TWI598418B - Anti-fingerprint adhesive and method for producing the same, composition for a hard coat film, base material having a hard coat layer and touch panel - Google Patents

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Description

抗指紋附著劑及其製造方法、硬塗膜用組成物、具有硬塗膜層之基材以及觸控面板 發明領域
本發明有關於一種抗指紋附著劑及其製造方法、硬塗膜用組成物、具有硬塗膜層之基材以及觸控面板。
發明背景
由於智慧型手機或輸入板個人電腦等使用之觸控面板在使用時會觸及人們的手指，因此容易附著指紋、皮脂、汗等所造成的脂性污垢。而且，脂性污垢一旦附著便難以脫落又會因光線程度等而顯著，有損及辨識性及美觀之問題。此外，在顯示器玻璃、光學元件、衛生機器等當中亦被指出具有相同問題。
爰此，作為解決脂性污垢附著之問題的手段，有提議各種於光學構件表面形成防污層之技術，該防污層具備脂性污垢難以附著且即便附著亦容易拭除之性能。在表面具有防污層之光學構件中，位於最外層之防污層在拭除時，其表面部分容易損傷。因此，在必須對基材表面賦予耐磨耗性等機械強度時，必須於基材表面設置硬塗膜層，而有製造步驟變得複雜之問題。
為了解決上述問題，例如在專利文獻1中有記載 一種將含有下述物質之組成物塗佈於基材並使之硬化，而形成具有優異耐磨耗性且抗指紋附著性等之防污性優異的硬塗膜層之技術：含有具2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能性聚合性單體成分的活性能量線硬化性聚合性單體；於分子結構含有活性能量線硬化性官能基、撥水撥油性顯現部位及特定2價烴基之撥水撥油性賦予劑；及活性能量線聚合引發劑。
又，專利文獻2中有記載一種使用在被膜形成用組成物並具有全氟烷基或全氟聚醚基之氟有機聚矽氧烷樹脂的製造方法。在實施例中係在特定條件下，使具全氟烷基之水解性矽烷化合物、或者是其與具有機基(不具氟原子)之水解性矽烷化合物的混合物水解，而製得氟有機聚矽氧烷樹脂。而且，使用該樹脂所形成之被膜有優異的密著性、耐刮傷性、耐光性、防污染性、撥水性、抗反射性、低折射率及透明性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開2004/044062號
專利文獻2：日本專利第4711080號公報
發明概要
然而，在使用專利文獻1記載之組成物而得的硬塗膜層中，就防污性而言有耐光性不夠充分之情況。
由於專利文獻2記載之氟有機聚矽氧烷樹脂係以具有碳原子數8之全氟烷基的水解性矽烷化合物作為原料，因此環境負荷高。又，藉由該樹脂製得之被膜有硬度不夠充分之情況。here
本發明係有鑒於前述現況而進行者，其目的在於提供一種可藉由添加至光硬化性硬塗膜用樹脂作使用，而對製得之硬塗膜層表面賦予充分的硬度及防污性尤其是抗指紋附著性，同時亦可充分確保硬塗膜層外觀及防污性尤其是抗指紋附著性之耐光性，更少有環境負荷的部分水解縮合物及其製造方法。
本發明又一目的在於提供一種摻混有上述部分水解縮合物且可形成具有充分的硬度及防污性尤其是抗指紋附著性及其耐光性以及外觀優異的硬塗膜層之硬塗膜用組成物，及使用其之具有硬塗膜層之基材，以及使用該具有硬塗膜層之基材的觸控面板。
本發明提供一種具有以下[1]~[14]構成之抗指紋附著劑及其製造方法、硬塗膜用組成物、具有硬塗膜層之基材以及觸控面板。
[1]一種抗指紋附著劑，係由含有下述成分之混合物的部分水解縮合物所構成：以下式(a-1)表示之水解性矽烷化合物(a-1)、以下式(a-2)表示之水解性矽烷化合物(a-2)及以下式(a-3)表示之水解性矽烷化合物(a-3)；且該部分水解縮合物之氟原子含有率為2.5~40質量%。
式(a-1)、(a-2)及(a-3)中之記號係如以下所述：Rf：碳原子數1~6之全氟烷基或以Rf1ORf2-表示且碳原子數2~100之1價基(Rf1係碳原子數1~6之全氟烷基，Rf2矽可於碳-碳原子間具有醚性氧原子之全氟伸烷基)；Q1：碳原子數1~10且不含氟原子之2價有機基；Y：具有乙烯性雙鍵之基；Q2：碳原子數1~6且不含氟原子之2價有機基；RH1、RH2：碳原子數1~6之烴基；X1、X2、X3：水解性基；p：0~3之整數；q：1或2；r：0或1且q+r為1或2之數。
惟，式(a-1)中存在複數個X1及式(a-2)或式(a-3)中存在複數個X2、X3、RH1、Y-Q2時，其等可彼此相異亦可相同。
[2]如[1]之抗指紋附著劑，其中前述部分水解縮合物之氟原子含有率為20~40質量%，前述式(a-1)中之Rf係碳原子數1~6之全氟烷基或以Rf1ORf2-表示且碳原子數2~40之1 價基(Rf1係碳原子數1~6之全氟烷基，Rf2係可於碳-碳原子間具有醚性氧原子之全氟伸烷基)。
[3]一種抗指紋附著劑的製造方法，係製造如前述[1]或[2]之抗指紋附著劑者，其特徵在於：在水、有機溶媒及酸之存在下，使水解性矽烷化合物混合物水解且部分縮合以製造氟原子含有率為2.5~40質量%之部分水解縮合物；該水解性矽烷化合物混合物以莫耳比計，相對於前述以(a-1)表示之水解性矽烷化合物(a-1)100莫耳，含有1~23,000莫耳之前述以(a-2)表示之水解性矽烷化合物(a-2)及20~11,500莫耳之前述以(a-3)表示之水解性矽烷化合物(a-3)。
[4]如[3]之抗指紋附著劑的製造方法，其中前述部分水解縮合物係使水解性矽烷化合物混合物水解並部分縮合而製造之部分水解縮合物，該水解性矽烷化合物混合物以莫耳比計，相對於前述水解性矽烷化合物(a-1)100莫耳，含有1~800莫耳之前述水解性矽烷化合物(a-2)及20~300莫耳之前述水解性矽烷化合物(a-3)。
[5]如[3]或[4]之抗指紋附著劑的製造方法，其中相對於前述水解性矽烷化合物混合物100質量份，前述水之添加量為5~100質量份。
[6]如[4]之抗指紋附著劑的製造方法，其中相對於前述水解性矽烷化合物混合物100質量份，前述水之添加量為5~40質量份。
[7]如[3]~[6]中任一項之抗指紋附著劑的製造方法，其 中前述有機溶媒含有具羥基且在25℃下之介電常數為5~20之化合物。
[8]如[3]~[7]中任一項之抗指紋附著劑的製造方法，其中前述酸為硝酸。
[9]一種硬塗膜用組成物，係含有下述部分水解縮合物與光聚合性成分者，其特徵在於前述組成物之總固體成分中下述部分水解縮合物之含量為0.01~20質量%； 部分水解縮合物：含有以下式(a-1)表示之水解性矽烷化合物(a-1)、以下式(a-2)表示之水解性矽烷化合物(a-2)及以下式(a-3)表示之水解性矽烷化合物(a-3)的混合物之部分水解縮合物，且氟原子含有率為2.5~40質量%；
式(a-1)、(a-2)及(a-3)中之記號係如以下所述：Rf：碳原子數1~6之全氟烷基或以Rf1ORf2-表示且碳原子數2~100之1價基(Rf1係碳原子數1~6之全氟烷基，Rf2係可於碳-碳原子間具有醚性氧原子之全氟伸烷基)；Q1：碳原子數1~10且不含氟原子之2價有機基；Y：具有乙烯性雙鍵之基； Q2：碳原子數1~6且不含氟原子之2價有機基；RH1、RH2：碳原子數1~6之烴基；X1、X2、X3：水解性基；p：0~3之整數；q：1或2；r：0或1且q+r為1或2之數。
惟，式(a-1)中存在複數個X1及式(a-2)或式(a-3)中存在複數個X2、X3、RH1、Y-Q2時，其等可彼此相異亦可相同。
[10]如[9]之硬塗膜用組成物，其中前述部分水解縮合物之氟原子含有率為20~40質量%，前述式(a-1)中之Rf係碳原子數1~6之全氟烷基或以Rf1ORf2-表示且碳原子數2~40之1價基(Rf1係碳原子數1~6之全氟烷基，Rf2係可於碳-碳原子間具有醚性氧原子之全氟伸烷基)。
[11]如[9]或[10]之硬塗膜用組成物，前述光聚合性成分含有光聚合性化合物與光聚合引發劑。
[12]如[9]~[11]中任一項之硬塗膜用組成物，其中前述硬塗膜用組成物硬化而成之膜至少相對於可見光線為透明。
[13]一種具有硬塗膜層之基材，其特徵在於具有：基材；及硬塗膜層，係由如[9]~[11]中任一項之硬塗膜用組成物形成於前述基材之至少一部分表面的硬化膜所構成。
[14]一種觸控面板，其特徵在於具有如前述[13]之具有硬塗膜層之基材。
本發明之抗指紋附著劑藉由添加至光硬化性硬塗膜用樹脂作使用，可對製得之硬塗膜層表面賦予充分的硬度及抗指紋附著性。又，其等特性之耐光性優異的同時環境負荷亦少。
本發明之抗指紋附著劑的製造方法可製造一種可藉由添加至光硬化性硬塗膜用樹脂作使用，而對製得之硬塗膜層表面賦予充分的硬度及抗指紋附著性之抗指紋附著劑。
本發明之硬塗膜用組成物可於基材上形成具有良好的外觀、充分的硬度、防污性及抗指紋附著性之硬塗膜層。
本發明之具有硬塗膜層之基材及使用該具有硬塗膜層之基材的觸控面板其硬塗膜層外觀良好，具有充分的硬度、防污性、抗指紋附著性優異且其耐光性優異。
用以實施發明之形態
以下說明本發明之實施形態。
本說明書中之「指紋」係以指尖觸及物品表面時，附著於指尖的汗及皮脂成分等以轉印指尖的指紋模樣之形態附著於該物品表面者。
本說明書中之「總固體成分」係硬塗膜用組成物所含之成分中的硬塗膜層形成成分，在140℃下將硬塗膜用組成物加熱24小時並除去溶媒後之殘存物。具體上係表示溶媒 等在藉由硬塗膜層形成過程之加熱等而揮發之揮發性成分以外的總成分。而，總固體成分之量亦可從饋入量計算。
在本說明書中，已塗佈硬塗膜用組成物之膜稱為「塗膜」，使之乾燥之狀態稱為「膜」，進而使之硬化而得之膜稱為「硬化膜」。又，使用硬塗膜用組成物形成之硬塗膜層係指該「硬化膜」。
在本說明書中使用之(甲基)丙烯醯氧基等之「(甲基)丙烯醯氧基...」的用語係表示「丙烯醯氧基...」與「甲基丙烯醯氧基...」兩者之意。又，後述之「(甲基)丙烯醯基...」的用語同樣地係表示「丙烯醯基...」與「甲基丙烯醯基...」兩者之意。
本說明書中以式(a-1)表示之化合物稱為化合物(a-1)。其他化合物亦同。
本發明中之部分水解縮合物以下稱為「部分縮合物(A)」。此外，本發明中之「光聚合性化合物」亦稱為「光聚合性化合物(B)」，「光聚合引發劑」亦稱為「光聚合引發劑(C)」。
本說明書中之抗指紋附著性係指兼具不會附著上述指紋的撥水撥油性及已附著之指紋的除去性兩者之性質。抗指紋附著性與防污性係以水接觸角及油酸接觸角之數值作評估。
而，在本說明書中未特別說明的情況下，符號%表示質量%。
[抗指紋附著劑]
本發明之抗指紋附著劑係由部分縮合物(A)所構成，亦 即含有下述成分之混合物的部分水解縮合物：以下式(a-1)表示之水解性矽烷化合物(a-1)、以下式(a-2)表示之水解性矽烷化合物(a-2)及以下式(a-3)表示之水解性矽烷化合物(a-3)；且該部分水解縮合物之氟原子含有率為2.5~40質量%。
式(a-1)、(a-2)及(a-3)中之記號係如以下所述。
Rf：碳原子數1~6之全氟烷基或以Rf1ORf2-表示且碳原子數2~100之1價基(Rf1係碳原子數1~6之全氟烷基，Rf2係可於碳-碳原子間具有醚性氧原子之全氟伸烷基)；Q1：碳原子數1~10且不含氟原子之2價有機基；Y：具有乙烯性雙鍵之基；Q2：碳原子數1~6且不含氟原子之2價有機基；RH1、RH2：碳原子數1~6之烴基；X1、X2、X3：水解性基；p：0~3之整數；q：1或2；r：0或1且q+r成為1或2之數。
惟，式(a-1)中存在複數個X1及式(a-2)或式(a-3)中存在 複數個X2、X3、RH1、Y-Q2時，其等可彼此相異亦可相同。
本發明之部分縮合物(A)係於化合物中，在上述範圍下含有源自水解性矽烷化合物(a-1)之氟原子，而可對使用含此之硬塗膜用組成物形成的硬塗膜層表面賦予優異的撥水撥油性。認為，藉由硬塗膜層表面具有撥水撥油性而使從指尖轉印至表面之水分及皮脂成分等處於不會密著於硬塗膜層表面的狀態。處於該狀態的皮脂成分等可輕易地拭取。亦即，可以說藉由使用部分縮合物(A)而得以對硬塗膜層賦予優異的抗指紋附著性。
而，部分縮合物(A)中之氟原子含有率為2.5~40質量%，以3~40質量%較佳，20~40質量%更佳，25~40質量%尤佳，且以30~40質量%最佳。
若在上述範圍之上限值以下，與後述之光聚合化合物(B)的相溶性即佳，且硬化膜之外觀及抗指紋附著性良好。而，氟原子含有率是部分縮合物(A)每單元質量之氟原子質量的比例，可以後述方法求算。
本發明中之部分縮合物(A)因含有源自水解性矽烷化合物(a-2)之單元，部分縮合物(A)對烴系溶媒之溶解性及造膜性即佳。
本發明中之部分縮合物(A)藉由含有具有源自水解性矽烷化合物(a-3)之乙烯性雙鍵之基，可自由基聚合。與具有含此之硬塗膜用組成物的主成分即後述之光聚合性化合物(B)所有的乙烯性雙鍵之基的結合性即佳，可抑制部分縮合物(A)自硬塗膜層的漏溢。
又，本發明中之部分縮合物(A)宜具有矽烷醇基。矽烷醇基之數量以每1個矽原子有0.2~3.5個為佳，0.2~2.0個較佳，0.5~1.5個尤佳。若在上述範圍之下限值以上，使用硬塗膜用組成物形成硬塗膜層時，部分縮合物(A)即難以從基材表面蒸發。若在上述範圍之上限值以下，含有部分縮合物(A)之硬塗膜組成物其部分縮合物(A)彼此即難以凝聚，貯藏穩定性良好。
而，部分縮合物(A)中之矽烷醇基數係藉由以29Si-NMR測定之具有矽烷醇基之Si基及不具矽烷醇基之Si基的峰面積之比算出。
構成本發明之抗指紋附著劑的部分縮合物(A)係含有水解性矽烷化合物(a-1)~(a-3)之水解性矽烷化合物的混合物(以下亦稱為「水解性矽烷化合物混合物」)之部分水解縮合物。以下，就各水解性矽烷化合物進行說明。
(水解性矽烷化合物(a-1))
水解性矽烷化合物(a-1)是以下式(a-1)表示之含氟水解性矽烷化合物。
Rf-Q1-SiX1 3...(a-1)
式(a-1)中，Rf係碳原子數1~6之全氟烷基或以Rf1ORf2-表示之碳原子數2~100之1價基(Rf1係碳原子數1~6之全氟烷基，Rf2係可於碳-碳原子間具有醚性氧原子之全氟伸烷基)，Q1係不含碳原子數1~10且不具氟原子之2價有機基，X1係水解性基。惟，3個X1可彼此相異亦可相同。h
因為化合物(a-1)具有Rf，所以由含有部分縮合物 (A)之硬塗膜用組成物形成的硬塗膜層可顯示優異的抗指紋附著性。因為化合物(a-1)具有Rf，所以將含有部分縮合物(A)之硬塗膜用組成物塗佈至基材時，Rf基容易侷在化於與塗膜基材相反之側(即空氣側)。即，部分縮合物(A)容易侷在化於與基材相反之側。
在式(a-1)中，從環境負荷之觀點及對通用溶媒之溶解性優異之觀點看來，Rf不含碳原子數7以上之全氟烷基。
Rf之結構可舉如直鏈結構、支鏈結構、環結構、或局部具有環之結構，且以直鏈結構為佳。
作為Rf為碳數1~6之全氟烷基時的具體例，可舉以下之基。
F(CF2)4-、F(CF2)6-。
當Rf係以Rf1ORf2-表示之碳原子數2~100之1價基(Rf1係碳原子數1~6之全氟烷基，Rf2係可於碳-碳原子間具有醚性氧原子之全氟伸烷基)時，從與其他水解性矽烷化合物之相溶性之觀點看來，以碳原子數為2~80較佳，且以2~40尤佳。
Rf2以(Rf3O)x為佳(式中，Rf3係碳原子數1~10之全氟伸烷基，x係1~99之整數)。Rf3可為直鏈狀亦可為支鏈狀。從合成之易行性看來，Rf3之碳原子數以1~5尤佳。作為(Rf3O)之具體例可舉如以下。
(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)等。
x在2以上時，(Rf3O)單元可為1種亦可為2種以上，且其 鍵結順序不受限定。可以是由複數單元所構成之嵌段、無規或交互之任一種配置。
作為Rf係以Rf1ORf2-表示之碳原子數2~100之1價基時的具體例，可舉如以下之基。
CF3OCF3CF2CF2-、CF3OCF(CF3)CF2-、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-。
F(CF2)2OCF2CF2OCF2-、F(CF2)2OCF2CF2OCF2CF2-、F(CF2)2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2-、F(CF2)2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、F(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-。
F(CF2)3OCF2-、F(CF2)3OCF2CF2-、F(CF2)3OCF(CF3)-、F(CF2)3OCF(CF3)CF2-、F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-、CF3O(CF2CF2O)x1CF2-(x1係1~49之整數)、F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)x2CF(CF3)-(x2係1~31之整數)、F(CF2)2O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2OCF2CF2CF2-(x3係1~15之整數)、F(CF2)2O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)x4CF2CF2OCF2CF2CF2CF2(x4係1~15之整數)。
化合物(a-1)中之Q1係碳原子數1~10且不具氟原子之2價有機基，為連結Rf與水解性矽烷基(-SiX1 3)之2價有機基。當Q1係以分別於右側之鍵上鍵結Si且於左側之鍵上鍵結Rf表示時，具體上以下述表示之基為佳：-(CH2)i1-(i1 係1~5之整數)、-CH2O(CH2)i2-(i2係1~4之整數)、-SO2NR1-(CH2)i3-(R1係氫原子、甲基或乙基，i3係1以上且與R1之碳原子數之合計為4以下之整數)、-(C=O)-NR1-(CH2)i4-(R1與上述相同，i4係1以上且與R1之碳原子數之合計為4以下之整數)、-(CH2)i5-OC(=O)-(CH2)i6-S-(CH2)i7-(i5、i6及i7分別獨立為1~5之整數)、-(CH2)i5-OC(=O)-(CH2)i6-NH-(CH2)i7-(i5、i6及i7與上述相同)、-(CH2)i5-OC(=O)-(CH2)i6-N(CH3)-(CH2)i7-(i5、i6及i7與上述相同)、-(CH2)i5-OC(=O)-(CH2)i6-N(C6H5)-(CH2)i7-(i5、i6及i7與上述相同)。作為Q1，以-(CH2)2-、-(CH2)3-及-(CH2)2-OC(=O)-(CH2)2-S-(CH2)3-較佳，且以-(CH2)2-及-(CH2)2-OC(=O)-(CH2)2-S-(CH2)3-尤佳。
而，Rf為全氟烷基時，作為上述Q1，以下述表示之基為佳：-(CH2)i1-(i1與上述相同)、-(CH2)i5-OC(=O)-(CH2)i6-S-(CH2)i7-(i5、i6及i7與上述相同)。i1以2~4之整數為佳，且以2尤佳。i5、i6及i7以分別獨立為2~4之整數為佳，且以2或3尤佳。
又，Rf係含有醚性氧原子之全氟烷基時，作為上述Q1，以下述表示之基(i1~4及R1與上述相同)為佳：-(CH2)i1-、-CH2O(CH2)i2-、-SO2NR1-(CH2)i3-、-(C=O)-NR1-(CH2)i4-。i1以2~4之整數為佳，且以2尤佳。
在式(a-1)中，X1表示鍵結於矽原子之水解性基。作為X1，可舉如烷氧基、芳氧基、鹵素原子、醯氧基、胺 基及胺基之氫經烷基取代之基等。其中，作為X1以碳原子數1~4之烷氧基或鹵素原子為佳，且以甲氧基、乙氧基及氯原子尤佳。甲氧基及乙氧基會藉由水解反應成為羥基(矽烷醇基)，進而在分子間進行縮合反應形成Si-O-Si鍵結之反應易於圓滑地進展。
作為化合物(a-1)的理想具體例，可舉如以下化合物。
F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)4CH2CH2Si(OCH2CH3)3、F(CF2)4CH2CH2SiCl3、F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2Si(OCH2CH3)3、F(CF2)6CH2CH2SiCl3。
CF3OCF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2OCF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3OCF(CF3)CF2CH2CH2CH2Si(OCH3)3。
F(CF2)2O(CF2)2OCF2CH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
F(CF2)3O(CF2)2CH2CH2SiCl3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3、CF3O(CF2CF2O)x1CF2C(=O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3(x1係1~49之整數)、F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)x2CF(CF3)CH2CH2Si(OCH3)3(x2係1~31之整數)、F(CF2)2O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)x3(CF2)2O(CF2)3C(=O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3(x3係1~15之整數)、 F(CF2)2O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)x4(CF2)2O(CF2)4CH2CH2CH2Si(OCH3)3(x4係1~15之整數)、F(CF2)6CH2CH2OC(=O)CH2CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2OC(=O)CH(CH3)CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3、[F(CF2)6CH2CH2OC(=O)CH2CH2]2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2OC(=O)CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、[F(CF2)6CH2CH2OC(=O)CH(CH3)CH2]2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2OC(=O)CH2CH(CH3)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2OC(=O)CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2OC(=O)CH2CH(CH3)N(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2OC(=O)CH2CH2N(C6H5)CH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2OC(=O)CH2CH(CH3)N(C6H5)CH2CH2CH2Si(OCH3)3。
在本發明中，作為化合物(a-1)，其中尤宜使用F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3、CF3O(CF2CF2O)8CF2C(=O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3及KY-108(商品名、信越化學工業公司製，具有上述Rf1ORf2-Q1-基及3個烷氧基之矽烷化合物)。
而，就本發明中之部分縮合物(A)原料的水解性矽烷化合物而言，化合物(a-1)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
又，在本發明之部分縮合物(A)中，作為水解性矽烷化合物混合物中之化合物(a-1)之含量係從該混合物製得之部分縮合物(A)中之氟原子含有率成為上述範圍之量。
(水解性矽烷化合物(a-2))
水解性矽烷化合物(a-2)係與上述化合物(a-1)一起作為本發明中之部分縮合物(A)原料的水解性矽烷化合物使用且以下式(a-2)表示之化合物。
RH1 p-SiX2 (4-p)...(a-2)
式(a-2)中，RH1係碳原子數1~6之烴基，以碳原子數1~4之烷基或苯基為佳，以甲基或乙基較佳，且以甲基尤佳。X2係水解性基，可採用與上式(a-1)中存在複數個X1相同者並包含其理想態樣。p係0~3之整數。惟，p係2或3時的2個或3個RH1及(4-p)個X2可分別彼此相異亦可相同。
化合物(a-2)以p為0之4官能性化合物或p為1之3官能性化合物為佳，且以4官能性化合物尤佳。化合物(a-2)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。將2種以上併用時，亦可連同4官能性化合物及/或3官能性化合物一起併用2官能性化合物及/或1官能性化合物。
在部分縮合物(A)中係藉由源自化合物(a-1)之單元中之Rf顯現撥水撥油性。又，在源自化合物(a-2)之單元中p為0時，具有部分縮合物(A)之造膜性優異的優點。在源自化合物(a-2)之單元中，p為1、2或3時(即存在RH1時)，具有下述優點：藉由RH1以某程度存在，可使部分縮合物(A)易於溶解於烴系溶媒；且於基材表面形成硬塗膜用組成物之塗膜時，可選擇比較低價的溶媒。
作為化合物(a-2)之具體例，可舉如以下化合物。又，作為化合物(a-2)，亦可因應需求使用已將其複數個預先進行部分水解縮合而得之化合物(a-2)的部分水解縮合 物。而，其他水解性矽烷化合物方面，同樣亦可使用其部分水解縮合物。
Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3CH2Si(OCH3)3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、(CH3)2Si(OCH3)2、(CH3)2Si(OCH2CH3)2、Si(OCH3)4之部分水解縮合物(例如COLCOAT公司製之矽酸甲酯51(商品名))、Si(OCH2CH3)4之部分水解縮合物(例如COLCOAT公司製之矽酸乙酯40、矽酸乙酯48。多摩化學工業公司製之矽酸酯45(皆為商品名))。
又，化合物(a-2)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
而，水解性矽烷化合物混合物中之水解性矽烷化合物(a-2)之含量相對於水解性矽烷化合物(a-1)100莫耳，水解性矽烷化合物(a-2)在1~23,000莫耳為佳，在1~15,000莫耳較佳，在1~3,000莫耳更佳，在1~800莫耳尤佳，在1~400莫耳最佳。
(水解性矽烷化合物(a-3))
水解性矽烷化合物(a-3)係以下式(a-3)表示之含有具乙烯性雙鍵之基的水解性矽烷化合物，與上述化合物(a-1)、化合物(a-2)一起作為本發明之部分縮合物(A)原料使用。
[化4]
在式(a-3)中，表示水解性基之X3可採用與上式(a-1)中存在複數個X1相同者並包含其理想態樣。又，RH2可採用與上式(a-2)中之RH1相同者並包含其理想態樣。
式(a-3)中之Y係具有乙烯性雙鍵之基，Q2係碳原子數1~6之不含氟原子之2價有機基。q係1或2，r係0或1，且q+r為1或2之數。惟，Y-Q2及X3在上述水解性矽烷化合物內存在複數個時，該等可彼此相異亦可彼此相同。
因為化合物(a-3)具有Y，所以將含有製得之部分縮合物(A)的硬塗膜用組成物之膜光硬化時，在該膜表面可透過該基使部分縮合物(A)彼此聚合，或使部分縮合物(A)與硬塗膜用組成物含有的光聚合性化合物(B)所具乙烯性雙鍵之基聚合。因此，具有光硬化後使部分縮合物(A)容易侷在化於硬塗膜層尤其是其表面之作用，並可賦予即便長期使用後仍可將硬塗膜層表面保持在撥水撥油性並使抗指紋附著性持續之效果。
作為式(a-3)中之Y，以(甲基)丙烯醯氧基、乙稀苯基等為佳，且以(甲基)丙烯醯氧基尤佳。
式(a-3)中之Q2係將水解性矽烷基(-SiX3 (4-q-r)(RH2)r)與Y鍵結之連結基，具體上可舉如碳原子數2~6之伸烷基及伸苯基等。其中以-(CH2)3-為佳。
在式(a-3)中，q為2時，2個Y-Q2可彼此相同亦可 相異，q+r為1時，3個X3可彼此相同亦可相異，q+r為2時，2個X3可彼此相同亦可相異。
式(a-3)中，以q為1且r為0或1為佳。
作為化合物(a-3)之具體例，可舉如以下化合物。
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OCH3)2、[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OC2H5)2。
又，作為本發明之部分縮合物(A)原料的水解性矽烷化合物，化合物(a-3)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
而，水解性矽烷化合物混合物中，水解性矽烷化合物(a-3)含量以相對於水解性矽烷化合物(a-1)100莫耳在20~11,500為佳，在20~8,000莫耳較佳，在20~2,000更佳，在20~300莫耳尤佳，在50~200莫耳最佳。
本發明之部分縮合物(A)原料的水解性矽烷化合物混合物含有上述化合物(a-1)、化合物(a-2)及化合物(a-3)，此外亦可因應需求在例如提升製得之部分縮合物(A)對硬塗膜用組成物的相溶性或控制反應性等目的下含有該等化合物以外之水解性矽烷化合物。水解性矽烷化合物混合物中其他水解性矽烷化合物含量係，在製得之部分縮合物(A)之氟原子含有率為2.5~40質量%之範圍中，相對於化合物 (a-1)、化合物(a-2)及化合物(a-3)之合計量100莫耳在1~100莫耳為佳。
本發明之部分縮合物(A)係由水解性矽烷化合物(a-1)、水解性矽烷化合物(a-2)、水解性矽烷化合物(a-3)及因應需求適宜摻混的其他水解性矽烷化合物構成之水解性矽烷化合物混合物的部分水解縮合物所構成。其中，作為本發明之部分縮合物(A)以將由下述成分(a-1)~(a-3)所構成之混合物部分水解縮合而得之部分縮合物(A)為佳：水解性矽烷化合物(a-1)、水解性矽烷化合物(a-2)及水解性矽烷化合物(a-3)。此時水解性矽烷化合物混合物中水解性矽烷化合物(a-1)、水解性矽烷化合物(a-2)及水解性矽烷化合物(a-3)之含量只要是可使製得之部分縮合物(A)中氟原子含有率成為2.5~40質量%之含量即無特別限制，例如相對於水解性矽烷化合物(a-1)100莫耳，以可使水解性矽烷化合物(a-2)成為1~23,000莫耳及水解性矽烷化合物(a-3)成為20~11,500莫耳之含量為佳，且以相對於水解性化合物(a-1)100莫耳，水解性矽烷化合物(a-2)在1~800莫耳及水解性矽烷化合物(a-3)在20~300莫耳尤佳。
本發明之部分縮合物(A)係上述原料之水解性矽烷化合物混合物的部分水解縮合物，通常係以聚合度不同的複數縮合物構成之混合物。即，例如使用由水解性矽烷化合物(a-1)、水解性矽烷化合物(a-2)及水解性矽烷化合物(a-3)所構成之混合物作為原料水解性矽烷化合物來製造部分縮合物(A)時，會成為具有以下式(1)表示之平均組成式結 構的縮合物。
惟，由於部分縮合物(A)係水解性基或矽烷醇基殘存之生成物(部分水解縮合物)，故很難以化學式表示該生成物，以式(1)表示之平均組成式係假設在如上述所製造之部分水解縮合物中水解性基或矽烷醇基全部成為矽氧烷鍵結時的化學式。
式(1)中、Rf、Q1、RH1、Y、Q2、RH2及p、q、r的理想範圍與上述相同。s、t、u係聚合度不同之複數含氟矽烷化合物混合物中各單元的平均存在數。
如以式(1)表示，由於本發明之部分縮合物(A)係以鍵能大之聚矽氧烷鍵結構成主鏈，因此耐光性良好。
推測，在具有以式(1)表示之平均組成式結構的部分縮合物(A)中，分別源自於化合物(a-1)、化合物(a-2)及化合物(a-3)之單元係呈現無規配列。而，平均組成式(1)中，s：t係作為水解性矽烷化合物混合物中化合物(a-2)相對於化合物(a-1)之含有比例，以在上述範圍內為佳。又，s：u係作為該混合物中化合物(a-3)相對於化合物(a-1)之含有比例，以在上述範圍內為佳。若以s：t：u表示，以處於100：1~23,000：20~11,500(莫耳比)之關係為佳，且以100：1~800：20~300(莫耳比)尤佳。
本發明之部分縮合物(A)的數目平均分子量(Mn)以500以上且低於10,000為佳，以500以上且低於5,000較佳，且以500以上且低於3,000尤佳。數目平均分子量(Mn)若在上述下限值以上，使用硬塗膜用組成物形成硬塗膜層時，部分縮合物(A)之表面移行性高且在少量添加下即可顯現良好的抗指紋附著性，因此可使硬化膜之硬度良好。數目平均分子量(Mn)若低於上述上限值，部分縮合物(A)在硬塗膜用組成物中與溶媒或其他成分之相溶性即佳。此外，難以相分離，硬塗膜用組成物之貯藏穩定性佳。
部分縮合物(A)之數目平均分子量(Mn)可藉由選擇反應條件等進行調節。
[抗指紋附著劑的製造方法]
構成本發明之抗指紋附著劑的氟原子含有率為2.5~40質量%之部分縮合物(A)可藉由使水解性矽烷化合物混合物水解並部分縮合而製造，且該水解性矽烷化合物混合物係以製得之部分縮合物(A)中氟原子含有率成為2.5~40質量%之含量含有上述水解性矽烷化合物(a-1)、水解性矽烷化合物(a-2)及水解性矽烷化合物(a-3)。
具體上，可藉由包含以下反應步驟(以下稱為「反應步驟(I)」)之部分縮合物(A)的製造方法製造。
反應步驟(I)：在水、有機溶媒及酸之存在下，使水解性矽烷化合物混合物水解並部分縮合之步驟，且該水解性矽烷化合物混合物以莫耳比計，相對於水解性矽烷化合物(a-1)100莫耳，含有1~23,000莫耳之水解性矽烷化合物(a-2) 及20~11,500莫耳之水解性矽烷化合物(a-3)。
該使水解並部分縮合之反應如上述係藉由水解性基之水解反應生成矽烷醇基及藉由矽烷醇基彼此之脫水縮合反應生成矽氧烷鍵結之反應。
而，在部分縮合物(A)中其氟原子含有率為20~40質量%，且上述水解性矽烷化合物(a-1)中之Rf係碳原子數1~6之全氟烷基或以Rf1ORf2-表示且碳原子數2~40之1價基(Rf1係碳原子數1~6之全氟烷基，Rf2係可於碳-碳原子間具有醚性氧原子之全氟伸烷基)時，可令反應步驟(I)為在水、有機溶媒及酸之存在下，使水解性矽烷化合物混合物水解並部分縮合之步驟，且該水解性矽烷化合物混合物以莫耳比計，相對於水解性矽烷化合物(a-1)100莫耳，含有1~800莫耳之水解性矽烷化合物(a-2)及20~300莫耳之水解性矽烷化合物(a-3)(以下亦稱為反應步驟(Ia))。在以下說明中，反應步驟(I)之各種條件等包含了反應步驟(Ia)之條件等。其中在具有尤其適合於反應步驟(Ia)之條件的情況下，會針對反應步驟(Ia)進一步說明。
就反應步驟(I)使用之水量而言，相對於水解性矽烷化合物混合物100質量份在5~100質量份為佳，且在5~80質量份尤佳。又，在反應步驟(Ia)的情況下，就使用之水量而言，相對於水解性矽烷化合物混合物100質量份在5~40質量份為佳，且在5~25質量份尤佳。令水量在上述範圍可使水解及部分縮合之控制易於進行。
酸係作為使水解性矽烷化合物水解、部分縮合之 觸媒起作用。就酸而言可舉如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸；及乙酸、草酸、順丁烯二酸等有機酸。其中以硝酸為佳。就酸量而言，以相對於水解性矽烷化合物混合物100質量在0.01~10質量份為佳，且在0.01~1質量份尤佳。
就在反應步驟(I)中使用之有機溶媒而言，可舉如將水解性矽烷化合物水解、縮合反應時一般使用的有機溶媒。具體上可舉如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇等醇類；丙酮、甲基異丙基酮、環己酮等酮類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等賽路蘇類；2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、環己醇乙酸酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙三醇三乙酸酯等酯類；及二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二丁基醚、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚等。在反應步驟(I)中，作為有機溶媒亦可使用六氟間二甲苯等含氟溶媒。該等有機溶媒可單獨使用亦可將2種 以上併用。
在本發明中，製得之部分縮合物(A)如上述具有矽烷醇基為佳。又，製得之部分縮合物(A)多與在反應步驟(I)中所用之有機溶媒一起摻混於硬塗膜用組成物。因此，作為反應步驟(I)中使用之有機溶媒宜使用將上述矽烷醇基穩定化之有機溶媒。作為將矽烷醇基穩定化之有機溶媒，可舉如具羥基且在25℃下之介電常數(ε)為5~20之範圍的化合物。
具體上可舉如碳原子數2~8個之二醇系單烷基醚乙酸酯溶媒、二醇系單烷基醚溶媒、甘二甲醚系溶媒、及碳原子數2~4個之烴系醇等。較具體而言，作為二醇系單烷基醚乙酸酯溶媒可舉如丙二醇單甲基醚乙酸酯(ε：8.3)；作為二醇系單烷基醚溶媒可舉如丙二醇單甲基醚(ε：12.3)；作為烴系醇可舉如2-丙醇(ε：19.92)等。尤以可進行氫鍵結之質子性極性溶媒的丙二醇單甲基醚之矽烷醇基之穩定化效果高，相當理想。
從使矽烷醇基充分穩定化之觀點看來，有機溶媒以僅由具羥基且在25℃下之介電常數(ε)為5~20之範圍的化合物構成為佳。惟，有機溶媒亦可因應需求含有該化合物以外之化合物，屆時從矽烷醇基之穩定化效果觀點看來，相對於有機溶媒總量在10~100質量%之範圍含有具羥基且在25℃下之介電常數(ε)為5~20之範圍的化合物為佳，且以含有20~100質量%之範圍尤佳。
反應步驟(I)宜在室溫至溶媒之沸點為止的反應 溫度且適當的攪拌條件下實施。作為反應時間具體上雖亦依使用之原料成分之量、反應溫度及攪拌條件等而定，但以0.5~24小時為佳，且以1~18小時尤佳。反應結束後，亦可在未除去有機溶媒的情況下使本發明之硬塗膜用組成物中含有所得之部分縮合物(A)。亦可藉由常用的方法將有機溶媒除去後，再將部分縮合物(A)單離後而使含在硬塗膜用組成物中。
[硬塗膜用組成物]
本發明之硬塗膜用組成物係含有前述部分縮合物(A)及光聚合性成分，且部分縮合物(A)之含量相對於該組成物之總固體成分為0.01~20質量%之硬塗膜用組成物。
光聚合性成分含有光聚合性化合物(B)，且理想係進一步含有光聚合引發劑(C)。
本發明之硬塗膜用組成物亦可因應需求進一步含有有機溶媒(D)、氧化矽微粒子(E)及其他添加劑。
本發明之硬塗膜用組成物以使其硬化而得之膜的硬化膜至少相對於可見光線為透明為佳。硬化膜雖以無色透明之膜為佳，亦可為著色透明之膜。製得無色透明之膜或著色透明之膜時，硬塗膜用組成物不宜含有會阻礙硬化膜之透明性的添加劑。例如，顏料等著色粉末由會阻礙透明性一點即不宜摻混至硬塗膜用組成物。另一方面，由如氧化矽微粒子(E)等具有與硬化膜大致相等之折射率的透明物質所構成之粉末可作為在不使透明性降低下使硬化膜之耐磨耗性提升之添加劑摻混至硬塗膜用組成物。
(部分縮合物(A))
本發明之硬塗膜用組成物含有前述部分縮合物(A)。
本發明之硬塗膜用組成物中部分縮合物(A)含量在硬塗膜用組成物之總固體成分中為0.01~20質量%，且以0.1~10質量%為佳，0.1~5質量%尤佳。藉由令部分縮合物(A)含量在上述範圍，可使硬塗膜用組成物之貯藏穩定性變佳。由該硬塗膜用組成物製得之硬塗膜層表面的防污性或抗指紋附著性佳，又可製得具有外觀良好之表面的硬塗膜層。
(光聚合性化合物(B))
本發明之硬塗膜用組成物中光聚合性化合物(B)係在後述之光聚合引發劑(C)之存在下藉由照射光使聚合反應開始並藉由聚合而硬化之化合物的總稱。依條件或種類有時亦僅以光聚合性化合物(B)進行光聚合，通常係與光聚合引發劑(C)一起使用。
光聚合性化合物(B)宜含有1分子內具有2個以上乙烯性雙鍵之多官能性單體(以下亦稱為「單體(b-1)」)。又，因應需求宜含有1分子內具有1個乙烯性雙鍵之單官能性單體(以下亦稱為「單體(b-2)」)。光聚合性化合物(B)藉由含有單體(b-1)，可藉由具體上為紫外線、電子束、X射線、放射線及高頻射線等光之照射而硬化。而，上述部分縮合物(A)係具有乙烯性雙鍵之化合物，而光聚合性化合物(B)則不含相當於部分縮合物(A)之化合物。
作為單體(b-1)只要是具有1分子內具2個以上乙 烯性雙鍵之基(以下亦稱為「聚合性官能基」)的化合物即無特別限制。作為聚合性官能基以(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等之α,β-不飽和基為佳，且以(甲基)丙烯醯基尤佳。其中又以較容易藉由紫外線聚合之丙烯醯基為佳。而，單體(b-1)亦可係1分子中合計具有2個以上之2種以上聚合性官能基的化合物，亦可為合計具有2個以上之相同聚合性官能基的化合物。
單體(b-1)1分子中之聚合性官能基之數在2個以上，且以3個以上尤佳。單體(b-1)1分子所具之聚合性官能基之個數上限並無特別限定，通常在50個左右且以30個為佳。又，作為單體(b-1)，從使高度耐磨耗性顯現之觀點看來，以1分子中具有3個以上聚合性官能基且每1官能基之分子量在120以下之化合物為佳。作為滿足上述條件之單體(b-1)，可舉如以下化合物。
多官能性化合物，其係新戊四醇或聚新戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應生成物的聚酯，具有3個以上且較理想為4~20個之(甲基)丙烯醯基。具體而言，適宜列舉如：三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
又，分子內具有胺甲酸乙酯鍵之含(甲基)丙烯醯基化合物(以下亦稱為「丙烯酸胺甲酸乙酯」)，其胺甲酸乙酯鍵以其氫鍵結之作用而發揮擬似交聯點作用，每1官能基之分子量即便不如上述般的小，仍可顯現充分高度的耐磨 耗性，相當理想。作為滿足上述條件之單體(b-1)，以下述化合物為佳。
多官能性化合物，其係新戊四醇或聚新戊四醇、聚異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯之反應生成物的丙烯酸胺甲酸乙酯，具有3個以上且較理想為4~20個之(甲基)丙烯醯基。
多官能性化合物，其係新戊四醇或聚新戊四醇之含羥基聚(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯之反應生成物的丙烯酸胺甲酸乙酯，具有3個以上且較理想為4~20個之(甲基)丙烯醯基。
單體(b-1)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
作為單體(b-2)只要是1分子內具有1個聚合性官能基之化合物即無特別限制。作為單體(b-2)所具之聚合性官能基，以(甲基)丙烯醯基為佳。
作為單體(b-2)，具體上可舉如以CH2=C(R4)COOCzH2z+1(R4係氫原子或甲基，z係1~13之整數。CzH2z+1可為直鏈結構亦可為支鏈結構)表示之(甲基)丙烯酸烷酯。作為單體(b-2)，進一步可舉如單(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三級丁基胺乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-氰乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺乙酯、 (甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、氯化2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲基銨、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧化環十碳三烯(甲基)丙烯酸酯、啉(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羥丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(甲基)丙烯酸2-磺酸鈉、(甲基)丙烯酸四氟丁酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯己內醯胺、N-乙烯吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、丙烯酸異莰酯等。
單體(b-2)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
光聚合性化合物(B)中單體(b-1)含量相對於光聚合性化合物(B)總量在20~100質量%為佳。光聚合性化合物(B)中單體(b-1)之比例若在上述範圍，由硬塗膜用組成物之硬化膜所構成之硬塗膜層的耐磨耗性即佳。單體(b-1)之比例以50~100質量%較佳，且以70~100質量%尤佳。
光聚合性化合物(B)中單體(b-2)含量相對於光聚合性化合物(B)總量在0~80質量%為佳。光聚合性化合物(B)中單體(b-2)之比例若在上述範圍，硬化膜之硬度即佳又膜收縮率適當，因此具有硬塗膜層之基材不會產生翹曲。單體(b-2)之比例以0~50質量%較佳，且以0~30質量%尤佳。
在此，單體(b-1)及單體(b-2)亦可以因應需求以將複數個單體(b-1)或複數個單體(b-1)及單體(b-2)預先進行(共)聚合而得之(共)寡聚物或預(共)聚物之形態作使用。此時，就光聚合性化合物(B)中該(共)寡聚物或預(共)聚物之含量而言，以源自於單體(b-1)的重複單元含量相對於光聚合性化合物(B)總量在20~100質量%，且源自於單體(b-2)的重複單元含量相對於光聚合性化合物(B)總量在0~80質量%之範圍為佳。此外，源自於單體(b-1)的重複單元之比例在50~100質量%較佳，且在70~100質量%尤佳。源自於單體(b-2)的重複單元之比例在0~50質量%較佳，且在0~30質量%尤佳。
硬塗膜用組成物之總固體成分中的光聚合性化合物(B)含量在40~98.99質量%為佳，在50~95質量%較佳，在55~90質量%尤佳。
(光聚合引發劑(C))
本發明之硬塗膜用組成物使用的光聚合引發劑(C)只要是具有作為光聚合引發劑之機能的化合物即無特別限制，且以可藉由光產生自由基之化合物為佳。
作為光聚合引發劑(C)，具體上可舉如芳基酮系光聚合 引發劑(例如、苯乙酮類、二苯基酮類、烷基胺基二苯基酮類、苯甲基類、苯偶姻類、苯偶姻醚類、苯甲基二甲基縮酮類、苯甲醯基苯甲酸酯類、α-醯基肟酯類等)、含硫磺系光聚合引發劑(例如、硫化物類、硫雜蔥酮類等)、醯基膦氧化物類(例如、醯基二芳基膦氧化物等)及其他光聚合引發劑。
光聚合引發劑(C)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。又，光聚合引發劑(C)亦可與胺類等光增敏劑組合使用。
作為光聚合引發劑，可舉如以下化合物。
4-苯氧基二氯苯乙酮、4-三級丁基-二氯苯乙酮、4-三級丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-{4-(2-羥乙氧基)苯基}-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮、1-羥環己基苯基酮、2-甲基-1-{4-(甲硫基)苯基}-2-啉基丙烷-1-酮。
苯甲基、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯甲基二甲基縮酮、二苯基酮、苯甲醯基安息香酸、苯甲醯基安息香酸甲酯、4-苯基二苯基酮、羥二苯基酮、丙烯醯化二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、3,3’,4,4’-肆(三級丁基過氧羰基)二苯基酮、9,10-菲醌、樟腦醌、二苯并環庚酮、2-乙基蒽醌、4’,4”-二乙基異二苯鄰苯二甲內酯、(1-苯基-1,2-丙二酮-2(o-乙氧基羰基)肟)、α-醯基肟酯、甲基苯基乙醛酸酯。
4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、硫雜蔥酮、2-氯硫雜蔥酮、2-甲基硫雜蔥酮、2,4-二甲基硫雜蔥酮、異丙基硫雜蔥酮、2,4-二氯硫雜蔥酮、2,4-二乙基硫雜蔥酮、2,4-二異丙基硫雜蔥酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物。
硬塗膜用組成物之總固體成分中光聚合引發劑(C)之含量在1~15質量%為佳，在3~15質量%較佳，且在3~10質量%尤佳。若在上述範圍，與硬塗膜用組成物中之光聚合性化合物(B)的相溶性及硬化性即佳，且形成之硬化膜之硬度良好。
(有機溶媒(D))
本發明之硬塗膜用組成物亦可含有有機溶媒(D)。藉由含有有機溶媒(D)，可提升該組成物對基材之塗覆性。又，在硬塗膜用組成物中，可使部分縮合物(A)穩定存在。作為有機溶媒(D)，只要是可使硬塗膜用組成物作為必須成分而含有之部分縮合物(A)、光聚合性化合物(B)及光聚合引發劑(C)還有進一步作為隨意成分而含有之氧化矽微粒子(E)或其他添加劑均勻地溶解或分散，且不與硬塗膜用組成物中所含之各成分具反應性者，即無特別限制。
有機溶媒(D)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。有機溶媒(D)之使用量相對於光聚合性化合物(B)100質量份在10,000質量份以下為佳，且在5,000質量份以下尤佳。
作為有機溶媒(D)，宜為：乙醇、丁醇、異丙醇等低級醇類；甲基異丙基酮、甲基乙基酮、丙酮等酮類；二烷、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、甲基-三級丁基醚等醚類；及甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、丙二醇單甲基醚等二醇醚類等之有機溶劑。又，可使用乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類；聚氟己烷、聚氟甲基環己烷、聚氟-1,3-二甲基環己烷等碳原子數5~12之聚氟脂肪族烴；雙(三氟甲基)苯等多氟化芳香族烴；多氟化脂肪族烴等鹵素化烴類；及甲苯、二甲苯、己烷等烴類等。從硬塗膜用組成物之塗覆性良好之觀點看來，以光聚合性化合物(B)之溶解性及蒸發速度適當的乙酸正丁酯尤佳。
而，如上述，從可在硬塗膜用組成物中使部分縮合物(A)穩定存在之觀點看來，以具羥基且在25℃下之介電常數(ε)在5~20範圍之化合物為佳。尤其，以可進行氫鍵結之質子性極性溶媒的丙二醇單甲基醚的矽烷醇基之穩定化效果高，相當理想。
從矽烷醇基之穩定化效果一點看來，相對於有機溶媒之總量宜含有10~100質量%範圍之具羥基且在25℃下之介電常數(ε)在5~20範圍之化合物，且以含有20~100質量%範圍尤佳。
硬塗膜用組成物含有有機溶媒(D)時，因應形成硬塗膜層之基材的種類，宜選擇適當的有機溶媒(D)。例如，當基材為耐溶劑性低之芳香族聚碳酸酯樹脂時，宜使 用相對於芳香族聚碳酸酯樹脂之溶解性低的有機溶媒(D)，且以低級醇類、二醇醚類、酯類、醚類及其等之混合物等為適當。
(氧化矽微粒子(E))
本發明之硬塗膜用組成物因應需求亦可含有氧化矽微粒子(E)。藉由含有氧化矽微粒子(E)，可提升硬塗膜層之耐磨耗性。
作為氧化矽微粒子(E)，以膠質氧化矽為佳。膠質氧化矽係於分散介質中分散成膠態狀之矽酸酐的超微粒子，分散介質並無特別限定，以水、低級醇類及賽路蘇類等為佳。作為具體的分散介質，可舉如水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甲基乙醯胺、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮等。
氧化矽微粒子(E)之平均粒徑並無特別限定，為了使硬化後之硬化膜即硬塗膜層展現高透明性，以1~1,000nm為佳，1~200nm較佳，且以1~50nm尤佳。
為了使氧化矽微粒子(E)之分散穩定性提升，亦可以水解性矽烷化合物之水解物修飾微粒子表面來作使用。在此「以水解物修飾表面」係表示水解性矽烷化合物之水解物物理性地或化學性地結合於氧化矽微粒子(E)表面的一部分或全部之矽烷醇基之狀態，並藉此使表面特性呈現改質之意。而，亦包含水解物之部分縮合物所鍵結的氧化矽微粒子。表面修飾例如藉由在氧化矽微粒子存在下使水 解性矽烷化合物之水解性基的一部分或全部水解或產生水解與縮合反應而進行即可。
作為水解性矽烷化合物，以具有(甲基)丙烯醯基、胺基、環氧基、巰基等官能性基之有機基及烷氧基等水解性基或羥基鍵結於矽原子之矽烷化合物為佳。
含有氧化矽微粒子(E)時，其含量相對於光聚合性化合物(B)100質量份在0.1~500質量份為佳，在1~300質量份較佳，且在10~200質量份尤佳。若在上述範圍，在硬化後之硬化膜即硬塗膜層中耐磨耗性即充分，易於維持高透明性，且難以因外力產生裂痕等。
(其他添加劑)
於本發明之硬塗膜用組成物，亦可因應需求在不損及本發明效果之範圍內摻混作為上述以外之添加劑之選自於由紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、熱聚合抑制劑、調平劑、消泡劑、增黏劑、抗沉降劑、顏料(有機著色顏料、無機顏料)、著色染料、紅外線吸收劑、螢光增白劑、分散劑、導電性微粒子、抗靜電劑、防霧劑及耦合劑所構成群組中之1種以上添加劑。
而，本發明之硬塗膜用組成物亦可係使市售硬塗膜形成用之光硬化性樹脂組成物(以下亦稱為「樹脂組成物(Y)」)中，相對於樹脂組成物(Y)總固體成分與部分縮合物(A)之合計質量，以0.01~20質量%之比例含有部分縮合物(A)者。市售之硬塗膜形成用樹脂組成物(Y)通常係含有光聚合性化合物(B)作為光聚合性成分，更多情況則含有光聚 合引發劑(C)並因應需求與上述同樣地含有各種成分者。
作為上述市售之硬塗膜形成用樹脂組成物(Y)，具體上可舉如硬塗膜HC162(商品名、橫濱橡膠公司製)及硬塗膜BEAMSET 575(CB)(商品名、荒川化學工業公司製)等。
[具有硬塗膜層之基材]
本發明之具有硬塗膜層之基材具有：基材；及硬塗膜層，係由上述本發明之硬塗膜用組成物形成於前述基材之至少一部分表面的硬化膜所構成。
作為形成硬塗膜層之基材，一般而言，只要是由有要求形成防污性尤其是抗指紋附著性之硬塗膜層的材質所構成之基材即無特別限定，適合使用由金屬、玻璃、樹脂、陶瓷、或其組合(複合材料、積層材料等)所構成之基體。尤以玻璃或樹脂等透明的基材為佳。
作為玻璃，可舉如通常的鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃及石英玻璃等。
在本發明中，使用屬於透明樹脂且有要求防污性尤其是抗指紋附著性以及耐磨耗性之樹脂基材來作為可形成硬塗膜層之基材時，尤可發揮顯著的效果，相當理想。
作為上述樹脂，具體上可舉如芳香族聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚甲基丙烯醯亞胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯化乙烯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、ABS樹脂及MS(甲基丙烯酸甲酯‧苯乙烯)樹脂等。
就基材之形狀或形成硬塗膜層之表面並無特別限制，可因應用途適宜選擇。基材為板狀時，可為平板亦 可整面或一部分具有曲率。基材的厚度可依照具有硬塗膜層之基材的用途適宜選擇，一般而言以0.5~10mm為佳。
就本發明使用之基材而言，亦可因應目的使用已於其表面施行酸處理(使用業經稀釋之氫氟酸、硫酸、鹽酸等之處理)、鹼處理(使用氫氧化鈉水溶液等之處理)或放電處理(電漿照射、電暈照射、電子束照射等)等者。
作為於基材表面形成硬塗膜層之方法，通常可適用與使用以光聚合性化合物(B)為主體之硬塗膜用組成物於基材上形成硬塗膜層者相同之方法。具體上可以具有下述步驟之方法製造：(1)塗膜形成步驟，將硬塗膜用組成物塗佈至基材的預定表面，形成塗膜(惟，硬塗膜用組成物不含溶媒時，製得之塗膜會成為不含溶媒之「膜」)；(2)溶媒除去步驟，從基材上之塗膜因應需求除去溶媒並形成膜；(3)光硬化步驟，對基材上之膜進行光照射，形成屬硬化膜的硬塗膜層。
(塗膜(膜)形成步驟)
作為將硬塗膜用組成物塗佈至基材表面之方法並無特別限制，可適用習知之公知方法。具體上，可舉如浸塗法、旋塗法、流動施膜法、噴塗法、棒塗法、凹版塗佈法、輥塗法、刮刀塗佈法及氣刀塗佈法等方法。在此，塗膜或膜之厚度可以光硬化後之硬化膜即硬塗膜層之厚度成為後述厚度的方式加以調整。
(溶媒除去步驟)
於基材上形成有含有溶媒之塗膜時，通常會進行用以 除去溶媒之乾燥。乾燥條件雖依使用之硬塗膜用組成物而定，一般而言係在40~120℃下進行0.5~5分鐘左右的處理。
(光硬化步驟)
接下來，對基材上之膜照射光，使膜中之光硬化成分反應硬化成為硬化膜而形成硬塗膜層。作為光照射使用之光，以紫外線、電子束、X射線、放射線及高頻射線等為佳，經濟上則以具有180~500nm之波長的紫外線尤佳。作為光源，可使用氙燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、碳弧燈、鎢絲燈等之紫外線照射裝置、電子束照射裝置、X射線照射裝置及高頻生成裝置等。
光照射之條件可依照光聚合性化合物(B)之種類、光聚合引發劑(C)之種類、膜厚度及光源種類等適宜改變。通常作為相對於膜之曝光量的條件以100~5,000mJ/cm2為佳，且以100~1,000mJ/cm2尤佳。就曝光時間而言，以0.1~60秒鐘為佳，且以0.5~30秒鐘尤佳。此外在使硬化反應完成之目的下亦可於光照射後進行加熱處理。
硬化膜即硬塗膜層之厚度可依照期望採用各種厚度。硬塗膜層之厚度以0.1~50μm為佳，以0.2~20μm較佳，且以0.3~10μm尤佳。硬塗膜層之厚度若在上述範圍，耐磨耗性即充分且硬塗膜層深部之硬化亦充分，故為理想。
如此而形成於基材表面的硬塗膜層透明性良好，且其表面具有充分的硬度，撥水撥油性優異，可長期 顯現優異的抗指紋附著性。本發明之具有硬塗膜層之基材的硬塗膜層表面之上述撥水撥油性的相關性質係依硬塗膜用組成物所含之部分縮合物(A)的機能而定。
將部分縮合物(A)摻混至硬塗膜用組成物並藉由上述方法形成硬塗膜層時，部分縮合物(A)係鍵結於硬塗膜層的主構成成分即光聚合性化合物(B)。硬塗膜層尤其是在表面，會顯現出由部分縮合物(A)所具之含氟有機基獲致的優異撥水撥油性。此外，從部分縮合物(A)與光聚合性化合物(B)相互鍵結一點看來，幾乎不會從硬塗膜層產生漏溢，可長期顯現優異的撥水撥油性。因此，本發明之具有硬塗膜層之基材的硬塗膜層表面相對於皮脂、汗、化妝品等脂性污垢具有優異的防污性尤其是抗指紋附著性，且難以附著脂性污垢，即便有所附著亦可輕易地拭除。
從本發明之具有硬塗膜層之基材具有上述特性一點看來，可有效地作為視脂性污垢尤其是指紋附著為外觀上問題之在智慧型手機及輸入板個人電腦等使用的觸控面板、顯示器玻璃、光學元件及衛生機器等之構件。尤其，在使用於觸控面板時可獲得顯著的效果。
<觸控面板>
本發明之觸控面板具有上述本發明之具有硬塗膜層之基材。該觸控面板係以硬塗膜層顯露於觸控面的方式來配設具有硬塗膜層之基材，除此以外可以與通常的觸控面板構成相同的方式進行設計。
實施例
以下使用實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明並不受該等實施例限定。而，例1~3、9~11、18、19、21~24、26為實施例，例4~8、12~16、20、25為比較例，例17為參考例。
各測定係以下述方法進行。
[數目平均分子量(Mn)]
使用市售GPC測定裝置(東曹公司製、裝置名：HLC-8320GPC)測定作為分子量測定用標準試料之市售聚合度不同的數種單分散聚苯乙烯聚合物之凝膠滲透層析(GPC)，並以聚苯乙烯之分子量與保持時間(滯留時間)之關係為依據製出檢測線。
將試料以四氫呋喃稀釋成1.0質量%並使通過0.5μm之過濾器後，就該試料之GPC使用前述GPC測定裝置進行測定。
利用前述檢測線藉由電腦解析試料之GPC譜，藉此求出該試料之數目平均分子量(Mn)。
[氟原子含有率]
以1,4-二三氟甲基苯為標準物質，藉由19F NMR測定求出氟原子含有率。
[水接觸角]
藉由不濡液滴法，依照JIS R 3257「基板玻璃表面之濕潤性試驗方法」於基材上之測定表面3處滴載水滴，並就各水滴進行測定。液滴係約2μL/滴且測定係在20℃下進行。接觸角係以3測定值之平均值(n=3)表示。而，從抗指紋附著 性之觀點看來，水接觸角只要大概在90度以上即可使用，且大概在95度以上為佳。
[油酸接觸角]
藉由不濡液滴法，依照JIS R 3257「基板玻璃表面之濕潤性試驗方法」於基材上之測定表面3處滴載油酸滴，並就各油酸滴進行測定。液滴係約2μL/滴且測定係在20℃下進行。接觸角係以3測定值之平均值(n=3)表示。而，從抗指紋附著性之觀點看來，油酸接觸角只要大概在55度以上即可使用，且大概在60度以上為佳。
[硬化膜外觀]
依照以下基準藉由目測來評估硬化膜外觀。
○(良好)：無法確認異物且膜厚均勻。
△(可)：雖無法確認異物，但膜厚有不均。
×(不良)：可確認異物。
[撥墨性]
評估初始與以下耐光性試驗後之撥墨性。撥墨性係於製得之硬化膜表面以麥克筆(ZEBRA公司製、製品名：MACKEE極細黑色)劃線並以目測觀察印墨之附著狀態而進行評估。評估基準如下所述。
◎(優良)：撥墨性良好且可使印墨撥彈成珠狀。
○(良好)：無法使印墨撥彈成珠狀且產生線狀的撥痕(線寬低於麥克筆筆尖寬度的50%)。
△(可)：產生印墨的線狀撥痕且線寬在麥克筆筆尖寬度的50%以上且低於100%。
×(不良)：絲毫無法將印墨撥彈並可於表面描繪完整的線。
[耐光性試驗]
將製得之硬化膜使用日照氣候測試儀在黑板溫度63℃下以降雨12分、乾燥48分的循環暴露500小時。
[鉛筆硬度]
依據JIS K 5600進行測定。
在硬塗膜用組成物及具有硬塗膜層之基材的實施例中所用之化合物略語如以下所述。
(部分縮合物(A))
使用以下例1~6、例8及例18~21中所得之部分縮合物液(A1-1)~(A6-1)、(A8-1)~(A11-1)、(X1-1)及例7中所得之部分縮合物(A7)。
(光聚合性化合物(B))
B-1：二新戊四醇六丙烯酸酯。
B-2：參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯。
(光聚合引發劑(C))
C-1：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基-丙烷-1-酮
(有機溶媒(D))
D-1：乙酸正丁酯。
D-2：丙二醇單甲基醚(以下亦稱為「PGME」)。
(氧化矽微粒子(E))
於E-1：異丙醇分散型膠質氧化矽(氧化矽含量：30質量%、平均粒徑：11nm)100質量份加入3-甲基丙烯醯氧基丙 基三甲氧矽烷2.5質量份，並在50℃下攪拌3小時後，在室溫下熟化12小時而製得於表面具有含甲基丙烯醯基之矽烷化合物的水解縮合物之膠質氧化矽。
[例1：部分縮合物(A1)及部分縮合物液(A1-1)之製造]
於具備攪拌機之2公升燒瓶放入上述化合物(a-1)之CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3(旭硝子公司製)46.75g、上述化合物(a-2)之Si(OCH2H5)4(COLCOAT公司製)12.45g及上述化合物(a-3)之CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(東京化成工業公司製)40.8g。接下來，放入607g之PGME及水12.02g而製得混合物。
在室溫下一邊攪拌該混合物一邊滴下0.20g之60%硝酸水溶液。滴下結束後進一步攪拌5小時。以含有10質量%之所得的部分縮合物(A1)之PGME溶液為部分縮合物液(A1-1)。部分縮合物(A1)之含氟原子含有率為34.3質量%且數目平均分子量(Mn)為740。
表1中以質量(g)表示部分縮合物(A1)之原料組成及製造所用的各成分之量。此外，有關原料組成係將使化合物(a-1)為100莫耳時之莫耳數合併表示。製造所用的各成分之量係將使化合物(a-1)~(a-3)之合計量為100質量份時的質量份合併表示。又，將氟原子含有率及數目平均分子量(Mn)合併表示。
[例2~6：部分縮合物(A2)~(A6)及部分縮合物液(A2-1)~(A6-1)之製造]
除了將原料摻混變更成如表1所示以外，以與例1同樣的方式製得部分縮合物(A2)~(A6)及部分縮合物液(A2-1)~(A6-1)。
[例7：部分縮合物(A7)之製造]
將原料摻混變更成如表1所示。反應結束後會有白色油酯狀物析出。將白色油酯狀物過濾並藉由離子交換水進行洗淨直至pH成為6~7，在減壓下並在60℃下乾燥3小時而製得略具黏性的白色固體狀樹脂。以製得之樹脂為部分縮合物(A7)。
[例8：部分縮合物(A8)及部分縮合物液(A8-1)之製造]
於裝有攪拌機及冷卻管之300mL的4口燒瓶加入四異丁氧化鈦80mg、C3F7(OCF2CF2CF2)20O(CF2)2CH2OH(大金工業公司製、製品名：DEMNUM SA、數目平均分子量(Mn)：4,000)100g及ε-己內酯10g，並在150℃下加熱5小時。製得於C3F7(OCF2CF2CF2)20O(CF2)2CH2OH之一末端開環加成有ε-己內酯之白色蠟狀的化合物。該化合物之數目平均分子量(Mn)為4,400且己內酯之聚合度數約3.5。
接下來，將該化合物冷卻至室溫，並加入六氟間二甲苯50g及2,6-二-三級丁基-對甲苯酚60mg，攪拌30分鐘。加入2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯6.0g，在室溫下進一步攪拌24小時而製得末端業經甲基丙烯醯基修飾之部分縮合物(A8)的六氟間二甲苯溶液(含有70質量%之部分縮合物(A8))之部分縮合物液(A8-1)。表1中顯示部分縮合物液 (A8-1)之組成及部分縮合物(A8)的氟原子含有率、數目平均分子量(Mn)。
[例9：硬塗膜用組成物及具有硬塗膜層之基材的製造]
於裝有攪拌機及冷卻管之300mL的4口燒瓶放入例1中所製造之(A1-1)液10g、光聚合性化合物(B-1)80g、光聚合引發劑(C-1)4g及有機溶媒(D-1)100g，並在常溫及已遮光之狀態下攪拌1小時。接下來，一邊進行攪拌一邊緩慢加入膠 質氧化矽(E-1)75g，並進一步在常溫及已遮光之狀態下攪拌1小時而製得硬塗膜用組成物1。
接下來，藉由棒塗法於PET基板表面塗佈硬塗膜用組成物例1，並以50℃之加熱板乾燥1分鐘而於基板表面形成膜。接下來，使用高壓水銀燈(光量：300mJ/cm2、波長365nm之紫外線積分能量)進行光照射。其結果於基板表面製得厚度5μm的硬化膜。以上述方法評估該硬化膜(硬塗膜層)。將結果與硬塗膜用組成物之組成一起顯示於表2。
[例10~17：硬塗膜用組成物及具有硬塗膜層之基材的製造]
將例1~6及8中所得之部分縮合物液(A1-1)~(A6-1)、(A8-1)、例7中所得之部分縮合物(A7)、光聚合性化合物(B)、光聚合引發劑(C)、有機溶媒(D)及膠質氧化矽(E)變更成如表2所示，除此以外以與例9同樣的方式製造出硬塗膜用組成物2~9。分別使用該等以與例9同樣的方式於PET基板上形成硬化膜(硬塗膜層)並進行評估。將結果與硬塗膜用組成物之組成一起顯示於表2。
[例18：部分縮合物(A9)及部分縮合物液(A9-1)之製造]
於具備攪拌機之2公升燒瓶加入上述化合物(a-1)之CF3O(CF2CF2O)8CF2C(=O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3(依據國際公開第2009/008380號之例2製造)3.3g、上述化合物(a-2)之Si(OC2H5)4(COLCOAT公司製)62.1g及上述化合物(a-3)之CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(東京化成工業公司製)34.6g。接下來，加入六氟間二甲苯530g與2-丙醇227g而製得混合物。
在室溫下一邊將該混合物進行攪拌一邊滴下1%硝酸水溶液水59.7g。滴下結束後進一步攪拌5小時。以所得之含有5質量%之部分縮合物(A9)的溶液為部分縮合物液(A9-1)。部分縮合物(A9)之含氟原子含有率為3.9質量%且數 目平均分子量(Mn)為1,160。
[例19：部分縮合物(A10)及部分縮合物液(A10-1)之製造]
於具備攪拌機之2公升燒瓶加入上述化合物(a-1)之KY-108(商品名、信越化學工業公司製)5.2g、上述化合物(a-2)之Si(OC2H5)4(COLCOAT公司製)60.7g及上述化合物(a-3)之CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(東京化成工業公司製)34.1g。接下來，加入六氟間二甲苯537g及2-丙醇230g而製得混合物。
在室溫下一邊將該混合物進行攪拌一邊滴下1%硝酸水溶液水57.6g。滴下結束後進一步攪拌5小時。以所得之含有7質量%之部分縮合物(A10)的溶液為部分縮合物液(A10-1)。部分縮合物(A10)之含氟原子含有率為7.4質量%且數目平均分子量(Mn)為1,230。
[例20：部分縮合物(X1)及部分縮合物液(X1-1)之製造]
於具備攪拌機之2公升燒瓶放入上述化合物(a-1)之CF3O(CF2CF2O)8CF2C(=O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3(依據國際公開第2009/008380號之例2製造)1.7g、上述化合物(a-2)之Si(OC2H5)4(COLCOAT公司製)62.8g及上述化合物(a-3)之CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(東京化成工業公司製)35.5g。接下來，加入六氟間二甲苯526g及2-丙醇226g而製得混合物。
在室溫下一邊將該混合物進行攪拌一邊滴下1%硝酸水溶液水61.3g。滴下結束後進一步攪拌5小時。令所得之含有5質量%之部分縮合物(X1)的溶液為部分縮合物液 (X1-1)。部分縮合物(X1)之含氟原子含有率為2.1質量%且數目平均分子量(Mn)為1,150。
[例21：部分縮合物(A11)及部分縮合物液(A11-1)之製造]
於具備攪拌機之2公升燒瓶在氮環境氣體下加入F(CF2)6CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH288.0g、HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3 40.0g及2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.33g。接下來，加入六氟間二甲苯710g及2-丙醇304g而製得混合物。
在70℃下將該混合物一邊進行攪拌一邊使反應12小時而製得含有10質量%之F(CF2)6CH2CH2OC(=O)CH(CH3)CH2SCH2CH2CH2Si(OCH3)3(化合物(a-1-11))。
於具備攪拌機之1公升燒瓶加入上述化合物(a-1)之化合物(a-1-11)10%溶液162g、上述化合物(a-2)之Si(OC2H5)4(COLCOAT公司製)53.6g及上述化合物(a-3)之CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(東京化成工業公司製)30.2g。接下來，加入六氟間二甲苯149g及2-丙醇64g而製得混合物。
在室溫下將該混合物一邊進行攪拌一邊滴下1%硝酸水溶液水53.8g。滴下結束後進一步攪拌5小時。以所得之含有10質量%之部分縮合物(A11)的溶液為部分縮合物液(A11-1)。部分縮合物(A11)之含氟原子含有率為12.4質量%且數目平均分子量(Mn)為990。
於表3中以質量(g)顯示部分縮合物(A9)、(A10)、(X1)及(A11)之原料組成及製造所用的各成分之量。進一步，就原料組成係將以化合物(a-1)為100莫耳時之莫耳數合 併顯示。製造所用之各成分之量係將以化合物(a-1)~(a-3)之合計量為100質量份時的質量份合併顯示。又，將氟原子含有率及數目平均分子量(Mn)合併顯示。
[例22~26：硬塗膜用組成物及具有硬塗膜層之基材的製造]
使表4顯示之市售硬塗膜形成用樹脂組成物(Y)中，相對於樹脂組成物(Y)之總固體成分及部分縮合物之合計質量，以部分縮合物(A9)、(A10)、(X1)及(A11)之比例成為表4顯示之比例(質量%)含有例18~21中所得部分縮合物液(A9-1)、(A10-1)、(X1-1)及(A11-1)，製造出硬塗膜用組成物10~14。而，作為各例之光硬化性樹脂組成物(Y)，可使用硬塗膜HC162(商品名、橫濱橡膠公司製)及硬塗膜BEAMSET 575(CB)(商品名、荒川化學工業公司製)中任一者。個別使用該等，以與例11同樣的方式於PET基板上形成硬化膜(硬塗膜層)並進行評估。將結果與硬塗膜用組成物之組成一起顯示於表4。
分別使用本發明之部分縮合物(A1)及(A2)形成的例9、10之硬塗膜層，在表示撥水撥油性及撥墨性之抗指紋附著性、耐光性、硬化膜外觀及鉛筆硬度良好。
使用本發明之部分縮合物(A3)形成的例11之硬塗膜層係具有抗指紋附著性且硬化膜外觀良好者。
分別使用本發明之部分縮合物(A9)、(A10)及(A11)形成的例22~24及26之硬塗膜層係在表示撥水撥油性及撥墨性之抗指紋附著性及硬化膜外觀良好者。
使用部分縮合物之氟原子含有率超過40%的部分縮合物(A4)之例12之硬塗膜層其硬化膜外觀不夠充分。
使用不含化合物(a-2)單元的部分縮合物(A5)之例13之硬塗膜層其撥墨性不夠充分。推定係由於不含化合物(a-2)單元而損及部分水解縮合物之造膜性的結果。
使用不含化合物(a-3)單元的部分縮合物(A6)之例14之硬塗膜層其撥墨性不夠充分。推定係因為不含化合物(a-3)單元而無法使部分水解縮合物與光聚合性化合物(B)聚合，難以侷在化於塗膜層尤其是表面的結果。
利用使用具有碳原子數8之全氟烷基的水解性矽烷化合物之部分縮合物(A7)的例15之硬塗膜層其環境負荷大。又，硬化膜外觀不夠充分。此推定是因為部分水解縮合物之數目平均分子量大且因為與光聚合性化合物(B)之相溶性不夠充分之故。
使用主鏈以烴所構成之部分縮合物(A8)的例16之硬塗膜層其耐光性不夠充分。推定是因為主鏈以烴所構成且因 為紫外線而劣化之故。
在例17中，使用例1中所得之實施例的部分水解縮合物來製造硬塗膜用組成物，並使用此來製造具有硬塗膜層之基材。惟，從以總固體成分中之部分水解縮合物含量超過20質量%之組成來製造硬塗膜用組成物一點看來，在例17之硬塗膜層中撥墨性不夠充分。低表面能量的部分水解縮合物具有偏析於表面之特性。推定係在例17之硬塗膜層中形成部分水解縮合物業經濃縮之層而使部分縮合物(A)與光聚合性化合物(B)無法充分地進行交聯之故。使組成物含有本發明之部分水解縮合物作使用時，可藉由該組成物所求之特性範圍等來適宜調整適當的組成作使用。
使用氟原子含有率低於2.5%之部分縮合物(X1)的例25之硬塗膜層其撥墨性不夠充分。推定是因為表面無法被Rf充分被覆之故。
產業上之可利用性
含有本發明之部分水解縮合物的硬塗膜用組成物可形成對基材具有充分的硬度同時具有優異的防污性尤其是抗指紋附著性優異的硬塗膜層。此外，環境負荷少。又，具有硬塗膜層之基材有優異的耐磨耗性、透明性，此外其表面具有充分的硬度，且防污性尤其是抗指紋附著性之耐光性亦佳。因此，可有效地作為視脂性污垢尤其是指紋附著為外觀上問題之智慧型手機或輸入板個人電腦等使用的觸控面板、顯示器玻璃、光學元件及衛生機器等之構件。
而，在此係引用已於2012年1月31日提出申請之日本專 利申請案2012-017605號及已於2012年11月7日提出申請之日本專利申請案2012-245498號之說明書、申請專利範圍及摘要的全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (21)

  1. 一種抗指紋附著劑的製造方法，其特徵在於：在水、有機溶媒及酸之存在下，使水解性矽烷化合物之混合物水解且部分縮合以製造氟原子含有率為2.5~40質量%之部分水解縮合物；該水解性矽烷化合物之混合物以莫耳比計，相對於以下式(a-1)表示之水解性矽烷化合物(a-1)100莫耳，含有1~23,000莫耳之以下式(a-2)表示之水解性矽烷化合物(a-2)及20~11,500莫耳之以下式(a-3)表示之水解性矽烷化合物(a-3)； 式(a-1)、(a-2)及(a-3)中之記號係如以下所述：Rf：F(CF2)4-、F(CF2)6-或以Rf1ORf2-表示且碳原子數2~100之1價基(Rf1係碳原子數1~6之全氟烷基，Rf2係可於碳-碳原子間具有醚性氧原子之全氟伸烷基)；Q1：碳原子數1~10且不含氟原子之2價有機基；Y：具有乙烯性雙鍵之基；Q2：碳原子數1~6且不含氟原子之2價有機基； RH1、RH2：碳原子數1~6之烴基；X1、X2、X3：水解性基；p：0~3之整數；q：1或2；r：0或1且q+r為1或2之數；惟，式(a-1)中存在複數個X1及式(a-2)或式(a-3)中存在複數個X2、X3、RH1、Y-Q2時，其等可彼此相異亦可相同。
  2. 如申請專利範圍第1項之抗指紋附著劑的製造方法，其中前述部分水解縮合物之氟原子含有率為20~40質量%，前述式(a-1)中之Rf係F(CF2)4-、F(CF2)6-或以Rf1ORf2-表示且碳原子數2~40之1價基(Rf1係碳原子數1~6之全氟烷基，Rf2係可於碳-碳原子間具有醚性氧原子之全氟伸烷基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之抗指紋附著劑的製造方法，其中前述部分水解縮合物係使水解性矽烷化合物之混合物水解並部分縮合而製造之部分水解縮合物，該水解性矽烷化合物混合物以莫耳比計，相對於前述水解性矽烷化合物(a-1)100莫耳，含有1~800莫耳之前述水解性矽烷化合物(a-2)及20~300莫耳之前述水解性矽烷化合物(a-3)。
  4. 如申請專利範圍第1項之抗指紋附著劑的製造方法，其中相對於前述水解性矽烷化合物混合物100質量份，前述水之添加量為5~100質量份。
  5. 如申請專利範圍第2項之抗指紋附著劑的製造方法，其中相對於前述水解性矽烷化合物混合物100質量份，前述水之添加量為5~100質量份。
  6. 如申請專利範圍第3項之抗指紋附著劑的製造方法，其中相對於前述水解性矽烷化合物混合物100質量份，前述水之添加量為5~100質量份。
  7. 如申請專利範圍第3項之抗指紋附著劑的製造方法，其中相對於前述水解性矽烷化合物混合物之100質量份，前述水之添加量為5~40質量份。
  8. 如申請專利範圍第1項之抗指紋附著劑的製造方法，其中前述有機溶媒含有具羥基且在25℃下之介電常數為5~20之化合物。
  9. 如申請專利範圍第2項之抗指紋附著劑的製造方法，其中前述有機溶媒含有具羥基且在25℃下之介電常數為5~20之化合物。
  10. 如申請專利範圍第3項之抗指紋附著劑的製造方法，其中前述有機溶媒含有具羥基且在25℃下之介電常數為5~20之化合物。
  11. 如申請專利範圍第4項之抗指紋附著劑的製造方法，其中前述有機溶媒含有具羥基且在25℃下之介電常數為5~20之化合物。
  12. 如申請專利範圍第5項之抗指紋附著劑的製造方法，其中前述有機溶媒含有具羥基且在25℃下之介電常數為5~20之化合物。
  13. 如申請專利範圍第6項之抗指紋附著劑的製造方法，其中前述有機溶媒含有具羥基且在25℃下之介電常數為5~20之化合物。
  14. 如申請專利範圍第7項之抗指紋附著劑的製造方法，其中前述有機溶媒含有具羥基且在25℃下之介電常數為5~20之化合物。
  15. 如申請專利範圍第1至14項中任一項之抗指紋附著劑的製造方法，其中前述酸為硝酸。
  16. 一種硬塗膜用組成物，係含有下述部分水解縮合物與光聚合性成分者，其特徵在於前述組成物之總固體成分中下述部分水解縮合物之含量為0.01~20質量%；部分水解縮合物：含有以下式(a-1)表示之水解性矽烷化合物(a-1)、以下式(a-2)表示之水解性矽烷化合物(a-2)及以下式(a-3)表示之水解性矽烷化合物(a-3)的混合物之部分水解縮合物，且氟原子含有率為2.5~40質量%；其係在水、有機溶媒及酸之存在下，使水解性矽烷化合物之混合物水解且部分縮合之氟原子含有率為2.5~40質量%之部分水解縮合物；該水解性矽烷化合物之混合物以莫耳比計，相對於以下式(a-1)表示之水解性矽烷化合物(a-1)100莫耳，含有1~23,000莫耳之以下式(a-2)表示之水解性矽烷化合物(a-2)及20~11,500莫耳之以下式(a-3)表示之水解性矽烷化合物(a-3)；[化2] 式(a-1)、(a-2)及(a-3)中之記號如以下所述：Rf：F(CF2)4-、F(CF2)6-或以Rf1ORf2-表示且碳原子數2~100之1價基(Rf1係碳原子數1~6之全氟烷基，Rf2係可於碳-碳原子間具有醚性氧原子之全氟伸烷基)；Q1：碳原子數1~10且不含氟原子之2價有機基；Y：具有乙烯性雙鍵之基；Q2：碳原子數1~6且不含氟原子之2價有機基；RH1、RH2：碳原子數1~6之烴基；X1、X2、X3：水解性基；p：0~3之整數；q：1或2；r：0或1且q+r為1或2之數；惟，式(a-1)中存在複數個X1及式(a-2)或式(a-3)中存在複數個X2、X3、RH1、Y-Q2時，其等可彼此相異亦可相同。
  17. 如申請專利範圍第16項之硬塗膜用組成物，其中前述部分水解縮合物之氟原子含有率為20~40質量%，前述式(a-1)中之Rf係F(CF2)4-、F(CF2)6-或以Rf1ORf2-表示且碳 原子數2~40之1價基(Rf1係碳原子數1~6之全氟烷基，Rf2係可於碳-碳原子間具有醚性氧原子之全氟伸烷基)。
  18. 如申請專利範圍第16或17項之硬塗膜用組成物，其中前述光聚合性成分含有光聚合性化合物與光聚合引發劑。
  19. 如申請專利範圍第16或17項之硬塗膜用組成物，其中前述硬塗膜用組成物硬化而成之膜至少相對於可見光線為透明。
  20. 一種具有硬塗膜層之基材，其特徵在於具有：基材；及硬塗膜層，係由如申請專利範圍第16至18項中任一項之硬塗膜用組成物形成於前述基材之至少一部分表面的硬化膜所構成。
  21. 一種觸控面板，其特徵在於具有如申請專利範圍第20項之具有硬塗膜層之基材。
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