JPS6057836A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真要素に関し、詳しくは写真要素に使用され
る色素のための良好な媒染剤である新規なポリマー混合
物、およびそれを用いる写真要素に関する。さらに詳し
くは、両縁状に生じた拡散性色素を固定するための媒染
層、およびこの新規な媒染層を用いたカラー写真要素に
関する。

写真技術の分野においては、アニオン性色素の固定化の
ために、媒染層中に、各種の第四アンモニウム塩ポリマ
ーを使用することはよく知られており、コーエン（Ｃｏ
ｈｅｎ）らの米国特許３．７０り、ｔり０号などに種々
のポリマー媒染剤が開示されている。しかしこの種の媒
染剤では色素に対する媒染性が十分でないため、色素画
像の濃度を高くすることが困難であったり、画ｒ象の濃
度が時間とともに低下するなどの欠点を持っていた。

媒染性を改良するために、コーエン（Ｃｏｈｅｎ）らに
より米国特許Ｊ、１７１．０１ｔ号に記載の水不溶性ポ
リマー媒染剤、あるいはキャンベル（Ｃａｍｂｅｌｌ）
らにより米国特許３．りｓｒ、ｙり！号に記載の水分散
性ポリマー媒染剤が提案された。しかしながらこの種の
媒染剤は色素に対し良好な媒染性を示すものの、媒染さ
れた色素を安定な形で保持する能力に乏しいという別の
欠点を持っていた。すなわちこの種の媒染剤により媒染
された色素画像を含む写真システムでは、螢光燈あるい
は太陽光などの照射により、媒染された色素画像が化学
変化あるいは分解を起こしやすいという欠点をもってい
た。

従って、本発明の第１の目的は媒染された色素画像の、
光による化学変化または分解の少ない写真要素を提供す
ることにある。

また第２の目的は、濃度の高い色素画像を与える写真要
素を提供することにある。

上記の目的は、一般ｉ　（Ｉ）で表わされるモノマー単
位を構成成分として有するポリマーと、一般式（Ｉ［）
で表わされるモノマー単位を構成成分として有す不ポリ
マーとの混合物を媒染剤として媒染層に用いる写真要素
によって達成された。

一般式（Ｉ）　−（−Ａ＋−＋Ｃ升 ｘ　ｙ 〔一般式（Ｉ）において、Ａ・は第三アミンを有するビ
ニルモノマー単位を表わす。Ｃは第三アミンおよび第四
アンモニウム塩のいずれも持たないビニルモノマー単位
を表わす。Ｘはコないし１００モル係、ｙはＯないし２
１ｔモルチである。〕一般式（ｎ）　＋Ｂ−）　−（−
Ｄ＋ ｕ　ｖ 〔一般式（■）において、Ｂは第四アンモニウム塩を有
するビニルモノマー単位を表わす。Ｄは一般式（Ｉ）の
Ｃが表わすものと同じである。Ｕはコないし１００モル
％、ｖはＯないしりざモルチである。〕 上式においてＡ、　Ｂ、　Ｃ％Ｄは各々定義を充たす限
り、２種類以上のモノマーを含んでもよい。

すなわち、１従来の第四アンモニウム塩ポリマーを媒染
剤として用いると、色素に対する良好な媒染性は得られ
るが、媒染された色素画像が、尤により、化学、変化あ
るいは分解を受けやすくなる。

一方第三アミンポリマーは、アニオン性色素に対する媒
染性が著しく低い。

しかしこの２種の異なる特徴を有する媒染剤を併用丁や
ことで、その詳細な理由は明らかではないが、アニオン
性色素に対する良好な媒染性と、媒染された色素を安定
に保持する性質とを同時に備えた媒染層を得ることが出
来た。

本発明の一般式（Ｉ）におけるビニルモノマー単位＋Ａ
すは、具体的には次の一般式（■）、または一般式（Ｗ
）で示されるものであることが好ましい。

（Ｌ）ｎ 〔式中Ｒ１は水素原子または／−４個の炭素原子を有す
る低級アルキル基を表わす。Ｌは１−２Ｑ個の炭素原子
を有する２価の連結基を表わす。

Ｅは炭素原子との二重結合を有する窒素原子を構成成分
として含むヘテロ環を表わす。ｎはＯまたはｌである。

〕 一般式（■）　Ｒ１ ■ ＋ＣＨ２−Ｃす ＣＬ＞ｎ へ ／　＼ Ｒ４Ｒ５ 〔式中Ｒ４、Ｌ、　ｎは一般式Ｃｍ）と同じものを表わ
す。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一または異種の／−／２個
の炭素原子を有するアルキル基、もしくは７〜２０個の
炭素原子を有するアラルキル基を表わし、Ｒ４％　Ｒ５
は相互に連結して窒素原子とともに環状構造を形成して
もよい。ｎは０または／である。〕 一般式（ＩＩＩ）でＲ１は水素原子あるいは炭素数ｌ〜
を個の低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキ
シル基などを表わし、水素原子あるいはメチル基が特に
好ましい。

Ｌは７〜約２０個の炭素原子を有する二価の連結基、例
えばアルキレン基（例えばメチレン基、エチレ、ン基、
トリメチレン基、ヘキサメチレン力など）　、７エー＝
　レン基（例えばＯ−）二二しン即ｐ−フェニレン基、
ｍ−７エニレン基ナト）、７〜約／２のアルキレン基ヲ
表わす。）・−ＣＯ２−ＣＯ２−ＩＬ３−（但しＲ３は
アルキレン基、フェニレン基、アリーレンアルキレン基
ヲ表わす。）−ＣＯＮＨ−Ｒ３−（但しｒｔ　３は上記
と同じものをｙ” 表わす。〕、−ＣＯＮ−１３（但しＲ１、Ｒ３は上記と
同じものを表わす。）などを表わし、−Ｃｏ２−ＣＨ２
ＣＨ２−１−ＣＯ□−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−１：、　−
ＣＯＮＨＣＨ２−１−ＣＯＮＨＣ）Ｉ２ＣＨ２−１−Ｃ
ＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃ）１２−　などが特に好ましい。

Ｅは炭素原子との二重結合を有する窒素原子を構成成分
として含むヘテロ環、例えばイミダゾ−ｌ−１３ など。）などを表わし、イミダゾール環が特に好ましい
。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる好ましいモノマー単位の
具体例を以下に示す。

■−Ｊ 一般式（■うでＲ４、Ｒ５は７〜１２個の炭素原子を有
するアルキル基、例えば無置換アルキル基（メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル
基、ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ド
デシル基、てど。）、置換アルキル基（メトキンエチル
基、３−シアノプロピル基、エトキシカルボニルエチル
基、アセトキ７エチル基、ヒドロキシエチル基、λ−ブ
テニル基など。）、もしくは７〜コＯ個の炭素原子を有
するアラルキル基、例えば無置換アラルキル基（ヘンシ
ル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメ
チル基など。）、置換アラルキル基（弘−メチルベンジ
ル基、グーイソプロピルベンジル基、弘゛−メトキシベ
ンジル基、弘−（クーメトキシフェニル）ベンジル基、
３−クロロベンジル基など。）などを表わす。

またＲ　４　、Ｒ５が相互に連結して窒素原子とともに
環状構造を形成する例として、例えば一般式（ＩＶ）で
表わされる好ましいモノマー単位の具体例を以下に示す
。

Ｈ３ −ＣＨ２−Ｃａ１− 本発明の一般式（Ｉ）および（Ｉｔ）におけるビニルモ
ノマー単位＋Ｃ＋および＋Ｄすはそれぞれ第三アミン、
第四アンモニウムのいずれも持几ないビニルモノマー単
位を表わし、その中でも荷電をもたないものが好ましい
っ。

ビニルモノマー単位＋Ｃすとして好ましい例は、何重ば
エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、インブテン、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪族酸
のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、
酢酸アリルなと。）、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和
アミド（例えばＮ−ビニルアセタミド、Ｎ−ビニルピロ
リド７など。）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸も
しくはジカルボン酸のエステル（例えば、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート
、ジエチルマレエート、シエチルイタコナートなど。）
、エチレン性不飽和のモノカルボン酸アミド（例えばア
クリルアミド、ジメチルアクリルアミド、メタクリルア
ミド、シア七トンアクリルアミド、アクリロイルモルホ
リンなど。）、モノエチレン性不飽和化合物（例えばア
クリロニトリル）、またはジエン類（例えばヅタジエン
、イノプレンなど。、）などであり、このウチスチレン
、エチレン性不飽和カルボン酸のエステル、エチレン性
不飽和カルボン酸アミドなどが特に好ましい。

また一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるモノマー
単位を構成成分として有するポリマーを架橋ラテックス
とする場合、ビニルモノマー単位＋Ｃすまたは（Ｄ＋は
、第三アミンおよび第四アンモニウムのいずれも持たな
いビニルモノマー単位で、共重合可能な不飽和結合を／
分子中に２個以上有するものを用いることができる。こ
のビニルモノマー単位の好ましい具体例はジビニルベン
ゼン、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレ
ングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリル
アミド、エチレングリコールジアクリレート、等であり
、その中でジビニルベンゼン、エチレングリコールジメ
タクリレート、エチレングリコールジアクリレートが特
に好ましい。

一般式（１）においてＸはコないし１００モルチ、ｙは
Ｏないしりｔモル係、好ましくはＸは１０ないし１００
モルモル係はＱないし弘θモルチである。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされるモノマー単位を構成
成分として有するポリマーの好ましい具体例を以下に示
す。

Ｔ−／　（−ＣＨ２−ＣＨす Ｔ−λ　＋Ｃ１−１２−ＣＨす Ｔ−弘　ＣＨ３ ぎ （−ＣＨ２−Ｃす ’Ｉ’−ｔ　Ｃｔｉ３ （−ＣＨ２−Ｃす Ｔ−４（−Ｃ１−１２−Ｃ）Ｊ　す ’ｌ”−７ −１ ’ｌ’−／／ ’ｌ’−／λ　＋ＣＩ（２−ＣＨす 本発明の一般式（■）におけるビニルモノマー単位＋Ｂ
すは、具体的には次の一般式（Ｖ）、あるいは一般式（
Ｖｌ、）で示されるものであることが好ましい。

１ ■ 一般式ｍ　（−ＣＩ−１２−Ｃナ タ 〔式中Ｒ４％　ＬＳｎは一般式（０１）と同じものを表
わす。Ｇ　は四級化され、かつ炭素原子との二重結合を
有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ環を表わす
。Ｘｏは一価の１陰イオンを表わす。

ｎはＯまたはｌである。Ｊ １ 一般式（Ｖｌ）　−（−Ｃ１−１２−Ｃす５ 〔式中Ｒ１、Ｌ％ｎは一般式（ＩＩＩ）と同じものを表
わす−Ｒ４、Ｒ５は一般式（ＩＶ）と同じものを表ｂｒ
。Ｒ６はＲ４、Ｒ５を表わすのと同じものの中から選ば
れる。Ｘｅは一般式（ｖ）と同じものを表わす。Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６は相互に連結して窒素原子とともに環状構造
を形成してもよい。１１は。

または／である。〕 一般式（■）で、Ｇ　は四級化され、かつ炭素との二重
結合を有する窒素原子を構成成分として含むペテロ環を
表わし、その例はイミダゾリウム塩あり、このうちイミ
ダゾリウム塩、ピリジニウム塩が特に好ましい。ここで
Ｒ４は一般式（Ｎ）と同じものを表わし、メチル基、エ
チル基、ペンシル基が特に好ましい。

Ｘｅは陰イオンを表わし、例えば・・ロゲンイオン（例
えば塩素イオン、臭累イオン、ヨウ素イオン）、アルキ
ル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン、エチル硫酸イ
オン）、アルキルあるいはアリールスルホン酸イオン（
例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸λ＃ｌ：　酸イオ
ン、硫酸イオンなどの例が挙げられ、特に塩素イオン、
ｐ−トルエンスルホン酸イオンが好ましい。

一般式（Ｖ）で示される好ましいビニルモノマー単位＋
Ｂすの具体例を以下に示す。

Ｈ３ −Ｃｆ−１２−Ｃ）−１− 畷 （ここでｐ−ＴｓＯｅ＋！ｐ−トルエンスルホン酸陰イ
オンを表わす。） 一般式（■）で、Ｒ４、Ｒ５が相互に連結して窒素原子
とともに環状構造を形成する例として、例Ｒ４、Ｒ５，
Ｒ６により環状構造を形成する例と一般式（Ｖｌ）で示
される好ましいビニルモノマー単位＋Ｂすの具体例を以
下に示す。

−ＣＨ２−ＣＨ− （コこテｐ　−Ｔ　ｓ　Ｏθはｐ−）ルエンスルホン酸
陰イオンを表わす。） 一般式（Ｉ［）において、Ｕはコないし１００モルチ、
■はコないしりｇモルチ、好ましくはＵは弘Ｏないし７
００モル％、ｖはＯないし６０モルチである。

本発明の一般式（ＩＩ）で表わされるモノマー単位を構
成成分として有するポリマーの好ましい具体例を以下に
示す。

Ｑ　−／（−Ｃ目−１２−Ｃｌ−１−）−Ｃ１（３ Ｑ−２（−ＣＨ２−ＣＨ＋ −Ｊ −（ Ｑ−≠ 【 Ｑ−ＩＣ）１３ １ ＋ＣＨ２−Ｃす −７ Ｑ−Ｊ’ Ｑ−タ　ＣＨ３ ■ ＋ＣＨ２−Ｃす ■ （ここでｐ−ＴＳＯｅはｐ−）ルエンスルホン酸陰イオ
ンを表わす。） 本発明の一般式（Ｉ）あるいは（ｎ）で表わされるモノ
マー単位を構成成分として有するポリマージ９分子量は
、写真特性、塗布適性などの点から７０，０００以上で
あることが好ましい。ま友このポＩＪマーを溶液として
使用する場合には、塗布性の意力・ら、分子量は／　、
０００．０００以下、特に３θｏ、ｏ。

Ｏ以下であることが好ましいが、ビニルモノマー単位＋
Ｃすあるいは＋Ｄすとして共重合可自詫な不飽和結合を
１分子中にλ個以上有するビニルモノマー単位を使用す
る場合には、ポリマーの分子量は無限大となり、塗布性
の点から、分散物として使用される。

次の実施例で本発明の具体例をさらに説明する。

合成例１　ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）Ｔ−７の合
成 ３ｏＯｍｌの反応容器にＮ−ビニルイミダゾールタ弘９
、’ＤＭＦり≠ｙを加え、窒素ガスで十分に置換しｔｏ
ｏｃに加熱した。温度が一定になったところで２，２′
−アゾビス（２，４１−ジメチルバレロニトリル）を１
．２弘３ｇ添加した。次いで２時間後に２．２′−アゾ
ビス（，２，弘−ジメチルバレロニトリル）を／、２’
１３ｆｉ添加し、更に２時間加熱を続けた。反応溶液を
室温まで冷却した後、ｊｌのアセトン中に加え、析出し
た沈澱を戸数し、真空乾燥して２０ｇの白色ポリマーを
得几。収率り６％ 合成例２　ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピ・　ル
アクリルアミド）Ｔ−６の合成 ！００ｄの反応容器にＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミドｉｓｔ、２Ａｇ、エタノール弘！Ｏ−を
加え、窒素ガスで十分ＩＩ見気した後ｔＯ°Ｃに加熱し
、２．２′−アゾビス（λ、≠−ジメチルバレロニトリ
ル）ｔ　、２．ｔ９を添力日した。

さらに１時間後にも同じものを１．コｊｊＮｍ加し、そ
の後１時間３０分加熱、攪拌を続けた。反応試料を室温
“まで冷却し、蒸留水３ｏｏｍｌを加え、セルロースの
透析折中に入れλ日間透析を続け、凍結乾燥により、白
色ポリマーｌ弘ｏ、ｉｇをイ尋た。

収率ｒり、７チ 合成例３　ポリ（Ｎ−ペンジルイミタ゛ゾ１）ウムクロ
リド）Ｑ−２の合成 化成例１で得たポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）λ弘Ｌ
　ＤＭＰ、ｚ２ｏｇ、エタノールコθ９を混合し、りＯ
ｏＣに加熱した。次（・で、ベンジルクロライド弘ｏｇ
を徐々に滴下し、５時間加熱した。

この反応液ｆ３．１１のア七トンに〃１１え、析出結晶
を戸数し、真空乾燥してｔｉｇの白色ポＩＪマーを得た
。収率タコ、弘チ 合成例４　ポリ（スチレンーコーＮ−メチルーＮ−ビニ
ルベンジルピベリジニウムクロ リトーコージビニルベンゼン）Ｑ−３ の合成 特開昭ｊＪ−３０３２１記載の方法により合成し友。

合成例５　ポリ（Ｎ−メチルーヘービニルベンシルモル
ホリニウムクロリトーコージビ ニルベンゼン〕Ｑ−弘の合成 （ｉ）　ポリ（ジビニルベンゼンーコークロロメチルス
チレン）重合体分散物の合成 反応容器に３！Ｏｍｌの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気
し、トリトン７７０　１０ｍ１．クロロメチにスｆＶ７
ｊｌ　、０９（０，Ｊ、Ｓ’モ／Ｌ／）、シヒニルベン
ゼンコ、ｔｇ（ｏ、ｏ、ｚモル）を加え、ｔＯｏＣに加
熱した。窒素ガスにより脱気された蒸留水コθｍｌに過
硫酸カリウム／　、００９を加えたものおよび脱気され
友蒸留水１０ｍ１に亜硫酸水素ナトリウムｏ、３ｔｇを
加えたものを同時に加え、ｊ時間加４攪拌を続けた。そ
の後、上記の混合物を室温まで冷却し、群過して重合体
分散物（ラテックス）を得た。

（ｉｌ）四級化反応 反応容器に、固型分濃度／弘、０％を有する上記のラテ
ックス／３０ｇ、蒸留水ｓｏｇを加え、室［−１’Ｎ−
メチルモルホリン／／、２９を添加した。その後７ｏ０
ｃにゆつ（つと昇温し、２時間加熱攪拌した。室温まで
冷却後−過して重合体分散物媒染剤を得た。

固型分濃度：ｌグ、　Ｏｗ　を係 本発明の媒染層に含まれる一般式（Ｉ）で表わされるモ
ノマー単位を構成成分として有するポリマーと、一般式
（ＩＩ）で表わされるモノマー単位を構成成分として有
するポリマーとの混化比（（Ｉ）／１ｉｌｌ　）は、好
ましくは重量比で０．／〜１０、好ましくは０．２〜１
の間である。

本発明のポリマー混合物媒染剤と・くインダーの混合比
およびポリマー混合物媒染剤の塗布量は、媒染されるべ
き色素の量、ポリマー混合物媒染剤の種類や組成、更に
用いられる画像形成過程などに応じて、当業者が容易に
定めることができるが、媒染剤／ゼラチン比が２０／１
０−１０／２０（重量比）、媒染剤塗布量は０．２〜ｌ
ｊｇ／ｍ２好ましくは０．５〜１９７ｍ２で使用するの
が好ましい。

本発明に用いられる媒染層中のバインダーは単独である
いは組み合わせて含有することができる。

このバインダーには、親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性
コロイドが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘
導体、ポリビニルアルコール、セルロール誘導体等のタ
ン／ξり質、デンプン、アラビアゴム等の多糖類のよう
な天然物質とポリビニルピロリドン、アクリルアミド重
合体の水溶性ポリビニル化合物のような合成重合物質を
含む。

この中でも特にゼラチン、ポリビニルアルコールが有効
に使用できる。媒染層に使用するゼラチンは公知の各種
のゼラチンが用いられる。例えば石灰処理ゼラチン、酸
処理ゼラチンなどゼラチンの側浩４のＲｆｒる本のや、
あるいは、得られたこれらのゼラチンを化学的に、フタ
ル化やスルホニル化などの変性を行なったゼラチンを用
いることもできる。また必要な場合には、脱塩処理を行
なって使用することもできる。

媒染層に使用するポリビニルアルコールは、公知の各種
のポリビニルアルコールが用いられる。

ポリビニルアルコールは種々のケン化度、重合度のもの
が用いられる。ケン化度は好ましくは７０係以上、特に
好ましくはｌＯチ以上のものが用いられる。重合度は好
ましくは３００−２０００のものが用いられる、 ケン化度、重合度が異なるものを併用して用いることも
できる。

またケン化法については酸ケン化法、アルカリケン化法
のλつがあるがいずれのケン化処理を施したものについ
ても本発明に用いることができる。

これらの条件を充足するものとして、例えば株式会社ク
ラレ製（７）ＰＶＡ−１０３，ｌ’ＶＡ−／Ｊ弘、ＰＶ
Ａ−Ｃ８５ＰＶＡ−ＩＣ（以上、完全ケン化されタモノ
）、ＰＶＡ−、：ｚｏ３、ＰＶＡ　＝４’２０、Ｌ　ｆ
（以上、部分ケン化されたもの）を挙げることができる
。

本発明の媒染剤を含む媒染層は塗布性を高めるなどの意
味で種々の界面活性剤を含むことができる。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピノングリコール縮金物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類ま廚まポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
−４−ｚ＋ｚアはンまたはアミド類、シリコーンのポリ
エチレンオギサイド付加物類ン、グリシドール誘導体（
ｆｃとえばアルクニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪
酸エステル類、糖のアルキルエステル類ナトｅｖ非イオ
ン性界面活性剤；アルキルカルボン酸奢、アルキルフル
７オン酸塩、アル中ルベンゼンスル７オン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類
、アルキルリン酸エステルＱ、Ｎ〜ルアシルＮ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアル
キルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよ
うな、カルボキシル、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステ
ル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルタウリ
ン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキ
ルアミン塩類、「（脂肪族あるいは芳香族第４Ｌ級アン
モニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複
素環第≠級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素
環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカ
チオン界面活性剤を用いることができる。

上記の界面活性剤の神、分子内にエチレンオキサイドの
繰り返し単位を有するポリエチレングリコール型非イオ
ン界面活性剤を感光材料中に含ませることは好ましい。

ｑ′！ｊに好ましくはエチレンオキサイドの繰り返し単
位が５以上であるものが望ましい。

上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、当該分野
以外に於ても広範に使用され、その構造・性質・合成法
については公知である。代表的な公知文献には５ｕｒｆ
ａｃｔａｎｔ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｓｅｒｉｅｓｖｏｌｕ
ｍｅ　１．Ｎｏｎｊｏｎｉｃ　５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ
（Ｅｄｊｔｅｄ　ｂｙ　Ｍａｒｔｉｎ　Ｊ、５ｃｈｉｃ
ｋ。

Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ、／り４７）、５
ｕｒｆａｃｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　０ｘ
ｉｄｅＡｄｄｕｃｔｓ（Ｓｃｈｏｕｆｅｌｄｔ、　Ｎ著
ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓ、ｓ　／　Ｆｌり）などがあ
り、これらの文献に記載の非イオン性界面活性剤で上記
の条件を満たすものは本発明で好ましく用いられる。

これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、また２種
以上の混合物としても用いられる。

本発明の媒染層に媒染される画像形成色素としては、以
下のものがある。すなわちフェノールセ４；水酸基、ス
ルホ／アミド基、スルホン酸基、カルボキシル基などの
アニオン性基を有するアゾ色素、アゾメチン色素、アン
トラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニ
トロ色素、キノリン色素、カルボ゛ニル色素およびフタ
ロシアニ／色素など。

本発明の媒染層は、画像状に拡散性の色素を形成後、拡
散させ、その後固定させる方式のカラー画像形成法にお
いて、色素を固定させるために用いられる。

上記のカラー画像形成方法には常温付近の温度で現像液
を使用するもの（例えばベルギー特許７！７．２より号
に記載のもの）、熱現像を利用するもの（例えば特開昭
５了−ｊに夕≠３、同ｊど一７７２弘７に記載のもの）
など種々の形態があるが、本願の媒染層はいずれにも使
用しうる。

本発明の媒染層を用いる写真髄素さらに詳しく以下に述
べる。

本発明の媒染剤を含む写真要素は通常１）支持体、２）
感光要素、３）受像要素からなり、現像は加熱する方法
や、現像剤を展開する方法がある。

いずれの場合も写真要素に両開状に露光をあたえた後、
・・ロゲン化鋏を現像し、その際これに対応して拡散性
色素が画像状に生成され、この色素が受像要素に移動し
てい（。

上記の写真要素は所望により、さらに現像剤、補助現ｆ
象剤や、処理要素を含ませることができる。

上記態様の好ましい具体的態様の１つはベルギー特許７
ｊ７．２より号に開示されているものである。なお本発
明の媒染剤を使用することのできる別の好ましい態様は
、米国特許３．弘ｉｓ、を弘Ｖ号、同３．ｌ／ｌ／ｊ、
を弘ｊ号、同３．弘ｉｓ。

６弘６号、同ｊ、４弘り、≠了７号、及び同３゜１Ｊ３
３，７０７号、ドイツ特許出願（ＯＬＳ）、２゜グλｔ
、り１０号などに記載されている。

また本発明の媒染剤を用いる好ましい他の実施態様は特
開昭！ｌ−１ｇ！４ｔ３、同！ｇ−７タコ弘７、特願昭
７７−３／り７６、同ｊ７−ｊ２よ≠７に記載の加熱に
より現１象する実施態様であり、特に好士しいものであ
る。

実施例１ 沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン弘θＩとＫ　Ｂ　ｒ　、２　Ａ　ｊｌを水３０
００ｍｌに溶解する。この溶液をｊｏｏＣに保ち撹拌す
る。

次に硝酸銀３弘ｇを水２００属に溶かした液を７０分間
で上記溶液に添加する。

その後ＫＩの３゜３ｇを１００ｍ１！ＩＩＣ溶かした液
を２分間で添加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐ　ｔ−ｉ　１調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去する。

その後ｐ　ｉ−ｉを４　、　ＯＶＣ合わせ収量ｌ１−Ｏ
Ｏ＆の沃臭化銀乳剤を得た。

次にベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる
。

ゼラチン２１９とベンゾトリアゾール／３゜２ｇを水３
０００ｖｄｌに溶解する。この溶液を≠０°Ｃに保ち攪
拌する。この溶液に硝酸銀／７９を水１０ｏｍｌに溶か
した液を２分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐ　Ｈを調整し、沈降
させ、過剰の塩を除去する。その後ｐ）１をｔ・Ｏに合
わせ、収量りθｏｇのベンゾトリアゾールを得た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

下記構造のシアン色素供与性物質を５ｇ１コ・・り酸−
２−エチルーヘキシルエステルスルホン酸ソーダｏ、ｔ
９．　トリークレジルフォスフェート（ＴＣＰ）ｔ、！
ｉ’を秤量し、酢酸エチｈ３０ｍｌを加え、約ｔθ０Ｃ
に加熱溶解させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰処
理ゼラチンの７０％溶液１ＯＯｙとを攪拌混合した後、
ホモジナイザーで７０分間、１０．００ＯＲＰＭにて分
散する。

この分散物を色素供与性物質（シアンンの分散物という
。

零シアンの色素供与性物質 Ｃ４ｔ（９（１１ 次に感光性塗布物の作り方について述べる。

以下のものを混合溶解させた後ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上［３０Ｉｔ　ｍのウェット膜厚で塗布し
、乾燥した。

（ａ）　ベンゾトリアゾール銀乳剤　１０９（ｂ）　沃
臭化銀乳剤　２０９ （ｃ）　前記色素供与性物質（シアン）の分散物　３３
ｊｉ （ｅ）　グアニジントリクロロ酢酸の７０％エタノール
溶液　ｌλ、！− （ｆ）　Ｈ２Ｎ５０２Ｎ（ＣＨ３）２ノ／１％水溶液　
１ （ｇ）水　７．！ゴ 更にこの上に保護層として次の組成物を膜厚が２ｊμｍ
になるように塗布し乾燥した。

（ｈ）　ゼラチン１０チ水高液　３！ｇ（ｉ）　グアニ
ジントリクロロ酢酸の１０％エタノール溶液　５ｍ１ （ｊ）　コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスル
ホン酸ツーダの／チ水溶 液　１ （ｋ）水　！ｔゴ 次に色素固定材料の作り方を述べる。前述したＴ−／、
ＪとＱ−２，３、ダとを下表に示すｔ加え、２ＱＯｍｌ
の蒸留水を加え、１０％石灰処理ゼラチンｉｏｏｇを加
えて、均一に混合した。この混合液を、二酸化チタンを
分散したポリエチレンでラミネートした紙支持体上にり
０μｍのウェット膜厚となるように、均一に塗布した。

この試料を乾燥して、色素固定材料として用いた。

上記の感光性塗布物にタングステン電球を用い、２００
０ルクスで１０秒間像状に露光した。その後／３００Ｃ
に加熱したヒートブロック上で３０秒間均一に加熱した
。次に色素固定材料の膜面側にそれぞれ７ｍ　２あたり
ｌ０ｍ１の水を供給しｆｃ後、加熱処理の終った上記感
光性塗布物と上記水を供給した色素固定材料をそれぞれ
膜°面が接するように重ね合わせた。？００Ｃのヒート
ブロック上で１秒加熱した後色素固定材料を感光材料か
らひきはがすと、色素固定材料上にネガのシアン色素が
得られた。これらのネガ像の濃度を°まマクベス反射濃
度計（ＲＤ−ｔ／り）を用いて測定した。

次にこれらのネガ像を有する色素固定材料の膜面上に紫
外線吸収層を有する透明フィルムを重ね合わせ、アトラ
スＣｌ５ｊウエザオメーターを用い、色像上にキセノン
光（７０万ルクス）を３日間照射した。キセノン光照射
前後での色像の濃度を測定し、色像の光に対する堅牢性
を評価した。

それぞれの最太澁度と反射濃度１．θでの色素残存率を
第７表に示した。

第１表 表１に示すように、シアン色素に関し媒染層に第三アミ
ンポリマーと第四アンモニウム塩ポリマーとを併用する
ことにより、第四アンモニウムポリマーが単独で示す高
い転写濃度を維持したままで、色像の光堅牢性を向上さ
せることがわかった。

実施例２ 実施例１の感光性塗布物中の色素供与性物質の分散物の
シアンの色素供与性物質を下記構造の色素供与性物質に
代える以外は実施例１と全く同様の操作と処理を行なっ
た。その結果を第２表に示した。

＊マゼンタの色素供与性物質 Ｈ また第２表に示すようにマゼンタ色素についてモ、媒染
層に第三アミンポリマート第四アンモニウム塩ポリマー
とを併用することにより、第四アンモニウム塩ポリマー
が単独で示す高い転写濃度ことがわかつ次。

実施例３ 実施例１の感光性塗布中の色素供与性物質の分散物のシ
アンの色素供与物質を下記構造の色素供与性物質に代え
る以外は実施例１と全く同様な操作と処理を行なった。

その結果を第３表に示した。

＊イエローの色素供与性物質 ＣＨ３ 第３表 イエロー色素についても、媒染層に第三アミンポリマー
と第四アンモニウム塩ポリマーとを併用することにより
、第四アンモニウムポリマーカ単独で示す高い転写濃度
を維持したままで色素の光堅牢性を向上させることがわ
かった。

以上の実施例１〜３から明らかなように、媒染層に第四
アンモニウム塩を単独で使用すると、高い転写濃度が得
られるが、転写した色画像を安定に保持することが難し
い。しかしこの媒染層に三級アミンポリマーを加えてい
（と、高い転写濃度を保ったままで、色素画像の光堅牢
性を強（することができる。

したがって、本発明により転写濃度が高く、転写された
色素画像の光堅牢性に優れた媒染層が得られることが示
される。

実施例４ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の如（塗
布した感光シート： （１）実施例１０色素固定材料ｌ〜／７に用いられたの
と同じポリマーの組成からなる媒染剤３゜Ｏｙ　／ｒｎ
　２およびゼラチン３．０ｇ／ｍ２を含む媒染層。（媒
染層ｌ〜／７） （２）酸化チタン２０　ｇ／　ｍ　２およびゼラチンλ
。

ｏ　ｇ／ｍ　２を含む白色反射層。

（３）　カーボンブラックλ、３ｊ！／ｍ２およびゼラ
チン３　、／　ｙ／ｍ２を含む遮光層。

（４）下記シアン色素像供与体Ｏ０りＡｊｉ／　ｍ　お
よびλ、タージーｔ−ブチルハイドロΦノン０゜ｏ３ｇ
７ｍ２を溶解しｆｃ／、４．＠／ｍ２のＮ、Ｎ−ジエチ
ルラウリルアミド並びに／、６９７ｍ２のゼラチンを含
む層。

（５）／、りｇ／ｍ２の銀を含む赤色分光増感されたヨ
ウ臭化銀の内部潜像型直接反転乳剤（特開昭ｊ２−３弘
２を号実施例１の乳剤）、ｏ　、　ｏ４′。

１／ｍ２の３−（２−ホルミルエチル）−コーメチルー
ベンゾチアゾリウムブロマイドおよび／、り、ｊｉ’／
ｍ”のゼラチンを含有する赤感性乳剤層。

（６１３，３１／ｍ　のセラチン、０，０３０ｊｉ／ｍ
２の亜硫酸水素ナトリウム、ｌ。りｇ／ｍ２のトリクレ
ジルホスフェートと０．７７Ｉ／ｍ２のジブチルフタレ
ートの両方に溶解しＬ／、２＆７　ｒｎ　２の２．ｊ−
ジ−ｔ−オクチル・・イドロキノンを含む中間層。

（７）　／　−ｊ　ｇ／ｍ２　のゼラチン、０．Ｉｊ’
りｇ／ｍ２の下記構造を有するマゼンタ色素像供与体と
０．０３０ｊｉ／ｍ　（１）２．！−ジーｔ−ブチルハ
イドロキノンの両方を溶解した／　、　！ｇ／ｒｎ　の
Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミドを含有する層。

マゼンタ色素像供与休： ０Ｈ （８）／。４’　＆　／　ｍ　２の銀を含む緑色分光増
感されたヨウ臭化銀の内部潜像型直接反転乳剤（特願６
０−７９１９３号実施例１の乳剤）、０，０１０ｇ／ｍ
２の３〜（２−ホルミルエチル）−コーメチルーペンゾ
チアゾリウムブロマイドオ６よび／。

０　＆　／　ｍ　２のゼラチンを含有する緑感性乳剤層
。

（９）　３−７．９／ｍ２のセラーｙ−ン、０　、０２
３１７／ｍ　の亜硫酸水素ナトリウム、０．２”　９　
／　ｍ　２のコ、ｊ−ジーｔ−オクチルハイドロキノン
を溶解し７’Ｃ／　、ｊ　ｇ／ｍ２のトリクンジルホス
フェート（溶媒）と０．４／、９Ａｎ２のジブチルフタ
レート（溶媒）を含有する中間層。

（１０２゜／　ｇ　７　ｍ　２のゼラチン、下記イエロ
ー色素像供与体／、ｊ、９／Ｊおよびコ、！−ジーｔ−
ｉチルハイドロキノン０．０≠、２７７７ｍ　（７）両
方を溶解した２、５ｇ７ｍ２のＮ、Ｎ−ジエチルラウリ
ルアミドを含む層。

イエロー色素像供与体： αη　２．２　ｙ　７ｍ　２の銀を含む青感性内部潜像
型ヨウ臭化銀直接反転乳剤（特開昭！２−３４’、！を
号実施例１の乳剤層〇、θ１４ｔ９／ｍ２の３−（２−
ホルミルエチル）−２−メチル−ベンゾチアゾリウムブ
ロマイドおよび１．．７！ｊ７ｒＪのゼラチンを含有す
る青感性乳剤層。

αり　Ｏｌりｊ　ｇ／　ｍ　２のゼラチン保護層。ポリ
エチレンテレフタレート透明支持体上に次ノ如（塗布し
たカバーシートと前記の感光シートとの間に下記処理液
を展開し第弘表に示したような結果を得た。（実施例１
と同様の方法で光に対する堅牢性を評価した。） カバーシート： ポリエチレンテレフタレート支持体上に中和酸性ポリマ
ー層としてポリアクリル酸（１０重量％水溶液で粘度約
／　０００　（ｐ　）　／　ｊ　ｊｉ　／　ｍ　および
その上に中和タイミング層としてアセチルセルロース（
１００ｊＪのアセチルセルロースを加水分解して３り、
弘Ｉの酢酸を生成する）３．どｇ／ｍ　及びポリ（スチ
レンーコー無水マレイン酸）Ｃｍｉ比、スチレンニ無水
マレイン酸＝４Ｂ；　ｏ　：弘θ、分子量約５万）’−
−ｉ！、９７ｍ２を塗布したもの。

第弘表　色素残存率 常温付近の温度で、現像液を使用する拡散転写型のカラ
ー感光材料の形態においても、表に示したように、媒染
層に第三アミンポリマーと第四アンモニウム塩ポリマー
とを併用して用いることにより、色像の光堅牢性を向上
させることがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の一般式（Ｉ）で表わされるモノマー単位を構成成分
   として有するポリマーと、一般式（Ｉｆ）で表わされる
   モノマー単位を構成成分として有するポリマーとを共に
   含む層を少なくとも一層有する写真要素。 一般式（Ｉ）　、−＋Ａ＋−−（−Ｃ＋ｘ　ｙ 、〔一般式（Ｉ）　［おいて、Ａは第三アミンを有すル
   ヒニルモノマー単位を表わす。Ｃは第三アミンおよび第
   四アンモニウム塩のいずれも持たないビニルモノマー単
   位を表わす。Ｘはコないし１００モル％、ｙはＯないし
   りｔモルチである。〕一般式（ＩＩ）　→Ｂ−）−（−
   Ｄ〜 〔一般式ＣＩ［）において、Ｂは第四アンモニウム塩を
   有するビニルモノマー単位を表わす。Ｄは一般式（１）
   のＣが表わすものと同じである・Ｕはλないし１００モ
   ル％、ｖは０ないしりｔモルチである。〕