剤(E)を含むことにより、露光時におけるネガ型感光性樹脂組成物の硬化性が向上し、低い露光量でも隔壁を形成することができる。
本発明における熱架橋剤(F)は、カルボキシ基および/または水酸基と反応し得る基を2個以上有する化合物である。熱架橋剤(F)は、アルカリ可溶性樹脂(A)がカルボキシ基および/または水酸基を有する場合、アルカリ可溶性樹脂(A)と反応し、硬化膜の架橋密度を増大させ耐熱性を向上させるという作用を有する
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を液晶表示素子のカラーフィルタのR、G、Bの三色の画素を囲む格子状の黒色部分であるブラックマトリックス形成のために用いる場合、着色剤(G)を含むことが好ましい。
着色剤(G)としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的には、C.I.ピグメントブラック1、6、7、12、20、31等が挙げられる。着色剤(G)としては、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料等の有機顔料や無機顔料の混合物を用いることもできる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が、上記着色剤(G)等の分散性材料を含有する場合、その分散性を向上させるために、高分子分散剤(H)を含有することが好ましい。
高分子分散剤(H)としては、特に限定されず、ウレタン系、ポリイミド系、アルキッド系、エポキシ系、ポリエステル系、メラミン系、フェノール系、アクリル系、ポリエーテル系、塩化ビニル系、塩化ビニル酢酸ビニル系共重合体系、ポリアミド系、ポリカーボネート系等が挙げられ、ウレタン系、またはポリエステル系が好ましい。また、高分子分散剤(H)は、エチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイド由来の構成単位を有していてもよい。
高分子分散剤(H)としては市販品を用いてもよい。市販品としては、ディスパロンDA−7301(商品名、楠本化成社製)、BYK161、BYK162、BYK163、BYK182(以上全て商品名、BYK−Chemie社製)、ソルスパーズ5000、ソルスパーズ17000(以上全て商品名、ゼネカ社製)等が挙げられる。
高分子分散剤(H)の使用量は、着色剤(G)に対して、5〜30質量%であることが好ましく、10〜25質量%が特に好ましい。使用量が上記範囲の下限値以上であると、着色剤(G)の分散性が向上し、上記範囲の上限値以下であると、ネガ型感光性樹脂組成物の現像性が良好になる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、分散助剤(I)として、フタロシアニン系顔料誘導体や金属フタロシアニンスルホンアミド化合物を含有してもよい。分散助剤(I)は、着色剤(G)等の分散性材料と高分子分散剤(H)に吸着して、分散安定性を向上させる機能を有すると考えられる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤(J)を使用すると、形成される硬化膜の基材密着性が向上する。
シランカップリング剤(J)の具体例としては、テトラエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、へプタデカフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、ポリオキシアルキレン鎖含有トリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、微粒子(K)を含んでいてもよい。微粒子(K)を配合することにより、ネガ型感光性樹脂組成物から得られる隔壁の熱垂れを防止することが可能となる。
また、ネガ型感光性樹脂組成物が、着色剤(G)および高分子分散剤(H)を含有する場合には、該高分子分散剤(H)の吸着能を考慮すれば、微粒子(K)は、負に帯電していることが好ましい。
さらに、ネガ型感光性樹脂組成物の露光感度を考慮すると、微粒子(K)は、露光時に照射される光を吸収しないことが好ましく、超高圧水銀灯の主発光波長であるi線(365nm)、h線(405nm)およびg線(436nm)を吸収しないことが特に好ましい。
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の微粒子(K)の含有割合は、5〜35質量%が好ましく、10〜30質量%が特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、ポストベークによる撥インク性の低下抑制効果があり、上記範囲の上限値以下であると、ネガ型感光性樹脂組成物の貯蔵安定性が良好になる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、リン酸化合物(L)を含んでいてもよい。ネガ型感光性樹脂組成物がリン酸化合物(L)を含むことで、基板との密着性を向上させることができる。
リン酸化合物(L)しては、モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、さらに必要に応じて硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤等を含有することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、用途や要求特性に合わせて、組成と配合比を適宜選択することが好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における各種配合成分の好ましい組成を以下に示す。
アルカリ可溶性樹脂(A):ビスフェノールA型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、および上記式(A1−2a)〜(A1−2c)で表されるエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1つの樹脂であって、ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中に5〜80質量%、
撥インク剤(C):加水分解性シラン化合物(c−1)および(c−2)の部分加水分解縮合物、加水分解性シラン化合物(c−1)、(c−2)および(c−3)の部分加水分解縮合物、加水分解性シラン化合物(c−1)、(c−2)、(c−3)および(c−4)の部分加水分解縮合物、加水分解性シラン化合物(c−1)、(c−2)および(c−4)の部分加水分解縮合物、および加水分解性シラン化合物(c−1)、(c−2)、(c−3)、(c−4)および(c−5)の部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1つの部分加水分解縮合物であって、加水分解性シラン化合物(c−2)由来の窒素原子の一部または全部が、該部分加水分解縮合物においてアンモニウム型カチオンとして存在する撥インク剤を、ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中に0.01〜10質量%、
アルカリ可溶性樹脂(A)、光重合開始剤(B)および撥インク剤(C)は組み合わせ1と同様であり、溶媒(D)が以下である。
溶媒(D):該溶媒(D)の全量に対して、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、4−ブチロラクトンおよびシクロヘキサノールアセテートから選ばれる溶媒(D1)を50〜90質量%、水、2−プロパノールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる溶媒(D2)を5〜45質量%、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート、ブチルアセテート、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびソルベントナフサから選ばれる溶媒(D3)を5〜45質量%、それぞれ含有し、溶媒(D)はネガ型感光性樹脂組成物中に50〜99質量%である。
アルカリ可溶性樹脂(A):ビスフェノールA型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、および上記式(A1−2a)〜(A1−2c)で表されるエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1つの樹脂であって、ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中に5〜80質量%、
撥インク剤(C):加水分解性シラン化合物(c−1)および(c−2)の部分加水分解縮合物、加水分解性シラン化合物(c−1)、(c−2)および(c−3)の部分加水分解縮合物、加水分解性シラン化合物(c−1)、(c−2)、(c−3)および(c−4)の部分加水分解縮合物、加水分解性シラン化合物(c−1)、(c−2)および(c−4)の部分加水分解縮合物、および加水分解性シラン化合物(c−1)、(c−2)、(c−3)、(c−4)および(c−5)の部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1つの部分加水分解縮合物であって、加水分解性シラン化合物(c−2)由来の窒素原子の一部または全部が、該部分加水分解縮合物においてアンモニウム型カチオンとして存在する撥インク剤を、ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中に0.01〜10質量%、
アルカリ可溶性樹脂(A):上記式(A1−2a)で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、上記式(A1−2b)で表されるエポキシ樹脂、および上記式(A1−2c)で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1つの樹脂に、酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂であって、ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中に5〜80質量%、
撥インク剤(C):加水分解性シラン化合物(c−1)および(c−2)の部分加水分解縮合物、加水分解性シラン化合物(c−1)、(c−2)および(c−3)の部分加水分解縮合物、加水分解性シラン化合物(c−1)、(c−2)、(c−3)および(c−4)の部分加水分解縮合物、加水分解性シラン化合物(c−1)、(c−2)および(c−4)の部分加水分解縮合物、および加水分解性シラン化合物(c−1)、(c−2)、(c−3)、(c−4)および(c−5)の部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1つの部分加水分解縮合物であって、加水分解性シラン化合物(c−2)由来の窒素原子の一部または全部が、該部分加水分解縮合物においてアンモニウム型カチオンとして存在する撥インク剤を、ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中に0.01〜10質量%、
着色剤(G):カーボンブラック、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料等の有機顔料の混合物から選ばれる少なくとも1つの着色剤であって、ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中に15〜65質量%。
ネガ型感光性樹脂組成物を製造する方法としては、アルカリ可溶性樹脂(A)、光重合開始剤(B)、撥インク剤(C)、溶媒(D)、必要に応じて、架橋剤(E)、熱架橋剤(F)、着色剤(G)、高分子分散剤(H)、分散助剤(I)、シランカップリング剤(J)、微粒子(K)、リン酸化合物(L)およびその他の添加剤とを混合する方法が好ましい。
特に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を、基板表面に、複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子用の隔壁の形成に用いると、紫外線/オゾン洗浄処理等の親インク化処理後も、充分に撥インク性を有する隔壁を得ることができ、好ましい。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、撥インク剤(C)として、上記本発明の製造方法により得られた撥インク剤を含有することにより、長期にわたって撥インク剤の凝集・沈降が抑制され、貯蔵安定性に優れる組成物である。
本発明の隔壁は、基板表面に区画を設けるために形成される隔壁であって、上記本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜からなる。
本発明の隔壁は、光学素子の用途に好適に用いられ、ネガ型感光性樹脂組成物が着色剤(G)を含有する場合には、得られる隔壁はブラックマトリックスとしての適用が可能である。
本発明の隔壁は、例えば、基板表面に、複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子用として適用される。
また、現像工程とポストベーク工程の間に、上記形成された隔壁等をさらに光硬化させる工程(ポスト露光工程)を入れてもよい。
基板のネガ型感光性樹脂組成物の塗布面は、塗布前に予めアルコール洗浄、紫外線/オゾン洗浄等で洗浄することが好ましい。
図1(I)は、基板1上に本発明のネガ型感光性樹脂組成物からなる塗膜2が形成された状態の断面を示す図である。図1(II)は露光工程を模式的に示す図である。図1(III)は、現像工程後の基板1と基板表面に形成された隔壁6を示す断面図である。
以下、図1を用いて本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、光学素子用隔壁の製造方法を具体的に説明する。
図1(I)に断面を示すように、基板1上に上記本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布してネガ型感光性樹脂組成物からなる塗膜2を形成する。なお、基板1上にネガ型感光性樹脂組成物の塗膜2を形成させる前に、基板1のネガ型感光性樹脂組成物の塗布面をアルコール洗浄、紫外線/オゾン洗浄等で洗浄することが好ましい。
塗膜2の膜厚は、最終的に得られる隔壁の高さを勘案して決められる。塗膜2の膜厚は、最終的に得られる隔壁の高さの100〜200%が好ましく、100〜130%が特に好ましい。塗膜2の膜厚は0.3〜325μmが好ましく、1.3〜65μmが特に好ましい。
上記塗膜形成工程で基板1上に形成された塗膜2を加熱し、膜2を得る。加熱によって、塗膜を構成するネガ型感光性樹脂組成物に含まれる溶媒を含む揮発成分が揮発し、除去され、粘着性のない膜が得られる。また、撥インク剤(C)が塗膜表面近傍に移行する。加熱の方法としては、基板1とともに塗膜2をホットプレート、オーブン等の加熱装置により、50〜120℃で10〜2,000秒間程度の加熱処理をする方法が挙げられる。
図1(II)に示すように、膜2に所定パターンのマスク4を介して光5を照射する。上記マスク4に切られた所定パターン部分のみを光5が透過し、基板1上の膜に到達して、その部分のみが光硬化する。したがって、隔壁の形成を行う場合、上記所定パターンは、隔壁の形状に適合する形に設けられる。
例えば、ポストベーク工程後における隔壁の幅の平均は、100μm以下であるのが好ましく、20μm以下が特に好ましい。また、隣接する隔壁間の距離の平均は、300μm以下であるのが好ましく、100μm以下が特に好ましい。該範囲となるようにパターンを形成したマスクを用いることが好ましい。
露光量は、5〜1,000mJ/cm2が好ましく、50〜400mJ/cm2が特に好ましい。露光量が上記範囲の下限値以上であると、隔壁となるネガ型感光性樹脂組成物の硬化が充分であり、その後の現像で、溶解や基板1からの剥離が生じにくくなる。上記範囲の上限値以下であると、高い解像度が得られる。露光時間としては、露光量、感光組成物の組成、塗膜の厚さ等にもよるが、1〜60秒間が好ましく、5〜20秒間が特に好ましい。
現像液を用いて現像を行い、図1(II)に示される基板1上の未露光部分2を除去する。これにより、図1(III)に断面図が示されるような、基板1と上記基板表面にネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜により形成された隔壁6とから構成された基板が得られる。また、隔壁6と基板1で囲まれた部分は、インク注入等により画素が形成されるドット7と呼ばれる部分である。得られた基板10は、後述のポストベーク工程を経て、インクジェット方式での光学素子の作製に用いることが可能な基板となる。
また現像液には、溶解性の向上や残渣除去のために、界面活性剤やアルコール等の有機溶媒を添加することができる。
基板1上の隔壁6を加熱する。加熱の方法としては、基板1とともに隔壁6をホットプレート、オーブン等の加熱装置により、150〜250℃で、5〜90分間加熱処理をする方法が挙げられる。加熱処理により、基板1上のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜からなる隔壁6がさらに硬化し、隔壁6と基板1で囲まれるドット7の形状もより固定化される。なお、上記加熱温度は180℃以上であることが特に好ましい。加熱温度が低すぎると隔壁6の硬化が不充分であるために、充分な耐薬品性が得られず、その後のインクジェット塗布工程でドット7にインクを注入した場合に、そのインクに含まれる溶媒により隔壁6が膨潤したり、インクが滲んでしまうおそれがある。一方、加熱温度が高すぎると、隔壁6の熱分解が起こるおそれがある。
上記製造方法によって基板表面に隔壁を形成した後、例えば、上記基板と上記隔壁で囲まれた領域内に露出した基板表面に親インク化処理をし(親インク化処理工程)、次いで、上記領域にインクジェット法によりインクを注入して上記画素を形成する(インク注入工程)ことで光学素子が得られる。
(親インク化処理工程)
親インク化処理の方法としては、アルカリ水溶液による洗浄処理、紫外線洗浄処理、紫外線/オゾン洗浄処理、エキシマ洗浄処理、コロナ放電処理、酸素プラズマ処理等の方法が挙げられる。
アルカリ水溶液による洗浄処理は、アルカリ水溶液(水酸化カリウム、テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液等)を用いて、基板表面を洗浄する湿式処理である。
紫外線洗浄処理は、紫外線を用いて、基板表面を洗浄する乾式処理である。
紫外線/オゾン洗浄処理は、185nmと254nmの波長の光を発光する低圧水銀ランプを用いて、基板表面を洗浄する乾式処理である。
エキシマ洗浄処理は、172nmの波長の光を発光するキセノンエキシマランプを用いて、基板表面を洗浄する乾式処理である。
コロナ放電処理は、高周波高電圧を利用し、空気中にコロナ放電を発生させ、基板表面を洗浄する乾式処理である。
酸素プラズマ処理は、主に真空中で高周波電源等をトリガーとして酸素を励起させ、反応性の高い「プラズマ状態」にしたものを用いて、基板表面を洗浄する乾式処理である。
上記本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された隔壁を有する基板を用いて光学素子を製造する場合、隔壁は上記親インク化処理後も充分な撥インク性を有することが求められる。そこで、隔壁の水の接触角は90度以上が好ましく、95度以上が特に好ましい。また、同様に隔壁のPGMEAの接触角は30度以上が好ましく、35度以上が特に好ましい。一方、上記本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された隔壁を有する基板を用いて光学素子を製造する場合、ドットについては、親インク性であることが求められ、その水の接触角は20度以下が好ましく、10度以下が特に好ましい。
親インク化処理工程後のドットに、インクジェット法によりインクを注入して画素を形成する工程である。この工程は、インクジェット法に一般的に用いられるインクジェット装置を用いて、通常の方法と同様に行うことができる。このような画素の形成に用いられるインクジェット装置としては、特に限定されるものではないが、帯電したインクを連続的に噴射し、磁場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱し、その発泡を利用して間欠的に噴射する方法等の各種の方法を用いたインクジェット装置を用いることができる。
隔壁の形成、ドットの親インク化処理、およびインクジェット法によるインク注入は上述の通りである。カラーフィルタにおいて、形成される画素の形状は、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の公知のいずれの配列とすることも可能である。
水性のインクは、溶媒として、水および必要に応じて水溶性有機溶媒を含み、バインダー樹脂成分として、水溶性樹脂または水分散性樹脂を含み、必要に応じて各種助剤を含む。
また、油性のインクは、溶媒として、有機溶媒を含み、バインダー樹脂成分として、有機溶媒に可溶な樹脂を含み、必要に応じて各種助剤を含む。
また、インクジェット法によりインクを注入した後、必要により、乾燥、加熱硬化、紫外線硬化等を行うことが好ましい。
さらに必要に応じて、カラーフィルタを用いて製造される液晶パネルの高品位化のために、フォトスペーサーを隔壁で構成されるブラックマトリックス上に形成することが好ましい。
隔壁を形成する前に、ガラス等の透明基材にスズドープ酸化インジウム(ITO)等の透明電極をスパッタ法等によって製膜し、必要に応じて所望のパターンに透明電極をエッチングする。次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成し、ドットの親インク化処理後、インクジェット法を用いて、ドットに正孔輸送材料、発光材料の溶液を順次塗布し、乾燥して、正孔輸送層、および発光層を形成する。その後アルミニウム等の電極を蒸着法等によって形成することによって、有機EL素子の画素が得られる。
以下の(1)〜(3)の工程を経て、有機TFTアレイを製造することができる。
(1)ガラス等の透明基材に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成する。ドットの親インク化処理後、インクジェット法を用いて、ドットにゲート電極材料の溶液を塗布し、ゲート電極を形成する。
(2)ゲート電極を形成させた後、その上にゲート絶縁膜を形成させる。ゲート絶縁膜上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成し、ドットの親インク化処理後、インクジェット法を用いて、ドットにソース・ドレイン電極材料の溶液を塗布し、ソース・ドレイン電極を形成する。
(3)ソース・ドレイン電極を形成させた後、一対のソース・ドレイン電極を含む領域を囲むように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成し、ドットの親インク化処理後、インクジェット法を用いて、ドットに有機半導体の溶液を塗布し、有機半導体層をソース・ドレイン電極間に形成させる。
なお、(1)〜(3)は、それぞれ1工程のみにおいて、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた隔壁を利用してもよいし、2つ以上の工程において、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた隔壁を利用してもよい。
[数平均分子量(Mn)]
分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる数種の単分散ポリスチレン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を、市販のGPC測定装置(東ソー社製、装置名:HLC−8320GPC)を用いて測定し、ポリスチレンの分子量と保持時間(リテンションタイム)との関係をもとに検量線を作成した。
試料をテトラヒドロフランで1.0質量%に希釈し、0.5μmのフィルターを通過させた後、該試料についてのGPCを、前記GPC測定装置を用いて測定した。
前記検量線を用いて、試料のGPCスペクトルをコンピュータ解析することにより、該試料の数平均分子量(Mn)を求めた。
静滴法により、JIS R3257「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、基材上の測定表面の3ヶ所に水滴を載せ、各水滴について測定した。液滴は2μL/滴であり、測定は20℃で行った。接触角は、3測定値の平均値(n=3)で示す。
静滴法により、JIS R3257「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、基材上の測定表面の3ヶ所にPGMEA滴を載せ、各PGMEA滴について測定した。液滴は2μL/滴であり、測定は20℃で行った。接触角は、3測定値の平均値(n=3)で示す。
(撥インク剤(C)の原料としての加水分解性シラン化合物)
加水分解性シラン化合物(c−1)に相当する、化合物(c−11):CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3(TSL8257:商品名;モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)
加水分解性シラン化合物(c−2)に相当する、化合物(c−21):C6H5NH(CH2)3Si(OCH3)3(KBM−573:商品名;信越化学工業社製)
加水分解性シラン化合物(c−3)に相当する、化合物(c−31):Si(OC2H5)4(コルコート社製)
加水分解性シラン化合物(c−4)に相当する、化合物(c−41):CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(東京化成工業社製)
(アルカリ可溶性樹脂(A))
CCR−1235:商品名;KAYARAD CCR−1235、日本化薬社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にカルボキシ基とエチレン性二重結合を導入した樹脂、酸価:60mgKOH/g、固形分:60質量%。
(光重合開始剤(B))
IR907:商品名;IRGACURE 907、BASF社製、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン。
EAB:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成工業社製)。
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
(架橋剤(E))
A9530:商品名;NKエステル A−9530、新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合品。
以下に示す式(71)で表される反応で、撥インク剤(C1)を合成した。
なお、式(71)で表される反応で得られる生成物は、実際は加水分解性基またはシラノール基が残存した部分加水分解縮合物であり、本例においては、得られた部分加水分解縮合物を撥インク剤(C1)として使用した。ただし、この生成物(部分加水分解縮合物)を化学式で表すことは困難であり、式(71)中、式(3−2)で表される平均組成式は、式(71)に表される反応によって製造された部分加水分解縮合物において、加水分解性基またはシラノール基の全てがシロキサン結合となったと仮定した場合の化学式である。
5分後、さらに、1.0質量%硝酸水溶液を1.12g滴下した。滴下終了後、さらに、室温で、5時間撹拌して、下式(71)で表される反応により、平均組成式(C1)で表される撥インク剤(C1)をPGME溶液(撥インク剤(C1)濃度:10質量%)として得た(工程(II))。なお、工程(II)は、反応をガスクロマトグラフィーでモニターし、原料としての各化合物が検出限界以下になった時点から、さらに、4時間反応を継続して合計5時間の撹拌とした。
撥インク剤(C1)のフッ素原子含有率および数平均分子量(Mn)を、撥インク剤(C1)の仕込み量組成(モル%)とともに表1に示す。なお、この仕込み量組成が、そのまま平均組成式(C1)における、それぞれ化合物(c−11)、カチオン化された化合物(c−21)、化合物(c−31)および化合物(c−41)に由来する縮合単位のモル%、m、n、kおよびsに相当するといえる。以下、撥インク剤(C2)〜(C4)および(Cf1)についても同様である。
撹拌機を備えた50cm3の三口フラスコに、化合物(c−11)の0.5g、化合物(c−21)の0.41g、および化合物(c−31)の1.67gを入れて、撥インク剤(C2)の原料混合物を得た。次いで、該原料混合物にPGMEの9.0gを入れて、溶液(原料溶液)とした。
5分後、さらに、1.0質量%硝酸水溶液を1.44g滴下した。滴下終了後、さらに、5時間撹拌して、加水分解縮合反応により、平均組成式(C1)においてsが0である撥インク剤(C2)をPGME溶液(撥インク剤(C2)濃度:10質量%)として得た(工程(II))。なお、工程(II)は、反応をガスクロマトグラフィーでモニターし、原料としての各化合物が検出限界以下になった時点から、さらに、4時間反応を継続して合計5時間の撹拌とした。
撹拌機を備えた50cm3の三口フラスコに、化合物(c−11)の0.5g、および化合物(c−21)の1.14gを入れて、撥インク剤(C3)の原料混合物を得た。次いで、該原料混合物にPGMEの13.1gを入れて、溶液(原料溶液)とした。
5分後、さらに、1.0質量%硝酸水溶液を0.6g滴下した。滴下終了後、さらに、5時間撹拌して、加水分解縮合反応により、平均組成式(C1)においてkおよびsが0である撥インク剤(C3)をPGME溶液(撥インク剤(C3)濃度:10質量%)として得た(工程(II))。なお、工程(II)は、反応をガスクロマトグラフィーでモニターし、原料としての各化合物が検出限界以下になった時点から、さらに、4時間反応を継続して合計5時間の撹拌とした。
撹拌機を備えた50cm3の三口フラスコに、化合物(c−11)の0.5g、化合物(c−21)の0.34g、および化合物(c−41)の0.63gを入れて、撥インク剤(C4)の原料混合物を得た。次いで、該原料混合物にPGMEの10.0gを入れて、溶液(原料溶液)とした。
5分後、さらに、1.0質量%硝酸水溶液を0.54g滴下した。滴下終了後、さらに、5時間撹拌して、加水分解縮合反応により、平均組成式(C1)においてkが0である撥インク剤(C4)をPGME溶液(撥インク剤(C4)濃度:10質量%)として得た(工程(II))。なお、工程(II)は、反応をガスクロマトグラフィーでモニターし、原料としての各化合物が検出限界以下になった時点から、さらに、4時間反応を継続して合計5時間の撹拌とした。
上記例1において工程(I)で用いた65質量%硝酸水溶液の0.13gを、35質量%塩酸水溶液の0.14gに変更し、工程(II)で用いた1.0質量%硝酸水溶液の1.12gを1.0質量%塩酸水溶液の1.08gに変更した以外は同様にして、撥インク剤(C5)をPGME溶液(撥インク剤(C5)濃度:10質量%)として得た。
上記例1において溶媒を、PGMEからPGMEAに変更した以外は同様にして、撥インク剤(C6)をPGMEA溶液(撥インク剤(C6)濃度:10質量%)として得た。得られた、撥インク剤(C6)を10質量%で含有するPGMEA溶液を、(C6)液として、以下のネガ型感光性樹脂組成物の製造に用いた。
撹拌機を備えた50cm3の三口フラスコに、化合物(c−11)の0.5g、化合物(c−31)の1.1g、および化合物(c−41)の0.63gを入れて、撥インク剤(Cf1)の原料混合物を得た。次いで、該原料混合物にPGMEの8.5gを入れて、溶液(原料溶液)とした。
(ネガ型感光性樹脂組成物の製造)
上記例1で得られた(C1)液の0.26g(撥インク剤(C1)を固形分として0.026g含有し、残りは溶媒のPGME)、CCR-1235の4.0g(固形分は2.4g、残りは溶媒のEDGAC(ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート):1.07g、ソルベントナフサ:0.53g)、IR907の0.29g、EABの0.19g、A9530の2.5g、PGMEの5.4g、2−プロパノールの1g、および水の1gを50cm3の撹拌用容器に入れ、30分間撹拌して、ネガ型感光性樹脂組成物1を製造した。
10cm四方のガラス基板を、エタノールで30秒間超音波洗浄し、次いで、5分間の紫外線/オゾン洗浄を行った。紫外線/オゾン洗浄には、紫外線/オゾン発生装置としてPL2001N−58(センエジニアリング社製)を使用した。なお、以下の全ての紫外線/オゾン処理についても、紫外線/オゾン発生装置としては本装置を使用した。
上記で得られたネガ型感光性樹脂組成物1、および硬化膜(隔壁)が形成されたガラス基板1について以下の評価を行った。結果を表2に示す。
<露光部分および未露光部分の撥インク性・親インク性評価>
上記工程により得られたガラス基板1の塗膜硬化物表面(露光部分:隔壁)のPGMEA接触角と、ガラス基板表面(現像により塗膜が除去された未露光部分。以下、単に「未露光部分」という。:ドット)の水接触角を上記の方法で測定した。それぞれ、46度、51度であった。
その後、得られた塗膜硬化物が形成されたガラス基板1の塗膜硬化物が形成された側の表面全体に、紫外線/オゾン照射処理を1分間行った。照射1分後、塗膜硬化物表面のPGMEA接触角、および未露光部分の水接触角を測定した。
<硬化膜の膜厚>
レーザー顕微鏡(キーエンス社製、装置名:VK−8500)を用いて測定した。
<ネガ型感光性樹脂組成物の貯蔵安定性>
ネガ型感光性樹脂組成物をガラス製スクリュー瓶にて、23℃(室温)で一か月保存した。一か月保存後、液の外観を観察して、以下の基準により貯蔵安定性を評価した。
○(良好):液の白濁、沈澱物なし、
×(不良):液の白濁、沈澱物あり。
(ネガ型感光性樹脂組成物の製造)
上記例8において、撥インク剤の溶液である(C1)液を、表2に示す液にそれぞれ変更した以外は、同様の方法で、ネガ型感光性樹脂組成物2〜7を製造した。なお、例12においては、(C6)液の溶媒に合わせて、添加溶媒としてPGMEの替わりにPGMEAを用いた。
(硬化膜の製造)
次に、例8と同様の方法で、開孔パターン部を除く領域にネガ型感光性樹脂組成物2〜7の硬化膜(隔壁)が形成されたガラス基板2〜7を得た。
上記で得られたネガ型感光性樹脂組成物2〜7について貯蔵安定性を、また、硬化膜(隔壁)が形成されたガラス基板2〜7について膜厚、露光部分および未露光部分の撥インク性・親インク性の評価を、例8と同様の方法で行った。結果を表2に示す。
なお、2011年10月21日に出願された日本特許出願2011−232277号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (13)
- 下式(c−1)で表される加水分解性シラン化合物と下式(c−2)で表される加水分解性シラン化合物とを含む混合物の部分加水分解縮合物からなる撥インク剤の製造方法であって、
以下の工程(I)および工程(II)を含むことを特徴とする撥インク剤の製造方法。
工程(I):前記混合物に酸を含ませて、加水分解性シラン化合物(c−2)における窒素原子をプロトン化する工程、
工程(II):前記混合物に水と酸触媒とを含ませて、該混合物を加水分解および縮合反応させる工程。
式(c−1)において、Aはフッ素原子または下式(1)で表される基を示す。
−Q3−SiX3 3 …(1)
式(c−2)において、D、Eは、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子に結合する水素原子が−NH2基に置換されていてもよい炭素原子数1〜12の1価の有機基または下式(2)で表される基を示す。
−Q4−SiX4 (3−j)(RH2)j …(2)
式(c−1)、(c−2)中のA、D、E以外の記号、および式(1)および(2)中の記号は、以下の通りである。
Rf:炭素原子数2〜15のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基、
Q1、Q3:炭素原子数1〜10のフッ素原子を含まない2価の有機基
RH1、RH2:炭素原子数1〜6の炭化水素基、
Q2、Q4:それぞれ独立して、炭素原子数1〜6のフッ素原子を含まない2価の有機基、
X1、X2、X3、X4:それぞれ独立して、加水分解性基、
p:1または2、
q:0または1であり、p+qが1または2となる数、
j:0または1。
ただし、X1〜X4が式(c−1)および/または式(c−2)内に複数個存在する場合、またはE−N(D)−Q2が式(c−2)内に複数個存在する場合は、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。 - 前記混合物中の加水分解性シラン化合物(c−1)および(c−2)の含有割合が、加水分解性シラン化合物(c−1)の1モルに対して、加水分解性シラン化合物(c−2)が0.1〜9モルである請求項1に記載の撥インク剤の製造方法。
- 前記部分加水分解縮合物のフッ素原子の含有割合が10〜55質量%である、請求項1または2に記載の撥インク剤の製造方法。
- 前記部分加水分解縮合物がシラノール基を含有し、ケイ素原子1個当たりのシラノール基が0.2〜3.5個である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の撥インク剤の製造方法。
- 前記式(c−2)におけるDおよびEのいずれか一方が水素原子であって、他方がベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数6〜12のフェニル基またはベンゼン環中の水素原子がアルキル基に置換されていてもよい炭素原子数7〜12のフェニルアルキル基である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の撥インク剤の製造方法。
- 前記式(c−2)で表される加水分解性シラン化合物が、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランまたはN−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシランである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の撥インク剤の製造方法。
- 前記混合物が、さらに下式(c−3)で表される加水分解性シラン化合物を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の撥インク剤の製造方法。
RH3 r−SiX5 (4−r) …(c−3)
式(c−3)中の記号は、以下の通りである。
RH3:炭素原子数1〜6の炭化水素基、
X5:加水分解性基、
r:0、1または2である。
ただし、RH3およびX5が、前記加水分解性シラン化合物内に複数個存在する場合は、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。 - 請求項1〜8のいずれか一項に記載の製造方法で得られた撥インク剤、アルカリ可溶性樹脂(A)、光重合開始剤(B)および溶媒(D)を含むネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記撥インク剤の含有割合が、ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中、0.01〜10質量%である請求項9に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- さらに、架橋剤(E)を含み、該架橋剤(E)が1分子中に2つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない化合物である、請求項9または10に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 基板表面を画素形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁であって、請求項9〜11のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜からなることを特徴とする隔壁。
- 基板表面に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子であって、前記隔壁が、請求項12に記載の隔壁で形成されていることを特徴とする光学素子。
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