KR101740166B1 - 착색 조성물, 그 착색 조성물을 사용한 잉크젯 기록용 잉크, 그 잉크젯 기록용 잉크를 사용한 잉크젯 기록 방법, 잉크 카트리지, 및, 잉크젯 기록물 - Google Patents

착색 조성물, 그 착색 조성물을 사용한 잉크젯 기록용 잉크, 그 잉크젯 기록용 잉크를 사용한 잉크젯 기록 방법, 잉크 카트리지, 및, 잉크젯 기록물

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Abstract

양호한 색상 및 오존 가스 견뢰성을 갖고, 브론즈 광택이 억제되고, 인화 농도 등의 인화 품질이 높고, 고농도에서의 시간 경과적 안정성 및 방부성이 우수하고, 특히 수용액에서의 장기 보존 안정 후의 토출 안정성이 우수한 착색 조성물, 그 착색 조성물을 사용한 잉크젯 기록용 잉크, 그 잉크젯 기록용 잉크를 사용한 잉크젯 기록 방법, 잉크 카트리지, 및, 잉크젯 기록물을 제공한다.
예를 들어 화합물 (1A) 와, 예를 들어 화합물 (2B) 와, 적어도 1 종의 방부제를 포함하는 착색 조성물.

Description

착색 조성물, 그 착색 조성물을 사용한 잉크젯 기록용 잉크, 그 잉크젯 기록용 잉크를 사용한 잉크젯 기록 방법, 잉크 카트리지, 및, 잉크젯 기록물{COLORING COMPOSITION, INK JET RECORDING INK USING COLORING COMPOSITION, INK JET RECORDING METHOD USING INK JET RECORDING INK, INK CARTRIDGE, AND INK JET RECORDING MATERIAL}
본 발명은 양호한 색상 및 오존 가스 견뢰성을 갖고, 브론즈 광택이 억제되고, 인화 농도 등의 인화 품질이 높고, 고농도에서의 시간 경과적 안정성 및 방부성이 우수하고, 특히 수용액에서의 장기 보존 안정 후의 토출 안정성이 우수한 착색 조성물, 그 착색 조성물을 사용한 잉크젯 기록용 잉크, 그 잉크젯 기록용 잉크를 사용한 잉크젯 기록 방법, 잉크 카트리지, 및, 잉크젯 기록물에 관한 것이다.
최근, 컴퓨터의 보급에 수반하여 잉크젯 프린터가 오피스뿐만 아니라 가정에서 종이, 필름, 천 등에 인자하기 위해서 널리 이용되고 있다.
잉크젯 기록 방법에는, 피에조 소자에 의해 압력을 가하여 액적을 토출시키는 방식, 열에 의해 잉크 중에 기포를 발생시켜 액적을 토출시키는 방식, 초음파를 이용한 방식, 혹은 정전력에 의해 액적을 흡인 토출시키는 방식이 있다. 이들 잉크젯 기록용 잉크로는, 수성 잉크, 유성 잉크, 혹은 고체 (용융형) 잉크가 사용된다. 이들 잉크 중, 제조·취급성·악취·안전성 등의 점에서 수성 잉크가 주류가 되어 있다.
이들 잉크젯 기록용 잉크에 사용되는 착색제에 대해서는, 용제에 대한 용해성이 높은 것, 고농도 기록이 가능한 것, 색상이 양호한 것, 광, 열, 공기, 환경 중의 활성 가스 (NOx, 오존 등의 산화성 가스 외 SOx 등), 물이나 약품에 대한 견뢰성이 우수한 것, 수상 (受像) 재료에 대해 정착성이 좋아 잘 번지지 않는 것, 잉크로서의 보존성이 우수한 것, 독성이 없는 것, 순도가 높은 것, 나아가서는 저렴하게 입수할 수 있는 것이 요구되고 있다.
또, 수성 잉크는 부패하기 쉽고, 곰팡이도 발생하기 쉽기 때문에, 잉크를 장기간 시간 경과시키면, 부패에 의한 잉크 물성의 변화나, 발생한 곰팡이가 잉크의 이물질이 됨으로써, 토출성이 현저하게 악화된다는 문제가 알려져 있다. 또 곰팡이가 갖는 색소의 색이 색조에 영향을 주기 쉽기 때문에, 보존 후의 잉크의 색상이나 인쇄 후에 시간 경과한 화상 색상의 안정성이 떨어진다는 문제점을 갖는다.
방부제를 함유하는 잉크젯 기록용 잉크로는, 예를 들어 특허문헌 1 에 특정 구조의 아조 염료 또는 프탈로시아닌 염료를 용해 또는 분산하여 이루어지는 잉크젯 기록용 잉크로서, 그 염료가 1.0 V (vsSCE) 보다 높은 산화 전위를 갖는 수용성 염료이며, 그 잉크가 방부제를 적어도 1 종 함유하는 것이 개시되어 있다. 또 특허문헌 2 에는, 특정 구조의 프탈로시아닌 염료와 티아졸 화합물을 함유하는 잉크젯 기록용 잉크가 개시되어 있다.
일본 특허공보 제4538229호 일본 공개특허공보 2007-217533호
그러나, 이들 요구를 높은 레벨로 만족하는 착색제를 찾아 구하는 것은 매우 어렵다.
이미 잉크젯용으로서 다양한 염료나 안료가 제안되어 실제로 사용되고 있지만, 여전히 모든 요구를 만족하는 착색제는 발견되어 있지 않은 것이 현상황이다. 컬러 인덱스 (C.I.) 번호가 부여되어 있는, 종래부터 잘 알려져 있는 염료나 안료에서는, 잉크젯 기록용 잉크에 요구되는 색상과 견뢰성을 양립시키는 것은 어렵다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 양호한 색상 및 오존 가스 견뢰성을 갖고, 브론즈 광택이 억제되고, 인화 농도 등의 인화 품질이 높고, 고농도에서의 시간 경과적 안정성 및 방부성이 우수하고, 특히 수용액에서의 장기 보존 안정 후의 토출 안정성도 우수한 착색 조성물, 그 착색 조성물을 사용한 잉크젯 기록용 잉크, 그 잉크젯 기록용 잉크를 사용한 잉크젯 기록 방법, 잉크 카트리지, 및, 잉크젯 기록물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기에 나타내는 착색 조성물에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내었다. 작용 기구는 불명확하지만, 이하와 같이 추찰된다.
먼저, 본 발명의 착색 조성물은, 회합성이 강하고, 오존 가스 등에 대한 높은 견뢰성을 갖는 일반식 (2) 로 나타내는 염료와, 회합성이 낮고, 높은 인화 농도를 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 염료를 함유하고 있다. 이에 따라 염료의 회합이 제어되고, 높은 오존 가스 견뢰성과 인화 농도의 양립이 가능해진 것으로 생각된다.
또, 회합을 제어함으로써 색상이 양호해지고, 브론즈 광택이 억제된 것으로고 생각된다.
또한, 본 발명의 착색 조성물은 방부제를 함유함으로써, 착색 조성물의 방부성이 향상되고, 또 상기 방부제가 갖는 항균 작용에 의해 곰팡이의 발생을 억제하여 노즐 등에서의 막힘이 잘 일어나지 않고 고품질인 인화물을 부여하는 것이 가능한 것으로 생각된다.
또, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및 방부제를 병용함으로써, 특히 유기 용제가 포함되어 있지 않은 고농도 수용액에 있어서 현저해지는 장기 보존하에서의 곰팡이의 발생이나 석출이 억제되고, 결과적으로 착색 조성물의 시간 경과적 안정성이 향상되어, 장기 보존 후의 고농도 수용액으로 제조한 잉크를 사용해도 토출 안정성이 우수하고, 고품위 인쇄가 가능해지는 것으로 생각된다.
본 발명의 과제는, 이하의 방법에 의해 달성되었다.
[1]
하기 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료와, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료와, 적어도 1 종의 방부제를 포함하는 착색 조성물.
삭제
Figure 112015044252906-pct00001
일반식 (1) 중,
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이드기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 고리 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 헤테로 고리 티오기, 포스포릴기, 아실기 또는 이온성 친수성기를 나타낸다. 이들 기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
Z1, Z2, Z3, 및 Z4 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아르알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로 고리기를 나타낸다. 단, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는, 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는다.
l, m, n, p, q1, q2, q3 및 q4 는, 각각 독립적으로, 1 또는 2 를 나타낸다.
M1 은 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다.
일반식 (2)：
삭제
Figure 112015044252906-pct00002
일반식 (2) 중,
R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이드기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 고리 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 헤테로 고리 티오기, 포스포릴기, 아실기 또는 이온성 친수성기를 나타낸다. 이들 기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
Z5, Z6, Z7, 및 Z8 은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아르알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로 고리기를 나타낸다. 단, Z5, Z6, Z7, 및 Z8 중 적어도 하나는, 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는다.
t, u, v, w, q5, q6, q7 및 q8 은, 각각 독립적으로, 1 또는 2 를 나타낸다.
M2 는 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다.
[2]
일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16 이 수소 원자인 [1] 에 기재된 착색 조성물.
[3]
일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 Z5, Z6, Z7, 및 Z8 이, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로 고리기를 나타내는 [1] 또는 [2] 에 기재된 착색 조성물.
[4]
일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 Z5, Z6, Z7, 및 Z8 이, 치환 알킬기를 나타내고, 알킬기가 갖는 치환기 중 적어도 하나가 -SO2NHR 기 (단, R 은 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 페닐기를 나타낸다) 인 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물.
[5]
일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 t, u, v 및 w 가 1 인 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물.
[6]
일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 q5, q6, q7 및 q8 이 2 인 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물.
[7]
일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 수소 원자인 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물.
[8]
일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 Z1, Z2, Z3, 및 Z4 가, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로 고리기를 나타내는 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물.
[9]
일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 l, m, n 및 p 가 1 인 [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물.
[10]
일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 q1, q2, q3 및 q4 가 2 인 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물.
[11]
일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 인 [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물.
[12]
일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료와, 일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 질량비가 50/50 ∼ 10/90 인 [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물.
[13]
상기 적어도 1 종의 방부제로서, 복소 고리 화합물, 페놀 유도체, 페녹시에테르 유도체, 및 알칸디올류로 이루어지는 군에서 선택되는 방부제를 적어도 1 종 함유하는, [1] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물.
[14]
상기 적어도 1 종의 방부제가 상기 복소 고리 화합물을 포함하고, 상기 복소 고리 화합물이 티아졸계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물인, [13] 에 기재된 착색 조성물.
[15]
2 종 이상의 방부제를 함유하는, [1] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물.
[16]
각 방부제의 각각의 함유량이 방부제 총함유량의 20 질량％ 이상인, [15] 에 기재된 착색 조성물.
[17]
상기 방부제의 총함유량이 0.01 ∼ 0.5 질량％ 인, [1] ∼ [16] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물.
[18]
일반식 (1) 및 일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 총량과, 방부제의 질량비가 90/10 ∼ 99/1 인 [1] ∼ [17] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물.
[19]
[1] ∼ [18] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 포함하는 잉크젯 기록용 잉크.
[20]
[19] 에 기재된 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여 피기록재에 착색 화상을 형성하는 잉크젯 기록 방법.
[21]
[19] 에 기재된 잉크젯 기록용 잉크를 충전한 잉크젯 기록용 잉크 카트리지.
[22]
[19] 에 기재된 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여 피기록재에 착색 화상을 형성한 잉크젯 기록물.
본 발명에 의하면, 양호한 색상 및 오존 가스 견뢰성을 갖고, 인화 농도 등의 인화 품질이 높고, 브론즈 광택이 억제되고, 고농도에서의 시간 경과적 안정성 및 방부성이 우수하고, 특히 수용액에서의 장기 보존 안정 후의 토출 안정성도 우수한 착색 조성물, 그 착색 조성물을 사용한 잉크젯 기록용 잉크, 그 잉크젯 기록용 잉크를 사용한 잉크젯 기록 방법, 잉크 카트리지, 및, 잉크젯 기록물이 제공된다.
본 발명에 있어서, 치환기군 A 를 하기와 같이 정의한다.
(치환기군 A)
할로겐 원자 (예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자)；탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 사슬 알킬기, 탄소수 7 ∼ 18 의 아르알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알키닐기, 측사슬을 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 측사슬을 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기 (상기 기의 구체적 예로서, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, 2-메탄술포닐에틸, 3-페녹시프로필, 트리플루오로메틸, 시클로펜틸)：아릴기 (예를 들어, 페닐, 4-t-부틸페닐, 2,4-디-t-아밀페닐)；헤테로 고리기 (예를 들어, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리미디닐, 2-벤조티아졸릴)；알킬옥시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-메탄술포닐에톡시)；아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시, 2-메틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 3-t-부틸옥시카바모일페녹시, 3-메톡시카바모일)；아실아미노기 (예를 들어, 아세트아미드, 벤즈아미드, 4-(3-t-부틸-4-하이드록시페녹시)부탄아미드)；알킬아미노기 (예를 들어, 메틸아미노, 부틸아미노, 디에틸아미노, 메틸부틸아미노)；아닐리노기 (예를 들어, 페닐아미노, 2-클로로아닐리노；우레이드기 (예를 들어, 페닐우레이드, 메틸우레이드, N,N-디부틸우레이드)；술파모일아미노기 (예를 들어, N,N-디프로필술파모일아미노)；알킬티오기 (예를 들어, 메틸티오, 옥틸티오, 2-페녹시에틸티오)；아릴티오기 (예를 들어, 페닐티오, 2-부톡시-5-t-옥틸페닐티오, 2-카르복시페닐티오)；알킬옥시카르보닐아미노기 (예를 들어, 메톡시카르보닐아미노)；술폰아미드기 (예를 들어, 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드, p-톨루엔술폰아미드, 옥타데칸)；카바모일기 (예를 들어, N-에틸카바모일, N,N-디부틸카바모일)；술파모일기 (예를 들어, N-에틸술파모일, N,N-디프로필술파모일, N,N-디에틸술파모일)；술포닐기 (예를 들어, 메탄술포닐, 옥탄술포닐, 벤젠술포닐, 톨루엔술포닐)；알킬옥시카르보닐기 (예를 들어, 메톡시카르보닐, 부틸옥시카르보닐)；헤테로 고리 옥시기 (예를 들어, 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라하이드로피라닐옥시)；아조기 (예를 들어, 페닐아조, 4-메톡시페닐아조, 4-피발로일아미노페닐아조, 2-하이드록시-4-프로판오일페닐아조)；아실옥시기 (예를 들어, 아세톡시)；카바모일옥시기 (예를 들어, N-메틸카바모일옥시, N-페닐카바모일옥시)；실릴옥시기 (예를 들어, 트리메틸실릴옥시, 디부틸메틸실릴옥시)；아릴옥시카르보닐아미노기 (예를 들어, 페녹시카르보닐아미노)；이미드기 (예를 들어, N-숙신이미드, N-프탈이미)；헤테로 고리 티오기 (예를 들어, 2-벤조티아졸릴티오, 2,4-디-페녹시-1,3,5-트리아졸-6-티오, 2-피리딜티오)；술피닐기 (예를 들어, 3-페녹시프로필술피닐)；포스포닐기 (예를 들어, 페녹시포스포닐, 옥틸옥시포스포닐, 페닐포스포닐)；아릴옥시카르보닐기 (예를 들어, 페녹시카르보닐)；아실기 (예를 들어, 아세틸, 3-페닐프로판오일, 벤조일)；이온성 친수성기 (예를 들어, 카르복실기, 술포기, 및 4 급 암모늄기)；그 외 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 아미노기.
본 발명의 착색 조성물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료와, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료와, 적어도 1 종의 방부제를 함유한다.
[일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료]
먼저, 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 3]
Figure 112015044252906-pct00003
일반식 (1) 중,
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이드기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 고리 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 헤테로 고리 티오기, 포스포릴기, 아실기 또는 이온성 친수성기를 나타낸다. 이들 기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
Z1, Z2, Z3, 및 Z4 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아르알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로 고리기를 나타낸다. 단, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는, 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는다.
l, m, n, p, q1, q2, q3 및 q4 는, 각각 독립적으로, 1 또는 2 를 나타낸다.
M1 은 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다.
일반식 (1) 중, R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이드기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 고리 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 헤테로 고리 티오기, 포스포릴기, 아실기 또는 이온성 친수성기를 나타낸다. 이들 기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 상기 치환기군 A 에 기재된 치환기를 들 수 있다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 알킬기에는, 치환기를 갖는 알킬기 및 무치환의 알킬기가 포함된다. 알킬기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 알킬기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 하이드록실기, 알콕시기, 시아노기, 및 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 포함된다. 알킬기의 예에는, 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, t-부틸, 하이드록시에틸, 메톡시에틸, 시아노에틸, 트리플루오로메틸, 3-술포프로필 및 4-술포부틸이 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 시클로알킬기에는, 치환기를 갖는 시클로알킬기 및 무치환의 시클로알킬기가 포함된다. 시클로알킬기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 5 ∼ 12 인 시클로알킬기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 시클로알킬기의 예에는, 시클로헥실기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 알케닐기에는, 치환기를 갖는 알케닐기 및 무치환의 알케닐기가 포함된다. 알케닐기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 2 ∼ 12 인 알케닐기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 알케닐기의 예에는, 비닐기, 알릴기 등이 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 아르알킬기로는, 치환기를 갖는 아르알킬기 및 무치환의 아르알킬기가 포함된다. 아르알킬기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 7 ∼ 12 인 아르알킬기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 아르알킬기의 예에는, 벤질기 및 2-페네틸기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 아릴기에는, 치환기를 갖는 아릴기 및 무치환의 아릴기가 포함된다. 아릴기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 6 ∼ 12 인 아릴기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬아미노기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴기의 예에는, 페닐, p-톨릴, p-메톡시페닐, o-클로로페닐 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐이 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 헤테로 고리기에는, 치환기를 갖는 헤테로 고리기 및 무치환의 헤테로 고리기가 포함된다. 헤테로 고리기로는, 5 원자 또는 6 원자 고리의 헤테로 고리기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 헤테로 고리기의 예에는, 2-피리딜기, 2-티에닐기 및 2-푸릴기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 알킬아미노기에는, 치환기를 갖는 알킬아미노기 및 무치환의 알킬아미노기가 포함된다. 알킬아미노기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬아미노기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 알킬아미노기의 예에는, 메틸아미노기 및 디에틸아미노기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 알콕시기에는, 치환기를 갖는 알콕시기 및 무치환의 알콕시기가 포함된다. 치환기를 제외했을 때의 알콕시기로는, 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 알콕시기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 알콕시기, 하이드록실기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 알콕시기의 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 메톡시에톡시기, 하이드록시에톡시기 및 3-카르복시프로폭시기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 아릴옥시기에는, 치환기를 갖는 아릴옥시기 및 무치환의 아릴옥시기가 포함된다. 아릴옥시기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 6 ∼ 12 인 아릴옥시기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 알콕시기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴옥시기의 예에는, 페녹시기, p-메톡시페녹시기 및 o-메톡시페녹시기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 아미드기에는, 치환기를 갖는 아미드기 및 무치환의 아미드기가 포함된다. 아미드기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 2 ∼ 12 인 아미드기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 아미드기의 예에는, 아세트아미드기, 프로피온아미드기, 벤즈아미드기 및 3,5-디술포벤즈아미드기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 아릴아미노기에는, 치환기를 갖는 아릴아미노기 및 무치환의 아릴아미노기가 포함된다. 아릴아미노기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 6 ∼ 12 인 아릴아미노기가 바람직하다. 치환기의 예로는, 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴아미노기의 예로는, 아닐리노기 및 2-클로로아닐리노기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 우레이드기에는, 치환기를 갖는 우레이드기 및 무치환의 우레이드기가 포함된다. 우레이드기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 우레이드기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 알킬기 및 아릴기가 포함된다. 우레이드기의 예에는, 3-메틸우레이드기, 3,3-디메틸우레이드기 및 3-페닐우레이드기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 술파모일아미노기에는, 치환기를 갖는 술파모일아미노기 및 무치환의 술파모일아미노기가 포함된다. 치환기의 예에는, 알킬기가 포함된다. 술파모일아미노기의 예에는, N,N-디프로필술파모일아미노기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 알킬티오기에는, 치환기를 갖는 알킬티오기 및 무치환의 알킬티오기가 포함된다. 알킬티오기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 알킬티오기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 알킬티오기의 예에는, 메틸티오기 및 에틸티오기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 아릴티오기에는, 치환기를 갖는 아릴티오기 및 무치환의 아릴티오기가 포함된다. 아릴티오기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 6 ∼ 12 인 아릴티오기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 알킬기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴티오기의 예에는, 페닐티오기 및 p-톨릴티오기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 알콕시카르보닐아미노기에는, 치환기를 갖는 알콕시카르보닐아미노기 및 무치환의 알콕시카르보닐아미노기가 포함된다. 알콕시카르보닐아미노기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 2 ∼ 12 인 알콕시카르보닐아미노기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 알콕시카르보닐아미노기의 예에는, 에톡시카르보닐아미노기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 술폰아미드기에는, 치환기를 갖는 술폰아미드기 및 무치환의 술폰아미드기가 포함된다. 술폰아미드기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 술폰아미드기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 술폰아미드기의 예에는, 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드, 및 3-카르복시벤젠술폰아미드가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 카바모일기에는, 치환기를 갖는 카바모일기 및 무치환의 카바모일기가 포함된다. 치환기의 예에는, 알킬기가 포함된다. 카바모일기의 예에는, 메틸카바모일기 및 디메틸카바모일기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 술파모일기에는, 치환기를 갖는 술파모일기 및 무치환의 술파모일기가 포함된다. 치환기의 예에는, 알킬기, 아릴기가 포함된다. 술파모일기의 예에는, 디메틸술파모일기 및 디-(2-하이드록시에틸)술파모일기, 페닐술파모일기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 알콕시카르보닐기에는, 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기 및 무치환의 알콕시카르보닐기가 포함된다. 알콕시카르보닐기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 2 ∼ 12 인 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 알콕시카르보닐기의 예에는, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 헤테로 고리 옥시기에는, 치환기를 갖는 헤테로 고리 옥시기 및 무치환의 헤테로 고리 옥시기가 포함된다. 헤테로 고리 옥시기로는, 5 원자 또는 6 원자 고리의 헤테로 고리를 갖는 헤테로 고리 옥시기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 하이드록실기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 헤테로 고리 옥시기의 예에는, 2-테트라하이드로피라닐옥시기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 아조기에는, 치환기를 갖는 아조기 및 무치환의 아조기가 포함된다. 아조기의 예에는, p-니트로페닐아조기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 아실옥시기에는, 치환기를 갖는 아실옥시기 및 무치환의 아실옥시기가 포함된다. 아실옥시기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 아실옥시기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 아실옥시기의 예에는, 아세톡시기 및 벤조일옥시기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 카바모일옥시기에는, 치환기를 갖는 카바모일옥시기 및 무치환의 카바모일옥시기가 포함된다. 치환기의 예에는, 알킬기가 포함된다. 카바모일옥시기의 예에는, N-메틸카바모일옥시기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 실릴옥시기에는, 치환기를 갖는 실릴옥시기 및 무치환의 실릴옥시기가 포함된다. 치환기의 예에는, 알킬기가 포함된다. 실릴옥시기의 예에는, 트리메틸실릴옥시기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 아릴옥시카르보닐기에는, 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐기 및 무치환의 아릴옥시카르보닐기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 7 ∼ 12 인 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐기의 예에는, 페녹시카르보닐기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 아릴옥시카르보닐아미노기에는, 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐아미노기 및 무치환의 아릴옥시카르보닐아미노기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐아미노기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 7 ∼ 12 인 아릴옥시카르보닐아미노기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐아미노기의 예에는, 페녹시카르보닐아미노기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 이미드기에는, 치환기를 갖는 이미드기 및 무치환의 이미드기가 포함된다. 이미드기의 예에는, N-프탈이미드기 및 N-숙신이미드기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 헤테로 고리 티오기에는, 치환기를 갖는 헤테로 고리 티오기 및 무치환의 헤테로 고리 티오기가 포함된다. 헤테로 고리 티오기로는, 5 원자 또는 6 원자 고리의 헤테로 고리를 갖는 것이 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 헤테로 고리 티오기의 예에는, 2-피리딜티오기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 포스포릴기에는, 치환기를 갖는 포스포릴기 및 무치환의 포스포릴기가 포함된다. 포스포릴기의 예에는, 페녹시포스포릴기 및 페닐포스포릴기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 아실기에는, 치환기를 갖는 아실기 및 무치환의 아실기가 포함된다. 아실기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 아실기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 아실기의 예에는, 아세틸기 및 벤조일기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 이온성 친수성기에는, 술포기, 카르복실기, 및 4 급 암모늄기 등이 포함된다. 이온성 친수성기로는, 카르복실기 및 술포기가 바람직하고, 특히 술포기가 바람직하다. 카르복실기 및 술포기는 염의 상태여도 되며, 염을 형성하는 카운터 이온의 예에는, 알칼리 금속 이온 (예, 나트륨 이온, 칼륨 이온) 및 유기 카티온 (예, 테트라메틸구아니듐 이온) 이 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 는, 그 중에서도, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 알콕시기, 아미드기, 우레이드기, 술폰아미드기, 카바모일기, 술파모일기 및 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 특히 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기가 바람직하며, 수소 원자가 가장 바람직하다.
일반식 (1) 중, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아르알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로 고리기를 나타낸다. 단, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는, 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는다. 치환기로는, 상기 치환기군 A 에 기재된 치환기를 들 수 있다.
Z1, Z2, Z3, 및 Z4 가 나타내는 알킬기에는, 치환기를 갖는 알킬기 및 무치환의 알킬기가 포함된다. 알킬기는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 알킬기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 하이드록실기, 알콕시기, 시아노기, 알킬아미노기 (RNH-, RR'N-), 카바모일기 (-CONHR), 술파모일기 (-SO2NHR, -SO2NRR'), 술포닐아미노기 (-NHSO2R), -SONHR 기, -SONRR' 기, 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 포함된다. (또한, 상기 R, R' 는 알킬기, 페닐기를 나타내고, 또한 이들은 치환기를 가져도 된다. 치환기로는, 알킬아미노기, 하이드록실기, 이온성 친수성기 등을 들 수 있다. R, R' 는 화학 결합에 의해 고리를 형성하고 있어도 된다.) 알킬기의 예에는, 메틸, 에틸, 부틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, 하이드록시에틸, 메톡시에틸, 시아노에틸, 트리플루오로메틸, 3-술포프로필 및 4-술포부틸이 포함된다.
Z1, Z2, Z3, 및 Z4 가 나타내는 시클로알킬기에는, 치환기를 갖는 시클로알킬기 및 무치환의 시클로알킬기가 포함된다. 시클로알킬기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 5 ∼ 12 인 시클로알킬기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 시클로알킬기의 예에는, 시클로헥실기가 포함된다.
Z1, Z2, Z3, 및 Z4 가 나타내는 알케닐기에는, 치환기를 갖는 알케닐기 및 무치환의 알케닐기가 포함된다. 알케닐기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 2 ∼ 12 인 알케닐기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 알케닐기의 예에는, 비닐기, 알릴기 등이 포함된다.
Z1, Z2, Z3, 및 Z4 가 나타내는 아르알킬기로는, 치환기를 갖는 아르알킬기 및 무치환의 아르알킬기가 포함된다. 아르알킬기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 7 ∼ 12 인 아르알킬기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 아르알킬기의 예에는, 벤질기 및 2-페네틸기가 포함된다.
Z1, Z2, Z3, 및 Z4 가 나타내는 아릴기에는, 치환기를 갖는 아릴기 및 무치환의 아릴기가 포함된다. 아릴기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 6 ∼ 12 인 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 예에는, 페닐, p-톨릴, p-메톡시페닐, o-클로로페닐 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐, m-술포페닐이 포함된다. 치환기의 예에는, 알킬기 (R-), 알콕시기 (RO-), 알킬아미노기 (RNH-, RR'N-), 카바모일기 (-CONHR), 술파모일기 (-SO2NHR), 술포닐아미노기 (-NHSO2R), 할로겐 원자, 이온성 친수성기가 포함된다 (또한, 상기 R, R' 는 알킬기, 페닐기를 나타내고, 또한 이들은 이온성 친수성기를 가져도 된다).
Z1, Z2, Z3, 및 Z4 가 나타내는 헤테로 고리기는, 치환기를 갖는 헤테로 고리기 및 무치환의 헤테로 고리기가 포함되고, 또한 다른 고리와 축합 고리를 형성하고 있어도 된다. 헤테로 고리기로는, 5 원자 또는 6 원자 고리의 헤테로 고리기가 바람직하다. 헤테로 고리기는, 또한 다른 고리와 축합 고리를 형성하고 있어도 된다. 헤테로 고리기의 예에는, 헤테로 고리의 치환 위치를 한정하지 않고 예시하면, 각각 독립적으로, 이미다졸, 벤조이미다졸, 피라졸, 벤조피라졸, 트리아졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤조이소티아졸, 옥사졸, 벤조옥사졸, 티아디아졸, 옥사디아졸, 피롤, 벤조피롤, 인돌, 이소옥사졸, 벤조이소옥사졸, 티오펜, 벤조티오펜, 푸란, 벤조푸란, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 트리아진 등이 포함된다. 치환기의 예에는, 알킬기 (R-), 아릴기 (R-), 알콕시기 (RO-), 알킬아미노기 (RNH-, RR'N-), 카바모일기 (-CONHR), 술파모일기 (-SO2NHR), 술포닐아미노기 (-NHSO2R), 술포닐기 (-SO2R), 아실아미노기 (-NHCOR), 할로겐 원자, 이온성 친수성기가 포함된다 (또한, 상기 R, R' 는 알킬기, 아릴기를 나타내고, 또한 이들은 이온성 친수성기, 또는 이온성 친수성기를 갖는 치환기를 가져도 된다).
Z1, Z2, Z3, 및 Z4 는, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 헤테로 고리기가 바람직하고, 치환의 알킬기, 치환의 아릴기, 치환의 헤테로 고리기가 보다 바람직하며, 치환의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는, 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는다. 치환기로서의 이온성 친수성기에는, 술포기, 카르복실기, 및 4 급 암모늄기 등이 포함된다. 그 이온성 친수성기로는, 카르복실기 및 술포기가 바람직하고, 특히 술포기가 바람직하다. 카르복실기 및 술포기는 염의 상태여도 되며, 염을 형성하는 카운터 이온의 예에는, 알칼리 금속 이온 (예, 나트륨 이온, 칼륨 이온) 및 유기 카티온 (예, 테트라메틸구아니듐 이온) 이 포함된다.
Z1, Z2, Z3, 및 Z4 는, 각각 독립적으로 하기 일반식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112015044252906-pct00004
상기 일반식 (3), (4) 중, L 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타내고, M3 은 수소 원자 또는 카운터 카티온을 나타내고, R20 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. * 는 결합을 나타낸다.
상기 일반식 (3), (4) 중의 L 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (3) 중의 M3 은 수소 원자 또는 카운터 카티온을 나타낸다. M3 이 수소 원자인 경우는 유리산의 형태이며, M3 이 카운터 카티온인 경우에는 염의 형태이다. 염을 형성하는 카운터 카티온으로는, 1 가의 카운터 카티온을 들 수 있으며, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 유기 카티온 등이 바람직하다. 유기 카티온으로는, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라메틸구아니듐 이온, 테트라메틸포스포늄 등을 들 수 있다. 카운터 카티온으로는, 알칼리 금속 이온인 것이 바람직하고, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (4) 중의 R20 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (1) 중, l, m, n 및 p 는, 각각 독립적으로 1 또는 2 를 나타낸다. 즉, 4 ≤ l ＋ m ＋ n ＋ p ≤ 8 을 만족한다. 바람직하게는 4 ≤ l ＋ m ＋ n ＋ p ≤ 6 을 만족하는 것이고, 가장 바람직하게는 각각이 1 (l = m = n = p = 1) 인 경우이다.
일반식 (1) 중, q1, q2, q3 및 q4 는, 각각 독립적으로, 1 또는 2 를 나타낸다. 특히 q1 = q2 = q3 = q4 = 2 인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 중, M1 은, 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다.
M1 로서 바람직한 것은, 수소 원자 외에, 금속 원소로서, Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 Cu, Ni, Zn, Al 등이 바람직하고, Cu 가 가장 바람직하다. 금속 산화물로는, VO, GeO 등을 바람직하게 들 수 있다. 또, 금속 수산화물로는, Si(OH)2, Cr(OH)2, Sn(OH)2 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 금속 할로겐화물로는, AlCl, SiCl2, VCl, VCl2, VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl 등을 들 수 있다.
[일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료]
다음으로, 일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 5]
Figure 112015044252906-pct00005
일반식 (2) 중,
R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16 은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (1) 중의 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 와 각각 동일한 의미이다.
Z5, Z6, Z7, 및 Z8 은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (1) 중의 Z1, Z2, Z3, 및 Z4 와 각각 동일한 의미이다.
t, u, v, w, q5, q6, q7 및 q8 은, 각각 독립적으로, 1 또는 2 를 나타낸다.
M2 는 상기 일반식 (1) 중의 M1 과 동일한 의미이다.
R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16 은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (1) 중의 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 와 각각 동일한 의미이며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 알콕시기, 아미드기, 우레이드기, 술폰아미드기, 카바모일기, 술파모일기 및 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 특히 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기가 바람직하며, 수소 원자가 가장 바람직하다.
이들 기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 상기 치환기군 A 에 기재된 치환기를 들 수 있다.
Z5, Z6, Z7, 및 Z8 은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (1) 중의 Z1, Z2, Z3, 및 Z4 와 각각 동일한 의미이다.
Z5, Z6, Z7, 및 Z8 은, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 헤테로 고리기가 바람직하고, 치환의 알킬기, 치환의 아릴기, 치환의 헤테로 고리기가 보다 바람직하며, 치환의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 또, 치환의 알킬기가 갖는 치환기 중 적어도 하나가, -SO2NHR 기 (R 은 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 페닐기를 나타내는 것이 바람직하다) 인 것이 오존 견뢰성의 관점에서 가장 바람직하다.
Z5, Z6, Z7, 및 Z8 중 적어도 하나가 치환기로서 갖는 이온성 친수성기는, 상기 일반식 (1) 중의 Z1, Z2, Z3, 및 Z4 가 치환기로서 갖는 이온성 친수성기와 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.
Z5, Z6, Z7, 및 Z8 은, 각각 독립적으로 상기 일반식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다. Z5, Z6, Z7, 및 Z8 이 상기 일반식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 기인 경우의 일반식 (3), (4) 중의 L, M3, R20 의 바람직한 범위는 전술한 것과 동일하다.
또, Z5, Z6, Z7, 및 Z8 중 적어도 하나는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 기인 것이 바람직하고, Z5, Z6, Z7, 및 Z8 중 하나가 하기 일반식 (5) 로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112015044252906-pct00006
상기 일반식 (5) 중, L 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타내고, R 은 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 페닐기를 나타낸다. * 는 결합을 나타낸다.
상기 일반식 (5) 중의 L 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (5) 중의 R 은 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 페닐기를 나타내고, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 페닐기를 나타내는 것이 바람직하다. 알킬기 또는 페닐기가 가져도 되는 치환기로는, 하이드록실기가 바람직하다.
일반식 (2) 중, t, u, v 및 w 는, 각각 독립적으로, 1 또는 2 를 나타낸다. 즉, 4 ≤ t ＋ u ＋ v ＋ w ≤ 8 을 만족한다. 바람직하게는 4 ≤ t ＋ u ＋ v ＋ w ≤ 6 을 만족하는 것이고, 가장 바람직하게는 각각이 1 (t = u = v = w = 1) 인 경우이다.
일반식 (2) 중, q5, q6, q7 및 q8 은, 각각 독립적으로, 1 또는 2 를 나타낸다. 특히 q5 = q6 = q7 = q8 = 2 인 것이 바람직하다.
M2 는 상기 일반식 (1) 중의 M1 과 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.
[프탈로시아닌 염료의 합성]
본 발명에 사용되는 프탈로시아닌 유도체는, 예를 들어 시라이-코바야시 공저, (주) 아이피씨 발행 「프탈로시아닌 -화학과 기능-」 (P. 1 ∼ 62), C. C. Leznoff - A. B. P. Lever 공저, VCH 발행‘Phthalocyanines-Properties and Applications' (P. 1 ∼ 54) 등에 기재, 인용 혹은 이들에 유사한 방법을 조합하여 합성할 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 일본 공개특허공보 2005-307189호의 [0057] ∼ [0074] 의 기재를 참고로 하여 합성할 수 있다.
일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, 일본 공개특허공보 2006-124679호의 [0086] ∼ [0093] 의 기재를 참고로 하여 합성할 수 있다.
이하에 본 발명의 일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 합성을 예로 들어 설명한다.
본 발명의 일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료 중 R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16 이 수소, q5, q6, q7 및 q8 이 2 인 화합물은, 예를 들어 하기 일반식 (V) 로 나타내는 프탈로니트릴 유도체 및/또는 하기 일반식 (VI) 으로 나타내는 디이미노이소인돌린 유도체와 하기 M-(Y)d 로 나타내는 금속 유도체를 반응시킴으로써 합성된다.
[화학식 7]
Figure 112015044252906-pct00007
일반식 (2) 중,
R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16 은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (1) 중의 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 와 각각 동일한 의미이다.
Z5, Z6, Z7, 및 Z8 은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (1) 중의 Z1, Z2, Z3, 및 Z4 와 각각 동일한 의미이다.
t, u, v, w, q5, q6, q7 및 q8 은, 각각 독립적으로, 1 또는 2 를 나타낸다.
M 및 M2 는, 상기 일반식 (1) 중의 M1 과 동일한 의미이며, M = M2 이다.
일반식 (V) 및/또는 일반식 (VI) 중, x 는 일반식 (2) 중의 t, u, v, w 와 동일한 의미이다. Z 는 Z5, Z6, Z7, 및 Z8 에 대응하는 치환기를 나타낸다.
Y 는 할로겐 원자, 아세트산 음이온, 아세틸아세토네이트, 산소 등의 1 가 또는 2 가의 배위자를 나타내고, d 는 1 ∼ 4 의 정수이다.
M-(Y)d 로 나타내는 금속 유도체로는, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, Pb 의 할로겐화물, 카르복실산 유도체, 황산염, 질산염, 카르보닐 화합물, 산화물, 착물 등을 들 수 있다. 구체예로는 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 염화니켈, 브롬화니켈, 아세트산니켈, 염화코발트, 브롬화코발트, 아세트산코발트, 염화철, 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 아세트산아연, 염화바나듐, 옥시3염화바나듐, 염화팔라듐, 아세트산팔라듐, 염화알루미늄, 염화망간, 아세트산망간, 아세틸아세톤망간, 염화망간, 염화납, 아세트산납, 염화인듐, 염화티탄, 염화주석 등을 들 수 있다.
금속 유도체와 일반식 (V) 로 나타내는 프탈로니트릴 화합물의 사용량은, 몰비로 1：3 ∼ 1：6 이 바람직하다. 또, 금속 유도체와 일반식 (VI) 으로 나타내는 디이미노이소인돌린 유도체의 사용량은, 몰비로 1：3 ∼ 1：6 이 바람직하다.
반응은 통상적으로 용매의 존재하에 실시된다. 용매로는, 비점 80 ℃ 이상, 바람직하게는 130 ℃ 이상의 유기 용매가 사용된다. 예를 들어, n-아밀알코올, n-헥산올, 시클로헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에톡시에탄올, 프로폭시에탄올, 부톡시에탄올, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 트리클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 술포란, 니트로벤젠, 퀴놀린, 우레아 등이 있다. 용매의 사용량은 프탈로니트릴 화합물의 1 ∼ 100 질량배, 바람직하게는 5 ∼ 20 질량배이다.
반응에 있어서, 촉매로서, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (DBU) 혹은 몰리브덴산암모늄을 첨가해도 된다. 첨가량은 프탈로니트릴 화합물 및/또는 디이미노이소인돌린 유도체 1 몰에 대해, 0.1 ∼ 10 배 몰, 바람직하게는 0.5 ∼ 2 배 몰이다.
반응 온도는 80 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃ 의 반응 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 130 ∼ 230 ℃ 의 반응 온도 범위에서 실시하는 것이 특히 바람직하다. 80 ℃ 미만에서는 반응 속도가 극단적으로 느리다. 300 ℃ 초과에서는 프탈로시아닌 화합물의 분해가 일어날 가능성이 있다.
반응 시간은 2 ∼ 20 시간, 바람직하게는 5 ∼ 15 시간의 반응 시간 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 10 시간의 반응 시간 범위에서 실시하는 것이 특히 바람직하다. 2 시간 미만에서는 미반응 원료가 많이 존재하고, 20 시간 초과에서는 프탈로시아닌 화합물의 분해가 일어날 가능성이 있다.
이들 반응에 의해 얻어지는 생성물은 통상적인 유기 합성 반응의 후 처리 방법에 따라 처리한 후, 정제하여 혹은 정제하지 않고 제품으로서 사용된다. 즉, 예를 들어, 반응계로부터 유리한 것을 정제하지 않고, 혹은 재결정이나 칼럼 크로마토그래피 (예를 들어, 겔 퍼메이션 크로마토그래피 (SEPHADEXTM LH-20：Pharmacia 제조) 등으로 정제하는 조작을 단독 혹은 조합하여 실시하고, 제품으로서 제공할 수 있다. 또, 반응 종료 후, 반응 용매를 증류 제거하여 혹은 증류 제거하지 않고 물 또는 얼음에 투입하고, 중화하여 혹은 중화하지 않고 유리한 것을 정제하지 않고, 혹은 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제하는 조작을 단독으로 혹은 조합하여 실시한 후, 제품으로서 제공할 수 있다. 또, 반응 종료 후, 반응 용매를 증류 제거하여 혹은 증류 제거하지 않고 물 또는 얼음에 투입하고, 중화하여 혹은 중화하지 않고, 유기 용매/수용액으로 추출한 것을 정제하지 않고, 혹은 정석 (晶析), 칼럼 크로마토그래피로 정제하는 조작을 단독 혹은 조합하여 실시한 후, 제품으로서 제공할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료 중 R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16 이 수소, q5, q6, q7 및 q8 이 2 로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물 (예를 들어：t = u = v = w = 1 의 경우) 은, 통상적으로 Ra(SO2-Z5), Rb(SO2-Z6), Rc(SO2-Z7), Rd(SO2-Z8) 의 각 치환 위치에 있어서의 이성체인 하기 일반식 (a)-1 ∼ (a)-4 로 나타내는 화합물의 혼합물이 되어 있다.
[화학식 8]
Figure 112015044252906-pct00008
즉, 상기 일반식 (a)-1 ∼ (a)-4 로 나타내는 화합물은, β-위치 치환형 (하기 일반식 (IV) 에 있어서의 R1 ∼ R16 을 각각 1 위치 ∼ 16 위치로 했을 경우, 2 및 또는 3 위치, 6 및 또는 7 위치, 10 및 또는 11 위치, 14 및 또는 15 위치에 특정한 치환기를 갖는 프탈로시아닌 화합물) 이다.
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료는, α-위치 치환형 (1 및 또는 4 위치, 5 및 또는 8 위치, 9 및 또는 12 위치, 13 및 또는 16 위치에 특정한 치환기를 갖는 프탈로시아닌 화합물) 에 해당하고, 일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료는 β-위치 치환형 (2 및 또는 3 위치, 6 및 또는 7 위치, 10 및 또는 11 위치, 14 및 또는 15 위치에 특정한 치환기를 갖는 프탈로시아닌 화합물) 에 해당한다. 본 발명에서는 어느 치환형에 있어서도, -SO-Z 및/또는 -SO2-Z 로 나타내는 특정한 치환기를 갖는 것이, 양호한 견뢰성을 위해서 중요하다.
일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 구체예를, 하기 일반식 (IV) 을 이용하여 이하에 나타내지만, 본 발명에 사용되는 프탈로시아닌 염료는, 하기 예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
Figure 112015044252906-pct00009
(일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 예시)
Figure 112015044252906-pct00010
Figure 112015044252906-pct00011
Figure 112015044252906-pct00012
Figure 112015044252906-pct00013
Figure 112015044252906-pct00014
Figure 112015044252906-pct00015
Figure 112015044252906-pct00016
Figure 112015044252906-pct00017
Figure 112015044252906-pct00018
Figure 112015044252906-pct00019
Figure 112015044252906-pct00020
Figure 112015044252906-pct00021
Figure 112015044252906-pct00022
Figure 112015044252906-pct00023
Figure 112015044252906-pct00024
Figure 112015044252906-pct00025
[방부제]
다음으로, 방부제에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 방부제란, 미생물, 특히 세균·진균 (곰팡이) 의 발생, 발육을 방지하는 기능을 갖는 것을 말한다.
본 발명에 사용 가능한 방부제로는, 여러 가지의 것이 사용 가능하다.
중금속 이온을 함유하는 무기물계의 방부제 (은 이온 함유물 등) 나 염류를 먼저 들 수 있다. 유기계 방부제로는, 제 4 급 암모늄염 (테트라부틸암모늄클로라이드, 세틸피리디늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드 등), 페놀 유도체 (페놀, 크레졸, 부틸페놀, 자일레놀, 비스페놀 등), 페녹시에테르 유도체 (페녹시에탄올 등), 복소 고리 화합물 (벤조트리아졸, 프록셀 (PROXEL), 1,2-벤조이소티아졸린-3-온 등), 알칸디올류 (펜틸렌글리콜 (1,2-펜탄디올), 이소펜틸디올(3-메틸-1,3-부탄디올), 헥산디올(1,2-헥산디올 등), 카프릴릴글리콜(1,2-옥탄디올) 등), 산 아미드류, 카르바민산, 카바메이트류, 아미딘·구아니딘류, 피리딘류 (나트륨피리딘티온-1-옥사이드 등), 디아진류, 트리아진류, 피롤·이미다졸류, 옥사졸·옥사진류, 티아졸·티아디아진류, 티오우레아류, 티오세미카바지드류, 디티오카바메이트류, 술파이드류, 술폭사이드류, 술폰류, 술파미드류, 항생 물질류 (페니실린, 테트라사이클린 등), 데하이드로아세트산나트륨, 벤조산나트륨, p-하이드록시벤조산에틸에스테르, 및 그 염 등 여러 가지의 것이 사용 가능하다. 방부제로서, 바람직하게는 복소 고리 화합물, 페놀 유도체, 페녹시에테르 유도체, 및 알칸디올류로 이루어지는 군에서 선택되는 방부제를 적어도 1 종 사용하는 것이 바람직하다. 또, 방부제로는 방균 방미 (防黴) 핸드북 (기호도：1986), 방균 방미제 사전 (일본 방균 방미 학회 사전 편집 위원회편) 등에 기재된 것도 사용할 수 있다.
이들 화합물은 유용성 구조, 수용성 구조의 것 등 여러 가지의 것이 사용 가능하지만, 바람직하게는 수용성 화합물이다.
본 발명의 착색 조성물은, 2 종 이상의 방부제를 함유해도 된다. 본 발명에서는, 이들 방부제를 2 종 이상 병용하여 사용하면, 잉크 및 기록 화상의 보존 안정성, 특히 색상 안정성이 향상되고, 또 잉크의 장기간 시간 경과에 있어서의 토출 안정성이 현격히 향상되는 등, 본 발명의 효과가 더욱 양호하게 발휘된다. 이것은, 2 종 이상의 방부제에 균이 접촉함으로써, 개개의 방부제에 대한 균의 내성 획득이 억제되기 때문인 것으로 생각된다.
2 종 이상의 방부제를 조합하는 경우, 그들 방부제는 상이한 화학 구조의 골격을 갖는 것인 것이 바람직하다. 또, 2 종 이상의 방부제를 함유하는 경우에는, 적어도 1 종의 방부제가, 복소 고리 화합물, 페놀 유도체, 페녹시에테르 유도체, 또는 알칸디올류인 것이 바람직하고, 그 중에서도 복소 고리 화합물인 것이 바람직하다. 예를 들어, 복소 고리 화합물과 페녹시에테르 유도체의 조합, 복소 고리 화합물과 페놀 유도체의 조합, 복소 고리 화합물과 알칸디올류의 조합 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 복소 고리 화합물로는, 티아졸계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물인 것이 바람직하다.
티아졸계 화합물은, 방부제 중에서도, 특히 방미제로서 기능한다. 티아졸계 화합물로는, 벤즈이소티아졸린, 이소티아졸린, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-(티오시아노메틸티오)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤즈티아졸 및 3-알릴옥시-1,2-벤즈이소티아졸-1,1-옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 티아졸계 방미제로서, 아치·케미컬즈 (주) 로부터 제조 판매되고 있는 Proxel (상표) 시리즈 (BDN, BD20, GXL, LV, XL2 및 Ultra10 등) 를 사용할 수도 있다.
벤조트리아졸계 화합물은, 방부제 중에서도, 특히 방청제로서 기능하며, 예를 들어, 잉크젯 헤드를 구성하는 금속 재료 (특히, 42 합금 (42 ％ 니켈을 함유하는 니켈-철 합금)) 가 잉크와의 접촉을 원인의 하나로 하는 녹의 발생을 방지할 수 있다. 벤조트리아졸계 화합물로는, 1H-벤조트리아졸, 4-메틸-1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸 및 이들의 나트륨염 또는 칼륨염 등을 들 수 있다.
2 종 이상의 방부제를 조합하는 경우의 함유량비는, 특별히 한정적이지는 않지만, 각 방부제의 각각의 함유량이, 방부제 총함유량의 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 각 방부제의 각각의 함유량이, 방부제 총함유량의 99 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 80 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 값으로 함으로써, 각각의 방부제의 효과를 효율적으로 얻을 수 있으며, 또 방부제간의 상승 효과도 얻어지기 쉬워진다. 또, 방부제의 효과를 유지하면서, 잉크에 접촉한 사람, 특히 방부제에 대해 민감한 사람이 피부병 등을 발생할 가능성도 저감할 수 있다.
방부제의 착색 조성물 중으로의 첨가량 (방부제를 2 종 이상 첨가하는 경우에는 그 총함유량) 은 넓은 범위에서 사용 가능하지만, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 2.0 질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 질량％ 이다. 이 값으로 함으로써, 방부제의 효과를 보다 효율적으로 얻을 수 있으며, 또 석출물 발생의 위험성을 억제할 수 있다.
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크는, 상기 착색 조성물을 원액으로 하여 물 등에 의해 예를 들어 2 ∼ 5 배로 희석하여 조제할 수 있다. 또 물 등에 의한 희석시에, 방부제를 추가로 첨가해도 된다. 방부제의 잉크젯 기록용 잉크 중으로의 첨가량은, 상기 착색 조성물 중에 있어서의 첨가량과 동일하다.
본 발명의 착색 조성물 또는 잉크젯 기록용 잉크에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 염료의 함유량에 대한 방부제의 함유량의 비 (방부제/ 일반식 (1) 로 나타내는 염료) 는, 질량비로 0.00001 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 0.00002 ∼ 0.5 인 것이 보다 바람직하며, 0.0001 ∼ 0.05 인 것이 더욱 바람직하다.
[착색 조성물]
본 발명의 착색 조성물은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료와, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료와, 적어도 1 종의 방부제를 함유한다. 회합성이 강하고, 견뢰성이 우수한 일반식 (2) 로 나타내는 염료 제 1 염료 (일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료) 와, 회합성이 약하고, 인화 농도가 우수한 일반식 (1) 로 나타내는 염료 제 2 염료 (일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료) 를 함유시키고, 추가로 방부제를 함유시킴으로써, 양호한 색상 및 오존 가스 견뢰성을 갖고, 브론즈 광택이 억제되고, 인화 농도 등의 인화 품질이 높고, 고농도에서의 시간 경과적 안정성 및 방부성이 우수하고, 특히 수용액에서의 장기 보존 안정 후의 토출 안정성이 우수한 착색 조성물을 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 착색 조성물은, 바람직하게는 화상 형성용 착색 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명의 착색 조성물의 용도로는, 화상, 특히 컬러 화상을 형성하기 위한 화상 기록 재료를 들 수 있으며, 구체적으로는, 이하에 상세히 서술하는 잉크젯 방식 기록 재료를 비롯하여, 감열 전사형 화상 기록 재료, 감압 기록 재료, 전자 사진 방식을 이용하는 기록 재료, 전사식 할로겐화 은 감광 재료, 인쇄 잉크, 기록 펜 등이고, 바람직하게는 잉크젯 방식 기록 재료, 감열 전사형 화상 기록 재료, 전자 사진 방식을 이용하는 기록 재료이며, 더욱 바람직하게는 잉크젯 방식 기록 재료이다. 또, 미국 특허 4808501호 명세서, 일본 공개특허공보 평6-35182호 등에 기재되어 있는 LCD 나 CCD 등의 고체 촬상 소자에서 이용되고 있는 컬러 필터 각종 섬유의 염색을 위한 염색액에도 적용할 수 있다. 본 발명에 사용하는 프탈로시아닌 염료는, 그 용도에 적합한 용해성, 열 이동성 등의 물성을 치환기에 따라 조정하여 사용한다. 또, 본 발명에 사용하는 프탈로시아닌 염료는, 사용되는 계에 따라 균일한 용해 상태, 유화 분산과 같은 분산된 용해 상태로 사용할 수 있다.
착색 조성물 중, 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료와, 일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 질량비가 50/50 ∼ 10/90 인 것이 바람직하고, 40/60 ∼ 20/80 이 보다 바람직하다. 염료의 질량비를 상기 범위 내로 함으로써, 착색 조성물의 고농도에서의 시간 경과적 안정성 (점도 변화나 석출 등) 이 우수하고, 또 그 착색 조성물을 사용한 인화 샘플의 오존 견뢰성이 우수하고, 또 인화 농도가 우수하다는 특징을 얻을 수 있다.
또, 착색 조성물 중, 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 함유량은 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 0.1 질량％ 이상이면, 착색 조성물의 고농도에서의 시간 경과적 안정성 및 인화 농도가 우수하고, 10 질량％ 이하이면, 인화 샘플의 오존 견뢰성이 우수하다.
착색 조성물 중, 일반식 (1) 및 일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 총합과 방부제의 질량비가 90/10 ∼ 99/1 인 것이 바람직하고, 95/5 ∼ 97.5/2.5 가 보다 바람직하다.
[잉크젯 기록용 잉크]
다음으로 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크에 대하여 설명한다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크는, 상기 착색 조성물을 포함한다. 잉크젯 기록용 잉크에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 염료의 함유량은, 상기 착색 잉크 조성물 중에 있어서의 함유량과 동일하다.
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크는, 잉크젯 기록용 잉크의 원액을 물 등에 의해 희석하여 조정할 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료 및 일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 잉크젯 기록용 잉크 원액 중으로의 첨가량은, 넓은 범위에서 사용 가능하지만, 잉크젯 기록용 잉크 원액 전체량에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％ 이다.
다음으로, 본 발명의 착색 잉크 조성물의 제조 방법 등에 대하여 설명한다.
본 발명의 착색 잉크 조성물은, 수성 매체 (바람직하게는 수성 매체) 중에 염료를 용해시키고, 또한 특정량의 계면 활성제를 첨가하고, 추가로 필요에 따라 건조 방지제나 침투 방지제 등의 첨가제를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 「수성 매체」 란, 물 또는 물과 소량의 수혼화성 유기 용제의 혼합물에, 필요에 따라 습윤제, 안정제, 방부제 등의 첨가제를 첨가한 것을 의미한다.
본 발명의 잉크액을 조액 (調液) 할 때에는, 수용성 잉크의 경우, 먼저 물에 용해하는 것이 바람직하다. 그 후, 각종 용제나 첨가물을 첨가하고, 용해, 혼합하여 균일한 잉크액으로 한다.
이 때의 용해 방법으로는, 교반에 의한 용해, 초음파 조사에 의한 용해, 진탕에 의한 용해 등 여러 가지 방법이 사용 가능하다. 그 중에서도 특히 교반법이 바람직하게 사용된다. 교반을 실시하는 경우, 당해 분야에서는 공지된 유동 교반이나 반전 애지터나 디졸버를 이용한 전단력을 이용한 교반 등, 여러 가지 방식이 이용 가능하다. 한편에서는, 자기 교반자와 같이, 용기 저면과의 전단력을 이용한 교반법도 바람직하게 이용할 수 있다.
수성의 잉크젯용 잉크의 조제 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 평5-148436호, 일본 공개특허공보 평5-295312호, 일본 공개특허공보 평7-97541호, 일본 공개특허공보 평7-82515호, 일본 공개특허공보 평7-118584호, 일본 공개특허공보 2002-020657호, 일본 공개특허공보 2002-060663호의 각 공보에 상세한 내용이 기재되어 있으며, 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제에도 이용할 수 있다.
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크에 있어서, 필요에 따라 첨가할 수 있는 첨가제로는, 예를 들어, 건조 방지제 (습윤제), 퇴색 방지제, 유화 안정제, 침투 촉진제, 자외선 흡수제, 방미제, pH 조정제, 표면 장력 조정제, 소포제, 점도 조정제, 분산제, 분산 안정제, 방청제, 킬레이트제 등의 공지된 첨가제를 들 수 있다. 이들 각종 첨가제는, 수용성 잉크의 경우에는 잉크액에 직접 첨가한다. 유용성 염료를 분산물의 형태로 사용하는 경우에는, 염료 분산물의 조제 후 분산물에 첨가하는 것이 일반적이지만, 조제시에 유상 또는 수상으로 첨가해도 된다.
건조 방지제는 잉크젯 기록 방식에 사용하는 노즐의 잉크 분사구에 있어서 그 잉크젯용 잉크가 건조됨에 따른 막힘을 방지할 목적으로 적합하게 사용된다.
상기 건조 방지제로는, 물보다 증기압이 낮은 수용성 유기 용제가 바람직하다. 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 티오디글리콜, 디티오디글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 아세틸렌글리콜 유도체, 글리세린, 트리메틸롤프로판 등으로 대표되는 다가 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸 (또는 에틸) 에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸 (또는 에틸) 에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸 (또는 부틸) 에테르 등의 다가 알코올의 저급 알킬에테르류, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸모르폴린 등의 복소 고리류, 술포란, 디메틸술폭사이드, 3-술포렌 등의 함황 화합물, 다아세톤알코올, 디에탄올아민 등의 다관능 화합물, 우레아 유도체를 들 수 있다. 이들 중 글리세린, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올이 보다 바람직하다. 또 상기 건조 방지제는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 병용해도 된다. 이들 건조 방지제는 잉크 중에 10 ∼ 50 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
침투 촉진제는 잉크젯용 잉크를 종이에 보다 잘 침투시킬 목적으로 적합하게 사용된다. 침투 촉진제로는 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디(트리)에틸렌글리콜모노부틸에테르, 1,2-헥산디올 등의 알코올류나 라우릴황산나트륨, 올레산나트륨이나 논이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 이들은 잉크 중에 5 ∼ 30 질량％ 함유하면 통상적으로 충분한 효과가 있어, 인자의 번짐, 종이 배어남 (프린트 스루) 을 일으키지 않는 첨가량의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제는, 화상의 보존성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 자외선 흡수제로는 일본 공개특허공보 소58-185677호, 일본 공개특허공보 소61-190537호, 일본 공개특허공보 평2-782호, 일본 공개특허공보 평5-197075호, 일본 공개특허공보 평9-34057호 등에 기재된 벤조트리아졸계 화합물, 일본 공개특허공보 소46-2784호, 일본 공개특허공보 평5-194483호, 미국 특허 제3214463호 명세서 등에 기재된 벤조페논계 화합물, 일본 특허공보 소48-30492호, 일본 특허공보 소56-21141호, 일본 공개특허공보 평10-88106호 등에 기재된 계피산계 화합물, 일본 공개특허공보 평4-298503호, 일본 공개특허공보 평8-53427호, 일본 공개특허공보 평8-239368호, 일본 공개특허공보 평10-182621호, 일본 공표특허공보 평8-501291호 등에 기재된 트리아진계 화합물, 리서치 디스클로저 No. 24239호에 기재된 화합물이나 스틸벤계, 벤즈옥사졸계 화합물로 대표되는 자외선을 흡수하여 형광을 발하는 화합물, 소위 형광 증백제도 사용할 수 있다.
퇴색 방지제는, 화상의 보존성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 상기 퇴색 방지제로는, 각종 유기계 및 금속 착물계의 퇴색 방지제를 사용할 수 있다. 유기의 퇴색 방지제로는 하이드로퀴논류, 알콕시페놀류, 디알콕시페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인단류, 크로만류, 알콕시아닐린류, 헤테로 고리류 등이 있으며, 금속 착물로는 니켈 착물, 아연 착물 등이 있다. 보다 구체적으로는 리서치 디스클로저 No. 17643 의 제 VII 의 I 내지 J 항, 동 (同) No. 15162, 동 No. 18716 의 650 페이지 좌란, 동 No. 36544 의 527 페이지, 동 No. 307105 의 872 페이지, 동 No. 15162 에 인용된 특허에 기재된 화합물이나 일본 공개특허공보 소62-215272호의 127 페이지 ∼ 137 페이지에 기재된 대표적 화합물의 일반식 및 화합물 예에 포함되는 화합물을 사용할 수 있다.
방미제로는, 데하이드로아세트산나트륨, 벤조산나트륨, 나트륨피리딘티온-1-옥사이드, p-하이드록시벤조산에틸에스테르, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 그 염 등을 들 수 있다. 이들은 잉크 중에 0.02 ∼ 1.00 질량％ 사용하는 것이 바람직하다.
pH 조정제로는, 상기 중화제 (유기 염기, 무기 알칼리) 를 사용할 수 있다. 상기 pH 조정제는 잉크젯 기록용 잉크의 보존 안정성을 향상시킬 목적으로, 그 잉크젯 기록용 잉크가 pH 6 ∼ 10 이 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, pH 7 ∼ 10 이 되도록 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
표면 장력 조정제로는, 논이온, 카티온 혹은 아니온 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 잉크젯용 잉크의 표면 장력은 25 ∼ 70 mN/m 이 바람직하다. 또한 25 ∼ 60 mN/m 이 바람직하다. 또 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 점도는 30 mPa·s 이하가 바람직하다. 또한 20 mPa·s 이하로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 계면 활성제의 예로는, 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬인산에스테르염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염 등의 아니온계 계면 활성제나, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르, 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머 등의 논이온계 계면 활성제가 바람직하다. 또, 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌옥사이드 계면 활성제인 SURFYNOLS (AirProducts ＆ Chemicals 사) 도 바람직하게 사용된다. 또, N,N-디메틸-N-알킬아민옥사이드와 같은 아민옥사이드형의 양쪽성 계면 활성제 등도 바람직하다. 또한, 일본 공개특허공보 소59-157636호의 제 (37) ∼ (38) 페이지, 리서치 디스클로저 No. 308119 (1989년) 에 기재된 계면 활성제로서 예시한 것도 사용할 수 있다.
소포제로는, 불소계, 실리콘계 화합물이나 EDTA 로 대표되는 킬레이트제 등도 필요에 따라 사용할 수 있다.
본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 수성 매체에 분산시키는 경우에는, 일본 공개특허공보 평11-286637호, 일본 특허출원 평2000-78491호, 일본 특허출원 평2000-80259호, 일본 특허출원 평2000-62370호 등의 각 공보에 기재되는 바와 같이, 색소와 유용성 폴리머를 함유하는 착색 미립자를 수성 매체에 분산시키거나, 일본 특허출원 평2000-78454호, 일본 특허출원 평2000-78491호, 일본 특허출원 평2000-203856호, 일본 특허출원 평2000-203857호의 각 명세서와 같이 고비점 유기 용매에 용해한 본 발명의 화합물을 수성 매체 중에 분산시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물을 수성 매체에 분산시키는 경우의 구체적인 방법, 사용하는 유용성 폴리머, 고비점 유기 용제, 첨가제 및 그들의 사용량은, 상기 특허 공보 등에 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 혹은, 상기 프탈로시아닌 화합물을 고체인 상태로 미립자 상태로 분산해도 된다. 분산시에는, 분산제나 계면 활성제를 사용할 수 있다. 분산 장치로는, 간단한 스터러나 임펠러 교반 방식, 인라인 교반 방식, 밀 방식 (예를 들어, 콜로이드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 애트리터, 롤 밀, 애지테이터 밀 등), 초음파 방식, 고압 유화 분산 방식 (고압 호모게나이저；구체적인 시판 장치로는 골린 호모게나이저, 마이크로플루이다이저, DeBEE2000 등) 을 사용할 수 있다. 상기 잉크젯 기록용 잉크의 조제 방법에 대해서는, 전술한 특허 이외에도 일본 공개특허공보 평5-148436호, 일본 공개특허공보 평5-295312호, 일본 공개특허공보 평7-97541호, 일본 공개특허공보 평7-82515호, 일본 공개특허공보 평7-118584호, 일본 공개특허공보 평11-286637호, 일본 특허출원 2000-87539호의 각 공보에 상세한 내용이 기재되어 있으며, 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제에도 이용할 수 있다.
수성 매체는, 물을 주성분으로 하고, 원하는 바에 따라, 수혼화성 유기 용제를 첨가한 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 수혼화성 유기 용제의 예에는, 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질알코올), 다가 알코올류 (예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올, 티오디글리콜), 글리콜 유도체 (예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글루콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르), 아민 (예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민, 테트라메틸프로필렌디아민) 및 그 밖의 극성 용매 (예를 들어, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 술포란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 아세토니트릴, 아세톤) 가 포함된다. 또한, 상기 수혼화성 유기 용제는, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크 100 질량부 중에는, 상기 프탈로시아닌 화합물을 0.2 질량부 이상 20 질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 1 질량부 이상 10 질량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이상 5 질량부 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 4 질량부 이상 5 질량부 이하 함유하는 것이 가장 바람직하다. 또, 본 발명의 잉크젯용 잉크에는, 상기 프탈로시아닌 화합물과 함께, 다른 색소를 병용해도 된다. 2 종류 이상의 색소를 병용하는 경우에는, 색소 함유량의 합계가 상기 범위로 되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크는, 점도가 40 cp 이하인 것이 바람직하다. 또, 그 표면 장력은 20 mN/m 이상 70 mN/m 이하인 것이 바람직하다. 점도 및 표면 장력은, 각종 첨가제, 예를 들어, 점도 조정제, 표면 장력 조정제, 비저항 조정제, 피막 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 퇴색 방지제, 방미제, 방청제, 분산제 및 계면 활성제를 첨가함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크는, 단색의 화상 형성뿐만 아니라, 풀 컬러의 화상 형성에 사용할 수 있다. 풀 컬러 화상을 형성하기 위해서, 마젠타 색조 잉크, 시안 색조 잉크, 및 옐로우 색조 잉크를 사용할 수 있으며, 또, 색조를 조정하기 위해서, 추가로 블랙 색조 잉크를 사용해도 된다.
적용할 수 있는 옐로우 염료로는, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 커플링 성분 (이후, 커플러 성분이라고 부른다) 으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류, 피라졸론이나 피리돈 등과 같은 헤테로 고리류, 개쇄형 (開鎖型) 활성 메틸렌 화합물류 등을 갖는 아릴 혹은 헤테릴아조 염료；예를 들어 커플러 성분으로서 개쇄형 활성 메틸렌 화합물류 등을 갖는 아조메틴 염료；예를 들어 벤질리덴 염료나 모노메틴옥소놀 염료 등과 같은 메틴 염료；예를 들어 나프토퀴논 염료, 안트라퀴논 염료 등과 같은 퀴논계 염료 등이 있으며, 이것 이외의 염료종으로는 퀴노프탈론 염료, 니트로, 니트로소 염료, 아크리딘 염료, 아크리디논 염료 등을 들 수 있다.
적용할 수 있는 마젠타 염료로는, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 커플러 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류 등을 갖는 아릴 혹은 헤테릴아조 염료；예를 들어 커플러 성분으로서 피라졸론류, 피라졸로트리아졸류 등을 갖는 아조메틴 염료；예를 들어 아릴리덴 염료, 스티릴 염료, 메로시아닌 염료, 시아닌 염료, 옥소놀 염료 등과 같은 메틴 염료；디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 잔텐 염료 등과 같은 카르보늄 염료, 예를 들어 나프토퀴논, 안트라퀴논, 안트라피리돈 등과 같은 퀴논 염료, 예를 들어 디옥사진 염료 등과 같은 축합 다고리 염료 등을 들 수 있다.
적용할 수 있는 시안 염료로는, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 커플러 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류 등을 갖는 아릴 혹은 헤테릴아조 염료；예를 들어 커플러 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 피롤로트리아졸과 같은 헤테로 고리류 등을 갖는 아조메틴 염료；시아닌 염료, 옥소놀 염료, 메로시아닌 염료 등과 같은 폴리메틴 염료；디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 잔텐 염료 등과 같은 카르보늄 염료；프탈로시아닌 염료；안트라퀴논 염료；인디고, 티오 인디고 염료 등을 들 수 있다.
상기의 각 염료는, 크로모포어의 일부가 해리하여 처음으로 옐로우, 마젠타, 시안의 각 색을 나타내는 것이어도 되고, 그 경우의 카운터 카티온은 알칼리 금속이나, 암모늄과 같은 무기 카티온이어도 되고, 피리디늄, 4 급 암모늄염과 같은 유기 카티온이어도 되며, 나아가서는 그것들을 부분 구조에 갖는 폴리머 카티온이어도 된다. 적용할 수 있는 흑색재로는, 디스아조, 트리스아조, 테트라아조 염료 외에, 카본 블랙의 분산체를 들 수 있다.
[잉크젯 기록 방법]
본 발명의 잉크젯 기록 방법은, 상기 잉크젯 기록용 잉크에 에너지를 공여하여, 공지된 수상 재료, 즉, 보통지, 수지 코트지, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-169172호, 일본 공개특허공보 평8-27693호, 일본 공개특허공보 평2-276670호, 일본 공개특허공보 평7-276789호, 일본 공개특허공보 평9-323475호, 일본 공개특허공보 소62-238783호, 일본 공개특허공보 평10-153989호, 일본 공개특허공보 평10-217473호, 일본 공개특허공보 평10-235995호, 일본 공개특허공보 평10-337947호, 일본 공개특허공보 평10-217597호, 일본 공개특허공보 평10-337947호 등에 기재되어 있는 잉크젯 전용지, 필름, 전자 사진 공용지, 포백 (布帛), 유리, 금속, 도자기 등의 피기록재에 착색 화상을 형성한다.
화상을 형성할 때에, 광택성이나 내수성을 부여하거나 내후성을 개선할 목적으로 폴리머 미립자 분산물 (폴리머 라텍스라고도 한다) 을 병용해도 된다. 폴리머 라텍스를 수상 재료에 부여하는 시기에 대해서는, 착색제를 부여하기 전이어도 되고, 후여도 되고, 또 동시여도 되며, 따라서 첨가하는 장소도 수상지 중이어도 되고, 잉크 중이어도 되고, 혹은 폴리머 라텍스 단독의 액상물로서 사용해도 된다. 구체적으로는, 일본 특허출원 2000-363090호, 일본 특허출원 2000-315231호, 일본 특허출원 2000-354380호, 일본 특허출원 2000-343944호, 일본 특허출원 2000-268952호, 일본 특허출원 2000-299465호, 일본 특허출원 2000-297365호 등의 각 명세서에 기재된 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.
[잉크젯 기록용 카트리지 및 잉크젯 기록물]
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크 카트리지는, 상기한 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크가 충전된 것이다. 또, 본 발명의 잉크젯 기록물은, 상기한 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여 피기록재에 착색 화상이 형성된 것이다.
이하에, 본 발명의 잉크를 사용하여 잉크젯 프린트를 하는 데에 사용되는 기록지 및 기록 필름에 대하여 설명한다. 기록지 및 기록 필름에 있어서의 지지체는, LBKP, NBKP 등의 화학 펄프, GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CGP 등의 기계 펄프, DIP 등의 고지 (固紙) 펄프 등으로 이루어지고, 필요에 따라 종래 공지된 안료, 바인더, 사이즈제, 정착제, 카티온제, 지력 증강제 등의 첨가제를 혼합하고, 장망 초지기(抄紙機), 원망 초지기 등의 각종 장치로 제조된 것 등이 사용 가능하다. 이들 지지체 외에 합성지, 플라스틱 필름 시트 중 어느 것이어도 되고, 지지체의 두께는 10 ∼ 250 ㎛, 평량은 10 ∼ 250 g/㎡ 가 바람직하다. 지지체에는, 그대로 잉크 수용층 및 백 코트층을 형성해도 되고, 전분, 폴리비닐알코올 등으로 사이즈 프레스나 앵커 코트층을 형성한 후, 잉크 수용층 및 백 코트층을 형성해도 된다. 또한 지지체에는, 머신 캘린더, TG 캘린더, 소프트 캘린더 등의 캘린더 장치에 의해 평탄화 처리를 실시해도 된다. 본 발명에서는 지지체로서, 양면을 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부텐 및 그들의 코폴리머) 으로 라미네이트한 종이 및 플라스틱 필름이 보다 바람직하게 사용된다. 폴리올레핀 중에, 백색 안료 (예를 들어, 산화티탄, 산화아연) 또는 색미 부여된 염료 (예를 들어, 코발트 블루, 군청, 산화네오디움) 를 첨가하는 것이 바람직하다.
지지체 상에 형성되는 잉크 수용층에는, 안료나 수성 바인더가 함유된다. 안료로는, 백색 안료가 바람직하며, 백색 안료로는, 탄산칼슘, 카올린, 탤크, 클레이, 규조토, 합성 비정질 실리카, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 황산바륨, 황산칼슘, 이산화티탄, 황화아연, 탄산아연 등의 백색 무기 안료, 스티렌계 피그먼트, 아크릴계 피그먼트, 우레아 수지, 멜라민 수지 등의 유기 안료 등을 들 수 있다. 잉크 수용층에 함유되는 백색 안료로는, 다공성 무기 안료가 바람직하고, 특히 세공 면적이 큰 합성 비정질 실리카 등이 적합하다. 합성 비정질 실리카는, 건식 제조법에 의해 얻어지는 무수 규산 및 습식 제조법에 의해 얻어지는 함수 규산 모두 사용 가능하지만, 특히 함수 규산을 사용하는 것이 바람직하다.
잉크 수용층에 함유되는 수성 바인더로는, 폴리비닐알코올, 실란올 변성 폴리비닐알코올, 전분, 카티온화 전분, 카세인, 젤라틴, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리알킬렌옥사이드 유도체 등의 수용성 고분자, 스틸렌부타디엔 라텍스, 아크릴 에멀션 등의 수분산성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 수성 바인더는 단독 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중에서도 특히 폴리비닐알코올, 실란올 변성 폴리비닐알코올이 안료에 대한 부착성, 잉크 수용층의 내박리성의 점에서 적합하다. 잉크 수용층은, 안료 및 수성 결착제 외에 매염제, 내수화제, 내광성 향상제, 계면 활성제, 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
잉크 수용층 중에 첨가하는 매염제는 부동화되어 있는 것이 바람직하다. 그를 위해서는, 폴리머 매염제가 바람직하게 사용된다. 폴리머 매염제에 대해서는, 일본 공개특허공보 소48-28325호, 일본 공개특허공보 소54-74430호, 일본 공개특허공보 소54-124726호, 일본 공개특허공보 소55-22766호, 일본 공개특허공보 소55-142339호, 일본 공개특허공보 소60-23850호, 일본 공개특허공보 소60-23851호, 일본 공개특허공보 소60-23852호, 일본 공개특허공보 소60-23853호, 일본 공개특허공보 소60-57836호, 일본 공개특허공보 소60-60643호, 일본 공개특허공보 소60-118834호, 일본 공개특허공보 소60-122940호, 일본 공개특허공보 소60-122941호, 일본 공개특허공보 소60-122942호, 일본 공개특허공보 소60-235134호, 일본 공개특허공보 평1-161236호의 각 공보, 미국 특허 2484430호, 미국 특허 2548564호, 미국 특허 3148061호, 미국 특허 3309690호, 미국 특허 4115124호, 미국 특허 4124386호, 미국 특허 4193800호, 미국 특허 4273853호, 미국 특허 4282305호, 미국 특허 4450224호의 각 명세서에 기재가 있다. 일본 공개특허공보 평1-161236호의 212 ∼ 215 페이지에 기재된 폴리머 매염제를 함유하는 수상 재료가 특히 바람직하다. 동 (同) 공보 기재의 폴리머 매염제를 사용하면, 우수한 화질의 화상이 얻어지고, 또한 화상의 내광성이 개선된다.
내수화제는 화상의 내수화에 유효하며, 이들 내수화제로는, 특히 카티온 수지가 바람직하다. 이와 같은 카티온 수지로는, 폴리아미드폴리아민에피클로르히드린, 폴리에틸렌이민, 폴리아민술폰, 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합물, 카티온 폴리아크릴아미드, 콜로이달 실리카 등을 들 수 있으며, 이들 카티온 수지 중에서 특히 폴리아미드폴리아민에피클로르히드린이 적합하다. 이들 카티온 수지의 함유량은, 잉크 수용층의 전체 고형분에 대해 1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 특히 3 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.
내광성 향상제로는, 황산아연, 산화아연, 힌더드 아민계 산화 방지제, 벤조페논 등의 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 황산아연이 적합하다.
계면 활성제는 도포 보조제, 박리성 개량제, 미끄러짐성 개량제 혹은 대전 방지제로서 기능한다. 계면 활성제에 대해서는, 일본 공개특허공보 소62-173463호, 일본 공개특허공보 소62-183457호의 각 공보에 기재가 있다. 계면 활성제 대신에 유기 플루오로 화합물을 사용해도 된다. 유기 플루오로 화합물은, 소수성인 것이 바람직하다. 유기 플루오로 화합물의 예에는, 불소계 계면 활성제, 오일상 불소계 화합물 (예를 들어, 불소 오일) 및 고체상 불소 화합물 수지 (예를 들어, 4불화에틸렌 수지) 가 포함된다. 유기 플루오로 화합물에 대해서는, 일본 특허공보 소57-9053호 (제 8 ∼ 17 란), 일본 공개특허공보 소61-20994호, 일본 공개특허공보 소62-135826호의 각 공보에 기재가 있다. 그 밖의 잉크 수용층에 첨가되는 첨가제로는, 안료 분산제, 증점제, 소포제, 염료, 형광 증백제, 방부제, pH 조정제, 매트제, 경막제 등을 들 수 있다. 또한, 잉크 수용층은 1 층이어도 되고 2 층이어도 된다.
기록지 및 기록 필름에는 백 코트층을 형성할 수도 있으며, 이 층에 첨가 가능한 성분으로는, 백색 안료, 수성 바인더, 기타 성분을 들 수 있다. 백 코트층에 함유되는 백색 안료로는, 예를 들어, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 카올린, 탤크, 황산칼슘, 황산바륨, 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 탄산아연, 새틴 화이트, 규산알루미늄, 규조토, 규산칼슘, 규산마그네슘, 합성 비정질 실리카, 콜로이달 실리카, 콜로이달 알루미나, 의사 베마이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 가수 할로이사이트, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 등의 백색 무기 안료, 스티렌계 플라스틱 피그먼트, 아크릴계 플라스틱 피그먼트, 폴리에틸렌, 마이크로 캡슐, 우레아 수지, 멜라민 수지 등의 유기 안료 등을 들 수 있다.
백 코트층에 함유되는 수성 바인더로는, 스티렌/말레산염 공중합체, 스티렌/아크릴산염 공중합체, 폴리비닐알코올, 실란올 변성 폴리비닐알코올, 전분, 카티온화 전분, 카세인, 젤라틴, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자, 스틸렌부타디엔 라텍스, 아크릴 에멀션 등의 수분산성 고분자 등을 들 수 있다. 백 코트층에 함유되는 기타 성분으로는, 소포제, 억포제, 염료, 형광 증백제, 방부제, 내수화제 등을 들 수 있다.
잉크젯 기록지 및 기록 필름의 구성층 (백 코트층을 포함한다) 에는, 폴리머 라텍스를 첨가해도 된다. 폴리머 라텍스는 치수 안정화, 컬 방지, 접착 방지, 막의 균열 방지와 같은 막 물성 개량의 목적으로 사용된다. 폴리머 라텍스에 대해서는, 일본 공개특허공보 소62-245258호, 일본 공개특허공보 소62-1316648호, 일본 공개특허공보 소62-110066호의 각 공보에 기재가 있다. 유리 전이 온도가 낮은 (40 ℃ 이하의) 폴리머 라텍스를 매염제를 포함하는 층에 첨가하면, 층의 균열이나 컬을 방지할 수 있다. 또, 유리 전이 온도가 높은 폴리머 라텍스를 백 코트층에 첨가해도 컬을 방지할 수 있다.
본 발명의 잉크는 잉크젯 기록 방식에 제한은 없고, 공지된 방식, 예를 들어 정전 유인력을 이용하여 잉크를 토출시키는 전하 제어 방식, 피에조 소자의 진동 압력을 이용하는 드롭 온 디맨드 방식 (압력 펄스 방식), 전기 신호를 음향 빔으로 바꾸고 잉크에 조사하여, 방사압을 이용하여 잉크를 토출시키는 음향 잉크젯 방식, 및 잉크를 가열하여 기포를 형성하고, 발생한 압력을 이용하는 서멀 잉크젯 방식 등에 사용된다. 잉크젯 기록 방식에는, 포토 잉크라고 칭하는 농도가 낮은 잉크를 작은 체적으로 다수 사출하는 방식, 실질적으로 동일한 색상이고 농도가 상이한 복수의 잉크를 사용하여 화질을 개량하는 방식이나 무색 투명한 잉크를 사용하는 방식이 포함된다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
[잉크 원액의 조제]
화합물 (1A) 10 g 및 화합물 (2B) 90 g 을 초순수 900 g 에 실온에서 교반하면서 용해 후, 프록셀 XL2 (후지 필름 이미징 컬라란트 제조, 유효 성분 10 질량％) (방부제) 1 g (즉, 고형분 (유효 성분) 으로서 0.1 g) 을 첨가하여 이들을 완전히 혼합 용해하였다. 계속해서, 평균 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 불용물의 여과를 실시하고, 잉크 원액 A 를 얻었다.
상기 프록셀 XL2 (티아졸계의 복소 고리 화합물, 후지 필름 이미징 컬라란트 제조) (방부제) 를, 하기 표 17 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 잉크 원액 A 의 조제와 동일하게 하여, 잉크 원액 B 및 C 를 제조하였다. 또한 표 17 의 방부제의 란에 있어서의 「페녹시에탄올」 은 페녹시에탄올을 0.1 g 첨가한 것을 의미하고, 「펜틸렌글리콜」 은 펜틸렌글리콜을 0.1 g 첨가한 것을 의미한다.
화합물 (1A) 10 g 및 화합물 (2B) 90 g 을, 하기 표 17 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 잉크 원액 A 의 조제와 동일하게 하여, 잉크 원액 D ∼ O, 비교용 잉크 원액 102 및 105 를 제조하였다.
이 때, 비교용 잉크 원액으로서, 방부제를 함유하지 않은 것 이외에는 잉크 원액 A 의 조제와 동일하게 하여 잉크 원액 101, 103 및 104 를 제조하였다.
Figure 112015044252906-pct00026
[실시예 1：잉크액 1 의 조제]
상기에서 얻어진 잉크 원액 A 를 사용하고, 이하의 표 18 에 기재된 성분에 초순수를 첨가하여 1000 g 으로 한 후, 30 ∼ 40 ℃ 에서 가열하면서 1 시간 교반 용해하였다. 그 후, 평균 구멍 직경 0.25 ㎛ 의 마이크로 필터로 감압 여과하여 잉크액 1 (시안 잉크) 을 조제하였다.
[잉크액 1 의 조성]
Figure 112015044252906-pct00027
[실시예 2 ∼ 24, 비교예 101 ∼ 105：잉크액 2 ∼ 24, 101 ∼ 105 의 조제]
잉크 원액 및 잉크액을 조제할 때에 새로 첨가하는 방부제의 종류 및 첨가량을 이하의 표 19 에 기재하는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 잉크액 1 과 동일하게 하여 잉크액 2 ∼ 24, 101 ∼ 105 (시안 잉크) 를 각각 조제하였다.
[잉크액 2 ∼ 24, 101 ∼ 105 의 조성]
Figure 112015044252906-pct00028
＜화상 기록 및 평가＞
이상의 각 실시예 (실시예 1 ∼ 24) 및 비교예 (비교예 101 ∼ 105) 의 잉크액에 대해, 하기 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 20 에 나타내었다. 또한, 화상 기록은, 잉크액을, 잉크젯 프린터 (EPSON (주) 사 제조；PM-700 C) 로 포토 광택지 (PT-101, Canon), 및 보통지 (GF500, Canon) 에 화상을 기록하였다.
(내오존성)
상기 화상을 형성한 포토 광택지를, 오존 가스 농도가 0.5±0.1 ppm, 실온, 어두운 곳에 설정된 박스 내에 7 일간 방치하고, 오존 가스하 방치 전후의 화상 농도를 반사 농도계 (X-Rite310TR) 를 사용하여 측정하고, 색소 잔존율로서 평가하였다. 또한, 상기 반사 농도는, 1, 1.5 및 2.0 의 3 점에서 측정하였다. 박스 내의 오존 가스 농도는, APPLICS 제조 오존 가스 모니터 (모델：OZG-EM-01) 를 사용하여 설정하였다. 어느 농도에서도 색소 잔존율이 80 ％ 이상인 경우를 AA, 어느 농도에서도 색소 잔존율이 70 ％ 이상 80 ％ 미만인 경우를 A, 1 또는 2 점이 70 ％ 미만을 B, 모든 농도에서 70 ％ 미만인 경우를 C 로 하여, 4 단계로 평가하였다.
(인화 농도)
보통지에 있어서의 인화 농도 100 ％ 에 있어서의 반사 농도를 반사 농도계 (X-Rite310TR) 를 사용하여 측정하고, 반사 농도가 1.10 이상인 경우를 A, 1.00 이상 1.10 미만인 경우를 B, 1.00 미만인 경우를 C 로 하여, 인화 농도를 3 단계로 평가하였다.
(브론즈 광택)
인화한 샘플의 최고 농도 부분을 백색 형광등하에서 육안으로 관측하고, 적동 (赤銅) 빛을 띤 광택이 관측되지 않는 경우를 A, 희미하게 관측되는 경우를 B, 분명하게 관측되는 경우를 C 의 3 단계로 평가하였다.
(색상)
인화한 샘플을 육안으로 관측하고, 순색 시안인 경우를 A, 약간 붉은빛을 띤 청색에 가까운 시안을 B, 분명하게 청색인 경우를 C 의 3 단계로 평가하였다.
(방부성)
닛스이 제약 (주) 제조의 세균 검사용 후드 스탬프 (생균수용 및 진균용) 의 캡을 제거하고, 한천 배지면에 충분한 잉크젯용 잉크를 도포하였다. 캡을 하지 않은 상태로 10 시간 방치함으로써, 균의 부착을 재촉하였다. 그 후에 캡을 하고, 생균수용 후드 스탬프에 대해서는 36 ℃ 의 항온조 중에서 2 일간, 진균용 후드 스탬프에 대해서는 23 ℃ 의 항온조 중에서 5 일간, 배양하였다. 육안 관찰에 의해, 이하의 기준으로 평가를 실시하였다.
A ··· 곰팡이의 발생 없음
B ··· 곰팡이의 발생 있음
(토출 안정성)
토출 안정성에 대해서는, 상기에서 얻어진 각 잉크를 잉크젯 기록 장치 (상품명：PIXUS iP8600；캐논 제조) 용 잉크 카트리지에 충전하고, 그 카트리지를 상기 잉크젯 기록 장치에 세트하여 전체 노즐로부터의 잉크의 토출을 확인한 후, A4 20 매 출력하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
AA：인쇄 개시부터 종료까지 인자의 흐트러짐이 전혀 없음
A：인쇄 개시부터 종료까지 인자의 흐트러짐이 거의 없음
B：인자의 흐트러짐이 있는 출력이 다수 발생한다
C：인쇄 개시부터 종료까지 내내 인자의 흐트러짐 있음
이 실험을, 잉크 카트리지를 40 ℃ 80 ％RH 의 조건하, 2 주간 보존 후에 실시하였다.
Figure 112015044252906-pct00029
(실시예 101)
하기 성분에 탈이온수를 첨가하고 33.3 g 으로 한 후, 50 ℃ 에서 가열하면서 1 시간 교반하였다. 그 후 NaOH 10 ㏖/ℓ 로 pH = 9 로 조제하고, 농후 수용액을 조제하였다.
프탈로시아닌 염료 (화합물 1A) 0.5 g
프탈로시아닌 염료 (화합물 2B) 4.5 g
프록셀 XL2 0.12 g
(실시예 102 ∼ 114, 비교예 111 ∼ 119)
프탈로시아닌 염료와 그 첨가량 및 방부제와 그 첨가량을 하기 표 21 및 22 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 101 의 농후 수용액의 조제와 동일하게 하여, 실시예 102 ∼ 114 및 비교예 111 ∼ 119 의 농후 수용액을 조제하였다.
(시간 경과적 저장 안정성)
이상의 각 실시예 (실시예 101 ∼ 114) 및 비교예 (비교예 111 ∼ 119) 의 농후 수용액에 관해서, 밀봉 또한 정치 상태로 실온 2 주간 시간 경과적 저장하고, 육안으로 용해 상태를 유지하고 있는 것을 A, 염료의 석출이나 분리가 일어난 것을 B 의 2 단계로 평가하였다. 그 결과를 표 21 및 22 에 나타내었다.
Figure 112015044252906-pct00030
Figure 112015044252906-pct00031
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크는, 양호한 색상 및 오존 가스 견뢰성을 갖고, 브론즈 광택이 억제되고, 인화 농도 등의 인화 품질이 높고, 고농도에서의 시간 경과적 안정성 및 방부성이 우수하고, 특히 수용액에서의 장기 보존 안정 후의 토출 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또, 잉크액의 시간 경과적 저장 안정성도 우수한 것을 알 수 있었다.
이하에 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 화합물의 구조를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112015044252906-pct00032
[화학식 11]
Figure 112015044252906-pct00033
[화학식 12]
Figure 112015044252906-pct00034
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 양호한 색상 및 오존 가스 견뢰성을 갖고, 인화 농도 등의 인화 품질이 높고, 브론즈 광택이 억제되고, 고농도에서의 시간 경과적 안정성 및 방부성이 우수하고, 특히 수용액에서의 장기 보존 안정 후의 토출 안정성도 우수한 착색 조성물, 그 착색 조성물을 사용한 잉크젯 기록용 잉크, 그 잉크젯 기록용 잉크를 사용한 잉크젯 기록 방법, 잉크 카트리지, 및, 잉크젯 기록물이 제공된다.
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은 2012년 11월 15일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-251685) 에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (22)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료와, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료와, 적어도 1 종의 방부제를 포함하고, 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료와, 일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 질량비가 50/50 ∼ 10/90 인 착색 조성물.
    Figure 112016112368866-pct00035

    일반식 (1) 중,
    R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이드기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 고리 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 헤테로 고리 티오기, 포스포릴기, 아실기 또는 이온성 친수성기를 나타낸다. 이들 기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
    Z1, Z2, Z3, 및 Z4 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아르알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로 고리기를 나타낸다. 단, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 하나는, 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는다.
    l, m, n, p, q1, q2, q3 및 q4 는, 각각 독립적으로, 1 또는 2 를 나타낸다.
    M1 은 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다.
    일반식 (2)：
    Figure 112016112368866-pct00036

    일반식 (2) 중,
    R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이드기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 고리 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 헤테로 고리 티오기, 포스포릴기, 아실기 또는 이온성 친수성기를 나타낸다. 이들 기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
    Z5, Z6, Z7, 및 Z8 은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아르알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로 고리기를 나타낸다. 단, Z5, Z6, Z7, 및 Z8 중 적어도 하나는, 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는다.
    t, u, v, w, q5, q6, q7 및 q8 은, 각각 독립적으로, 1 또는 2 를 나타낸다.
    M2 는 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16 이 수소 원자인 착색 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 Z5, Z6, Z7, 및 Z8 이, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로 고리기를 나타내는 착색 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 Z5, Z6, Z7, 및 Z8 이, 치환 알킬기를 나타내고, 알킬기가 갖는 치환기 중 적어도 하나가 -SO2NHR 기 (단, R 은 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 페닐기를 나타낸다) 인 착색 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 t, u, v 및 w 가 1 인 착색 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 q5, q6, q7 및 q8 이 2 인 착색 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 수소 원자인 착색 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 Z1, Z2, Z3, 및 Z4 가, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로 고리기를 나타내는 착색 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 l, m, n 및 p 가 1 인 착색 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 q1, q2, q3 및 q4 가 2 인 착색 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 인 착색 조성물.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 1 종의 방부제로서, 복소 고리 화합물, 페놀 유도체, 페녹시에테르 유도체, 및 알칸디올류로 이루어지는 군에서 선택되는 방부제를 적어도 1 종 함유하는 착색 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 적어도 1 종의 방부제가 상기 복소 고리 화합물을 포함하고, 그 복소 고리 화합물이 티아졸계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물인 착색 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    2 종 이상의 방부제를 함유하는 착색 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    각 방부제의 각각의 함유량이, 방부제 총함유량의 20 질량％ 이상인 착색 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 방부제의 총함유량이 0.01 ∼ 0.5 질량％ 인 착색 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 및 일반식 (2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 총량과, 방부제의 질량비가 90/10 ∼ 99/1 인 착색 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 11 항 및 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 포함하는 잉크젯 기록용 잉크.
  20. 제 19 항에 기재된 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여 피기록재에 착색 화상을 형성하는 잉크젯 기록 방법.
  21. 제 19 항에 기재된 잉크젯 기록용 잉크를 충전한 잉크젯 기록용 잉크 카트리지.
  22. 제 19 항에 기재된 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여 피기록재에 착색 화상을 형성한 잉크젯 기록물.
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