JP2000275403A - 反射防止膜およびそれを配置した表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反射率が低く耐久性に優れ、大面積製造適性
のある反射防止膜の提供。 【解決手段】 オルガノシランの加水分解部分縮合物を
含有する組成物を塗設、硬化して形成された低屈折率層
を有する反射防止膜において、該オルガノシランの少な
くとも１種が重合可能なエチレン性不飽和基を含有する
ことを特徴とする反射防止膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置（Ｌ
ＣＤ）等の画像表示装置の表面の反射率低下に有効な反
射防止膜および反射防止膜を有する画像表示装置に関す
る。特に、量産性と高い膜強度を実現する反射防止膜お
よびそれを配置した表示装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶表示装置の普及、大型化や野
外使用化に伴い、その使用条件下でのタフネス化、例え
ば、反射光耐性（視認性確保）、耐久性（耐傷性、防汚
性や耐熱性）の向上が求められている。表示装置の視認
性向上は該装置の主機能に関わる課題であり、当然その
重要性も高く、活発に視認性向上のための施策が検討さ
れている。一般に視認性を低下させるのは外光の表面反
射による景色の写り込みであり、これらに対する対処と
して最表面に反射防止膜を設ける方法が一般的に行われ
る。しかしながら、この反射防止膜はその機能発現のた
めに最表面に設けられるため、必然的に反射防止膜の性
能に対してタフネス化の観点から多くの高品質化の課題
が集中してくる。例えば、極限までの反射率低下、傷の
付き難さ、指紋や油脂等の付着防止や易除去性、炎天下
や自動車室内のような高温環境下での諸性能の維持など
である。

【０００３】従来、可視光の波長域を全てカバーできる
性能を有する広波長域／低反射率の反射防止膜として
は、金属酸化物等の透明薄膜を積層させた多層膜が用い
られてきた。単層膜では単色光に対しては有効であるも
のの、ある程度の波長域を有する光に対しては有効に反
射防止できないのに対し、このような多層膜においては
積層数が多いほど広い波長領域で有効な反射防止膜とな
るためである。そのため、従来の反射防止膜には、物理
又は化学蒸着法等の手段によって金属酸化物等を３層以
上積層したものが用いられてきた。しかしながら、この
ような多層蒸着した反射防止膜は、予め最適に設計され
た各層の屈折率と膜厚との関係に従い、その膜厚を高精
度に制御した蒸着を何回も行う必要があり、非常に高コ
ストなものであり、かつ、広い面積の膜を得ることの非
常に困難な大量製造適性に乏しいものであった。

【０００４】一方、上述のような多層膜による方法の他
に、空気との界面において屈折率が除去に変化する様な
膜によって有効な反射防止効果を得る方法が従来知られ
ている。例えば、特開平２−２４５７０２号公報には、
ガラス基板とＭｇＦ₂ の中間の屈折率を持つＳｉＯ₂超
微粒子とＭｇＦ₂ 超微粒子を混合してガラス基板に塗布
し、ガラス基板面から塗布膜面に向かって徐々にＳｉＯ
₂ の混合比を減少させてＭｇＦ₂ の混合比を増加させる
事により、塗布面とガラス基板との界面における屈折率
変化が緩やかとなり、反射防止効果が得られる事が記載
されている。

【０００５】また、特開平５−１３０２１号公報には、
エチルシリケート中に分散したＭｇＦ₂ 、ＳｉＯ₂ を有
する超微粒子を用いた二層からなる反射防止膜が開示さ
れている。例えば、第一層は、ＭｇＦ₂ ／ＳｉＯ₂ が７
／３の層で、第二層は、ＭｇＦ₂／ＳｉＯ₂ が１／１の
層で、第一層の屈折率が１．４２そして第二層の屈折率
が１．４４である。従って、屈折率変化は大きいとは言
えず、充分な反射防止効果は得られない。

【０００６】更に特開平７−９２３０５号公報には、コ
ア部とその周囲のシェル部からなる屈折率１．４２８の
超微粒子からなり、空気と微粒子とから形成された表面
が凹凸の上層部（低屈折率）と、微粒子のみから形成さ
れた下層部とからなる反射防止膜が、特開平７−１６８
００６号公報には、空気と微粒子（例、ＭｇＦ₂ ）とか
ら形成された表面が凹凸の上層部（低屈折率）、微粒子
のみの中層部（中屈折率）、及び微粒子とバインダーか
ら形成された下層部とからなる反射防止膜が開示されて
いる。

【０００７】しかしながら、前記の特開平２−２４５７
０２号公報、特開平５−１３０２１号公報、特開平７−
９２３０５号公報及び特開平７−１６８００６号公報に
記載の反射防止膜は、空気に対する屈折率が膜厚方向に
徐々に変化する原理を利用したものである。これらの反
射防止膜は、その作成に、煩雑な操作と、熟練した技術
が必要であり、また得られる膜も満足な反射防止効果が
得られていない。

【０００８】また、特公平６−９８７０３号、特開昭６
３−２１６０１号公報にはアルコキシシラン化合物の加
水分解部分縮合物からなる組成物をプラスチック基材表
面に塗布して反射光を低減化させる技術が開示されてい
る。しかしながらこれらの公報に記載の反射防止技術
は、基材との屈折率差が小さく反射防止効果が不十分で
ある、膜が脆くなり柔軟なフィルム上への反射防止機能
付与時にひび割れし易く取り扱い性が難しくなるなどの
問題を内包するものであった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、広範
な波長領域において一様に低い反射率（反射率１％以
下）を示し、膜強度と脆性を両立できる耐久性に優れた
反射防止膜を低コストで、大量かつ大面積製造の適性の
ある方法で提供することにある。また、その反射防止膜
を配置した表示装置を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上述の課題は、
オルガノシランの加水分解部分縮合物を含有する組成物
を塗設、硬化して形成された低屈折率層を有する反射防
止膜において、該オルガノシランの少なくとも１種が重
合可能なエチレン性不飽和基を含有することを特徴とす
る反射防止膜により達成された。

【００１１】本発明における反射防止膜の好ましい態様
を以下に記載するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。 （１）オルガノシランの加水分解部分縮合物を含有する
組成物を塗設、硬化して形成された低屈折率層を有する
反射防止膜において、該オルガノシランの少なくとも１
種が重合可能なエチレン性不飽和基を含有することを特
徴とする反射防止膜。 （２）該オルガノシランが下記に示されるオルガノシラ
ン(a)の少なくとも１種とオルガノシラン(b)の少なくと
も１種の混合物であることを特徴とする項１に記載の反
射防止膜。 一般式（ａ）Ｓｉ（ＯＲ¹）_x（Ｒ²）_4-x （式中Ｒ¹は炭素数１〜５の重合可能なエチレン性不飽
和基を含まないアルキル基または炭素数１〜４の重合可
能なエチレン性不飽和基を含まないアシル基を表し、Ｒ
²は炭素数１〜１０の重合可能なエチレン性不飽和基を
含まないアルキル基または重合可能なエチレン性不飽和
基を含まないアリール基を表し、ｘは２ないし４の整数
を表す）で表される、重合可能なエチレン性不飽和基を
含有しないオルガノシラン。 一般式（ｂ）Ｓｉ（ＯＲ³）_y（Ｒ⁵）_4-y-z （式中Ｒ³は前記Ｒ¹に同義の基、Ｒ⁴は重合可能なエチ
レン性不飽和基を有する有機残基、Ｒ⁵は前記Ｒ²に同義
の基、ｙは１ないし３の整数、ｚは１ないし３の整数を
表す。ただし、２≦ｙ＋ｚ≦４である）で表される、重
合可能なエチレン性不飽和基を含有するオルガノシラ
ン。 （３）該オルガノシランの一種がパーフルオロアルキル
基を含有することを特徴とする上記項１ないし項２に記
載の反射防止膜。 （４）該低屈折率層の塗設後、紫外光照射または加熱処
理をして膜を硬化せしめることを特徴とする上記項１な
いし項３に記載の反射防止膜。 （５）該低屈折率層(1) とそれに隣接して屈折率が１．
７以上である高屈折率層(2) からなることを特徴とする
上記項１ないし項４に記載の反射防止膜。 （６）該高屈折率層(2) に隣接し、低屈折率層(1) の反
対側に層(3) を有し、更に屈折率が１．６以下の層(4)
を有するものであって、層(3) が層(4) の屈折率と高屈
折率層(2) の屈折率の中間の屈折率を有することを特徴
とする上記項１ないし項５に記載の反射防止膜。 （７）上記項１ないし項６に記載の反射防止膜を配置し
たことを特徴とする表示装置。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、オルガノシランの加水
分解部分縮合物を含有する組成物（以下本発明において
はゾル液と称す）を塗設、硬化して形成された低屈折率
層において、該オルガノシランの少なくとも１種が重合
可能なエチレン性不飽和基を含有することに特徴があ
る。本発明の構成要件を詳細に説明する。

【００１３】オルガノシラン オルガノシランは分子内に少なくとも１つの加水分解に
よりシラノールを与えることのできる官能基を有するシ
ラン化合物を表し、本発明の組成物中では、加水分解、
縮合して得られる加水分解物および／または部分縮合物
となり組成物中における結合剤としての働きをするもの
である。一般的には、式（Ｒ⁶）₄Ｓｉで表される化合物
が好ましく用いられる。式中、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の
炭化水素基（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基またはアリール基で、これらの基は置換基を有し
ていても良い）、炭素数１〜５のアルコキシル基または
炭素数１〜４のオキシアシル基、ハロゲン原子を表す。
１分子中の４個のＲ⁶はこの定義の範疇であれば互いに
同じであっても異なっていても良く、自由に組み合わせ
て選択することができるが、４つが同時に炭素数１〜１
０の炭化水素基になることはなく、好ましくは１分子中
に同時に存在する炭素数１〜１０の炭化水素基は２つ以
下である。

【００１４】Ｒ⁶の具体例は、好ましい炭素数１〜１０
炭化水素基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ビニル基、
アリル基、フェニル基等、その他置換基を有する基とし
てγ−クロロプロピル基、 CF₃- 、CF₃CH₂CH₂- 、CF₃CH
₂CH₂CH₂- 、C₂F₅CH₂CH₂CH₂- 、C₃F₇CH₂CH₂CH₂- 、C₂F₅C
H₂CH₂- 、CF₃OCH₂CH₂CH₂- 、C₂F₅OCH₂CH₂CH₂- 、C₃F₇OC
H₂CH₂CH₂- 、(CF₃)₂CHOCH₂CH₂CH₂- 、C₄F₉CH₂OCH₂CH₂CH
₂- 、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロ
ピル、H(CF₂)₄CH₂OCH₂CH₂CH₂- 、H(CF₂)₄CH₂CH₂CH₂- 、
γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプ
ロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−エポキ
シシクロヘキシルエチル基などが挙げられる。炭素数１
〜５のアルコキシ基または炭素数１〜４のオキシアシル
基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec-ブ
トキシ基、tert−ブトキシ基、アセトキシ基、ハロゲン
としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを挙げること
ができる。本発明においては該オルガノシランをさらに
機能目的と構造的な特徴から、重合可能なエチレン性不
飽和基を含有しないオルガノシラン(a)と重合可能なエ
チレン性不飽和基を含有するオルガノシラン(b)に分類
する。

【００１５】(a)重合可能なエチレン性不飽和基を含有
しないオルガノシラン（以下非ビニル重合性オルガノシ
ランと称す） これらのオルガノシランの好ましい例としては、一般式
Si(OR¹)_x (R²)_4-x で表されるアルコキシシランであ
り、本発明の組成物中では、加水分解、縮合して得られ
る加水分解物および／または部分縮合物となり組成物中
における結合剤としての働きをするものである。かかる
アルコキシシラン中のＲ¹ は、炭素数１〜５のアルキル
基または炭素数１〜４のアシル基が好ましく、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、アセチ
ル基などが挙げられる。また、オルガノシラン中のＲ²
は、炭素数１〜１０の有機基が好ましく、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル
基、ｎ−デシル基、フェニル基等などの無置換の炭化水
素基、γ−クロロプロピル基、CF₃- 、CF₃CH₂- 、CF₃CH
₂CH₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂-、C₂F₅CH₂CH₂CH₂-、C₃F₇CH₂CH₂CH
₂-、C₂F₅CH₂CH₂- 、CF₃OCH₂CH₂CH₂-、C₂F₅OCH ₂CH₂CH₂-
、C₃F₇OCH₂CH₂CH₂- 、(CF₃)₂CHOCH₂CH₂CH₂- 、C₄F₉CH₂
OCH₂CH₂CH₂-、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキ
シ）プロピル、H(CF₂)₄CH₂OCH₂CH₂CH₂-、H(CF₂)₄CH₂CH₂
CH₂- 、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプト
プロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基
などの置換炭化水素基が挙げられる。ｘは２ないし４の
整数のものが好ましい。

【００１６】これらのアルコキシシランの具体例を以下
に示す。ｘ＝４のもの（以下４官能オルガノシランと称
す）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラ-i−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−
アセトキシシランなどを挙げることができる。

【００１７】ｘ＝３のもの（以下３官能オルガノシラン
と称す）としては、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルト
リメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキ
シシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリ
エトキシシラン、CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、CF₃CH₂CH₂CH₂Si
(OCH₃)₃ 、C₂H₅CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₂F₅CH₂CH₂Si(OCH
₃) ₃ 、C₃F₇CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₂F₅OCH₂CH₂CH₂Si(OCH
₃)₃ 、C₃F₇OCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃、(CF₃)₂CHOCH₂CH₂CH₂
Si(OCH₃)₃ 、C₄F₉CH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、H(CF₂) ₄CH₂
OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 、３−（パーフルオロシクロヘキ
シルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等を挙げるこ
とができる。

【００１８】ｘ＝２のもの（以下２官能オルガノシラン
と称す）としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プ
ロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシ
シラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、(C
F₃CH₂CH₂)₂Si(OCH₃)₂ 、(CF₃CH₂CH₂CH₂)₂Si(OCH₃)₂、(C
₃F₇OCH₂CH₂CH₂)₂Si(OCH₃)₂、〔H(CF₂)₆CH₂OCH₂CH₂CH₂〕
₂Si(OCH₃)₂、(C₂F ₅CH₂CH₂)₂Si(OCH₃)₂などを挙げる事が
できる。

【００１９】上記の２または３官能性オルガノシランを
用いる場合は、Ｒ²にフッ素原子を有するオルガノシラ
ンが屈折率の観点から好ましい。また、Ｒ² としてフッ
素原子を有さないオルガノシランを用いる場合、メチル
トリメトキシシランまたはメチルトリエトキシシランを
用いる事が好ましい。

【００２０】上記の非ビニル重合性オルガノシランは１
種単独で使用してもよいし、２種以上を併用する事もで
きる。２種以上の上記のオルガノシランを併用する場
合、２官能オルガノシランの本発明の組成物中における
割合は、４官能オルガノシラン及び３官能オルガノシラ
ン成分に対して０〜１５０重量％、好ましくは５〜１０
０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。

【００２１】(b)重合可能なエチレン性不飽和基を含有
するオルガノシラン（以下ビニル重合性オルガノシラン
と称す） これらのオルガノシランの具体例としては、一般式Si(O
R³)_y (R⁴)_z (R⁵)_4-y-z で表されるアルコキシシランを好
ましいものとして挙げることができ、本発明の組成物中
では、加水分解、縮合して得られる加水分解物および／
または部分縮合物となり組成物中における結合剤として
の働きをすると同時に有機ポリマーによる網目構造を形
成し、膜に柔軟性を付与する働きをするものである。か
かるアルコキシシラン中のＲ³は、炭素数１〜５のアル
キル基または炭素数１〜４のアシル基が好ましく、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、ア
セチル基などが挙げられる。また、Ｒ⁵は、炭素数１〜
１０の有機基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec-
ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘ
キシル基、ｎ−オクチル基、tert−オクチル基、ｎ−デ
シル基、フェニル基等などの無置換の炭化水素基、γ−
クロロプロピル基、CF₃-、CF₃CH₂- 、CF₃CH₂CH₂-、CF₃C
H₂CH₂CH₂- 、C₂F₅CH₂CH₂CH₂-、C₃F₇CH₂CH₂CH₂-、C₂F₅CH
₂CH₂- 、CF₃OCH₂CH₂CH₂-、C₂F₅OCH₂CH₂CH₂- 、C₃F₇OCH₂
CH₂CH₂- 、(CF₃)₂CHOCH₂CH₂CH₂- 、C₄F₉CH₂OCH₂CH₂CH
₂-、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピ
ル、H(CF₂)₄CH₂OCH₂CH₂CH₂- 、H(CF₂)₄CH₂CH ₂CH₂- 、γ
−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル
基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などの置
換炭化水素基が挙げられる。

【００２２】Ｒ⁴は重合可能なエチレン性不飽和基を含
有する有機基を表す。好ましくは炭素数２ないし１０の
有機基である。これらの基の好ましい例としては、ビニ
ル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、ス
チリル基等の不飽和炭化水素基、γ−アクリルオキシプ
ロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アク
リルアミドプロピル基、γ−メタクリルアミドプロピル
基、γ−スチリルオキシプロピル基等のエチレン性不飽
和基を置換基として有する炭化水素基を挙げられる。ｙ
は１ないし３の整数、ｚは１ないし３の整数のものが好
ましい。２≦ｙ＋ｚ≦４であるがこの中で、ｙ＝３、ｚ
＝１の場合とｙ＝２，ｚ＝２の場合が特に好ましい。

【００２３】ビニル重合性アルコキシシランの具体例を
以下に示す。ｚ＝１のもの（以下１重合性オルガノシラ
ンと称す）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシ
ラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビ
ニルフェニルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルアミドプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリルアミドプロピ
ルトリフルオロプロピルジメトキシシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルジメチルメトキシシラン等を挙げる
ことができる。

【００２４】ｚ＝２のもの（以下２重合性オルガノシラ
ンと称す）としては、ジビニルジメトキシシラン、ジビ
ニルジエトキシシラン、ビニルアリルジメトキシシラ
ン、ジアリルジメトキシシラン、ビス（ｐ−ビニルフェ
ニル）ジエトキシシラン、ビス（γ−メタクリルオキシ
プロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−アクリルアミ
ドプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−メタクリル
オキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−メ
タクリルオキシプロピル）トリフルオロプロピルメトキ
シシラン、γ−メタクリルオキシプロピルビニルジメト
キシシラン等を挙げることができる。

【００２５】ｚ＝３のもの（以下３重合性オルガノシラ
ンと称す）としては、トリビニルメトキシシラン、トリ
ビニルエトキシシラン、ジビニルアリルメトキシシラ
ン、トリアリルメトキシシラン、トリス（ｐ−ビニルフ
ェニル）エトキシシラン、トリス（γ−メタクリルオキ
シプロピル）メトキシシラン、トリス（γ−アクリルア
ミドプロピル）エトキシシラン、ビス（γ−メタクリル
オキシプロピル）ビニルメトキシシラン、γ−メタクリ
ルオキシプロピルビニルアリルメトキシシラン等を挙げ
ることができる。

【００２６】上記のビニル重合性オルガノシランは１種
単独で使用してもよいし、２種以上を併用する事もでき
る。２種以上の上記のビニル重合性オルガノシランを併
用する場合、１重合性オルガノシランの本発明の組成物
中における割合は、２重合成オルガノシラン及び３重合
性オルガノシラン成分に対して０〜１５０重量％、好ま
しくは５〜１００重量％、さらに好ましくは１０〜６０
重量％である。

【００２７】本発明の低屈折率層は上述の方法で調製し
た有機ケイ素を主成分とする組成物を塗布硬化して形成
される。この塗布液における必須成分は網目構造を構築
する主成分（モノマー：オルガノシラン）であり、上述
の(a)ないし(b)の化合物に他ならない。また、本発明の
組成物にはこれらのオルガノシラン類の外に、必要に応
じて様々な化合物を添加する事ができる。これらの化合
物はその目的によって下記の(c)から(i)の成分に大別す
ることができる。 (c)シリル基含有ビニルポリマー (d)重合性ビニル化合物 (e)加水分解・縮合触媒（ゾルゲル触媒） (f)ビニル重合触媒 (g)溶媒 (h)キレート配位子化合物 (i)水 (j)充填剤 (k)その他の添加物

【００２８】以下に併用する各添加物について詳細に説
明する。 (c) シリル基含有ビニルポリマー シリル基含有ビニルポリマーは、主鎖がビニル系重合体
からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基および／ま
たは水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重
合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上含
有するものであり、該シリル基の好ましい構造として
は、下記一般式

【００２９】

【化１】

【００３０】（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ
基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオ
アルコキシ基、アミノ基などの加水分解性基および／ま
たは水酸基、Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、または炭素数１〜１０のアラルキル基、ａは１〜
３の整数である）で表されるものである。

【００３１】シリル基含有ビニルポリマーは、（イ）ヒ
ドロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニル
ポリマーと反応させることにより製造してもよく、また
（ロ）下記一般式

【００３２】

【化２】

【００３３】（ただし、Ｘ、Ｒ⁷、ａは前記に同じ、Ｒ⁸
は重合性二重結合を有する有機基である）で表されるシ
ラン化合物と、各種ビニル系化合物とを重合することに
より製造してもよく、その製造方法は限定されるもので
はない。

【００３４】ここで、前記（イ）で示される製造方法で
使用されるヒドロシラン化合物としては、例えばメチル
ジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロル
シランなどのハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシ
ラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシ
ラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどの
アルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェ
ニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどの
アシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリ
アミノキシシラン、ジメチルアミノキシシラン、トリア
ミノシランなどのアミノシラン類が挙げられる。

【００３５】また、（イ）で示される製造方法で使用さ
れるビニルポリマーとしては、水酸基を含むビニルポリ
マーを除く以外に特に限定はなく、例えば（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ベンジル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水
マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリ
レートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルな
どのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−
ブチル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、
α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸
ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロ
ニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
Ｎ−ビニルピロリドン、

【００３６】

【化３】

【００３７】

【化４】

【００３８】

【化５】

【００３９】などから選ばれるビニル系化合物をアリル
メタクリレートのような側鎖に二重結合を有するモノマ
ーと共重合したビニルポリマーが好ましく、共重合モノ
マーとして含フッ素モノマーを少くとも１種用いたもの
が特に好ましい。

【００４０】一方、（ロ）で示される製造方法で使用さ
れるシラン化合物としては、次のものが挙げられる。

【００４１】

【化６】

【００４２】

【化７】

【００４３】また、（ロ）で示される製造方法で使用さ
れるビニル系化合物としては、前記（イ）の製造方法で
ビニルポリマーの重合時に用いられるビニル系化合物を
使用することが可能であるが、かかる（イ）の製造方法
に記載された以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロール
アクリルアミドなどの水酸基を含むビニル系化合物を挙
げることもできる。また、含フッ素モノマーを１種用い
たものが特に好ましい。

【００４４】以上のようなシリル基含有ビニルポリマー
の好ましい具体例としては、例えば下記一般式

【００４５】

【化８】

【００４６】（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹¹は水素原子、フッ素原
子またはメチル基、Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜１２の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
アリル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンテル、ｎ−
ヘキシル、ベンジル、(CF₃)₂CH- 、CF₃CH₂- 、C₇F₁₅CH₂
- 、C₂F₁₅CH₂CH₂-、等の(a) 成分で説明したフッ素原子
を含むアルキル基）を表し、Ｒ¹²はメチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４の
アルキレン基、Ｒ¹³はＲ¹⁰と同様であり、ｍ／（１＋
ｍ）＝０．０１〜０．４、好ましくは０．０２〜０．２
である）で表されるトリアルコキシシリル基含有アクリ
ル重合体を挙げることができる。このシリル基含有ビニ
ルポリマーの数平均分子量は、好ましくは2,000 〜100,
000 、さらに好ましくは4,000 〜50,000である。

【００４７】以上のような本発明に使用されるシリル基
含有ビニルポリマーの具体例としては、鐘淵化学工業
（株）製、カネカゼムラックや下記のポリマーを挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００４８】Ｐ−１ メチルメタクリレート／γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン（９０／１０：
重量比） Ｐ−２ ｎ−ブチルメタクリレート／γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン（８５／１５：重量比） Ｐ−３ メチルメタクリレート／γ−アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン（８０／２０：重量比） Ｐ−４ メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン（７０／３０：重量比） Ｐ−５ メチルメタクリレート／エチルアクリレート／
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５０
／３５／１５：重量比）

【００４９】Ｐ−６ エチルメタクリレート／γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン（８０／２０：
重量比） Ｐ−７ ｎ−ブチルメタクリレート／スチレン／γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５０／３５
／１５：重量比） Ｐ−８ メチルメタクリレート／シクロヘキシルアクリ
レート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン（４０／４５／１５：重量比） Ｐ−９ メチルメタクリレート／メチルアクリレート／
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（４０／
４０／２０：重量比） Ｐ−10 メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレー
ト／ビニルトリメトキシシラン（６０／３０／１０：重
量比）

【００５０】Ｐ−11 FM-1／γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン（８５／１５：重量比） Ｐ−12 FM-4／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン（８５／１５：重量比） Ｐ−13 FM-2／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン（８５／１５：重量比） Ｐ−14 FM-4／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン（７０／３０：重量比） Ｐ−15 FM-4/FM-7/γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン（３０／５５／１５：重量比）

【００５１】Ｐ−16 FM-2/FM-4/γ−アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン（３０／５０／２０：重量比） Ｐ−17 FM-3/FM-4/γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン（２５／６０／１５：重量比） Ｐ−18 FM-9／メチルメタクリレート／γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン（６０／２５／１５：
重量比） Ｐ−19 FM-7／メチルメタクリレート／γ−アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン（４０／４５／１５：重
量比） Ｐ−20 FM-4／メチルメタクリレート／ビニルトリメト
キシシラン（６５／２０／１５：重量比） シリル基含有ビニルポリマーの組成物中の割合は、用い
る総オルガノシランに対し、０ないし２００重量％、好
ましくは０ないし１００重量％、さらに好ましくは０な
いし５０重量％である。

【００５２】(d)重合性ビニル化合物 本発明のゾル液には低屈折率層の網目構造形成成分であ
るビニル重合性オルガノシランとビニル重合により結合
し、より強固な網目構造を形成する目的で種々の重合可
能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下ビニル
化合物と称す）を併用しても良い。このビニル化合物は
特に制限はなく、通常のラジカル重合またはイオン重合
法で共重合可能なものであれば、好適に用いることがで
きる。この様なモノマーの好ましい例として、例えば、
オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、ブ
タジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキ
シ−１−ヘキセン、シクロペンタジエン、４−ペンテン
酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチ
ルビニルシランなど）、不飽和カルボン酸およびその塩
類（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウ
ム、イタコン酸カリウムなど）、β−不飽和カルボン酸
のエステル類（メチルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ク
ロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−
シアノエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブ
チルメタクリ−レート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメ
タクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、
フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタ
クリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ω−
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加
モル数＝２ないし１００のもの）、ω−ヒドロキシポリ
エチレングリコールメタクリレート（付加モル数＝２な
いし１００のもの）、ω−ヒドロキシポリプロピレング
リコールメタクリレート（付加モル数＝２ないし１００
のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタク
リレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモ
ニオプロピルメタクリレート、２−カルボキシエチルメ
タクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４
−オキシスルホブチルメタクリレート、マレイン酸モノ
ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、
イタコン酸ジブチル、アリルメタクリレート、２−イソ
シアナトエチルメタクリレートなど）、不飽和カルボン
酸のアミド類（アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルア
ミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒ
ｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−
アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリ
ロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタ
コン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸など）、不飽和
ニトリル類（アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
ど）、スチレン誘導体類（スチレン、ビニルトルエン、
ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、
α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−ス
チレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィ
ン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレンなど）、ビ
ニルエーテル類（メチルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテルなど）、ビニ
ルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息
香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニルな
ど）、その他の重合性単量体（Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなど）
などを挙げることができる。但し、これらのモノマーは
膜の屈折率を上昇させない必要最小量を共重合して用い
ることが望ましい。

【００５３】これらの中でもフッ素原子を含有するモノ
マー（以下含フッ素モノマーと称す）は屈折率の観点か
ら特に好ましく用いられる。含フッ素モノマーはモノマ
ーがフッ素原子を含有しているものであれば特に制限は
ないが、フッ素原子をパーフルオロアルキル基として有
するものがフッ素含量の点で特に好ましい。

【００５４】これらのモノマーの具体例としては、例え
ばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビ
ニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パー
フルオロ―２、２―ジメチル―１、３―ジオキソールな
ど）、アクリルまたはメタクリル酸の部分及び完全フッ
素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類（例え
ば下記一般式で表される化合物）、完全または部分フッ
素化ビニルエーテル類、完全または部分フッ素化ビニル
エステル類、完全または部分フッ素化ビニルケトン類等
であり、これらの任意のモノマーを任意の比率で組み合
わせて共重合により目的のポリマーを得ることができ
る。

【００５５】

【化９】

【００５６】式中、Ｒ¹⁴は水素原子、炭素数１ないし３
のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒｆは完全ま
たは部分フッ素化されたアルキル基、アルケニル基、ヘ
テロ環またはアリール基を表す。Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はそれ
ぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヘテ
ロ環、アリール基または上記Ｒｆで定義される基を表
す。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲｆはそれぞれフッ素原子
以外の置換基を有していても良い。また、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶お
よびＲｆの任意の２つ以上の基が互いに結合して環構造
を形成しても良い。

【００５７】

【化１０】

【００５８】式中、Ａは完全または部分フッ素化された
ｎ価の有機基を表す。Ｒ¹⁷は水素原子、炭素数１ないし
３のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ¹⁷はフッ
素原子以外の置換基を有していても良い。ｎは２ないし
８の整数を表す。

【００５９】以下に本発明に用いられる好ましい含フッ
素モノマーの例を挙げるが、本発明はこれらの具体的構
造に限定されるものではない。

【００６０】

【化１１】

【００６１】

【化１２】

【００６２】

【化１３】

【００６３】また、上記の単官能ビニルモノマーに加
え、任意の多官能モノマーを用いることで膜の強度を更
に制御することができる。用いる多官能モノマーには特
に制限はなく市販、または合成の一分子中に複数個の重
合性不飽和基を有するものであればこれを好適に使用で
きる。

【００６４】該多官能モノマーの具体例としては、例え
ばオレフィン類（ブタジエン、ペンタジエン、１，４−
ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシク
ロヘキサンなど）、アクリル酸およびメタクリル酸のエ
ステル類（エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサ
ンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ
メタクリレートなど）、スチレン誘導体（１，４−ジビ
ニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイル
エチルエステルなど）、ビニルスルホン類（ジビニルス
ルホンなど）、アクリルアミド類（メチレンビスアクリ
ルアミド、ジアクリロイルピペラジンなど）、メタクリ
ルアミド類（メチレンビスメタクリルアミド、ジメタク
リロイルピペラジンなど）などを挙げることができる。

【００６５】形成される低屈折層の屈折率低下の観点か
ら、この多官能モノマーをフッ素原子を含有する多官能
モノマーから選択することも好ましい。含フッ素多官能
モノマーの具体的な例は下記のものである。

【００６６】

【化１４】

【００６７】上述の(a) ないし(d)成分の本発明におけ
る好ましい組み合わせについて下記および実施例に例示
する。混合比は使用した各化合物の重量(g) を示す。本
発明において、以下の説明中で上記のオルガノシラン類
の加水分解／部分縮合物の塗布組成物を「ゾル液」、ゾ
ル液を調製するオルガノシラン類の加水分解／部分縮合
反応を「ゾルゲル化」と称す。ゾルゲル化では(a)ない
し(c)成分が必須成分であり、(d)成分についてはゾルゲ
ル化時に共存させて用いても、調製したゾル液に添加す
る形で用いても良い。

【００６８】ＳＰ−１ トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、ビニ
ルトリメトキシシラン４ｇの加水分解・部分縮合物 ＳＰ−２ トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、３−
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン ５ｇ
の加水分解・部分縮合物 ＳＰ−３ テトラエトキシシラン１０ｇ、トリフルオロプロピルト
リメトキシシラン１０ｇ、３−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン ５ｇの加水分解・部分縮合
物 ＳＰ−４ テトラエトキシシラン１０ｇ、ビス（トリフルオロプロ
ピル）ジメトキシシラン１０ｇ、３−アクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン２ｇの加水分解・部分縮
合物 ＳＰ−５ テトラエトキシシラン１０ｇ、トリフルオロプロピルト
リメトキシシラン１０ｇ、ジビニルジメトキシシラン８
ｇの加水分解・部分縮合物 ＳＰ−６ トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１５ｇ、３−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３
ｇ、上記Ｐ−１２ ２ｇの加水分解・部分縮合物 ＳＰ−７ トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１５ｇ、ジビ
ニルジメトキシシラン５ｇ、上記Ｐ−９ ３ｇの加水分
解、部分縮合物

【００６９】ＳＰ−８ トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、ビニ
ルトリメトキシシラン５ｇの加水分解・部分縮合物と１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレー
ト３ｇの混合物 ＳＰ−９ テトラエトキシシラン１０ｇ、ジビニルジエトキシシラ
ン５ｇ、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン５ｇ、上記化合物Ｐ−６ ３ｇ ＳＰ−１０ テトラエトキシシラン５ｇ、ｐ−ビニルフェニルトリメ
トキシシラン１０ｇ、ジメチルジメトキシシラン５ｇ、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
１２ｇ ＳＰ−１１ アリルトリメトキシシラン５ｇ、ジビニルジメトキシシ
ラン８ｇ、ビス（トリフルオロプロピル）ジエトキシシ
ラン１２ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ ＳＰ−１２ テトラエトキシシラン１２ｇ、ジメチルジビニルシラン
８ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシ
シラン１５ｇ、上記化合物Ｐ−４ ３ｇ

【００７０】(e)ゾルゲル触媒 本発明のゾル液には、オルガノシラン類の加水分解／部
分縮合反応を促進する目的で、種々の触媒化合物を好ま
しく用ることができる。用いられる触媒は特に制限はな
く、用いたゾル液の構成成分に応じて適量を使用すれば
良い。一般に有効であるのは下記(e1)〜(e5)の化合物で
あり、これらの中から好ましい化合物を必要量添加する
ことができる。また、これらの群の中２種以上をお互い
の促進効果が阻害されない範囲内で適宜選択して併用す
ることができる。

【００７１】(e1)有機または無機の酸 無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、
亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸など、有機酸化合
物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン
酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢
酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息
香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など）、スル
ホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン
酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・
ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホ
ン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラー
ト、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、ア
ルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タ
ングステン酸など）を挙げることができる。

【００７２】(e2)有機または無機の塩基 無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、アンモニアなど、有機塩基化合物としてはアミ
ン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリ
エチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチルエチレン
ジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタ
ノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジ
ン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（トリフ
ェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）、金属
アルコキサイド（ナトリウムメチラート、カリウムエチ
ラートなど）を挙げることができる。

【００７３】(e3)金属キレート化合物 一般式Ｒ¹⁸ＯＨ（式中、Ｒ¹⁸は炭素数１〜６のアルキル
基を示す）、で表されるアルコールとＲ¹⁹ＣＯＣＨ₂ Ｃ
ＯＲ²⁰（式中、Ｒ¹⁹は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ²⁰
は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜１６のア
ルコキシ基を示す）で表されるジケトンを配位子とし
た、金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好
適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上
の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明の金属
キレート化合物として特に好ましいものは中心金属にＡ
ｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有するものであり、一般式 Zr(OR¹⁸)
_p1(R¹⁹COCHCOR²⁰)_p2、Ti(OR¹⁸)_q1(R¹⁹COCHCOR²⁰)_q2およ
び Al(OR¹⁸) _r1(R¹⁹COCHCOR²⁰)_r2で表される化合物群か
ら選ばれるものが好ましく、前記(a) 〜(c) 成分の縮合
反応を促進する作用をなす。

【００７４】金属キレート化合物中のＲ¹⁸およびＲ
¹⁹は、同一または異なってもよく炭素数１〜６のアルキ
ル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、sec −ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ
²⁰は、前記と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、
炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、sec −ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウ
リル基、ステアリル基などである。また、金属キレート
化合物中のｐ₁ 〜ｒ₂は４あるいは６座配位となる様に
決定される整数を表す。

【００７５】これらの金属キレート化合物の具体例とし
ては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジル
コニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピ
ルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウ
ムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス
（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ
・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウ
ムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセ
テートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセト
ナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（ア
セチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルア
セトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセ
トナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・
ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのア
ルミニウムキレート化合物などが挙げられる。これらの
金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−
ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソ
プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、
ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウ
ム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムで
ある。これらの金属キレート化合物は、１種単独である
いは２種以上混合して使用することができる。また、こ
れらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用する
こともできる。

【００７６】(e4)有機金属化合物 好ましい有機金属化合物としては特に制限はないが有機
遷移金属が活性が高く、好ましい。中でもスズの化合物
は安定性と活性が良く特に好ましい。これらの具体的化
合物例としては、(C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂ 、(C₄H₉)₂Sn
(OCOCH=CHCOOCH₃)₂、(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂ 、
(C₈H₁₇)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)
₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH
=CHCOOC₈H_{1 7})₂ 、Sn(OCOCC₈H₁₇)₂などのカルボン酸型有
機スズ化合物；(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC ₈H₁₇)₂、(C₄H₉)₂Sn
(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂ 、(C₈H
₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COOC₈H₁₇)₂、(C₈H₇)₂Sn(SCH₂COOC
₈H₇)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₁₂H₂₅)₂、

【００７７】

【化１５】

【００７８】などのメルカプチド型有機スズ化合物

【００７９】

【化１６】

【００８０】などのスルフィド型有機スズ化合物

【００８１】(C₄H₉)₂SnO、(C₈H₁₇)₂SnO 、または(C₄H₉)
₂SnO、(C₈H₁₇)₂SnO などの有機スズオキサイドとエチル
シリケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、
フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成
物などの有機スズ化合物などを挙げることができる。

【００８２】(e5)金属塩類 金属塩類としては有機酸のアルカリ金属塩（例えばナフ
テン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナ
トリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル
酸カリウムなど）が好ましく用いられる。

【００８３】ゾルゲル触媒化合物の組成物中の割合は、
ゾル液の原料であるオルガノシランに対し、０．０１〜
５０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好
ましくは０．５〜１０重量％である。

【００８４】(f)ビニル重合触媒 本発明の組成物中には、膜のビニル重合性基の重合促進
の目的で、種々のビニル重合触媒化合物を好ましく用る
ことができる。用いられる重合触媒は特に制限はなく、
用いたビニル重合性化合物に応じて適量を使用すれば良
い。一般に有効であるのは下記熱重合開始剤または光重
合開始剤化合物類であり、これらの中から好ましい化合
物を必要量添加することができる。また、これらの群の
中２種以上をお互いの促進効果が阻害されない範囲内で
適宜選択して併用することができる。

【００８５】熱重合開始剤の例としては、無機過酸化物
（例、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、有機過
酸化物（例、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシド、tert−ブチルパーオクトエート）、アゾ化合物
（例、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ
ート）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレー
ト）、アゾニトリル化合物（例、アゾビスシアノ吉草酸
ナトリウム）、アゾアミジン化合物（例、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルプロピオンアミド）塩酸塩）、環状
アゾアミジン化合物（例、２，２’−アゾビス〔２−
（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン
塩酸塩）、アゾアミド化合物（例、２，２’−アゾビス
｛２−メチル−Ｎ−〔１，１’−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド）を挙
げることができる。

【００８６】光重合開始剤の例には、アセトフェノン
類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキ
シド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサント
ン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジ
オン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン
化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノ
ン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ
−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフ
ェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリ
ノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチル
アミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン
が含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾイン
イソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の
例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェ
ノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロ
ロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の
例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
フォスフィンオキシドが含まれる。

【００８７】(g)溶媒 溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、本発明の組
成物の固形分調整をすると同時に、種々の塗布方法に適
用できるようにし、組成物の分散安定性及び保存安定性
を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果
たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の
好ましい例として、例えば水、アルコール類、芳香族炭
化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等が好適
である。

【００８８】このうち、アルコール類としては、例えば
１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることがで
き、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽
和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類
の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
ピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、sec −ブチルアルコール、tert−ブチルア
ルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエ
ーテルなどを挙げることができる。

【００８９】また、芳香族炭化水素類の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類
の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
ど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げ
ることができる。これらの有機溶媒は、１種単独である
いは２種以上を混合して使用することもできる。有機溶
媒の組成物中の割合は特に限定されるものではなく、全
固形分濃度を使用目的に応じて調節する量が用いられ
る。

【００９０】(h)キレート配位子化合物 ゾル液に金属錯体化合物を用いる場合、硬化反応速度の
調節や液安定性向上の観点でキレート配位能のある化合
物を用いることも好ましい。好ましく用いられるものと
しては一般式R¹⁸COCH₂COR¹⁹ で表されるβ−ジケトン類
および／またはβ−ケトエステル類であり、本発明の組
成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわ
ち、前記促進液中に存在する金属キレート化合物（好ま
しくはジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミ
ニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、こ
れらの金属キレート化合物による(a) 〜(c) 成分の縮合
反応を促進する作用を抑制し、得られる膜の硬化速度を
コントロールするものと考えられる。Ｒ¹⁸およびＲ
¹⁹は、前記金属キレート化合物を構成するＲ¹⁸およびＲ
¹⁹と同義であるが、使用に際して同一構造である必要は
ない。

【００９１】このβ−ジケトン類および／またはβ−ケ
トエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−
プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ
−ブチル、アセト酢酸−sec-ブチル、アセト酢酸−ｔ−
ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン
−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタ
ン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘ
キサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのう
ち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好まし
く、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジ
ケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単
独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
かかるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル
類は、金属キレート化合物１モルに対し２モル以上、好
ましくは３〜２０モルであり、２モル未満では得られる
組成物の保存安定性に劣るものとなる。

【００９２】(i)水 本発明の好ましいゾル液には、前記(a) 〜(c) 成分の加
水分解・縮合反応用として水を添加する。水の使用量
は、(a) 〜(c) 成分１モルに対し、通常、１．２〜３．
０モル、好ましくは１．３〜２．０モル、程度である。
本発明の好ましいゾル液は、その全固形分濃度が、０．
１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％であり、５
０重量％を超えると、組成物の保存安定性が悪化して好
ましくない。

【００９３】(j)充填剤 本発明のゾル液には、得られる塗膜の硬度向上を目的と
してコロイド状シリカを添加することも可能である。こ
のコロイド状シリカとしては、水分散コロイド状シリ
カ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの
有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げることができる。

【００９４】本発明の組成物には、得られる塗膜の着
色、凹凸性の付与、下地への紫外線透過防止、防蝕性の
付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、上記コ
ロイド状シリカの他に充填材を添加・分散させることも
可能である。この充填材としては、例えば有機顔料、無
機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、
繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれら
の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙
げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維
状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、
銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス
鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸
化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、
酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水
酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレ
ー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト
緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェー
レ緑、緑上、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、
紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セル
リアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバ
ルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレッ
ト、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化
鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム
黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化
銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベ
ンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン
白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン
白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン
白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、
サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィス
カー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。

【００９５】これらの充填材の平均粒径または平均長さ
は、通常、５〜５００nm、好ましくは１０〜２００nmで
ある。充填材を用いる場合の組成物中の割合は、ゾル液
の全固形分１００重量部に対し、１０〜３００重量部程
度である。

【００９６】(k)その他の添加物 本発明のゾル液及び促進液には、そのほかオルトギ酸メ
チル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの
公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増
粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもでき
る。

【００９７】さらに、本発明のゾル液中には、前記溶媒
以外の溶剤を含有させることができ、かかる溶剤として
は、前記(a) 〜(d) 成分を混合した際に、沈澱を生起し
ない溶剤であればどのようなものでもよく、一般の塗
料、コーティング剤などに用いられる脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン
類、エステル類、エーテル類、ケトンエーテル類、ケト
ンエステル類、エステルエーテル類などを挙げることが
でき、この具体例としては例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル、酢酸イソアミルなどである。これらの有機溶
剤は、本発明の組成物１００重量部に対し、通常、１０
０重量部以下程度使用される。

【００９８】本発明のゾル液を調製するに際しては、前
記(a) 〜(c) 成分を含有する組成物に水を添加して加水
分解する方法であれば如何なる方法でもよい。この時必
要に応じて加水分解を促進するために触媒を用いても良
い。用いる触媒の量は、液の経時安定性を損なわない範
囲であれば特に制限はない。例えば下記〜の調製方
法が好ましい。 (a)及び(b)成分（必要に応じて(c)シリル基含有ビニ
ルポリマー）と溶媒及び加水分解触媒からなる溶液に、
オルガノシラン類１モルに対し０．２〜３モルの水を加
えて加水分解・縮合反応を行う方法。

【００９９】 (a)及び(b) 成分と溶媒からなる溶液
に、オルガノシラン類１モルに対し０．２〜３モルの水
を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで加水分解触
媒と必要に応じてシリル基含有ビニルポリマーを添加す
る方法。 (a)及び(b) 成分と溶媒及び加水分解触媒からなる溶
液に、オルガノシラン類１モルに対し０．２〜３モルの
水を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いでシリル基
含有ビニルポリマーを加えて混合し、さらに縮合反応を
行なう方法。

【０１００】本発明のゾル液をカーテンフローコート、
ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布
法によって、透明フィルムあるいは高屈折率層または中
屈折率層等に塗布し、常温での乾燥、あるいは３０〜２
００℃程度の温度で１分〜１００時間程度加熱すること
により、低屈折率層は形成される。

【０１０１】同時重層塗布をする場合には多段の吐出口
を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液
のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整
し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させ
る方法（同時重層法）が特に好ましい。

【０１０２】本発明の反射防止膜は、上記の方法で組成
物を塗設して形成された低屈折率層(1) が、それよりも
高い屈折率を有する高屈折率層(2) の上に形成され、２
層以上の層より構成されることが好ましい。低屈折率層
の屈折率は１．４５以下が好ましく、特に１．４０以下
が好ましい。高屈折率層の屈折率は１．７以上が好まし
く、特に１．７５以上が好ましい。また、これらの層が
支持体、好ましくは透明フィルム上に塗設されているこ
とが好ましい。

【０１０３】また、本発明の反射防止膜は、上記の方法
で組成物を塗設して形成された低屈折率層(1) が、それ
よりも高い屈折率を有する高屈折率層(2) の上に形成さ
れ、高屈折率層(2) に隣接し、低屈折率層(1) の反対側
に中屈折率層(3) が、さらに層(4) （支持体下塗など）
の屈折率と高屈折率層の屈折率の中間の屈折率を有する
中屈折率層の上に高屈折率層が形成された４層より構成
されることが特に好ましい。低屈折率層に隣接する高屈
折率層の屈折率として、１．７以上が好ましく、特に
１．７５以上が好ましい。また、これらの層が支持体、
好ましくは透明フィルム上に塗設されていることが好ま
しい。

【０１０４】それぞれの層の膜厚は、層(1) が５０〜２
００nm、層(2) が５０〜２００nm、層(3) が５０〜２０
０nm、層(4) が１μｍ〜１００μｍが好ましく、更に好
ましくは層(1) が６０〜１５０nm、層(2) が５０〜１５
０nm、層(3) が６０〜１５０nm、層(4) が５〜２０μ
ｍ、特に好ましくは層(1) が６０〜１２０nm、層(2) が
５０〜１００nm、層(3) が６０〜１２０nm、層(4) が５
〜１０μｍである。層(4) は屈折率が１．６０以下であ
ることが好ましく、層(3) は層(2) と層(4) の中間の屈
折率が好ましい。

【０１０５】本発明の反射防止膜の代表例を図１に示
す。高屈折率層１２が透明フィルム（支持体）１３上に
形成され、さらに低屈折率層１１が高屈折率層１２上に
形成されている。反射防止膜を構成する層数の増加は、
通常反射防止膜が適用可能な光の波長範囲を拡大する。
これは、金属化合物を用いる従来の多層膜の形成原理に
基づくものである。

【０１０６】上記二層を有する反射防止膜では、高屈折
率層１２及び低屈折率層１１がそれぞれ下記の条件(1)
及び(2) を一般に満足する。 mλ／４×０．７＜ｎ₁ ｄ₁ ＜ mλ／４×１．３ (1) nλ／４×０．７＜ｎ₂ ｄ₂ ＜ nλ／４×１．３ (2) 上記式に於て、ｍは正の整数（一般に、１、２又は３）
を表し、ｎ₁ は高屈折率層の屈折率を表し、ｄ₁ は高屈
折率層の層厚（nm）を表し、ｎは正の奇数（一般に、
１）を表し、ｎ₂ は低屈折率層の屈折率を表し、そして
ｄ₂ は低屈折率層の層厚（nm）を表す。高屈折率層の屈
折率ｎ₁ は、一般に透明フィルムより少なくとも０．０
５高く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ₂ は、一般に高
屈折率層の屈折率より少なくとも０．１低くかつ透明フ
ィルムより少なくとも０．０５低い。更に、高屈折率層
の屈折率ｎ₁ は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。
上記条件(1) 及び(2) は、従来から良く知られた条件で
あり、例えば、特開昭５９−５０４０１号公報に記載さ
れている。

【０１０７】本発明の反射防止膜の他の代表例を図２に
示す。下塗層２０と中屈折率層２２が透明フィルム（支
持体）２３上に形成され、高屈折率層２４が中屈折層２
２上に形成され、さらに低屈折率層２１が高屈折率層２
４上に形成されている。中屈折層率２２の屈折率は、高
屈折率層２４と下塗層２０との間の値を有する。図２の
反射防止膜は、図１の反射防止膜に比較して、更に適用
可能な光の波長領域が拡がっている。

【０１０８】三層を有する反射防止膜の場合、中、高及
び低屈折率層がそれぞれ下記の条件(3) 〜(5) を一般に
満足する。 ｈλ／４×０．７＜ｎ₃ ｄ₃ ＜ｈλ／４×１．３ (3) ｋλ／４×０．７＜ｎ₄ ｄ₄ ＜ｋλ／４×１．３ (4) ｊλ／４×０．７＜ｎ₅ ｄ₅ ＜ｊλ／４×１．３ (5) 上記式に於て、ｈは正の整数（一般に、１、２又は３）
を表し、ｎ₃ は中屈折率層の屈折率を表し、ｄ₃ は中屈
折率層の層厚（nm）を表し、ｋは正の整数（一般に、
１、２又は３）を表し、ｎ₄ は高屈折率層の屈折率を表
し、ｄ₄ は高屈折率層の層厚（nm）を表し、ｊは正の奇
数（一般に、１）を表し、ｎ₅ は低屈折率層の屈折率を
表し、そしてｄ₅ は低屈折率層の層厚（nm）を表す。中
屈折率層の屈折率ｎ₃ は、一般に１．５〜１．７の範囲
にあり、高屈折率層の屈折率ｎ₄ は、一般に１．７〜
２．２の範囲にある。

【０１０９】本発明の反射防止膜は、一般に、支持体と
その上に設けられた低屈折率層からなる。支持体は通
常、透明フィルムである。透明フィルムを形成する材料
としては、セルロース誘導体（例、ジアセチルセルロー
ス、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニル
セルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニ
ルセルロース及びニトロセルロース）、ポリアミド、ポ
リカーボネート（例、米国特許第３，０２３，１０１号
に記載のもの）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレン
テレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシ
エタン−４，４′−ジカルボキシレート及び特公昭４８
−４０４１４号公報に記載のポリエステル）、ポリスチ
レン、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピ
レン及びポリメチルペンテン）、ポリメチルメタクリレ
ート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリ
エーテルイミド及びポリオキシエチレンを挙げることが
できる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート及
びポリエチレンテレフタレートが好ましい。透明フィル
ムの屈折率は１．４０〜１．６０が好ましい。

【０１１０】本発明の反射防止膜が、多層膜である場
合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率
を有する少なくとも一層の層（即ち、前記の高屈折率
層、中屈折率層）と共に用いられる。上記より高い屈折
率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可
塑性樹脂（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、
ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素
環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外
のハロゲン基を有するポリマー）；熱硬化性樹脂組成物
（例、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ないしエポキシ
樹脂などを硬化剤とする樹脂組成物）；ウレタン形成性
組成物（例、脂環式ないしは芳香族イソシアネートおよ
びポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性組
成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入す
ることにより、ラジカル硬化を可能にした変性樹脂また
はプレポリマーを含む組成物）などを挙げることができ
る。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。上記より
高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散した無機系
微粒子も使用することができる。上記に使用される有機
材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率を有する
ため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率のも
のも用いることができる。そのような材料として、上記
に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重
合体、ポリエステル、アルキド樹脂、繊維素系重合体、
ウレタン樹脂およびこれらを硬化せしめる各種の硬化
剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無
機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げ
ることができる。

【０１１１】さらに有機置換されたケイ素系化合物をこ
れに含めることができる。これらのケイ素系化合物は一
般式： Ｒ⁵¹ _m Ｒ⁵² _n ＳｉＺ_(4-m-n) （ここでＲ⁵¹及びＲ⁵²は、それぞれアルキル基、アルケ
ニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミ
ノ、メルカプト、メタクリロイルないしシアノで置換さ
れた炭化水素基を表し、Ｚは、アルコキシル基、アルコ
キシアルコキシル基、ハロゲン原子ないしアシルオキシ
基から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍ＋ｎが１ま
たは２である条件下で、ｍ及びｎはそれぞれ０、１また
は２である。）で表される化合物ないしはその加水分解
生成物である。

【０１１２】これらに分散される無機系微粒子の好まし
い無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジ
ルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げ
ることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち
粉末ないしは水および／またはその他の溶媒中へのコロ
イド状分散体として、市販されている。これらをさらに
上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散し
て使用する。

【０１１３】上記より高い屈折率を有する層を形成する
材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自
身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシ
ド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物
（例、キレート化合物）、活性無機ポリマー）を挙げる
ことができる。これらの好適な例としては、チタンテト
ラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタ
ンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブト
キシド、チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテト
ラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、
アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムト
リブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモン
トリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジル
コニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテト
ラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブト
キシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド及びジ
ルコニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコ
レート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセ
チルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセ
チルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセ
チルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニ
ウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニ
ウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、
アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトア
セテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエ
チルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには
炭素ジルコニルアンモニウムあるいはジルコニウムを主
成分とする活性無機ポリマーなどを挙げることができ
る。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化
合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリ
ケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとく
にコロイド状に分散したシリカゲルも使用することがで
きる。

【０１１４】本発明の反射防止膜は、表面にアンチグレ
ア機能（即ち、入射光を表面で散乱させて膜周囲の景色
が膜表面に移るのを防止する機能）を有するように処理
することができる。例えば、このような機能を有する反
射防止膜は、透明フィルムの表面に微細な凹凸を形成
し、そしてその表面に反射防止膜（例、低屈折率層等）
を形成することにより得られる。上記微細な凹凸の形成
は、例えば、無機又は有機の微粒子を含む層を透明フィ
ルム表面に形成することにより行なわれる。５０nm〜２
μm の粒径を有する微粒子を低屈折率層形成塗布液に、
０．１〜５０重量％の量で導入し、反射防止膜の最上層
に凹凸を形成しても良い。アンチグレア機能を有する
（即ち、アンチグレア処理された）反射防止膜は、一般
に３〜３０％のヘイズを有する。

【０１１５】本発明の反射防止膜（アンチグレア機能を
有する反射防止膜が好ましい）は、液晶表示装置（ＬＣ
Ｄ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エクレトロル
ミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置
（ＣＲＴ）等の画像表示装置に組み込むことができる。
このような反射防止膜を有する画像表示装置は、入射光
の反射が防止され、視認性が格段に向上する。本発明の
反射防止膜を備えた液晶表示装置（ＬＣＤ）は、たとえ
ば、下記の構成を有する。透明電極を有する一対の基板
とその間に封入されたネマチック液晶からなる液晶セ
ル、及び液晶セルの両側に配置された偏光板からなる液
晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板が表面に
本発明の反射防止膜を備えている液晶表示装置。

【０１１６】本発明においては、中間層としてハードコ
ート層、防湿防止層、帯電防止層、電磁波吸収層、紫外
線吸収層、可視光線吸収層、赤外線吸収層等等を、透明
フィルム上に設けることもできる。ハードコート層とし
ては、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマー
及び／又はオリゴマー及びモノマー（例、紫外線硬化型
樹脂）の他に、シリカ系の材料も使用することができ
る。

【０１１７】

【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を更に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準で
ある。

【０１１８】（実施例１） 反射防止フィルムの作成と
評価 （１）シリル基含有ビニル系樹脂（Ｐ−12）の調製 還流冷却器、攪拌機を装着した１リットル三ツ口フラスコ
に、フッ素モノマーＦＭ−４を３０．６ｇ、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン５．４ｇを入れ、
窒素気流下７０℃に加熱攪拌した。２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）
よりＶ−６５の名称で市販）４．８ｇをメチルエチルケ
トン２５mlに溶解した溶液を添加すると同時に、２７
５．４ｇのＦＭ−４、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン４８．６ｇに１９．２ｇのＶ−６５を溶
解した溶液の滴下を開始し、等速で６時間かけて滴下し
た。滴下終了後、４．８ｇのＶ−６５と２５mlのメチル
エチルケトン溶液を加え、８０℃でさらに４時間加熱攪
拌を行ったのちメチルエチルケトン２８０mlを加え、冷
却する事により標記Ｐ−１２の溶液６３５ｇを得た。固
形分含量は５４．４％、得られたポリマーのゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算
数平均分子量は９６００であった。

【０１１９】（２）低屈折率層用ゾル液の調製 攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に(a) トリフルオロ
プロピルトリメトキシシラン１００ｇ、(b) ３−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン５０ｇ、(c) シ
リル基含有ビニル樹脂Ｐ−９（固形分５０％に調製）５
０ｇ、(e) エタノール４０ｇを加え混合したのち、イオ
ン交換水３０ｇを加え、６０℃で４分間反応させたの
ち、室温まで冷却し、低屈折率層用ゾル液Ａを得た。必
要に応じて(a)〜(c)成分の変更、テトラエトキシシラン
の併用した同様の反応で、表１に示す本発明に属するゾ
ル液Ｂ〜Ｈ、比較用のゾル液Ｘ、Ｙを得た。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】（３）第１層（ハードコート層）の塗布液
の調製 ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨ
Ａ、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリ
レートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工
業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノ
ールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イル
ガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）
５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液
を加えた。混合物を撹拌した後、孔径１μｍのポリプロ
ピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液
を調製した。

【０１２２】（４）二酸化チタン分散物の調製 二酸化チタン（一次粒子重量平均粒径：５０ｎｍ、屈折
率：２．７０）３０重量部、アニオン性ジアクリレート
モノマー（ＰＭ２１、日本化薬（株）製）４．５重量
部、カチオン性メタクリレートモノマー（ＤＭＡＥＡ、
興人（株）製）０．３重量部およびメチルエチルケトン
６５．２重量部を、サンドグラインダーにより分散し、
二酸化チタン分散物を調製した。

【０１２３】（５）第２層（中屈折率層）塗布液の調製 シクロヘキサノン１５１．９ｇおよびメチルエチルケト
ン３７．０ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、
チバガイギー社製）０．１４ｇおよび光増感剤（カヤキ
ュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４ｇを溶解
した。さらに、上記の二酸化チタン分散物６．１ｇおよ
びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペン
タエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨ
Ａ、日本化薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０分
間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタ
ーで濾過して、中屈折率層用塗布液を調製した。

【０１２４】（６）第３層（高屈折率層）塗布液の調製 シクロヘキサノン１１５２．８ｇおよびメチルエチルケ
トン３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０
７、チバガイギー社製）０．０６ｇおよび光増感剤（カ
ヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇを
溶解した。さらに、上記の二酸化チタン分散物１３．１
３ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレート
とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）０．７６ｇを加え、室
温で３０分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン
製フィルターで濾過して、高屈折率層用塗布液を調製し
た。

【０１２５】（７）反射防止膜の作成 ８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（Ｔ
ＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）上に、
ゼラチン下塗り層を設けた。ゼラチン下塗り層の上に、
上記のハードコート層用塗布液を、バーコーターを用い
て塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して、
塗布層を硬化させ、厚さ７．５μｍのハードコート層を
形成した。ハードコート層の上に、上記中屈折率層用塗
布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し
た後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層
（屈折率：１．７２、厚さ：０．０８１μｍ）を形成し
た。中屈折率層の上に、上記高屈折率層用塗布液をバー
コーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外
線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率：
１．９２、厚さ：０．０５３μｍ）を形成した。高屈折
率層の上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターを
用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射し
て塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率：１．４０、
厚さ：０．０７２μｍ）を形成した。

【０１２６】（８）塗設フィルムの性能評価 こうして得られた第１〜４層を塗設したフィルムについ
て下記の性能評価を実施した。

【０１２７】（１）平均反射率 分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７
８０ｎｍの波長領域において、入射角５゜における分光
反射率を測定した。反射防止性能は広い波長領域におい
て反射率が小さいほど良好であるため、測定結果から４
５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率を求めた。 （２）表面接触角 反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時
間調湿した後、水に対する接触角を測定した。 （３）指紋付着性 反射防止膜表面に指紋を付着させて、それをクリーニン
グクロスで拭き取った時の状態を観察して、以下の３段
階で評価した。 Ａ：指紋が完全に拭き取れた Ｂ：指紋の一部が拭き取れずに残った Ｃ：指紋のほとんどが拭き取れずに残った （４）耐傷性 反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時
間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用
鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬
度評価方法に従い、１ｋｇの加重にて傷が全く認められ
ない硬度を測定した。 （５）膜表面強度 膜表面強度は、手指先、ティッシュ、消しゴム、手指爪
先でそれぞれこすり、目視観察し、手指先こすりで傷付
くものを０、ティッシュでこすり傷付くものを１、消し
ゴムこすりで傷付くものを２、手指爪先こすりで傷付く
ものを３、どの方法でも傷が認められないものを４とし
た。それぞれの結果を表２にまとめて示した。

【０１２８】

【表２】

【０１２９】本実施例から明らかなように、本発明の反
射防止膜は非常に低い表面反射率と広い波長領域を有
し、かつ十分に強靱な膜強度を両立していることがわか
る。また、指紋跡もティッシュふき取りで容易に消す事
ができ耐汚れ付着性も良好であった。一方、比較例では
表面反射率が不足であったり、あるいは膜強度や表面の
汚れ防止性能が両立できないものであった。

【０１３０】（実施例２） 反射防止フィルムを設置し
た表示装置の作成と評価 上記実施例１で作成した本発明の反射防止フィルム１〜
１１及び比較１〜２を日本電気株式会社製のパーソナル
コンピューターＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗの液晶ディ
スプレイ表面に貼り付け、表面装置サンプルを作成し、
その表面反射による風景映り込み程度を目視にて評価し
た。本発明の反射防止フィルム１〜８を設置した表示装
置は周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認性を示
しかつ充分な表面強度を有するものであったのに対し、
比較フィルム１〜２を設置した表示装置は周囲の映り込
みが多く、視認性が劣るものであった。また、表面強度
にも劣るものであった。

【０１３１】

【発明の効果】本発明では、オルガノシラン構造を有す
る化合物の部分加水分解反応およびその部分縮合反応時
に、重合可能なエチレン性不飽和結合基を有するオルガ
ノシランを共存させることによりより得られた組成物を
塗布して低屈折率層を作成し、さらにその直下層の屈折
率を１．７以上とすることにより、良好な光学特性、膜
強度、脆性に優れた大面積の反射防止膜を安価にかつ製
造適性を有した形で提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の反射防止膜の代表的な一例の断面図を
示す。

【図２】本発明の反射防止膜の代表的な別の一例の断面
図を示す。

【符号の説明】

１１、２１：低屈折率層 １２、２４：高屈折率層 ２２：中屈折率層 １３、２３：透明フィルム ２０：下方層（プライマー層、ハードコート層）

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 77/385 Ｃ０８Ｇ 77/385 ４Ｊ０３８ 77/442 77/442 Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＰ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＰＺ ＣＥＳ ＣＥＳＺ ＣＥＺ ＣＥＺＺ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｍ 143/04 143/04 183/02 183/02 183/04 183/04 // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｆターム(参考） 2K009 AA06 AA15 BB28 CC03 CC42 DD05 DD06 EE04 4F006 AA02 AA12 AA15 AA22 AA31 AA35 AA36 AA38 AA39 AA40 AB39 AB54 BA14 CA05 DA04 EA03 EA05 4F100 AH05B AH06B AJ06 AK02B AL05B AT00A BA02 BA42 BA44 EH46 EJ08 EJ42 EJ54 GB41 JK01 JL02 JN00 JN06B JN18B YY00B 4J027 AC03 AC06 AF03 AF05 AF06 AJ08 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA13 BA14 BA15 BA17 BA18 BA19 BA20 BA23 BA24 BA25 BA28 CA02 CA03 CA05 CA09 CA10 CA12 CA14 CA16 CA18 CA20 CA22 CA28 CA29 CA31 CA34 CA36 CB00 CB02 CB03 CB08 CB09 CB10 CC02 CC05 CD08 4J035 AA03 BA01 BA11 CA061 CA101 CA131 CA141 CA161 CA162 GA02 GB08 LB01 LB20 4J038 CL001 CL002 DL021 DL022 DL031 DL032 DL071 DL072 NA19 PA17 PA19

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にオルガノシランの加水分解部
   分縮合物を含有する組成物を塗設、硬化して形成された
   低屈折率層を有する反射防止膜において、該オルガノシ
   ランの少なくとも１種が重合可能なエチレン性不飽和基
   を含有することを特徴とする反射防止膜。
2. 【請求項２】 該オルガノシランが下記に示されるオル
   ガノシラン(a)の少なくとも１種とオルガノシラン(b)の
   少なくとも１種の混合物であることを特徴とする請求項
   １に記載の反射防止膜。 一般式（ａ）Ｓｉ（ＯＲ¹）_x（Ｒ²）_4-x （式中Ｒ¹は炭素数１〜５の重合可能なエチレン性不飽
   和基を含まないアルキル基または炭素数１〜４の重合可
   能なエチレン性不飽和基を含まないアシル基を表し、Ｒ
   ²は炭素数１〜１０の重合可能なエチレン性不飽和基を
   含まないアルキル基または重合可能なエチレン性不飽和
   基を含まないアリール基を表し、ｘは２ないし４の整数
   を表す）で表される、重合可能なエチレン性不飽和基を
   含有しないオルガノシラン。 一般式（ｂ）Ｓｉ（ＯＲ³）_y（Ｒ⁵）_4-y-z （式中Ｒ³は前記Ｒ¹に同義の基、Ｒ⁴は重合可能なエチ
   レン性不飽和基を有する有機残基、Ｒ⁵は前記Ｒ²に同義
   の基、ｙは１ないし３の整数、ｚは１ないし３の整数を
   表す。ただし、２≦ｙ＋ｚ≦４である）で表される、重
   合可能なエチレン性不飽和基を含有するオルガノシラ
   ン。
3. 【請求項３】 該オルガノシランの一種がパーフルオロ
   アルキル基を含有することを特徴とする請求項１ないし
   ２に記載の反射防止膜。
4. 【請求項４】 該低屈折率層の塗設後、紫外光照射また
   は加熱処理をして膜を硬化せしめることを特徴とする請
   求項１ないし３に記載の反射防止膜。
5. 【請求項５】 該低屈折率層(1) とそれに隣接して屈折
   率が１．７以上である高屈折率層(2) からなることを特
   徴とする請求項１ないし４に記載の反射防止膜。
6. 【請求項６】 該高屈折率層(2) に隣接し、低屈折率層
   (1) の反対側に層(3) を有し、更に屈折率が１．６以下
   の層(4) を有するものであって、層(3) が層(4) の屈折
   率と高屈折率層(2) の屈折率の中間の屈折率を有するこ
   とを特徴とする請求項１ないし５に記載の反射防止膜。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６に記載の反射防止膜を
   配置したことを特徴とする表示装置。