KR101639226B1

KR101639226B1 - 유리 및 유리 기판

Info

Publication number: KR101639226B1
Application number: KR1020157000459A
Authority: KR
Inventors: 신키치 미와; 마사히로 하야시
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2016-07-13
Also published as: CN104619663A; JP6037117B2; KR20150031267A; US20150315065A1; US9598307B2; TW201433557A; CN104619663B; TWI619686B; JP2014118313A; WO2014092026A1

Abstract

알칼리 성분이 적고, 밀도나 열팽창계수가 낮고, 왜점이나 영률이 높고, 또한 내실투성, 용융성, 성형성 등이 뛰어난 유리 및 유리 기판을 창안한다. 즉, 본 발명의 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 58~70%, Al₂O₃ 16~25%, B₂O₃ 3~8%, MgO 0~5%, CaO 3~13%, SrO 0~6%, BaO 0~6%, ZnO 0~5%, ZrO₂ 0~5%, TiO₂ 0~5%, P₂O₅ 0~5%를 함유하는 것을 특징으로 하는 유리.

Description

유리 및 유리 기판{GLASS AND GLASS SUBSTRATE}

본 발명은 유리 및 유리 기판에 관한 것으로서, 구체적으로는 유기 EL(OLED) 디스플레이, 액정 디스플레이에 적합한 유리 및 유리 기판에 관한 것이다. 또한, 산화물 TFT, 저온 p-Si·TFT(LTPS) 구동 디스플레이에 적합한 유리 및 유리 기판에 관한 것이다.

종래부터 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이, 하드디스크, 필터, 센서 등의 기판으로서 유리 기판이 널리 사용되고 있다. 최근에는 종래의 액정 디스플레이에 추가하여 OLED 디스플레이가 자발광, 높은 색재현성, 고시야각, 고속 응답, 고선명함 등의 이유로 활발히 개발됨과 아울러 일부에서는 이미 실용화되어 있다. 또한, 스마트폰 등의 모바일 기기의 디스플레이는 소면적이면서 많은 정보를 표시하는 것이 요구되기 때문에 초고선명한 화면이 필요하게 되고, 또한 동영상 표시도 행하기 때문에 고속 응답도 필요하게 된다.

이러한 용도에서는 OLED 디스플레이, 또는 LTPS로 구동되는 액정 디스플레이가 적합하다. OLED 디스플레이는 화소를 구성하는 OLED 소자에 전류가 흐름으로써 발광한다. 이 때문에, 구동 TFT 소자로서 저저항, 고전자이동도의 재료가 사용된다. 이 재료로서 상기의 LTPS 이외에 IGZO(인듐, 갈륨, 아연산화물)로 대표되는 산화물 TFT가 착안되고 있다. 산화물 TFT는 저저항, 고이동도이며, 또한 비교적 저온에서 형성이 가능하다. 종래의 p-Si·TFT, 특히 LTPS는 비결정 Si(a-Si)의 막을 다결정화할 때에 사용하는 엑시머 레이저의 불안정성에 기인하여 대면적의 유리 기판에 소자를 형성할 때에 TFT 특성이 불균일해지기 쉽고, TV 용도 등에서는 화면의 표시 얼룩이 발생하기 쉬웠다. 한편, 산화물 TFT는 대면적의 유리 기판에 소자를 형성할 경우에 TFT 특성의 균질성이 뛰어나기 때문에 유력한 TFT 형성 재료로서 주목받고 있고, 일부에서는 이미 실용화되어 있다.

고선명의 디스플레이에 사용되는 유리 기판에는 많은 요구 특성이 있다. 특히, 이하의 (1)~(5)의 특성이 요구된다.

(1) 유리 중의 알칼리 성분이 많으면, 열처리 중에 알칼리 이온이 성막된 반도체 물질 중에 확산되어 막의 특성 열화를 초래한다. 따라서, 알칼리 성분(특히 Li 성분, Na 성분)의 함유량이 적은 것, 또는 실질적으로 함유하지 않는 것.

(2) 포토리소그래피 에칭 공정에서는 여러 가지 산, 알칼리 등의 약액이 사용된다. 따라서, 내약품성이 뛰어날 것.

(3) 성막, 어닐 등의 공정에서 유리 기판은 수백℃로 열처리된다. 열처리시에 유리 기판이 열수축하면 패턴 어긋남 등이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 열수축되기 어려운 것, 특히 왜점이 높은 것.

(4) 열팽창계수가 유리 기판 상에 성막되는 부재(예를 들면 a-Si, p-Si)에 가까운 것. 예를 들면, 열팽창계수가 30~40×10^-7/℃인 것. 또한, 열팽창계수가 40×10^-7/℃ 이하이면 내열충격성도 향상된다.

(5) 유리 기판의 휘어짐에 기인하는 문제를 억제하기 위해서 영률(또는 비영률)이 높은 것.

또한, 유리 기판을 제조하는 관점에서 유리에는 이하의 (6), (7)의 특성이 요구된다.

(6) 기포, 이물, 맥리 등의 용융 결함을 방지하기 위해서 용융성이 뛰어난 것.

(7) 유리 기판 중의 이물 발생을 피하기 위해서 내실투성이 뛰어난 것.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 기술적 과제는 상기 요구 특성 (1)~(7)을 충족시키고, LTPS, 산화물 TFT 소자로 구동되는 OLED 디스플레이, 액정 디스플레이에 적합한 유리 및 유리 기판을 창안하는 것이다. 구체적으로는 알칼리 성분이 적고, 밀도나 열팽창계수가 낮고, 왜점이나 영률이 높고, 또한 내실투성, 용융성, 성형성 등이 뛰어난 유리 및 유리 기판을 창안하는 것이다.

본 발명자들은 여러 가지 실험을 반복한 결과, 유리 조성을 소정 범위로 규제함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 58~70%, Al₂O₃ 16~25%, B₂O₃ 3~8%, MgO 0~5%, CaO 3~13%, SrO 0~6%, BaO 0~6%, ZnO 0~5%, ZrO₂ 0~5%, TiO₂ 0~5%, P₂O₅ 0~5%를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명자들은 상기의 요구 특성 (1)~(7)을 충족시키는 유리로서 SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO(RO : 알칼리 토류 금속 산화물, MgO+CaO+SrO+BaO)계 유리에 착안하여 SiO₂의 함유량을 58% 이상, Al₂O₃의 함유량을 16~25%, B₂O₃의 함유량을 3~8%로 규제하면 고왜점과 양호한 내약품성을 양립할 수 있는 것을 발견했다. 또한, SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, RO의 함유량을 적정화하면 영률, 내실투성 등이 향상되는 것을 발견했다. 또한, B₂O₃, MgO, CaO의 함유량을 적정화하면 용융성, 성형성, 내실투성 등이 향상되는 것을 발견했다.

제 2로, 본 발명의 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 58~70%, Al₂O₃ 16~25%, B₂O₃ 3~8%, MgO 0~5%, CaO 3~13%, SrO 0~6%, BaO 0~6%, ZnO 0~5%, ZrO₂ 0~5%, TiO₂ 0~5%, P₂O₅ 0~5%를 함유하고, 실질적으로 Li 성분, Na 성분을 함유하지 않고, 밀도가 2.43~2.52g/㎤이며, 또한 왜점이 680℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 여기서, 「실질적으로 함유하지 않는」이란 명시의 성분의 함유량이 0.1% 이하(바람직하게는 0.05% 이하)인 경우를 가리키고, 예를 들면 「실질적으로 Li 성분을 함유하지 않는」이란 Li 성분의 함유량이 0.1% 이하(바람직하게는 0.05% 이하)인 경우를 가리킨다. 「밀도」는 주지의 아르키메데스법에 의해 측정 가능하다. 「왜점」은 ASTM C336의 방법에 의거하여 측정한 값을 가리킨다.

제 3으로, 본 발명의 유리는 실질적으로 Li 성분, Na 성분을 함유하지 않고, 밀도가 2.43~2.52g/㎤, 열팽창계수가 30~40×10^-7/℃, 영률이 75GPa 이상, 왜점이 680℃ 이상이고 또한 740℃ 미만, 10^5.0dPa·s에 있어서의 온도가 1250℃ 이하, 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 1650℃ 이하, 액상 점도(액상선 점도)가 10^5.0dPa·s 이상인 것을 특징으로 한다. 여기서 「열팽창계수」는 30~380℃의 온도 범위에서 측정한 평균 열팽창계수를 가리키고, 예를 들면 딜라토미터로 측정 가능하다. 「영률」은 JIS R1602에 의거한 동적 탄성률 측정법(공진법)에 의해 측정한 값을 가리킨다. 「10^5.0dPa·s에 있어서의 온도」는 예를 들면 백금구 인상법으로 측정 가능하다. 「10^2.5dPa·s에 있어서의 온도」는 예를 들면 백금구 인상법으로 측정 가능하다. 「액상 점도」는 액상 온도(액상선 온도)에 있어서의 유리의 점도를 가리키고, 예를 들면 백금구 인상법으로 측정 가능하다. 「액상 온도」는 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어서 온도 구배로 중에 24시간 유지한 후, 백금 보트를 꺼내 유리 중에 실투(결정 이물)가 확인된 온도로 한다.

제 4로, 본 발명의 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 59~67%, Al₂O₃ 17~22%, B₂O₃ 4~7%, MgO 0~4%, CaO 3~12%, SrO 0~5%, BaO 0.1~5%, ZnO 0~5%, ZrO₂ 0~5%, TiO₂ 0~5%, P₂O₅ 0~5%, SnO₂ 0~5%를 함유하고, 실질적으로 Li 성분, Na 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

제 5로, 본 발명의 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 60~65%, Al₂O₃ 17~20%, B₂O₃ 4~7%, MgO 0~3%, CaO 4~10%, SrO 0~5%, BaO 0.1~5%, ZnO 0~1%, ZrO₂ 0~1%, TiO₂ 0~1%, P₂O₅ 0~3%, SnO₂ 0.01~1%를 함유하고, 실질적으로 Li 성분, Na 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

제 6으로, 본 발명의 유리 기판은 상기 어느 하나의 유리를 구비하는 것을 특징으로 한다.

제 7로, 본 발명의 유리 기판은 OLED 디스플레이에 사용하는 것이 바람직하다.

제 8로, 본 발명의 유리 기판은 액정 디스플레이에 사용하는 것이 바람직하다.

제 9로, 본 발명의 유리 기판은 산화물 TFT 구동의 디스플레이에 사용하는 것이 바람직하다.

도 1a는 본 발명의 실시예에 의한 유리 기판의 열수축값을 산출하기 위해서 상기 유리 기판에 마크를 기입한 상태를 나타내는 정면도이다.
도 1b는 상기 마크를 기입한 유리 기판을 2매의 유리판 조각으로 분단한 상태를 나타내는 정면도이다.
도 1c는 상기 2매의 유리판 조각에 각각 기입되어 있는 마크의 어긋남량을 나타낸 개략도이다.

상기와 같이, 각 성분의 함유량을 규제한 이유를 이하에 설명한다. 또한, 각 성분의 설명에 있어서 하기의 % 표시는 질량%를 가리킨다.

SiO₂의 함유량이 지나치게 적으면 내약품성, 특히 내산성이 저하됨과 아울러 왜점이 저하되고, 또한 저밀도화를 꾀하기 어려워진다. 한편, SiO₂의 함유량이 지나치게 많으면 고온점도가 높아지고, 용융성이 저하되기 쉬워짐과 아울러 크리스토발라이트의 실투가 발생하기 쉬워져서 유리 중에 실투 이물의 결함이 생기기 쉬워진다. SiO₂의 바람직한 상한 함유량은 70%, 68%, 66%, 65%, 또는 64%이며, 바람직한 하한 함유량은 58%, 59%, 60%, 또는 61%이다. 가장 바람직한 함유 범위는 61~64%이다.

Al₂O₃의 함유량이 지나치게 적으면 왜점이 저하되고, 열수축값이 커짐과 아울러 영률이 저하되어 유리 기판이 휘기 쉬워진다. 한편, Al₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면 내BHF(버퍼드불산)성이 저하되고, 유리 표면에 백탁이 생기기 쉬워짐과 아울러 내크랙 저항성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 유리 중에 뮬라이트 또는 회장석의 실투가 발생하기 쉬워진다. Al₂O₃의 바람직한 상한 함유량은 25%, 23%, 22%, 21%, 또는 20%이며, 바람직한 하한 함유량은 17%, 17.5%, 또는 18%이다. 가장 바람직한 함유 범위는 18~20%이다.

B₂O₃는 융제로서 작용하고, 점성을 낮추어 용융성을 개선하는 성분이다. B₂O₃의 함유량은 바람직하게는 3~8%, 3~7%, 또는 4~7%이다. B₂O₃의 함유량이 지나치게 적으면 융제로서 충분히 작용하지 않고, 내BHF성이나 내크랙성이 저하되기 쉬워진다. 또한 액상 온도가 상승하기 쉬워진다. 한편, B₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면 왜점, 내열성, 내산성이 저하되기 쉬워진다. 특히, B₂O₃의 함유량이 7% 이상으로 되면 그 경향이 현저해진다. 또한, B₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면 영률이 저하되어 유리 기판의 휘어짐 양이 커지기 쉽다.

왜점과 용융성의 밸런스를 고려하면, 질량비 Al₂O₃/B₂O₃는 바람직하게는 1~5, 1.5~4.5, 2~4, 또는 2.5~3.5이다.

MgO는 왜점을 낮추지 않고 고온점성을 낮추어 용융성을 개선하는 성분이다. 또한, MgO는 RO 중에서는 가장 밀도를 낮추는 효과를 갖지만, 과잉으로 도입하면 액상 온도가 상승하기 쉬워진다. 또한, MgO는 BHF 또는 불산과 반응해서 생성물을 형성하기 쉬운 성분이다. 이 반응 생성물은 유리 기판 표면의 소자 상에 고착되거나, 유리 기판에 부착되거나 해서 소자나 유리 기판을 백탁시킬 우려가 있다. 따라서, MgO의 함유량은 바람직하게는 0~5%, 보다 바람직하게는 0~4%, 더욱 바람직하게는 0~3%, 가장 바람직하게는 0~2.5%이다.

CaO는 MgO와 마찬가지로 해서 왜점을 낮추지 않고 고온점성을 낮추어 용융성을 현저하게 개선하는 성분이다. CaO의 함유량이 지나치게 많으면 실투가 발생하기 쉬워짐과 아울러 내BHF성이 저하하여 반응 생성물이 유리 기판 표면의 소자 상에 고착되거나, 유리 기판에 부착되거나 해서 소자나 유리 기판을 백탁시킬 우려가 있다. CaO의 바람직한 상한 함유량은 12%, 11%, 10.5%, 또는 10%이며, 바람직한 하한 함유량은 3%, 3.5%, 또는 4%이다. 가장 바람직한 함유 범위는 4~10%이다.

SrO는 내약품성, 내실투성을 높이는 성분이지만, RO 중에서 그 비율을 지나치게 높이면 용융성이 저하되기 쉬워짐과 아울러 밀도, 열팽창계수가 상승하기 쉬워진다. 따라서, SrO의 함유량은 바람직하게는 0~6%, 0~5%, 또는 0~4.5%이다.

BaO는 내약품성, 내실투성을 높이는 성분이지만, 그 함유량이 지나치게 많으면 밀도가 상승하기 쉬워진다. 또한, BaO는 RO 중에서는 용융성을 높이는 효과가 부족하다. 본 발명에 의한 SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO계 유리는 일반적으로 용융하기 어렵기 때문에, 고품질의 유리 기판을 저렴하고 또한 대량으로 공급하는 관점에서 용융성을 높여서 기포, 이물 등에 의한 불량률을 경감하는 것이 매우 중요해진다. 따라서, BaO의 함유량은 바람직하게는 0~6%, 0.1~5%, 또는 0.5~4%이다. 또한, 본 발명에 의한 SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO계 유리에서는 SiO₂의 함유량을 저감하면 용융성이 효과적으로 향상되지만, SiO₂의 함유량을 저감하면 내산성이 저하되기 쉬워짐과 아울러 밀도, 열팽창계수가 상승하기 쉬워진다.

MgO, SrO, BaO는 CaO에 비해 내크랙성을 높이는 성질이 있다. 따라서, MgO+SrO+BaO의 함유량(MgO, SrO 및 BaO의 합량)은 바람직하게는 2% 이상, 3% 이상, 또는 3% 초과이다. 그러나, MgO+SrO+BaO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도, 열팽창계수가 상승하기 쉬워진다. 따라서, MgO+SrO+BaO의 함유량은 바람직하게는 9% 이하 또는 8% 이하이다.

RO를 혼합해서 도입하면 액상 온도가 대폭 저하되고, 유리 중에 결정 이물이 생기기 어려워져 용융성, 성형성이 개선된다. 그러나, RO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도가 상승하여 유리 기판의 경량화를 꾀하기 어려워진다. 따라서, RO의 함유량은 바람직하게는 15% 미만, 또는 14% 미만, 바람직한 범위는 2~13% 미만이다.

RO의 혼합비를 최적화하기 위해서 질량비 CaO/(MgO+SrO+BaO)는 바람직하게는 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 또는 1 이상이며, 질량비 CaO/MgO는 바람직하게는 2 이상, 3 이상, 4 이상, 또는 5 이상이다.

ZnO는 용융성, 내BHF성을 개선하는 성분이지만, 그 함유량이 지나치게 많으면 유리가 실투되기 쉬워지거나, 왜점이 저하하거나 해서 내열성을 확보하기 어려워진다. 따라서, ZnO의 함유량은 바람직하게는 0~5%, 또는 0~1%이다.

ZrO₂는 화학적 내구성을 높이는 성분이지만, 그 도입량이 많아지면 ZrSiO₄의 실투물이 발생하기 쉬워진다. ZrO₂의 바람직한 하한 함유량은 1%, 0.5%, 0.3%, 0.2%, 또는 0.1%이며, 화학적 내구성의 관점에서 0.005% 이상 도입하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 함유 범위는 0.005~0.1%이다. 또한, ZrO₂는 원료로부터 도입해도 좋고, 내화물로부터의 용출에 의해 도입해도 좋다.

TiO₂는 고온점성을 낮춰서 용융성을 높이고, 또한 화학적 내구성을 높이는 효과가 있지만, 도입량이 과잉으로 되면 자외선 투과율이 저하되기 쉬워진다. TiO₂의 함유량은 바람직하게는 3% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.1% 이하, 0.05% 이하, 또는 0.03% 이하이다. 또한, TiO₂를 극소량 도입(예를 들면 0.001% 이상)하면, 자외선에 의한 착색을 억제하는 효과가 얻어진다.

P₂O₅는 왜점을 높이는 성분임과 아울러 회장석 등의 알칼리 토류 알루미노실리케이트계의 실투 결정의 석출을 억제할 수 있는 성분이다. 단, P₂O₅를 다량으로 함유시키면 유리가 분상되기 쉬워진다. P₂O₅의 함유량은 바람직하게는 0~5%, 0~3%, 0~2%, 0~1%, 또는 0~0.5%이다.

청징제로서 As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, SO₃, Fe₂O₃, CeO₂, F₂, Cl₂, C, 또는 Al, Si 등의 금속분말 등을 사용할 수 있다. 이것들의 함유량은 합량으로 3% 이하가 바람직하다.

As₂O₃, Sb₂O₃는 환경 부하 화학물질이기 때문에 가능한 한 사용하지 않는 것이 바람직하다. As₂O₃, Sb₂O₃의 함유량은 각각 0.3% 미만, 0.1% 미만, 0.09% 미만, 0.05% 미만, 0.03% 미만, 0.01% 미만, 0.005% 미만, 또는 0.003% 미만이 바람직하다.

SnO₂는 유리 중의 기포를 저감하는 청징제로서의 작용을 가짐과 아울러, Fe₂O₃ 또는 FeO와 공존할 때에 자외선 투과율을 비교적으로 높게 유지하는 효과를 갖는다. 한편, SnO₂의 함유량이 지나치게 많으면 유리 중에 SnO₂의 실투물이 발생하기 쉬워진다. SnO₂의 바람직한 상한 함유량은 0.5%, 0.4%, 또는 0.3%이며, 바람직한 하한 함유량은 0.01%, 0.05%, 또는 0.1%이다. 가장 바람직한 함유 범위는 0.1~0.4%이다. 또한, Fe₂O₃ 환산으로 Fe₂O₃ 또는 FeO의 함유량이 0.01~0.05%에 대하여 SnO₂를 0.01~0.5% 도입하면, 기포 품위와 자외선 투과율을 높일 수 있다. 여기서 「Fe₂O₃ 환산」은 가수에 의하지 않고 전체 Fe양을 Fe₂O₃양으로 환산한 값을 가리킨다.

SnO₂를 0.01~0.5% 포함할 경우, Rh₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면 유리가 착색되기 쉬워진다. 또한, Rh₂O₃는 백금의 제조 용기로부터 혼입될 가능성이 있다. Rh₂O₃의 함유량은 바람직하게는 0~0.0005%, 보다 바람직하게는 0.00001~0.0001%이다.

SO₃는 불순물로서 원료로부터 혼입되는 성분이지만, SO₃의 함유량이 지나치게 많으면 용융이나 성형 중에 리보일이라고 불리는 기포를 발생시켜, 유리 중에 결함을 생기게 할 우려가 있다. SO₃의 바람직한 상한 함유량은 0.005%, 0.003%, 0.002%, 또는 0.001%이며, 바람직한 하한 함유량은 0.0001%이다. 가장 바람직한 함유 범위는 0.0001% ~0.001%이다.

철은 불순물로서 원료로부터 혼입되는 성분이지만, 철의 함유량이 지나치게 많으면 자외선 투과율이 저하될 우려가 있다. 자외선 투과율이 저하되면 TFT를 제작하는 포토리소그래피 공정이나 자외선에 의한 액정의 배향 공정에서 문제가 발생할 우려가 있다. 따라서, 철의 바람직한 상한 함유량은 Fe₂O₃로 환산해서 0.001%이며, 바람직한 하한 함유량은 Fe₂O₃로 환산해서 0.05%, 0.04%, 0.03%, 또는 0.02%이다. 가장 바람직한 함유 범위는 0.001%~0.02%이다.

Cr₂O₃는 불순물로서 원료로부터 혼입되는 성분이지만, Cr₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면 유리 기판 끝면으로부터 광을 입사해서 산란광에 의해 유리 기판 내부의 이물 검사를 행할 경우에, 광의 투과가 발생하기 어려워져 이물 검사에 문제가 발생할 우려가 있다. 특히, 기판 사이즈가 730㎜×920㎜ 이상인 경우에 이 문제가 발생하기 쉬워진다. 또한, 유리 기판의 판 두께가 작으면(예를 들면 0.5㎜ 이하, 0.4㎜ 이하, 또는 0.3㎜ 이하) 유리 기판 끝면으로부터 입사하는 광이 적어지기 때문에, Cr₂O₃의 함유량을 규제하는 의의가 커진다. Cr₂O₃의 바람직한 상한 함유량은 0.001%, 0.0008%, 0.0006%, 0.0005%, 또는 0.0003%이며, 바람직한 하한 함유량은 0.00001%이다. 가장 바람직한 함유 범위는 0.00001~0.0003%이다.

알칼리 성분, 특히 Li 성분, Na 성분(예를 들면 Li₂O, Na₂O)은 유리 기판 상에 형성되는 각종 막이나 반도체 소자의 특성을 열화시키기 때문에 그 함유량을 저감하는 것이 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

각 성분의 바람직한 함유 범위를 조합시켜서 바람직한 유리 조성 범위로 할 수 있다. 그 중에서도 특히 바람직한 유리 조성 범위는 이하와 같다.

(1) 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 59~67%, Al₂O₃ 17~22%, B₂O₃ 4~7%, MgO 0~4%, CaO 3~10%, SrO 0~5%, BaO 0.1~5%, ZnO 0~5%, ZrO₂ 0~5%, TiO₂ 0~5%, P₂O₅ 0~5%, SnO₂ 0~5%를 함유하고, 실질적으로 Li 성분, Na 성분을 함유하지 않는다.

(2) 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 60~65%, Al₂O₃ 17~20%, B₂O₃ 4~7%, MgO 0~3%, CaO 4~10%, SrO 0~5%, BaO 0.1~5%, ZnO 0~1%, ZrO₂ 0~1%, TiO₂ 0~1%, P₂O₅ 0~3%, SnO₂ 0.01~1%를 함유하고, 실질적으로 Li 성분, Na 성분을 함유하지 않는다.

최근, OLED 디스플레이, 액정 디스플레이 등의 모바일 용도의 플랫 패널 디스플레이에서는 경량화의 요구가 높아지고 있어, 유리 기판에도 경량화가 요구되고 있다. 이 요구를 만족시키기 위해서는 저밀도화에 의한 유리 기판의 경량화가 바람직하다. 밀도는 바람직하게는 2.52g/㎤ 이하, 2.51g/㎤ 이하, 2.50g/㎤ 이하, 2.49g/㎤ 이하, 또는 2.48/㎤ 이하이다. 한편, 밀도가 너무 낮으면 용융 온도의 상승, 액상 점도의 저하가 발생하기 쉬워져 유리 기판의 생산성이 저하되기 쉬워진다. 또한 왜점도 저하되기 쉬워진다. 따라서, 밀도는 바람직하게는 2.43g/㎤ 이상, 2.44g/㎤ 이상, 또는 2.45g/㎤ 이상이다.

본 발명의 유리 및 유리 기판에 있어서 열팽창계수는 바람직하게는 30~40×10^-7/℃, 32~39×10^-7/℃, 33~38×10^-7/℃, 또는 34~37×10^-7/℃이다. 이렇게 하면, 유리 기판 상에 성막되는 부재(예를 들면 a-Si, p-Si)의 열팽창계수에 정합하기 쉬워진다.

OLED 디스플레이 또는 액정 디스플레이 등에서는 대면적의 유리 기판(예를 들면 730㎜×920㎜ 이상, 1100㎜×1250㎜ 이상, 또는 1500㎜×1500㎜ 이상)이 사용됨과 아울러, 박육의 유리 기판(예를 들면 판 두께 0.5㎜ 이하, 0.4㎜ 이하, 또는 0.3㎜ 이하)이 사용되는 경향이 있다. 유리 기판이 대면적화, 박육화되면 자중에 의한 휘어짐이 큰 문제가 된다. 유리 기판의 휘어짐을 저감시키기 위해서는 유리 기판의 비영률을 높일 필요가 있다. 비영률은 바람직하게는 30.0GPa/g·㎝^-3 이상, 30.5GPa/g·㎝^-3 이상, 31.0GPa/g·㎝^-3 이상, 또는 31.5GPa/g·㎝^-3 이상이다. 또한, 유리 기판이 대면적화, 박육화되면 정반 상에서의 열처리 공정, 또는 각종 금속막, 산화물막, 반도체막, 유기막 등의 성막 공정 후에 유리 기판의 휘어짐이 문제가 된다. 유리 기판의 휘어짐을 저감하기 위해서는 유리 기판의 영률을 높이는 것이 유효하다. 영률은 바람직하게는 75GPa 이상, 또는 76GPa 이상이다.

현재, 초고선명의 모바일 디스플레이에 사용되는 LTPS에서는 그 공정 온도가 약 400~600℃이다. 이 공정 온도에서의 열수축을 억제하기 위해서 왜점은 바람직하게는 680℃ 이상, 690℃ 이상, 또는 700℃ 이상이다.

최근에는 OLED 디스플레이가 모바일이나 TV 등의 용도로도 사용된다. 이 용도의 구동 TFT 소자로서 상기의 LTPS 이외에 산화물 TFT가 착안되어 있다. 종래까지 산화물 TFT는 a-Si와 동등한 300~400℃의 온도 프로세스에서 제작되고 있었지만, 종래보다 높은 열처리 온도에서 어닐을 행하면 보다 안정된 소자 특성이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 그 열처리 온도는 400~600℃ 정도이며, 이 용도에서도 저열수축의 유리 기판이 요구되게 되었다.

본 발명의 유리 및 유리 기판에 있어서 실온(25℃)에서 10℃/분의 속도로 500℃까지 승온하고, 500℃에서 1시간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 실온까지 강온했을 때, 열수축값은 바람직하게는 30ppm 이하, 25ppm 이하, 23ppm 이하, 22ppm 이하, 또는 21ppm 이하이다. 이렇게 하면, LTPS의 제조공정에서 열처리를 받아도 화소 피치 어긋남 등의 문제가 생기기 어려워진다. 또한, 열수축값이 지나치게 작으면 유리의 생산성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, 열수축값은 바람직하게는 5ppm 이상, 또는 8ppm 이상이다. 또한, 열수축값은 왜점을 높이는 것 이외에도 성형시의 냉각 속도를 저하시킴으로써도 저감할 수 있다.

오버플로우 다운드로우법에서는 쐐기형의 내화물(또는 백금족 금속으로 피복된 내화물)의 표면을 용융 유리가 유하하고, 쐐기의 하단에서 합류하여 판 형상으로 성형된다. 슬롯 다운드로우법에서는 예를 들면 슬릿 형상의 개구부를 갖는 백금족 금속제의 파이프로부터 리본 형상의 용융 유리를 유하시키고, 냉각해서 판 형상으로 성형한다. 성형 장치에 접촉하고 있는 용융 유리의 온도가 지나치게 높으면, 성형 장치의 노후화를 초래하여 유리 기판의 생산성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, 고온점도 10^5.0dPa·s에 있어서의 온도는 바람직하게는 1300℃ 이하, 1280℃ 이하, 1270℃ 이하, 1260℃ 이하, 1250℃ 이하, 1240℃ 이하, 또는 1230℃ 이하이다. 또한, 고온점도 10^5.0dPa·s에 있어서의 온도는 성형시의 용융 유리의 온도에 상당하고 있다.

본 발명에 의한 SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO계 유리는 일반적으로 용융하기 어렵다. 이 때문에, 용융성의 향상이 과제가 된다. 용융성을 높이면 기포, 이물 등에 의한 불량률이 경감되기 때문에, 고품질의 유리 기판을 대량으로 또한 저렴하게 공급할 수 있다. 한편, 고온역에서의 유리의 점도가 지나치게 높으면 용융 공정에서 탈포가 촉진되기 어려워진다. 따라서, 고온점도 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도는 바람직하게는 1650℃ 이하, 1640℃ 이하, 1630℃ 이하, 1620℃ 이하, 또는 1610℃ 이하이다. 또한, 고온점도 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도는 용융 온도에 상당하고 있고, 이 온도가 낮을수록 용융성이 뛰어나다.

다운드로우법 등으로 성형할 경우, 내실투성이 중요해진다. 본 발명에 의한 SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-RO계 유리의 성형온도를 고려하면, 액상 온도는 바람직하게는 1250℃ 이하, 1230℃ 이하, 1220℃ 이하, 1210℃ 이하, 1200℃ 이하, 또는 1190℃ 이하이다. 또한, 액상 점도는 바람직하게는 10^5.0dPa·s 이상, 10^5.2dPa·s 이상, 10^5.3dPa·s 이상, 10^5.4dPa·s 이상, 10^5.5dPa·s 이상, 또는 10^5.6dPa·s 이상이다.

고선명의 디스플레이에 사용되는 유리 기판에는 투명 도전막, 절연막, 반도체막, 금속막 등이 성막된다. 또한, 포토리소그래피 에칭 공정에 의해 여러 가지 회로, 패턴이 형성된다. 이것들의 성막 공정, 포토리소그래피 에칭 공정에 있어서 유리 기판은 여러 가지 약액 처리를 받는다. 예를 들면, TFT형 액티브 매트릭스 액정 디스플레이에서는 유리 기판 상에 절연막이나 투명 도전막을 성막하고, 또한 비결정 규소나 다결정 규소의 TFT(박막 트랜지스터)가 포토리소그래피 에칭 공정에 의해 유리 기판 상에 다수 형성된다. 이러한 공정에서는 황산, 염산, 알칼리 용액, 불산, BHF 등의 여러 가지 약액 처리를 받는다. 특히, BHF는 절연막의 에칭에 널리 사용되지만, BHF는 유리 기판을 침식하여 유리 기판의 표면을 백탁시키기 쉽고, 또한 그 반응 생성물이 제조 공정 중의 필터를 막히게 하거나, 유리 기판 상에 부착될 우려가 있다. 상기 사정으로, 유리 기판의 내약품성을 높이는 것이 중요해진다.

본 발명의 유리 및 유리 기판은 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어 이루어지는 것이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법이란 쐐기형의 내화물의 양측으로부터 용융 유리를 넘치게 해서, 넘친 용융 유리를 쐐기형의 하단에서 합류시키면서 하방으로 연신 성형해서 유리 기판을 성형하는 방법이다. 오버플로우 다운드로우법에서는 유리 기판의 표면이 되어야 할 면은 내화물에 접촉하지 않고, 자유표면의 상태에서 성형된다. 이 때문에, 미연마로 표면 품위가 양호한 유리 기판을 저렴하게 제조할 수 있고, 대면적화나 박육화도 용이하다. 또한, 오버플로우 다운드로우법에서 사용하는 내화물의 재질은 소망의 치수나 표면 정밀도를 실현할 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 또한, 하방으로의 연신 성형을 행할 때에, 힘을 인가하는 방법도 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 충분히 큰 폭을 갖는 내열성 롤을 유리에 접촉시킨 상태에서 회전시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋고, 복수의 쌍을 이룬 내열성 롤을 유리의 끝면 근방에만 접촉시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋다.

오버플로우 다운드로우법 이외에도 예를 들면 다운드로우법(슬롯 다운법, 리드로우법 등), 플로트법 등으로 유리 기판을 성형하는 것도 가능하다.

본 발명의 유리 및 유리 기판에 있어서 판 두께(두께)는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5㎜ 이하, 0.4㎜ 이하, 0.35㎜ 이하, 또는 0.3㎜ 이하이다. 판 두께가 작을수록 디바이스를 경량화하기 쉬워진다. 한편, 판 두께가 작을수록 유리 기판이 휘기 쉬워지지만, 본 발명의 유리 및 유리 기판은 영률이나 비영률이 높기 때문에 휘어짐에 기인하는 문제가 발생하기 어렵다. 또한, 판 두께는 유리 제조시의 유량이나 판 당김 속도 등으로 조정 가능하다.

본 발명의 유리 및 유리 기판에 있어서, β-OH값은 바람직하게는 0.5/㎜ 이하, 0.45/㎜ 이하, 0.4/㎜ 이하, 또는 0.35/㎜ 이하이다. β-OH값이 지나치게 크면 왜점이 저하되기 쉬워진다. 또한, β-OH값이 지나치게 작으면 용융성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, β-OH값은 바람직하게는 0.01/㎜ 이상 또는 0.05/㎜ 이상이다.

β-OH값을 저하시키는 방법으로서 이하의 방법을 들 수 있다. (1) 함수량이 낮은 원료를 선택한다. (2) 유리 중의 수분량을 감소시키는 성분(Cl, SO₃ 등)을 첨가한다. (3) 노내 분위기 중의 수분량을 저하시킨다. (4) 용융 유리 중에서 N₂ 버블링을 행한다. (5) 소형 용융로를 채용한다. (6) 용융 유리의 유량을 빠르게 한다. (7) 전기 용융법을 채용한다.

여기서 「β-OH값」은 FT-IR을 사용하여 유리의 투과율을 측정하고, 하기의 식을 이용하여 구한 값을 가리킨다.

β-OH값=(1/X)log(T₁/T₂)

X : 유리 두께(㎜)

T₁ : 참조 파장 3846㎝^-1에 있어서의 투과율(%)

T₂ : 수산기 흡수 파장 3600㎝^-1 부근에 있어서의 최소 투과율(%)

본 발명의 유리 및 유리 기판은 OLED 디스플레이에 사용하는 것이 바람직하다. OLED는 일반적으로 시판되고 있지만, 대량 생산에 의한 비용 저감이 강하게 요구되고 있다. 본 발명의 유리 및 유리 기판은 생산성이 뛰어나고, 또한 대면적화나 박육화가 용이하기 때문에 이러한 요구를 적확하게 만족시킬 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.

표 1~3은 본 발명의 실시예(시료 No.1~30)를 나타내고 있다.

다음과 같이 각 시료를 제작했다. 우선, 표 중의 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 유리 배치를 백금 도가니에 넣고, 1600℃에서 24시간 용융했다. 유리 배치의 용해시에는 백금 스터러를 이용하여 교반하고, 균질화를 행하였다. 이어서, 용융 유리를 카본판 상으로 흘려내어 판 형상으로 성형했다. 얻어진 각 시료에 대해서 밀도, 열팽창계수, 영률, 비영률, 왜점, 연화점, 고온점도 10^5.0dPa·s에 있어서의 온도, 고온점도 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도, 액상 온도, 액상 점도 logηTL, 내약품성을 평가했다.

밀도는 주지의 아르키메데스법에 의해 측정한 값이다.

열팽창계수는 30~380℃의 온도 범위에 있어서 딜라토미터로 측정한 평균 열팽창계수이다.

영률은 JIS R1602에 의거한 동적 탄성률 측정법(공진법)에 의해 측정한 값을 가리키고, 비영률은 영률을 밀도로 나눈 값이다.

왜점, 연화점은 ASTM C336의 방법에 의거하여 측정한 값이다.

고온점도 10^5.0dPa·s, 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다.

이어서, 각 시료를 분쇄하여 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어서 온도 구배로 중에 24시간 유지한 후 백금 보트를 꺼내 유리 중에 실투(결정 이물)가 확인된 온도를 액상 온도로 했다. 또한, 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정하고, 이것을 액상 점도로 했다.

또한, 각 시료의 양면을 광학 연마한 후, 소정의 농도로 설정된 약액 중에 소정 온도로 소정 시간 침지한 후, 얻어진 시료의 표면을 관찰함으로써 내약품성을 평가했다. 구체적으로는, 약액 처리 후에 유리 표면이 백탁되거나 크랙이 발생한 것을 「×」, 약한 백탁, 거칠어짐이 보이는 것을 「△」, 전혀 변화가 없는 것을 「○」로 했다. 약액 처리의 조건으로서 내산성은 10% 염산을 이용하여 80℃, 3시간 처리로 평가하고, 내BHF성은 주지의 130BHF용액을 이용하여 20℃, 30분간 처리로 평가했다.

또한, 표 중의 시료 No.11~30에 대해서, 오버플로우 다운드로우법으로 판 두께 0.5㎜의 유리 기판을 시작하고, 그 열수축값을 측정했다. 우선 유리 기판으로부터 30㎜×160㎜×0.5㎜의 시료를 잘라내고, 하기의 요령으로 각 시료의 열수축값을 측정했다. 도 1a에 나타나 있는 바와 같이, 유리 기판(25)의 소정 부위에 직선 형상의 마크(M1,M2)를 소정 간격으로 2개소 기입한 후에, 도 1b에 나타나 있는 바와 같이 마크(M)와 수직인 방향으로 유리 기판(25)을 분단함으로써 유리판 조각(25a)과 유리판 조각(25b)을 얻었다. 그리고, 유리판 조각(25a)만을 상온으로부터 10℃/분의 속도로 500℃까지 승온하고, 500℃에서 1시간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 상온까지 냉각했다. 그 후, 도 1c에 나타나 있는 바와 같이 열처리를 실시한 유리판 조각(25a)과 열처리를 실시하고 있지 않은 유리판 조각(25b)을 늘어놓고 접착 테이프(T)로 고정한 상태에서 유리판 조각(25a)의 마크(M1,M2)와 유리판 조각(25b)의 마크(M1,M2)의 어긋남량을 측정하고, 하기 수식 1에 의거하여 열수축값을 산출했다.

[수식 1]

수식 1에 있어서 l₀은 유리 기판(25)에 있어서의 마크(M) 사이의 거리, l₁은 유리판 조각(25a)의 마크(M1)와 유리판 조각(25b)의 마크(M1) 사이의 거리, l₂는 유리판 조각(25a)의 마크(M2)와 유리판 조각(25b)의 마크(M2) 사이의 거리이다.

시료 No.1~30은 모두 밀도가 2.43~2.52g/㎤이며, 유리 기판의 경량화를 꾀할 수 있다. 또한 열팽창계수가 30~40×10^-7/℃, 왜점이 680℃ 이상 740℃ 미만이며, 열수축값도 작다. 또한 영률이 75GPa 이상, 비영률이 30GPa/(g/㎤) 이상이며, 휘어짐이나 변형이 생기기 어렵다. 또한 고온점도 10^5.0dPa·s에 있어서의 온도가 1250℃ 이하, 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 1650℃ 이하이며, 또한 액상 온도가 1300℃ 이하, 액상 점도가 10^5.0dPa·s 이상이기 때문에, 용융성이나 성형성에 뛰어나 대량 생산에 알맞다. 또한 내약품성도 뛰어나다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 유리 및 유리 기판은 알칼리 성분이 적고, 밀도나 열팽창계수가 낮고, 왜점이나 영률이 높고, 또한 내실투성, 용융성, 성형성 등이 뛰어나다. 따라서, 본 발명의 유리 및 유리 기판은 OLED 디스플레이, 액정 디스플레이 등의 디스플레이에 적합하고, LTPS, 산화물 TFT로 구동하는 디스플레이에 적합하다.

25 : 유리 기판 25a : 유리판 조각
25b : 유리판 조각 M : 마크
M1 : 마크 M2 : 마크

Claims

유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 58~70%, Al₂O₃ 16~25%, B₂O₃ 3~8%, MgO 0~5%, CaO 3~13%, SrO 0~6%, BaO 0~6%, ZnO 0~5%, ZrO₂ 0~5%, TiO₂ 0~0.05%, P₂O₅ 0~5%를 함유하는 것을 특징으로 하는 유리.
유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 58~70%, Al₂O₃ 16~25%, B₂O₃ 3~8%, MgO 0~5%, CaO 3~13%, SrO 0~6%, BaO 0~6%, ZnO 0~5%, ZrO₂ 0~5%, TiO₂ 0~0.05%, P₂O₅ 0~5%를 함유하고, 실질적으로 Li 성분, Na 성분을 함유하지 않으며, 밀도가 2.43~2.52g/㎤이고 또한 왜점이 680℃ 이상인 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
실질적으로 Li 성분, Na 성분을 함유하지 않고, 밀도가 2.43~2.52g/㎤, 열팽창계수가 30~40×10^-7/℃, 영률이 75GPa 이상, 왜점이 680℃ 이상이며 또한 740℃ 미만, 10^5.0dPa·s에 있어서의 온도가 1250℃ 이하, 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 1650℃ 이하, 액상 점도가 10^5.0dPa·s 이상인 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 59~67%, Al₂O₃ 17~22%, B₂O₃ 4~7%, MgO 0~4%, CaO 3~12%, SrO 0~5%, BaO 0.1~5%, ZnO 0~5%, ZrO₂ 0~5%, TiO₂ 0~0.05%, P₂O₅ 0~5%, SnO₂ 0~5%를 함유하고, 실질적으로 Li 성분, Na 성분을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 60~65%, Al₂O₃ 17~20%, B₂O₃ 4~7%, MgO 0~3%, CaO 4~10%, SrO 0~5%, BaO 0.1~5%, ZnO 0~1%, ZrO₂ 0~1%, TiO₂ 0~0.05%, P₂O₅ 0~3%, SnO₂ 0.01~1%를 함유하고, 실질적으로 Li 성분, Na 성분을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 유리를 구비하는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
제 6 항에 있어서,
OLED 디스플레이에 사용하는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
제 6 항에 있어서,
액정 디스플레이에 사용하는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
제 6 항에 있어서,
산화물 TFT 구동의 디스플레이에 사용하는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
유리 조성 중의 TiO₂의 함유량이 0~0.03질량%인 것을 특징으로 하는 유리.