CN104619663A - 玻璃和玻璃基板 - Google Patents

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Abstract

本发明创造一种玻璃和玻璃基板，所述玻璃碱成分少，密度、热膨胀系数低，应变点、杨氏模量高且耐失透性、熔融性、成形性等优异。即，本发明的玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO2 58～70％、Al2O3 16～25％、B2O3 3～8％、MgO 0～5％、CaO 3～13％、SrO 0～6％、BaO 0～6％、ZnO 0～5％、ZrO2 0～5％、TiO2 0～5％、以及P2O5 0～5％。

Description

玻璃和玻璃基板
技术领域
本发明涉及玻璃和玻璃基板，具体而言，涉及适于有机EL(OLED)显示器、液晶显示器的玻璃和玻璃基板。还涉及适于氧化物TFT、低温p－Si·TFT(LTPS)驱动的显示器的玻璃和玻璃基板。
背景技术
一直以来，作为液晶显示器等平板显示器、硬盘、过滤器、传感器等的基板，玻璃基板被广泛使用。近年来，除了现有的液晶显示器，OLED显示器由于自发光、高色彩重现性、高视角、高速应答、高精细等理由而被积极开发，并且一部分已经被实用化。另外，智能手机等移动设备的显示器要求尽管面积小却显示大量信息，因此需要超高精细的画面，且为了进行动画显示，还必须高速应答。
在这样的用途中，OLED显示器或由LTPS驱动的液晶显示器是适合的。OLED显示器由于电流流过构成像素的OLED元件而发光。因此，作为驱动TFT元件，使用低电阻、高电子迁移率的材料。作为该材料，除上述的LTPS以外，以IGZO(铟、镓、锌氧化物)为代表的氧化物TFT受到关注。氧化物TFT是低电阻、高迁移率的氧化物，且能够在较低温下形成。由于使非结晶Si(a－Si)的膜多结晶化时所使用的准分子激光器的不稳定性，现有的p－Si·TFT、特别是LTPS在大面积的玻璃基板上形成元件时，TFT特性容易发生偏差，在TV用途等中，容易发生画面的显示不均。另一方面，在大面积的玻璃基板上形成元件时，氧化物TFT由于TFT特性的均质性优异，而作为有力的TFT形成材料受到关注，一部分已经被实用化。
发明内容
发明所要解决的课题
用于高精细的显示器的玻璃基板具有许多要求特性。特别是，要求以下的(1)～(5)的特性。
(1)若玻璃中的碱成分多，则在热处理中，碱离子扩散至成膜后的半导体物质中，招致膜特性的劣化。因此，要求碱成分(特别是Li成分、Na成分)的含量少或实质上不含。
(2)在光刻蚀工序中，使用各种酸、碱等药液。因此，要求耐药性优异。
(3)在成膜、退火等工序中，玻璃基板被热处理至数百℃。在热处理时，若玻璃基板发生热收缩，则容易发生图案偏移等。因此，要求难以热收缩，特别是应变点高。
(4)要求热膨胀系数接近在玻璃基板上成膜的构件(例如a－Si、p－Si)。例如，要求热膨胀系数为30～40×10－7/℃。需要说明的是，若热膨胀系数为40×10－7/℃以下，则耐热冲击性也提高。
(5)为了抑制玻璃基板的挠曲引起的不良情况，要求杨氏模量(或比杨氏模量)高。
此外，从制造玻璃基板的观点出发，对玻璃要求以下的(6)、(7)的特性。
(6)为了防止泡、麻点、条痕等熔融缺陷，要求熔融性优异。
(7)为了避免在玻璃基板中产生异物，要求耐失透性优异。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术课题在于创造一种玻璃和玻璃基板，其满足上述要求特性(1)～(7)，并适于利用LTPS、氧化物TFT元件驱动的OLED显示器、液晶显示器。具体而言，本发明的技术课题在于创造碱成分少；密度、热膨胀系数低；应变点、杨氏模量高；且耐失透性、熔融性、成形性等优异的玻璃和玻璃基板。
用于解决课题的方法
本发明人经过重复各种实验的结果是，发现通过将玻璃组成规定为规定范围，能够解决上述技术课题，而作为本发明提出。即，本发明的玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO258～70％、Al2O316～25％、B2O33～8％、MgO 0～5％、CaO 3～13％、SrO 0～6％、BaO 0～6％、ZnO 0～5％、ZrO20～5％、TiO20～5％、以及P2O50～5％。
本发明人发现，作为满足上述的要求特性(1)～(7)的玻璃，着眼于SiO2－Al2O3－B2O3－RO(RO：碱土金属氧化物，MgO+CaO+SrO+BaO)系玻璃，若将SiO2的含量规定为58％以上、Al2O3的含量规定为16～25％、B2O3的含量规定为3～8％，则得到兼顾高应变点和良好的耐药性。另外，发现若优化SiO2、Al2O3、B2O3、RO的含量，则杨氏模量、耐失透性等提高。还发现若优化B2O3、MgO、CaO的含量，则熔融性、成形性、耐失透性等提高。
第二，本发明的玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO258～70％、Al2O316～25％、B2O33～8％、MgO 0～5％、CaO3～13％、SrO 0～6％、BaO 0～6％、ZnO 0～5％、ZrO20～5％、TiO20～5％、以及P2O50～5％，实质上不含Li成分、Na成分，密度为2.43～2.52g/cm3，且应变点为680℃以上。在此，“实质上不含”是指明示的成分的含量为0.1％以下(优选为0.05％以下)的情况，例如，“实质上不含Li成分”是指Li成分的含量为0.1％以下(优选为0.05％以下)的情况。“密度”可以通过公知的阿基米德法测定。“应变点”是指基于ASTM C336的方法测定的值。
第三，本发明的玻璃的特征在于，实质上不含Li成分、Na成分，密度为2.43～2.52g/cm3，热膨胀系数为30～40×10－7/℃，杨氏模量为75GPa以上，应变点为680℃以上且小于740℃，105.0dPa·s下的温度为1250℃以下，102.5dPa·s下的温度为1650℃以下，液相粘度(液相线粘度)为105.0dPa·s以上。在此，“热膨胀系数”是指在30～380℃的温度范围内测定的平均热膨胀系数，可以利用例如膨胀计测定。“杨氏模量”是指通过基于JIS R1602的动态弹性率测定法(共振法)测定的值。“105.0dPa·s下的温度”可以利用例如铂球提拉法测定。“102.5dPa·s下的温度”可以利用例如可以利用铂球提拉法测定。“液相粘度”是指液相温度(液相线温度)下的玻璃的粘度，可以利用例如铂球提拉法测定。“液相温度”是指将通过标准筛30目(500μm)而残留于50目(300μm)的玻璃粉末放入铂舟中，在温度梯度炉中保持24小时后取出铂舟，在玻璃中确认到失透(结晶异物)的温度。
第四，本发明的玻璃优选作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO259～67％、Al2O317～22％、B2O34～7％、MgO 0～4％、CaO 3～12％、SrO 0～5％、BaO 0.1～5％、ZnO 0～5％、ZrO20～5％、TiO20～5％、P2O50～5％、以及SnO20～5％，实质上不含Li成分、Na成分。
第五，本发明的玻璃优选作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO260～65％、Al2O317～20％、B2O34～7％、MgO 0～3％、CaO 4～10％、SrO 0～5％、BaO 0.1～5％、ZnO 0～1％、ZrO20～1％、TiO20～1％、P2O50～3％、以及SnO20.01～1％，实质上不含Li成分、Na成分。
第六，本发明的玻璃基板的特征在于，具备上述任一种玻璃。
第七，本发明的玻璃基板优选用于OLED显示器。
第八，本发明的玻璃基板优选用于液晶显示器。
第九，本发明的玻璃基板优选用于氧化物TFT驱动的显示器。
附图说明
图1a是表示为了算出本发明的实施例的玻璃基板的热收缩值而对该玻璃基板标记了记号的状态的主视图。
图1b是表示将所述标记了记号的玻璃基板分割成两片玻璃板片的状态的主视图。
图1c是表示对所述两片玻璃板片分别标记的记号的偏移量的示意图。
具体实施方式
按照上述那样规定各成分的含量的理由在以下进行说明。需要说明的是，在各成分的说明中，下述的％表示是指质量％。
若SiO2的含量过少，则耐药性、特别是耐酸性降低，并且应变点降低，另外难以实现低密度化。另一方面，若SiO2的含量过多，则高温粘度变高，熔融性容易降低，并且容易产生方石英的失透，玻璃中容易产生失透异物的缺陷。SiO2的优选上限含量为70％、68％、66％、65％或64％，优选下限含量为58％、59％、60％或61％。最优选的含有范围为61～64％。
若Al2O3的含量过少，则应变点降低，热收缩值变大，并且杨氏模量降低，玻璃基板变得容易挠曲。另一方面，若Al2O3的含量过多，则耐BHF(缓冲的氢氟酸)性降低，在玻璃表面容易产生白浊，并且耐破裂抵抗性变得容易降低。此外在玻璃中容易产生莫来石或钙长石的失透。Al2O3的优选上限含量为25％、23％、22％、21％或20％，优选下限含量为17％、17.5％或18％。最优选的含有范围为18～20％。
B2O3作为熔剂发挥作用，是降低粘性改善熔融性的成分。B2O3的含量优选为3～8％、3～7％或4～7％。若B2O3的含量过少，则不能够作为熔剂充分地发挥作用，耐BHF性、耐破裂性变得容易降低。另外液相温度变得容易上升。另一方面，若B2O3的含量过多，则应变点、耐热性、耐酸性容易降低。特别是若B2O3的含量为7％以上，则该倾向变得显著。另外，若B2O3的含量过多，则杨氏模量降低，玻璃基板的挠曲量容易变大。
若考虑应变点和熔融性的平衡，则质量比Al2O3/B2O3优选为1～5、1.5～4.5、2～4或2.5～3.5。
MgO在不降低应变点的情况下降低高温粘性，是改善熔融性的成分。另外，MgO在RO中最具有降低密度的效果，但若过剩地导入，则液相温度变得容易上升。此外，MgO是容易与BHF或氢氟酸反应而形成生成物的成分。该反应生成物固着于玻璃基板表面的元件上或附着于玻璃基板上，有可能使元件、玻璃基板发生白浊。因此，MgO的含量优选为0～5％，更优选为0～4％，进一步优选为0～3％，最优选为0～2.5％。
CaO与MgO同样，在不降低应变点的情况下降低高温粘性，是显著改善熔融性的成分。若CaO的含量过多，则容易产生失透，并且耐BHF性降低，反应生成物固着于玻璃基板表面的元件上或附着于玻璃基板上，有可能使元件、玻璃基板发生白浊。CaO的优选上限含量为12％、11％、10.5％或10％，优选下限含量为3％、3.5％或4％。最优选的含有范围为4～10％。
SrO是提高耐药性、耐失透性的成分，但在RO中，若其比例过高，则熔融性变得容易降低，并且密度、热膨胀系数变得容易上升。因此，SrO的含量优选为0～6％、0～5％或0～4.5％。
BaO是提高耐药性、耐失透性的成分，但若其含量过多，则密度变得容易上升。另外，BaO在RO中缺乏提高熔融性的效果。本发明的SiO2－Al2O3－B2O3－RO系玻璃通常难以熔融，因此，从廉价且大量地供给高品质的玻璃基板的观点出发，提高熔融性，降低泡、异物等导致的不良率变得非常重要。因此，BaO的含量优选为0～6％、0.1～5％或0.5～4％。需要说明的是，在本发明的SiO2－Al2O3－B2O3－RO系玻璃中，若降低SiO2的含量，则熔融性有效地提高，若降低SiO2的含量，则耐酸性变得容易降低，并且密度、热膨胀系数变得容易上升。
MgO、SrO、BaO相比于CaO，具有提高耐破裂性的性质。因此，MgO+SrO+BaO的含量(MgO、SrO和BaO的总量)优选为2％以上、3％以上或大于3％。但是，若MgO+SrO+BaO的含量过多，则密度、热膨胀系数变得容易上升。因此，MgO+SrO+BaO的含量优选为9％以下或8％以下。
若将RO混合导入，则液相温度大幅降低，在玻璃中变得难以产生结晶异物，熔融性、成形性改善。但是，若RO的含量过多，则密度上升，变得难以实现玻璃基板的轻量化。因此，RO的含量优选为小于15％或小于14％，优选范围为2％～小于13％。
为了使RO的混合比最优化，质量比CaO/(MgO+SrO+BaO)优选为0.7以上、0.8以上、0.9以上或1以上，质量比CaO/MgO优选为2以上、3以上、4以上或5以上。
ZnO是改善熔融性、耐BHF性的成分，若其含量过多，则玻璃变得容易失透或应变点降低，变得难以确保耐热性。因此，ZnO的含量优选为0～5％或0～1％。
ZrO2是提高化学耐久性的成分，若其导入量变多，则容易产生ZrSiO4的失透麻点。ZrO2的优选下限含量为1％、0.5％、0.3％、0.2％或0.1％，从化学耐久性的观点出发，优选导入0.005％以上。最优选的含有范围为0.005～0.1％。需要说明的是，ZrO2可以由原料导入，也可以通过由耐火物溶出而导入。
TiO2具有降低高温粘性并提高熔融性、另外提高化学耐久性的效果，若导入量过剩，则紫外线透射率变得容易降低。TiO2的含量优选为3％以下、1％以下、0.5％以下、0.1％以下、0.05％以下或0.03％以下。需要说明的是，若极少量地导入TiO2(例如0.001％以上)，则能够得到抑制紫外线导致的着色的效果。
P2O5是提高应变点的成分，并且是能够抑制钙长石等碱土类硅酸铝盐系失透结晶的析出的成分。但是，若大量含有P2O5，则玻璃变得容易分相。P2O5的含量优选为0～5％、0～3％、0～2％、0～1％或0～0.5％。
作为澄清剂，可以使用As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Fe2O3、CeO2、F2、Cl2、C或Al、Si等金属粉末等。它们的含量按总量计优选为3％以下。
As2O3、Sb2O3是环境负荷化学物质，因此希望尽量不使用。As2O3、Sb2O3的含量优选分别小于0.3％、小于0.1％、小于0.09％、小于0.05％、小于0.03％、小于0.01％、小于0.005％或小于0.003％。
SnO2具有作为降低玻璃中的泡的澄清剂的作用，并且在Fe2O3和FeO共存时，具有较高地保持紫外线透射率的效果。另一方面，若SnO2的含量过多，则在玻璃中变得容易产生SnO2的失透麻点。SnO2的优选上限含量为0.5％、0.4％或0.3％，优选下限含量为0.01％、0.05％或0.1％。最优选的含有范围是0.1～0.4％。另外，按Fe2O3换算，Fe2O3或FeO的含量为0.01～0.05％，相对于此，若导入0.01～0.5％的SnO2，则能够提高泡品质和紫外线透射率。在此，“Fe2O3换算”是指无论价数而将全部Fe量换算为Fe2O3量的值。
含有0.01～0.5％的SnO2时，若Rh2O3的含量过多，则玻璃变得容易着色。需要说明的是，Rh2O3有可能从铂的制造容器混入。Rh2O3的含量优选为0～0.0005％，更优选为0.00001～0.0001％。
SO3是作为杂质从原料混入的成分，若SO3的含量过多，则在熔融、成形中，产生被称为再沸(reboil)的泡，有可能在玻璃中产生缺陷。SO3的优选上限含量为0.005％、0.003％、0.002％或0.001％，优选下限含量为0.0001％。最优选的含有范围是0.0001％～0.001％。
铁是作为杂质从原料混入的成分，若铁的含量过多，则紫外线透射率有可能降低。若紫外线透射率降低，则在制作TFT的光刻工序、利用紫外线的液晶的取向工序中有可能发生不良情况。因此，铁的优选上限含量换算成Fe2O3为0.001％，优选下限含量换算成Fe2O3为0.05％、0.04％、0.03％或0.02％。最优选的含有范围是0.001％～0.02％。
Cr2O3是作为杂质从原料混入的成分，若Cr2O3的含量过多，则从玻璃基板端面入射光并通过散射光进行玻璃基板内部的异物检查时，变得难以产生光的透过，有可能对异物检查产生不良情况。特别是，基板尺寸为730mm×920mm以上时，变得容易产生该不良情况。另外，若玻璃基板的板厚小(例如0.5mm以下、0.4mm以下或0.3mm以下)，则从玻璃基板端面入射的光变少，因此规定Cr2O3的含量的意义变大。Cr2O3的优选上限含量为0.001％、0.0008％、0.0006％、0.0005％或0.0003％，优选下限含量为0.00001％。最优选的含有范围是0.00001～0.0003％。
碱成分、特别是Li成分、Na成分(例如Li2O、Na2O)使形成于玻璃基板上的各种膜、半导体元件的特性劣化，因此优选降低其含量，希望实质上不含。
将各成分的优选含有范围组合，能够得到优选的玻璃组成范围。其中特别优选的玻璃组成范围如下。
(1)作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO259～67％、Al2O317～22％、B2O34～7％、MgO 0～4％、CaO 3～10％、SrO 0～5％、BaO 0.1～5％、ZnO 0～5％、ZrO20～5％、TiO20～5％、P2O50～5％、以及SnO20～5％，实质上不含Li成分、Na成分。
(2)作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO260～65％、Al2O317～20％、B2O34～7％、MgO 0～3％、CaO 4～10％、SrO 0～5％、BaO 0.1～5％、ZnO 0～1％、ZrO20～1％、TiO20～1％、P2O50～3％、以及SnO20.01～1％，实质上不含Li成分、Na成分。
近年来，对于OLED显示器、液晶显示器等移动用途的平板显示器，轻量化的要求高涨，对玻璃基板也要求轻量化。为了满足该要求，期望低密度化带来的玻璃基板的轻量化。密度优选为2.52g/cm3以下、2.51g/cm3以下、2.50g/cm3以下、2.49g/cm3以下或2.48/cm3以下。另一方面，若密度低过，则变得容易发生熔融温度的上升、液相粘度的降低，玻璃基板的生产率变得容易降低。另外应变点也变得容易降低。因此，密度优选为2.43g/cm3以上、2.44g/cm3以上或2.45g/cm3以上。
在本发明的玻璃和玻璃基板中，热膨胀系数优选为30～40×10－7/℃、32～39×10－7/℃、33～38×10－7/℃或34～37×10－7/℃。这样一来，变得容易与成膜于玻璃基板上的构件(例如，a－Si、p－Si)的热膨胀系数匹配。
在OLED显示器或液晶显示器等中，有使用大面积的玻璃基板(例如，730×920mm以上、1100×1250mm以上或1500×1500mm以上)并且使用薄壁的玻璃基板(例如，板厚0.5mm以下、0.4mm以下或0.3mm以下)的倾向。若玻璃基板大面积化、薄壁化，则自重导致的挠曲成为大问题。为了降低玻璃基板的挠曲，必须提高玻璃基板的比杨氏模量。比杨氏模量优选为30.0GPa/g·cm－3以上、30.5GPa/g·cm－3以上、31.0GPa/g·cm－3以上或31.5GPa/g·cm－3以上。另外，若玻璃基板大面积化、薄壁化，则在平台上的热处理工序或在各种金属膜、氧化物膜、半导体膜、有机膜等的成膜工序后，玻璃基板的翘曲成为问题。为了降低玻璃基板的翘曲，提高玻璃基板的杨氏模量是有效的。杨氏模量优选为75GPa以上或76GPa以上。
现在，在用于超高精细的移动显示器的LTPS中，其工序温度约为400～600℃。为了抑制在该工序温度下的热收缩，应变点优选为680℃以上、690℃以上或700℃以上。
最近，OLED显示器在移动、TV等用途中也被使用。作为该用途的驱动TFT元件，除上述的LTPS以外，氧化物TFT受到关注。目前为止，氧化物TFT在与a－Si同等的300～400℃温度工艺中进行制作，但渐渐明白若以高于目前的热处理温度进行退火，则能够得到更稳定的元件特性。该热处理温度为400～600℃左右，在该用途中也要求低热收缩的玻璃基板。
对于本发明的玻璃和玻璃基板而言，以10℃/分钟的速度从室温(25℃)升温至500℃，在500℃保持1小时后，以10℃/分钟的速度降温至室温时，热收缩值优选为30ppm以下、25ppm以下、23ppm以下、22ppm以下或21ppm以下。这样一来，即使在LTPS的制造工序中受到热处理，也变得难以发生像素间距偏移等不良情况。需要说明的是，若热收缩值过小，则玻璃的生产率变得容易降低。因此，热收缩值优选为5ppm以上或8ppm以上。需要说明的是，热收缩值除了通过提高应变点以外、通过降低成形时的冷却速度也能够降低。
在溢流下拉法中，熔融玻璃流下到楔形的耐火物(或用铂族金属被覆的耐火物)的表面，在楔的下端合流并成形为板状。在流涎下拉法中，例如，使带状的熔融玻璃从具有狭缝状的开口部的铂族金属制的管流下，并冷却成形为板状。若接触成形装置的熔融玻璃的温度过高，则招致成形装置的老化，玻璃基板的生产率变得容易降低。因此，高温粘度105.0dPa·s下的温度优选为1300℃以下、1280℃以下、1270℃以下、1260℃以下、1250℃以下、1240℃以下或1230℃以下。需要说明的是，高温粘度105.0dPa·s下的温度相当于成形时的熔融玻璃的温度。
本发明的SiO2－Al2O3－B2O3－RO系玻璃通常难以熔融。因此，熔融性的提高成为课题。若提高熔融性，则泡、异物等导致的不良率降低，因此能够大量且廉价地供给高品质的玻璃基板。另一方面，若在高温域的玻璃的粘度过高，则在熔融工序中脱泡变得难以得到促进。因此，高温粘度102.5dPa·s下的温度优选为1650℃以下、1640℃以下、1630℃以下、1620℃以下或1610℃以下。需要说明的是，高温粘度102.5dPa·s下的温度相当于熔融温度，该温度越低，则熔融性越优异。
在利用下拉法等成形时，耐失透性变得重要。若考虑本发明的SiO2－Al2O3－B2O3－RO系玻璃的成形温度，则液相温度优选为1250℃以下、1230℃以下、1220℃以下、1210℃以下、1200℃以下或1190℃以下。另外，液相粘度优选为105.0dPa·s以上、105.2dPa·s以上、105.3dPa·s以上、105.4dPa·s以上、105.5dPa·s以上或105.6dPa·s以上。
在用于高精细的显示器的玻璃基板上，成膜有透明导电膜、绝缘膜、半导体膜、金属膜等。此外，通过光刻蚀工序形成各种电路、图案。在这些成膜工序、光刻蚀工序中，玻璃基板受到各种药液处理。例如，在TFT型有源矩阵液晶显示器中，在玻璃基板上将绝缘膜、透明导电膜成膜，进一步非晶硅、多晶硅的TFT(薄膜晶体管)通过光刻蚀工序而大量形成于玻璃基板上。在这样的工序中，受到硫酸、盐酸、碱溶液、氢氟酸、BHF等各种药液处理。特别是BHF广泛用于绝缘膜的蚀刻，BHF侵蚀玻璃基板，容易使玻璃基板的表面发生白浊，另外其反应生成物有可能堵塞制造工序中的过滤器或附着于玻璃基板上。出于上述情况，提高玻璃基板的耐药性变得重要。
本发明的玻璃和玻璃基板优选利用溢流下拉法成形而成。溢流下拉法是使熔融玻璃从楔形的耐火物的两侧溢出，边使溢出的熔融玻璃在楔形的下端合流，边在下方延伸成形而成形为玻璃基板的方法。在溢流下拉法中，应成为玻璃基板的表面的面不接触耐火物，以自由表面的状态成形。因此，能够廉价地制造未研磨而表面品质良好的玻璃基板，大面积化、薄壁化也容易。需要说明的是，只要能够实现期望的尺寸、表面精度，则溢流下拉法中使用的耐火物的材质没有特别限定。另外，进行向下方的延伸成形时，施加力的方法也没有特别限定。例如，可以采用使具有足够大的宽度的耐热性辊在接触玻璃的状态下旋转并进行延伸的方法，也可以采用使成为多个成对的耐热性辊仅接触玻璃的端面附近并进行延伸的方法。
除溢流下拉法以外，也可以利用例如下拉法(流涎下拉法、再拉法等)、浮法等来成形玻璃基板。
在本发明的玻璃和玻璃基板中，板厚(壁厚)没有特别限定，优选为0.5mm以下、0.4mm以下、0.35mm以下或0.3mm以下。板厚越小越容易使设备轻量化。另一方面，板厚越小，越容易使玻璃基板挠曲，本发明的玻璃和玻璃基板由于杨氏模量、比杨氏模量高，而难以产生挠曲引起的不良情况。需要说明的是，板厚能够通过玻璃制造时的流量、拉板速度等来进行调整。
在本发明的玻璃和玻璃基板中，β－OH值优选为0.5/mm以下，0.45/mm以下、0.4/mm以下或0.35/mm以下。若β－OH值过大，则应变点变得容易降低。需要说明的是，若β－OH值过小，则熔融性变得容易降低。因此，β－OH值优选为0.01/mm以上或0.05/mm以上。
作为降低β－OH值的方法，可以列举以下方法。(1)选择含水量低的原料。(2)添加使玻璃中的水分量减少的成分(Cl、SO3等)。(3)降低炉内气氛中的水分量。(4)在熔融玻璃中进行N2鼓泡。(5)采用小型熔融炉。(6)加快熔融玻璃的流量。(7)采用电熔融法。
在此，“β－OH值”是指使用FT－IR测定玻璃的透射率，并使用下述的式子求得的值。
β－OH值＝(1/X)log(T1/T2)
X：玻璃壁厚(mm)
T1：对比波长3846cm－1下的透射率(％)
T2：羟基吸收波长3600cm－1附近的最小透射率(％)
本发明的玻璃和玻璃基板优选用于OLED显示器。OLED普遍正在销售，但迫切希望大量生产带来成本降低。本发明的玻璃和玻璃基板由于生产率优异且易于大面积化、薄壁化，因此能够确切地满足这样的要求。
【实施例】
以下，基于实施例，对本发明进行详细说明。需要说明的是，以下的实施例仅为例示。本发明不受以下的实施例的任何限定。
表1～3中示出本发明的实施例(试样No.1～30)。
[表1]
[表2]
[表3]
按照以下方式制作各试样。首先以成为表中的玻璃组成的方式，将制备了玻璃原料的玻璃配合料放入铂坩埚中，在1600℃熔融24小时。熔解玻璃配合料时，使用铂搅拌子搅拌而进行均质化。接着，使熔融玻璃在碳板上流出而成形为板状。对得到的各试样，评价密度、热膨胀系数、杨氏模量、比杨氏模量、应变点、软化点、高温粘度105.0dPa·s下的温度、高温粘度102.5dPa·s下的温度、液相温度、液相粘度logηTL、耐药性。
密度是通过公知的阿基米德法测定的值。
热膨胀系数是在30～380℃的温度范围内，利用膨胀计测定的平均热膨胀系数。
杨氏模量是指通过基于JIS R1602的动态弹性率测定法(共振法)测定的值，比杨氏模量是将杨氏模量除以密度的值。
应变点、软化点是基于ASTM C336的方法测定的值。
高温粘度105.0dPa·s、102.5dPa·s下的温度是利用铂球提拉法测定的值。
接着，粉碎各试样，将通过标准筛30目(500μm)而残留于50目(300μm)的玻璃粉末放入铂舟中，在温度梯度炉中保持24小时后取出铂舟，将在玻璃中确认到失透(结晶异物)的温度作为液相温度。此外，利用铂球提拉法测定液相温度下的玻璃的粘度，将其作为液相粘度。
另外，在将各试样的两面光学研磨的基础上，在设定为规定浓度的药液中，以规定温度浸渍规定时间后，观察得到的试样的表面，由此评价耐药性。具体而言，在药液处理后，将玻璃表面出现白浊、带有裂纹的作为“×”，将可以看到浅白浊、粗糙的作为“△”，将完全没有变化的作为“○”。作为药液处理的条件，耐酸性使用10％盐酸，在80℃处理3小时进行评价，耐BHF性使用公知的130BHF溶液，在20℃处理30分钟进行评价。
此外，对于表中的试样No.11～30，利用溢流下拉法，试制板厚0.5mm的玻璃基板，并测定其热收缩值。首先从玻璃基板切出30mm×160mm×0.5mm的试样，通过下述的要领，测定各试样的热收缩值。如图1a所示，在玻璃基板25的规定的部位以规定间隔标记两处直线状的记号M1、M2后，如图1b所示，沿与记号M垂直的方向分割玻璃基板25，由此得到玻璃板片25a和玻璃板片25b。然后，仅将玻璃板片25a以10℃/分钟的速度从常温升温至500℃并在500℃保持1小时后，以10℃/分钟的速度冷却至常温。随后，如图1c所示，在将实施了热处理的玻璃板片25a和未实施热处理的玻璃板片25b并列用胶带T固定的状态下，测定玻璃板片25a的记号M1、M2与玻璃板片25b的记号M1、M2的偏移量，基于下述数学公式1算出热收缩值。
【数学公式1】
热收缩值(ppm)＝(Δl1(μm)+Δl2(μm))/l0(m)
在数学公式1中，l0是玻璃基板25上的记号M之间的距离，l1是玻璃板片25a的记号M1与玻璃板片25b的记号M1之间的距离，l2是玻璃板片25a的记号M2与玻璃板片25b的记号M2之间的距离。
试样No.1～30密度均为2.43～2.52g/cm3，能够实现玻璃基板的轻量化。另外热膨胀系数为30～40×10―7/℃，应变点为680℃以上且小于740℃，热收缩值也小。另外，杨氏模量为75GPa以上，比杨氏模量为30GPa/(g/cm3)以上，难以发生挠曲、变形。另外，高温粘度105.0dPa·s下的温度为1250℃以下，102.5dPa·s下的温度为1650℃以下，且液相温度为1300℃以下，液相粘度为105.0dPa·s以上，因此熔融性、成形性优异，适合大量生产。此外，耐药性也优异。
产业上的可利用性
本发明的玻璃和玻璃基板的碱成分少，密度、热膨胀系数低，应变点、杨氏模量高，且耐失透性、熔融性、成形性等优异。因此，本发明的玻璃和玻璃基板适于OLED显示器、液晶显示器等显示器，适于利用LTPS、氧化物TFT驱动的显示器。
符号说明
25  玻璃基板
25a  玻璃板片
25b  玻璃板片
M  记号
M1  记号
M2  记号

Claims (9)

1.一种玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO2 58～70％、Al2O3 16～25％、B2O3 3～8％、MgO 0～5％、CaO 3～13％、SrO 0～6％、BaO 0～6％、ZnO 0～5％、ZrO2 0～5％、TiO2 0～5％、以及P2O5 0～5％。
2.一种玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO2 58～70％、Al2O3 16～25％、B2O3 3～8％、MgO 0～5％、CaO 3～13％、SrO 0～6％、BaO 0～6％、ZnO 0～5％、ZrO2 0～5％、TiO2 0～5％、以及P2O5 0～5％，实质上不含Li成分、Na成分，密度为2.43～2.52g/cm3，且应变点为680℃以上。
3.一种玻璃，其特征在于，
实质上不含Li成分、Na成分，密度为2.43～2.52g/cm3，热膨胀系数为30～40×10－7/℃，杨氏模量为75GPa以上，应变点为680℃以上且低于740℃，105.0dPa·s下的温度为1250℃以下，102.5dPa·s下的温度为1650℃以下，液相粘度为105.0dPa·s以上。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO2 59～67％、Al2O3 17～22％、B2O3 4～7％、MgO 0～4％、CaO 3～12％、SrO 0～5％、BaO 0.1～5％、ZnO 0～5％、ZrO2 0～5％、TiO2 0～5％、P2O5 0～5％、以及SnO2 0～5％，实质上不含Li成分、Na成分。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO2 60～65％、Al2O3 17～20％、B2O3 4～7％、MgO 0～3％、CaO 4～10％、SrO 0～5％、BaO 0.1～5％、ZnO 0～1％、ZrO2 0～1％、TiO2 0～1％、P2O5 0～3％、以及SnO2 0.01～1％，实质上不含Li成分、Na成分。
6.一种玻璃基板，其特征在于，具备权利要求1～5中的任一项所述的玻璃。
7.根据权利要求6所述的玻璃基板，其特征在于，用于OLED显示器。
8.根据权利要求6所述的玻璃基板，其特征在于，用于液晶显示器。
9.根据权利要求6所述的玻璃基板，其特征在于，用于氧化物TFT驱动的显示器。
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