CN110818251A - 一种玻璃组合物及玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种玻璃组合物及玻璃的制备方法，其特征在于由以下重量百分比的原料组成：55‑74％的SiO₂、12‑18％的Al₂O₃、0.5‑4.5%的B₂O₃、2.5‑5％的MgO、6.5‑12％的CaO、1‑3％的SrO、0.1‑1.5%ZnO、0.01‑1.5%的ZrO₂。本发明的优点：本玻璃组合物实质上不含有碱金属氧化物，不含有BaO，不含As₂O₃、Sb₂O₃等有毒物质，属于环境友好性配方；具有较高的化学稳定性、低热收缩率、高应变点、高杨氏模量、低密度等特性，适合于浮法成型制造工艺，符合平板显示行业的发展趋势，适合大规模工业生产，可在制备显示器件和/或光电器件中应用，特别适合于LCD/OLED显示器用玻璃基板。

Description

一种玻璃组合物及玻璃的制备方法

技术领域

本发明属玻璃领域，涉及显示器用玻璃基板领域，具体涉一种玻璃组合物及玻璃的制备方法。

背景技术

随着光电显示技术的发展，电子产品的普及，使得液晶显示器不断更新，人们对显示器的性能要求在不断提高，轻薄化、高解析度、超高清逐渐占领显示市场，成为主流特性。因此也带动显示器用玻璃基板技术在不断革新，使得玻璃基板的特性要求越来越苛刻。

在平板显示器面板制程中，需要在玻璃基板表面镀金属或氧化物薄膜，基板玻璃中的碱金属离子向薄膜中扩散，损害薄膜特性，玻璃应不含有碱金属氧化物。随着显示器图像分辨率越来越高，在面板印刷、镀膜热处理过程中，要求玻璃基板的变形越来越低，需要严格控制玻璃基板的热收缩率。

非晶硅（a-Si）TFT技术，在生产过程中处理温度为300-450℃，低温多晶硅TFT技术，在面板制程过程中需要较高的热处理温度，玻璃基板在多次高温处理过程中不能变形，使得玻璃基板需要高应变点，及具备尽量小的热收缩率。同时玻璃基板的膨胀系数需要与硅的膨胀系数相近，因此玻璃基板的线性热膨胀系数应低于38×10^-7/℃。

随着玻璃基板大尺寸化，玻璃垂度和翘曲成为研究重点，玻璃基板成型后每道工序中将影响其载运能力，而且在面板制程中，较大的垂度或翘曲会导致碎片率提高以及CF制程工艺报警，严重影响产品良率。因此应该使基板玻璃具有低密度和高弹性模量。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种玻璃组合物及玻璃的制备方法，本发明提供一种具有较低的密度、较高的应变点、较高的杨氏模量以及较低的热收缩率、表面平整度良好的玻璃产品，适用于大规模工业生产。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种玻璃组合物，其特征在于由以下重量百分比的原料组成：

55-74％的SiO₂、12-18％的Al₂O₃、0.5-4.5%的B₂O₃、2.5-5％的MgO、6.5-12％的CaO、1-3％的SrO、0.1-1.5%ZnO、0.01-1.5%的ZrO₂。

进一步，所述玻璃组合物还可由以下重量百分比的原料组成：

62.5-72.6%的SiO₂、12-16.55%的Al₂O₃、1.55-3.75%的B₂O₃、2.65-4.65%的MgO、8-10％的CaO、1.5-2.5％的SrO、0.45-1.35%的ZnO、0.1-1.3%的ZrO₂。

进一步，所述玻璃组合物还含有组合物重量0.1-0.5%的SnO₂，作为澄清剂。

进一步，优选地MgO+CaO+SrO+ZnO为11.2-21%。

进一步，优选地（MgO+CaO+SrO+ZnO）/Al₂O₃为0.8-1.2%。

进一步，优选地MgO/CaO为0.2-0.75%。

进一步，优选地MgO/ SrO为0.9-4.6%。

进一步，优选地MgO/ ZnO为1.5-14.2%。

进一步，优选地ZrO₂/ B₂O₃为0.01-1.95%。

一种玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）按上述重量百分比将各组分原料混合均匀；

（2）高温（1560-1630℃）熔融（360-500min）、澄清均化、成型、（600-800℃）退火（30-60min）；

（3）加工、性能测试。

由上述方法制备得到的玻璃组合物的密度低于2.6g/cm³，杨氏模量高于75GPa，50-350℃范围内的热膨胀系数低于37.5×10^-7/℃，应变点高于700℃，熔化温度低于1630℃，工作温度低于1340℃，液相线温度低于1150℃，热收缩率低于13ppm，308nm透过率高于70%，95℃下5wt%HCl侵蚀24h侵蚀量低于0.58mg/cm²，20℃下10wt%HF酸缓冲液侵蚀20min侵蚀量低于1.85 mg/cm²，20℃下10wt%HF酸侵蚀20min侵蚀量低于8.89mg/cm²。

所述的玻璃组合物中SiO₂是玻璃形成体，构成玻璃骨架的成分，增加SiO₂含量，会提升耐化学性、机械强度、应变点。如果SiO₂过多，玻璃的高温粘度增加，造成难熔，加剧耐材侵蚀。SiO₂含量较低则不易形成玻璃，应变点下降，膨胀系数增加，耐酸性和耐碱性均会下降。考虑到熔化温度、玻璃膨胀系数、机械强度、玻璃料性等性能。

所述的玻璃组合物中Al₂O₃是中间体氧化物，用于提高玻璃结构的强度和应变点，改善玻璃化学稳定性，降低玻璃析晶倾向，Al₂O₃含量过多，玻璃难以熔制、料性短，易析晶，Al₂O₃含量较低，玻璃容易失透，机械强度较低，不利于成型。

所述的玻璃组合物中B₂O₃能单独生成玻璃，是一种很好的助熔剂，能降低玻璃粘度、介电损耗、振动损耗，改善玻璃脆性、韧性和光透过率。在玻璃中具有[BO₄]四面体和[BO₃]三角体两种结构，高温熔化条件下B₂O₃难于形成[BO₄]，可降低高温粘度，低温时B有夺取游离氧形成[BO₄]的趋势，使结构趋于紧密，提高玻璃的低温粘度，防止析晶现象的发生。

所述的玻璃组合物中MgO，具有降低高温粘度、增加低温粘度的作用，能够增加玻璃杨氏模量和比模数，抑制玻璃脆度增大的作用。

所述的玻璃组合物中碱土金属氧化物RO（CaO、SrO、BaO）可以提高玻璃应变点、杨氏模量、降低热膨胀系数。可有效降低玻璃的高温粘度从而提高玻璃的熔融性及成形性，含量过多，会增加失透分相的发生几率，本发明引入7.55-15 wt%的RO。

所述的玻璃组合物中引入ZnO，可以降低玻璃高温粘度，有利于消除气泡；同时在软化点以下有提升强度、硬度、增加玻璃的耐化学性，降低玻璃热膨胀系数的作用。ZnO含量过多会使玻璃的应变点大幅度降低。

所述的玻璃组合物中引入ZrO₂ ，促进玻璃熔解，提高玻璃杨氏模量和断裂强度，降低玻璃高温电阻率，促进玻璃稳定，过多会增大玻璃的密度、热膨胀系数。

本发明中的玻璃组合物，利用其制备铝硅酸盐玻璃时，组合物中各组分之间的相互配合，尤其是SiO ₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、ZrO₂之间的配合作用，更尤其是前述特定含量的各组分之间的相互配合，才能够使得玻璃具有优良的综合性能。

本发明的优点：本玻璃组合物实质上不含有碱金属氧化物，不含有BaO，不含As₂O₃、Sb₂O₃等有毒物质，属于环境友好性配方；具有较高的化学稳定性、低热收缩率、高应变点、高杨氏模量、低密度等特性，适合于浮法成型制造工艺，符合平板显示行业的发展趋势，适合于大规模工业生产，可在制备显示器件和/或光电器件中的应用，特别适合于LCD/OLED显示器用玻璃基板。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步地说明，本发明所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

一种玻璃组合物，具体组分见下表1、表2、表3、表4中各实施例：

一种玻璃的制备方法，具体实施步骤如下：

（1）按上述表中各实施例中的配比将各组分原料充分混合5- 7min；

（2）1560-1630℃高温熔融360-500min、澄清均化、成型，600-800℃退火30-60min即得铝硅酸盐玻璃；

（3）将退火后的玻璃降温至室温后进行各种机械加工方式加工处理（切割、研磨、抛光等）。

本领域技术人员还可根据实际情况确定具体的熔融温度和熔融时间，澄清均化、成型、退火温度及时间也为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

优选情况下，本发明的玻璃组合物，密度低于2.6g/cm³，杨氏模量高于75GPa，

50-350℃范围内的热膨胀系数介于34.5×10^-7/℃-37.5×10^-7/℃之间，应变点高于700℃，熔化温度低于1630℃，工作温度低于1340℃，液相线温度低于1150℃，

308nm透过率高于70%，95℃下5wt%HCl侵蚀24h侵蚀量低于0.58mg/cm²，20℃下10wt%HF酸缓冲液侵蚀20min侵蚀量低于1.85 mg/cm²，20℃下10wt%HF酸侵蚀20min侵蚀量低于8.89mg/cm²。经过热处理后的热收缩率小于13ppm，所述热处理的方法包括：将玻璃从室温以10℃/min的升温速率升温至600℃并保温10min，然后以10℃/min的降温速率降室温。

本发明的玻璃用组合物中，根据玻璃制备工艺的不同，组合物含有澄清剂，采用复合澄清剂，所述澄清剂包含硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的至少一种；对于澄清剂的具体选择没有特别的限定，可以为本领域常用的各种选择，例如硫酸钙、硝酸锶、氯化钙。

本领域技术人员应该理解的是，本发明的玻璃用组合物中，组合物含SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、ZrO₂是指该组合物含有含Si化合物、含Al化合物、含B化合物、含Mg化合物、含Ca化合物、含Sr化合物、含Ba化合物、含Zn化合物、含Zr化合物，如含前述各元素的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物等，且前述提及的各组分的含量均以各元素的氧化物计，具体的各元素的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物的选择为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

以下实施例和对比例中：

参照ASTMC-693测定玻璃密度，单位为g/cm³。

参照ASTMC-623使用材料力学试验机测定玻璃杨氏模量，单位为GPa。

参照ASTME-228使用卧式膨胀仪测定50-350℃的玻璃热膨胀系数，单位为10^-7 /℃。

参照ASTMC-336和ASTMC-338使用三点测试仪测定玻璃的退火点和应变点，单位为℃。

参照ASTMC-965使用旋转高温粘度计测定玻璃高温粘温曲线，其中，200P粘度时对应的温度T_2.3，单位为℃；40000P粘度时对应的成型温度T_w，单位为℃。

参照ASTMC-829使用梯温炉法测定玻璃析晶上限温度（液相线温度），通过计算得到对应的液相线粘度。

热收缩采用差值计算法。无任何缺陷的玻璃基板，初始长度标记为L0，经过一定条件热处理之后（例如本发明热处理工艺条件为：将玻璃从室温以10℃/min的升温速率升温至600℃并保温10min，然后以10℃/min的降温速率降室温），基板长度发生一定量的收缩，再次测量其长度，标记为Lt，则热收缩Yt表示为：

使用紫外-可见分光光度计测定玻璃透过率，玻璃样品厚度为0.5mm，分别取在308nm处透过率，单位为％。

使用失重法检测玻璃在5%盐酸溶液中的侵蚀量，检测条件包括：将无缺陷的玻璃放入95℃的浓度为5wt%盐酸溶液中，震荡状态下侵蚀24h，计算侵蚀量，计算公式为（M样品侵蚀前-M样品侵蚀后）/S样品表面积，单位为mg/cm²，其值越小，表明耐酸性能越强。

使用失重法检测玻璃在10%氢氟酸缓冲溶液中的侵蚀量，检测条件包括：将无缺陷的玻璃放入20℃的浓度为10wt%的氢氟酸缓冲溶液（NH₄:HF的体积比6:1）中，震荡状态下侵蚀20min，计算侵蚀量，计算公式为（M样品侵蚀前-M样品侵蚀后）/S样品表面积，单位为mg/cm²，其值越小，表明耐酸性能越强。

使用失重法检测玻璃在10%氢氟酸溶液中的侵蚀量，检测条件包括：将无缺陷的玻璃放入20℃的浓度为10wt%的氢氟酸溶液中，震荡状态下侵蚀20min，计算侵蚀量，计算公式为（M样品侵蚀前-M样品侵蚀后）/S样品表面积，单位为mg/cm²，其值越小，表明耐酸性能越强。

Claims (10)

1.一种玻璃组合物，其特征在于由以下重量百分比的原料组成：

55-74％的SiO₂、12-18％的Al₂O₃、0.5-4.5%的B₂O₃、2.5-5％的MgO、6.5-12％的CaO、1-3％的SrO、0.1-1.5%ZnO、0.01-1.5%的ZrO₂。

2.根据权利要求1所述一种玻璃组合物，其特征在于：所述玻璃组合物由以下重量百分比的原料组成：

62.5-72.6%的SiO₂、12-16.55%的Al₂O₃、1.55-3.75%的B₂O₃、2.65-4.65%的MgO、8-10％的CaO、1.5-2.5％的SrO、0.45-1.35%的ZnO、0.1-1.3%的ZrO₂。

3.根据权利要求1所述一种玻璃组合物，其特征在于：所述玻璃组合物还含有组合物重量0.1-0.5%的SnO₂，作为澄清剂。

4.根据权利要求1或2或3所述一种玻璃组合物，其特征在于：MgO+CaO+SrO+ZnO为11.2-21%。

5.根据权利要求1或2或3所述一种玻璃组合物，其特征在于：（MgO+CaO+SrO+ZnO）/Al₂O₃为0.8-1.2%。

6.根据权利要求1或2或3所述一种玻璃组合物，其特征在于：MgO/CaO为0.2-0.75%。

7.根据权利要求1或2或3所述一种玻璃组合物，其特征在于：MgO/ SrO为0.9-4.6%。

8.根据权利要求1或2或3所述一种玻璃组合物，其特征在于：MgO/ ZnO为1.5-14.2%。

9.根据权利要求1或2或3所述一种玻璃组合物，其特征在于：ZrO₂/ B₂O₃为0.01-1.95%。

10.一种玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）按上述重量百分比将各组分原料混合均匀；

（2）1560- 1630℃高温熔融360 -500min、澄清均化、成型、600-800℃退火30-60min；

（3）加工、性能测试。