KR20180045814A - 함불소 아크릴 화합물 및 그 제조 방법, 경화성 조성물, 및 물품 - Google Patents
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Abstract
[과제] 용이하게 합성 가능한 신규한 함불소 다작용 아크릴 화합물 및 그 제조 방법, 경화성 조성물, 및 발수발유성 표면을 갖는 물품을 제공한다.
[해결 수단] 하기 식의 함불소 아크릴 화합물.
(Rf1, Rf2는 분자량 400∼20,000의 1가 또는 2가의 퍼플루오로폴리에터기, Z1은 O, N 및 Si를 포함해도 되는 2가 탄화수소기, Z2는 2가 탄화수소기, Q1은 (a+b)개 이상의 Si를 포함하는 (a+b)가의 연결기, Q2는 (b+1)개 이상의 Si를 포함하는 (b+1)가의 연결기, a, b는 1∼10, c는 0, 1 또는 2. R은 1가 탄화수소기 X는 CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O-, R1은 H 또는 1가 탄화수소기, R2, R3은 1가 탄화수소기. Z3은 2가 탄화수소기.)
[해결 수단] 하기 식의 함불소 아크릴 화합물.
(Rf1, Rf2는 분자량 400∼20,000의 1가 또는 2가의 퍼플루오로폴리에터기, Z1은 O, N 및 Si를 포함해도 되는 2가 탄화수소기, Z2는 2가 탄화수소기, Q1은 (a+b)개 이상의 Si를 포함하는 (a+b)가의 연결기, Q2는 (b+1)개 이상의 Si를 포함하는 (b+1)가의 연결기, a, b는 1∼10, c는 0, 1 또는 2. R은 1가 탄화수소기 X는 CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O-, R1은 H 또는 1가 탄화수소기, R2, R3은 1가 탄화수소기. Z3은 2가 탄화수소기.)
Description
본 발명은 함불소 다작용 아크릴 화합물 및 그 제조 방법, 이 화합물을 포함하는 경화성 조성물 및 이 조성물의 경화물층으로 이루어지는 발수발유성 표면을 갖는 물품에 관한 것이다.
종래, 수지 성형체 등의 표면을 보호하는 수단으로서 하드코트 처리가 널리 일반적으로 사용되었다. 이것은 성형체의 표면에 경질의 경화 수지층(하드코트층)을 형성하여, 상처나기 어렵게 하는 것이다. 하드코트층을 구성하는 재료로서는 열경화성 수지나 자외선 혹은 전자선 경화형 수지, 게다가 그 양쪽의 기능을 갖는 수지가 많이 사용되고 있다.
한편, 수지 성형품의 이용분야의 확대나 고부가가치화의 흐름에 따라, 경화 수지층(하드코트층)에 대한 고기능화의 요망이 높아지고 있고, 그 하나로서 하드코트층에 대한 방오성의 부여가 요구되고 있다. 이것은 하드코트층의 표면에 발수성, 발유성 등의 성질을 부여함으로써, 오염되기 어렵고, 또는 오염되어도 용이하게 제거할 수 있도록 하는 것이다.
하드코트층에 방오성을 부여하는 방법으로서는 일단 형성된 하드코트층 표면에 함불소 방오제를 도공 및/또는 정착시키는 방법이 널리 사용되고 있지만, 함불소 경화성 성분을 경화 전의 경화 수지 조성물에 첨가하고, 이것을 도포 경화시킴으로써 하드코트층의 형성과 방오성의 부여를 동시에 행하는 방법에 대해서도 검토되어 왔다. 예를 들면, 일본 특개 평6-211945호 공보(특허문헌 1)에는, 아크릴계의 경화성 수지 조성물에 플루오로알킬아크릴레이트를 첨가, 경화시킴으로써 방오성을 부여한 하드코트층의 제조가 개시되어 있다.
최근, 경화성 수지에의 배합을 목적으로 한 함불소 아크릴 화합물에의 요구가 더욱 높아지고 있어, 용이하게 합성 가능한 신규한 함불소 다작용 아크릴 화합물과 그 기능성의 향상이 강하게 요구되고 있다.
본 발명자는 이러한 경화성 수지 조성물에 방오성을 부여할 수 있는 불소 화합물로서 여러 개발을 진행하였고, 예를 들면, 일본 특개 2013-237824호 공보(특허문헌 2)에는, 함불소 알코올 화합물을 열경화성 수지에 배합함으로써 방오성을 부여하는 방법을 제안하였다. 또한 본 발명자는, 예를 들면, 일본 특개 2010-53114호 공보(특허문헌 3), 일본 특개 2010-138112호 공보(특허문헌 4), 일본 특개 2010-285501호 공보(특허문헌 5)에 개시하는 광경화 가능한 불소 화합물을 제안하였다. 이들 제안에서는 광경화 가능한 불소 화합물을 합성하는 수법으로서 함불소 알코올과 아크릴산 할로젠화물이나 아이소사이아네이트기를 갖는 아크릴 화합물을 반응시키는 방법을 사용하였다.
경화성 수지에의 배합을 목적으로 한 함불소 다작용 아크릴 화합물의 용도가 넓어져 가고 있는 중에, 배합 대상인 경화성 조성물에 대한 함불소 다작용 아크릴 화합물의 최적화도 요구되어 가고 있다. 그러나, 예를 들면, 가능한 한 많은 아크릴기를 갖는 함불소 다작용 아크릴 화합물을 구하는 경우, 상기한 특허문헌 5의, 함불소 알코올과 아크릴산 할로젠화물이나 아이소사이아네이트기를 갖는 아크릴 화합물을 반응시키는 방법에서는, 함불소 알코올과 복수의 아이소사이아네이트기를 갖는 아크릴 화합물의 반응속도가 느리다고 하는 결점이 있다. 또한 하나의 알코올에 대해 2개 이상의 아크릴기를 갖는 도입 원료는 합성 정제가 곤란하다.
그래서 함불소 알코올의 단계에서 다작용화를 행한다고 하면, 불포화 말단기를 갖는 다작용 알코올 화합물은 불소 화합물과의 상용성이 극히 낮기 때문에 반응불량을 일으키기 쉽다고 하는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 용이하게 합성 가능한 신규한 함불소 다작용 아크릴 화합물 및 그 제조 방법, 이 화합물을 포함하는 경화성 조성물, 및 이 조성물의 경화물층으로 이루어지는 발수발유성 표면을 갖는 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 더한층의 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식 (3) 또는 (4)
(식 중, Rf1은 독립적으로 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자로 구성되는 분자량 400∼20,000의 1가의 퍼플루오로폴리에터기이고, Rf2는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자로 구성되는 분자량 400∼20,000의 2가의 퍼플루오로폴리에터기이고, Z1은 독립적으로 탄소수 1∼20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. Z2는 독립적으로 탄소수 2∼8의 2가의 탄화수소기이다. Q1은 적어도 (a+b)개의 규소 원자를 포함하는 (a+b)가의 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 된다. Q2는 독립적으로 적어도 (b+1)개의 규소 원자를 포함하는 (b+1)가의 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 된다. a는 1∼10의 정수이고, b는 독립적으로 1∼10의 정수이며, c는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이다. 식 (3)에서의 []로 묶어진 a개의 Z1 혹은 식 (4)에서의 Z1 및 b개의 Z2는 모두 각각 Q1 또는 Q2 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있다. R은 독립적으로 1∼6의 1가의 탄화수소기이다. M은 알콕시기 또는 알콕시알킬기이다.)
로 표시되는 함불소 반응성 실레인 화합물과, 하기 일반식 (5)
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이다. Z3은 탄소수 1∼8의 2가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다.)
로 표시되는 아크릴기 함유 실란올 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 하기 일반식 (1) 또는 (2)
(식 중, X는 각각 독립적으로 CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O-로 표시되는 기이며, Rf1, Rf2, Z1, Z2, Q1, Q2, R, R1, R2, R3, a, b, c는 상기한 바와 같다.)
로 표시되는 함불소 아크릴 화합물이 상기 요구를 충족시키는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기의 함불소 아크릴 화합물, 그 제조 방법, 경화성 조성물 및 물품을 제공한다.
[1]
하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물.
(식 중, Rf1은 독립적으로 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자로 구성되는 분자량 400∼20,000의 1가의 퍼플루오로폴리에터기이고, Rf2는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자로 구성되는 분자량 400∼20,000의 2가의 퍼플루오로폴리에터기이고, Z1은 독립적으로 탄소수 1∼20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. Z2는 독립적으로 탄소수 2∼8의 2가의 탄화수소기이다. Q1은 적어도 (a+b)개의 규소 원자를 포함하는 (a+b)가의 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 된다. Q2는 독립적으로 적어도 (b+1)개의 규소 원자를 포함하는 (b+1)가의 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 된다. a는 1∼10의 정수이고, b는 독립적으로 1∼10의 정수이며, c는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다. 식 (1)에서의 []로 묶어진 a개의 Z1 혹은 식 (2)에서의 Z1 및 b개의 Z2는 모두 각각 Q1 또는 Q2 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있다. R은 독립적으로 1∼6의 1가의 탄화수소기이다. X는 각각 독립적으로 CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O-로 표시되는 기이고, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이다. Z3은 탄소수 1∼8의 2가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다.)
[2]
일반식 (1), (2) 중의 Z2가 -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-인 [1] 기재의 함불소 아크릴 화합물.
[3]
일반식 (1), (2) 중의 X가 하기 식
CH2=CR4-COO-CH2-SiR2R3-O-
(식 중, R2, R3은 상기와 동일하다. R4는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
로 표시되는 기인 [1] 또는 [2] 기재의 함불소 아크릴 화합물.
[4]
하기 일반식 (6) 또는 (7)로 표시되는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 함불소 아크릴 화합물.
(식 중, Rf1, Rf2, Z1, Q1, Q2, a, b는 상기한 바와 같으며, R4는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
[5]
퍼플루오로폴리에터기와 (메타)아크릴기가 이하의 구조
-Si-O-Si-Z2-Si-
(식 중, Z2는 상기한 바와 같다.)
를 포함하는 연결 구조를 통하여 결합하고, 플루오로폴리에터쇄에 연결되어 있는 각 반응성 말단기 [Z2-SiRcX3 -c]b(Z2, R, X, b, c는 상기한 바와 같다.)가 각각 합계로 (메타)아크릴기를 4개 이상 갖는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 함불소 아크릴 화합물.
[6]
하기 일반식 (8) 또는 (9)
(식 중, Rf1은 독립적으로 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자로 구성되는 분자량 400∼20,000의 1가의 퍼플루오로폴리에터기이고, Rf2는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자로 구성되는 분자량 400∼20,000의 2가의 퍼플루오로폴리에터기이고, Z1은 독립적으로 탄소수 1∼20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. Q1은 적어도 (a+b)개의 규소 원자를 포함하는 (a+b)가의 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 된다. Q2는 독립적으로 적어도 (b+1)개의 규소 원자를 포함하는 (b+1)가의 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 된다. a는 1∼10의 정수이고, b는 독립적으로 1∼10의 정수이며, 식 (8)에서의 []로 묶어진 a개의 Z1 혹은 식 (9)에서의 Z1 및 b개의 H는 모두 각각 Q1 또는 Q2 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있다.)
로 표시되는 다작용 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물과, 하기 일반식 (10)
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, Z4는 탄소수 1∼6의 2가의 탄화수소기이고, d는 0 또는 1이며, R은 독립적으로 1∼6의 1가의 탄화수소기이다. M은 독립적으로 알콕시기 또는 알콕시알킬기이다. c는 0, 1 또는 2이다.)
으로 표시되는 말단 불포화기 함유 반응성 실레인 화합물을 하이드로실릴화 반응시켜 얻어진 하기 일반식 (3) 또는 (4)
(식 중, Rf1, Rf2, Z1, Q1, Q2, R, M, a, b, c는 상기한 바와 같으며, Z2는 독립적으로 탄소수 2∼8의 2가의 탄화수소기이다. 식 (3)에서의 []로 묶어진 a개의 Z1 혹은 식 (4)에서의 Z1 및 b개의 Z2는 모두 각각 Q1 또는 Q2 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있다.)
로 표시되는 함불소 반응성 실레인 화합물과, 하기 일반식 (5)
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이다. Z3은 탄소수 1∼8의 2가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다.)
로 표시되는 아크릴기 함유 실란올 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (1) 또는 (2)
(식 중, X는 각각 독립적으로 CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O-로 표시되는 기이며, Rf1, Rf2, Z1, Z2, Q1, Q2, R, a, b, c, R1, R2, R3, Z3은 상기와 동일하다.)
로 표시되는 함불소 아크릴 화합물의 제조 방법.
[7]
하기 일반식 (11)
(식 중, Rf1은 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자로 구성되는 분자량 400∼20,000의 1가의 퍼플루오로폴리에터기이고, Z5는 말단에 Si-H기와 부가반응 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 갖는 탄소수 2∼20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다.)
로 표시되는 말단 불포화기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물과, 하기 일반식 (13)
(식 중, Q1은 적어도 (a+b)개의 규소 원자를 포함하는 (a+b)가의 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 된다. Z2는 독립적으로 탄소수 2∼8의 2가의 탄화수소기이고, R은 독립적으로 1∼6의 1가의 탄화수소기이고, M은 독립적으로 알콕시기 또는 알콕시알킬기이고, a는 1∼10의 정수이고, b는 1∼10의 정수이고, c는 0, 1 또는 2이며, a개의 H 및 b개의 Z2는 모두 Q1 중의 Si 원자와 결합하고 있다.)
으로 표시되는 반응성 실레인 화합물을 하이드로실릴화 반응시켜 얻어진 하기 일반식 (3)
(식 중, Rf1, Z2, Q1, R, M, a, b, c는 상기와 동일하다. Z1은 독립적으로 탄소수 1∼20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. []로 묶어진 a개의 Z1 및 b개의 Z2는 모두 Q1 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있다.)
으로 표시되는 함불소 반응성 실레인 화합물과, 하기 일반식 (5)
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이다. Z3은 탄소수 1∼8의 2가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다.)
로 표시되는 아크릴기 함유 실란올 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (1)
(식 중, X는 각각 독립적으로 CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O-로 표시되는 기이며, Rf1, Z1, Z2, Q1, R, a, b, c, R1, R2, R3, Z3은 상기와 같다.)
로 표시되는 함불소 아크릴 화합물의 제조 방법.
[8]
하기 일반식 (12)
(식 중, Rf2는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자로 구성되는 분자량 400∼20,000의 2가의 퍼플루오로폴리에터기이고, Z5는 독립적으로 말단에 Si-H기와 부가반응 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 갖는 탄소수 2∼20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다.)
로 표시되는 말단 불포화기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물과, 하기 일반식 (14)
(식 중, Q2는 적어도 (b+1)개의 규소 원자를 포함하는 (b+1)가의 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 된다. Z2는 독립적으로 탄소수 2∼8의 2가의 탄화수소기이고, R은 독립적으로 1∼6의 1가의 탄화수소기이고, M은 독립적으로 알콕시기 또는 알콕시알킬기이고, b는 1∼10의 정수이고, c는 0, 1 또는 2이며, H 및 b개의 Z2는 모두 Q2 중의 Si 원자와 결합하고 있다.)
로 표시되는 반응성 실레인 화합물을 하이드로실릴화 반응시켜 얻어진 하기 일반식 (4)
(식 중, Rf2, Z2, Q2, R, M, b, c는 상기와 같다. Z1은 독립적으로 탄소수 1∼20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. Z1 및 b개의 Z2는 모두 Q2 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있다.)
로 표시되는 함불소 반응성 실레인 화합물과, 하기 일반식 (5)
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이다. Z3은 탄소수 1∼8의 2가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다.)
로 표시되는 아크릴기 함유 실란올 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (2)
(식 중, X는 각각 독립적으로 CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O-로 표시되는 기이며, Rf2, Z1, Z2, Q2, R, b, c, R1, R2, R3, Z3은 상기와 같다.)
로 표시되는 함불소 아크릴 화합물의 제조 방법.
[9]
[1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 함불소 아크릴 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
[10]
경화물의 굴절률이 1.4 이하인 [9] 기재의 경화성 조성물.
[11]
[9] 또는 [10] 기재의 경화성 조성물의 경화물층을 표면에 갖는 물품.
[12]
경화물층의 물의 접촉각이 100° 이상, 올레산의 접촉각이 60° 이상인 발수발유성 표면을 갖는 [11] 기재의 물품.
본 발명의 함불소 아크릴 화합물은 안정한 용해성을 나타내고, 불소의 특성을 손상시키지 않고 말단기에 대하여 다수의 (메타)아크릴기를 갖는 것이며, 자외선 경화형 하드코트제, 자외선 경화 도료, 자외선 경화 수지, 자외선 경화형 반사 방지 코트용 조성물 등에 방오성을 부여하기 위한 방오 첨가제 등으로서 유용하다.
본 발명의 함불소 아크릴 화합물은 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 것이다.
본 발명의 함불소 아크릴 화합물은 퍼플루오로폴리에터기와 (메타)아크릴기가 이하의 구조
-Si-O-Si-Z2-Si-
(식 중, Z2는 식 (1), (2)의 Z2와 같다.)
를 포함하는 연결 구조를 통하여 결합되고, 플루오로폴리에터쇄에 연결되어 있는 각 반응성 말단기, 즉 상기 식 (1), (2)에서의 [Z2-SiRcX3 -c]b가 각각 합계로 (메타)아크릴기를 4개 이상 갖는 특히 -Si-O-Si-[Z2-SiRcX3 -c]b에 있어서, [Z2-SiRcX3-c]b가 합계로 (메타)아크릴기를 4개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1), (2) 중, Rf1은 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자로 구성되는 분자량 400∼20,000의 1가의 퍼플루오로폴리에터기이고, Rf2는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자로 구성되는 분자량 400∼20,000의 2가의 퍼플루오로폴리에터기이며, Rf1, Rf2는 특히 이하의 탄소수 1∼3의 퍼플루오로옥시알킬렌 구조를 주반복단위로서 갖는 것이 적합하다.
이들 구조는 어느 하나의 단독 중합체, 혹은 복수의 구조로 이루어지는 랜덤, 블록 중합체이어도 된다.
이러한 구조를 갖는 Rf1의 적합한 예로서는, 예를 들면, 이하의 구조를 들 수 있다.
CF3O-(CF2O)p-(CF2CF2O)q-CF2-
(식 중, p는 0∼400, 바람직하게는 0∼200의 정수, q는 0∼170, 바람직하게는 0∼100의 정수, p+q는 2∼400, 바람직하게는 3∼300의 정수이다.)
F[CF(CF3)CF2O]r-CF(CF3)-
(식 중, r은 1∼120, 바람직하게는 1∼80의 정수이다.)
F[CF2CF2CF2O]s-CF2CF2-
(식 중, s는 1∼120, 바람직하게는 1∼80의 정수이다.)
또한 Rf2의 적합한 예로서는, 예를 들면, 이하의 구조를 들 수 있다.
-CF2O-(CF2O)p-(CF2CF2O)q-CF2-
(식 중, p는 0∼400, 바람직하게는 0∼200의 정수, q는 0∼170, 바람직하게는 0∼100의 정수, p+q는 2∼400, 바람직하게는 3∼300의 정수이다.)
(식 중, t+u는 2∼120, 바람직하게는 4∼100의 정수이다.)
이들 Rf1, Rf2기의 분자량은 해당하는 구조 부분의 수평균 분자량이 각각 400∼20,000, 바람직하게는 800∼10,000의 범위에 포함되어 있으면 되고, 그 분자량 분포에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서, 분자량은 1H-NMR 및 19F-NMR에 기초하는 말단 구조와 주쇄 구조의 비율로부터 산출되는 수평균 분자량이다.
상기 식 (1), (2)에 있어서, Rf1 및 Rf2의 결합손은 모두 Z1에 결합한다. Z1은 탄소수 1∼20, 바람직하게는 2∼16의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. Z1의 특히 바람직한 구조로서는 이하의 것을 들 수 있다.
상기 식 (1), (2)에 있어서, a 및 b는 각각 독립적으로 1∼10의 정수이며, 바람직하게는 1∼8의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1∼4의 정수이다.
상기 식 (1)에 있어서, Q1은 적어도 (a+b)개의 규소 원자를 포함하는 (a+b)가의 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 된다. 이러한 Q1의 바람직한 것으로서, 각각 (a+b)개의 Si 원자를 갖는 실록세인 구조, 비치환 또는 할로젠 치환의 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 또는 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 (a+b)가의 연결기를 들 수 있다. 특히 바람직한 구조로서, 구체적으로는, 하기의 구조가 표시된다.
단, a 및 b는 상기 식 (1)의 a, b와 동일하고, 각각 독립적으로 1∼10의 정수이며, 바람직하게는 1∼8의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1∼4의 정수이다. e는 1∼5의 정수이며, 바람직하게는 3∼5의 정수이다. 각 유닛의 배열은 랜덤이며, (a+b)개의 각 유닛 등의 결합손은 []로 묶어진 a개의 Z1 및 b개의 Z2 중 어느 하나의 기와 결합한다.
여기에서, T는 (a+b)가의 연결기이며, 예를 들면, 이하의 것이 예시된다.
상기 식 (2)에 있어서, Q2는 적어도 (b+1)개의 규소 원자를 포함하는 (b+1)가의 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 된다. 이러한 Q2의 바람직한 것으로서 각각 (b+1)개의 Si 원자를 갖는 실록세인 구조, 비치환 또는 할로젠 치환의 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 또는 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 (b+1)가의 연결기를 들 수 있다. 특히 바람직한 구조로서, 구체적으로는, 하기의 구조가 제시된다.
단, b는 상기 식 (2)의 b와 동일하고, 독립적으로 1∼10의 정수이며, 바람직하게는 1∼8의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1∼4의 정수이다. e'은 1∼5의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수이다. 각 유닛의 배열은 랜덤이며, (b+1)개의 각 유닛 등의 결합손은 Z1 및 []로 묶어진 b개의 Z2 중 어느 하나와 결합한다.
여기에서, T'은 (b+1)가의 연결기이며, 예를 들면, 이하의 것이 예시된다.
상기 식 (1), (2)에 있어서, R은 독립적으로 1∼6, 바람직하게는 1∼4의 1가의 탄화수소기이다. 1가의 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 바이닐기, 알릴기, 프로펜일기 등의 알켄일기, 페닐기 등을 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다.
상기 식 (1), (2)에 있어서, c는 독립적으로 0, 1 또는 2이며, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이다. 단, 1개의 규소 원자에 결합하는 R과 X의 합계는 3이다.
상기 식 (1), (2)에 있어서, Z2는 탄소수 2∼8의 2가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. Z2의 바람직한 구조로서는 이하의 것을 들 수 있다.
상기 식 (1), (2) 중, X는 각각 독립적으로 하기 식로 표시되는 것이다.
CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O-
여기에서, R1은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8, 바람직하게는 1∼6의 1가의 탄화수소기이며, R2 및 R3은 탄소수 1∼8, 바람직하게는 1∼6의 1가의 탄화수소기이다. 이들 1가의 탄화수소기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 바이닐기, 알릴기, 프로펜일기 등의 알켄일기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. R1로서는 수소 원자 및 메틸기가 적합하고, R2 및 R3으로서는 메틸기가 특히 적합하다.
또한 Z3은 독립적으로 탄소수 1∼8의 2가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. 특히 바람직한 것은 이하의 구조이다.
X로서는 하기 식으로 표시되는 기가 바람직하다.
CH2=CR4-COO-CH2-SiR2R3-O-
(식 중, R2, R3은 상기와 같다. R4는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
상기 식 (1), (2)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물로서는 하기 일반식 (6), (7)로 표시되는 것이 바람직하다.
(식 중, Rf1, Rf2, Q1, Q2, Z1, a, b, R4는 상기한 바와 같다.)
상기 식 (1), (2)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물로서, 보다 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, Rf'은 -CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-이며, q1+p1=5∼80을 만족하는 수이다. r1은 각각 2∼100, 바람직하게는 2∼50의 정수이다. n은 각각 독립적으로 2 또는 3이다.)
이러한 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물은 특별히 그 합성법이 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 하기 일반식 (3) 또는 (4)
로 표시되는 함불소 반응성 실레인 화합물과, 하기 일반식 (5)
로 표시되는 아크릴기 함유 실란올 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 식 (3)∼(5) 중, Rf1, Rf2, Z1, Z2, Z3, Q1, Q2, R, M, R1, R2, R3, a, b, c는 상기한 바와 같다. 식 (3)에서의 []로 묶어진 a개의 Z1 혹은 식 (4)에서의 Z1 및 b개의 Z2는 모두 각각 Q1 또는 Q2 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있다.
M은 알콕시기 또는 알콕시알킬기이다. M으로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 탄소수 2∼4의 알콕시알킬기를 들 수 있고, 이것들 중에서도 특히 메톡시기, 에톡시기, 메톡시메틸기가 적합하다.
여기에서, 상기 식 (3), (4)로 표시되는 함불소 반응성 실레인 화합물로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, r1, Rf'은 상기와 같다.)
또한 상기 식 (5)로 표시되는 아크릴기 함유 실란올 화합물로서는 하기의 것을 예시할 수 있다.
식 (3) 또는 (4)로 표시되는 함불소 반응성 실레인 화합물과 식 (5)로 표시되는 아크릴기 함유 실란올 화합물의 반응은 이것들을 필요에 따라 촉매나 용제와 함께 교반함으로써 행하면 된다. 반응은 0∼120℃, 바람직하게는 10∼70℃의 온도에서, 1분∼300시간, 바람직하게는 30분∼72시간 행할 수 있다. 반응온도가 지나치게 낮으면 반응속도가 지나치게 늦어지는 경우가 있고, 반응온도가 지나치게 높으면 부반응으로서 아크릴기의 중합이나, 식 (5)로 표시되는 아크릴기 함유 실란올 화합물끼리의 탈수 축합이 일어나 버릴 가능성이 있다.
식 (3) 또는 (4)로 표시되는 함불소 반응성 실레인 화합물과 식 (5)로 표시되는 아크릴기 함유 실란올 화합물의 반응에 있어서, 식 (5)로 표시되는 아크릴기 함유 실란올 화합물의 양은, 반응계 중에 존재하는 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 함불소 반응성 실레인 화합물에 포함되는 M의 총 몰량에 대하여, 0.95∼2배 몰, 바람직하게는 1∼1.5배 몰을 사용하는 것이 바람직하다.
이 반응에 있어서, 반응의 속도를 증가하기 위해 적절한 촉매를 가해도 된다. 예를 들면, M이 알콕시기인 경우, 촉매로서는 다이뷰틸주석다이아세테이트, 다이뷰틸주석다이라우레이트, 다이뷰틸주석다이옥토에이트, 다이옥틸주석다이아세테이트, 다이옥틸주석다이라우레이트, 다이옥틸주석다이옥테이트, 다이옥탄산 제일주석 등의 알킬주석에스터 화합물, 테트라아이소프로폭시타이타늄, 테트라n-뷰톡시타이타늄, 타이타늄테트라-2-에틸헥스옥사이드, 다이프로폭시비스(아세틸아세토네이토)타이타늄, 타이타늄아이소프로폭시옥틸렌글라이콜 등의 타이타늄산 에스터 또는 타이타늄킬레이트 화합물, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트라이뷰톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄모노뷰톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄다이뷰톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄킬레이트 화합물, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론늄, 수산화 바륨 등의 알칼리 토류 수산화물 등이 예시된다. 이것들은 그 1종에 한정되지 않고, 2종 혹은 그 이상의 혼합물로서 사용할 수 있지만, 특별히 환경에의 영향이 낮은 타이타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 알칼리 토류 수산화물의 사용이 바람직하다.
이들 촉매를 반응물 총질량에 대하여, 0.01∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼5질량% 가함으로써, 반응속도를 증가시킬 수 있다.
상기의 반응은 필요에 따라 적당한 용제로 희석하여 행해도 된다. 이러한 용제로서는 식 (3), (4), (5)의 화합물의 각 반응성 기와 직접 반응하지 않는 용제이면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 구체적으로는 톨루엔, 자일렌, 아이소옥테인 등의 탄화수소계 용제, 테트라하이드로퓨란, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터 등의 에터계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제, m-자일렌헥사플루오라이드, 벤조트라이플루오라이드 등의 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제, 메틸퍼플루오로뷰틸에터 등의 불소변성 에터계 용제 등을 들 수 있다. 이 용제는 반응 후에 감압 증류 제거 등의 공지의 수법으로 제거해도 되고, 그대로 희석 용액으로서 목적의 용도에 사용해도 된다.
용제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 식 (3), (4), (5)의 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼1,000질량부이며, 보다 바람직하게는 20∼500질량부다. 이것보다 많으면 반응계의 농도가 지나치게 저하되어, 반응속도가 대폭 저하되는 경우가 있다.
또한 반응 시에는, 필요에 따라 중합금지제를 첨가해도 된다. 중합금지제로서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 아크릴 화합물의 중합금지제로서 사용할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에터, 4-tert-뷰틸카테콜, 다이뷰틸하이드록시톨루엔 등을 들 수 있다.
반응 종료 후, 필요에 따라 미반응의 식 (5)로 표시되는 아크릴기 함유 실란올 화합물 및 반응용제 등을 증류 제거, 흡착, 재침전, 여과 세정 등의 방법으로 제거함으로써, 본 발명의 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물을 얻을 수 있다.
상기한 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 함불소 반응성 실레인 화합물은 특별히 그 합성법이 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 실시형태의 하나로서, 우선 하기 일반식 (8) 또는 (9)
(식 중, Q1, Q2, Rf1, Rf2, Z1, a, b는 상기한 바와 같으며,
식 (8)에서의 []로 묶어진 a개의 Z1 혹은 식 (9)에서의 Z1 및 b개의 수소 원자(H)는 모두 각각 Q1 또는 Q2 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있다.)
로 표시되는 다작용 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물과, 하기 일반식 (10)
(식 중, R4, R, M, c는 상기한 바와 같다. Z4는 탄소수 1∼6의 2가의 탄화수소기이며, d는 0 또는 1이다.)
으로 표시되는 말단 불포화기 함유 반응성 실레인 화합물을 하이드로실릴화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
여기에서, 상기 식 (8), (9)로 표시되는 다작용 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, Rf', r1은 상기와 같다.)
또한 상기 식 (10)으로 표시되는 말단 불포화기 함유 반응성 실레인 화합물로서는 하기의 것을 예시할 수 있다.
그 중에서도 특히 이하의 것이 적합하다.
상기 식 (8), (9)로 표시되는 다작용 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물과, 식 (10)으로 표시되는 말단 불포화기 함유 반응성 실레인 화합물은 이것들을 혼합 교반하고, 백금족 금속계의 부가반응 촉매 존재하, 반응온도 50∼150℃, 바람직하게는 60∼120℃에서, 1분∼72시간, 특히 5분∼12시간 반응을 행하는 것이 바람직하다. 반응온도가 지나치게 낮으면 반응이 충분히 진행되지 않은 채 정지해 버리는 경우가 있고, 지나치게 높으면 하이드로실릴화의 반응열에 의한 온도 상승으로 반응을 제어할 수 없게 되어, 돌비나 원료의 분해 등이 일어나는 경우가 있다.
이 경우, 식 (8) 또는 (9)로 표시되는 다작용 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물과, 식 (10)으로 표시되는 말단 불포화기 함유 반응성 실레인 화합물의 장입 비율은, 식 (8) 또는 (9)로 표시되는 다작용 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물의 []로 묶어진 H의 총 몰수에 대하여, 식 (10)으로 표시되는 말단 불포화기 함유 반응성 실레인 화합물의 불포화기를 0.8∼5배 몰, 특히 0.1∼2배 몰 사용하여 반응시키는 것이 바람직하다. 식 (10)으로 표시되는 말단 불포화기 함유 반응성 실레인 화합물이 이것보다 지나치게 적으면 (8), (9)로 표시되는 다작용 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물에 있어서 Si-H기가 많이 잔존해 버려 목적으로 하는 효과가 얻어지지 않을 가능성이 생긴다. 이것 이상 지나치게 많으면 반응용액의 균일성이 저하되어 반응속도가 불안정하게 되고, 또 반응 후에 식 (10)으로 표시되는 말단 불포화기 함유 반응성 실레인 화합물의 제거를 행하는 경우에 가열, 감압, 추출 등의 조건을 잉여의 미반응 성분이 증가하는 분량만큼 엄격하게 할 필요가 생긴다.
부가반응 촉매는, 예를 들면, 백금, 로듐 또는 팔라듐 등의 백금족 금속을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 백금을 포함하는 화합물이 바람직하고, 헥사클로로백금(IV)산 육수화물, 백금카본일바이닐메틸 착체, 백금-다이바이닐테트라메틸다이실록세인 착체, 백금-사이클로바이닐메틸실록세인 착체, 백금-옥틸알데하이드/옥탄올 착체, 염화백금산과 올레핀, 알데하이드, 바이닐실록세인 또는 아세틸렌알코올류 등과의 착체, 혹은 활성탄에 담지된 백금을 사용할 수 있다.
부가반응 촉매의 배합량은, 식 (8) 또는 (9)로 표시되는 다작용 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물에 대하여, 포함되는 금속량이 0.1∼5,000질량ppm이 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼1,000질량ppm이다.
상기의 부가반응은 용제가 존재하지 않아도 실시 가능하지만, 필요에 따라 용제로 희석해도 된다. 이 때 희석 용제는 톨루엔, 자일렌, 아이소옥테인 등, 널리 일반적으로 사용되고 있는 유기 용제를 이용할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는 비점이 목적으로 하는 반응온도 이상이고 또한 반응을 저해하지 않고, 반응 후에 생성하는 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 함불소 반응성 실레인 화합물이 상기 반응온도에서 가용인 것이 바람직하다. 예를 들면, m-자일렌헥사플루오라이드, 벤조트라이플루오라이드 등의 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제, 메틸퍼플루오로뷰틸에터 등의 불소변성 에터계 용제 등의 부분 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히 m-자일렌헥사플루오라이드가 바람직하다.
용제를 사용하는 경우, 그 사용량은 식 (8) 또는 (9)로 표시되는 다작용 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5∼2,000질량부이며, 보다 바람직하게는 50∼500질량부이다. 이것보다 적으면 용제에 의한 희석의 효과가 약하고, 많으면 희석도가 지나치게 높아져 반응속도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
반응 종료 후, 미반응의 식 (10)으로 표시되는 말단 불포화기 함유 반응성 실레인 화합물이나 희석 용제를 감압 증류 제거, 추출, 흡착 등의 공지의 방법으로 제거하는 것이 바람직하지만, 이것들을 포함한 반응 혼합물인 채로 다음 반응에 사용할 수도 있다.
또한 본 발명에 있어서의 식 (3), (4)로 표시되는 함불소 반응성 실레인 화합물의 다른 합성 경로로서는, 본 발명의 실시형태의 다른 형태로서, 하기 일반식 (11)로 표시되는 말단 불포화기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물과, 하기 일반식 (13)으로 표시되는 적어도 하나의 Si-H기와 적어도 하나의 가수분해성 실릴기를 갖는 반응성 실레인 화합물, 또는 하기 일반식 (12)로 표시되는 말단 불포화기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물과, 하기 일반식 (14)로 표시되는 적어도 하나의 Si-H기와 적어도 하나의 가수분해성 실릴기를 갖는 반응성 실레인 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(식 중, Rf1, Rf2, Q1, Q2, Z2, R, M, a, b, c는 전술한 바와 같으며, Z5는 독립적으로 말단에 Si-H기와 부가반응 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 갖는 탄소수 2∼20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. 식 (13)에서의 []로 묶어진 a개의 H 혹은 식 (14)에서의 H 및 b개의 Z2는 모두 각각 Q1 또는 Q2 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있다.)
여기에서, 일반식 (11), (12)에서의 Z5로서 구체적으로는 이하의 구조를 들 수 있다.
여기에서, 상기 식 (11), (12)로 표시되는 말단 불포화기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(단, r1, Rf'은 상기한 바와 같다.)
또한 상기 식 (13), (14)로 표시되는 적어도 하나의 Si-H기와 적어도 하나의 가수분해성 실릴기를 갖는 반응성 실레인 화합물로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
식 (11)로 표시되는 말단 불포화기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물과 식 (13)으로 표시되는 반응성 실레인 화합물, 또는 식 (12)로 표시되는 말단 불포화기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물과 식 (14)로 표시되는 반응성 실레인 화합물의 반응은 이것들을 혼합하고, 백금족 금속계의 부가반응 촉매 존재하, 반응온도 50∼150℃, 바람직하게는 60∼120℃에서, 1분∼48시간, 특히 10분∼12시간 반응을 행하는 것이 바람직하다. 반응온도가 지나치게 낮으면 반응이 충분하게 진행되지 않은 채 정지해 버리는 경우가 있고, 지나치게 높으면 하이드로실릴화의 반응열에 의한 온도상승으로 반응을 제어할 수 없게 되어, 돌비나 원료의 분해 등이 일어나는 경우가 있다. 반응은 모든 원료를 사전에 혼합해도, 어느 것인가의 원료를 뒤에 투입 혹은 적하해도 된다.
이 경우, 식 (11) 또는 (12)로 표시되는 말단 불포화기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물과, 식 (13) 또는 (14)로 표시되는 반응성 실레인 화합물과의 반응비율은, 식 (11) 또는 (12)의 말단 불포화기의 총 몰수에 대하여, 식 (13)의 []로 묶어진 H의 총량 또는식 (14)의 H가 0.9∼2배 몰, 특히 바람직하게는 1∼1.05배 몰이 되도록 사용하여 반응시키는 것이 적합하다. 식 (13)의 []로 묶어진 H 또는 식 (14)의 H는 모두 반응하는 것이 바람직하다.
부가반응 촉매는, 예를 들면, 백금, 로듐 또는 팔라듐 등의 백금족 금속을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 그중에서도 백금을 포함하는 화합물이 바람직하고, 헥사클로로백금(IV)산 육수화물, 백금카본일바이닐메틸 착체, 백금-다이바이닐테트라메틸다이실록세인 착체, 백금-사이클로바이닐메틸실록세인 착체, 백금-옥틸알데하이드/옥탄올 착체, 혹은 활성탄에 담지된 백금을 사용할 수 있다.
부가반응 촉매의 배합량은 식 (11) 또는 (12)로 표시되는 말단 불포화기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물에 대하여, 포함되는 금속량이 0.1∼5,000질량ppm가 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼1,000질량ppm이다.
상기의 부가반응은 용제가 존재하지 않아도 실시 가능하지만, 필요에 따라 용제에 희석해도 된다. 이때 희석 용제는 톨루엔, 자일렌, 아이소옥테인 등, 널리 일반적으로 사용되고 있는 유기 용제를 이용할 수 있지만, 비점이 목적으로 하는 반응온도 이상이고 또한 반응을 저해하지 않고, 반응 후에 생성되는 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 함불소 반응성 실레인 화합물이 상기 반응온도에서 가용인 것이 바람직하다. 이러한 용제로서는, 예를 들면, m-자일렌헥사플루오라이드, 벤조트라이플루오라이드 등의 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제, 메틸퍼플루오로뷰틸에터 등의 불소 변성 에터계 용제 등의 부분 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히 m-자일렌헥사플루오라이드가 바람직하다.
용제를 사용하는 경우, 그 사용량은 식 (11) 또는 (12)로 표시되는 말단 불포화기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 5∼2,000질량부이며, 보다 바람직하게는 50∼500질량부이다. 이것보다 적으면 용제에 의한 희석의 효과가 약하고, 많으면 희석도가 지나치게 높아져서 반응속도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
반응 종료 후, 미반응의 식 (13), (14)로 표시되는 반응성 실레인 화합물을 감압 증류 제거, 추출, 흡착 등의 공지의 방법으로 제거하는 것이 바람직하지만, 이것들을 포함한 반응 혼합물인 채로 다음 반응에 사용할 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 식 (3), (4)로 표시되는 함불소 반응성 실레인 화합물을 사용하고, 전술한 방법으로, 식 (5)로 표시되는 아크릴기 함유 실란올 화합물과 반응시킴으로써, 본 발명의 식 (1), (2)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 이상과 같이 하여 얻어지는 식 (1), (2)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물을 포함하는 경화성 조성물이며, 이 경화성 조성물로서는 특히 활성 에너지선에 의해 경화되는 것이 적합하다. 식 (1), (2)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물[이하, 이것들을 정리하여 함불소 아크릴 화합물 (A)라고 총칭함]은 단독으로 경화시키는 것도 가능하지만, 예를 들면, 다른 활성 에너지선 경화성 성분 (B)와 배합함으로써 경도 등의 (B) 성분의 경화물로서의 특성을 유지한 채, 표면 상에 (A) 성분에 의한 우수한 방오성을 부여할 수 있다.
또한, (A) 성분으로서는 식 (1)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물의 1종 또는 2종 이상이어도, 식 (2)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물의 1종 또는 2종 이상이어도 되고, 이들 식 (1)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물과, 식 (2)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물의 혼합물이어도 된다.
본 발명에 있어서 적당하게 사용되는 (B) 성분의 (A) 성분 이외의 활성 에너지선 경화성 성분은 (A) 성분과 혼합, 경화 가능하면, 어떠한 것이어도 사용할 수 있지만, 특히는 아크릴레이트류인 것이 바람직하고, 예를 들면, 1,6-헥세인다이올다이(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 다이(메타)아크릴레이트, 아이소시아누르산 EO 변성 트라이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메타)아크릴레이트, 글라이세롤트라이(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 프탈산 수소-(2,2,2-트라이-(메타)아크릴로일옥시메틸)에틸, 글라이세롤트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소비톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 2∼6 작용의 (메타)아크릴 화합물, 이들 (메타)아크릴 화합물을 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 에피클로로하이드린, 지방산, 알킬 변성품, 에폭시 수지에 아크릴산을 부가시켜 얻어지는 에폭시아크릴레이트류, 및 아크릴산 에스터 공중합체의 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 도입한 공중합체 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
또한 유레테인 아크릴레이트류, 폴리아이소사이아네이트에 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것, 폴리아이소사이아네이트와 말단 다이올의 폴리에스터에 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것, 폴리올에 과잉의 다이아이소사이아네이트와 반응시켜 얻어지는 폴리아이소사이아네이트에 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트로부터 선택되는 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 리신다이아이소사이아네이트, 노보네인다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 메틸렌비스(4-사이클로헥실아이소사이아네이트), 2-메틸-1,3-다이아이소사이아네이토사이클로헥세인, 2-메틸-1,5-다이아이소사이아네이토사이클로헥세인 및 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트로부터 선택되는 폴리아이소사이아네이트를 반응시킨 유레테인아크릴레이트류가 바람직하다.
(B) 성분은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 조성물의 물성 조정을 위해 1작용의 아크릴레이트류를 배합해도 된다. 또한 식 (1), (2)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물 합성시에 잔존한 식 (5)로 표시되는 아크릴기 함유 실란올 화합물이나, 식 (5)의 이 아크릴기 함유 실란올 화합물 2분자에 의한 탈수 반응에 의해 부생된 하기 식 (15)로 표시되는 구조의 화합물을 (B) 성분으로서 포함하고 있어도 된다.
(식 중, R1, R2, R3, Z3은 상기한 바와 같다.)
또한 본 발명의 경화성 조성물은 (C) 성분으로서 광중합개시제를 함유함으로써 자외선에 의해 경화되는 경화성 조성물로 할 수 있다. (C) 성분의 광중합개시제는 자외선 조사에 의해 아크릴 화합물을 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 예를 들면, 아세토페논, 벤조페논, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로페인-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1, 2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴리닐)페닐]-1-뷰탄온, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 1,2-옥테인다이온-1-[4-(페닐싸이오)-2-(o-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등을 들 수 있고, 이것들은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 실시형태의 하나인 경화성 조성물은 (A) 성분을 포함하고, 경화 후의 표면에 발수발유성을 부여하는 것이 그 본질이며, 각 성분의 배합량은 원하는 발수성, 발유성, 조성물의 용해성, 도공 조건, 경화 조건, 얻어지는 물품의 경도 등에 따라 적당히 결정하면 되고,
(A) 성분 단독,
(A) 성분과 (C) 성분,
(A) 성분과 (B) 성분,
(A) 성분과 (B) 성분과 (C) 성분
및 이것들 각각에, 필요에 따라 후술하는 기타 첨가제를 더한 어느 조합이어도 사용할 수 있지만, 그 중에서도 적합한 것은 (A) 성분과 (B) 성분과 (C) 성분을 포함하는 조성물이다. 이 때 (A) 성분에 대한 (B) 성분, (C) 성분의 배합비율은 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, (B) 성분의 배합량은 (A) 성분 1질량부에 대하여 0.1∼10,000질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼1,000질량부, 특히 바람직하게는 5∼200질량부이다. 또한 (C) 성분의 배합량은 (A) 성분, (B) 성분의 합계량을 100질량부로 했을 때, 0.1∼10질량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5∼5질량부이다.
또한, 상기 (B) 성분에 (C) 성분이 배합된 아크릴 조성물 및 하드코트제는 각 회사로부터 다양한 것이 시판되고 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 이러한 시판품에 (A) 성분을 첨가한 것이어도 된다. 시판품의 하드코트제로서, 예를 들면, 아라카와카가쿠고교(주) 「빔세트」, 오하시카가쿠고교(주) 「유빅」, 오리진덴키(주) 「UV 코트」, 카슈(주) 「카슈 UV」, JSR(주) 「데소라이트」, 다이이치세이카고교(주) 「세이카빔」, 닛폰고세카가쿠(주)「시코」, 후지쿠라카세이(주) 「후지하드」, 미츠비시레이온(주) 「다이아빔」, 무사시토료(주) 「울트라바인」, DIC(주) 「유니딕」 등을 들 수 있다. 또 이들 시판의 조성물을 사용한 경우에도, 필요에 따라 (B) 성분, (C) 성분을 추가해도 된다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 경화성 조성물에는, 또한 목적에 따라, 유기 용제, 중합금지제, 대전방지제, 소포제, 점도조정제, 내광안정제, 내열안정제, 산화방지제, 계면활성제, 착색제, 및 필러 등을 배합할 수도 있다. 또한 상기한 바와 같이 시판품의 하드코트제를 사용하는 경우에도, 목적에 따라, 유기 용제, 중합금지제, 대전방지제, 소포제, 점도조정제, 내광안정제, 내열안정제, 산화방지제, 계면활성제, 착색제, 및 필러 등을 배합할 수 있다.
유기 용제로서는 1-프로판올, 2-프로판올, 아이소프로필알코올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, tert-뷰탄올, 다이아세톤알코올 등의 알코올류; 메틸프로필케톤, 다이에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 사이클로헥산온 등의 케톤류; 다이프로필에터, 다이뷰틸에터, 아니솔, 다이옥세인, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등의 에터류; 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 아세트산 사이클로헥실 등의 에스터류 등을 들 수 있다. 상기 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
유기 용제의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, (A)∼(C) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 50∼10,000질량부가 바람직하고, 특히 100∼1,000질량부가 바람직하다.
또한 중합금지제, 대전방지제, 소포제, 점도조정제, 내광안정제, 내열안정제, 산화방지제, 계면활성제, 착색제, 및 필러로서는 특별히 제한되지 않고 공지의 것을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 경화 방법은 특별히 한정되지 않고, (A) 성분 단독의 조성물을 적당히 용제로 희석, 도포한 것을 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 경화시킬 수도 있지만, 또한 (C) 성분의 광중합개시제를 함유하는 경우에는, 자외선에 의해 경화시킬 수 있다. 자외선에 의한 경화의 경우, 자외선 조사를 공기 중에서 행할 수도 있지만, 산소에 의한 경화 저해를 방지하기 위해 산소 농도를 5,000ppm 이하로 억제하는 것이 바람직하고, 질소, 이산화탄소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 경화시키는 것이 특히 바람직하다.
또한 필름 등의 기재의 코팅, 각종 물품의 도료 등으로서 사용하는 경우, 목적으로 하는 임의의 특성에 맞추어 (B) 성분이나 그 밖의 첨가제를 자유롭게 배합할 수 있다.
또한 본 발명의 경화성 조성물의 일반적인 사용 형태로서는 각종 수지 필름 기재 위에 도포할 수 있다. 이러한 수지 필름으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 다이아세틸셀룰로오스, 트라이아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스뷰티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 사이클로올레핀 폴리머, 사이클로올레핀 코폴리머, 폴리염화바이닐, 폴리염화바이닐리덴, 폴리바이닐알코올, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸펜텐, 폴리설폰, 폴리에터에터케톤, 폴리에터설폰, 폴리에터이미드, 폴리이미드, 불소 수지, 나일론, 아크릴 수지 등의 수지 필름을 들 수 있다. 또 이 필름 기재에 경화성 조성물층을 도포·형성한 것과 반대의 면에 점착제를 도포한 구조를 취하고 있어도 되고, 또한 점착제를 보호하기 위한 이형 필름을 배치해도 된다.
또한 상기 필름 기재는 상기에서 든 수지 필름만으로 이루어지는 기재이어도 되지만, 본 발명의 경화성 조성물과의 밀착성을 향상시키기 위해, 상기 수지 필름에 프라이머층을 설치한 필름 기재이어도 된다. 상기 프라이머층으로서는, 예를 들면, 폴리에스터계 수지, 유레테인계 수지, 아크릴계 수지등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 또한 본 발명의 경화성 조성물과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 수지 필름 표면을 샌드 블라스트법, 용제 처리법 등에 의한 표면의 요철화 처리, 코로나 방전 처리, 크로뮴산 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존·자외선 조사 처리, 산화 처리 등에 의해 처리를 시행할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 상기 기재나 물품에 도포하는 방법으로서는, 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들면, 롤 코트, 그라비아 코트, 플로우 코트, 커튼 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 스핀 코트, 바 코트, 스크린 인쇄 등의 공지의 도공 방법을 사용할 수 있다. 도공 후, 도포막에 활성 에너지선을 조사하고 이것을 경화시킨다. 여기에서, 활성 에너지선으로서는 전자선, 자외선 등 임의의 것을 사용할 수 있지만, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선원으로서는 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, LED 램프가 적합하다. 자외선 조사량으로서는 지나치게 적으면 미경화 성분이 잔존하고, 지나치게 많으면 도포막 및 기재가 열화될 가능성이 있기 때문에, 10∼10,000mJ/cm2, 특히 100∼4,000mJ/cm2의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 산소에 의한 경화 저해를 방지하기 위해, 자외선 조사시에 조사 분위기를 질소, 이산화탄소, 아르곤 등의 산소 분자를 포함하지 않는 불활성 가스로 치환하거나, 도포막 표면을 이형성을 갖는 자외선 투과성이 있는 보호층으로 덮고, 그 위에서 자외선을 조사하거나, 기재가 자외선 투과성을 갖는 경우에는 도포막 표면을 이형성이 있는 보호층으로 덮은 뒤에 기재의 도공면과는 반대측에서 자외선을 조사해도 된다. 또한 도포막의 레벨링 혹은 도포막 중의 아크릴기의 중합을 효과적으로 행하기 위하여, 자외선 조사 전 및 조사 중에 도포막 및 기재를 적외선이나 열풍 건조로 등 임의의 수법으로 가열해도 된다.
또한 이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 경화성 조성물의 경화물층은 이온교환수의 2μL의 액적이 접액으로부터 1초 후에 액면과 고체면이 이루는 각에 의해 측정한 정적 수접촉각이 100° 이상, 특히 105° 이상, 정적 올레산 접촉각이 60° 이상, 특히 65° 이상인 발수발유성 표면이 될 수 있다. 또한, 상기 접촉각으로 하기 위해서는, 본 발명의 함불소 아크릴 화합물이 경화물층의 전체 표면적에 대하여 평균하여 두께 10nm 이상의 층을 이루는 양인 것이 바람직하다. 또한 표면에는 미반응의 아크릴기가 잔존하지 않을수록 바람직하고, 이 때문에 질소, 이산화탄소 등의 불활성 가스 분위기하에서 경화시킨 경화물층인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 경화성 조성물의 경화물은 아베식 굴절계에 의해 측정한 굴절률(nD20℃)이 1.4 이하의 것을 얻는 것이 가능하다. 굴절률이 1.4 이하로 됨으로써 유리보다도 낮은 굴절률의 층을 형성할 수 있고, 유리 위에 형성하는 반사방지막으로서의 효과를 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 함불소 아크릴 화합물과 광중합개시제만으로 이루어지는 조성물의 경화물로서 1.4 이하의 것을 얻는 것도 가능하지만, 피막 강도, 내찰상성, 투명성 등의 각종 특성 향상, 굴절률의 조정 등의 특성 향상을 위해, 반응성·비반응성 중공 실리카 미립자 등의 각종 저굴절률 무기 미립자, 및 각종 아크릴 화합물을 배합해도 된다.
이상과 같이, 본 발명의 함불소 아크릴 화합물을 포함하는 경화성 조성물에 의하면, 물품의 표면에, 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화 가능하고, 발수발유성, 방오성, 미끄럼성, 내마모성이 우수한 경화 수지층을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 된다.
또한 본 발명에서는, 상술한 본 발명의 경화성 조성물을 표면에 도포하고 경화시킨 물품을 제공한다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하면, 기재(물품)의 표면에 우수한 표면 특성을 갖는 경화 피막(경화 수지층)을 형성하는 것이 가능하게 된다. 특히, 아크릴 하드코트의 표면에 발수성, 발유성, 방오성을 부여하는데 유용하다. 이것에 의해, 지문, 피지, 땀 등의 인체 유분, 화장품 등에 의한 더러움, 기계유 등이 부착되기 어렵게 되고, 또한 제거성도 우수한 하드코트 표면을 기재에 부여할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 경화성 조성물은 사람이 접촉하여 인체 유분, 화장품 등에 의해 더럽혀질 가능성이 있는 기재(물품), 또한 작업자의 인체 유분이나 기계유 등으로 오염될 가능성이 있는 기계 내부에 사용되는 공정 재료 필름 등의 표면에 대한 방오 도장막 혹은 보호막을 제공할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 형성되는 경화 피막(경화 수지층)은 태블릿형 컴퓨터, 노트북 PC, 휴대전화·스마트폰 등의 휴대(통신) 정보 단말, 디지털 미디어 플레이어, 전자북 리더 등 사람이 휴대하는 각종 기기의 케이싱, 시계형·안경형 웨어러블 컴퓨터; 액정 모니터, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL(일렉트로 루미네슨스) 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 필드 에미션 프로젝션 디스플레이, CRT, 토너계 디스플레이 등의 각종 플랫 패널 디스플레이 및 TV의 화면 등의 표시 조작 기기 표면 및 이것들의 내부에 사용되는 각종 광학 필름류, 자동차의 외장, 피아노나 가구의 광택 표면, 대리석 등의 건축용 석재 표면, 화장실, 욕탕, 세면소 등의 물 주변의 장식 건재, 미술품 전시용 보호 유리, 쇼윈도우, 진열장, 포토프레임용 커버, 손목 시계, 자동차창용 유리, 열차, 항공기 등의 창문 유리, 자동차 헤드라이트, 테일 램프 등의 투명한 유리제 또는 투명한 플라스틱제(아크릴, 폴리카보네이트 등) 부재, 각종 미러 부재 등의 도장막 및 표면보호막으로서 유용하다.
특히, 터치패널 디스플레이 등 사람의 손가락 혹은 손바닥으로 화면 위의 조작을 행하는 표시 입력 장치를 갖는 각종 기기, 예를 들면, 태블릿형 컴퓨터, 노트북 PC, 휴대전화, 휴대(통신) 정보 단말, 디지털 미디어 플레이어, 전자북 리더, 디지털 포토 프레임, 게임기, 디지털 카메라, 디지털 비디오카메라, 자동차용 등의 내비게이션 장치, 자동 현금 인출예입 장치, 현금 자동 지불기, 자동판매기, 디지털 사이니지(전자간판), 보안 시스템 단말, POS 단말, 리모트 컨트롤러 등 각종 컨트롤러, 차량 탑재 장치용 패널 스위치 등의 표시 입력 장치 등의 표면 보호막으로서 유용하다.
또한 본 발명의 경화성 조성물에 의해 형성되는 경화 피막은 광자기 디스크, 광디스크 등의 광기록 매체; 안경 렌즈, 프리즘, 렌즈 시트, 펠리클 막, 편광판, 광학 필터, 렌티큘러 렌즈, 프레넬 렌즈, 반사방지막, 광 파이버나 광 커플러 등의 광학 부품·광 디바이스의 표면 보호 피막으로서도 유용하다.
이상과 같은, 본 발명의 함불소 아크릴 화합물 및 이것을 포함하는 경화성 조성물은 목적으로 하는 물품의 표면에 본 발명의 함불소 아크릴 화합물의 퍼플루오로폴리에터 구조를 배치시킴으로써, 발수성, 발유성, 미끄럼성, 방오성, 지문제거성, 내천마모성, 내스틸울성, 저굴절률 특성, 내용제성, 내약품성 등이 우수한 성질을 주는 것을 그 본질로 하고 있다.
이러한 본 발명의 함불소 아크릴 화합물 및 이것을 포함하는 경화성 조성물을 사용할 때는, 배합물의 조합, 조성비, 어떠한 특성을 중시할지에 따라, 적절한 사용 방법을 각각의 용도에 따른 공지의 기술을 바탕으로 선정하면 된다.
예를 들면, 본 발명의 경화성 조성물을 배합 조제할 때, 본 발명의 함불소 아크릴 화합물에 더하여, 상기한 본 경화성 조성물에 있어서의 각종 배합물을 조합시킬 때, 저굴절률 특성이나 이것을 이용한 저반사 특성을 중시하는 경우에는 반응성 중공 실리카나 반응성 기를 갖지 않는 중공 실리카나 다작용 아크릴 화합물을 사용하는 것, 또 피막 강도나 내찰상성을 향상시키는 경우에는 다작용 아크릴 화합물을 적합한 양으로 배합을 하는 것, 혹은 경도와 굴곡성의 균형을 잡기 위해서는 6작용 이상의 다작용 아크릴 화합물과 3작용 이하의 아크릴 화합물의 조합을 행하는 것 등은 공지의 아크릴 경화성 조성물 배합의 지견으로부터 용이하게 유추할 수 있다.
또한 본 발명의 경화성 조성물을 도포함으로써 물품을 얻는 경우, 예를 들면, 필름 기재에의 도공을 행할 때, 간섭 무늬를 막기 위해 적절한 도공막 두께가 되도록 조정을 행하는 것, 필름 기재의 두께를 조정하여 컬을 억제하기 쉽게 하거나, 기재 필름의 탄성률을 조정함으로써 경화성 조성물의 도포막 경화 후의 변형이나 도포막의 균열을 억제하는 것 등은, 각각의 특성에 따른 기존의 조건의 조합을 바탕으로 스크리닝 작업을 행하여 선정하게 하는 것이며, 용이하게 달성 가능하다.
[
실시예
]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
환류 장치와 교반 장치를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 하기 식
으로 표시되는 화합물 (I) 50g(Si-H기 0.034mol), CH2=CHSi(OCH3)3 5.2g[0.035mol], m-자일렌헥사플루오라이드 50.0g을 장입하고, 질소 분위기하에서 90℃까지 가열 교반했다. 여기에, 백금/1,3-다이바이닐-테트라메틸다이실록세인 착체의 톨루엔 용액 0.442g(Pt 단체로서 1.1×10-6mol을 함유)을 투입하고, 내부 온도를 90℃ 이상으로 유지한 채 4시간 교반을 계속하고, 1H-NMR 및 IR로 Si-H기에 유래하는 피크가 소실된 것을 확인했다. 이어서, 증발기에서 100℃/267Pa의 조건으로 2시간 감압 증류 제거를 행함으로써 m-자일렌헥사플루오라이드와 미반응의 CH2=CHSi(OCH3)3를 제거하고, 반투명 백색 고점조 액체의 하기 식으로 표시되는 화합물 (II) 53.1g을 얻었다.
화합물 (II)의 1H-NMR 케미컬 시프트를 표 1에 나타낸다.
(Ph는 페닐렌기이다.)
[합성예 2]
건조 공기 분위기하, 환류 장치와 교반 장치를 구비한 200mL 4구 플라스크 중에서, 하기 식
(Rf': -CF2(OCF2CF2)q(OCF2)pOCF2-, q/p=0.9, p+q≒45)
으로 표시되는 화합물 (III) 50.0g(Si-H기 0.067mol), CH2=CHSi(OCH3)3 10.3g(0.070mol), m-자일렌헥사플루오라이드 50.0g, 염화백금산/바이닐실록세인 착체의 톨루엔 용액 0.0884g(Pt 단체로서 2.2×10-7mol을 함유)을 혼합하고, 100℃에서 4시간 교반했다. 1H-NMR 및 IR로 Si-H기가 소실한 것을 확인한 후, 반응용액을 실온까지 냉각했다. 이어서, 증발기에서 100℃/267Pa의 조건으로 2시간 감압 증류 제거를 행함으로써 m-자일렌헥사플루오라이드와 미반응의 CH2=CHSi(OCH3)3을 제거하여, 반투명 백색 고점조 액체의 하기 식으로 표시되는 화합물 (IV) 59.2g을 얻었다.
(Rf': -CF2(OCF2CF2)q(OCF2)pOCF2-, q/p=0.9, p+q≒45)
화합물 (IV)의 1H-NMR 케미컬 시프트를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1]
환류 장치와 교반 장치를 구비한 100mL 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 화합물 (II) 20g(-Si(OCH3)3 0.012mol), 하기 식
CH2=CHCOOCH2Si(CH3)2OH
로 표시되는 화합물 (V) 2.5g(0.014mol), 메틸에틸케톤 40g을 장입하고, 질소 분위기하 40℃에서 교반했다. 거기에 타이타늄테트라-2-에틸헥스옥사이드의 10질량% 메틸에틸케톤 용액 0.2g을 가하고, 교반을 계속하여, 12시간 후에 1H-NMR로, 화합물 (II)의 -Si-OCH3의 메틸기에 상당하는 3.5ppm의 피크가 소실된 것을 확인했다. 냉각 후의 반응액을 실온(25℃, 이하 동일)으로 되돌리고, 500mL의 헥세인에 투입하고, 1시간 교반 후에 24시간 정치하여 얻어진 침전물을 아세톤 50g에 용해하고, 증발기에서 50℃/267Pa의 조건으로 1시간 증류 제거하여, 하기 식 (VI)로 표시되는 백색 연고 형상 물질 (A-1) 19.2g을 얻었다.
화합물 (A-1)의 1H-NMR 케미컬 시프트를 표 3에 나타낸다.
(Ph는 페닐렌기이다.)
[실시예 2]
환류 장치와 교반 장치를 구비한 100mL 3구 플라스크에, 합성예 2에서 얻어진 화합물 (IV) 20g(-Si(OCH3)3 0.022mol), 상기 화합물 (V) 3.8g(0.022mol), 메틸에틸케톤 40g을 장입하고, 질소 분위기하 40℃에서 교반했다. 거기에 타이타늄테트라-2-에틸헥스옥사이드의 10질량% 메틸에틸케톤 용액 0.1g을 가하고, 교반을 계속하여, 12시간 후에 1H-NMR로, 화합물 (IV)의 -Si-OCH3의 메틸기에 상당하는 3.5ppm의 피크가 소실된 것을 확인했다. 냉각 후의 반응액을 실온으로 되돌리고, 500mL의 헥세인에 투입하고, 얻어진 침전물을 건조시킴으로써 하기 식 (VII)로 표시되는 백색 연고 형상 물질 (A-2) 20.1g을 얻었다.
(Rf': -CF2(OCF2CF2)q(OCF2)pOCF2-, q/p=0.9, p+q≒45)
화합물 (A-2)의 1H-NMR 케미컬 시프트를 표 4에 나타낸다.
[실시예 3∼14 및 비교예 1∼5]
[경화성 조성물의 제작]
실시예 1, 2의 화합물 (A-1), (A-2)와 이하의 아크릴레이트 화합물 및 중합개시제를 사용하여 표 5 및 표 6의 활성 에너지선 경화성 조성물을 조제했다.
아크릴레이트 화합물:
(B-1) 다이셀 올넥스(주)제 4작용 아크릴레이트 EBECRYL 40
(B-2) 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트
(B-3) 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(B-4) 신나카무라카가쿠고교(주)제 6작용 유레테인 아크릴레이트 U-6LPA
중합개시제:
(C-1) 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤
[BASF 재팬(주)제 IRGACURE 184]
(C-2) 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피온일)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온
[BASF 재팬(주)제 IRGACURE 127]
도공과
경화물의
제작
표 5, 표 6의 각 조성물(E1∼E12, F1∼F5)을 폴리카보네이트 기판 위에 스핀 코팅으로 도공했다. 도공 후 80℃에서 1분 레벨링한 후, 컨베이어식 메탈 할라이드 UV 조사 장치(파나소닉덴코(주)제)를 사용하여, 질소 분위기 중에서, 적산 조사량 400mJ/cm2의 자외선을 도공면에 조사하여 조성물을 경화시켜, 실시예 3∼14, 비교예 1∼5의 경화막을 얻었다.
[수접촉각 측정]
접촉각계(쿄와카이멘카가쿠(주)제 DropMaster)를 사용하여, 2μL의 액적을 경화막 위에 적하하고 1초 후의 접촉각을 측정했다. N=5의 평균값을 측정값으로 했다. 결과를 표 7, 8에 나타낸다.
[올레산 접촉각 측정]
접촉각계(쿄와카이멘카가쿠(주)제 DropMaster)를 사용하여, 5μL의 액적을 경화막 위에 적하하고 1초 후의 접촉각을 측정했다. N=5의 평균값을 측정값으로 했다. 결과를 표 7, 8에 나타낸다.
[내매직성의 평가]
경화막 표면에 매직펜(테라니시카가쿠고교(주)제 매직 잉크 대형)으로 직선을 그리고, 잉크를 튕겨내는 것을 ○, 튕겨내지 않는 것을 ×로 했다. 결과를 표 7, 8에 나타낸다.
[동마찰계수의 측정]
실시예 3∼8, 비교예 1∼4에 있어서, 벰코트 M-3II(아사히카세이(주)제)에 대한 경화막의 동마찰계수를, 표면성 시험기 14FW(신토카가쿠(주)제)를 사용하여 하기조건으로 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
접촉면적: 10mm×35mm
하중: 100g
[실시예 15]
조성물 E-12를 알루미늄 기재 위에 갭 어플리케이터로 용제 휘발 전의 두께가 250㎛가 되도록 도공하고, 이것을 공기 중 100℃에서 2분, 이어서 질소 유통하 25℃에서 1시간 건조시킨 뒤, 컨베이어식 메탈 할라이드 UV 조사 장치(파나소닉덴코(주)제)를 사용하여, 질소 분위기 중에서, 적산 조사량 400mJ/cm2의 자외선을 조사하여 조성물을 경화시, 담황색 투명의 두께 48㎛의 경화막을 얻었다. 경화막 표면의 물의 접촉각은 111°, 올레산 접촉각은 70°이었다. 얻어진 경화막을 기재로부터 박리시키고, 아베 굴절률계 DR-A1((주)아타고제)의 필름 측정 유닛을 사용하여, 굴절률을 측정한 바, nD20℃=1.38이었다.
Claims (12)
- 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물.
(식 중, Rf1은 독립적으로 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자로 구성되는 분자량 400∼20,000의 1가의 퍼플루오로폴리에터기이고, Rf2는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자로 구성되는 분자량 400∼20,000의 2가의 퍼플루오로폴리에터기이며, Z1은 독립적으로 탄소수 1∼20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이고, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. Z2는 독립적으로 탄소수 2∼8의 2가의 탄화수소기이다. Q1은 적어도 (a+b)개의 규소 원자를 포함하는 (a+b)가의 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 된다. Q2는 독립적으로 적어도 (b+1)개의 규소 원자를 포함하는 (b+1)가의 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 된다. a는 1∼10의 정수이고, b는 독립적으로 1∼10의 정수이며, c는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다. 식 (1)에서의 []로 묶어진 a개의 Z1 혹은 식 (2)에서의 Z1 및 b개의 Z2는 모두 각각 Q1 또는 Q2 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있다. R은 독립적으로 1∼6의 1가의 탄화수소기이다. X는 각각 독립적으로 CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O-로 표시되는 기이고, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이다. Z3은 탄소수 1∼8의 2가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다.) - 제 1 항에 있어서,
일반식 (1), (2) 중의 Z2가 -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-인 것을 특징으로 하는 함불소 아크릴 화합물. - 제 1 항에 있어서,
일반식 (1), (2) 중의 X가 하기 식
CH2=CR4-COO-CH2-SiR2R3-O-
(식 중, R2, R3은 상기와 같다. R4는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 함불소 아크릴 화합물. - 제 1 항에 있어서,
하기 일반식 (6) 또는 (7)로 표시되는 것을 특징으로 하는 함불소 아크릴 화합물.
(식 중, Rf1, Rf2, Z1, Q1, Q2, a, b는 상기한 바와 같으며, R4는 수소 원자 또는 메틸기이다.) - 제 1 항에 있어서,
퍼플루오로폴리에터기와 (메타)아크릴기가 이하의 구조
-Si-O-Si-Z2-Si-
(식 중, Z2는 상기한 바와 같다.)
를 포함하는 연결 구조를 통하여 결합하고, 플루오로폴리에터쇄에 연결되어 있는 각 반응성 말단기 [Z2-SiRcX3 -c]b(Z2, R, X, b, c는 상기한 바와 같다.)가 각각 합계로 (메타)아크릴기를 4개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 아크릴 화합물. - 하기 일반식 (8) 또는 (9)
(식 중, Rf1은 독립적으로 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자로 구성되는 분자량 400∼20,000의 1가의 퍼플루오로폴리에터기이고, Rf2는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자로 구성되는 분자량 400∼20,000의 2가의 퍼플루오로폴리에터기이며, Z1은 독립적으로 탄소수 1∼20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이고, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. Q1은 적어도 (a+b)개의 규소 원자를 포함하는 (a+b)가의 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 된다. Q2는 독립적으로 적어도 (b+1)개의 규소 원자를 포함하는 (b+1)가의 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 된다. a는 1∼10의 정수이고, b는 독립적으로 1∼10의 정수이며, 식 (8)에서의 []로 묶어진 a개의 Z1 혹은 식 (9)에서의 Z1 및 b개의 H는 모두 각각 Q1 또는 Q2 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있다.)
로 표시되는 다작용 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물과, 하기 일반식 (10)
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, Z4는 탄소수 1∼6의 2가의 탄화수소기이고, d는 0 또는 1이며, R은 독립적으로 1∼6의 1가의 탄화수소기이다. M은 독립적으로 알콕시기 또는 알콕시알킬기이다. c는 0, 1 또는 2이다.)
으로 표시되는 말단 불포화기 함유 반응성 실레인 화합물을 하이드로실릴화 반응시켜 얻어진 하기 일반식 (3) 또는 (4)
(식 중, Rf1, Rf2, Z1, Q1, Q2, R, M, a, b, c는 상기한 바와 같으며, Z2는 독립적으로 탄소수 2∼8의 2가의 탄화수소기이다. 식 (3)에서의 []로 묶어진 a개의 Z1 혹은 식 (4)에서의 Z1 및 b개의 Z2는 모두 각각 Q1 또는 Q2 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있다.)
로 표시되는 함불소 반응성 실레인 화합물과, 하기 일반식 (5)
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이다. Z3은 탄소수 1∼8의 2가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다.)
로 표시되는 아크릴기 함유 실란올 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (1) 또는 (2)
(식 중, X는 각각 독립적으로 CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O-로 표시되는 기이며, Rf1, Rf2, Z1, Z2, Q1, Q2, R, a, b, c, R1, R2, R3, Z3은 상기와 같다.)
로 표시되는 함불소 아크릴 화합물의 제조 방법. - 하기 일반식 (11)
(식 중, Rf1은 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자로 구성되는 분자량 400∼20,000의 1가의 퍼플루오로폴리에터기이며, Z5는 말단에 Si-H기와 부가반응 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 갖는 탄소수 2∼20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 탄화수소기이고, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다.)
로 표시되는 말단 불포화기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물과, 하기 일반식 (13)
(식 중, Q1은 적어도 (a+b)개의 규소 원자를 포함하는 (a+b)가의 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 된다. Z2는 독립적으로 탄소수 2∼8의 2가의 탄화수소기이고, R은 독립적으로 1∼6의 1가의 탄화수소기이고, M은 독립적으로 알콕시기 또는 알콕시알킬기이고, a는 1∼10의 정수이고, b는 1∼10의 정수이고, c는 0, 1 또는 2이며, a개의 H 및 b개의 Z2는 모두 Q1 중의 Si 원자와 결합하고 있다.)
으로 표시되는 반응성 실레인 화합물을 하이드로실릴화 반응시켜 얻어진 하기 일반식 (3)
(식 중, Rf1, Z2, Q1, R, M, a, b, c는 상기와 동일하다. Z1은 독립적으로 탄소수 1∼20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. []로 묶어진 a개의 Z1 및 b개의 Z2는 모두 Q1 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있다.)
으로 표시되는 함불소 반응성 실레인 화합물과, 하기 일반식 (5)
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이다. Z3은 탄소수 1∼8의 2가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다.)
로 표시되는 아크릴기 함유 실란올 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (1)
(식 중, X는 각각 독립적으로 CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O-로 표시되는 기이며, Rf1, Z1, Z2, Q1, R, a, b, c, R1, R2, R3, Z3은 상기와 같다.)
로 표시되는 함불소 아크릴 화합물의 제조 방법. - 하기 일반식 (12)
(식 중, Rf2는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자로 구성되는 분자량 400∼20,000의 2가의 퍼플루오로폴리에터기이고, Z5는 독립적으로 말단에 Si-H기와 부가반응 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 갖는 탄소수 2∼20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다.)
로 표시되는 말단 불포화기를 갖는 플루오로폴리에터 화합물과, 하기 일반식 (14)
(식 중, Q2는 적어도 (b+1)개의 규소 원자를 포함하는 (b+1)가의 연결기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 된다. Z2는 독립적으로 탄소수 2∼8의 2가의 탄화수소기이고, R은 독립적으로 1∼6의 1가의 탄화수소기이고, M은 독립적으로 알콕시기 또는 알콕시알킬기이고, b는 1∼10의 정수이고, c는 0, 1 또는 2이며, H 및 b개의 Z2는 모두 Q2 중의 Si 원자와 결합하고 있다.)
로 표시되는 반응성 실레인 화합물을 하이드로실릴화 반응시켜 얻어진 하기 일반식 (4)
(식 중, Rf2, Z2, Q2, R, M, b, c는 상기와 같다. Z1은 독립적으로 탄소수 1∼20의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 포함하고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. Z1 및 b개의 Z2는 모두 Q2 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있다.)
로 표시되는 함불소 반응성 실레인 화합물과, 하기 일반식 (5)
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이다. Z3은 탄소수 1∼8의 2가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다.)
로 표시되는 아크릴기 함유 실란올 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (2)
(식 중, X는 각각 독립적으로 CH2=CR1-COO-Z3-SiR2R3-O-로 표시되는 기이며, Rf2, Z1, Z2, Q2, R, b, c, R1, R2, R3, Z3은 상기와 같다.)
로 표시되는 함불소 아크릴 화합물의 제조 방법. - 제 1 항에 기재된 함불소 아크릴 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
- 제 9 항에 있어서,
경화물의 굴절률이 1.4 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물. - 제 9 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물층을 표면에 갖는 물품.
- 제 11 항에 있어서,
경화물층의 물의 접촉각이 100° 이상, 올레산의 접촉각이 60° 이상인 발수발유성 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
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