JP2018053068A

JP2018053068A - ハードコート用樹脂組成物の製造方法、ハードコート用樹脂組成物、及びハードコート付基材の製造方法

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Publication number: JP2018053068A
Application number: JP2016189522A
Authority: JP
Inventors: 朝樹中根; Asaki Nakane; 博則海老; Hironori Ebi
Original assignee: Nidek Co Ltd
Current assignee: Nidek Co Ltd
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2016-09-28
Publication date: 2018-04-05
Anticipated expiration: 2036-09-28
Also published as: JP6874312B2

Abstract

【課題】耐擦傷性、保存安定性、及びリコート性に優れたハードコート用樹脂組成物の製造方法、ハードコート用樹脂組成物、及びハードコート付基材の製造方法を提供する。【解決手段】チオール基を有する修飾剤と３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとを付加反応を用いてチオール基とアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基とを共有結合させることにより多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤を得る第１ステップと、第１ステップにて得られた多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤を金属酸化物微粒子に修飾させる第２ステップと、第２ステップの後に、シリコーン樹脂を添加する第３ステップと、を有する。【選択図】なし

Description

本開示は、無機微粒子が配合された（メタ）アクリレート系ハードコート用樹脂組成物の製造方法、ハードコート用樹脂組成物、及び前記ハードコート用樹脂組成物を用いたハードコート付基材の製造方法に関する。

ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと記す）等の基材の機械的物性、耐熱性等を向上させる目的で、樹脂中に無機微粒子を配合させた樹脂組成物が知られている。このような樹脂組成物には、アルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマーと金属アルコキシドをゾル−ゲル反応させることにより、機械的物性を向上させる樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。

このような樹脂組成物はハードコート液として、プラスチックシート、プラスチックレンズ、プラスチックフィルム等の樹脂基板に塗布し、基板の機械的物性を高めるために使用することができる。また、このような有機−無機からなるハードコート用塗布液としては、チオール基を有するシランカップリング剤のチオール基と３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーのアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基とがスルフィド結合してなる多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤にて修飾された金属酸化物微粒子であって、さらに、２官能以下の（メタ）アクリレートモノマー、及びフッ素樹脂を含むハードコート用塗布液が知られている（特許文献２参照）。

特開２００４−２７７５１２号公報特開２０１１−２１３９８９号公報

ところで、樹脂組成物を樹脂基板に塗布して硬化した後に、印刷処理、真空成膜処理、接着処理等のリコート処理をする際に、樹脂組成物に材料が良好にコートできないことがあった。この対応として、樹脂組成物を樹脂基板に塗布して、硬化した後に、リコート処理によって材料をコートする前に、樹脂組成物が塗布された面にプラズマ処理等を実施していた。しかしながら、処理のための設備を別途必要とするとともに、処理を行う手間があった。

また、例えば、樹脂組成物を樹脂基板に塗布した後に、耐擦傷性等の機械的物性を向上させることができるが、保存安定性に問題がある場合が多かった。

本開示は、上記従来技術の問題点に鑑み、耐擦傷性、保存安定性、及びリコート性に優れたハードコート用樹脂組成物の製造方法、ハードコート用樹脂組成物、及びハードコート付基材の製造方法を提供することを技術課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下のような構成を備えることを特徴とする。

（１）本開示の第１態様に係るハードコート用樹脂組成物の製造方法は、チオール基を有する修飾剤と３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとを付加反応を用いてチオール基とアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基とを共有結合させることにより多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤を得る第１ステップと、前記第１ステップにて得られた前記多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤を金属酸化物微粒子に修飾させる第２ステップと、前記第２ステップの後に、シリコーン樹脂を添加する第３ステップと、を有することを特徴とする。
（２）本開示の第２態様に係るハードコート用樹脂組成物は、ハードコート用樹脂組成物において、チオール基を有する修飾剤の前記チオール基と、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーのアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基と、が共有結合してなる多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤にて修飾された金属酸化物微粒子と、シリコーン樹脂と、を含むことを特徴とする。
（３）本開示の第３態様に係るハードコート付基材の製造方法は、（１）又は（２）のハードコート用樹脂組成物を用いたハードコート付基材の製造方法であって、前記ハードコート用樹脂組成物を基材に塗布して、基材上にハードコート層を形成するハードコート形成ステップと、前記ハードコート層の上にリコート処理によって材料を塗布するリコートステップと、を備えることを特徴とする。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、チオール基（メルカプト基）を有する修飾剤と３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとを付加反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤で修飾した金属酸化物微粒子と、シリコーン樹脂と、を含む有機−無機のハイブリッド型の樹脂組成物は、簡便な方法で合成できるとともに、耐擦傷性の機械的物性、保存安定性、及びリコート性にも優れたハードコート用の樹脂組成物として特に好適に使用できることを見出した。

本開示において、使用させる修飾剤としては、一般式（１）で示されるようなチオール基を有するシランカップリング剤を特に好適に用いることができる。

（Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｎは、メチレン基の連鎖数を表す１〜１１の整数であり、ｘは、０、１又は２である。）

例えば、チオール基を有するシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、１−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

また、本開示において、使用される３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーは以下に挙げるものを使用することができる。なお、表記上「・・・（メタ）アクリレート」とあるのは「・・・アクリレート」または「・・・メタクリレート」を表す。

例えば、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート等の分岐鎖状、環状の（メタ）アクリレート類、又はウレタンアクリレート類等を挙げることができる。もちろん、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ここに挙げるものに限るものではない。また、例えば、これらを１種類または複数組み合せて使用することができる。

例えば、使用する金属酸化物微粒子としては、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅等）、及びこれらの複合微粒子等を挙げることができる。なお、このような金属酸化物微粒子は表面に水酸基を有する。

例えば、本実施形態で使用される金属酸化物微粒子の粒径としては平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以下である。この平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるとハードコート樹脂組成物を紫外線で硬化した後も（メタ）アクリレート樹脂特有の透明性が維持される。

例えば、金属酸化物微粒子の含有量は、多官能（３官能以上）（メタ）アクリレートモノマーと表面に水酸基を有する金属酸化物微粒子との混合量に対して、好ましくは２０重量％〜７０重量％、さらに好ましくは４０重量％〜６０重量％である。金属酸化物微粒子が２０重量％を下回ると、その効果が現れにくい。また、６０重量％を超えると、得られた樹脂組成物が脆くなりやすい。尚、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの反応性の高い金属アルコキシドを金属酸化物微粒子と共に添加したり、金属酸化物微粒子の代わりに添加したりすることも可能である。

例えば、本実施形態において、多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤で修飾した金属酸化物微粒子を含む樹脂組成物にシリコーン樹脂を添加することで、リコート性を向上させることができる。

例えば、本実施形態において、シリコーン樹脂は、シロキサン結合を基本骨格とし、ケイ素の側鎖にメチル基などの有機基を有する有機ケイ素樹脂が挙げられる。例えば、シリコーン樹脂としては、反応性シリコーン、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、(メタ)アクリロイル基を有するポリシロキサン、等を挙げることができる。また、シリコーン樹脂としては、これらを１種類または複数組み合せて使用することができる。なお、シリコーン樹脂は、他の成分（例えば、溶媒、無機物、添加物、等）を含む構成としてもよい。

例えば、シリコーン樹脂の含有量は、多官能（３官能以上）の（メタ）アクリレートモノマーに対して、０．６重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％〜０．４重量％である。シリコーン樹脂の含有量が０．４重量％を超えると、ハードコートの弾きの原因、白化、ブリードアウト等になりやすい。また、シリコーン樹脂の含有量が０．０１重量％を下回ると、ハードコートの平滑性が無くなり、均一な面が得られない。

なお、例えば、本実施形態において、多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤で修飾した金属酸化物微粒子を含む樹脂組成物に２官能以下の（メタ）アクリレートモノマーを添加してもよい。例えば、２官能以下の（メタ）アクリレートモノマーを添加することで耐候堅牢性（耐久性）を向上させることができる。

例えば、本実施形態において、２官能以下の（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−アクリロイロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１，４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート等の直鎖状、分岐鎖状、環状の（メタ）アクリレート類、又は２官能以下のウレタンアクリレート類等を挙げることができる。もちろん、２官能以下の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ここに挙げるものに限るものではない。また、例えば、これらを１種類または複数組み合せて使用することができる。

例えば、２官能以下の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、多官能（３官能以上）の（メタ）アクリレートモノマーに対して３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％〜２５重量％である。２官能以下の（メタ）アクリレートモノマーが３０重量％を超えると得られた樹脂組成物塗膜（ハードコート層）が柔かくなりやすい。

なお、例えば、本実施形態において、光重合開始剤を含んでもよい。例えば、光重合開始剤は、得られたハードコート用の樹脂組成物を紫外線にて硬化させる。例えば、本実施形態において、光重合開始剤としては、トリス（クロロメチル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾイン系化合物、ジエトキシアセトフェノン、４−フェノキシジクロロラセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルフォスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、アシルフォスヒンオキサイド等が挙げられ、これらを１種類または２種類以上を併用して用いてもよい。例えば、添加量は（メタ）アクリレートモノマーに対して１０重量％以下で、好ましくは０．５〜５重量％で使用してもよい。

次に、本実施形態における樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、始めに多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤で修飾した金属酸化物微粒子を得るために、チオール基（メルカプト基）を有する修飾剤と、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとを所定量混ぜて混合物を作製する。

例えば、得られた混合物をアルカリ条件下で反応させるために、トリエチルアミンを若干量加え、室温〜９０℃の範囲で所定時間反応させ、付加反応させる。例えば、このようなアルカリ条件下による付加反応では、修飾剤が持つチオール基と３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが持つアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基とが共有結合（スルフィド結合、−Ｒ−Ｓ−Ｒ'−：Ｒ及びＲ'は脂肪族及び／又は芳香族炭化水素鎖）されるマイケル付加反応となり、多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤が得られる。

例えば、この反応は、下記化学式１が示すように、修飾剤が持つチオール基と３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが持つアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基が、１：１で付加反応するため、得られる多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤には未反応のアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基が残る。

例えば、この反応によって得られるスルフィド結合（−Ｒ−Ｓ−Ｒ’−：Ｒ及びＲ’は脂肪族及び／又は芳香族炭化水素鎖）により、得られる多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤には柔軟性が付与される。

（式中Ｒａは多官能（メタ）アクリレートモノマーの残基、Ｒｂはチオール基を有する修飾剤の残基をそれぞれ示し、Ｒ’は脂肪族及び／又は芳香族炭化水素鎖を示す）

例えば、得られた多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤に、有機溶媒中に分散した表面に水酸基を有する金属酸化物微粒子を所定量添加する。多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤と金属酸化微粒子との縮合反応を進行させるため、水に希釈したアルカリ又は酸を添加し攪拌する。攪拌させて反応させることにより、多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤にて修飾された金属酸化物微粒子を含む溶液が得られることとなる。

例えば、得られた溶液にシリコーン樹脂を所定量添加する。シリコーン樹脂を添加後、得られた溶液に上述の重合開始剤を所定量添加することにより、目的のハードコート用樹脂組成物を得る。

なお、例えば、本開示ではシリカ粒子の表面の水酸基数を１．６８ｍｍｏｌ／ｇ（参考：Polymer, Volume 47, Issue 11, 2006, 3754-3759）として、シリカ粒子の表面の水酸基が何％、多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤に置き換わったかを計算し、表面修飾率とした。例えば、表面修飾率が低すぎると表面硬度、耐擦傷性に劣り、高すぎると樹脂組成物の保存安定性が悪くなる。金属酸化物微粒子の表面修飾率が好ましくは１０〜８５％の範囲、より好ましくは４０〜６５％の範囲とされる。

なお、例えば、さらに、耐擦傷性，耐候性や耐衝撃性をより向上させる場合に、重合開始剤の添加時に合わせて２官能以下の（メタ）アクリレートモノマーを加えておいてもよい。例えば、ハードコート用樹脂組成物に用いられる２官能以下の（メタ）アクリレートモノマーは、多官能（３官能以上）の（メタ）アクリレートモノマーに対して３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％〜２５重量％である。

なお、例えば、本実施形態におけるハードコート用樹脂組成物に、必要に応じて光増感剤、レベリング剤、消泡剤、流動性調整剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料などを適宜配合してもよい。

なお、本実施形態におけるハードコート用樹脂組成物は、製造プロセスも簡単であり、安価に製造することが可能である。例えば、ハードコート用樹脂組成物は、基材（樹脂基体）の表面に、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート、フローコート、キャップコート、ナイフコート、ダイコート、ロールコート、グラビアコート法、スクリーン印刷、刷毛塗り等の少なくともいずれかを用いて所定の厚みだけ塗布される。もちろん、ハードコート用樹脂組成物を塗布する方法としては、上記方法とは異なる方法が用いられてもよい。例えば、ハードコート用樹脂組成物が塗布された後、紫外線を照射し光重合させ硬化させることにより、表面硬度や耐擦傷性を向上させる効果を有するハードコート層が基材上に形成されることとなる。

また、ハードコート用樹脂組成物の塗装前に、基材に対してコロナ放電、プラズマ処理などを行ってもよい。このような処理を行うことでハードコート層と基材との密着性を向上させることができる。

なお、例えば、本実施形態におけるハードコート用樹脂組成物はＰＭＭＡ樹脂シートに限らず、種々の基材に用いることができる。例えば、基材としては、ＰＭＭＡ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリシクロオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリエチレン樹脂、等の少なくともいずれかに用いてもよい。もちろん、本実施形態におけるハードコート用樹脂組成物は、上記基材とは異なる基材に用いられてもよい。

例えば、本実施形態におけるハードコート用樹脂組成物は、シート、フィルム、成型品（立体構造物）等の成形材料に用いてもよい。例えば、シートは、一般的には厚みとして、０．３〜１００ｍｍであってもよい。例えば、フィルムは、一般的には厚みとして、３０〜３００μｍであってもよい。例えば、フィルムやシートは、ＰＭＭＡ樹脂とポリカーボネート樹脂を貼り合わせた２層および３層樹脂等で形成されていてもよい。

例えば、本実施形態におけるハードコート層の膜厚は１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍとなるようにする。もちろん、ハードコート層の膜厚は、上記構成とは異なる膜厚であってもよい。ＵＶ照射は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、ＬＥＤランプ、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線にて行い成膜する。

なお、例えば、ハードコート用樹脂組成物を基材に塗布してハードコート層を形成した後に、このハードコート層の上に既存の材料を塗布してもよい。例えば、材料としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、アルミニウム、ニッケル、銅等であってもよい。もちろん、ハードコート層の上に塗布される材料としては、上記材料に限定されず、種々の材料を用いることができる。

例えば、ハードコート層の上に材料を塗布するためのリコート処理（リコート方法）としては、印刷処理（印刷加工）であってもよい。この場合、例えば、印刷処理としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、シール印刷、活版印刷等の少なくともいずれかであってもよい。また、例えば、リコート処理としては、真空成膜処理（真空成膜処理加工）であってもよい。この場合、例えば、真空成膜処理としては、蒸着処理、スパッタリング処理、ＣＶＤ（Chemical vapor deposition）処理等であってもよい。例えば、蒸着処理としては、真空蒸着、分子線蒸着、イオンプレ―ティング、イオンビーム蒸着等であってもよい。例えば、スパッタリング処理としては、コンベンショナルスパッタリング、マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリング等であってもよい。例えば、ＣＶＤ処理としては、熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等であってもよい。

なお、リコート処理としては、上記構成に限定されない。ハードコート層の上に材料を塗布可能な処理であればよい。例えば、リコート処理としては、接着処理（接着加工）であってもよい。また、例えば、リコート処理としては大気圧プラズマＣＶＤであってもよい。なお、リコート処理としては、上記処理の１つの処理が実施されるようにしてもよいし、複数のリコート処理が実施されるようにしてもよい。

本実施形態におけるハードコート用樹脂組成物は、ハードコート層上に材料を良好に塗布することができる。すなわち、本実施形態におけるハードコート用樹脂組成物は、リコート性に優れている。

以下、本開示に関する実施例及び比較例を挙げ、説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。

＜実施例1＞
多官能のウレタンアクリレートモノマー（共栄社化学株式会社製、ＵＡ−５１０Ｈ）９０ｇに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ８０３）６．４２ｇを添加し、トリエチルアミン（キシダ化学株式会社製）０．４０８ｇを加え、７０℃で２時間加熱し、多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤を調製した。付加反応をＮＭＲにて確認した。多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤にＭＩＢＫ分散シリカ粒子（メチルイソブチルケトン）溶液（日産化学工業株式会社製、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＳｉＯ_２３０ｗｔ％）を３００g添加し、室温で攪拌後、メチルエチルケトン２１ｇと純水２．６４ｇの混合液を加え一晩室温で攪拌し、多官能ウレタンアクリレートモノマー変性修飾剤にて修飾されたシリカ粒子を含む反応溶液を調製した。この溶液をエバポレーターで濃縮後、多量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭ）を加えた後、エバポレーターで濃縮を行った。同操作を繰り返すことによってＰＧＭ溶媒のハードコート用樹脂組成物を得た。固形分を５０ｗｔ％とした後、ろ過した。
上記濃縮液に光ラジカル重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュアー１８４）２．２７ｇ、シリコーン変性アクリルポリマー（共栄社化学株式会社製、ＬＥ−３０３）０．４５ｇ、を加え攪拌し、目的のハードコート用樹脂組成物（ハードコート液）を作製した。
厚さ２ｍｍの透明なＰＭＭＡ基材（旭化成テクノプラス株式会社製、デラグラス）にバーコーターを用いて上記ハードコート液を塗工し、これを空気雰囲気下、高圧水銀灯を用いて約９００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、膜厚約７μmのハードコート層を形成した。
上記のようにして得られたＰＭＭＡ板上のハードコート層について下記の測定及び試験を行い、評価した。なお、これら測定及び試験はハードコート層作製後２４時間以上経過してから行った。また、下記実施例２又は３、比較例1〜４についても同様な測定及び試験を行い評価し、結果を表１に示した。
[耐スチールウール性試験]
ハードコート層表面について＃００００スチールウール（ボンスター販売株式会社製、ボンスター）を用いて１．５ｋｇ荷重／ｃｍ^２、１０往復擦ったときのキズの本数を下記基準で評価した。試験はストローク長１０ｃｍ、１往復／秒の速さで行い、キズの最も多い５ｍｍ角内の深いキズの本数を目視で確認した。
キズ有り：×
キズ無し：〇
[リコート性試験]
リコート性試験として、マジック試験、蒸着試験、印刷試験をそれぞれ行った。マジック試験としては、ハードコート層表面について、マジック（ゼブラ株式会社製、マッキ―極細黒ＭＯ−１５０−ＭＣ−ＢＫ）を用いて、マジックの弾き性を確認した。また、蒸着試験としては、ハードコートを塗工した基材に対し、真空蒸着法によりハーフミラー蒸着（ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２の交互層）を実施し、密着性を確認した。また、印刷試験としては、ハードコートを塗工した基材に対し、シルク印刷（株式会社セイコーアドバンス製、ＨＡＣ−７１０ブラック、印刷後６０℃／３０分乾燥）し、外観確認を行った。なお、試験はハードコート層作製後２４時間以上経過してから行った。
マジック試験で弾き無し、蒸着試験で剥がれ無し、印刷試験で弾き無し、のいずれかの項目を満たさない : ×
マジック試験で弾き無し、蒸着試験で剥がれ無し、印刷試験で弾き無し、の全ての項目を満たす : ○
[安定性試験]
ハードコート液をオイルバスにて５０℃／１ｗｅｅｋ加温保管した後、ハードコート液外観を確認した。
ハードコート成分沈殿無し：〇
ハードコート成分沈殿有り：×

＜実施例２＞
シリコーン変性アクリルポリマー（共栄社化学株式会社製、ＬＥ−３０２）０．４５ｇの代わりに異なる種類のシリコーン変性アクリルポリマー（共栄社化学株式会社製、ＬＥ−３０３）０．４５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に濃縮工程まで行い固形分を５０ｗｔ％としたのち、ハードコート液を作製した。このハードコート液を用いて実施例１と同様にＰＭＭＡ板への塗工、測定及び試験を行い、評価した。以上の結果を表１に示した。

＜実施例３＞
ＭＩＢＫ分散シリカ粒子３００gの代わりに市販のＭＥＫ分散ジルコニア粒子３００gを用いた以外は、実施例１と同様に濃縮工程まで行い固形分を５０ｗｔ％としたのち、ハードコート液を作製した。このハードコート液を用いてＰＣ板への塗工し、実施例１と同様測定及び試験を行い、評価した。以上の結果を表１に示した。

＜比較例１＞
シリコーン変性アクリルポリマーの代わりに、フッ素樹脂であるパーフルオロポリエーテルアクリレート（ソルベイソレクシス株式会社製、ＡＤ−１７００）１．２６ｇを用いた以外は実施例１と同様に行いハードコート液を作製した。このハードコート液を用いて実施例１と同様にＰＭＭＡ板への塗工、測定及び試験を行い、評価した。以上の結果を表２に示した。

＜比較例２＞
シリコーン変性アクリルポリマーの代わりに、パーフルオロポリエーテルアクリレート（ソルベイソレクシス株式会社製、ＡＤ−１７００）１．２６ｇを用いるとともに、ＭＩＢＫ分散シリカ粒子３００gの代わりに市販のＭＥＫ分散ジルコニア粒子３００gを用いた以外は、実施例1と同様にハードコート液を作製した。このハードコート液を用いて実施例３と同様にＰＣ板への塗工し、実施例１と同様測定及び試験を行い、評価した。以上の結果を表２に示した。

＜比較例３＞
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ８０３）６．４２ｇと、トリエチルアミン（キシダ化学株式会社製）０．４０８ｇと、を添加しなかった以外は実施例１と同様に行いハードコート液を作製した。このハードコート液を用いて実施例１と同様にＰＭＭＡ板への塗工、測定及び試験を行い、評価した。以上の結果を表２に示した。

＜比較例４＞
ＭＩＢＫ分散シリカ粒子３００gの代わりに市販のＭＥＫ分散ジルコニア粒子３００gを用いた以外は、比較例３と同様にハードコート液を作製した。このハードコート液を用いて実施例３と同様にＰＣ板への塗工、測定及び試験を行い、評価した。以上の結果を表２に示した。

（結果）
表１、表２に示すように、実施例１〜３の樹脂組成物は耐擦傷性能、保存安定性、及びリコート性に優れていることが示された。

Claims

チオール基を有する修飾剤と３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとを付加反応を用いてチオール基とアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基とを共有結合させることにより多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤を得る第１ステップと、
前記第１ステップにて得られた前記多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤を金属酸化物微粒子に修飾させる第２ステップと、
前記第２ステップの後に、シリコーン樹脂を添加する第３ステップと、
を有することを特徴とするハードコート用樹脂組成物の製造方法。
請求項１のハードコート用樹脂組成物の製造方法において、
前記第１ステップにおける前記共有結合は、前記チオール基を有する修飾剤と前記３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとのスルフィド結合であることを特徴とするハードコート用樹脂組成物の製造方法。
請求項２のハードコート用樹脂組成物の製造方法において、
前記修飾剤は、チオール基を有するシランカップリング剤であることを特徴とするハードコート用樹脂組成物の製造方法。
請求項３のハードコート用樹脂組成物の製造方法において、
前記第３ステップは、さらに、２官能以下の（メタ）アクリレートモノマーを添加することを特徴とするハードコート用樹脂組成物の製造方法。
請求項１〜４のハードコート用樹脂組成物の製造方法において、
前記第２ステップはアルカリ性条件下で行うことを特徴とするハードコート用樹脂組成物の製造方法。
ハードコート用樹脂組成物において、
チオール基を有する修飾剤の前記チオール基と、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーのアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基と、が共有結合してなる多官能（メタ）アクリレートモノマー変性修飾剤にて修飾された金属酸化物微粒子と、
シリコーン樹脂と、
を含むことを特徴とするハードコート用樹脂組成物。
請求項６のハードコート用樹脂組成物において、
前記共有結合は、前記チオール基を有する修飾剤と前記３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとのスルフィド結合であることを特徴とするハードコート用樹脂組成物。
請求項６又は７のハードコート用樹脂組成物において、
前記修飾剤は、チオール基を有するシランカップリング剤であることを特徴とするハードコート用樹脂組成物。
請求項６〜８のいずれかのハードコート用樹脂組成物において、
さらに、２官能以下の（メタ）アクリレートモノマーを含むことを特徴とするハードコート用樹脂組成物の製造方法。
請求項６〜９のいずれかのハードコート用樹脂組成物において、
さらに、光重合開始剤を含むことを特徴とするハードコート用樹脂組成物。
請求項１〜１０のいずれかのハードコート用樹脂組成物を用いたハードコート付基材の製造方法であって、
前記ハードコート用樹脂組成物を基材に塗布して、基材上にハードコート層を形成するハードコート形成ステップと、
前記ハードコート層の上にリコート処理によって材料を塗布するリコートステップと、
を備えることを特徴とするハードコート付基材の製造方法。
請求項１１のハードコート用樹脂組成物を用いたハードコート付基材の製造方法であって、
前記リコートステップは、前記ハードコート層の上に印刷処理によって前記材料を印刷することで前記材料を塗布することを特徴とするハードコート付基材の製造方法。