JP4021669B2 - インク組成物、及びインクジェット記録方法 - Google Patents
インク組成物、及びインクジェット記録方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4021669B2 JP4021669B2 JP2002012868A JP2002012868A JP4021669B2 JP 4021669 B2 JP4021669 B2 JP 4021669B2 JP 2002012868 A JP2002012868 A JP 2002012868A JP 2002012868 A JP2002012868 A JP 2002012868A JP 4021669 B2 JP4021669 B2 JP 4021669B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ink
- substituted
- phthalocyanine
- unsubstituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Ink Jet (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フタロシアニン化合物を含むインク組成物、特にシアン色インクジェット記録用水溶性インクと、そのインク保存安定性の改良方法、フタロシアニン化合物の析出防止方法及びインクジェット記録方法並びインクジェット記録の利用による画像記録物のオゾンガス褪色耐性の改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではCCDなどの撮像素子において、ディスプレーではLCDやPDPにおいて、カラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録する為に、いわゆる加法混色法や減法混色法の3原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
【０００３】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。また、インクジェット用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００４】
このようなインクジェット用インクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、インク保存安定性に優れること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとして長期保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。
【０００５】
良好なシアン色相を有し、光、湿度、熱に対して堅牢な色素であること、中でも多孔質の白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に印字する際には環境中のオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢であることが望まれているが、特にインク保存安定性との両立が強く望まれている。
【０００６】
これまでシアン色素としては、殆どの場合、色相と光堅牢性に優れたフタロシアニン化合物が使用されているが、酸化性ガス、特にオゾンに対しては充分な堅牢性を有しておらず、インク安定性をも満足できていないので改良が望まれている。
【０００７】
最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン化合物としては、以下の▲１▼〜▲６▼で分類されるフタロシアニン誘導体が挙げられる。
【０００８】
▲１▼Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６又はＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９のような銅フタロシアニン化合物[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｎａ）m：ｍ＝1〜４の混合物]（以下，Ｐｃはフタロシアニン骨格を意味する）。
【０００９】
▲２▼特開昭６２−１９０２７３号、特開昭６３−２８６９０号、特開昭６３−３０６０７５号、特開昭６３−３０６０７６号、特開平２−１３１９８３号、特開平３−１２２１７１号、特開平３−２００８８３号、特開平７−１３８５１１号等に記載のフタロシアニン色素[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｎａ）m（ＳＯ2ＮＨ2）n：ｍ＋ｎ＝1〜４の混合物]
【００１０】
▲３▼特開昭６３−２１０１７５号、特開昭６３−３７１７６号、特開昭６３−３０４０７１号、特開平５−１７１０８５号、特開平１０−３６７４１号等に記載のフタロシアニン色素〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＣＯ2Ｈ）m（ＣＯＮＲ1Ｒ2）n：ｍ＋ｎ＝０〜４の混合物〕
【００１１】
▲４▼特開昭５９−３０８７４号、特開平１−１２６３８１号、特開平１−１９０７７０号、特開平６−１６９８２号、特開平７−８２４９９号、特開平８−３４９４２号、特開平８−６００５３号、特開平８−１１３７４５号、特開平８−３１０１１６号、特開平１０−１４００６３号、特開平１０−２９８４６３号、特開平１１−２９７２９号、特開平１１−３２０９２１号、ＥＰ１７３４７６Ａ２号、ＥＰ４６８６４９Ａ１号、ＥＰ５５９３０９Ａ２号、ＥＰ５９６３８３Ａ１号、ＤＥ３４１１４７６号、ＵＳ６０８６９５５号、ＷＯ ９９／１３００９号、ＧＢ２３４１８６８Ａ号等に記載のフタロシアニン色素[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｈ）m（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）n：ｍ＋ｎ＝０〜４の混合物、且つ、ｍ≠０]
【００１２】
▲５▼特開昭６０−２０８３６５号、特開昭６１−２７７２号、特開平６−５７６５３号、特開平８−６００５２号、特開平８−２９５８１９号、特開平１０−１３０５１７号、特開平１１−７２６１４号、特表平１１−５１５０４７号、特表平１１−５１５０４８号、ＥＰ１９６９０１Ａ２号、ＷＯ ９５／２９２０８号、ＷＯ ９８／４９２３９号、ＷＯ ９８／４９２４０号、ＷＯ ９９／５０３６３号、ＷＯ ９９／６７３３４号等に記載のフタロシアニン色素〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｈ）l（ＳＯ2ＮＨ2）m（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）n：ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の混合物〕
【００１３】
▲６▼特開昭５９−２２９６７号、特開昭６１−１８５５７６号、特開平１−９５０９３号、特開平３−１９５７８３号、ＥＰ６４９８８１Ａ１号、ＷＯ ００／０８１０１号、ＷＯ ００／０８１０３号等に記載のフタロシアニン色素〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）n：ｎ＝１〜５の混合物〕
【００１４】
ところで、現在一般に広く用いられているＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７又はＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９に代表されるフタロシアニン色素については、一般に知られているマゼンタ色素やイエロー色素、トリフェニルメタン系シアン色素に比べ耐光性に優れるという特徴がある。
しかしながら、フタロシアニン色素は酸性条件下ではグリーン味の色相であり、シアンインクには不適当である。そのためこれらの色素をシアンインクとして用いる場合は中性からアルカリ性の条件下で使用するのが最も適している。しかしながら、インクが中性からアルカリ性でも、用いる被記録材料が酸性紙である場合印刷物の色相が大きく変化する可能性がある。
さらに、昨今環境問題として取りあげられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによってもグリーン味に変色及び消色し、同時に印字濃度も低下してしまう。
今後、使用分野が拡大して、広告等の展示物に広く使用されると、光や環境中の活性ガスに曝される場合が多くなるため、特に良好な色相を有し、光堅牢性及び環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）堅牢性に優れた色素及びインク組成物がますます強く望まれるようになる。
【００１５】
一方、インクジェット記録方式のインク（以下、後者をインクジェット記録用インクともいう）としては水系のインクが主に用いられている。水系インクは、基本的に色素、水及び有機溶剤から構成されており、臭気、人体及び周辺環境への安全性の配慮から、水を主溶媒とする。また、色素としては、一般的には酸性染料、塩基性染料、反応性染料及び直接染料等の水溶性染料が使用されている。
【００１６】
このようなインクジェット記録用インク（及び色素）に関しては、以下に示す様々な要求特性が挙げられる。
【００１７】
すなわち、
（１）インクの粘度、表面張力、比電導度、密度、ｐＨ等の物性値が適当であること、
（２）インクの長期保存安定性が良好であること、
（３）溶解成分の溶解安定性が高く、ノズルを目詰まりさせないこと、
（４）被記録材での速乾性が良好であること、
（５）記録画像が鮮明であり、耐光性、耐水性が良好であること、
などであるが、従来のインクはこれら全ての特性を満足するには至っていない。
【００１８】
通常使用されている水系インクの場合、水溶性染料を使用している。このため、記録画像に水が掛かった場合は染料が溶出し、記録画像が滲んだり、消失してしまうなど耐水性に大きな問題がある。特にインクジェット記録方式におけるヘッドの目詰まりが課題であり、現在、インク保存安定性を主眼とした様々の検討がなされている。
【００１９】
例えば、顔料あるいは油溶性染料を色素として用いたインクや、水溶性染料を用いた水性インクに有機溶剤や樹脂等を添加する方法などが検討されている。しかしながら、顔料を用いたインクは分散安定性が悪く保存安定性が劣ったり、ノズルの目詰まりを引き起こす等の問題がある。また、油溶性染料を用いたインクでは有機溶剤が使用されているため、臭気など環境衛生等に問題があったり、インクの滲みが大きく画像品位の低下を招くなどの問題があった。また、添加剤を加えたインクの場合でも、保存安定性が劣ったり、ノズルの目詰まり、あるいはインクが高粘度化しインクの飛翔が悪い等の問題点もあった。
【００２０】
特開２０００−３０３０１４号、特開２０００−３１３８３７号等に開示のものは、分散安定性が良化され、優れた保存安定性を示すフタロシアニン顔料に関するものであるが、いずれも色相と光及び酸化性ガス堅牢性を両立させるには至っておらず、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。
【００２１】
最近では特開平６−３４０８３５号公報、特開平１２−２３９５８４号公報、WO00/08102号等に染料又は顔料によって着色されたポリエステル樹脂を分散質とする水系分散体を用いたインクが記載されている。しかしながら、この方法を利用しても前記課題が未だ充分に解決されておらず、他方、染料についても、画像濃度の低下、耐水性の低下、保存安定性、ノズルの目詰まり等に直接関与する樹脂との相溶性や着色樹脂微粒子の平均粒径の制御が課題であると記されている。
【００２２】
従来、使用されているインクジェット用の水性シアン色インクには、銅フタロシアニン化合物をスルホン化したスルホ基やスルホ基の塩を置換基とする銅フタロシアニン化合物等の水溶性染料が用いられている。このような化合物の合成法においては、スルホ基の導入数をコントロールすることが難しく、スルホ基が分子中に１又は2個導入された水溶性の低い副生成物が混入してくる。そのため、インク保存安定性は不充分となり目詰まりを生じる。
【００２３】
また、油溶性染料としては、スルファモイル基及び／又はスルホ基とアミン化合物とのイオン対を含むスルホン酸のアンモニウム塩を有するフタロシアニン化合物が知られている。このフタロシアニン化合物は、金属フタロシアニン化合物をクロルスルホン酸でクロロスルホン化した後、取り出して得られたフタロシアニン化合物のクロロスルホン化体とアミン化合物とを反応させて製造される(例えば、細田豊著「理論製造染料化学」昭和４３年７月１５日５版発行、（株）技報堂発行、７９８〜７９９頁)。この製造法ではフタロシアニン化合物のクロルスルホン体とアミン化合物との反応において、スルホン酸アミド基が形成される他に、クロロスルホニル基が一部加水分解して、スルホ基として残存したり、スルホ基とアミン化合物との対イオンを形成したスルホン酸のアンモニウム塩を含むフタロシアニン化合物が得られる。
【００２４】
このようにして得られたフタロシアニン化合物をインクジェット記録用色素として用いた場合、インクの溶媒に対する溶解性が低くインクの調製ができなかったり、必要な濃度のインクが作製できないなどの問題点がある。また、残存スルホ基の影響で、普通紙に印字した時に滲みが生じたり、記録画像の耐水性が悪くなったり、その他の諸特性に好ましくない影響を与えることがあった。
【００２５】
このようにインク、特にインクジェット記録方式に用いられるインクの諸特性は、色素固有の特性に依存するところが大きく、前記の諸条件を満たす色素を選択することが極めて重要である。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、
（１）色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光，熱，湿度及び環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規な着色組成物を提供すること、
（２）とりわけ、上記（１）に記載の特性を有し，かつ、インクジェット記録などの印刷用のインクなどに用いられる各種着色組成物を提供すること、
（３）更に、該フタロシアニン色素誘導体の使用により良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性が高く、耐水性に優れた画像を形成することができ、特にインクの長期保存安定性に優れた、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法及び形成画像の保存安定性の改良方法を提供すること、及び
（４）上記のインクジェット記録方法を利用することによって、画像記録物のオゾンガス褪色耐性を向上させる画像堅牢化方法を提供することを目的とする。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、良好な色相と光、ガス（特にオゾンガス）に対し高堅牢でインクの長期保存安定性の高いフタロシアニン化合物を詳細に検討したところ、従来知られていない（１）特定の吸収特性、（２）特定の酸化電位、（３）特定の色素構造、（４）インク中での結晶析出がなく高い水溶性、また耐水性を有する下記一般式（ III ）で表されるフタロシアニン化合物を含有する着色組成物により、上記目的が達成されることを見出し、この新規な知見を用い、本発明を完成するに至った。すなわち、上記の本発明の課題は、下記の手段によって達せられる。
【００２８】
すなわち、本発明は、下記の着色組成物、インクジェット用インク、インクジェット記録方法及びオゾンガス褪色耐性の改良方法、中でもインク保存安定性改良方法によって達せられる。
１．酸化電位が１．０V（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるフタロシアニン化合物において、不斉炭素が少なくとも一つ含有することを特徴とする着色組成物。
２．酸化電位が１．０V（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるフタロシアニン化合物において、不斉炭素が少なくとも一つ含有することを特徴とする着色組成物を用いる事による画像のオゾン耐性改良方法。
３．酸化電位が１．０V（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であり、分子量が６８０〜３５００の範囲のフタロシアニンにおいて、不斉炭素が少なくとも一つ含有することを特徴とする着色組成物。
４．酸化電位が１．０V（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であり、分子量が６８０〜３５００の範囲のフタロシアニンにおいて、不斉炭素が少なくとも一つ含有することを特徴とする着色組成物を用いる事による画像のオゾン耐性改良方法。
５．下記一般式（III）で表される化合物中に不斉炭素を少なくとも一つ有することを特徴とするインク。
【００２９】
【化４】
【００３０】
一般式（III）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ 2 −Ｚ、−ＳＯ 2 ＮＲ 1 Ｒ 2 、−ＣＯＮＲ 1 Ｒ 2 、−ＣＯ 2 Ｒ 1 又は−ＣＯＲ 1 を表す。
Ｚはそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。但し、Ｘ 1 、Ｘ 2 、Ｘ 3 、Ｘ 4 のいずれかに少なくとも一つの不斉炭素を有する。ａ1〜ａ4は、それぞれＸ1〜Ｘ4の置換基数を表す。ａ1〜ａ4はそれぞれ独立に１又は２の整数を表す。なお、ａ1〜ａ4が２を表す時、複数のＸ1〜Ｘ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは水素原子、金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。
【００３４】
６．支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記５に記載のインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
７．一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物の水溶液の分光吸収において、分光吸収曲線における６６０ｎｍから６８０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ｂと、６００ｎｍから６４０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ａとの吸光度比ｂ／ａが１未満であるフタロシアニン化合物を含有する着色組成物。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００３６】
[フタロシアニン化合物]
本発明に用いるフタロシアニン化合物（本発明の化合物と称する）は、分子内に少なくとも一つの不斉炭素を含有することから、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本発明においては、可能性のある全ての立体異性体を包含している。本発明のインクは複数の立体異性体の一種、又はその複数を混合物として含有する。また、本発明の化合物において、不斉炭素が複数の場合、１つの置換基に２つ以上存在してもよく、また別々の置換基に跨って存在しても良い。
【００３７】
一般に、分子に不斉炭素を導入することで、複数の立体異性体が存在するようになると、立体異性体間の積み重なりは不可能なので、結晶化を阻害することができ、インク中における色素の保存安定性の改良が期待できる。
【００３８】
本発明者らは、数種のフタロシアニン化合物の結晶性、保存安定性について検討したところ、不斉炭素を導入することで、上記課題を解決でき、導入前から有していた物性（良好な色相、堅牢性等）と両立可能なことを見出した。
【００３９】
本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、フタロシアニン骨格に電子求引性基を導入して酸化電位を１．０V（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴とすることが望ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１V（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．２V（ｖｓ ＳＣＥ）より貴であるものが最も好ましい。
【００４０】
本発明者らは着色画像のオゾンガス堅牢性について研究したところ、着色画像に用いる化合物の酸化電位とオゾンガス堅牢性との間に相関があり、酸化電位の値が飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して１．０Ｖよりも貴であるフタロシアニン化合物を用いてオゾンガス堅牢性がより改良されることが分かった。
【００４１】
着色画像のオゾンガス堅牢性が改良される理由としては、化合物とオゾンガスのHOMO（最高被占軌道）及びLUMO（最低空軌道）の関係によって説明できる。すなわち、着色化合物のHOMOとオゾンガスのLUMOとの反応により着色化合物が酸化されて、その結果着色画像のオゾンガス堅牢性が低下していると考えられるため、オゾンガス堅牢性を向上させるには、化合物のHOMOを下げてオゾンガスとの反応性を低下させればよい。
【００４２】
酸化電位の値は、試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表わす。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。
【００４３】
酸化電位の測定方法は下記に詳述するが、化合物がボルタンメトリーにおいて陽極で、化合物の電子が引き抜かれる電位を意味し、その化合物の基底状態におけるＨＯＭＯのエネルギーレベルと近似的に一致すると考えられている。
【００４４】
酸化電位の値（Ｅox）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年 ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版社刊）に記載されている。
【００４５】
酸化電位の測定について具体的に説明する。酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０-4〜１×１０-6ｍｏｌ・ｄｍ-3の濃度に溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィーを用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。
また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著“電気化学測定法”（1984年 技報堂出版社刊）101〜118ページに記載がある。
【００４６】
酸化電位の値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を用いて校正することにより、測定された電位の値の再現性を保証することができる。
【００４７】
本発明における酸化電位は、０．１ｍｏｌ・ｄｍ-3の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（化合物の濃度は１×１０-3ｍｏｌ・ｄｍ-3）で、参照電極としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）、作用極としてグラファイト電極、対極として白金電極を使用し、直流ポーラログラフィーにより測定した値を使用する。
【００４８】
また、化合物の構造によっても酸化電位は異なるため、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるためには、元々酸化電位が貴である色素構造を選択したほうが、オゾンガス堅牢性の観点だけでなく、その他の堅牢性、色相、物性などを調節するために電子求引性基又は電子供与性基を任意に導入することができるため、分子設計の観点からもより好ましいと言える。
【００４９】
例えば、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、化合物の構造のうち任意の位置に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが好ましい。従って、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、σｐ値が大きい置換基を導入することにより酸化電位をより貴とすることができる。
【００５０】
ハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編“Lange's Handbook of Chemistry”第12版（1979年 McGraw-Hill）や「化学の領域」増刊、122号、96〜103頁（1979年 南光堂）に詳しい。
【００５１】
本発明に用いるフタロシアニン化合物は、溶液の分光吸収曲線における６６０ｎｍから６８０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ｂと、６００ｎｍから６４０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ａとの吸光度比ｂ／ａが１未満であって、かつ一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物である。本明細書においては、吸光度比は下記の条件のもとで得られる吸光度比を指している。すなわち、JIS Z8120-86の定義に準拠する分光光度計によって、測定温度を１５〜３０℃の範囲から選択し、測定セル長１０ｍｍとし、本発明のフタロシアニン化合物を２．５ｍｇ〜３．５ｍｇの範囲でメスフラスコに秤量した後に、蒸留水を加え溶解させながら１００ｍｌになるまで蒸留水を添加して得られた溶液で分光吸収曲線を求め、求めた分光曲線の６６０ｎｍから６８０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ｂと、６００ｎｍから６４０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ａとの比ｂ／ａをもって吸光度比とする。
【００５２】
上記の吸光度比の求め方を説明する。上記分光光度計，測定セル長、ｐＨの条件のもとで、縦軸を吸光度（ＡＢＳ）、横軸を波長（ｎｍ）にとったフタロシアニン化合物水溶液の分光吸収曲線において、６６０ｎｍから６８０ｎｍにおける最大吸光度ｂが１．０（０．８〜１．０であればよい）になるように蒸留水で希釈して測定されており、このときの６００ｎｍ〜６４０ｎｍにおける最大吸光度ａを読みとって本発明で規定した条件下での吸光度比ｂ／ａが容易に求められる。なお、水溶液の調製や希釈に用いる上記の蒸留水としてはｐＨが５〜８内にある蒸留水を用いるものとする。
【００５３】
この吸光度比ｂ／ａの値が１未満の水溶性フタロシアニン化合物であると、着色剤としての形成画像の堅牢性（特に、光堅牢性及びオゾンガス堅牢性）がより良好な特性を有する。吸光度比ｂ／ａの値が０．８未満であることが好ましく、０．６以下であることが特に好ましい。
【００５４】
次に本発明のインクに用いられる下記一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物について詳細に説明する。本発明のインクは、着色剤として下記一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物を含有する。
【００５５】
【化７】
【００５６】
一般式（III）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ 2 −Ｚ、−ＳＯ 2 ＮＲ 1 Ｒ 2 、−ＣＯＮＲ 1 Ｒ 2 、−ＣＯ 2 Ｒ 1 又は−ＣＯＲ 1 を表す。これらの不斉炭素を有する置換基は、フタロシアニンの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ有することが好ましく、フタロシアニン骨格全体の置換基のσｐ値の合計で1.6以上となるように導入することが好ましい。これらの置換基の中でも、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、又は−ＣＯＮＲ1Ｒ2が好ましく、特に−ＳＯ2−Ｚ、又は−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が最も好ましい。ここで、前述のように、その置換基数を表すａ1〜ａ4が２を表す時、複数のＸ1〜Ｘ4はそれぞれ同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に上記のいずれかの基を表す。
【００５７】
Ｚはそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。
【００５８】
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。好ましくは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基であり、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。但し、Ｒ1，Ｒ2がいずれも水素原子であることは好ましくない。
【００５９】
Ｒ1、Ｒ2及びＺが表す置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ，Ｒ 1 ，Ｒ 2 が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００６０】
Ｒ1、Ｒ2及びＺが表す置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ，Ｒ 1 ，Ｒ 2 が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００６１】
Ｒ1、Ｒ2及びＺが表す置換もしくは無置換のアルケニル基としては、炭素原子数が２〜３０のアルケニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ，Ｒ 1 ，Ｒ 2 が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００６２】
Ｒ1、Ｒ2及びＺが表す置換もしくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ，Ｒ 1 ，Ｒ 2 が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００６３】
Ｒ1、Ｒ2及びＺが表す置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。置換基の例としては、後述のＺ，Ｒ 1 ，Ｒ 2 が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも染料の酸化電位を貴とし堅牢性を向上させるので電子吸引性基が特に好ましい。電子吸引性基としては、ハメットの置換基定数σｐが正のものを挙げることが出来る。中でも、ハロゲン原子、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。
【００６４】
Ｒ1、Ｒ2及びＺが表す複素環基としては、５員又は６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であっても良い。以下にＲ1、Ｒ2及びＺで表される複素環基を、置換位置を省略して複素環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中でも芳香族複素環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。それらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、後述のＺ，Ｒ 1 ，Ｒ 2 が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。好ましい置換基は前記アリール基の置換基と、更に好ましい置換基は、前記アリール基の更に好ましい置換基とそれぞれ同じである。
【００６７】
Ｚ、Ｒ 1 、Ｒ 2 が更に置換基を有することが可能な基であるときは、以下に挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００６８】
炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性及びインクの安定性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、sec-ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、複素環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、複素環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００６９】
前記一般式（III）で表される化合物が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基は、カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は染料の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料１分子中少なくとも２個以上有するものが好ましく、特にスルホ基及び／又はカルボキシル基を少なくとも２個以上有するものが特に好ましい。
【００７０】
前記一般式（III）において、Ｘ 1 、Ｘ 2 、Ｘ 3 、Ｘ 4 は、いずれかに少なくとも一つの不斉炭素を有する。不斉炭素は、イオン性親水性基を有しない置換基に導入するのが好ましく、不斉炭素の導入数は１以上１６以下の範囲にあり、好ましくは１以上８以下で、更に好ましくは１以上４以下である。
【００７１】
ａ 1 〜ａ 4 は、それぞれＸ 1 〜Ｘ 4 の置換基数を表す。ａ1〜ａ4はそれぞれ独立に１又は２を表す。なお、ａ 1 〜ａ 4 が２を表す時、複数のＸ 1 〜Ｘ 4 はそれぞれそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７４】
Ｍは、水素原子、金属元素又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。Ｍとして好ましい物は、水素原子、金属原子としては、Li、Na、Ｋ、Mg、Ti、Zr、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等が挙げられる。酸化物としては、VO、GeO等が挙げられる。 また、水酸化物としては、Si（OH）2、Cr（OH）2、Sn（OH）2等が挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等が挙げられる。なかでも特に、Ｃｕ、Ni、Zn、Al等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【００７５】
本発明の化合物において、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ-Ｍ−Ｐｃ）又は３量体を形成してもよく、その時のＭはそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【００７６】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ2−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ2−、及びこれらを組合せて形成される基が好ましい。
【００８１】
一般式（III）中、ａ1〜ａ4はそれぞれ独立に１又は２の整数を表し、特に好ましいのは、４≦ａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4≦６であり、その中でも特に好ましいのはａ1＝ａ2＝ａ3＝ａ4＝１のときである。
【００８２】
一般式（III）で表される化合物の中でも、特に好ましい置換基の組合せは、以下の通りである。
【００８３】
Ｘ1〜Ｘ4としては、それぞれ独立に−ＳＯ2−Ｚ又は−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が特に好ましい。
【００８４】
Ｚはそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【００８５】
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。ただしＲ1、Ｒ2が共に水素原子であることは好ましくない。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【００８７】
Ｘ 1 、Ｘ 2 、Ｘ 3 、Ｘ 4 はいずれかに少なくとも一つの不斉炭素を有する。その不斉炭素の導入数は、１以上１６以下の範囲にあり、好ましくは１以上８以下で、更に好ましくは、１以上４以下である。
【００８８】
ａ1〜ａ4はそれぞれ独立に１又は２であることが好ましく、特に全てが１であることが好ましい。
【００８９】
Ｍは、水素原子、金属元素又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ni、Zn、Alが好ましく、なかでも特に特にＣｕが最も好ましい。
【００９１】
前記一般式（III）で表される化合物の好ましい置換基の組合せについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１０５】
下記一般式（IV）で表されるフタロシアニン誘導体は、その合成時において不可避的に置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６）の置換位置（Ｒ1：１位〜Ｒ16：１６位とここで定義する）異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体として見なしている場合が多い。また、Ｒの置換基に異性体が含まれる場合も、これらを区別することなく、同一のフタロシアニン誘導体として見なしている場合が多い。
【０１０６】
【化１０】
【０１０７】
本明細書中で定義するフタロシアニン化合物において構造が異なる場合とは、一般式（IV）で説明すると、置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６）の構成原子種が異なる場合、置換基Ｒｎの数が異なる場合又は置換基Ｒｎの位置が異なる場合の何れかである。
【０１０８】
下記一般式（I）で表されるフタロシアニン誘導体は、その合成法によって不可避的に置換基Ｘｎ（ｎ＝１〜４）及びＹｍ（ｍ＝１〜４）の導入位置及び導入個数が異なる類縁体混合物である場合が一般的であり、これら類縁体混合物を統計的に平均化して表している場合が多い。
【化１４】
本発明は、これらの類縁体混合物を以下に示す三種類に分類すると、特定の混合物が特に好ましいことを見出したものである。すなわち前記一般式（I）、（II）及び（III）で表されるフタロシアニン系染料類縁体混合物を置換位置に基づいて以下の三種類に分類して定義する。
【０１０９】
（１）β-位置換型：２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
【０１１０】
（2）α-位置換型：１及び又は４位、５及び又は８位、９及び又は１２位、１３及び又は１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料
【０１１１】
（3）α，β-位混合置換型：１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン染料
【０１１２】
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置が異なる）フタロシアニン化合物の誘導体を説明する場合、上記β-位置換型、α-位置換型、α，β-位混合置換型を使用する。
【０１１３】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組合せて合成することができる。
【０１１４】
本発明の一般式（I）で表されるフタロシアニン化合物は、世界特許００／１７２７５、同００／０８１０３、同００／０８１０１、同９８／４１８５３、特開平１０−３６４７１号などに記載されているように、例えば無置換のフタロシアニン化合物のスルホン化、スルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合成することができる。この場合、スルホン化がフタロシアニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が困難である。従って、このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える。従ってそれを原料として本発明の化合物を合成する時には、複素環置換スルファモイル基の個数や置換位置は特定できないので、本発明の化合物としては置換基の個数や置換位置の異なる化合物が何種類か含まれるα，β-位混合置換型混合物として得られる。
【０１１５】
前述したように、例えばスルファモイル基のような電子求引性基を数多くフタロシアニン核に導入すると酸化電位がより貴となり、オゾン耐性が高まる。上記の合成法に従うと、電子求引性基が導入されている個数が少ない、即ち酸化電位がより卑であるフタロシアニン染料が混入してくることが避けられない。従って、オゾン耐性を向上させるためには、酸化電位がより卑である化合物の生成を抑えるような合成法を用いることがより好ましい。
【０１１６】
本発明の一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記式で表されるフタロニトリル誘導体（化合物Ｐ）及び／又はジイミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）を一般式（V）で表される金属誘導体と反応させるか、或いは下記式で表される４-スルホフタロニトリル誘導体（化合物Ｒ）と一般式（V）で表される金属誘導体を反応させて得られるテトラスルホフタロシアニン化合物から誘導することができる。
【０１１７】
【化１１】
【０１１８】
前記各式中、Ｘｐは上記一般式（III）におけるＸ1〜Ｘ4に相当する。Ｙｑは水素原子を表わす。また、化合物Ｒにおいて、Ｍ’はカチオンを表す。
【０１１９】
一般式（V）：Ｍ−（Ｙ）ｄ一般式（V）中、Ｍは前記一般式（ III ）のＭと同一であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。 一般式（V）で示される金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。具体例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【０１２０】
金属誘導体と一般式（III）で示されるフタロニトリル化合物の使用量は、モル比で１：３〜１：６が好ましい。また、金属誘導体と一般式（III）で示されるジイミノインドリン誘導体の使用量は、モル比で１：３〜１：６が好ましい。
【０１２１】
反応は、通常、溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、沸点８０℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例えばｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等がある。溶媒の使用量はフタロニトリル化合物の１〜１００質量倍、好ましくは５〜２０質量倍である。
【０１２２】
反応において、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）或いはモリブデン酸アンモニウムを添加しても良い。添加量はフタロニトリル化合物及び／又はジイミノイソインドリン誘導体１モルに対して、０．０１〜１０倍モル好ましくは０．０１〜２倍モルである。
【０１２３】
反応温度は７０〜３００℃、好ましくは７０〜２５０℃の反応温度の範囲にて行なうのが好ましく、７０〜１９０℃の反応温度の範囲にて行なうのが特に好ましい。６０℃未満では反応速度が極端に遅い。３００℃を超えるとフタロシアニン化合物の分解が起こる可能性がある。
【０１２４】
反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは０．５〜１５時間の反応時間の範囲にて行なうのが好ましく、０．５〜１０時間の反応時間の範囲にて行なうのが特に好ましい。０．５時間未満では未反応原料が多く存在し、２０時間以上ではフタロシアニン化合物の分解が起こる可能性がある。
【０１２５】
これらの反応によって得られる生成物は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに製品として用いられる。
即ち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶やカラムクロマトグラフィー（例えば、ゲルパーメーションクロマトグラフィ（ＳＥＰＨＡＤＥＸTMＬＨ−２０：Ｐｈａｒｍａｃｉａ製）等にて精製する操作を単独、あるいは組合せて行ない、製品として提供することができる。
また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、氷、又は有機溶媒に投入し、中和してあるいは中和せずに遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独に、あるいは組合せて行なった後、製品として提供することができる。
また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、氷、又は有機溶媒に投入し、中和してあるいは中和せずに、有機溶媒／水溶液にて抽出したものを精製せずに、あるいは晶析、カラムクロマトグラフィーにて精製する操作を単独あるいは組合せて行なった後、製品として提供することができる。
【０１２６】
上記の合成法に従えば望みの置換基を特定の数だけ導入することができるのである。特に本発明のように酸化電位を貴とするために電子求引性基を数多く導入したい場合には、上記の合成法は一般式（I）の合成法と比較して極めて優れたものである。
【０１２７】
得られる前記一般式（III）で表される化合物は、通常、Ｘｐの各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物、すなわちβ-位置換型となっている。
【０１２８】
【化１２】
【０１２９】
上記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物は、β-位置換型（２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）であり、α位置換型及びα，β−位混合置換型とは全く構造の異なる（特定の置換基の導入位置が異なる）化合物であり、本発明の目的を達成する手段として極めて重要な構造上の特徴である。
【０１３０】
以下に、本発明のフタロシアニン化合物の構造と性能の相関について、（１）画像形成用着色組成物に用いられる色素に対する要求特性、（２）画像形成用着色組成物（インク）に対する要求特性；（１）と（２）に分けて説明する。
【０１３１】
（１）画像形成用着色組成物に用いられる色素（本発明のフタロシアニン化合物）：
【０１３２】
＜１＞本発明では、例えば一般式（III）中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4で表される、特定の置換基が堅牢性の向上に非常に重要である。
【０１３３】
酸化電位（Ｅox）の値は試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。
【０１３４】
フタロシアニン化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。
【０１３５】
本発明では、例えば求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、フタロシアニン骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。
【０１３６】
従って、電子求引性としての上記特定の置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4を、特定の位置（β-位置換型）に特定の数｛例えば、一般式（III）で表されるフタロシアニン母核で説明すると、（２位及び又は３位）、（６位及び又は７位）、（１０位及び又は１１位）、（１４位及び又は１５位）の各組に少なくとも上記の特定の置換基を１個以上含有する｝、フタロシアニン母核に選択的に導入した化合物が、対応するフタロシアニン化合物の酸化電位をより貴とすることができると言える。
【０１３７】
すなわち、本発明の目的の一つである形成画像の保存性改良（耐光性・耐オゾンガス性等）を達成する手段として極めて重要な構造上の特徴（フタロシアニン化合物の酸化電位を支配する）である。
【０１３８】
＜２＞本発明の一般式（ III ）で表されるフタロシアニン化合物は上記β-位置換型（２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）にあたる。
【０１３９】
本発明は、上記β-位置換型（２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）に由来する、水溶性フタロシアニン化合物の会合体を有効利用している。
フタロシアニン化合物の会合体とは、２分子以上のフタロシアニン分子が会合体を形成したものをいう。
【０１４０】
本明細書において、オゾンガス耐性と称しているのは、オゾンガスに対する耐性を代表させて称しているのであって、オゾンガス以外の酸化性雰囲気に対する耐性をも含んでいる。すなわち、上記の本発明に係る一般式（III）で示されるフタロシアニン化合物は、自動車の排気ガスに多い窒素酸化物、火力発電所や工場の排気に多い硫黄酸化物、これらが太陽光によって光化学的にラジカル連鎖反応して生じたオゾンガスや酸素−窒素や酸素−水素ラジカルに富む光化学スモッグ、美容院などの特殊な薬液を使用する場所から発生する過酸化水素ラジカルなど、一般環境中に存在する酸化性ガスに対する耐性が強いことが特長である。したがって、屋外広告や、鉄道施設内の案内など画像の酸化劣化が画像寿命を制約している場合には、本発明に係るフタロシアニン化合物を画像形成材料として用いることによって、酸化性雰囲気耐性、すなわち、いわゆるオゾンガス耐性を向上させることができる。
【０１４１】
本発明者は、前記フタロシアニン化合物の会合体を利用することにより、単分子分分散状態におけるよりも光や熱及び酸化性ガス（特にオゾンガス）に対する安定性が著しく向上することを見いだした。
【０１４２】
＜３＞更に、会合体を形成することで形成画像のスペクトル特性（シアン色相：画像形成材料用シアン染料として優れた吸収特性）が著しく良化し、且つ、各種被記録材差（例えば、普通紙、インクジェット用専用紙等）に起因する紙依存性が極めて小さい｛色相（色再現性）良好・耐水性向上；例えば、強固な会合体により、存在状態又は媒染状態の差が小さいことに起因する｝ことも見いだした。
【０１４３】
尚、染料が会合しているか否かは、例えば Wright,J.D.著（江口太郎訳）「分子結晶」（化学同人） で説明されているように、吸収スペクトルにおける吸収極大（λmax）のシフトから容易に判断することができ、一般的には、長波側にシフトするＪ会合体、短波側にシフトするＨ会合体の２つに分類される。本発明においては、水溶性フタロシアニン会合体は吸収極大が短波側にシフトすることで会合体を形成し、この会合体を利用している。
【０１４４】
故に、本発明のフタロシアニン化合物の構造上の特徴、すなわち、特定の置換基を特定の位置（β-位置換型）に特定の数、フタロシアニン母核に導入した化合物が、会合状態を促進して形成画像の堅牢性と色相において最も好ましい構造であることを見出すに至った。
【０１４５】
すなわち上述のフタロシアニン化合物の構造上の特徴は、フタロシアニン化合物の会合性促進と有機溶剤に対する溶解安定性の両立が可能で、本発明の目的の一つである（１）形成画像の保存性改良を達成する手段、及び、もう一つの目的である（２）形成画像の極めて良好なスペクトル特性（シアン色相：画像形成材料用シアン染料として優れた吸収特性）を有し、且つ、（３）各種被記録材（例えば、普通紙、インクジェット用専用紙等）差に起因する紙依存性が小さいことを達成するための極めて重要な構造の特徴である。
【０１４６】
以上纏めると、本発明ではいずれの置換型においても、例えば一般式（III）中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4で表される、特定の置換基が堅牢性の向上（高酸化電位）に非常に重要であることが見出され、更に、特定の置換基を特定の位置（例えば、α-位置換型及び又はα，β-位混合置換型よりは圧倒的にβ-位置換型の方がより好ましい）に特定の数｛例えば、フタロシアニン化合物１分子あたり４個以上８個以下でかつ一般式（III）で表されるフタロシアニン母核で説明すると、（２位及び又は３位）、（６位及び又は７位）、（１０位及び又は１１位）、（１４位及び又は１５位）の各組に少なくとも特定の置換基を１個以上含有する｝、フタロシアニン母核に選択的に導入した誘導体（会合性促進）が、本発明の目的を達成する手段として極めて重要な構造上の特徴を有するフタロシアニン化合物であることを確認した。
【０１４７】
すなわち、本発明の推定される機構としては、▲１▼良好な分光吸収特性（フタロシアニン化合物の会合状態の促進）；▲２▼高い画像堅牢性（高酸化電位と強固な会合状態の促進により、例えば、フタロシアニン化合物と親電子試薬であるオゾンガスとの酸化反応による褪色を抑制する）を有する本発明のフタロシアニン化合物の、特定の置換基を特定の置換位置に特定の数だけ選択的に導入による、高酸化電位で且つ完全β-位置換型フタロシアニン化合物会合体によると推測される。
【０１４８】
（２）画像形成用着色組成物（本発明のフタロシアニン化合物を含有するインクジェット用インク）
【０１４９】
上述したように、画像形成用着色組成物（例えば、インクジェット用インク）に対する要求特性は、（１）インクの粘度、表面張力、比電導度、密度、ｐＨ等の物性値が適当であること；（２）溶解成分の溶解安定性が高く、ノズルを目詰まりさせないこと；（３）被記録材での速乾性が良好であること；（４）記録画像が鮮明であり、耐光性、耐水性が良好であること；（５）インクの長期保存安定性が良好であることなどである。
【０１５０】
インクカートリッジ中のインクは色素化合物が高濃度で調液されているため、長期にわたる保存や、高温・低温下に曝されることで色素化合物が析出するなどの大きな問題がある。
【０１５１】
現在まで、上述（１）〜（４）及び（５）インク保存安定性の向上；を主眼とした様々の検討がなされているが、従来のインクはこれら全ての特性を満足するには至っていなかった。
【０１５２】
＜１＞本発明のフタロシアニン化合物を用いた着色組成物（以下、インクジェット記録用インクともいう）は、上記要求特性（１）〜（５）を満足させる狙いで、本発明のフタロシアニン化合物の好ましいフタロシアニン母核に導入する特定の置換基（位置選択的に導入する機能性基）の種類を規定した。
【０１５３】
先述したように、鋭意検討の結果、各種堅牢性（光、オゾンガス等）、色相を満足するためには、フタロシアニン化合物の会合を促進することが解決の手段の一つであった。しかし、フタロシアニン化合物に限らず全ての有機物では、会合が成長すると分子の集合体は巨大化し、やがて結晶化する傾向にある。
【０１５４】
水溶性フタロシアニンの分子一つ一つが会合することなく水中に存在する場合、分子の周りを取り囲むようにして多くの水分子が存在するようになる。すなわち分子は水の溶媒和を受けており、分子が溶解する。しかし、フタロシアニン化合物が分子同士で相互作用し（会合し）凝集し始めると、水の溶媒和を受けにくくなり、やがて不溶化する。
【０１５５】
すなわち、この分子の凝集体が巨大化しないように制御すれば、分子の結晶析出を防ぐことが可能となる。不斉炭素の導入によって立体異性体を生じ、結晶の成長に重要な分子同士の積み重なりが困難になり、凝集体の成長すなわちフタロシアニン化合物の結晶析出が抑制できることが予想される。
【０１５６】
ここで、上述の画像形成用着色組成物に用いられる色素に対する要求特性との両立の関係から、例えば、上記一般式（III）中の特定の置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4に注目し、結晶化を抑制する狙いで、フタロシアニン化合物に不斉炭素を導入したところ、前記課題を解決できることが分かった。
【０１５７】
更に詳しくは上記一般式（III）中の特定の置換基｛-（Ｘ）ａ｝に着目して、鋭意検討した結果、前述の好ましい置換基例で挙げた特定の置換基種を用いることにより、上記要求特性（１）〜（５）を満足させるに至った。
【０１５８】
＜２＞本発明のフタロシアニン化合物を用いた着色組成物（以下、インクジェット記録用インクともいう）は、上記要求特性（１）〜（５）を満足させる狙いで、本発明のフタロシアニン化合物の好ましい分子量の範囲を規定した。
【０１５９】
すなわち、フタロシアニン化合物の母核に画像形成用着色組成物としての最適な機能性基を導入するため、フタロシアニン化合物の分子量は必然的に増加する。
【０１６０】
一方、シアン色素（シアン画像形成用着色組成物に用いる色素）としてのフタロシアニン化合物の発色団（特定のフタロシアニン色素母核）に起因するモル吸光係数（ε）は、分子量増加と共に減少する。
【０１６１】
例えば、インクジェット記録用インクとして上記フタロシアニン化合物を用いる場合、シアン画像は鮮明で発色濃度が高く且つマゼンタ、イエロー及びブラック染料とともに用いた場合の広い可視領域の色調を色出しすることができる（色再現域が広い）が必要である。
【０１６２】
故に、ある領域以上の分子量を有する上記フタロシアニン化合物を用いる場合、例えば水性インクジェット記録用インクを調整時、水を媒体として調整するが、上記フタロシアニン化合物を該水性インクジェット記録用インク中に含有する最適な重量％の範囲を超えて使用しなければならない。
【０１６３】
そこで、本発明のフタロシアニン化合物（フタロシアニン化合物の母核に画像形成用着色組成物としての最適な機能性基を導入した誘導体）の最適な分子量の範囲は、シアン画像形成用着色組成物に用いる色素の使用量から算出して、インクの要求特性を満足させるべく検討した結果、本発明のフタロシアニン化合物を前記記載の分子量の範囲に規定することにより上記要求特性（１）〜（５）を満足させるに至った。
【０１６４】
以上、本発明のフタロシアニン化合物の構造と性能の相関について、（１）画像形成用着色組成物に用いられる色素に対する要求特性、（２）画像形成用着色組成物（インク）に対する要求特性；（１）と（２）に分けて説明したが、これらの特定の置換基による構造上の特徴によってもたらされる色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等の向上効果並び画像形成用着色組成物（インク）に対する要求特性、特にインク保存安定性の付与は、前記先行技術から全く予想することができないものである。
【０１６５】
本発明では、いずれの置換型においても酸化電位が１．０V（ｖｓ SCE）よりも貴であることが堅牢性の向上に非常に重要で、フタロシアニン化合物中に一つ以上の不斉炭素を有することでインク安定性が際立って改良されることが見出され、その効果の大きさは前記先行技術から全く予想することができないものであった。また、原因は詳細には不明であるが、中でもα，β-位混合置換型よりはβ-位置換型の方が色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等において明らかに優れている傾向にあった。
【０１６６】
本発明のフタロシアニン化合物の具体例を、下記表１〜表９（例示化合物１０１〜１９０）に示すが、本発明に用いられるフタロシアニン化合物は、下記の例に限定されるものではない。
【０１６７】
下記表１〜表９中、一般式（IV）は（ｍ＋ｎ）価のフタロシアニン基（置換基Ｘの導入位置は、本発明で定義したβ位置換型である）を表す。Ｘは、Ｘ1及び／又はＸ2を表し、ａは１〜２の数を表す。ｍは0〜８の数を表し、ｎは０〜８の数を表す。但し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０＜ｍ＋ｎ≦８を満たす数を表す。
【０１６８】
【化１３】
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
【表３】
【０１７２】
【表４】
【０１７３】
【表５】
【０１７４】
【表６】
【０１７５】
【表７】
【０１７６】
【表８】
【０１７７】
【表９】
【０１７８】
上記フタロシアニン化合物の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱転写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等であり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。また、米国特許４８０８５０１号明細書、特開平６−３５１８２号公報などに記載されているＬＣＤやＣＣＤなどの固体撮像素子で用いられているカラーフィルター、各種繊維の染色のための染色液にも適用できる。本発明の色素は、その用途に適した溶解性、熱移動性などの物性を、置換基により調整して使用する。また、上記フタロシアニン化合物は、用いられる系に応じて均一な溶解状態、乳化分散のような分散された溶解状態、固体分散状態で使用する事が出来る。
【０１７９】
［インク組成物］
本発明のインク組成物、及びインクジェット用インクは、前記本発明の化合物を含有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の添加剤を含有してなる。該インク組成物に含有される本発明の化合物は、被記録材料などに対して染料、及び着色剤などとして作用する。該インク組成物は、インクや塗料などの画像形成用着色組成物として好ましく用いられ、とりわけインクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に本発明の化合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いたインクである。
必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１８０】
乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０１８１】
前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０１８２】
浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール,ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０１８３】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１８４】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１８５】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１８６】
ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット記録用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット記録用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１８７】
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０１８８】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１８９】
本発明のフタロシアニン化合物を水性媒体に分散させる場合は、特開平11-286637号、特願平2000-78491号、同2000-80259号、同2000-62370号等の各公報に記載されるように、色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平2000-78454号、同2000-78491号、同2000-203856号、同2000-203857号の各明細書のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の化合物を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明の化合物を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法、使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、上記特許公報等に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記フタロシアニン化合物を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０１９０】
水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０１９１】
本発明のインクジェット記録用インク１００質量部中は、前記フタロシアニン化合物を０．１質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下含有するのがより好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、前記フタロシアニン化合物とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【０１９２】
本発明のインクジェット記録用インクは、粘度が４０ｃｐ以下であるのが好ましい。また、その表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
【０１９３】
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【０１９４】
適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１９５】
適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【０１９６】
適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０１９７】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０１９８】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フイルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０１９９】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６３０９０号、同２０００−３１５２３１号、同２０００−３５４３８０号、同２０００−３４３９４４号、同２０００−２６８９５２号、同２０００−２９９４６５号、同２０００−２９７３６５号等の各明細書に記載された方法を好ましく用いることが出きる。
【０２００】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ2が望ましい。
支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体として、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。
ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０２０１】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０２０２】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０２０３】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０２０４】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０２０５】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０２０６】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０２０７】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０２０８】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０２０９】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０２１０】
本発明のインクは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０２１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例にもとづいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０２１２】
前記一般式（I）で表される化合物は、上述の方法に従えば合成することが可能である。また、一般式（II）、一般式（III）で表されるフタロシアニン染料は、（特願2001-24352、、同2001-96610、同2001-57063、及び同2001-47013）に記載の方法により合成することができる。また、出発物質、染料中間体及び合成ルートについてはこれらにより限定されるものでない。
【０２１３】
(合成例)
以下、実施例に本発明のフタロシアニン色素誘導体の合成法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体及び合成ルートについて限定されるものでない。
【０２１４】
本発明の代表的なフタロシアニン化合物は、例えば下記合成ルートから誘導することができる。以下の実施例において、λmaxは吸収極大波長であり、εmaxは吸収極大波長におけるモル吸光係数を意味する。
【０２１５】
合成例１：
化合物Ａの合成
窒素気流下、４−ニトロフタロニトリル（東京化成）２６．０ｇを２００ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、３０．３ｇの３−メルカプト−プロパン−スルホン酸ナトリウム（アルドリッチ）を添加した。続いて、内温２０℃で攪拌しているところへ、２４．４ｇの無水炭酸ナトリウムを徐々に加えた。反応液を攪拌しながら、３０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液をヌッチェでろ過し、ろ液を１５０００ｍＬの酢酸エチルにあけて晶析し、引き続き室温で３０分間撹拌して、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、酢酸エチルで洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、メタノール／酢酸エチルから再結晶した（収量４２．５ｇ）
その内、４２．４ｇを３００ｍＬの酢酸に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、２．５ｇＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏを添加した後、氷浴中、内温１０℃まで冷却した。引き続き、３５ｍＬの過酸化水素水（３０％）を発熱に注意しながら徐々に滴下した。内温１５〜２０℃で３０分間撹拌した後に、反応液を内温６０℃まで加温して、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液に１５００ｍＬの酢酸エチルを注入し、引き続き同温度にて３０分間撹拌した後に、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、２００ｍＬの酢酸エチルで洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、メタノール／酢酸エチルを用いて加熱洗浄して精製して、４１．０ｇの化合物Ａを得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８〜１．９（２Ｈ，ｔ）；２．４〜２．５（２Ｈ，ｍ）；３．６〜３．７（２Ｈ，ｔ）；８．３〜８．４（１Ｈ，ｄ）；８．４〜８．５（１Ｈ，ｄ）；８．６〜８．７（１Ｈ，ｓ）。
【０２１６】
化合物Ｂの合成
化合物Ａの３０．２７ｇを７０ｍｌ のジメチルホルムアセトアミドに懸濁させ、アセトにトリル５００ｍＬを添加した。そこに塩化スルホニル １９ｍＬを１５分間で滴下した。その後内温７０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却し、不溶物をろ過後、１．５Ｌの氷水に添加した。析出物を濾取し、その固体をイソプロパノール２００ｍＬ に添加して、１５分間攪拌した。固体を濾過し、イソパノールで洗浄した。その固体を減圧下で乾燥した（収量 ６６．４０ｇ）。
Ｄ／Ｌ−１−アミノ−２−プロパノール５．６４ｇをジメチルホルムアセトアミド５０ｍＬ に溶解し、氷浴で内温４℃に保った。そこへ、先の固体１０．０ｇを内温が１２℃を越えないように徐々に添加した。添加後、１時間室温で攪拌した。その反応混合物を、１Ｎ−塩酸１５０ｍＬ、氷１５０ｇの混合液に添加した。析出した固体を濾取し、充分な蒸留水で洗浄した。その固体をアセトンで再結晶した（収量６．３１ｇ）。同定は１Ｈ−ＮＭＲで行った。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．０〜１．１（３Ｈ，ｄ）；１．８〜２．０（２Ｈ，ｍ）；２．７〜２．９（２Ｈ，ｔ）；３．０〜３．２（２Ｈ，ｔ）；３．５〜３．７（４Ｈ，ｍ）；４．７〜４．８（１Ｈ，ｄ）；７．１〜７．２（１Ｈ，ｔ）；８．３〜８．５（２Ｈ，ｄｄ）；８．６〜８．７（１Ｈ，ｓ）。
【０２１７】
合成例２：具体的化合物例１５４の合成
窒素気流下、化合物Ａ ４．０ ｇ 、化合物Ｂ １０．９ｇをエチレングリコール４５ｍLに８０℃で溶解させた。そこに塩化銅 １．４５ ｇを添加し内温を１２０℃まで加温し、そのまま２時間、温度を保ち攪拌した。過熱したままメタノール１５０ｍLを徐々に加え、還流を３０分続けた。室温まで冷却後、析出物を濾取し、１５０ｍLの水に溶解した。不溶物を濾別後、内温６０℃まで加温し、そこに１５．７ｇの水酸化リチウムを添加した。内温を８０℃に保ち、エタノール３００ｍLを徐々に加え、３０分間還流させた。析出物を濾下し、加熱したエタノールで洗浄した。精製はゲルパーメーションクロマトグラフィ（ＳＥＰＨＡＤＥＸTMＬＨ−２０：Ｐｈａｒｍａｃｉａ製、展開溶媒：水）で行った。収量 ４．２５ ｇ 収率 ２８ ％。同定は以下の方法で行った。質量分析法：ＦＡＢ−ＭＳ（ＮＥＧＡ １３９５）、元素分析（実測値Ｃ， ３９．０２；Ｈ， ３．４０； Ｎ， ８．７２；計算値Ｃ48Ｈ41ＣｕＬｉ3Ｎ12Ｏ14Ｓ3・３Ｈ2ＯとしてＣ：３８．９４、Ｈ：３．４８、Ｎ：８．６９）。
【０２１８】
[比較化合物の合成例]
ａ）比較化合物1の合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、クロロスルホン酸１５０ｍＬを加え、攪拌しながら引き続き２０℃を超えない温度を保ちながら２５．０g の銅フタロシアニンをゆっくり分割添加した。（発熱するため冷却を同時に実施した）
次いでこの混合物を１００℃まで、１時間かけて加温し、更に１３５℃まで１時間かけて加温を続け、ガスの発生が終了するまで同温度で５時間撹拌した。その後この反応液を１０℃まで冷却した後、次いで、反応液を１５００ｍＬの飽和食塩水と５００ｇの氷との混合物にゆっくり添加して青色結晶の目的物を析出させた。懸濁液内の温度は、氷を補足的に添加することによって０〜５℃に保った。更に室温で１時間攪拌した後に、ヌッチェでろ過し、１０００ｍＬの冷飽和食塩水で洗浄した。得られた固体を７００ｍＬの０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。溶液を攪拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。水溶液を熱時ゴミ取りろ過した後、ろ液を攪拌しながら塩化ナトリウム２７０ｍＬを徐々に添加した塩析した。この塩析液を攪拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、１５０ｍＬの２０％食塩水で洗浄した。引き続き、８０％エタノール２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流下撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、更に、６０％エタノール水溶液２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、エタノ−ル３００ｍＬで洗浄後乾燥して、３４．２ｇの下記比較化合物１を青色結晶として得た。λmax : ６２４．８ｎｍ；εｍａｘ＝３．４０×１０4；λmax : ６６３．８ｎｍ；εｍａｘ＝３．５７×１０4（水溶液中）。得られた化合物を分析した結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅(ＩＩ)-置換位置が、フタロシアニン銅(II)-置換位置がα，β−混合型で且つスルホ基置換数比、約４個：３個：２個＝1：３：１の混合物（ＥＳＩ−ＭＳ）｝であることが確認できた。
【０２１９】
ｂ）比較化合物２の合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、ニトロベンゼン１００ｍＬ加え、１８０℃まで１時間かけて昇温し、そこに４−スルホフタル酸一ナトリウム塩４３．２ｇ、塩化アンモニウム４．７ｇ、尿素５８ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．６８ｇ、塩化銅（II）６．９３ｇを加え、同温度で６時間撹拌した。反応液を４０℃まで冷却したのち、５０℃の加温したメタノ−ル２００ｍＬを注入して、生成した固形物を粉砕してながら室温で１時間攪拌した。得られた分散物をヌッチェでろ過し、４００ｍＬのメタノールで洗浄した。続いて得られた固体を塩化ナトリウムで飽和した１０００ｍＬの１Ｍ塩酸水溶液を加え、煮沸して未反応の銅塩を溶かし出した。冷却後沈殿した固体をヌッチェでろ過し、１００ｍＬの１Ｍ塩酸飽和食塩水溶液で洗浄した。得られた固体を７００ｍＬの０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。溶液を攪拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。水溶液を熱時ゴミ取りろ過した後、ろ液を攪拌しながら塩化ナトリウム２７０ｍＬを徐々に添加した塩析した。この塩析液を攪拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、１５０ｍＬの２０％食塩水で洗浄した。引き続き、８０％エタノール２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流下撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、更に、６０％エタノール水溶液２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、エタノール３００ｍＬで洗浄後乾燥して、２９．２５ｇの青色結晶として得た。λmax : ６２９．９ｎｍ；εｍａｘ＝６．１１×１０4（水溶液中）。得られた化合物を分析（質量分析法：ＥＳＩ−ＭＳ、元素分析、中和滴定等種々の機器解析方法により測定）した結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅(II)-置換位置が、β-位置換型｛それぞれの各ベンゼン核の（２又は３位）、（６又は７位）、（１０又は１１位）、（１４又は１５位）にスルホ基を１個、銅フタロシアニン一分子中スルホ基を合計４個有する｝であることが確認できた。
【０２２０】
ｃ）比較化合物３の合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、クロロスルホン酸１５０ｍＬを加え、攪拌しながら引き続き２０℃を超えない温度を保ちながら２５．０g の銅フタロシアニンをゆっくり分割添加した。（発熱するため冷却を同時に実施した）
次いでこの混合物を１００℃まで、１時間かけて加温し、更に１３５℃まで１時間かけて加温を続け、ガスの発生が終了するまで同温度で５時間撹拌した。その後この反応液を１０℃まで冷却した後、次いで、反応液を１５００ｍＬの飽和食塩水と５００ｇの氷との混合物にゆっくり添加して青色結晶の目的物を析出させた。懸濁液内の温度は、氷を補足的に添加することによって０〜５℃に保った。更に室温で１時間攪拌した後に、ヌッチェでろ過し、１０００ｍＬの冷飽和食塩水で洗浄した。得られた固体を７００ｍＬの０．１Ｍのアンモニア水に溶解させた。溶液を攪拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。水溶液を熱時ゴミ取りろ過した後、ろ液を攪拌しながら塩化ナトリウム２７０ｍＬを徐々に添加した塩析した。この塩析液を攪拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、１５０ｍＬの２０％食塩水で洗浄した。引き続き、８０％エタノール２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流下撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、更に、６０％エタノール水溶液２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、エタノ−ル３００ｍＬで洗浄後乾燥して、３４．２ｇの下記比較化合物３を青色結晶として得た。λmax : ６２４．８ｎｍ；εｍａｘ＝３．４０×１０4；λmax : ６６３．８ｎｍ；εｍａｘ＝３．５７×１０4（水溶液中）。得られた化合物を分析した結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅(ＩＩ)-置換位置が、フタロシアニン銅(II)-置換位置がα，β−混合型で且つスルホ基置換数比、約４個：３個：２個＝1：３：１の混合物（ＥＳＩ−ＭＳ）｝であることが確認できた。
【０２２１】
ｄ）比較化合物４の合成
窒素気流下、トリメリット酸無水物 ５．００ ｇ、尿素 １５．６３ ｇ、塩化銅 ２．１０ ｇ、モリブデン酸アンモニウム四水和物 ０．６４ ｇ、をニトロベンゼン ７５ ｍＬに懸濁させた。攪拌しながら、内温１８０℃まで加温し、そのまま５時間、温度を保ち攪拌した。室温まで冷却後、不溶物を濾別後、濾液に酢酸ナトリウム １０ ｇのメタノール溶液を添加し、目的物を沈殿させた。固体を濾取し、メタノールでたき洗いすることで精製した。収量 ８．５ｇ 収率 １５ ％。同定は以下の方法で行った。質量分析法：ＦＡＢ−ＭＳ（ＮＥＧＡ ８３５）、元素分析（実測値Ｃ， ４９．５５； Ｈ， １．９３； Ｎ， １２．９５；計算値Ｃ36Ｈ12ＣｕＮ8Ｎａ4Ｏ8・２Ｈ2ＯとしてＣ：４９．３６； Ｈ：１．８４；Ｎ：１２．７９）。
【０２２２】
【化１４】
【０２２３】
［実施例１］
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時時間撹拌した。その後ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しシアン用インク液を調製した。
【０２２４】
インク液Ｄの組成：
本発明のフタロシアニン化合物（例示化合物１５４） ６．８０ｇ
ジエチレングリコール １０．６５ｇ
グリセリン １４．７０ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２．７０ｇ
トリエタノールアミン ０．６５ｇ
オルフィンＥ１０１０ ０．９ｇ
【０２２５】
フタロシアニン化合物を、下記表１０に示すように変更した以外は、インク液Ｄの調製と同様にして、インク液Ａ、Ｂ、Ｅ、比較用のインク液として、以下の化合物を用いてインク液Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉを調整した。染料を変更する場合は、添加量がインク液Ｄに用いた染料に対して等モルとなるように使用した。染料を２種以上併用する場合は等モルずつ使用した。
【０２２６】
（画像記録及び評価）
以上の各実施例（インク液Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ）及び比較例（インク液Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ）のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表−９に示した。
なお、表−１０において、「色調」、「紙依存性」、「耐水性」及び「耐光性」は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙<光沢>（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）に画像を記録した後で評価したものである。
【０２２７】
＜色調＞
フォト光沢紙に形成した画像を、３９０〜７３０ｎｍ領域のインターバル１０ｎｍによる反射スペクトルをＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ１００−II（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、これをＣＩＥ（国際照明委員会） Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間系に基づいて、ａ＊、ｂ＊を算出した。
ＪＮＣ（社団法人日本印刷産業機械工業会）のＪＡＰＡＮ Ｃｏｌｏｕｒ （日本印刷産業連合会のメンバー２１社から提供された、各社の校正刷りのベタパッチを測色し、その平均値に対して色差（ΔＥ）が最小になるように、Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｋ ＳＦ−９０及びＪａｐａｎ Ｐａｐｅｒを使用して印刷したときの色）の標準シアンのカラーサンプルと比較してシアンとして好ましい色調を下記のように定義した。
Ｌ＊ ： ５３．６±０．２の範囲において、
○： ａ＊（−３５．９±６の範囲）、及び、ｂ＊（−５０．４±６の範囲）
△： ａ＊、ｂ＊の一方のみ（上記○で定義した好ましい領域）
×： ａ＊、ｂ＊のいずれも（上記○で定義した好ましい領域外）
ここで、参考に用いた ＪＡＰＡＮ Ｃｏｌｏｒの標準シアンのカラーサンプルの測色値を以下に示す。
Ｌ＊： ５３．６±０．２
ａ＊：−３７．４±０．２
ｂ＊：−５０．２±０．２
ΔＥ： ０．４（０．１〜０．７）
(1)印刷機：マンローランドＲ−７０４， インキ：Ｊａｐａｎ ＣｏｌｏｕｒＳＦ−９０，用紙：特菱アート。
(2)測色 ：測色計；Ｘ−ｒｉｔｅ ９３８， ０／４５，Ｄ５０，２ｄｅｇ．，ｂｌａｃｋ ｂａｃｋｉｎｇ。
【０２２８】
＜紙依存性＞
フォト光沢紙に形成した画像と、別途にプロフェショナルフォトペーパーＰＲ１０１（ＣＡＮＯＮ社製；ＱＢＪＰＲＡ４）に形成した画像との色調を比較し、両画像間の差が小さい場合をＡ（良好）、両画像間の差が大きい場合をＢ（不良）として、二段階で評価した。
【０２２９】
＜耐水性＞
画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温乾燥した後、１０秒間脱イオン水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みが無いものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものをＣとして、三段階で評価した。
【０２３０】
＜耐光性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を１４日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２３１】
＜暗熱保存性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、８０℃−１５％ＲＨの条件下で７日間試料を保存し、保存前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。色素残存率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
【０２３２】
＜耐オゾンガス性＞
シーメンス型オゾナイザーの二重ガラス管内に乾燥空気を通しながら、５ｋＶ交流電圧を印加し、これを用いてオゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に、前記画像を形成したフォト光沢紙を１４日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１．０、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２３３】
＜インク保存安定性＞
インクについて保存安定性及び目詰まり回復性の試験を実施することで染料の溶解性を評価した。インク保存安定性は、インク液Ａ〜Ｋをポリエチレン製容器に入れ、−１５℃条件下２４時間保存後、引き続き、６０℃の条件下で２４時間保存する；−１５℃（２４ｈｒ．）⇒６０℃（２４ｈｒ．）の繰り返しを１０サイクル繰り返して、保存前後の不溶物析出の有無を調べ、下記基準で評価した。
【０２３４】
［判定基準］
経時後の記録液を試験管にとり目視で観察した。
○：不溶分が全く認められない状態である。
△：不溶分が少量認められる状態である。
×：不溶分が目立ち、実用レベルでない状態である。
【０２３５】
＜目詰まり回復性＞
プリンターに各インクを充填し、キャップをしない状態で４０℃の環境に１ヶ月間放置し、放置後、全ノズルが正常吐出するまでに要するクリーニングの動作回数から、下記基準で評価した。
【０２３６】
［判定基準］
Ａ；クリーニング２回以内で復帰する。
Ｂ；クリーニング３〜５回で復帰する。
Ｃ；クリーニング６回以上で復帰する。
ＮＧ；復帰しない。
表１０に示すように、本発明の不斉炭素を含有したフタロシアニン化合物を用いると、上記の試験では全く析出物はなくインク保存安定性の改良ができた。
【０２３７】
＜溶解度＞
蒸留水５ｍｌに対して、染料を混合させ、マグネティックスターラーで30分間攪拌した。攪拌後、染料が溶媒に完溶したかどうかを確認した。評価は、以下に示されるように定義し、３段階で行った
染料０．５ｇが溶媒５ｍｌに完溶する：○
染料０．５ｇは完溶しないが、染料０．２ｇでは溶媒５ｍｌに完溶する：△
染料０．２ｇは溶媒５ｍｌに完溶しない：×
【０２３８】
【表１０】
【０２３９】
表１０に示すように、インク液Ａ〜Ｅから得られたシアン画像は、インク液Ｆ〜Iから得られたシアン画像よりも堅牢性が高く、特に耐オゾンガス性には顕著な差が認められた。
また、本発明の調製法によるインク液は、厳しい保存条件に曝されても低溶解成分の析出による印字の悪化が無く、インク保存安定性、及び目詰まり回復性に優れる事が判った。
【０２４０】
＜分光吸収性＞
本発明のフタロシアニン化合物を２．５ｍｇ〜３．５ｍｇの範囲でメスフラスコに秤量した後に、蒸留水を加え溶解させながら１００ｍｌになるまで蒸留水を添加して目的吸光度内（吸光度ａ及び吸光度ｂのいずれか大きい値が０．８５〜１．００の範囲内）に入るように調整した後下記の測定条件で分光光度計により分析を実施した。
（測定条件）
使用装置：島津自記分光光度計ＵＶ−２６０
セル：石英セル、光路長１０ｍｍ；
測定温度：２０℃；
希釈液 ：蒸留水（ｐＨ＝７．０）
【０２４１】
インク液Ａ〜Ｅに使用した本発明の化合物の例示化合物１０１、１１７、１２６、１５４、１５９及び比較化合物１〜４の溶液中の分光吸収を測定した。測定は、水溶液の最大吸光度ｂが１．０になるように蒸留水で希釈して行った。
【０２４２】
上記の分光吸収曲線から求めた吸光度比ｂ／ａが１．０未満ならば○、それ以上ならば×とした。
【０２４３】
＜酸化電位＞
酸化電位の値は、本発明のフタロシアニン化合物を１０．０ｍｇから２５．０ｍｇの範囲で秤量し、０．１ｍｏｌ・ｄｍ-3の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ５ｍｌから１５ｍｌ（色素の濃度は約０．００１ｍｏｌ・ｄｍ-3）で直流ポーラログラフィーにより測定した。ポーラログラフィ装置には、作用極として炭素（ＧＣ）電極を、対極として回転白金電極を用いて、酸化側（貴側）に掃引して得た酸化波を直線近似してそのピーク値との交点と残余電流値との交点の中点を酸化電位の値（ｖｓ SCE）とした。評価は酸化電位が１．０以上ならば○、それ未満ならば×とした。
【０２４４】
表１０から明らかなように、本発明のインクジェット用インクは色調に優れ、紙依存性が小さく、耐水性及び耐光性並びに耐オゾン性に優れるものであった。さらに耐光性、耐オゾン性等の画像保存性、特にインク保存安定性に優れることは明らかである。
【０２４５】
［実施例２］
実施例１で作製した同じインクを用いて、実施例１の同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０２４６】
［実施例３］
実施例１で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０２４７】
［実施例４］
実施例１の試験方法を、下記の環境試験方法に変更した以外は、実施例１と同じ操作を用いて試験を行なった。すなわち、自動車の排気ガスなどの酸化性ガスと太陽光の照射を受ける屋外環境をシミュレートした酸化性ガス耐性試験方法として、 H.Iwano, et al; Journal of Imaging Science and Technology ,38巻、140-142(1944)に記載の相対湿度８０％、過酸化水素濃度１２０ｐｐｍ、蛍光灯照射チャンバーを用いた酸化耐性試験方法を用いて試験した。試験の結果は、実施例１と同様の結果であった。
【０２４８】
【発明の効果】
本発明によれば、
（１）着色剤として特定構造のフタロシアニン化合物を使用することにより、色再現性に優れた吸収特性を有し、かつ光、熱、湿度及び環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有し、インクジェット記録などの印刷用のインクなどに用いられる着色組成物が提供され、
（２）上記の着色組成物は、インクの長期保存安定性が良好で、溶解成分の溶解安定性が高く、ノズルを目詰まりさせることなく、被記録材での速乾性に優れ、
（３）上記着色組成物の使用により良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェット用インク及びインクジェット記録方法が提供され、さらに
（４）上記のインクジェット記録方法を利用することによって、画像記録物のオゾンガス褪色耐性を改良する方法が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フタロシアニン化合物を含むインク組成物、特にシアン色インクジェット記録用水溶性インクと、そのインク保存安定性の改良方法、フタロシアニン化合物の析出防止方法及びインクジェット記録方法並びインクジェット記録の利用による画像記録物のオゾンガス褪色耐性の改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではCCDなどの撮像素子において、ディスプレーではLCDやPDPにおいて、カラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録する為に、いわゆる加法混色法や減法混色法の3原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
【０００３】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。また、インクジェット用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００４】
このようなインクジェット用インクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、インク保存安定性に優れること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとして長期保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。
【０００５】
良好なシアン色相を有し、光、湿度、熱に対して堅牢な色素であること、中でも多孔質の白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に印字する際には環境中のオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢であることが望まれているが、特にインク保存安定性との両立が強く望まれている。
【０００６】
これまでシアン色素としては、殆どの場合、色相と光堅牢性に優れたフタロシアニン化合物が使用されているが、酸化性ガス、特にオゾンに対しては充分な堅牢性を有しておらず、インク安定性をも満足できていないので改良が望まれている。
【０００７】
最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン化合物としては、以下の▲１▼〜▲６▼で分類されるフタロシアニン誘導体が挙げられる。
【０００８】
▲１▼Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６又はＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９のような銅フタロシアニン化合物[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｎａ）m：ｍ＝1〜４の混合物]（以下，Ｐｃはフタロシアニン骨格を意味する）。
【０００９】
▲２▼特開昭６２−１９０２７３号、特開昭６３−２８６９０号、特開昭６３−３０６０７５号、特開昭６３−３０６０７６号、特開平２−１３１９８３号、特開平３−１２２１７１号、特開平３−２００８８３号、特開平７−１３８５１１号等に記載のフタロシアニン色素[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｎａ）m（ＳＯ2ＮＨ2）n：ｍ＋ｎ＝1〜４の混合物]
【００１０】
▲３▼特開昭６３−２１０１７５号、特開昭６３−３７１７６号、特開昭６３−３０４０７１号、特開平５−１７１０８５号、特開平１０−３６７４１号等に記載のフタロシアニン色素〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＣＯ2Ｈ）m（ＣＯＮＲ1Ｒ2）n：ｍ＋ｎ＝０〜４の混合物〕
【００１１】
▲４▼特開昭５９−３０８７４号、特開平１−１２６３８１号、特開平１−１９０７７０号、特開平６−１６９８２号、特開平７−８２４９９号、特開平８−３４９４２号、特開平８−６００５３号、特開平８−１１３７４５号、特開平８−３１０１１６号、特開平１０−１４００６３号、特開平１０−２９８４６３号、特開平１１−２９７２９号、特開平１１−３２０９２１号、ＥＰ１７３４７６Ａ２号、ＥＰ４６８６４９Ａ１号、ＥＰ５５９３０９Ａ２号、ＥＰ５９６３８３Ａ１号、ＤＥ３４１１４７６号、ＵＳ６０８６９５５号、ＷＯ ９９／１３００９号、ＧＢ２３４１８６８Ａ号等に記載のフタロシアニン色素[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｈ）m（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）n：ｍ＋ｎ＝０〜４の混合物、且つ、ｍ≠０]
【００１２】
▲５▼特開昭６０−２０８３６５号、特開昭６１−２７７２号、特開平６−５７６５３号、特開平８−６００５２号、特開平８−２９５８１９号、特開平１０−１３０５１７号、特開平１１−７２６１４号、特表平１１−５１５０４７号、特表平１１−５１５０４８号、ＥＰ１９６９０１Ａ２号、ＷＯ ９５／２９２０８号、ＷＯ ９８／４９２３９号、ＷＯ ９８／４９２４０号、ＷＯ ９９／５０３６３号、ＷＯ ９９／６７３３４号等に記載のフタロシアニン色素〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｈ）l（ＳＯ2ＮＨ2）m（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）n：ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の混合物〕
【００１３】
▲６▼特開昭５９−２２９６７号、特開昭６１−１８５５７６号、特開平１−９５０９３号、特開平３−１９５７８３号、ＥＰ６４９８８１Ａ１号、ＷＯ ００／０８１０１号、ＷＯ ００／０８１０３号等に記載のフタロシアニン色素〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）n：ｎ＝１〜５の混合物〕
【００１４】
ところで、現在一般に広く用いられているＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７又はＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９に代表されるフタロシアニン色素については、一般に知られているマゼンタ色素やイエロー色素、トリフェニルメタン系シアン色素に比べ耐光性に優れるという特徴がある。
しかしながら、フタロシアニン色素は酸性条件下ではグリーン味の色相であり、シアンインクには不適当である。そのためこれらの色素をシアンインクとして用いる場合は中性からアルカリ性の条件下で使用するのが最も適している。しかしながら、インクが中性からアルカリ性でも、用いる被記録材料が酸性紙である場合印刷物の色相が大きく変化する可能性がある。
さらに、昨今環境問題として取りあげられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによってもグリーン味に変色及び消色し、同時に印字濃度も低下してしまう。
今後、使用分野が拡大して、広告等の展示物に広く使用されると、光や環境中の活性ガスに曝される場合が多くなるため、特に良好な色相を有し、光堅牢性及び環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）堅牢性に優れた色素及びインク組成物がますます強く望まれるようになる。
【００１５】
一方、インクジェット記録方式のインク（以下、後者をインクジェット記録用インクともいう）としては水系のインクが主に用いられている。水系インクは、基本的に色素、水及び有機溶剤から構成されており、臭気、人体及び周辺環境への安全性の配慮から、水を主溶媒とする。また、色素としては、一般的には酸性染料、塩基性染料、反応性染料及び直接染料等の水溶性染料が使用されている。
【００１６】
このようなインクジェット記録用インク（及び色素）に関しては、以下に示す様々な要求特性が挙げられる。
【００１７】
すなわち、
（１）インクの粘度、表面張力、比電導度、密度、ｐＨ等の物性値が適当であること、
（２）インクの長期保存安定性が良好であること、
（３）溶解成分の溶解安定性が高く、ノズルを目詰まりさせないこと、
（４）被記録材での速乾性が良好であること、
（５）記録画像が鮮明であり、耐光性、耐水性が良好であること、
などであるが、従来のインクはこれら全ての特性を満足するには至っていない。
【００１８】
通常使用されている水系インクの場合、水溶性染料を使用している。このため、記録画像に水が掛かった場合は染料が溶出し、記録画像が滲んだり、消失してしまうなど耐水性に大きな問題がある。特にインクジェット記録方式におけるヘッドの目詰まりが課題であり、現在、インク保存安定性を主眼とした様々の検討がなされている。
【００１９】
例えば、顔料あるいは油溶性染料を色素として用いたインクや、水溶性染料を用いた水性インクに有機溶剤や樹脂等を添加する方法などが検討されている。しかしながら、顔料を用いたインクは分散安定性が悪く保存安定性が劣ったり、ノズルの目詰まりを引き起こす等の問題がある。また、油溶性染料を用いたインクでは有機溶剤が使用されているため、臭気など環境衛生等に問題があったり、インクの滲みが大きく画像品位の低下を招くなどの問題があった。また、添加剤を加えたインクの場合でも、保存安定性が劣ったり、ノズルの目詰まり、あるいはインクが高粘度化しインクの飛翔が悪い等の問題点もあった。
【００２０】
特開２０００−３０３０１４号、特開２０００−３１３８３７号等に開示のものは、分散安定性が良化され、優れた保存安定性を示すフタロシアニン顔料に関するものであるが、いずれも色相と光及び酸化性ガス堅牢性を両立させるには至っておらず、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。
【００２１】
最近では特開平６−３４０８３５号公報、特開平１２−２３９５８４号公報、WO00/08102号等に染料又は顔料によって着色されたポリエステル樹脂を分散質とする水系分散体を用いたインクが記載されている。しかしながら、この方法を利用しても前記課題が未だ充分に解決されておらず、他方、染料についても、画像濃度の低下、耐水性の低下、保存安定性、ノズルの目詰まり等に直接関与する樹脂との相溶性や着色樹脂微粒子の平均粒径の制御が課題であると記されている。
【００２２】
従来、使用されているインクジェット用の水性シアン色インクには、銅フタロシアニン化合物をスルホン化したスルホ基やスルホ基の塩を置換基とする銅フタロシアニン化合物等の水溶性染料が用いられている。このような化合物の合成法においては、スルホ基の導入数をコントロールすることが難しく、スルホ基が分子中に１又は2個導入された水溶性の低い副生成物が混入してくる。そのため、インク保存安定性は不充分となり目詰まりを生じる。
【００２３】
また、油溶性染料としては、スルファモイル基及び／又はスルホ基とアミン化合物とのイオン対を含むスルホン酸のアンモニウム塩を有するフタロシアニン化合物が知られている。このフタロシアニン化合物は、金属フタロシアニン化合物をクロルスルホン酸でクロロスルホン化した後、取り出して得られたフタロシアニン化合物のクロロスルホン化体とアミン化合物とを反応させて製造される(例えば、細田豊著「理論製造染料化学」昭和４３年７月１５日５版発行、（株）技報堂発行、７９８〜７９９頁)。この製造法ではフタロシアニン化合物のクロルスルホン体とアミン化合物との反応において、スルホン酸アミド基が形成される他に、クロロスルホニル基が一部加水分解して、スルホ基として残存したり、スルホ基とアミン化合物との対イオンを形成したスルホン酸のアンモニウム塩を含むフタロシアニン化合物が得られる。
【００２４】
このようにして得られたフタロシアニン化合物をインクジェット記録用色素として用いた場合、インクの溶媒に対する溶解性が低くインクの調製ができなかったり、必要な濃度のインクが作製できないなどの問題点がある。また、残存スルホ基の影響で、普通紙に印字した時に滲みが生じたり、記録画像の耐水性が悪くなったり、その他の諸特性に好ましくない影響を与えることがあった。
【００２５】
このようにインク、特にインクジェット記録方式に用いられるインクの諸特性は、色素固有の特性に依存するところが大きく、前記の諸条件を満たす色素を選択することが極めて重要である。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、
（１）色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光，熱，湿度及び環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規な着色組成物を提供すること、
（２）とりわけ、上記（１）に記載の特性を有し，かつ、インクジェット記録などの印刷用のインクなどに用いられる各種着色組成物を提供すること、
（３）更に、該フタロシアニン色素誘導体の使用により良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性が高く、耐水性に優れた画像を形成することができ、特にインクの長期保存安定性に優れた、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法及び形成画像の保存安定性の改良方法を提供すること、及び
（４）上記のインクジェット記録方法を利用することによって、画像記録物のオゾンガス褪色耐性を向上させる画像堅牢化方法を提供することを目的とする。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、良好な色相と光、ガス（特にオゾンガス）に対し高堅牢でインクの長期保存安定性の高いフタロシアニン化合物を詳細に検討したところ、従来知られていない（１）特定の吸収特性、（２）特定の酸化電位、（３）特定の色素構造、（４）インク中での結晶析出がなく高い水溶性、また耐水性を有する下記一般式（ III ）で表されるフタロシアニン化合物を含有する着色組成物により、上記目的が達成されることを見出し、この新規な知見を用い、本発明を完成するに至った。すなわち、上記の本発明の課題は、下記の手段によって達せられる。
【００２８】
すなわち、本発明は、下記の着色組成物、インクジェット用インク、インクジェット記録方法及びオゾンガス褪色耐性の改良方法、中でもインク保存安定性改良方法によって達せられる。
１．酸化電位が１．０V（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるフタロシアニン化合物において、不斉炭素が少なくとも一つ含有することを特徴とする着色組成物。
２．酸化電位が１．０V（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるフタロシアニン化合物において、不斉炭素が少なくとも一つ含有することを特徴とする着色組成物を用いる事による画像のオゾン耐性改良方法。
３．酸化電位が１．０V（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であり、分子量が６８０〜３５００の範囲のフタロシアニンにおいて、不斉炭素が少なくとも一つ含有することを特徴とする着色組成物。
４．酸化電位が１．０V（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であり、分子量が６８０〜３５００の範囲のフタロシアニンにおいて、不斉炭素が少なくとも一つ含有することを特徴とする着色組成物を用いる事による画像のオゾン耐性改良方法。
５．下記一般式（III）で表される化合物中に不斉炭素を少なくとも一つ有することを特徴とするインク。
【００２９】
【化４】
一般式（III）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ 2 −Ｚ、−ＳＯ 2 ＮＲ 1 Ｒ 2 、−ＣＯＮＲ 1 Ｒ 2 、−ＣＯ 2 Ｒ 1 又は−ＣＯＲ 1 を表す。
Ｚはそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。但し、Ｘ 1 、Ｘ 2 、Ｘ 3 、Ｘ 4 のいずれかに少なくとも一つの不斉炭素を有する。ａ1〜ａ4は、それぞれＸ1〜Ｘ4の置換基数を表す。ａ1〜ａ4はそれぞれ独立に１又は２の整数を表す。なお、ａ1〜ａ4が２を表す時、複数のＸ1〜Ｘ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは水素原子、金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。
【００３４】
６．支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記５に記載のインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
７．一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物の水溶液の分光吸収において、分光吸収曲線における６６０ｎｍから６８０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ｂと、６００ｎｍから６４０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ａとの吸光度比ｂ／ａが１未満であるフタロシアニン化合物を含有する着色組成物。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００３６】
[フタロシアニン化合物]
本発明に用いるフタロシアニン化合物（本発明の化合物と称する）は、分子内に少なくとも一つの不斉炭素を含有することから、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本発明においては、可能性のある全ての立体異性体を包含している。本発明のインクは複数の立体異性体の一種、又はその複数を混合物として含有する。また、本発明の化合物において、不斉炭素が複数の場合、１つの置換基に２つ以上存在してもよく、また別々の置換基に跨って存在しても良い。
【００３７】
一般に、分子に不斉炭素を導入することで、複数の立体異性体が存在するようになると、立体異性体間の積み重なりは不可能なので、結晶化を阻害することができ、インク中における色素の保存安定性の改良が期待できる。
【００３８】
本発明者らは、数種のフタロシアニン化合物の結晶性、保存安定性について検討したところ、不斉炭素を導入することで、上記課題を解決でき、導入前から有していた物性（良好な色相、堅牢性等）と両立可能なことを見出した。
【００３９】
本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、フタロシアニン骨格に電子求引性基を導入して酸化電位を１．０V（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴とすることが望ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１V（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．２V（ｖｓ ＳＣＥ）より貴であるものが最も好ましい。
【００４０】
本発明者らは着色画像のオゾンガス堅牢性について研究したところ、着色画像に用いる化合物の酸化電位とオゾンガス堅牢性との間に相関があり、酸化電位の値が飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して１．０Ｖよりも貴であるフタロシアニン化合物を用いてオゾンガス堅牢性がより改良されることが分かった。
【００４１】
着色画像のオゾンガス堅牢性が改良される理由としては、化合物とオゾンガスのHOMO（最高被占軌道）及びLUMO（最低空軌道）の関係によって説明できる。すなわち、着色化合物のHOMOとオゾンガスのLUMOとの反応により着色化合物が酸化されて、その結果着色画像のオゾンガス堅牢性が低下していると考えられるため、オゾンガス堅牢性を向上させるには、化合物のHOMOを下げてオゾンガスとの反応性を低下させればよい。
【００４２】
酸化電位の値は、試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表わす。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。
【００４３】
酸化電位の測定方法は下記に詳述するが、化合物がボルタンメトリーにおいて陽極で、化合物の電子が引き抜かれる電位を意味し、その化合物の基底状態におけるＨＯＭＯのエネルギーレベルと近似的に一致すると考えられている。
【００４４】
酸化電位の値（Ｅox）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年 ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版社刊）に記載されている。
【００４５】
酸化電位の測定について具体的に説明する。酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０-4〜１×１０-6ｍｏｌ・ｄｍ-3の濃度に溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィーを用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。
また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著“電気化学測定法”（1984年 技報堂出版社刊）101〜118ページに記載がある。
【００４６】
酸化電位の値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を用いて校正することにより、測定された電位の値の再現性を保証することができる。
【００４７】
本発明における酸化電位は、０．１ｍｏｌ・ｄｍ-3の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（化合物の濃度は１×１０-3ｍｏｌ・ｄｍ-3）で、参照電極としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）、作用極としてグラファイト電極、対極として白金電極を使用し、直流ポーラログラフィーにより測定した値を使用する。
【００４８】
また、化合物の構造によっても酸化電位は異なるため、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるためには、元々酸化電位が貴である色素構造を選択したほうが、オゾンガス堅牢性の観点だけでなく、その他の堅牢性、色相、物性などを調節するために電子求引性基又は電子供与性基を任意に導入することができるため、分子設計の観点からもより好ましいと言える。
【００４９】
例えば、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、化合物の構造のうち任意の位置に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが好ましい。従って、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、σｐ値が大きい置換基を導入することにより酸化電位をより貴とすることができる。
【００５０】
ハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編“Lange's Handbook of Chemistry”第12版（1979年 McGraw-Hill）や「化学の領域」増刊、122号、96〜103頁（1979年 南光堂）に詳しい。
【００５１】
本発明に用いるフタロシアニン化合物は、溶液の分光吸収曲線における６６０ｎｍから６８０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ｂと、６００ｎｍから６４０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ａとの吸光度比ｂ／ａが１未満であって、かつ一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物である。本明細書においては、吸光度比は下記の条件のもとで得られる吸光度比を指している。すなわち、JIS Z8120-86の定義に準拠する分光光度計によって、測定温度を１５〜３０℃の範囲から選択し、測定セル長１０ｍｍとし、本発明のフタロシアニン化合物を２．５ｍｇ〜３．５ｍｇの範囲でメスフラスコに秤量した後に、蒸留水を加え溶解させながら１００ｍｌになるまで蒸留水を添加して得られた溶液で分光吸収曲線を求め、求めた分光曲線の６６０ｎｍから６８０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ｂと、６００ｎｍから６４０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ａとの比ｂ／ａをもって吸光度比とする。
【００５２】
上記の吸光度比の求め方を説明する。上記分光光度計，測定セル長、ｐＨの条件のもとで、縦軸を吸光度（ＡＢＳ）、横軸を波長（ｎｍ）にとったフタロシアニン化合物水溶液の分光吸収曲線において、６６０ｎｍから６８０ｎｍにおける最大吸光度ｂが１．０（０．８〜１．０であればよい）になるように蒸留水で希釈して測定されており、このときの６００ｎｍ〜６４０ｎｍにおける最大吸光度ａを読みとって本発明で規定した条件下での吸光度比ｂ／ａが容易に求められる。なお、水溶液の調製や希釈に用いる上記の蒸留水としてはｐＨが５〜８内にある蒸留水を用いるものとする。
【００５３】
この吸光度比ｂ／ａの値が１未満の水溶性フタロシアニン化合物であると、着色剤としての形成画像の堅牢性（特に、光堅牢性及びオゾンガス堅牢性）がより良好な特性を有する。吸光度比ｂ／ａの値が０．８未満であることが好ましく、０．６以下であることが特に好ましい。
【００５４】
次に本発明のインクに用いられる下記一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物について詳細に説明する。本発明のインクは、着色剤として下記一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物を含有する。
【００５５】
【化７】
一般式（III）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ 2 −Ｚ、−ＳＯ 2 ＮＲ 1 Ｒ 2 、−ＣＯＮＲ 1 Ｒ 2 、−ＣＯ 2 Ｒ 1 又は−ＣＯＲ 1 を表す。これらの不斉炭素を有する置換基は、フタロシアニンの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ有することが好ましく、フタロシアニン骨格全体の置換基のσｐ値の合計で1.6以上となるように導入することが好ましい。これらの置換基の中でも、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、又は−ＣＯＮＲ1Ｒ2が好ましく、特に−ＳＯ2−Ｚ、又は−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が最も好ましい。ここで、前述のように、その置換基数を表すａ1〜ａ4が２を表す時、複数のＸ1〜Ｘ4はそれぞれ同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に上記のいずれかの基を表す。
【００５７】
Ｚはそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。
【００５８】
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。好ましくは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基であり、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。但し、Ｒ1，Ｒ2がいずれも水素原子であることは好ましくない。
【００５９】
Ｒ1、Ｒ2及びＺが表す置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ，Ｒ 1 ，Ｒ 2 が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００６０】
Ｒ1、Ｒ2及びＺが表す置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ，Ｒ 1 ，Ｒ 2 が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００６１】
Ｒ1、Ｒ2及びＺが表す置換もしくは無置換のアルケニル基としては、炭素原子数が２〜３０のアルケニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ，Ｒ 1 ，Ｒ 2 が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００６２】
Ｒ1、Ｒ2及びＺが表す置換もしくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ，Ｒ 1 ，Ｒ 2 が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００６３】
Ｒ1、Ｒ2及びＺが表す置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。置換基の例としては、後述のＺ，Ｒ 1 ，Ｒ 2 が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも染料の酸化電位を貴とし堅牢性を向上させるので電子吸引性基が特に好ましい。電子吸引性基としては、ハメットの置換基定数σｐが正のものを挙げることが出来る。中でも、ハロゲン原子、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。
【００６４】
Ｒ1、Ｒ2及びＺが表す複素環基としては、５員又は６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であっても良い。以下にＲ1、Ｒ2及びＺで表される複素環基を、置換位置を省略して複素環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中でも芳香族複素環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。それらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、後述のＺ，Ｒ 1 ，Ｒ 2 が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。好ましい置換基は前記アリール基の置換基と、更に好ましい置換基は、前記アリール基の更に好ましい置換基とそれぞれ同じである。
【００６７】
Ｚ、Ｒ 1 、Ｒ 2 が更に置換基を有することが可能な基であるときは、以下に挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００６８】
炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性及びインクの安定性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、sec-ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、複素環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、複素環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００６９】
前記一般式（III）で表される化合物が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基は、カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は染料の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料１分子中少なくとも２個以上有するものが好ましく、特にスルホ基及び／又はカルボキシル基を少なくとも２個以上有するものが特に好ましい。
【００７０】
前記一般式（III）において、Ｘ 1 、Ｘ 2 、Ｘ 3 、Ｘ 4 は、いずれかに少なくとも一つの不斉炭素を有する。不斉炭素は、イオン性親水性基を有しない置換基に導入するのが好ましく、不斉炭素の導入数は１以上１６以下の範囲にあり、好ましくは１以上８以下で、更に好ましくは１以上４以下である。
【００７１】
ａ 1 〜ａ 4 は、それぞれＸ 1 〜Ｘ 4 の置換基数を表す。ａ1〜ａ4はそれぞれ独立に１又は２を表す。なお、ａ 1 〜ａ 4 が２を表す時、複数のＸ 1 〜Ｘ 4 はそれぞれそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７４】
Ｍは、水素原子、金属元素又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。Ｍとして好ましい物は、水素原子、金属原子としては、Li、Na、Ｋ、Mg、Ti、Zr、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等が挙げられる。酸化物としては、VO、GeO等が挙げられる。 また、水酸化物としては、Si（OH）2、Cr（OH）2、Sn（OH）2等が挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等が挙げられる。なかでも特に、Ｃｕ、Ni、Zn、Al等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【００７５】
本発明の化合物において、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ-Ｍ−Ｐｃ）又は３量体を形成してもよく、その時のＭはそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【００７６】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ2−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ2−、及びこれらを組合せて形成される基が好ましい。
【００８１】
一般式（III）中、ａ1〜ａ4はそれぞれ独立に１又は２の整数を表し、特に好ましいのは、４≦ａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4≦６であり、その中でも特に好ましいのはａ1＝ａ2＝ａ3＝ａ4＝１のときである。
【００８２】
一般式（III）で表される化合物の中でも、特に好ましい置換基の組合せは、以下の通りである。
【００８３】
Ｘ1〜Ｘ4としては、それぞれ独立に−ＳＯ2−Ｚ又は−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2が特に好ましい。
【００８４】
Ｚはそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【００８５】
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。ただしＲ1、Ｒ2が共に水素原子であることは好ましくない。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【００８７】
Ｘ 1 、Ｘ 2 、Ｘ 3 、Ｘ 4 はいずれかに少なくとも一つの不斉炭素を有する。その不斉炭素の導入数は、１以上１６以下の範囲にあり、好ましくは１以上８以下で、更に好ましくは、１以上４以下である。
【００８８】
ａ1〜ａ4はそれぞれ独立に１又は２であることが好ましく、特に全てが１であることが好ましい。
【００８９】
Ｍは、水素原子、金属元素又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ni、Zn、Alが好ましく、なかでも特に特にＣｕが最も好ましい。
【００９１】
前記一般式（III）で表される化合物の好ましい置換基の組合せについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１０５】
下記一般式（IV）で表されるフタロシアニン誘導体は、その合成時において不可避的に置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６）の置換位置（Ｒ1：１位〜Ｒ16：１６位とここで定義する）異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体として見なしている場合が多い。また、Ｒの置換基に異性体が含まれる場合も、これらを区別することなく、同一のフタロシアニン誘導体として見なしている場合が多い。
【０１０６】
【化１０】
本明細書中で定義するフタロシアニン化合物において構造が異なる場合とは、一般式（IV）で説明すると、置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６）の構成原子種が異なる場合、置換基Ｒｎの数が異なる場合又は置換基Ｒｎの位置が異なる場合の何れかである。
【０１０８】
下記一般式（I）で表されるフタロシアニン誘導体は、その合成法によって不可避的に置換基Ｘｎ（ｎ＝１〜４）及びＹｍ（ｍ＝１〜４）の導入位置及び導入個数が異なる類縁体混合物である場合が一般的であり、これら類縁体混合物を統計的に平均化して表している場合が多い。
【化１４】
【０１０９】
（１）β-位置換型：２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
【０１１０】
（2）α-位置換型：１及び又は４位、５及び又は８位、９及び又は１２位、１３及び又は１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料
【０１１１】
（3）α，β-位混合置換型：１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン染料
【０１１２】
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置が異なる）フタロシアニン化合物の誘導体を説明する場合、上記β-位置換型、α-位置換型、α，β-位混合置換型を使用する。
【０１１３】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組合せて合成することができる。
【０１１４】
本発明の一般式（I）で表されるフタロシアニン化合物は、世界特許００／１７２７５、同００／０８１０３、同００／０８１０１、同９８／４１８５３、特開平１０−３６４７１号などに記載されているように、例えば無置換のフタロシアニン化合物のスルホン化、スルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合成することができる。この場合、スルホン化がフタロシアニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が困難である。従って、このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える。従ってそれを原料として本発明の化合物を合成する時には、複素環置換スルファモイル基の個数や置換位置は特定できないので、本発明の化合物としては置換基の個数や置換位置の異なる化合物が何種類か含まれるα，β-位混合置換型混合物として得られる。
【０１１５】
前述したように、例えばスルファモイル基のような電子求引性基を数多くフタロシアニン核に導入すると酸化電位がより貴となり、オゾン耐性が高まる。上記の合成法に従うと、電子求引性基が導入されている個数が少ない、即ち酸化電位がより卑であるフタロシアニン染料が混入してくることが避けられない。従って、オゾン耐性を向上させるためには、酸化電位がより卑である化合物の生成を抑えるような合成法を用いることがより好ましい。
【０１１６】
本発明の一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記式で表されるフタロニトリル誘導体（化合物Ｐ）及び／又はジイミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）を一般式（V）で表される金属誘導体と反応させるか、或いは下記式で表される４-スルホフタロニトリル誘導体（化合物Ｒ）と一般式（V）で表される金属誘導体を反応させて得られるテトラスルホフタロシアニン化合物から誘導することができる。
【０１１７】
【化１１】
前記各式中、Ｘｐは上記一般式（III）におけるＸ1〜Ｘ4に相当する。Ｙｑは水素原子を表わす。また、化合物Ｒにおいて、Ｍ’はカチオンを表す。
【０１１９】
一般式（V）：Ｍ−（Ｙ）ｄ一般式（V）中、Ｍは前記一般式（ III ）のＭと同一であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。 一般式（V）で示される金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。具体例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【０１２０】
金属誘導体と一般式（III）で示されるフタロニトリル化合物の使用量は、モル比で１：３〜１：６が好ましい。また、金属誘導体と一般式（III）で示されるジイミノインドリン誘導体の使用量は、モル比で１：３〜１：６が好ましい。
【０１２１】
反応は、通常、溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、沸点８０℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例えばｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等がある。溶媒の使用量はフタロニトリル化合物の１〜１００質量倍、好ましくは５〜２０質量倍である。
【０１２２】
反応において、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）或いはモリブデン酸アンモニウムを添加しても良い。添加量はフタロニトリル化合物及び／又はジイミノイソインドリン誘導体１モルに対して、０．０１〜１０倍モル好ましくは０．０１〜２倍モルである。
【０１２３】
反応温度は７０〜３００℃、好ましくは７０〜２５０℃の反応温度の範囲にて行なうのが好ましく、７０〜１９０℃の反応温度の範囲にて行なうのが特に好ましい。６０℃未満では反応速度が極端に遅い。３００℃を超えるとフタロシアニン化合物の分解が起こる可能性がある。
【０１２４】
反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは０．５〜１５時間の反応時間の範囲にて行なうのが好ましく、０．５〜１０時間の反応時間の範囲にて行なうのが特に好ましい。０．５時間未満では未反応原料が多く存在し、２０時間以上ではフタロシアニン化合物の分解が起こる可能性がある。
【０１２５】
これらの反応によって得られる生成物は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに製品として用いられる。
即ち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶やカラムクロマトグラフィー（例えば、ゲルパーメーションクロマトグラフィ（ＳＥＰＨＡＤＥＸTMＬＨ−２０：Ｐｈａｒｍａｃｉａ製）等にて精製する操作を単独、あるいは組合せて行ない、製品として提供することができる。
また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、氷、又は有機溶媒に投入し、中和してあるいは中和せずに遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独に、あるいは組合せて行なった後、製品として提供することができる。
また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、氷、又は有機溶媒に投入し、中和してあるいは中和せずに、有機溶媒／水溶液にて抽出したものを精製せずに、あるいは晶析、カラムクロマトグラフィーにて精製する操作を単独あるいは組合せて行なった後、製品として提供することができる。
【０１２６】
上記の合成法に従えば望みの置換基を特定の数だけ導入することができるのである。特に本発明のように酸化電位を貴とするために電子求引性基を数多く導入したい場合には、上記の合成法は一般式（I）の合成法と比較して極めて優れたものである。
【０１２７】
得られる前記一般式（III）で表される化合物は、通常、Ｘｐの各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物、すなわちβ-位置換型となっている。
【０１２８】
【化１２】
上記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物は、β-位置換型（２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）であり、α位置換型及びα，β−位混合置換型とは全く構造の異なる（特定の置換基の導入位置が異なる）化合物であり、本発明の目的を達成する手段として極めて重要な構造上の特徴である。
【０１３０】
以下に、本発明のフタロシアニン化合物の構造と性能の相関について、（１）画像形成用着色組成物に用いられる色素に対する要求特性、（２）画像形成用着色組成物（インク）に対する要求特性；（１）と（２）に分けて説明する。
【０１３１】
（１）画像形成用着色組成物に用いられる色素（本発明のフタロシアニン化合物）：
【０１３２】
＜１＞本発明では、例えば一般式（III）中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4で表される、特定の置換基が堅牢性の向上に非常に重要である。
【０１３３】
酸化電位（Ｅox）の値は試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。
【０１３４】
フタロシアニン化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。
【０１３５】
本発明では、例えば求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、フタロシアニン骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。
【０１３６】
従って、電子求引性としての上記特定の置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4を、特定の位置（β-位置換型）に特定の数｛例えば、一般式（III）で表されるフタロシアニン母核で説明すると、（２位及び又は３位）、（６位及び又は７位）、（１０位及び又は１１位）、（１４位及び又は１５位）の各組に少なくとも上記の特定の置換基を１個以上含有する｝、フタロシアニン母核に選択的に導入した化合物が、対応するフタロシアニン化合物の酸化電位をより貴とすることができると言える。
【０１３７】
すなわち、本発明の目的の一つである形成画像の保存性改良（耐光性・耐オゾンガス性等）を達成する手段として極めて重要な構造上の特徴（フタロシアニン化合物の酸化電位を支配する）である。
【０１３８】
＜２＞本発明の一般式（ III ）で表されるフタロシアニン化合物は上記β-位置換型（２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）にあたる。
【０１３９】
本発明は、上記β-位置換型（２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）に由来する、水溶性フタロシアニン化合物の会合体を有効利用している。
フタロシアニン化合物の会合体とは、２分子以上のフタロシアニン分子が会合体を形成したものをいう。
【０１４０】
本明細書において、オゾンガス耐性と称しているのは、オゾンガスに対する耐性を代表させて称しているのであって、オゾンガス以外の酸化性雰囲気に対する耐性をも含んでいる。すなわち、上記の本発明に係る一般式（III）で示されるフタロシアニン化合物は、自動車の排気ガスに多い窒素酸化物、火力発電所や工場の排気に多い硫黄酸化物、これらが太陽光によって光化学的にラジカル連鎖反応して生じたオゾンガスや酸素−窒素や酸素−水素ラジカルに富む光化学スモッグ、美容院などの特殊な薬液を使用する場所から発生する過酸化水素ラジカルなど、一般環境中に存在する酸化性ガスに対する耐性が強いことが特長である。したがって、屋外広告や、鉄道施設内の案内など画像の酸化劣化が画像寿命を制約している場合には、本発明に係るフタロシアニン化合物を画像形成材料として用いることによって、酸化性雰囲気耐性、すなわち、いわゆるオゾンガス耐性を向上させることができる。
【０１４１】
本発明者は、前記フタロシアニン化合物の会合体を利用することにより、単分子分分散状態におけるよりも光や熱及び酸化性ガス（特にオゾンガス）に対する安定性が著しく向上することを見いだした。
【０１４２】
＜３＞更に、会合体を形成することで形成画像のスペクトル特性（シアン色相：画像形成材料用シアン染料として優れた吸収特性）が著しく良化し、且つ、各種被記録材差（例えば、普通紙、インクジェット用専用紙等）に起因する紙依存性が極めて小さい｛色相（色再現性）良好・耐水性向上；例えば、強固な会合体により、存在状態又は媒染状態の差が小さいことに起因する｝ことも見いだした。
【０１４３】
尚、染料が会合しているか否かは、例えば Wright,J.D.著（江口太郎訳）「分子結晶」（化学同人） で説明されているように、吸収スペクトルにおける吸収極大（λmax）のシフトから容易に判断することができ、一般的には、長波側にシフトするＪ会合体、短波側にシフトするＨ会合体の２つに分類される。本発明においては、水溶性フタロシアニン会合体は吸収極大が短波側にシフトすることで会合体を形成し、この会合体を利用している。
【０１４４】
故に、本発明のフタロシアニン化合物の構造上の特徴、すなわち、特定の置換基を特定の位置（β-位置換型）に特定の数、フタロシアニン母核に導入した化合物が、会合状態を促進して形成画像の堅牢性と色相において最も好ましい構造であることを見出すに至った。
【０１４５】
すなわち上述のフタロシアニン化合物の構造上の特徴は、フタロシアニン化合物の会合性促進と有機溶剤に対する溶解安定性の両立が可能で、本発明の目的の一つである（１）形成画像の保存性改良を達成する手段、及び、もう一つの目的である（２）形成画像の極めて良好なスペクトル特性（シアン色相：画像形成材料用シアン染料として優れた吸収特性）を有し、且つ、（３）各種被記録材（例えば、普通紙、インクジェット用専用紙等）差に起因する紙依存性が小さいことを達成するための極めて重要な構造の特徴である。
【０１４６】
以上纏めると、本発明ではいずれの置換型においても、例えば一般式（III）中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4で表される、特定の置換基が堅牢性の向上（高酸化電位）に非常に重要であることが見出され、更に、特定の置換基を特定の位置（例えば、α-位置換型及び又はα，β-位混合置換型よりは圧倒的にβ-位置換型の方がより好ましい）に特定の数｛例えば、フタロシアニン化合物１分子あたり４個以上８個以下でかつ一般式（III）で表されるフタロシアニン母核で説明すると、（２位及び又は３位）、（６位及び又は７位）、（１０位及び又は１１位）、（１４位及び又は１５位）の各組に少なくとも特定の置換基を１個以上含有する｝、フタロシアニン母核に選択的に導入した誘導体（会合性促進）が、本発明の目的を達成する手段として極めて重要な構造上の特徴を有するフタロシアニン化合物であることを確認した。
【０１４７】
すなわち、本発明の推定される機構としては、▲１▼良好な分光吸収特性（フタロシアニン化合物の会合状態の促進）；▲２▼高い画像堅牢性（高酸化電位と強固な会合状態の促進により、例えば、フタロシアニン化合物と親電子試薬であるオゾンガスとの酸化反応による褪色を抑制する）を有する本発明のフタロシアニン化合物の、特定の置換基を特定の置換位置に特定の数だけ選択的に導入による、高酸化電位で且つ完全β-位置換型フタロシアニン化合物会合体によると推測される。
【０１４８】
（２）画像形成用着色組成物（本発明のフタロシアニン化合物を含有するインクジェット用インク）
【０１４９】
上述したように、画像形成用着色組成物（例えば、インクジェット用インク）に対する要求特性は、（１）インクの粘度、表面張力、比電導度、密度、ｐＨ等の物性値が適当であること；（２）溶解成分の溶解安定性が高く、ノズルを目詰まりさせないこと；（３）被記録材での速乾性が良好であること；（４）記録画像が鮮明であり、耐光性、耐水性が良好であること；（５）インクの長期保存安定性が良好であることなどである。
【０１５０】
インクカートリッジ中のインクは色素化合物が高濃度で調液されているため、長期にわたる保存や、高温・低温下に曝されることで色素化合物が析出するなどの大きな問題がある。
【０１５１】
現在まで、上述（１）〜（４）及び（５）インク保存安定性の向上；を主眼とした様々の検討がなされているが、従来のインクはこれら全ての特性を満足するには至っていなかった。
【０１５２】
＜１＞本発明のフタロシアニン化合物を用いた着色組成物（以下、インクジェット記録用インクともいう）は、上記要求特性（１）〜（５）を満足させる狙いで、本発明のフタロシアニン化合物の好ましいフタロシアニン母核に導入する特定の置換基（位置選択的に導入する機能性基）の種類を規定した。
【０１５３】
先述したように、鋭意検討の結果、各種堅牢性（光、オゾンガス等）、色相を満足するためには、フタロシアニン化合物の会合を促進することが解決の手段の一つであった。しかし、フタロシアニン化合物に限らず全ての有機物では、会合が成長すると分子の集合体は巨大化し、やがて結晶化する傾向にある。
【０１５４】
水溶性フタロシアニンの分子一つ一つが会合することなく水中に存在する場合、分子の周りを取り囲むようにして多くの水分子が存在するようになる。すなわち分子は水の溶媒和を受けており、分子が溶解する。しかし、フタロシアニン化合物が分子同士で相互作用し（会合し）凝集し始めると、水の溶媒和を受けにくくなり、やがて不溶化する。
【０１５５】
すなわち、この分子の凝集体が巨大化しないように制御すれば、分子の結晶析出を防ぐことが可能となる。不斉炭素の導入によって立体異性体を生じ、結晶の成長に重要な分子同士の積み重なりが困難になり、凝集体の成長すなわちフタロシアニン化合物の結晶析出が抑制できることが予想される。
【０１５６】
ここで、上述の画像形成用着色組成物に用いられる色素に対する要求特性との両立の関係から、例えば、上記一般式（III）中の特定の置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4に注目し、結晶化を抑制する狙いで、フタロシアニン化合物に不斉炭素を導入したところ、前記課題を解決できることが分かった。
【０１５７】
更に詳しくは上記一般式（III）中の特定の置換基｛-（Ｘ）ａ｝に着目して、鋭意検討した結果、前述の好ましい置換基例で挙げた特定の置換基種を用いることにより、上記要求特性（１）〜（５）を満足させるに至った。
【０１５８】
＜２＞本発明のフタロシアニン化合物を用いた着色組成物（以下、インクジェット記録用インクともいう）は、上記要求特性（１）〜（５）を満足させる狙いで、本発明のフタロシアニン化合物の好ましい分子量の範囲を規定した。
【０１５９】
すなわち、フタロシアニン化合物の母核に画像形成用着色組成物としての最適な機能性基を導入するため、フタロシアニン化合物の分子量は必然的に増加する。
【０１６０】
一方、シアン色素（シアン画像形成用着色組成物に用いる色素）としてのフタロシアニン化合物の発色団（特定のフタロシアニン色素母核）に起因するモル吸光係数（ε）は、分子量増加と共に減少する。
【０１６１】
例えば、インクジェット記録用インクとして上記フタロシアニン化合物を用いる場合、シアン画像は鮮明で発色濃度が高く且つマゼンタ、イエロー及びブラック染料とともに用いた場合の広い可視領域の色調を色出しすることができる（色再現域が広い）が必要である。
【０１６２】
故に、ある領域以上の分子量を有する上記フタロシアニン化合物を用いる場合、例えば水性インクジェット記録用インクを調整時、水を媒体として調整するが、上記フタロシアニン化合物を該水性インクジェット記録用インク中に含有する最適な重量％の範囲を超えて使用しなければならない。
【０１６３】
そこで、本発明のフタロシアニン化合物（フタロシアニン化合物の母核に画像形成用着色組成物としての最適な機能性基を導入した誘導体）の最適な分子量の範囲は、シアン画像形成用着色組成物に用いる色素の使用量から算出して、インクの要求特性を満足させるべく検討した結果、本発明のフタロシアニン化合物を前記記載の分子量の範囲に規定することにより上記要求特性（１）〜（５）を満足させるに至った。
【０１６４】
以上、本発明のフタロシアニン化合物の構造と性能の相関について、（１）画像形成用着色組成物に用いられる色素に対する要求特性、（２）画像形成用着色組成物（インク）に対する要求特性；（１）と（２）に分けて説明したが、これらの特定の置換基による構造上の特徴によってもたらされる色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等の向上効果並び画像形成用着色組成物（インク）に対する要求特性、特にインク保存安定性の付与は、前記先行技術から全く予想することができないものである。
【０１６５】
本発明では、いずれの置換型においても酸化電位が１．０V（ｖｓ SCE）よりも貴であることが堅牢性の向上に非常に重要で、フタロシアニン化合物中に一つ以上の不斉炭素を有することでインク安定性が際立って改良されることが見出され、その効果の大きさは前記先行技術から全く予想することができないものであった。また、原因は詳細には不明であるが、中でもα，β-位混合置換型よりはβ-位置換型の方が色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等において明らかに優れている傾向にあった。
【０１６６】
本発明のフタロシアニン化合物の具体例を、下記表１〜表９（例示化合物１０１〜１９０）に示すが、本発明に用いられるフタロシアニン化合物は、下記の例に限定されるものではない。
【０１６７】
下記表１〜表９中、一般式（IV）は（ｍ＋ｎ）価のフタロシアニン基（置換基Ｘの導入位置は、本発明で定義したβ位置換型である）を表す。Ｘは、Ｘ1及び／又はＸ2を表し、ａは１〜２の数を表す。ｍは0〜８の数を表し、ｎは０〜８の数を表す。但し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０＜ｍ＋ｎ≦８を満たす数を表す。
【０１６８】
【化１３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
上記フタロシアニン化合物の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱転写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等であり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。また、米国特許４８０８５０１号明細書、特開平６−３５１８２号公報などに記載されているＬＣＤやＣＣＤなどの固体撮像素子で用いられているカラーフィルター、各種繊維の染色のための染色液にも適用できる。本発明の色素は、その用途に適した溶解性、熱移動性などの物性を、置換基により調整して使用する。また、上記フタロシアニン化合物は、用いられる系に応じて均一な溶解状態、乳化分散のような分散された溶解状態、固体分散状態で使用する事が出来る。
【０１７９】
［インク組成物］
本発明のインク組成物、及びインクジェット用インクは、前記本発明の化合物を含有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の添加剤を含有してなる。該インク組成物に含有される本発明の化合物は、被記録材料などに対して染料、及び着色剤などとして作用する。該インク組成物は、インクや塗料などの画像形成用着色組成物として好ましく用いられ、とりわけインクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に本発明の化合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いたインクである。
必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１８０】
乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０１８１】
前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０１８２】
浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール,ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０１８３】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１８４】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１８５】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１８６】
ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット記録用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット記録用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１８７】
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０１８８】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１８９】
本発明のフタロシアニン化合物を水性媒体に分散させる場合は、特開平11-286637号、特願平2000-78491号、同2000-80259号、同2000-62370号等の各公報に記載されるように、色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平2000-78454号、同2000-78491号、同2000-203856号、同2000-203857号の各明細書のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の化合物を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明の化合物を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法、使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、上記特許公報等に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記フタロシアニン化合物を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０１９０】
水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０１９１】
本発明のインクジェット記録用インク１００質量部中は、前記フタロシアニン化合物を０．１質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下含有するのがより好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、前記フタロシアニン化合物とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【０１９２】
本発明のインクジェット記録用インクは、粘度が４０ｃｐ以下であるのが好ましい。また、その表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
【０１９３】
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【０１９４】
適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１９５】
適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【０１９６】
適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０１９７】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０１９８】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フイルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０１９９】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６３０９０号、同２０００−３１５２３１号、同２０００−３５４３８０号、同２０００−３４３９４４号、同２０００−２６８９５２号、同２０００−２９９４６５号、同２０００−２９７３６５号等の各明細書に記載された方法を好ましく用いることが出きる。
【０２００】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ2が望ましい。
支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体として、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。
ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０２０１】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０２０２】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０２０３】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０２０４】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０２０５】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０２０６】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０２０７】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０２０８】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０２０９】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０２１０】
本発明のインクは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０２１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例にもとづいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０２１２】
前記一般式（I）で表される化合物は、上述の方法に従えば合成することが可能である。また、一般式（II）、一般式（III）で表されるフタロシアニン染料は、（特願2001-24352、、同2001-96610、同2001-57063、及び同2001-47013）に記載の方法により合成することができる。また、出発物質、染料中間体及び合成ルートについてはこれらにより限定されるものでない。
【０２１３】
(合成例)
以下、実施例に本発明のフタロシアニン色素誘導体の合成法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体及び合成ルートについて限定されるものでない。
【０２１４】
本発明の代表的なフタロシアニン化合物は、例えば下記合成ルートから誘導することができる。以下の実施例において、λmaxは吸収極大波長であり、εmaxは吸収極大波長におけるモル吸光係数を意味する。
【０２１５】
合成例１：
化合物Ａの合成
窒素気流下、４−ニトロフタロニトリル（東京化成）２６．０ｇを２００ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、３０．３ｇの３−メルカプト−プロパン−スルホン酸ナトリウム（アルドリッチ）を添加した。続いて、内温２０℃で攪拌しているところへ、２４．４ｇの無水炭酸ナトリウムを徐々に加えた。反応液を攪拌しながら、３０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液をヌッチェでろ過し、ろ液を１５０００ｍＬの酢酸エチルにあけて晶析し、引き続き室温で３０分間撹拌して、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、酢酸エチルで洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、メタノール／酢酸エチルから再結晶した（収量４２．５ｇ）
その内、４２．４ｇを３００ｍＬの酢酸に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、２．５ｇＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏを添加した後、氷浴中、内温１０℃まで冷却した。引き続き、３５ｍＬの過酸化水素水（３０％）を発熱に注意しながら徐々に滴下した。内温１５〜２０℃で３０分間撹拌した後に、反応液を内温６０℃まで加温して、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液に１５００ｍＬの酢酸エチルを注入し、引き続き同温度にて３０分間撹拌した後に、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、２００ｍＬの酢酸エチルで洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、メタノール／酢酸エチルを用いて加熱洗浄して精製して、４１．０ｇの化合物Ａを得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８〜１．９（２Ｈ，ｔ）；２．４〜２．５（２Ｈ，ｍ）；３．６〜３．７（２Ｈ，ｔ）；８．３〜８．４（１Ｈ，ｄ）；８．４〜８．５（１Ｈ，ｄ）；８．６〜８．７（１Ｈ，ｓ）。
【０２１６】
化合物Ｂの合成
化合物Ａの３０．２７ｇを７０ｍｌ のジメチルホルムアセトアミドに懸濁させ、アセトにトリル５００ｍＬを添加した。そこに塩化スルホニル １９ｍＬを１５分間で滴下した。その後内温７０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却し、不溶物をろ過後、１．５Ｌの氷水に添加した。析出物を濾取し、その固体をイソプロパノール２００ｍＬ に添加して、１５分間攪拌した。固体を濾過し、イソパノールで洗浄した。その固体を減圧下で乾燥した（収量 ６６．４０ｇ）。
Ｄ／Ｌ−１−アミノ−２−プロパノール５．６４ｇをジメチルホルムアセトアミド５０ｍＬ に溶解し、氷浴で内温４℃に保った。そこへ、先の固体１０．０ｇを内温が１２℃を越えないように徐々に添加した。添加後、１時間室温で攪拌した。その反応混合物を、１Ｎ−塩酸１５０ｍＬ、氷１５０ｇの混合液に添加した。析出した固体を濾取し、充分な蒸留水で洗浄した。その固体をアセトンで再結晶した（収量６．３１ｇ）。同定は１Ｈ−ＮＭＲで行った。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．０〜１．１（３Ｈ，ｄ）；１．８〜２．０（２Ｈ，ｍ）；２．７〜２．９（２Ｈ，ｔ）；３．０〜３．２（２Ｈ，ｔ）；３．５〜３．７（４Ｈ，ｍ）；４．７〜４．８（１Ｈ，ｄ）；７．１〜７．２（１Ｈ，ｔ）；８．３〜８．５（２Ｈ，ｄｄ）；８．６〜８．７（１Ｈ，ｓ）。
【０２１７】
合成例２：具体的化合物例１５４の合成
窒素気流下、化合物Ａ ４．０ ｇ 、化合物Ｂ １０．９ｇをエチレングリコール４５ｍLに８０℃で溶解させた。そこに塩化銅 １．４５ ｇを添加し内温を１２０℃まで加温し、そのまま２時間、温度を保ち攪拌した。過熱したままメタノール１５０ｍLを徐々に加え、還流を３０分続けた。室温まで冷却後、析出物を濾取し、１５０ｍLの水に溶解した。不溶物を濾別後、内温６０℃まで加温し、そこに１５．７ｇの水酸化リチウムを添加した。内温を８０℃に保ち、エタノール３００ｍLを徐々に加え、３０分間還流させた。析出物を濾下し、加熱したエタノールで洗浄した。精製はゲルパーメーションクロマトグラフィ（ＳＥＰＨＡＤＥＸTMＬＨ−２０：Ｐｈａｒｍａｃｉａ製、展開溶媒：水）で行った。収量 ４．２５ ｇ 収率 ２８ ％。同定は以下の方法で行った。質量分析法：ＦＡＢ−ＭＳ（ＮＥＧＡ １３９５）、元素分析（実測値Ｃ， ３９．０２；Ｈ， ３．４０； Ｎ， ８．７２；計算値Ｃ48Ｈ41ＣｕＬｉ3Ｎ12Ｏ14Ｓ3・３Ｈ2ＯとしてＣ：３８．９４、Ｈ：３．４８、Ｎ：８．６９）。
【０２１８】
[比較化合物の合成例]
ａ）比較化合物1の合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、クロロスルホン酸１５０ｍＬを加え、攪拌しながら引き続き２０℃を超えない温度を保ちながら２５．０g の銅フタロシアニンをゆっくり分割添加した。（発熱するため冷却を同時に実施した）
次いでこの混合物を１００℃まで、１時間かけて加温し、更に１３５℃まで１時間かけて加温を続け、ガスの発生が終了するまで同温度で５時間撹拌した。その後この反応液を１０℃まで冷却した後、次いで、反応液を１５００ｍＬの飽和食塩水と５００ｇの氷との混合物にゆっくり添加して青色結晶の目的物を析出させた。懸濁液内の温度は、氷を補足的に添加することによって０〜５℃に保った。更に室温で１時間攪拌した後に、ヌッチェでろ過し、１０００ｍＬの冷飽和食塩水で洗浄した。得られた固体を７００ｍＬの０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。溶液を攪拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。水溶液を熱時ゴミ取りろ過した後、ろ液を攪拌しながら塩化ナトリウム２７０ｍＬを徐々に添加した塩析した。この塩析液を攪拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、１５０ｍＬの２０％食塩水で洗浄した。引き続き、８０％エタノール２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流下撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、更に、６０％エタノール水溶液２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、エタノ−ル３００ｍＬで洗浄後乾燥して、３４．２ｇの下記比較化合物１を青色結晶として得た。λmax : ６２４．８ｎｍ；εｍａｘ＝３．４０×１０4；λmax : ６６３．８ｎｍ；εｍａｘ＝３．５７×１０4（水溶液中）。得られた化合物を分析した結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅(ＩＩ)-置換位置が、フタロシアニン銅(II)-置換位置がα，β−混合型で且つスルホ基置換数比、約４個：３個：２個＝1：３：１の混合物（ＥＳＩ−ＭＳ）｝であることが確認できた。
【０２１９】
ｂ）比較化合物２の合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、ニトロベンゼン１００ｍＬ加え、１８０℃まで１時間かけて昇温し、そこに４−スルホフタル酸一ナトリウム塩４３．２ｇ、塩化アンモニウム４．７ｇ、尿素５８ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．６８ｇ、塩化銅（II）６．９３ｇを加え、同温度で６時間撹拌した。反応液を４０℃まで冷却したのち、５０℃の加温したメタノ−ル２００ｍＬを注入して、生成した固形物を粉砕してながら室温で１時間攪拌した。得られた分散物をヌッチェでろ過し、４００ｍＬのメタノールで洗浄した。続いて得られた固体を塩化ナトリウムで飽和した１０００ｍＬの１Ｍ塩酸水溶液を加え、煮沸して未反応の銅塩を溶かし出した。冷却後沈殿した固体をヌッチェでろ過し、１００ｍＬの１Ｍ塩酸飽和食塩水溶液で洗浄した。得られた固体を７００ｍＬの０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。溶液を攪拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。水溶液を熱時ゴミ取りろ過した後、ろ液を攪拌しながら塩化ナトリウム２７０ｍＬを徐々に添加した塩析した。この塩析液を攪拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、１５０ｍＬの２０％食塩水で洗浄した。引き続き、８０％エタノール２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流下撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、更に、６０％エタノール水溶液２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、エタノール３００ｍＬで洗浄後乾燥して、２９．２５ｇの青色結晶として得た。λmax : ６２９．９ｎｍ；εｍａｘ＝６．１１×１０4（水溶液中）。得られた化合物を分析（質量分析法：ＥＳＩ−ＭＳ、元素分析、中和滴定等種々の機器解析方法により測定）した結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅(II)-置換位置が、β-位置換型｛それぞれの各ベンゼン核の（２又は３位）、（６又は７位）、（１０又は１１位）、（１４又は１５位）にスルホ基を１個、銅フタロシアニン一分子中スルホ基を合計４個有する｝であることが確認できた。
【０２２０】
ｃ）比較化合物３の合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、クロロスルホン酸１５０ｍＬを加え、攪拌しながら引き続き２０℃を超えない温度を保ちながら２５．０g の銅フタロシアニンをゆっくり分割添加した。（発熱するため冷却を同時に実施した）
次いでこの混合物を１００℃まで、１時間かけて加温し、更に１３５℃まで１時間かけて加温を続け、ガスの発生が終了するまで同温度で５時間撹拌した。その後この反応液を１０℃まで冷却した後、次いで、反応液を１５００ｍＬの飽和食塩水と５００ｇの氷との混合物にゆっくり添加して青色結晶の目的物を析出させた。懸濁液内の温度は、氷を補足的に添加することによって０〜５℃に保った。更に室温で１時間攪拌した後に、ヌッチェでろ過し、１０００ｍＬの冷飽和食塩水で洗浄した。得られた固体を７００ｍＬの０．１Ｍのアンモニア水に溶解させた。溶液を攪拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。水溶液を熱時ゴミ取りろ過した後、ろ液を攪拌しながら塩化ナトリウム２７０ｍＬを徐々に添加した塩析した。この塩析液を攪拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、１５０ｍＬの２０％食塩水で洗浄した。引き続き、８０％エタノール２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流下撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、更に、６０％エタノール水溶液２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、エタノ−ル３００ｍＬで洗浄後乾燥して、３４．２ｇの下記比較化合物３を青色結晶として得た。λmax : ６２４．８ｎｍ；εｍａｘ＝３．４０×１０4；λmax : ６６３．８ｎｍ；εｍａｘ＝３．５７×１０4（水溶液中）。得られた化合物を分析した結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅(ＩＩ)-置換位置が、フタロシアニン銅(II)-置換位置がα，β−混合型で且つスルホ基置換数比、約４個：３個：２個＝1：３：１の混合物（ＥＳＩ−ＭＳ）｝であることが確認できた。
【０２２１】
ｄ）比較化合物４の合成
窒素気流下、トリメリット酸無水物 ５．００ ｇ、尿素 １５．６３ ｇ、塩化銅 ２．１０ ｇ、モリブデン酸アンモニウム四水和物 ０．６４ ｇ、をニトロベンゼン ７５ ｍＬに懸濁させた。攪拌しながら、内温１８０℃まで加温し、そのまま５時間、温度を保ち攪拌した。室温まで冷却後、不溶物を濾別後、濾液に酢酸ナトリウム １０ ｇのメタノール溶液を添加し、目的物を沈殿させた。固体を濾取し、メタノールでたき洗いすることで精製した。収量 ８．５ｇ 収率 １５ ％。同定は以下の方法で行った。質量分析法：ＦＡＢ−ＭＳ（ＮＥＧＡ ８３５）、元素分析（実測値Ｃ， ４９．５５； Ｈ， １．９３； Ｎ， １２．９５；計算値Ｃ36Ｈ12ＣｕＮ8Ｎａ4Ｏ8・２Ｈ2ＯとしてＣ：４９．３６； Ｈ：１．８４；Ｎ：１２．７９）。
【０２２２】
【化１４】
［実施例１］
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時時間撹拌した。その後ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しシアン用インク液を調製した。
【０２２４】
インク液Ｄの組成：
本発明のフタロシアニン化合物（例示化合物１５４） ６．８０ｇ
ジエチレングリコール １０．６５ｇ
グリセリン １４．７０ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２．７０ｇ
トリエタノールアミン ０．６５ｇ
オルフィンＥ１０１０ ０．９ｇ
【０２２５】
フタロシアニン化合物を、下記表１０に示すように変更した以外は、インク液Ｄの調製と同様にして、インク液Ａ、Ｂ、Ｅ、比較用のインク液として、以下の化合物を用いてインク液Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉを調整した。染料を変更する場合は、添加量がインク液Ｄに用いた染料に対して等モルとなるように使用した。染料を２種以上併用する場合は等モルずつ使用した。
【０２２６】
（画像記録及び評価）
以上の各実施例（インク液Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ）及び比較例（インク液Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ）のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表−９に示した。
なお、表−１０において、「色調」、「紙依存性」、「耐水性」及び「耐光性」は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙<光沢>（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）に画像を記録した後で評価したものである。
【０２２７】
＜色調＞
フォト光沢紙に形成した画像を、３９０〜７３０ｎｍ領域のインターバル１０ｎｍによる反射スペクトルをＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ１００−II（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、これをＣＩＥ（国際照明委員会） Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間系に基づいて、ａ＊、ｂ＊を算出した。
ＪＮＣ（社団法人日本印刷産業機械工業会）のＪＡＰＡＮ Ｃｏｌｏｕｒ （日本印刷産業連合会のメンバー２１社から提供された、各社の校正刷りのベタパッチを測色し、その平均値に対して色差（ΔＥ）が最小になるように、Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｋ ＳＦ−９０及びＪａｐａｎ Ｐａｐｅｒを使用して印刷したときの色）の標準シアンのカラーサンプルと比較してシアンとして好ましい色調を下記のように定義した。
Ｌ＊ ： ５３．６±０．２の範囲において、
○： ａ＊（−３５．９±６の範囲）、及び、ｂ＊（−５０．４±６の範囲）
△： ａ＊、ｂ＊の一方のみ（上記○で定義した好ましい領域）
×： ａ＊、ｂ＊のいずれも（上記○で定義した好ましい領域外）
ここで、参考に用いた ＪＡＰＡＮ Ｃｏｌｏｒの標準シアンのカラーサンプルの測色値を以下に示す。
Ｌ＊： ５３．６±０．２
ａ＊：−３７．４±０．２
ｂ＊：−５０．２±０．２
ΔＥ： ０．４（０．１〜０．７）
(1)印刷機：マンローランドＲ−７０４， インキ：Ｊａｐａｎ ＣｏｌｏｕｒＳＦ−９０，用紙：特菱アート。
(2)測色 ：測色計；Ｘ−ｒｉｔｅ ９３８， ０／４５，Ｄ５０，２ｄｅｇ．，ｂｌａｃｋ ｂａｃｋｉｎｇ。
【０２２８】
＜紙依存性＞
フォト光沢紙に形成した画像と、別途にプロフェショナルフォトペーパーＰＲ１０１（ＣＡＮＯＮ社製；ＱＢＪＰＲＡ４）に形成した画像との色調を比較し、両画像間の差が小さい場合をＡ（良好）、両画像間の差が大きい場合をＢ（不良）として、二段階で評価した。
【０２２９】
＜耐水性＞
画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温乾燥した後、１０秒間脱イオン水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みが無いものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものをＣとして、三段階で評価した。
【０２３０】
＜耐光性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を１４日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２３１】
＜暗熱保存性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、８０℃−１５％ＲＨの条件下で７日間試料を保存し、保存前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。色素残存率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
【０２３２】
＜耐オゾンガス性＞
シーメンス型オゾナイザーの二重ガラス管内に乾燥空気を通しながら、５ｋＶ交流電圧を印加し、これを用いてオゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に、前記画像を形成したフォト光沢紙を１４日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１．０、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２３３】
＜インク保存安定性＞
インクについて保存安定性及び目詰まり回復性の試験を実施することで染料の溶解性を評価した。インク保存安定性は、インク液Ａ〜Ｋをポリエチレン製容器に入れ、−１５℃条件下２４時間保存後、引き続き、６０℃の条件下で２４時間保存する；−１５℃（２４ｈｒ．）⇒６０℃（２４ｈｒ．）の繰り返しを１０サイクル繰り返して、保存前後の不溶物析出の有無を調べ、下記基準で評価した。
【０２３４】
［判定基準］
経時後の記録液を試験管にとり目視で観察した。
○：不溶分が全く認められない状態である。
△：不溶分が少量認められる状態である。
×：不溶分が目立ち、実用レベルでない状態である。
【０２３５】
＜目詰まり回復性＞
プリンターに各インクを充填し、キャップをしない状態で４０℃の環境に１ヶ月間放置し、放置後、全ノズルが正常吐出するまでに要するクリーニングの動作回数から、下記基準で評価した。
【０２３６】
［判定基準］
Ａ；クリーニング２回以内で復帰する。
Ｂ；クリーニング３〜５回で復帰する。
Ｃ；クリーニング６回以上で復帰する。
ＮＧ；復帰しない。
表１０に示すように、本発明の不斉炭素を含有したフタロシアニン化合物を用いると、上記の試験では全く析出物はなくインク保存安定性の改良ができた。
【０２３７】
＜溶解度＞
蒸留水５ｍｌに対して、染料を混合させ、マグネティックスターラーで30分間攪拌した。攪拌後、染料が溶媒に完溶したかどうかを確認した。評価は、以下に示されるように定義し、３段階で行った
染料０．５ｇが溶媒５ｍｌに完溶する：○
染料０．５ｇは完溶しないが、染料０．２ｇでは溶媒５ｍｌに完溶する：△
染料０．２ｇは溶媒５ｍｌに完溶しない：×
【０２３８】
【表１０】
表１０に示すように、インク液Ａ〜Ｅから得られたシアン画像は、インク液Ｆ〜Iから得られたシアン画像よりも堅牢性が高く、特に耐オゾンガス性には顕著な差が認められた。
また、本発明の調製法によるインク液は、厳しい保存条件に曝されても低溶解成分の析出による印字の悪化が無く、インク保存安定性、及び目詰まり回復性に優れる事が判った。
【０２４０】
＜分光吸収性＞
本発明のフタロシアニン化合物を２．５ｍｇ〜３．５ｍｇの範囲でメスフラスコに秤量した後に、蒸留水を加え溶解させながら１００ｍｌになるまで蒸留水を添加して目的吸光度内（吸光度ａ及び吸光度ｂのいずれか大きい値が０．８５〜１．００の範囲内）に入るように調整した後下記の測定条件で分光光度計により分析を実施した。
（測定条件）
使用装置：島津自記分光光度計ＵＶ−２６０
セル：石英セル、光路長１０ｍｍ；
測定温度：２０℃；
希釈液 ：蒸留水（ｐＨ＝７．０）
【０２４１】
インク液Ａ〜Ｅに使用した本発明の化合物の例示化合物１０１、１１７、１２６、１５４、１５９及び比較化合物１〜４の溶液中の分光吸収を測定した。測定は、水溶液の最大吸光度ｂが１．０になるように蒸留水で希釈して行った。
【０２４２】
上記の分光吸収曲線から求めた吸光度比ｂ／ａが１．０未満ならば○、それ以上ならば×とした。
【０２４３】
＜酸化電位＞
酸化電位の値は、本発明のフタロシアニン化合物を１０．０ｍｇから２５．０ｍｇの範囲で秤量し、０．１ｍｏｌ・ｄｍ-3の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ５ｍｌから１５ｍｌ（色素の濃度は約０．００１ｍｏｌ・ｄｍ-3）で直流ポーラログラフィーにより測定した。ポーラログラフィ装置には、作用極として炭素（ＧＣ）電極を、対極として回転白金電極を用いて、酸化側（貴側）に掃引して得た酸化波を直線近似してそのピーク値との交点と残余電流値との交点の中点を酸化電位の値（ｖｓ SCE）とした。評価は酸化電位が１．０以上ならば○、それ未満ならば×とした。
【０２４４】
表１０から明らかなように、本発明のインクジェット用インクは色調に優れ、紙依存性が小さく、耐水性及び耐光性並びに耐オゾン性に優れるものであった。さらに耐光性、耐オゾン性等の画像保存性、特にインク保存安定性に優れることは明らかである。
【０２４５】
［実施例２］
実施例１で作製した同じインクを用いて、実施例１の同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０２４６】
［実施例３］
実施例１で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０２４７】
［実施例４］
実施例１の試験方法を、下記の環境試験方法に変更した以外は、実施例１と同じ操作を用いて試験を行なった。すなわち、自動車の排気ガスなどの酸化性ガスと太陽光の照射を受ける屋外環境をシミュレートした酸化性ガス耐性試験方法として、 H.Iwano, et al; Journal of Imaging Science and Technology ,38巻、140-142(1944)に記載の相対湿度８０％、過酸化水素濃度１２０ｐｐｍ、蛍光灯照射チャンバーを用いた酸化耐性試験方法を用いて試験した。試験の結果は、実施例１と同様の結果であった。
【０２４８】
【発明の効果】
本発明によれば、
（１）着色剤として特定構造のフタロシアニン化合物を使用することにより、色再現性に優れた吸収特性を有し、かつ光、熱、湿度及び環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有し、インクジェット記録などの印刷用のインクなどに用いられる着色組成物が提供され、
（２）上記の着色組成物は、インクの長期保存安定性が良好で、溶解成分の溶解安定性が高く、ノズルを目詰まりさせることなく、被記録材での速乾性に優れ、
（３）上記着色組成物の使用により良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェット用インク及びインクジェット記録方法が提供され、さらに
（４）上記のインクジェット記録方法を利用することによって、画像記録物のオゾンガス褪色耐性を改良する方法が提供される。
Claims (2)
- 下記一般式（ III ）で表される化合物中に不斉炭素を少なくとも一つ有することを特徴とするインク組成物。
- 支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法であって、請求項１に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002012868A JP4021669B2 (ja) | 2002-01-22 | 2002-01-22 | インク組成物、及びインクジェット記録方法 |
| KR1020047011369A KR100700961B1 (ko) | 2002-01-22 | 2003-01-17 | 염료 혼합물 및 이를 함유하는 잉크 |
| AT03701769T ATE431384T1 (de) | 2002-01-22 | 2003-01-17 | Mischung von phthalocyaninfarbstoffen und tinte die diese mischung enthält |
| CNB038025744A CN100348671C (zh) | 2002-01-22 | 2003-01-17 | 染料混合物和含有这种染料混合物的油墨 |
| EP03701769A EP1468051B1 (en) | 2002-01-22 | 2003-01-17 | Phthalocyanine dye mixture and ink containing the same |
| US10/502,009 US7211134B2 (en) | 2002-01-22 | 2003-01-17 | Dye mixture and ink containing the same |
| AU2003202806A AU2003202806B2 (en) | 2002-01-22 | 2003-01-17 | Dye mixture and ink containing the same |
| DE60327596T DE60327596D1 (de) | 2002-01-22 | 2003-01-17 | Mischung von phthalocyaninfarbstoffen und tinte die diese mischung enthält |
| CA002473738A CA2473738C (en) | 2002-01-22 | 2003-01-17 | Phthalocyanine dye mixture and ink containing the same |
| PCT/JP2003/000372 WO2003062324A1 (en) | 2002-01-22 | 2003-01-17 | Dye mixture and ink containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002012868A JP4021669B2 (ja) | 2002-01-22 | 2002-01-22 | インク組成物、及びインクジェット記録方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003213168A JP2003213168A (ja) | 2003-07-30 |
| JP4021669B2 true JP4021669B2 (ja) | 2007-12-12 |
Family
ID=27649960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002012868A Expired - Fee Related JP4021669B2 (ja) | 2002-01-22 | 2002-01-22 | インク組成物、及びインクジェット記録方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4021669B2 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4524086B2 (ja) * | 2003-08-27 | 2010-08-11 | 山本化成株式会社 | フタロシアニン化合物 |
| US7276111B2 (en) | 2004-02-09 | 2007-10-02 | Seiko Epson Corporation | Ink composition, inkjet recording method and recorded matter |
| US7279034B2 (en) | 2005-03-11 | 2007-10-09 | Seiko Epson Corporation | Ink composition, ink cartridge, inkjet recording method, and recorded matter |
| US7942938B2 (en) | 2005-07-08 | 2011-05-17 | Basf Se | Gas-resistant phtalocyanine dyes |
| US7425233B2 (en) | 2006-02-16 | 2008-09-16 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Cyan ink for ink-jet recording |
| JP5212587B2 (ja) * | 2006-02-16 | 2013-06-19 | ブラザー工業株式会社 | インクジェット記録用インクセット |
| JP2008133431A (ja) | 2006-11-01 | 2008-06-12 | Brother Ind Ltd | インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録用インクセットの製造方法、画像形成方法及びインクジェット記録装置 |
| US7611571B2 (en) | 2007-05-01 | 2009-11-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit, and ink jet recording apparatus |
| US7566362B2 (en) | 2007-08-10 | 2009-07-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit and ink jet recording apparatus |
| JP4941777B2 (ja) | 2008-10-24 | 2012-05-30 | ブラザー工業株式会社 | インクジェット記録用水性ブラックインク、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置 |
| US8449664B2 (en) | 2009-11-30 | 2013-05-28 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Water-based ink for ink-jet recording, ink cartridge, and ink-jet recording apparatus |
| US8430953B2 (en) | 2009-11-30 | 2013-04-30 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Water-based ink for ink-jet recording, ink cartridge, and ink-jet recording apparatus |
| JP2011111611A (ja) | 2009-11-30 | 2011-06-09 | Brother Industries Ltd | インクジェット記録用水性インクセット、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置 |
| CN102558947A (zh) | 2010-12-10 | 2012-07-11 | 精工爱普生株式会社 | 油墨组合物、使用其的记录方法以及记录物 |
| CN102558948B (zh) | 2010-12-10 | 2016-02-10 | 精工爱普生株式会社 | 油墨组合物、使用其的喷墨记录方法以及记录物 |
| JP6705184B2 (ja) | 2016-01-28 | 2020-06-03 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット捺染用浸透液、インクジェット捺染方法及びインクジェット捺染装置 |
| WO2019065636A1 (ja) * | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 富士フイルム株式会社 | インクセット、インクカートリッジ、インクジェットプリンター、及びインクジェット記録方法 |
| CN116284012B (zh) * | 2023-01-05 | 2024-03-26 | 华中科技大学 | 一种聚合物固态电解质添加剂、制备与应用 |
-
2002
- 2002-01-22 JP JP2002012868A patent/JP4021669B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003213168A (ja) | 2003-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4190187B2 (ja) | 水溶性フタロシアニン化合物を含むインク、インクジェット用インク、インクジェット記録方法、及び着色画像材料のオゾンガス褪色改良方法 | |
| JP3949385B2 (ja) | フタロシアニン化合物、着色組成物、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法 | |
| JP4516744B2 (ja) | フタロシアニン化合物、インク、インクジェット記録方法、および画像形成方法 | |
| JP3909809B2 (ja) | フタロシアニン化合物を含む着色組成物、インクジェット用インク、インクジェット記録方法及びオゾンガス褪色耐性の改良方法 | |
| JP4383007B2 (ja) | フタロシアニン化合物、それを含む着色画像形成組成物、インク、インクジェット用インク、インクジェット記録方法及びオゾンガス褪色耐性の改良方法 | |
| JP4659403B2 (ja) | フタロシアニン化合物、インク、インクジェット記録方法、および画像形成方法 | |
| JP4021669B2 (ja) | インク組成物、及びインクジェット記録方法 | |
| JP4145153B2 (ja) | 染料混合物、及びそれを含有するインク | |
| JP2004075986A (ja) | フタロシアニン化合物、これを含むインク、インクジェット記録方法、および画像形成方法 | |
| JP3922889B2 (ja) | フタロシアニン色素を用いたオゾン耐性改良方法 | |
| JPWO2014077291A1 (ja) | 着色組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェットプリンタカートリッジ、及びインクジェット記録物 | |
| JP2006028450A (ja) | 染料混合物、及びそれを含有するインク、インクジェット記録方法、および画像形成方法 | |
| JP5826134B2 (ja) | 着色組成物及びインクジェット記録用インク | |
| JP3909813B2 (ja) | フタロシアニン化合物、それを含むインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法 | |
| WO2013069667A1 (ja) | 着色組成物及びインクジェット記録用インク | |
| JP3909807B2 (ja) | フタロシアニン系化合物、着色組成物、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法 | |
| JP4484387B2 (ja) | フタロシアニン化合物、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法 | |
| JP2002327132A (ja) | フタロシアニン染料を含むインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法 | |
| JP2003012952A (ja) | フタロシアニン色素の製造方法、フタロシアニン色素、着色組成物、インク、インクジェット記録用インク、インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法、容器 | |
| JP3909805B2 (ja) | フタロシアニン系色素を含むインクジェット記録用インク及びにインクジェット記録方法 | |
| JP4102074B2 (ja) | 着色組成物、インクジェット用インク、インクジェット記録方法及びオゾンガス褪色耐性の改良方法 | |
| JP2003012956A (ja) | フタロシアニン色素、フタロシアニン色素の製造方法、インク、インクジェット記録用インク、インクジェット記録用インクの製造方法、インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法、容器、インクジェット記録装置。 | |
| JP4486788B2 (ja) | 置換フタロシアニン化合物の混合物とその製造方法及び置換フタロシアニン化合物の混合物を含むインクジェット記録用インク | |
| JP2003321630A (ja) | インク組成物 | |
| JP4404939B2 (ja) | 水溶性フタロシアニン化合物、インク、インクジェット用インク、インクジェット記録方法及びオゾンガス褪色改良方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040316 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060324 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070314 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070511 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070606 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070806 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070824 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070919 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070927 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101005 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4021669 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111005 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121005 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121005 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131005 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |