CN104812846A - 着色组合物、使用了该着色组合物的喷墨记录用油墨、使用了该喷墨记录用油墨的喷墨记录方法、墨盒及喷墨记录物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有良好的色相及臭氧气体坚牢性、能抑制青铜光泽、印相浓度等印相品质高、高浓度下的经时稳定性及防腐性优异、特别是在水溶液中的长期保存稳定后的喷出稳定性也优异的着色组合物、使用了该着色组合物的喷墨记录用油墨、使用了该喷墨记录用油墨的喷墨记录方法、墨盒及喷墨记录物。该着色组合物含有例如化合物(1A)、例如化合物(2B)及至少1种防腐剂。

Description

着色组合物、使用了该着色组合物的喷墨记录用油墨、使用了该喷墨记录用油墨的喷墨记录方法、墨盒及喷墨记录物
技术领域
本发明涉及具有良好的色相及臭氧气体坚牢性、能抑制青铜光泽、印相浓度等印相品质高、高浓度下的经时稳定性及防腐性优异、特别是在水溶液中的长期保存稳定后的喷出稳定性优异的着色组合物、使用了该着色组合物的喷墨记录用油墨、使用了该喷墨记录用油墨的喷墨记录方法、墨盒及喷墨记录物。
背景技术
近年来，伴随计算机的普及，喷墨打印机不仅在办公室，在家庭中为了在纸、膜、布等上印字也被广泛利用。
作为喷墨记录方法，有通过压电元件施加压力来使液滴喷出的方式、通过热使油墨中产生气泡来使液滴喷出的方式、利用超声波的方式、或通过静电力来使液滴吸引喷出的方式。作为这些方式的喷墨记录用油墨，可使用水性油墨、油性油墨或固体(熔融型)油墨。这些油墨中，从制造、处理性、臭味、安全性等方面出发，水性油墨成为主流。
对于在这些喷墨记录用油墨中使用的着色剂有如下要求：对于溶剂的溶解性高，能进行高浓度记录，色相良好，对于光、热、空气、环境中的活性气体(除NOX、臭氧等氧化性气体以外还有SOX等)、水或化学药品的坚牢性优异，对于显像材料的定影性良好且不易渗出，作为油墨的保存性优异，无毒性，纯度高，进而能廉价地获得。
此外，已知水性油墨有以下问题：容易腐败，也容易发霉，因此，若使油墨经过长时间，则由于腐败引起油墨物性的变化、或产生的霉成为油墨的异物，从而使喷出性显著恶化。并且，霉所具有的色素的颜色容易对色调产生影响，因此有保存后的油墨的色相和印刷后经过了一段时间的图像的色相的稳定性差的问题。
作为含有防腐剂的喷墨记录用油墨，例如在专利文献1中公开了一种喷墨记录用油墨，其是将特定结构的偶氮染料或酞菁染料溶解或分散而成的油墨，该染料为具有比1.0V(vsSCE)高的氧化电位的水溶性染料，该油墨含有至少1种防腐剂。另外，在专利文献2中公开了含有特定结构的酞菁染料和噻唑化合物的喷墨记录用油墨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4538229号公报
专利文献2：日本特开2007－217533号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，寻求以高水准满足这些要求的着色剂极其困难。
作为喷墨用途，已经提出了各种染料或颜料，并已被实际使用，但是实际情况是满足全部要求的着色剂还未被发现。就赋予了颜色指数(C.I.)号的以往熟知的染料和颜料而言，难以兼顾喷墨记录用油墨所要求的色相与坚牢性。
因此，本发明要解决的课题是提供具有良好的色相及臭氧气体坚牢性、能抑制青铜光泽、印相浓度等印相品质高、高浓度下的经时稳定性及防腐性优异、特别是在水溶液中的长期保存稳定后的喷出稳定性也优异的着色组合物、使用了该着色组合物的喷墨记录用油墨、使用了该喷墨记录用油墨的喷墨记录方法、墨盒及喷墨记录物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现通过下述所示的着色组合物能达成上述目的。作用机理不明确，但是推测如下。
首先，本发明的着色组合物含有缔合性强且对于臭氧气体等具有高的坚牢性的通式(2)所示的染料、和缔合性低且具有高的印相浓度的通式(1)所示的染料。认为由此能抑制染料的缔合、能兼顾高的臭氧气体坚牢性和印相浓度。
另外，认为通过控制缔合，色相变得良好，且抑制了青铜光泽。
进而，认为本发明的着色组合物通过含有防腐剂，能提高着色组合物的防腐性，并且通过上述防腐剂所具有的抗菌作用，能抑制发霉，喷嘴等不易发生堵塞，能提供高品质的印相物。
此外，通过并用通式(1)所示的化合物、通式(2)所示的化合物及防腐剂，特别是抑制了在不含有机溶剂的高浓度水溶液中变得显著的长期保存下的霉的发生或析出，结果能提高着色组合物的经时稳定性，即使使用长期保存后的由高浓度水溶液作成的油墨，喷出稳定性也优异，能进行高品位印刷。
本发明的课题通过以下方法达成。
〔1〕一种着色组合物，其含有下述通式(1)所示的酞菁染料、下述通式(2)所示的酞菁染料及至少1种防腐剂。
[化1]
通式(1)中，R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、酰亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子性亲水性基团。这些基团可以进一步具有取代基。
Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。其中，Z1、Z2、Z3及Z4中的至少1者具有离子性亲水性基团作为取代基。
l、m、n、p、q1、q2、q3及q4分别独立地表示1或2。
M1表示氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。
通式(2)：
[化2]
通式(2)中，R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、酰亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子性亲水性基团。这些基团可以进一步具有取代基。
Z5、Z6、Z7及Z8分别独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。其中，Z5、Z6、Z7及Z8中的至少1者具有离子性亲水性基团作为取代基。
t、u、v、w、q5、q6、q7及q8分别独立地表示1或2。
M2表示氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。
〔2〕根据〔1〕所述的着色组合物，其中，通式(2)所示的酞菁染料中的R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16为氢原子。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的着色组合物，其中，通式(2)所示的酞菁染料中的Z5、Z6、Z7及Z8分别独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的着色组合物，其中，通式(2)所示的酞菁染料中的Z5、Z6、Z7及Z8表示取代烷基，烷基所具有的取代基中的至少一个为－SO2NHR基(其中，R表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的苯基)。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的着色组合物，其中，通式(2)所示的酞菁染料中的t、u、v及w为1。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的着色组合物，其中，通式(2)所示的酞菁染料中的q5、q6、q7及q8为2。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的着色组合物，其中，通式(1)所示的酞菁染料中的R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15为氢原子。
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的着色组合物，其中，通式(1)所示的酞菁染料中的Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。
〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的着色组合物，其中，通式(1)所示的酞菁染料中的l、m、n及p为1。
〔10〕根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的着色组合物，其中，通式(1)所示的酞菁染料中的q1、q2、q3及q4为2。
〔11〕根据〔1〕～〔10〕中任一项所述的着色组合物，其中，通式(1)所示的酞菁染料的含量为0.1～10质量％。
〔12〕根据〔1〕～〔11〕中任一项所述的着色组合物，其中，通式(1)所示的酞菁染料与通式(2)所示的酞菁染料的质量比为50/50～10/90。
〔13〕根据〔1〕～〔12〕中任一项所述的着色组合物，其中，作为上述至少1种防腐剂，含有至少1种选自由杂环化合物、苯酚衍生物、苯氧基醚衍生物及烷二醇类组成的组中的防腐剂。
〔14〕根据〔13〕所述的着色组合物，其中，上述至少1种防腐剂含有上述杂环化合物，上述杂环化合物为噻唑系化合物或苯并***系化合物。
〔15〕根据〔1〕～〔14〕中任一项所述的着色组合物，其中含有2种以上的防腐剂。
〔16〕根据〔15〕所述的着色组合物，其中，各防腐剂的各自的含量为防腐剂的总含量的20质量％以上。
〔17〕根据〔1〕～〔16〕中任一项所述的着色组合物，其中，上述防腐剂的总含量为0.01～0.5质量％。
〔18〕根据〔1〕～〔17〕中任一项所述的着色组合物，其中，通式(1)及通式(2)所示的酞菁染料的总量与防腐剂的质量比为90/10～99/1。
〔19〕一种喷墨记录用油墨，其含有〔1〕～〔18〕中任一项所述的着色组合物。
〔20〕一种喷墨记录方法，其使用〔19〕所述的喷墨记录用油墨在被记录材料上形成着色图像。
〔21〕一种喷墨记录用墨盒，其中填充有〔19〕所述的喷墨记录用油墨。
〔22〕一种喷墨记录物，其使用〔19〕所述的喷墨记录用油墨在被记录材料上形成了着色图像。
发明效果
根据本发明，可提供具有良好的色相及臭氧气体坚牢性、印相浓度等的印相品质高、能抑制青铜光泽、高浓度下的经时稳定性及防腐性优异、特别是在水溶液中的长期保存稳定后的喷出稳定性也优异的着色组合物、使用了该着色组合物的喷墨记录用油墨、使用了该喷墨记录用油墨的喷墨记录方法、墨盒及喷墨记录物。
具体实施方式
本发明中，按照如下所述定义取代基组A。
(取代基组A)
卤素原子(例如，氯原子、溴原子)；碳原子数为1～12的直链状或支链状烷基、碳原子数为7～18的芳烷基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为2～12的直链状或支链状炔基、可以具有侧链的碳原子数为3～12的环烷基、可以具有侧链的碳原子数为3～12的环烯基(作为上述基团的具体的例子，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、2－甲磺酰基乙基、3－苯氧基丙基、三氟甲基、环戊基)：芳基(例如，苯基、4－叔丁基苯基、2,4－二叔戊基苯基)；杂环基(例如，咪唑基、吡唑基、***基、2－呋喃基、2－噻吩基、2－嘧啶基、2－苯并噻唑基)；烷基氧基(例如，甲氧基、乙氧基、2－甲氧基乙氧基、2－甲磺酰基乙氧基)；芳氧基(例如，苯氧基、2－甲基苯氧基、4－叔丁基苯氧基、3－硝基苯氧基、3－叔丁氧基氨基甲酰基苯氧基、3－甲氧基氨基甲酰基)；酰氨基(例如，乙酰胺基、苯甲酰胺基、4－(3－叔丁基－4－羟基苯氧基)丁酰胺基)；烷基氨基(例如，甲基氨基、丁基氨基、二乙基氨基、甲基丁基氨基)；苯胺基(例如，苯基氨基、2－氯苯胺基；脲基(例如，苯基脲基、甲基脲基、N,N－二丁基脲基)；氨磺酰基氨基(例如，N,N－二丙基氨磺酰基氨基)；烷硫基(例如，甲硫基、辛硫基、2－苯氧基乙基硫基)；芳硫基(例如，苯硫基、2－丁氧基－5－叔辛基苯硫基、2－羧基苯硫基)；烷氧基羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基)；磺酰胺基(例如，甲磺酰胺基、苯磺酰胺基、对甲苯磺酰胺基、十八烷)；氨基甲酰基(例如，N－乙基氨基甲酰基、N,N－二丁基氨基甲酰基)；氨磺酰基(例如，N－乙基氨磺酰基、N,N－二丙基氨磺酰基、N,N－二乙基氨磺酰基)；磺酰基(例如，甲磺酰基、辛磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基)；烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、丁氧基羰基)；杂环氧基(例如，1－苯基四唑－5－氧基、2－四氢吡喃氧基)；偶氮基(例如，苯基偶氮基、4－甲氧基苯基偶氮基、4－三甲基乙酰基氨基苯基偶氮基、2－羟基－4－丙酰基苯基偶氮基)；酰氧基(例如，乙酰氧基)；氨基甲酰氧基(例如，N－甲基氨基甲酰氧基、N－苯基氨基甲酰氧基)；甲硅烷氧基(例如，三甲基甲硅烷氧基、二丁基甲基甲硅烷氧基)；芳氧基羰基氨基(例如，苯氧基羰基氨基)；酰亚胺基(例如，N－琥珀酰亚胺基、N－邻苯二甲酰亚胺基)；杂环硫基(例如，2－苯并噻唑硫基、2,4－二苯氧基－1,3,5－***－6－硫基、2－吡啶硫基)；亚磺酰基(例如，3－苯氧基丙基亚磺酰基)；磷酰基(例如，苯氧基磷酰基、辛氧基磷酰基、苯基磷酰基)；芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)；酰基(例如，乙酰基、3－苯基丙酰基、苯甲酰基)；离子性亲水性基团(例如，羧基、磺基及季铵基)；此外，氰基、羟基、硝基、氨基。
本发明的着色组合物含有下述通式(1)所示的酞菁染料、下述通式(2)所示的酞菁染料及至少1种防腐剂。
〔通式(1)所示的酞菁染料〕
首先，对通式(1)所示的酞菁染料进行详细说明。
[化3]
通式(1)中，R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、酰亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子性亲水性基团。这些基团可以进一步具有取代基。
Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。其中，Z1、Z2、Z3及Z4中的至少1者具有离子性亲水性基团作为取代基。
l、m、n、p、q1、q2、q3及q4分别独立地表示1或2。
M1表示氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。
通式(1)中，R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、酰亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子性亲水性基团。这些基团可以进一步具有取代基。作为取代基，可举出上述取代基组A中记载的取代基。
作为R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的卤素原子，可举出氟原子、氯原子及溴原子。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的烷基包括具有取代基的烷基及未取代的烷基。作为烷基，优选为除去了取代基时的碳原子数为1～12的烷基。取代基的例子包括羟基、烷氧基、氰基、及卤素原子以及离子性亲水性基团。烷基的例子包括甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基、羟基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3－磺丙基及4－磺丁基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的环烷基包括具有取代基的环烷基及未取代的环烷基。作为环烷基，优选为除去了取代基时的碳原子数为5～12的环烷基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。环烷基的例子包括环己基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的链烯基包括具有取代基的链烯基及未取代的链烯基。作为链烯基，优选为除去了取代基时的碳原子数为2～12的链烯基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。链烯基的例子包括乙烯基、烯丙基等。
作为R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的芳烷基，包括具有取代基的芳烷基及未取代的芳烷基。作为芳烷基，优选为除去了取代基时的碳原子数为7～12的芳烷基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。芳烷基的例子包括苄基及2－苯乙基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的芳基包括具有取代基的芳基及未取代的芳基。作为芳基，优选为除去了取代基时的碳原子数为6～12的芳基。取代基的例子包括烷基、烷氧基、卤素原子、烷基氨基及离子性亲水性基团。芳基的例子包括苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、邻氯苯基及间(3-磺丙基氨基)苯基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的杂环基包含具有取代基的杂环基及未取代的杂环基。作为杂环基，优选为5元或6元环的杂环基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。杂环基的例子包括2-吡啶基、2-噻吩基及2-呋喃基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的烷基氨基包括具有取代基的烷基氨基及未取代的烷基氨基。作为烷基氨基，优选为除去了取代基时的碳原子数为1～6的烷基氨基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。烷基氨基的例子包括甲氨基及二乙氨基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的烷氧基包括具有取代基的烷氧基及未取代的烷氧基。作为除去了取代基时的烷氧基，优选为碳原子数为1～12的烷氧基。取代基的例子包括烷氧基、羟基及离子性亲水性基团。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲氧基乙氧基、羟基乙氧基及3-羧基丙氧基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的芳氧基包括具有取代基的芳氧基及未取代的芳氧基。作为芳氧基，优选为除去了取代基时的碳原子数为6～12的芳氧基。取代基的例子包括烷氧基及离子性亲水性基团。芳氧基的例子包括苯氧基、对甲氧基苯氧基及邻甲氧基苯氧基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的酰胺基包括具有取代基的酰胺基及未取代的酰胺基。作为酰胺基，优选为除去了取代基时的碳原子数为2～12的酰胺基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。酰胺基的例子包括乙酰胺基、丙酰胺基、苯甲酰胺基及3,5-二磺基苯甲酰胺基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的芳基氨基包括具有取代基的芳基氨基及未取代的芳基氨基。作为芳基氨基，优选为除去了取代基时的碳原子数为6～12的芳基氨基。作为取代基的例子，包括卤素原子及离子性亲水性基团。作为芳基氨基的例子，包括苯胺基及2-氯苯胺基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的脲基包括具有取代基的脲基及未取代的脲基。作为脲基，优选为除去了取代基时的碳原子数为1～12的脲基。取代基的例子包括烷基及芳基。脲基的例子包括3-甲基脲基、3,3-二甲基脲基及3-苯基脲基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的氨磺酰基氨基包括具有取代基的氨磺酰基氨基及未取代的氨磺酰基氨基。取代基的例子包括烷基。氨磺酰基氨基的例子包括N,N-二丙基氨磺酰基氨基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的烷硫基包括具有取代基的烷硫基及未取代的烷硫基。作为烷硫基，优选为除去了取代基时的碳原子数为1～12的烷硫基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。烷硫基的例子包括甲硫基及乙硫基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的芳硫基包括具有取代基的芳硫基及未取代的芳硫基。作为芳硫基，优选为除去了取代基时的碳原子数为6～12的芳硫基。取代基的例子包括烷基及离子性亲水性基团。芳硫基的例子包括苯硫基及对甲苯基硫基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的烷氧基羰基氨基包括具有取代基的烷氧基羰基氨基及未取代的烷氧基羰基氨基。作为烷氧基羰基氨基，优选为除去了取代基时的碳原子数为2～12的烷氧基羰基氨基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。烷氧基羰基氨基的例子包括乙氧基羰基氨基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的磺酰胺基包括具有取代基的磺酰胺基及未取代的磺酰胺基。作为磺酰胺基，优选为除去了取代基时的碳原子数为1～12的磺酰胺基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。磺酰胺基的例子包括甲磺酰胺基、苯磺酰胺基及3-羧基苯磺酰胺基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的氨基甲酰基包括具有取代基的氨基甲酰基及未取代的氨基甲酰基。取代基的例子包括烷基。氨基甲酰基的例子包括甲基氨基甲酰基及二甲基氨基甲酰基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的氨磺酰基包括具有取代基的氨磺酰基及未取代的氨磺酰基。取代基的例子包括烷基、芳基。氨磺酰基的例子包括二甲基氨磺酰基及二-(2-羟乙基)氨磺酰基、苯基氨磺酰基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的烷氧基羰基包括具有取代基的烷氧基羰基及未取代的烷氧基羰基。作为烷氧基羰基，优选为除去了取代基时的碳原子数为2～12的烷氧基羰基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。烷氧基羰基的例子包括甲氧基羰基及乙氧基羰基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的杂环氧基包括具有取代基的杂环氧基及未取代的杂环氧基。作为杂环氧基，优选为具有5元或6元环的杂环的杂环氧基。取代基的例子包括羟基及离子性亲水性基团。杂环氧基的例子包括2-四氢吡喃氧基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的偶氮基包括具有取代基的偶氮基及未取代的偶氮基。偶氮基的例子包括对硝基苯基偶氮基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的酰氧基包括具有取代基的酰氧基及未取代的酰氧基。作为酰氧基，优选为除去了取代基时的碳原子数为1～12的酰氧基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。酰氧基的例子包括乙酰氧基及苯甲酰基氧基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的氨基甲酰氧基包括具有取代基的氨基甲酰氧基及未取代的氨基甲酰氧基。取代基的例子包括烷基。氨基甲酰氧基的例子包括N-甲基氨基甲酰氧基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的甲硅烷氧基包括具有取代基的甲硅烷氧基及未取代的甲硅烷氧基。取代基的例子包括烷基。甲硅烷氧基的例子包括三甲基甲硅烷氧基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的芳氧基羰基包括具有取代基的芳氧基羰基及未取代的芳氧基羰基。作为芳氧基羰基，优选为除去了取代基时的碳原子数为7～12的芳氧基羰基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。芳氧基羰基的例子包括苯氧基羰基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的芳氧基羰基氨基包括具有取代基的芳氧基羰基氨基及未取代的芳氧基羰基氨基。作为芳氧基羰基氨基，优选为除去了取代基时的碳原子数为7～12的芳氧基羰基氨基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。芳氧基羰基氨基的例子包括苯氧基羰基氨基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的酰亚胺基包括具有取代基的酰亚胺基及未取代的酰亚胺基。酰亚胺基的例子包括N-邻苯二甲酰亚胺基及N-琥珀酰亚胺基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的杂环硫基包括具有取代基的杂环硫基及未取代的杂环硫基。作为杂环硫基，优选为具有5元或6元环的杂环。取代基的例子包括离子性亲水性基团。杂环硫基的例子包括2-吡啶硫基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的磷酰基包括具有取代基的磷酰基及未取代的磷酰基。磷酰基的例子包括苯氧基磷酰基及苯基磷酰基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的酰基包括具有取代基的酰基及未取代的酰基。作为酰基，优选为除去了取代基时的碳原子数为1～12的酰基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。酰基的例子包括乙酰基及苯甲酰基。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15表示的离子性亲水性基团包括磺基、羧基及季铵基等。作为离子性亲水性基团，优选羧基及磺基，特别优选磺基。羧基及磺基可以是盐的状态，形成盐的抗衡离子的例子包括碱金属离子(例如钠离子、钾离子)及有机阳离子(例如四甲基胍离子)。
R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15尤其优选为氢原子、卤素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、脲基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基及烷氧基羰基，特别优选为氢原子、卤素原子、氰基，最优选为氢原子。
通式(1)中，Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。其中，Z1、Z2、Z3及Z4中的至少1者具有离子性亲水性基团作为取代基。作为取代基，可举出上述取代基组A中记载的取代基。
Z1、Z2、Z3及Z4表示的烷基包括具有取代基的烷基及未取代的烷基。烷基优选为除去了取代基时的碳原子数为1～12的烷基。取代基的例子包括羟基、烷氧基、氰基、烷基氨基(RNH－、RR’N－)、氨基甲酰基(―CONHR)、氨磺酰基(―SO2NHR、―SO2NRR’)、磺酰基氨基(―NHSO2R)、－SONHR基、－SONRR’基、卤素原子及离子性亲水性基团(其中，上述R、R’表示烷基、苯基，它们可以进一步具有取代基。作为取代基，可举出烷基氨基、羟基、离子性亲水性基团等。R、R’也可以通过化学键合而形成环。)。烷基的例子包括甲基、乙基、丁基、正丙基、异丙基、叔丁基、羟基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3－磺丙基及4－磺丁基。
Z1、Z2、Z3及Z4表示的环烷基包括具有取代基的环烷基及未取代的环烷基。作为环烷基，优选为除去了取代基时的碳原子数为5～12的环烷基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。环烷基的例子包括环己基。
Z1、Z2、Z3及Z4表示的链烯基包括具有取代基的链烯基及未取代的链烯基。作为链烯基，优选为除去了取代基时的碳原子数为2～12的链烯基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。链烯基的例子包括乙烯基、烯丙基等。
作为Z1、Z2、Z3及Z4表示的芳烷基，包括具有取代基的芳烷基及未取代的芳烷基。作为芳烷基，优选为除去了取代基时的碳原子数为7～12的芳烷基。取代基的例子包括离子性亲水性基团。芳烷基的例子包括苄基及2－苯乙基。
Z1、Z2、Z3及Z4表示的芳基包括具有取代基的芳基及未取代的芳基。作为芳基，优选为除去了取代基时的碳原子数为6～12的芳基。芳基的例子包括苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、邻氯苯基及间(3-磺丙基氨基)苯基、间磺基苯基。取代基的例子包括：烷基(R-)、烷氧基(RO-)、烷基氨基(RNH-、RR’N-)、氨基甲酰基(-CONHR)、氨磺酰基(-SO2NHR)、磺酰基氨基(-NHSO2R)、卤素原子、离子性亲水性基团(其中，上述R、R’表示烷基、苯基，它们也可以进一步具有离子性亲水性基团)。
Z1、Z2、Z3及Z4表示的杂环基包括具有取代基的杂环基及未取代的杂环基，也可以进一步与其他环形成稠环。作为杂环基，优选为5元或6元环的杂环基。杂环基也可进一步与其他环形成稠环。作为杂环基的例子，若不限定杂环的取代位置来列举，则分别独立地包括咪唑、苯并咪唑、吡唑、苯并吡唑、***、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噁唑、苯并噁唑、噻二唑、噁二唑、吡咯、苯并吡咯、吲哚、异噁唑、苯并异噁唑、噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、吡啶、喹啉、异喹啉、哒嗪、嘧啶、吡嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、三嗪等。取代基的例子包括：烷基(R-)、芳基(R-)、烷氧基(RO-)、烷基氨基(RNH-、RR’N-)、氨基甲酰基(-CONHR)、氨磺酰基(-SO2NHR)、磺酰基氨基(-NHSO2R)、磺酰基(-SO2R)、酰基氨基(-NHCOR)、卤素原子、离子性亲水性基团(其中，上述R、R’表示烷基、芳基，它们也可以进一步具有离子性亲水性基团、或含有离子性亲水性基团的取代基)。
Z1、Z2、Z3及Z4优选为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基，更优选为取代的烷基、取代的芳基、取代的杂环基，进一步优选为取代的烷基。
Z1、Z2、Z3及Z4中的至少1者具有离子性亲水性基团作为取代基。作为取代基的离子性亲水性基团包括磺基、羧基及季铵基等。作为该离子性亲水性基团，优选为羧基及磺基，特别优选为磺基。羧基及磺基也可以是盐的状态，形成盐的抗衡离子的例子包括碱金属离子(例如钠离子、钾离子)及有机阳离子(例如四甲基胍离子)。
Z1、Z2、Z3及Z4优选分别独立地为下述通式(3)或(4)所示的基团。
[化4]
-L-SO3M3   (3)
上述通式(3)、(4)中，L表示碳原子数为1～12的亚烷基，M3表示氢原子或抗衡阳离子，R20表示碳原子数为1～6的烷基。*表示键合。
上述通式(3)、(4)中的L表示碳原子数为1～12的亚烷基，更优选表示碳原子数为1～8的亚烷基，更优选表示碳原子数为1～6的亚烷基，进一步优选表示碳原子数为1～3的亚烷基。
上述通式(3)中的M3表示氢原子或抗衡阳离子。M3为氢原子时，为游离酸的形态，M3为抗衡阳离子时，为盐的形态。作为形成盐的抗衡阳离子，可举出一价的抗衡阳离子，优选为碱金属离子、铵离子、有机阳离子等。作为有机阳离子，可举出四甲基铵离子、四甲基胍离子、四甲基鏻等。作为抗衡阳离子，优选为碱金属离子，更优选为锂离子、钠离子、钾离子。
上述通式(4)中的R20表示碳原子数为1～6的烷基，优选为碳原子数为1～4的烷基，更优选为甲基。
通式(1)中，l、m、n及p分别独立地表示1或2。即，满足4≤l+m+n+p≤8。优选满足4≤l+m+n+p≤6，最优选分别为1(l＝m＝n＝p＝1)的情况。
通式(1)中，q1、q2、q3及q4分别独立地表示1或2。特别优选q1＝q2＝q3＝q4＝2。
通式(1)中，M1表示氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。
作为M1优选的例子，除氢原子之外，作为金属元素，可举出Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等。其中特别优选Cu、Ni、Zn、Al等，最优选Cu。作为金属氧化物，可举出VO、GeO等。另外，作为金属氢氧化物，优选可举出Si(OH)2、Cr(OH)2、Sn(OH)2等。进而，作为金属卤化物，可举出AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等。
〔通式(2)所示的酞菁染料〕
接着，对通式(2)所示的酞菁染料进行详细说明。
[化5]
通式(2)中，R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16分别独立地与上述通式(1)中的R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15分别同义。
Z5、Z6、Z7及Z8分别独立地与上述通式(1)中的Z1、Z2、Z3及Z4分别同义。
t、u、v、w、q5、q6、q7及q8分别独立地表示1或2。
M2与上述通式(1)中的M1同义。
R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16分别独立地与上述通式(1)中的R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15分别同义，优选为氢原子、卤素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、脲基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基及烷氧基羰基，特别优选为氢原子、卤素原子、氰基，最优选为氢原子。
这些基团可以进一步具有取代基。作为取代基，可举出上述取代基组A中记载的取代基。
Z5、Z6、Z7及Z8分别独立地与上述通式(1)中的Z1、Z2、Z3及Z4分别同义。
Z5、Z6、Z7及Z8优选为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基，更优选为取代的烷基、取代的芳基、取代的杂环基，进一步优选为取代的烷基。此外，从臭氧坚牢性的观点出发，最优选取代的烷基具有的取代基中的至少一个为－SO2NHR基(其中，R表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的苯基)。
Z5、Z6、Z7及Z8中的至少1者具有的作为取代基的离子性亲水性基团与上述通式(1)中的Z1、Z2、Z3及Z4具有的作为取代基的离子性亲水性基团同义，优选的例子也相同。
Z5、Z6、Z7及Z8优选分别独立地为上述通式(3)或(4)所示的基团。Z5、Z6、Z7及Z8为上述通式(3)或(4)所示的基团的情况下的通式(3)、(4)中的L、M3、R20的优选的范围与上述相同。
另外，优选Z5、Z6、Z7及Z8中的至少一者为下述通式(5)所示的基团，更优选Z5、Z6、Z7及Z8中的一者为下述通式(5)所示的基团。
[化6]
-L-SO2NHR   (5)
上述通式(5)中，L表示碳原子数为1～12的亚烷基，R表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的苯基。*表示键合。
上述通式(5)中的L表示碳原子数为1～12的亚烷基，优选表示碳原子数为1～8的亚烷基，更优选表示碳原子数为1～6的亚烷基，进一步优选表示碳原子数为1～3的亚烷基。
上述通式(5)中的R表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的苯基，优选表示取代或未取代的碳原子数为1～6的烷基、或者取代或未取代的苯基。作为烷基或苯基可具有的取代基，优选为羟基。
通式(2)中，t、u、v及w分别独立地表示1或2。即，满足4≤t+u+v+w≤8。优选满足4≤t+u+v+w≤6，最优选分别为1(t＝u＝v＝w＝1)的情况。
通式(2)中，q5、q6、q7及q8分别独立地表示1或2。特别优选q5＝q6＝q7＝q8＝2。
M2与上述通式(1)中的M1同义，优选的例子也相同。
〔酞菁染料的合成〕
本发明中使用的酞菁衍生物例如可以通过白井-小林共著、IPC株式会社发行的“フタロシアニン-化学と機能-”(P.1～62)、C.C.Leznoff-A.B.P.Lever共著、VCH发行的“Phthalocyanines-Properties andApplications”(P.1～54)等中记载、引用的方法来合成或将与它们类似的方法组合来合成。
通式(1)所示的化合物可参考日本特开2005－307189号公报的[0057]～[0074]的记载来合成。
通式(2)所示的化合物可参考日本特开2006－124679号公报的[0086]～[0093]的记载来合成。
以下，以本发明的通式(2)所示的酞菁染料的合成为例进行说明。
在本发明的通式(2)所示的酞菁染料中R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16为氢、q5、q6、q7及q8为2的化合物例如是通过使由下述通式(V)表示的邻苯二腈衍生物及/或由下述通式(VI)表示的二亚氨基异吲哚啉衍生物与由下述M-(Y)d表示的金属衍生物进行反应来合成。
[化7]
通式(2)中，R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16分别独立地与上述通式(1)中的R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15分别同义。
Z5、Z6、Z7及Z8分别独立地与上述通式(1)中的Z1、Z2、Z3及Z4分别同义。
t、u、v、w、q5、q6、q7及q8分别独立地表示1或2。
M及M2与上述通式(1)中的M1同义，M＝M2。
通式(V)及/或通式(VI)中，x与通式(2)中的t、u、v、w同义。Z表示与Z5、Z6、Z7及Z8对应的取代基。
Y表示卤素原子、醋酸根离子、乙酰丙酮、氧等一价或二价的配位基，d为1～4的整数。
作为M-(Y)d所示的金属衍生物，可举出Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt、Pb的卤化物、羧酸衍生物、硫酸盐、硝酸盐、羰基化合物、氧化物、络合物等。作为具体例，可举出氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化镍、溴化镍、醋酸镍、氯化钴、溴化钴、醋酸钴、氯化铁、氯化锌、溴化锌、碘化锌、醋酸锌、氯化钒、三氯氧钒、氯化钯、醋酸钯、氯化铝、氯化锰、醋酸锰、乙酰丙酮锰、氯化锰、氯化铅、醋酸铅、氯化铟、氯化钛、氯化锡等。
金属衍生物与通式(V)所示的邻苯二腈化合物的使用量以摩尔比计优选为1：3～1：6。另外，金属衍生物与通式(VI)所示的二亚氨基异吲哚啉衍生物的使用量以摩尔比计优选为1：3～1：6。
反应通常在溶剂的存在下进行。作为溶剂，可使用沸点为80℃以上、优选沸点为130℃以上的有机溶剂。例如有正戊醇、正己醇、环己醇、2-甲基-1-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、三氯苯、氯萘、环丁砜、硝基苯、喹啉、脲等。溶剂的使用量为邻苯二腈化合物的1～100质量倍，优选为5～20质量倍。
在反应中，也可添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)或钼酸铵作为催化剂。相对于邻苯二腈化合物及/或二亚氨基异吲哚啉衍生物1摩尔，添加量为0.1～10倍摩尔，优选为0.5～2倍摩尔。
优选在反应温度为80～300℃、优选为100～250℃的反应温度的范围内进行，特别优选在130～230℃的反应温度的范围内进行。若低于80℃，则反应速度极慢。若超过300℃，则有可能发生酞菁化合物的分解。
优选在反应时间为2～20小时、优选为5～15小时的反应时间的范围内进行，特别优选在5～10小时的反应时间的范围内进行。若低于2小时，则存在许多未反应原料，若超过20小时，则有可能发生酞菁化合物的分解。
通过这些反应所获得的产物可在根据通常的有机合成反应的后处理方法进行处理后，进行精制或不进行精制而作为制品使用。即，例如可不对从反应体系中游离出来的物质进行精制，或者将利用重结晶或柱色谱(例如，凝胶渗透色谱法(SEPHADEXTM LH-20：Pharmacia制)等进行精制的操作单独进行或组合进行后，作为制品来提供。另外，也可在反应结束后，馏去反应溶剂，或者不馏去而投入至水或冰中进行中和，或者不进行中和、且不对游离出的物质进行精制，或者将利用重结晶、柱色谱等进行精制的操作单独进行或组合进行后，作为制品来提供。另外，也可在反应结束后，馏去反应溶剂，或者不馏去而投入至水或冰中进行中和，或者不进行中和、且不对利用有机溶剂/水溶液所萃取出的物质进行精制，或者将利用晶析、柱色谱进行精制的操作单独进行或组合进行后，作为制品来提供。
如此获得的上述通式(2)所示的酞菁染料中R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16为氢、q5、q6、q7及q8为2时所表示的酞菁化合物(例如：t＝u＝v＝w＝1的情况)通常为如下的混合物，即作为Ra(SO2-Z5)、Rb(SO2-Z6)、Rc(SO2-Z7)、Rd(SO2-Z8)的各取代位置的异构体的由下述通式(a)-1～(a)-4表示的化合物的混合物。
[化8]
即，上述通式(a)-1～(a)-4表示的化合物为β-位取代型(当将下述通式(IV)中的R1～R16分别设为1位～16位时，在2位及/或3位、6位及/或7位、10位及/或11位、14位及/或15位上具有特定的取代基的酞菁化合物)。
本发明的由通式(1)表示的酞菁染料相当于α-位取代型(在1位及/或4位、5位及/或8位、9位及/或12位、13位及/或16位上具有特定的取代基的酞菁化合物)，由通式(2)表示的酞菁染料相当于β-位取代型(在2位及/或3位、6位及/或7位、10位及/或11位、14位及/或15位上具有特定的取代基的酞菁化合物)。本发明中，为了良好的坚牢性，在任一种取代型中，具有由-SO-Z及/或-SO2-Z所表示的特定的取代基是重要的。
以下使用下述通式(IV)表示通式(1)或通式(2)所示的酞菁染料的具体例，但是，本发明中使用的酞菁染料并不限于下述的例子。
[化9]
(通式(1)所示的酞菁染料的例示)
〔防腐剂〕
接着，对防腐剂进行说明。
在本发明中，防腐剂是指具有防止微生物、特别是细菌、真菌(霉)的产生、发育的功能的物质。
作为本发明中能使用的防腐剂，可使用各种防腐剂。
首先可举出含有重金属离子的无机物系的防腐剂(含银离子的物质等)和盐类。作为有机系的防腐剂，可使用季铵盐(四丁基氯化铵、十六烷基氯化吡啶、苄基三甲基氯化铵等)、苯酚衍生物(苯酚、甲酚、丁基苯酚、二甲苯酚、双酚等)、苯氧基醚衍生物(苯氧基乙醇等)、杂环化合物(苯并***、PROXEL、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮等)、烷二醇类(戊二醇(1,2－戊烷二醇)、异戊二醇(3－甲基－1,3－丁烷二醇)、己二醇(1,2－己二醇等)、辛二醇(1,2－辛烷二醇)等)、酰胺类、氨基甲酸、氨基甲酸盐类、脒·胍类、吡啶类(吡啶硫酮钠-1-氧化物等)、二嗪类、三嗪类、吡咯·咪唑类、噁唑·噁嗪类、噻唑·噻二嗪类、硫脲类、氨基硫脲类、二硫代氨基甲酸盐类、硫化物类、亚砜类、砜类、磺酰胺类、抗生素类(青霉素、四环素等)、脱氢醋酸钠、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸乙酯及其盐等各种防腐剂。作为防腐剂，优选使用至少1种的选自由杂环化合物、苯酚衍生物、苯氧基醚衍生物、及烷二醇类组成的组中的防腐剂。另外，作为防腐剂，也可以使用防菌防霉手册(技报堂：1986)、防菌防霉剂事典(日本防菌防霉学会事典编辑委员会编)等中记载的防腐剂。
这些化合物可使用油溶性的结构、水溶性的结构的化合物等各种化合物，优选为水溶性的化合物。
本发明的着色组合物可以含有2种以上的防腐剂。本发明中，将2种以上的这些防腐剂并用时，能更良好地发挥本发明的下述效果：油墨及记录图像的保存稳定性、特别是色相稳定性提高，并且油墨的长期间的经时的喷出稳定性显著提高等。认为这是由于通过使菌与2种以上的防腐剂接触，能抑制菌获得对于各个防腐剂的耐受性。
在将2种以上的防腐剂组合的情况下，优选这些防腐剂具有不同的化学结构的骨架。此外，在含有2种以上的防腐剂的情况下，优选至少1种防腐剂为杂环化合物、苯酚衍生物、苯氧基醚衍生物、或烷二醇类，特别优选为杂环化合物。例如，优选可举出杂环化合物与苯氧基醚衍生物的组合、杂环化合物与苯酚衍生物的组合、杂环化合物与烷二醇类的组合等。
进而，作为杂环化合物，优选为噻唑系化合物或苯并***系化合物。
噻唑系化合物在防腐剂中特别是也作为防霉剂起作用。作为噻唑系化合物，可举出苯并异噻唑啉、异噻唑啉、1,2－苯并异噻唑啉-3-酮、5－氯－2－甲基－4－异噻唑啉－3－酮、2－(氰硫基甲硫基)苯并噻唑、2－巯基苯并噻唑及3－烯丙基氧基－1,2－苯并异噻唑－1,1－氧化物等。此外，作为噻唑系防霉剂，也可以使用由Arch Chemicals株式会社制造销售的Proxel(商标)系列(BDN、BD20、GXL、LV、XL2及Ultra10等)。
苯并***系化合物在防腐剂中特别是也作为防锈剂起作用，例如，能防止以构成喷墨头的金属材料(特别是42合金(含有42％镍的镍－铁合金))与油墨的接触为原因之一的锈的产生。作为苯并***系化合物，可举出1H－苯并***、4－甲基－1H－苯并***、5－甲基－1H－苯并***及它们的钠盐或钾盐等。
组合2种以上的防腐剂的情况的含量比没有特别限定，但是，各防腐剂的各自的含量优选为防腐剂的总含量的1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另外，各防腐剂的各自的含量优选为防腐剂的总含量的99质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。通过设为该值，能有效地得到各个防腐剂的效果，并且也容易得到防腐剂间的协同效果。另外，维持防腐剂的效果的同时，也能降低接触油墨的人、特别是对防腐剂敏感的人发生皮肤炎症的可能性。
防腐剂在着色组合物中的添加量(添加2种以上防腐剂时为其总含量)可在宽的范围内使用，但是，优选为0.001～10质量％，更优选为0.005～2.0质量％，进一步优选为0.01～0.5质量％。通过设为该值，能更有效地得到防腐剂的效果，并且能抑制析出物的产生的危险性。
本发明的喷墨记录用油墨可通过以上述着色组合物为原液、利用水等稀释至例如2～5倍来制备。另外，也可以在利用水等进行稀释时追加防腐剂。防腐剂在喷墨记录用油墨中的添加量与在上述着色组合物中的添加量相同。
本发明的着色组合物或喷墨记录用油墨中，防腐剂的含量相对于通式(1)所示的染料的含量的比(防腐剂/通式(1)所示的染料)以质量比计优选为0.00001～5，更优选为0.00002～0.5，进一步优选为0.0001～0.05。
〔着色组合物〕
本发明的着色组合物含有上述通式(1)所示的酞菁染料、上述通式(2)所示的酞菁染料及至少1种防腐剂。通过含有缔合性强且坚牢性优异的通式(2)所示的染料即第1染料(通式(1)所示的酞菁染料)、缔合性弱且印相浓度优异的通式(1)所示的染料即第2染料(通式(2)所示的酞菁染料)，进而含有防腐剂，能得到具有良好的色相及臭氧气体坚牢性、能抑制青铜光泽、印相浓度等印相品质高、高浓度下的经时稳定性及防腐性优异、特别是在水溶液中的长期保存稳定后的喷出稳定性优异的着色组合物。
本发明的着色组合物优选能作为图像形成用着色组合物使用。作为本发明的着色组合物的用途，可举出用于形成图像、特别是彩色图像的图像记录材料，具体而言，以以下详述的喷墨方式记录材料为首，为热敏转印型图像记录材料、压敏记录材料、使用电子照相方式的记录材料、转印式卤化银感光材料、印刷油墨、记录笔等，优选为喷墨方式记录材料、热敏转印型图像记录材料、使用电子照片方式的记录材料，更优选为喷墨方式记录材料。另外，也可应用在美国专利4808501号说明书、日本特开平6-35182号公报等中所记载的LCD或CCD等的固体摄像元件中所使用的用于滤色器各种纤维的染色的染色液。本发明中所使用的酞菁染料通过取代基来调整适合其用途的溶解性、热移动性等物性后使用。另外，本发明中所使用的酞菁染料可对应于所使用的体系，以均匀的溶解状态、如乳化分散那样的分散了的溶解状态来使用。
着色组合物中，通式(1)所示的酞菁染料与通式(2)所示的酞菁染料的质量比优选为50/50～10/90，更优选为40/60～20/80。通过将染料的质量比设定在上述范围内，能得到如下特征：着色组合物在高浓度下的经时稳定性(粘度变化或析出等)优异，并且，使用了该着色组合物的印相样品的臭氧坚牢性优异，并且印相浓度优异。
此外，着色组合物中，通式(1)所示的酞菁染料的含量优选为0.1～10质量％。含量为0.1质量％以上时，着色组合物的高浓度下的经时稳定性及印相浓度优异，含量为10质量％以下时，印相样品的臭氧坚牢性优异。
着色组合物中，通式(1)及通式(2)所示的酞菁染料的总和与防腐剂的质量比优选为90/10～99/1，更优选为95/5～97.5/2.5。
〔喷墨记录用油墨〕
接着，对本发明的喷墨记录用油墨进行说明。本发明的喷墨记录用油墨含有上述着色组合物。喷墨记录用油墨中的通式(1)所示的染料的含量与上述着色油墨组合物中的含量相同。
本发明的喷墨记录用油墨可用水等将喷墨记录用油墨的原液进行稀释来制备。通式(1)所示的酞菁染料及通式(2)所示的酞菁染料在喷墨记录用油墨原液中的添加量能在宽的范围内使用，相对于喷墨记录用油墨原液总量，优选为1～20质量％，更优选为3～15质量％。
接着，对本发明的着色油墨组合物的制作方法等进行说明。
本发明的着色油墨组合物可通过使染料溶解在水性介质(优选水性介质)中、进而添加特定量的表面活性剂、进而根据需要添加防干燥剂或防渗透剂等添加剂而制作。“水性介质”是指在水或水与少量的水混和性有机溶剂的混合物中根据需要添加了湿润剂、稳定剂、防腐剂等添加剂而成的介质。
在制备本发明的油墨液时，在水溶性油墨的情况下，优选首先溶于水中。然后，添加各种溶剂或添加物，溶解、混合而制成均匀的油墨液。
作为此时的溶解方法，可使用利用搅拌的溶解、利用超声波照射的溶解、利用振荡的溶解等各种方法。其中特别优选使用搅拌法。在进行搅拌时，可利用本领域公知的流动搅拌和利用了反转搅拌器或溶解器的利用剪切力的搅拌等各种方式。另一方面，如磁力搅拌子那样利用与容器底面的剪切力的搅拌法也能优选利用。
关于水性的喷墨用油墨的制备方法，详细记载在日本特开平5－148436号、日本特开平5－295312号、日本特开平7－97541号、日本特开平7－82515号、日本特开平7－118584号、日本特开2002－020657号、日本特开2002－060663号的各公报中，也可以用于本发明的喷墨记录用油墨的制备。
本发明的喷墨记录用油墨中，作为可根据需要添加的添加剂，例如可举出防干燥剂(湿润剂)、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂。这些各种添加剂在水溶性油墨的情况下直接添加到油墨液中。在以分散物的形式使用油溶性染料的情况下，通常在染料分散物的制备后添加到分散物中，但是也可以在制备时添加到油相或水相中。
防干燥剂在喷墨记录方式所使用的喷嘴的油墨喷射口中以防止由该喷墨用油墨干燥所引起的堵塞为目的而适宜地使用。
作为上述防干燥剂，优选为蒸气压比水低的水溶性有机溶剂。作为具体例，可举出以乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、二硫代二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油、三羟甲基丙烷等为代表的多元醇类，乙二醇单甲基(或乙基)醚、二乙二醇单甲基(或乙基)醚、三乙二醇单乙基(或丁基)醚等多元醇的低级烷基醚类，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基吗啉等杂环类，环丁砜、二甲基亚砜、3-环丁烯砜等含硫化合物，二丙酮醇、二乙醇胺等多官能化合物，脲衍生物。它们中更优选为甘油、二乙二醇等多元醇。另外，上述防干燥剂可单独使用，也可并用2种以上。这些防干燥剂优选为在油墨中含有10～50质量％。
渗透促进剂以使喷墨用油墨在纸上更良好地渗透为目的而适宜地使用。作为渗透促进剂，可使用乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)乙二醇单丁醚、1,2-己二醇等醇类、或者月桂基硫酸钠、油酸钠或非离子性表面活性剂等。若这些渗透促进剂在油墨中含有5～30质量％，则通常具有充分的效果，优选为在不产生印字的渗出、纸穿透(透印)的添加量的范围内使用。
紫外线吸收剂以提升图像的保存性为目的而使用。作为紫外线吸收剂，也可使用日本特开昭58-185677号公报、日本特开昭61-190537号公报、日本特开平2-782号公报、日本特开平5-197075号公报、日本特开平9-34057号公报等所记载的苯并***系化合物；日本特开昭46-2784号公报、日本特开平5-194483号公报、美国专利第3214463号说明书等中记载的二苯甲酮系化合物；日本特公昭48-30492号公报、日本特公昭56-21141号公报、日本特开平10-88106号公报等中记载的肉桂酸系化合物；日本特开平4-298503号公报、日本特开平8-53427号公报、日本特开平8-239368号公报、日本特开平10-182621号公报、日本特表平8-501291号公报等中记载的三嗪系化合物；Research Disclosure No.24239号中记载的化合物或二苯乙烯系、苯并噁唑系化合物为代表的吸收紫外线而发出荧光的化合物、即所谓的荧光增白剂。
防褪色剂以提升图像的保存性为目的而使用。作为上述防褪色剂，可使用各种有机系及金属络合物系的防褪色剂。作为有机的防褪色剂，有氢醌类、烷氧基苯酚类、二烷氧基苯酚类、酚类、苯胺类、胺类、茚类、色满类、烷氧基苯胺类、杂环类等，作为金属络合物，有镍络合物、锌络合物等。更具体地可使用Research Disclosure No.17643的第VII的I～J项、Research Disclosure No.15162、Research Disclosure No.18716的650页左栏、Research DisclosureNo.36544的527页、Research Disclosure No.307105的872页、Research Disclosure No.15162所引用的专利中记载的化合物或者日本特开昭62-215272号公报的127页～137页中记载的代表性化合物的通式及化合物例中包括的化合物。
作为防霉剂，可列举出脱氢醋酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮钠-1-氧化物、对羟基苯甲酸乙酯、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐等。这些防霉剂优选在油墨中使用0.02～1.00质量％。
作为pH调节剂，可使用上述中和剂(有机碱、无机碱)。上述pH调节剂优选以提升喷墨记录用油墨的保存稳定性为目的、以该喷墨记录用油墨的pH为6～10的方式添加，更优选以pH为7～10的方式添加。
作为表面张力调节剂，可举出非离子、阳离子或阴离子表面活性剂。此外，本发明的喷墨用油墨的表面张力优选为25～70mN/m。更优选为25～60mN/m。另外，本发明的喷墨记录用油墨的粘度优选为30mPa·s以下。更优选为调整成20mPa·s以下。作为表面活性剂的例子，优选为脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等阴离子系表面活性剂，或聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物等非离子系表面活性剂。另外，也可优选地使用作为乙炔系聚氧乙烯氧化物表面活性剂的SURFYNOLS(Air Products&Chemicals公司)。另外，如N,N-二甲基-N-氧化烷基胺那样的氧化胺型的两性表面活性剂等也优选。进而，也可使用日本特开昭59-157636号的第(37)～(38)页、Research DisclosureNo.308119(1989年)中记载的作为表面活性剂所列举的物质。
作为消泡剂，根据需要也可使用氟系、硅酮系化合物或以EDTA为代表的螯合剂等。
当使本发明的酞菁化合物分散于水性介质中时，优选如日本特开平11-286637号、日本特愿平2000-78491号、日本特愿2000-80259号、日本特愿2000-62370号等各公报中记载的那样，使含有色素与油溶性聚合物的着色微粒分散在水性介质中，或如日本特愿平2000-78454号、日本特愿2000-78491号、日本特愿2000-203856号、日本特愿2000-203857号的各说明书那样，使溶解于高沸点有机溶剂中的本发明的化合物分散在水性介质中。使本发明的化合物分散在水性介质中时的具体的方法、所使用的油溶性聚合物、高沸点有机溶剂、添加剂及它们的使用量可优选地使用上述专利公报等中所记载的内容。或者，也可使上述酞菁化合物以固体的状态分散成微粒状态。在分散时，可使用分散剂或表面活性剂。作为分散装置，可使用简单的搅拌器或叶轮搅拌方式、管道内(inline)搅拌方式、磨机方式(例如胶体磨机、球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌磨机等)、超声波方式、高压乳化分散方式(高压均质机：具体的市售装置为Gaulin均质机、微射流机(microfluidizer)、DeBEE2000等)。关于上述喷墨记录用油墨的制备方法，除上述专利以外，在日本特开平5-148436号、日本特开平5-295312号、日本特开平7-97541号、日本特开平7-82515号、日本特开平7-118584号、日本特开平11-286637号、日本特愿2000-87539号的各公报中也有详细记载，也可用于本发明的喷墨记录用油墨的制备。
水性介质可使用将水作为主成分、且根据要求添加有水混合性有机溶剂的混合物。上述水混合性有机溶剂的例子包括：醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇)、多元醇类(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇)、二醇衍生物(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、乙二醇单苯醚)、胺(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙二胺)以及其他极性溶剂(例如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈、丙酮)。此外，上述水混合性有机溶剂也可并用两种以上。
本发明的喷墨记录用油墨100质量份中，优选含有0.2质量份以上且20质量份以下的上述酞菁化合物，更优选含有1质量份以上且10质量份以下，进一步优选含有3质量份以上且5质量份以下，最优选含有4质量份以上且5质量份以下。另外，在本发明的喷墨用油墨中，可以与上述酞菁化合物一起并用其他色素。在并用2种以上的色素的情况下，优选色素的含量的合计成为上述范围。
本发明的喷墨记录用油墨的粘度优选为40cp以下。此外，其表面张力优选为20mN/m以上且70mN/m以下。粘度及表面张力可通过各种添加剂、例如粘度调节剂、表面张力调节剂、比电阻调节剂、皮膜调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、防霉剂、防锈剂、分散剂及表面活性剂来调节。
本发明的喷墨记录用油墨不仅可用于形成单色的图像，而且可用于形成全彩图像。为了形成全彩图像，可使用品红色色调油墨、青色色调油墨及黄色色调油墨，另外，为了调整色调，也可进一步使用黑色色调油墨。
作为可适用的黄色染料，能够使用任意的黄色染料。例如有具有苯酚类、萘酚类、苯胺类、吡唑啉酮或吡啶酮等的杂环类、开链型活性亚甲基化合物类等作为偶联成分(以下称为偶联剂成分)的芳基或杂芳基偶氮染料；例如具有开链型活性亚甲基化合物类等作为偶联剂成分的偶氮甲碱染料；例如亚苄基染料或单次甲基氧杂菁染料等次甲基染料；例如萘醌染料、蒽醌染料等醌系染料等；作为除此之外的染料种类，可举出喹酞酮染料、硝基、亚硝基染料、吖啶染料、吖啶酮染料等。
作为可适用的品红色染料，能够使用任意的品红色染料。例如可举出具有苯酚类、萘酚类、苯胺类等作为偶联剂成分的芳基或杂芳基偶氮染料；例如具有吡唑啉酮类、吡唑并***类等作为偶联剂成分的偶氮甲碱染料；例如亚芳基染料、苯乙烯基染料、部花青染料、花青染料、氧杂菁染料等次甲基染料；二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料等碳正离子染料；例如萘醌、蒽醌、蒽吡啶酮等醌染料；例如二噁嗪染料等稠合多环染料等。
作为可适用的青色染料，能够使用任意的青色染料。例如可举出具有苯酚类、萘酚类、苯胺类等作为偶联剂成分的芳基或杂芳基偶氮染料；例如具有苯酚类、萘酚类、吡咯并***这样的杂环类等作为偶联剂成分的偶氮甲碱染料；花青染料、氧杂菁染料、部花青染料等聚次甲基染料；二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料等碳正离子染料；酞菁染料；蒽醌染料；靛蓝染料；硫靛染料等。
上述各染料还可以是发色团的一部分发生解离后呈现黄色、品红色、青色的各个颜色的染料，此时的抗衡阳离子可以是碱金属或铵等无机阳离子，还可以是吡啶鎓、季铵盐等有机阳离子，进而还可以是部分结构中有这些离子的聚合物阳离子。作为能应用的黑色材料，除双偶氮染料、三偶氮染料、四偶氮染料以外，可举出碳黑的分散体。
〔喷墨记录方法〕
本发明的喷墨记录方法对上述喷墨记录用油墨供给能量，在公知的显像材料、即普通纸、树脂涂布纸、例如日本特开平8-169172号公报、日本特开平8-27693号公报、日本特开平2-276670号公报、日本特开平7-276789号公报、日本特开平9-323475号公报、日本特开昭62-238783号公报、日本特开平10-153989号公报、日本特开平10-217473号公报、日本特开平10-235995号公报、日本特开平10-337947号公报、日本特开平10-217597号公报、日本特开平10-337947号公报等中记载的喷墨专用纸、膜、电子照相共用纸、布帛、玻璃、金属、陶瓷器等被记录材料上形成着色图像。
在形成图像时，从赋予光泽性或耐水性、或者改善耐气候性的目的出发，也可以并用聚合物微粒分散物(也称为聚合物乳胶)。关于将聚合物乳胶赋予至显像材料上的时期，可为赋予着色剂之前，也可为赋予着色剂之后，另外也可以同时，因此添加的场所可为显像纸中，也可为油墨中，或者也可以作为聚合物乳胶单独的液状物使用。具体而言，可优选地使用日本特愿2000-363090号、日本特愿2000-315231号、日本特愿2000-354380号、日本特愿2000-343944号、日本特愿2000-268952号、日本特愿2000-299465号、日本特愿2000-297365号等各说明书中记载的方法。
〔喷墨记录用盒子及喷墨记录物〕
本发明的喷墨记录用墨盒是填充有上述的本发明的喷墨记录用油墨的盒子。此外，本发明的喷墨记录物是使用上述的本发明的喷墨记录用油墨在被记录材料上形成着色图像而得到的记录物。
以下，对使用本发明的油墨进行喷墨印刷时所使用的记录纸及记录膜进行说明。记录纸及记录膜中的支撑体可使用如下的支撑体，即包含LBKP、NBKP等化学纸浆、GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP、CGP等机械纸浆、DIP等废纸纸浆等，根据需要混合以往公知的颜料、粘合剂、施胶剂、定影剂、阳离子剂、纸力增强剂等添加剂，且利用长网抄纸机、圆网抄纸机等各种装置来制造得到的支撑体等。除这些支撑体以外，也可为合成纸、塑料膜片的任一者，支撑体的厚度优选为10～250μm，单位面积重量优选为10～250g/m2。在支撑体上，可直接设置油墨接受层及背涂层，也可在利用淀粉、聚乙烯醇等设置施胶压榨(size press)或打底胶浆(anchor coat)层后，设置油墨接受层及背涂层。进而，也可利用机械压光机、TG压光机、软压光机等压光装置对支撑体进行平坦化处理。在本发明中，作为支撑体，可更优选地使用利用聚烯烃(例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯及它们的共聚物)对两面进行层叠而成的纸及塑料膜。优选为在聚烯烃中添加白色颜料(例如氧化钛、氧化锌)或带颜色的染料(例如钴蓝、群青、氧化钕)。
在设置在支撑体上的油墨接受层中含有颜料或水性粘合剂。作为颜料，优选为白色颜料，作为白色颜料，可举出碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、合成非晶质二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌、碳酸锌等白色无机颜料，苯乙烯系颜料、丙烯酸系颜料、脲树脂、三聚氰胺树脂等有机颜料等。作为油墨接受层中所含有的白色颜料，优选为多孔性无机颜料，特别优选的是细孔面积大的合成非晶质二氧化硅等。作为合成非晶质二氧化硅，可使用通过干式制造法获得的硅酸酐、及通过湿式制造法获得的含水硅酸中的任一种，但特别优选使用含水硅酸。
作为油墨接受层中所含有的水性粘合剂，可举出聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、聚环氧烷衍生物等水溶性高分子，苯乙烯丁二烯乳胶、丙烯酸乳液等水分散性高分子等。这些水性粘合剂可单独使用、或并用2种以上。在本发明中，在对颜料的附着性、油墨接受层的耐剥离性方面，这些水性粘合剂中特别优选聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇。除颜料及水性粘结剂以外，油墨接受层还可含有媒染剂、耐水化剂、耐光性提升剂、表面活性剂、其他添加剂。
添加至油墨接受层中的媒染剂优选被固定化。因此，优选使用聚合物媒染剂。关于聚合物媒染剂，在日本特开昭48-28325号、日本特开昭54-74430号、日本特开昭54-124726号、日本特开昭55-22766号、日本特开昭55-142339号、日本特开昭60-23850号、日本特开昭60-23851号、日本特开昭60-23852号、日本特开昭60-23853号、日本特开昭60-57836号、日本特开昭60-60643号、日本特开昭60-118834号、日本特开昭60-122940号、日本特开昭60-122941号、日本特开昭60-122942号、日本特开昭60-235134号、日本特开平1-161236号的各公报、美国专利2484430号、美国专利2548564号、美国专利3148061号、美国专利3309690号、美国专利4115124号、美国专利4124386号、美国专利4193800号、美国专利4273853号、美国专利4282305号、美国专利4450224号的各说明书中有记载。特别优选含有日本特开平1-161236号公报的212～215页中所记载的聚合物媒染剂的显像材料。若使用该公报中记载的聚合物媒染剂，则可获得优异的画质的图像、且图像的耐光性得到改善。
耐水化剂对于图像的耐水化有效，作为这些耐水化剂，特别优选阳离子树脂。作为这样的阳离子树脂，可举出聚酰胺聚胺表氯醇、聚乙烯亚胺、聚胺砜、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、阳离子聚丙烯酰胺、胶体二氧化硅等，这些阳离子树脂中，特别优选的是聚酰胺聚胺表氯醇。相对于油墨接受层的总固体成分，这些阳离子树脂的含量优选为1～15质量％，特别优选为3～10质量％。
作为耐光性提升剂，可举出硫酸锌、氧化锌、受阻胺系抗氧化剂、二苯甲酮等苯并***系的紫外线吸收剂等。它们中特别优选的是硫酸锌。
表面活性剂作为涂布助剂、剥离性改良剂、滑动性改良剂或抗静电剂发挥功能。关于表面活性剂，在日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的各公报中有记载。也可使用有机氟化合物来代替表面活性剂。有机氟化合物优选为疏水性。有机氟化合物的例子包括：氟系表面活性剂、油状氟系化合物(例如氟油)及固体状氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)。关于有机氟化合物，在日本特公昭57-9053号(第8～17栏)、日本特开昭61-20994号、日本特开昭26-135826号的各公报中有记载。作为其他添加至油墨接受层中的添加剂，可举出颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂、pH调节剂、消光剂、硬膜剂等。此外，油墨接受层可为1层，也可为2层。
也可在记录纸及记录膜上设置背涂层，作为可添加至该层中的成分，可举出白色颜料、水性粘合剂、其他成分。作为背涂层中所含有的白色颜料，例如可举出轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成非晶质二氧化硅、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、水化埃洛石、碳酸镁、氢氧化镁等白色无机颜料，苯乙烯系塑料颜料、丙烯酸系塑料颜料、聚乙烯、微胶囊、脲树脂、三聚氰胺树脂等有机颜料等。
作为背涂层中所含有的水性粘合剂，可举出苯乙烯/马来酸盐共聚物、苯乙烯/丙烯酸盐共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子，苯乙烯丁二烯乳胶、丙烯酸乳液等水分散性高分子等。作为背涂层中所含有的其他成分，可举出消泡剂、抑泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂、耐水化剂等。
可以向喷墨记录纸及记录膜的构成层(包括背涂层)中添加聚合物乳胶。聚合物乳胶是以尺寸稳定化、防止卷曲、防止粘着、防止膜的裂纹这样的膜物性改良为目的而使用。关于聚合物乳胶，在日本特开昭62-245258号、日本特开昭62-1316648号、日本特开昭62-110066号的各公报中有记载。若将玻璃化转变温度低的(40℃以下的)聚合物乳胶添加至含有媒染剂的层中，则能防止层的裂纹和卷曲。另外，将玻璃化转变温度高的聚合物乳胶添加至背涂层中，也能防止卷曲。
本发明的油墨对于喷墨的记录方式没有限制，可用于公知的方式，例如，利用静电吸引力来使油墨喷出的电荷控制方式；利用压电元件的振动压力的按需滴落方式(压力脉冲方式)；使电信号变成声束来对油墨进行照射，并利用放射压来使油墨喷出的声音喷墨方式；以及对油墨进行加热来形成气泡，并利用所产生的压力的热喷墨方式等。喷墨记录方式包括：使称作照片油墨的浓度低的油墨以小体积大量射出的方式、使用实质上色相相同且浓度不同的多种油墨来改良画质的方式、或使用无色透明的油墨的方式。
实施例
通过实施例对本发明作更详细地说明，但是，本发明不限定于此。
〔油墨原液的制备〕
将化合物(1A)10g及化合物(2B)90g在室温下边搅拌边溶解到超纯水900g中后，添加PROXEL XL2(FUJIFILM Imaging Colorants制、有效成分10质量％)(防腐剂)1g(即、以固体成分(有效成分)计为0.1g)，使它们完全混合溶解。接着，使用平均孔径为0.2μm的膜滤器进行不溶物的过滤，得到了油墨原液A。
除了将上述PROXEL XL2(噻唑系的杂环化合物、FUJIFILM ImagingColorants制)(防腐剂)按照下述表17所示进行变更以外，与油墨原液A的制备同样地制作了油墨原液B及C。另外，表17的防腐剂的栏中的“苯氧基乙醇”是指添加了0.1g苯氧基乙醇，“戊二醇”是指添加了0.1g戊二醇。
除了将化合物(1A)10g及化合物(2B)90g按照下述表17所示进行了变更以外，与油墨原液A的制备同样地制作了油墨原液D～O、比较用的油墨原液102及105。
此时，作为比较用的油墨原液，除了不含防腐剂以外，与油墨原液A的制备同样地制作了油墨原液101、103及104。
表17
〔实施例1：油墨液1的制备〕
使用上述得到的油墨原液A，在以下的表18中记载的成分中添加超纯水而成为1000g后，边在30～40℃下加热边搅拌溶解1小时。然后，用平均孔径为0.25μm的微孔过滤器进行减压过滤，制备了油墨液1(青色油墨)。
〔油墨液1的组成〕
表18
〔实施例2～24、比较例101～105：油墨液2～24、101～105的制备〕
除了按照以下的表19所记载的方式变更在制备油墨原液及油墨液时新添加的防腐剂的种类及添加量以外，与油墨液1同样地分别制备了油墨液2～24、101～105(青色油墨)。
〔油墨液2～24、101～105的组成〕
表19
＜图像记录及评价＞
对以上的各实施例(实施例1～24)及比较例(比较例101～105)的油墨液进行了下述评价。将其结果示于表20。另外，关于图像记录，将油墨液使用喷墨打印机(EPSON株式会社制；PM－700C)在照片光泽纸(PT－101、Canon)及普通纸(GF500、Canon)上记录了图像。
(耐臭氧性)
将形成有上述图像的照片光泽纸在设定为臭氧气体浓度为0.5±0.1ppm、室温、暗处的箱子内放置7日，使用反射浓度计(X-Rite310TR)测定在臭氧气体下放置前后的图像浓度，并以色素残存率的形式进行了评价。另外，上述反射浓度在1、1.5及2.0这3个点进行了测定。箱子内的臭氧气体浓度使用APPLICS制臭氧气体监视器(型号：OZG-EM-01)进行了设定。将任一个浓度下色素残存率为80％以上的情况设为AA，将任一个浓度下色素残存率为70％以上且低于80％的情况设为A，将1或2点低于70％设为B，将全部浓度下低于70％的情况设为C，按四个等级进行了评价。
(印相浓度)
使用反射浓度计(X－Rite310TR)测定普通纸的印相浓度为100％时的反射浓度，将反射浓度为1.10以上的情况设为A，将反射浓度为1.00以上且低于1.10的情况设为B，将反射浓度低于1.00的情况设为C，以三个等级评价了印相浓度。
(青铜光泽)
对印相得到的样品的最高浓度部分在白色荧光灯下通过目视进行观测，将未观测到带有红铜的光泽的情况设为A，将稍微地观测到的情况设为B，将明显观测到的情况设为C，按这三个等级进行了评价。
(色相)
对印相得到的样品通过目视进行观测，将纯色的青色的情况设为A，将略带红色的接近蓝色的青色的情况设为B，将明显为蓝色的情况设为C，按者三个等级进行了评价。
(防腐性)
摘下日水制药株式会社制的细菌检查用食品图章(Food Stamp)(活菌计数用及真菌用)的盖子，在琼脂培养基表面涂布充分的喷墨用油墨。通过在不盖盖子的状态下放置10小时，促进了菌的附着。然后盖上盖子，对于活菌计数用食品图章，在36℃的恒温槽中培养2日，对于真菌用食品图章，在23℃的恒温槽中培养5日。通过目视观察，按照以下的基准进行了评价。
A   未发霉
B   发霉
(喷出稳定性)
关于喷出稳定性，将上述得到的各油墨填充到喷墨记录装置(商品名：PIXUS iP8600；Canon制)用的墨盒中，将该盒子设置在上述喷墨记录装置中，确认从全部喷嘴喷出油墨后，输出20张A4纸，按以下基准进行评价。
AA：从印刷开始到结束为止完全没有印字的混乱
A：从印刷开始到结束为止几乎没有印字的混乱
B：有印字的混乱的输出大量发生
C：从印刷开始到结束为止始终有印字的混乱
该实验在将墨盒在40℃、80％RH的条件下保存2周后进行。
表20
油墨液 耐臭氧性 印相浓度 青铜光泽 色相 防腐性 喷出稳定性
实施例1 油墨液1 AA B A A A A
实施例2 油墨液2 AA B A A A A
实施例3 油墨液3 AA B A A A AA
实施例4 油墨液4 AA B A A A AA
实施例5 油墨液5 AA B A A A AA
实施例6 油墨液6 AA A A A A AA
实施例7 油墨液7 A A A A A AA
实施例8 油墨液8 A A A A A AA
实施例9 油墨液9 A A A A A AA
实施例10 油墨液10 A A A A A AA
实施例11 油墨液11 AA B A A A AA
实施例12 油墨液12 AA B A A A AA
实施例13 油墨液13 A A A A A AA
实施例14 油墨液14 A A A A A AA
实施例15 油墨液15 A A A A A AA
实施例16 油墨液16 A A A A A AA
实施例17 油墨液17 A B A A A AA
实施例18 油墨液18 A B A A A AA
实施例19 油墨液19 A B A A A AA
实施例20 油墨液20 A B A A A AA
实施例21 油墨液21 A B A A A A
实施例22 油墨液22 A B A A A AA
实施例23 油墨液23 A B A A A AA
实施例24 油墨液24 B B A A A AA
比较例101 油墨液101 A B A A B C
比较例102 油墨液102 AA C A A A B
比较例103 油墨液103 C A A B B C
比较例104 油墨液104 AA C C A B C
比较例105 油墨液105 AA C B C A B
(实施例101)
在下述成分中添加去离子水而成为33.3g后，边在50℃下加热边搅拌1小时。然后用NaOH10mol/L调整成pH＝9，制备了浓的水溶液。
酞菁染料(化合物1A)      0.5g
酞菁染料(化合物2B)      4.5g
PROXEL XL2              0.12g
(实施例102～114、比较例111～119)
除了将酞菁染料和其添加量及防腐剂和其添加量按照下述表21及22所示进行变更以外，与实施例101的浓的水溶液的制备同样地制备了实施例102～114及比较例111～119的浓的水溶液。
(经时贮藏稳定性)
关于以上的各实施例(实施例101～114)及比较例(比较例111～119)的浓的水溶液，在密封且静置状态下在室温下经时贮藏2周，通过目视，将保持了溶解状态的情况评价为A，将发生了染料的析出或分离的情况评价为B，按这2个等级进行了评价。将其结果示于表21及22。
可知本发明的喷墨记录用油墨具有良好的色相及臭氧气体坚牢性，能抑制青铜光泽，印相浓度等印相品质高，高浓度下的经时稳定性及防腐性优异，特别是在水溶液中的长期保存稳定后的喷出稳定性优异。并且，可知油墨液的经时贮藏稳定性也优异。
以下示出在实施例及比较例中使用的化合物的结构。
[化10]
[化11]
[化12]
比较化合物3(取代位置的比率α/β＝50/50)
产业上的可利用性
根据本发明，能提供具有良好的色相及臭氧气体坚牢性、印相浓度等印相品质高、能抑制青铜光泽、高浓度下的经时稳定性及防腐性优异、特别是在水溶液中的长期保存稳定后的喷出稳定性也优异的着色组合物、使用了该着色组合物的喷墨记录用油墨、使用了该喷墨记录用油墨的喷墨记录方法、墨盒及喷墨记录物。
虽然详细地且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言明确的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下能够施加各种变更或修正。
本申请基于2012年11月15日提出的日本专利申请(特愿2012－251685)，将其内容作为参照引用于此。

Claims (22)

1.一种着色组合物，其含有下述通式(1)所示的酞菁染料、下述通式(2)所示的酞菁染料及至少1种防腐剂，
通式(1)中，R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、酰亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子性亲水性基团，这些基团可以进一步具有取代基，
Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，其中，Z1、Z2、Z3及Z4中的至少1者具有离子性亲水性基团作为取代基，
l、m、n、p、q1、q2、q3及q4分别独立地表示1或2，
M1表示氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物，
通式(2)：
通式(2)中，R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、酰亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子性亲水性基团，这些基团可以进一步具有取代基，
Z5、Z6、Z7及Z8分别独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基，其中，Z5、Z6、Z7及Z8中的至少1者具有离子性亲水性基团作为取代基，
t、u、v、w、q5、q6、q7及q8分别独立地表示1或2，
M2表示氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。
2.根据权利要求1所述的着色组合物，其中，通式(2)所示的酞菁染料中的R1、R4、R5、R8、R9、R12、R13及R16为氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的着色组合物，其中，通式(2)所示的酞菁染料中的Z5、Z6、Z7及Z8分别独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的着色组合物，其中，通式(2)所示的酞菁染料中的Z5、Z6、Z7及Z8表示取代烷基，烷基所具有的取代基中的至少一个为－SO2NHR基，其中R表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的苯基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的着色组合物，其中，通式(2)所示的酞菁染料中的t、u、v及w为1。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的着色组合物，其中，通式(2)所示的酞菁染料中的q5、q6、q7及q8为2。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的着色组合物，其中，通式(1)所示的酞菁染料中的R2、R3、R6、R7、R10、R11、R14及R15为氢原子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的着色组合物，其中，通式(1)所示的酞菁染料中的Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的着色组合物，其中，通式(1)所示的酞菁染料中的l、m、n及p为1。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的着色组合物，其中，通式(1)所示的酞菁染料中的q1、q2、q3及q4为2。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的着色组合物，其中，通式(1)所示的酞菁染料的含量为0.1～10质量％。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的着色组合物，其中，通式(1)所示的酞菁染料与通式(2)所示的酞菁染料的质量比为50/50～10/90。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的着色组合物，其中，作为所述至少1种防腐剂，含有至少1种选自由杂环化合物、苯酚衍生物、苯氧基醚衍生物及烷二醇类组成的组中的防腐剂。
14.根据权利要求13所述的着色组合物，其中，所述至少1种防腐剂含有所述杂环化合物，该杂环化合物为噻唑系化合物或苯并***系化合物。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的着色组合物，其中，含有2种以上的防腐剂。
16.根据权利要求15所述的着色组合物，其中，各防腐剂的各自的含量为防腐剂的总含量的20质量％以上。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的着色组合物，其中，所述防腐剂的总含量为0.01～0.5质量％。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的着色组合物，其中，通式(1)及通式(2)所示的酞菁染料的总量与防腐剂的质量比为90/10～99/1。
19.一种喷墨记录用油墨，其含有权利要求1～18中任一项所述的着色组合物。
20.一种喷墨记录方法，其使用权利要求19所述的喷墨记录用油墨在被记录材料上形成着色图像。
21.一种喷墨记录用墨盒，其中填充有权利要求19所述的喷墨记录用油墨。
22.一种喷墨记录物，其使用权利要求19所述的喷墨记录用油墨在被记录材料上形成了着色图像。
CN201380059836.2A 2012-11-15 2013-11-11 着色组合物、使用了该着色组合物的喷墨记录用油墨、使用了该喷墨记录用油墨的喷墨记录方法、墨盒及喷墨记录物 Pending CN104812846A (zh)

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