WO2020189337A1 - ガラス基板 - Google Patents

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昌宏 林
未侑 藤井
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日本電気硝子株式会社
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods

Definitions

  • the present invention relates to a glass substrate, specifically, a glass substrate suitable for an organic EL (OLED) display and a liquid crystal display, and further, a glass suitable for an oxide TFT and a low temperature p—Si TFT (LTPS) driven display. Regarding the substrate.
  • OLED organic EL
  • LTPS low temperature p—Si TFT
  • glass substrates have been widely used as substrates for flat panel displays such as liquid crystal displays, hard disks, filters, and sensors.
  • OLED displays have been actively developed for reasons such as self-luminous, high color reproducibility, high viewing angle, high-speed response, and high definition, and some have already been put into practical use. Has been done.
  • liquid crystal displays and OLED displays of mobile devices are required to display a large amount of information even though they have a small area, so an ultra-high-definition screen is required. Furthermore, high-speed response is also required to display moving images.
  • an OLED display or a liquid crystal display driven by LTPS is suitable.
  • the OLED display emits light when a current flows through the OLED elements constituting the pixels. Therefore, a material having low resistance and high electron mobility is used as the drive TFT element.
  • oxide TFTs typified by IGZO (indium, gallium, zinc oxide) are attracting attention.
  • the oxide TFT has low resistance, high mobility, and can be formed at a relatively low temperature.
  • Conventional p-Si / TFTs, especially LTPS form devices on a large-area glass substrate due to the instability of an excimer laser used when polycrystallizing a film of amorphous Si (a-Si).
  • oxide TFTs are attracting attention as a promising TFT forming material because they are excellent in homogeneity of TFT characteristics when forming an element on a glass substrate having a large area, and some of them have already been put into practical use.
  • alkaline ions diffuse into the semiconductor material on which the alkali ions are formed during the heat treatment, causing deterioration of the characteristics of the film. Therefore, the content of the alkaline component (particularly, Li component and Na component) is low or substantially not contained.
  • the glass substrate is heat-treated to several hundred degrees Celsius in steps such as film formation, dehydrogenation, crystallization of the semiconductor layer, and annealing.
  • steps such as film formation, dehydrogenation, crystallization of the semiconductor layer, and annealing.
  • the glass substrate is required to have a small dimensional change during heat treatment.
  • the main factors of dimensional change during heat treatment are heat shrinkage and film stress after film formation. Therefore, in order to reduce the dimensional change during heat treatment, it is required that the strain point is high and the Young's modulus (or specific Young's modulus) is high, for example, 78 GPa or more.
  • the glass substrate is required to have the following characteristics (3) to (5).
  • the molding temperature is low in order to extend the life of the molding equipment.
  • Excellent meltability in order to prevent melting defects such as bubbles, bumps, and veins.
  • Excellent devitrification resistance to avoid contamination of devitrified crystals in the glass substrate.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a technical problem thereof is to provide a glass substrate capable of reducing dimensional changes during heat treatment without lowering production efficiency.
  • the present inventors have found that the above technical problems can be solved by restricting the glass properties of the glass substrate within a predetermined range, and propose the present invention. That is, the glass substrate of the present invention, the strain point is 695 ⁇ 740 °C, 10 4.5 dPa ⁇ Temperature in s is 1300 ° C. or less, the liquidus viscosity of 10 4.5 dPa ⁇ s or more, a Young's modulus of more than 78 GPa, Moreover, the heat shrinkage rate when heat-treated at 500 ° C. for 1 hour is 20 ppm or less.
  • the "distortion point” refers to a value measured based on the method of ASTM C336.
  • “Temperature at 10 4.5 dPa ⁇ s” refers to a value measured by the platinum ball pulling method.
  • “Liquid phase viscosity” refers to a value obtained by measuring the viscosity of glass at the liquidus temperature by the platinum ball pulling method.
  • the “liquid phase temperature” is set in a temperature gradient furnace set from 1100 ° C. to 1350 ° C. for 24 hours by putting the glass powder remaining in 50 mesh (300 ⁇ m) through a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m) into a platinum boat. After holding, the platinum boat is taken out, and it refers to the temperature at which devitrified crystals (crystal foreign matter) are found in the glass.
  • “Young's modulus” refers to a value measured based on a dynamic elastic modulus measurement method (resonance method) based on JIS R1602.
  • the "heat shrinkage rate when heat-treated at 500 ° C. for 1 hour” was measured by the following method.
  • a strip-shaped sample G having a size of 160 mm ⁇ 30 mm was prepared as a measurement sample. Marking M was formed at both ends of the strip-shaped sample G in the long side direction at a position 20 to 40 mm away from the edge using # 1000 water-resistant abrasive paper. Then, as shown in FIG.
  • the strip-shaped sample G on which the marking M was formed was folded in two along the direction orthogonal to the marking M to prepare sample pieces Ga and Gb. Then, only one sample piece Gb was subjected to a heat treatment in which the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at 5 ° C./min, held at 500 ° C. for 1 hour, and then lowered at 5 ° C./min. After the heat treatment, as shown in FIG. 1 (c), the markings M of the two sample pieces Ga and Gb are arranged in parallel with the non-heat-treated sample piece Ga and the heat-treated sample piece Gb. The amount of misalignment ( ⁇ L 1 , ⁇ L 2 ) was read with a laser microscope, and the heat shrinkage rate was calculated by the following formula. In addition, l0mm of the following formula is the distance between the initial markings M.
  • Heat shrinkage rate (ppm) [ ⁇ L 1 ( ⁇ m) + ⁇ L 2 ( ⁇ m) ⁇ ⁇ 10 3 ] / l0 (mm)
  • the strain point is 695 to 740 ° C.
  • the temperature at 10 4.5 dPa ⁇ s is 1300 ° C. or less
  • the liquidus viscosity is 10 4.5 dPa ⁇ s or more
  • the Young's modulus is 78 GPa or more
  • 500 The heat shrinkage rate when heat-treated at ° C. for 1 hour is regulated to 20 ppm or less. As a result, it is possible to obtain a glass substrate capable of reducing dimensional changes during heat treatment without lowering production efficiency.
  • the strain point is regulated to 740 ° C. or lower, and the heat shrinkage rate when heat-treated at 500 ° C. for 1 hour is regulated to 20 ppm or less. Both characteristics are difficult to be compatible with conventional manufacturing equipment and manufacturing methods, but for example, if a method of lengthening the slow cooling path and slowing the slow cooling rate is adopted, both characteristics can be compatible. It will be possible. However, with this method, the productivity of the glass substrate may decrease. However, if two G6 size glass substrates are collected from the glass original plate after molding a G10.5 super-large size glass original plate, The production efficiency of the glass substrate can be maintained.
  • the glass substrate of the present invention has a glass composition of SiO 2 60 to 70%, Al 2 O 3 10 to 15%, B 2 O 30 to 5%, Li 2 O 0 to 0.1 in mol%. %, Na 2 O 0 to 0.1%, K 2 O 0 to 1%, MgO 0 to 8%, CaO 0 to 10%, SrO 0 to 10%, BaO 0 to 10%, ZnO 0 to 10%, P 2 O 5 0 ⁇ 10% , preferably contains SnO 2 0 ⁇ 1%.
  • the heat shrinkage rate when heat-treated at 500 ° C. for 1 hour is 20 ppm or less, preferably 19 ppm or less, 18 ppm or less, 17 ppm or less, 16 ppm or less, 15 ppm or less, 14 ppm or less, 13 ppm or less, In particular, it is 12 ppm or less. In this way, even if heat treatment is performed in the LTPS manufacturing process, problems such as pattern misalignment are less likely to occur. If the heat shrinkage rate is too low, the production efficiency of the glass substrate tends to decrease. Therefore, the heat shrinkage rate is preferably 1 ppm or more, 2 ppm or more, 3 ppm or more, 4 ppm or more, and particularly 5 ppm or more.
  • the strain point is 695 ° C or higher, preferably 697 ° C or higher, 700 ° C or higher, 702 ° C or higher, 705 ° C or higher, 710 ° C or higher, 711 ° C or higher, 712 ° C or higher, 713 ° C or higher, 714 ° C or higher, especially 715 ° C. That is all.
  • the strain point is 740 ° C. or lower, preferably 735 ° C. or lower, 730 ° C. or lower, 725 ° C. or lower, 720 ° C. or lower, and particularly 715 ° C. or lower.
  • the most preferable range of strain points is 715 to 735 ° C.
  • the temperature at 10 4.5 dPa ⁇ s is 1300 ° C. or lower, preferably 1290 ° C. or lower, 1280 ° C. or lower, 1275 ° C. or lower, 1270 ° C. or lower, 1265 ° C. or lower, 1260 ° C. or lower, 1255 ° C. or lower, especially 1250 ° C. or lower. Is.
  • the temperature at 10 4.5 dPa ⁇ s is preferably 1150 ° C. or higher, 1170 ° C. or higher, 1180 ° C. or higher, 1185 ° C. or higher, 1190 ° C. or higher, 1195 ° C. or higher, and particularly 1200 ° C. or higher.
  • the liquidus temperature is preferably 1300 ° C. or lower and 1280 ° C. or lower. , 1270 ° C. or lower, 1250 ° C. or lower, 1240 ° C. or lower, 1230 ° C. or lower, 1220 ° C. or lower, 1210 ° C. or lower, particularly 1200 ° C. or lower.
  • the liquidus viscosity is 10 4.5 dPa ⁇ s or more, preferably 10 4.6 dPa ⁇ s or more, 10 4.7 dPa ⁇ s or more, 10 4.8 dPa ⁇ s or more, and 10 4.9. It is dPa ⁇ s or more, 10 5.0 dPa ⁇ s or more, 10 5.2 dPa ⁇ s or more, and particularly 10 5.3 dPa ⁇ s or more.
  • Young's modulus is 78 GPa or more, preferably 78.5 GPa or more, 79 GPa or more, 79.5 GPa or more, and particularly 80 to 120 GPa.
  • the glass substrate of the present invention preferably has the following characteristics in addition to the above characteristics.
  • the preferred upper limit range of the coefficient of thermal expansion is 45 ⁇ 10 -7 / ° C or less, 42 ⁇ 10 -7 / ° C or less, 41 ⁇ 10 -7 / ° C or less, and particularly 40 ⁇ 10 -7 / ° C or less, which is preferable.
  • the lower limit range is 35 ⁇ 10 -7 / ° C or higher, 36 ⁇ 10 -7 / ° C or higher, and particularly 37 ⁇ 10 -7 / ° C or higher. If the coefficient of thermal expansion is out of the above range, it becomes inconsistent with the coefficient of thermal expansion of various films (for example, a-Si, p-Si), and problems such as film peeling and dimensional change during heat treatment are likely to occur.
  • the "coefficient of thermal expansion” refers to the average coefficient of thermal expansion measured in the temperature range of 30 to 380 ° C., and can be measured with, for example, a dilatometer.
  • the etching depth when immersed in a 10 mass% HF aqueous solution at room temperature for 30 minutes is preferably 20 ⁇ m or more, 23 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or more, 27 ⁇ m or more, 28 ⁇ m or more, 29 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 30 to 40 ⁇ m. If the etching depth is too small, it becomes difficult to thin the glass substrate in the slimming process.
  • the etching depth is an index of the etching rate. That is, when the etching depth is large, the etching rate becomes high, and when the etching depth is small, the etching rate becomes slow.
  • the ⁇ -OH value is preferably 0.50 / mm or less, 0.45 / mm or less, 0.40 / mm or less, 0.35 / mm or less, 0.30 / mm or less, 0.25 / mm or less, It is 0.20 / mm or less, 0.15 / mm or less, and particularly 0.10 / mm or less.
  • the distortion point can be increased.
  • the method for lowering the ⁇ -OH value include the following methods. (1) Select a raw material with a low water content. (2) Add components (Cl, SO 3, etc.) that reduce the amount of water in the glass. (3) Reduce the amount of water in the atmosphere inside the furnace. (4) performing the N 2 bubbling in the molten glass.
  • the " ⁇ -OH value” refers to a value obtained by measuring the transmittance of glass using FT-IR and using the following formula.
  • ⁇ -OH value (1 / X) log (T 1 / T 2 )
  • X Glass wall thickness (mm)
  • T 1 Transmittance (%) at a reference wavelength of 3846 cm -1
  • T 2 Minimum transmittance (%) near hydroxyl group absorption wavelength 3600 cm -1
  • the glass substrate of the present invention has a glass composition of SiO 2 60 to 70%, Al 2 O 3 10 to 15%, B 2 O 30 to 5%, Li 2 O 0 to 0.1%, in terms of glass composition.
  • Na 2 O 0 to 0.1%, K 2 O 0 to 1%, MgO 0 to 8%, CaO 0 to 10%, SrO 0 to 10%, BaO 0 to 10%, ZnO 0 to 10%, P 2 O 5 0 ⁇ 10% preferably contains SnO 2 0 ⁇ 1%.
  • the reason for limiting the content range of each component as described above is shown below.
  • % notation means mol%.
  • the preferred upper limit content of SiO 2 is 70%, 69.5%, 69%, 68.5%, 68%, especially 67.5%
  • the preferred lower limit content is 60%, 61%. 62%, 62.5%, 63%, 63.5%, 64%, 64.5%, especially 65%.
  • the most preferable content range is 65 to 67.5%.
  • the content of Al 2 O 3 is too small, the strain point is lowered, the amount of heat shrinkage is increased, the Young's modulus is lowered, and the glass substrate is easily bent.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, the BHF (buffered hydrofluoric acid) resistance tends to decrease, the glass surface tends to become cloudy, and the crack resistance tends to decrease.
  • SiO 2- Al 2 O 3 system crystals, particularly mullite are precipitated in the glass, and the liquidus viscosity tends to decrease.
  • the preferred upper limit content of Al 2 O 3 is 15%, 14.5%, especially 14%, and the preferred lower limit content is 10%, 10.5%, 11%, 11.5%, especially 12%. Is.
  • the most preferable content range is 12 to 14%.
  • B 2 O 3 is a component that acts as a flux, reduces viscosity and improves meltability. If the content of B 2 O 3 is too small, it does not act sufficiently as a flux, and the BHF resistance and crack resistance tend to decrease. Further, the liquidus temperature tends to rise. On the other hand, if the content of B 2 O 3 is too large, the strain point, heat resistance, and acid resistance tend to decrease, and in particular, the strain point tends to decrease. In addition, the glass is easily separated.
  • the preferred upper limit content of B 2 O 3 is 5%, especially 4.5%, and the preferred lower limit content is 0%, 1%, 1.5%, 2%, especially 2.5%. The most preferable content range is 2.5 to 4.5%.
  • Alkali metal oxides (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O) deteriorate the characteristics of various films and semiconductor elements formed on the glass substrate, so the content of each is 0.1% (desirably). Is preferably reduced to 0.06%, 0.05%, 0.02%, particularly 0.01%).
  • MgO is a component that lowers high-temperature viscosity without lowering the strain point and improves meltability. Further, MgO has the effect of lowering the density most in RO, but if it is introduced excessively, SiO 2- based crystals, particularly cristobalite, are precipitated, and the liquidus viscosity tends to be lowered. Further, MgO is a component that easily reacts with BHF to form a product. This reaction product may adhere to the element on the surface of the glass substrate or adhere to the glass substrate to make the element or the glass substrate cloudy. Further, impurities such as Fe 2 O 3 may be mixed into the glass from the raw material for introducing MgO such as dolomite, and the transmittance of the glass substrate may decrease.
  • the preferred upper limit content of MgO is 8%, 7.5%, 7%, 6.5%, especially 6%
  • the preferred lower limit content is 0%, 1%, 1.5%, 2 %, 2.5%, 3%, 3.5%, 4%, especially 4.5%.
  • the most preferable content range is 4.5 to 6%.
  • CaO is a component that lowers the high-temperature viscosity without lowering the strain point and remarkably improves the meltability.
  • the CaO content is too high, SiO 2- Al 2 O 3- RO crystals, especially anorthite, tend to precipitate, the liquid phase viscosity tends to decrease, and the BHF resistance decreases, resulting in a reaction.
  • the product may stick to the element on the glass surface or adhere to the glass substrate to make the element or the glass substrate cloudy. Therefore, the preferred upper limit content of CaO is 10%, 9.5%, 9%, especially 8.5%, and the preferred lower limit content is 0%, 1%, 2%, 3%, 3.5. %, 4%, 4.5%, 5%, 5.5%, 5.6%, 6%, especially 6.5%.
  • the most preferable content range is 6.5 to 8.5%.
  • SrO is a component that enhances chemical resistance and devitrification resistance, but if the proportion of SrO is too high in the entire RO, the meltability tends to decrease and the density and coefficient of thermal expansion tend to increase. .. Therefore, the content of SrO is preferably 0 to 10%, 0 to 9%, 0 to 8%, 0 to 7%, 0 to 6%, and particularly 0 to 5%.
  • BaO is a component that enhances chemical resistance and devitrification resistance, but if the content is too large, the density tends to increase. Further, since SiO 2- Al 2 O 3- B 2 O 3- RO glass is generally difficult to melt, the meltability is improved from the viewpoint of supplying a high-quality glass substrate in a large amount at low cost. It is very important to reduce the defective rate due to bubbles, foreign substances, etc. However, BaO has a poor effect of increasing meltability in RO. Therefore, the preferred upper limit content of BaO is 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, especially 5%, and the preferred lower limit content is 0%, 0.1%, 0.3%, Especially 0.2%.
  • the ZnO is a component that improves meltability and BHF resistance, but if the content is too large, the glass tends to be devitrified and the strain point is lowered, making it difficult to secure heat resistance. .. Therefore, the ZnO content is preferably 0 to 10%, 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 2%, and particularly 0 to 1%.
  • P 2 O 5 is a component that lowers the liquidus temperature of SiO 2- Al 2 O 3- CaO crystals (particularly anorthite) and SiO 2- Al 2 O 3 crystals (particularly mullite).
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 10%, 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 2%, 0-1%, and particularly 0 to 0.1%.
  • SnO 2 has a function as a fining agent that reduces bubbles in the glass.
  • the content of SnO 2 is too large, devitrified crystals of SnO 2 are likely to be generated in the glass.
  • Suitable upper limit contents of SnO 2 are 1%, 0.5%, 0.4%, especially 0.3%, and suitable lower limit contents are 0%, 0.01%, 0.03%, especially. It is 0.05%.
  • the most preferable content range is 0.05 to 0.3%.
  • the amount introduced is preferably 5% or less, 3% or less, and particularly 1% or less.
  • ZrO 2 is a component that enhances chemical durability, but when the amount introduced is large, crystals of ZrSiO 4 are likely to be generated.
  • the preferred upper limit content of ZrO 2 is 1%, 0.5%, 0.3%, 0.2%, particularly 0.1%, and 0.001% or more is introduced from the viewpoint of chemical durability. Is preferable. The most preferable content range is 0.001% to 0.1%.
  • ZrO 2 may be introduced from the raw material or by elution from the refractory.
  • TiO 2 is a component that lowers high-temperature viscosity and enhances meltability, and is a component that enhances chemical durability, but if it is excessively introduced, the ultraviolet transmittance tends to decrease.
  • the content of TiO 2 is preferably 3% or less, 1% or less, 0.5% or less, 0.1% or less, 0.05% or less, 0.03%, and particularly 0.01% or less. When a very small amount of TiO 2 is introduced (for example, 0.0001% or more), the effect of suppressing coloring due to ultraviolet rays can be obtained.
  • the most preferable content range is 0.0001 to 0.01%.
  • As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are components that act as fining agents, but since they are environmentally hazardous chemical substances, it is desirable not to use them as much as possible.
  • the contents of As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are less than 0.3%, less than 0.1%, less than 0.09%, less than 0.05%, less than 0.03%, and less than 0.01%, respectively. , Less than 0.005%, particularly preferably less than 0.003%.
  • the suitable lower limit content of iron is 0.0001%, 0.0005%, 0.001%, particularly 0.0015% in terms of Fe 2 O 3
  • the suitable upper limit content is In terms of Fe 2 O 3 , it is 0.01%, 0.009%, 0.008%, 0.007%, particularly 0.006%.
  • the most preferable content range is 0.0015% to 0.006%.
  • Cr 2 O 3 is a component mixed from the raw material as an impurity, but if the content of Cr 2 O 3 is too large, light is incident from the end face of the glass substrate and the inside of the glass substrate is inspected by scattered light. In some cases, light transmission is less likely to occur, and there is a risk of problems in foreign matter inspection. In particular, when the substrate size is 730 mm ⁇ 920 mm or more, this problem is likely to occur. Further, if the thickness of the glass substrate is small (for example, 0.5 mm or less, 0.4 mm or less, particularly 0.3 mm or less), the amount of light incident from the end face of the glass substrate is reduced, so that the content of Cr 2 O 3 is regulated. The significance of doing this increases.
  • the preferred upper limit content of Cr 2 O 3 is 0.001%, 0.0008%, 0.0006%, 0.0005%, especially 0.0003%, and the preferred lower limit content is 0.00001%. is there. The most preferable content range is 0.00001 to 0.0003%.
  • SO 3 is a component mixed from the raw material as an impurity, but if the content of SO 3 is too large, bubbles called riboyl may be generated during melting or molding, which may cause defects in the glass. ..
  • the preferred upper limit content of SO 3 is 0.005%, 0.003%, 0.002%, particularly 0.001%, and the preferred lower limit content is 0.0001%.
  • the most preferable content range is 0.0001% to 0.001%.
  • the glass substrate of the present invention is preferably molded by the overflow down draw method.
  • the overflow down draw method is a method in which molten glass is overflowed from both sides of a wedge-shaped gutter-shaped refractory, and the overflowed molten glass is merged at the lower end of the wedge shape and stretched downward to form a glass substrate.
  • the surface of the glass substrate that should be the surface does not come into contact with the refractory and is formed in a free surface state. Therefore, it is easy to produce a glass substrate that is unpolished and has good surface quality, and it is also easy to increase the area and reduce the thickness.
  • overflow downdraw method it is also possible to form a glass substrate by, for example, other downdraw methods (slot down method, redraw method, etc.), float method, or the like.
  • the plate thickness is not particularly limited, but is preferably 0.5 mm or less, 0.4 mm or less, 0.35 mm or less, and particularly 0.3 mm or less.
  • the smaller the plate thickness the easier it is to reduce the weight of the device.
  • the smaller the plate thickness the easier it is for the glass substrate to bend.
  • the plate thickness can be adjusted by adjusting the flow rate at the time of glass production, the plate pulling speed, and the like.
  • Tables 1 to 5 show examples (Sample Nos. 1 to 51) of the present invention.
  • Each sample was prepared as follows. First, a glass batch prepared with a glass raw material was placed in a platinum crucible so as to have the glass composition shown in the table, and melted at 1600 ° C. for 24 hours. When melting the glass batch, it was stirred using a platinum stirrer to homogenize it. Next, the molten glass was poured onto a carbon plate and molded into a flat plate shape. For each sample obtained, beta-OH value, density, thermal expansion coefficient, Young's modulus, strain point, temperature at 10 4.5 dPa ⁇ s, the liquid phase temperature was evaluated liquidus viscosity and thermal shrinkage.
  • the ⁇ -OH value is a value calculated by the above formula.
  • Density is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • the coefficient of thermal expansion is the average coefficient of thermal expansion measured with a dilatometer in the temperature range of 30 to 380 ° C.
  • Young's modulus is a value measured by a dynamic elastic modulus measurement method (resonance method) based on JIS R1602.
  • the strain point is a value measured based on the method of ASTM C336.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 4.5 dPa ⁇ s is a value measured by the platinum ball pulling method.
  • the liquidus temperature is a temperature gradient set from 1100 ° C. to 1350 ° C. by crushing each sample, passing through a standard sieve of 30 mesh (500 ⁇ m), and putting the glass powder remaining in 50 mesh (300 ⁇ m) into a platinum boat. After holding the glass in the furnace for 24 hours, the platinum boat was taken out, and the temperature was such that devitrified crystals (crystal foreign matter) were observed in the glass.
  • the liquidus viscosity is a value obtained by measuring the viscosity of glass at the liquidus temperature by the platinum ball pulling method.
  • a sample for measuring the heat shrinkage rate was prepared by the following method. First, a 160 mm ⁇ 30 mm glass substrate was prepared. After raising the temperature to 900 ° C., the temperature was lowered to 500 ° C. over about 180 seconds, and then naturally allowed to cool. This slow cooling condition corresponds to the slow cooling condition in which the slow cooling path is made longer than before by the overflow down draw method and the slow cooling rate is slower than before. The heat shrinkage rate of this measurement sample was measured according to the above measurement method.
  • Sample No. 1 to 51 have a coefficient of thermal expansion of 37 ⁇ 10-7 to 40 ⁇ 10-7 / ° C, a Young's modulus of 80 GPa or more, a strain point of 715 ° C. or more, and a thermal shrinkage rate of 14.0 ppm or less. It is considered that the dimensional change of the above can be reduced.
  • sample No. 1-51 are 10 4.5 Temperature in dPa ⁇ s is 1270 ° C. or less, the liquidus temperature is 1260 ° C. or less, because liquidus viscosity of 10 4.5 dPa ⁇ s or more to increase the production efficiency of the glass substrate be able to.
  • a glass batch having a glass composition of 1 to 51 was melted in a test melting furnace to obtain molten glass, and then a G10.5 size glass original plate having a plate thickness of 0.5 mm was formed by an overflow down draw method. Then, this glass original plate was cut, and two G6 size glass substrates were collected.
  • the sample Nos. A glass substrate having a heat shrinkage ratio corresponding to 1 to 51 was obtained.

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Abstract

本発明のガラス基板は、歪点が６９５～７４０℃、１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１３００℃以下、液相粘度が１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、ヤング率が７８ＧＰａ以上、且つ５００℃１時間の熱処理を行った時の熱収縮率が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

Description

ガラス基板
　本発明は、ガラス基板に関し、具体的には、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）ディスプレイ、液晶ディスプレイに好適なガラス基板に関し、更に酸化物ＴＦＴ、低温ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴ（ＬＴＰＳ）駆動のディスプレイに好適なガラス基板に関する。
　従来から、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、ハードディスク、フィルター、センサー等の基板として、ガラス基板が広く使用されている。近年では、従来の液晶ディスプレイに加えて、ＯＬＥＤディスプレイが、自発光、高い色再現性、高視野角、高速応答、高精細等の理由から、盛んに開発されると共に、一部では既に実用化されている。
　また、スマートフォン等のモバイル機器の液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイは、小面積でありながら、多くの情報を表示することが要求されるため、超高精細の画面が必要になる。更に動画表示を行うため、高速応答も必要になる。
　このような用途では、ＯＬＥＤディスプレイ、或いはＬＴＰＳで駆動する液晶ディスプレイが好適である。ＯＬＥＤディスプレイは、画素を構成するＯＬＥＤ素子に電流が流れることで発光する。このため、駆動ＴＦＴ素子として、低抵抗、高電子移動度の材料が使用される。この材料として、上記のＬＴＰＳ以外に、ＩＧＺＯ（インジウム、ガリウム、亜鉛酸化物）に代表される酸化物ＴＦＴが注目されている。酸化物ＴＦＴは、低抵抗、高移動度であり、且つ比較的低温で形成が可能である。従来のｐ－Ｓｉ・ＴＦＴ、特にＬＴＰＳは、非結晶Ｓｉ（ａ－Ｓｉ）の膜を多結晶化する際に用いるエキシマレーザの不安定性に起因して、大面積のガラス基板に素子を形成する際にＴＦＴ特性がばらつき易く、ＴＶ用途等では、画面の表示ムラが生じ易かった。一方、酸化物ＴＦＴは、大面積のガラス基板に素子を形成する場合に、ＴＦＴ特性の均質性に優れるため、有力なＴＦＴ形成材料として注目されており、一部では既に実用化されている。
　高精細のディスプレイに用いられるガラス基板には、多くの特性が要求される。特に、以下の（１）及び（２）の特性が要求される。
　（１）ガラス中のアルカリ成分が多いと、熱処理中にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜の特性の劣化を招く。よって、アルカリ成分（特に、Ｌｉ成分、Ｎａ成分）の含有量が少ないこと、或いは実質的に含有しないこと。
　（２）成膜、脱水素、半導体層の結晶化、アニール等の工程で、ガラス基板は数百℃に熱処理される。熱処理の際に起こる問題として、ガラス基板の熱収縮等が原因で起こるパターンズレが挙げられる。ディスプレイが高精細である程、熱処理温度は高温になるが、パターンズレの許容幅は逆に小さくなる。よって、ガラス基板には、熱処理時に寸法変化が小さいことが要求される。熱処理時の寸法変化の要因は熱収縮、成膜後の膜応力等が主である。よって、熱処理時の寸法変化を小さくするために、歪点が高いこと、ヤング率（又は比ヤング率）が高いこと、例えば７８ＧＰａ以上であることが要求される。
　更に、ガラス基板を製造する観点から、ガラス基板には、以下の（３）～（５）の特性が要求される。
　（３）成形設備を長寿命化するために、成形温度が低いこと。
　（４）泡、ブツ、脈理等の溶融欠陥を防止するために、溶融性に優れていること。
　（５）ガラス基板中の失透結晶の混入を避けるために、耐失透性に優れていること。
　熱収縮率を低減するアプローチの一つとして、上記の通り、歪点を高く設計することが挙げられる。しかしながら、歪点が高過ぎると、溶融温度や成形温度が高くなるため、溶融設備や成形設備の寿命が短くなるというデメリットがある。
　また、熱収縮率を小さくするアプローチの一つとして、上記の通り、成形時の冷却速度を遅くする方法がある。しかし、冷却速度を遅くすると、ガラス基板の生産効率が低下するというデメリットがある。
　本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題は、生産効率を低下させずに、熱処理時の寸法変化を低減し得るガラス基板を提供することである。
　本発明者等は、鋭意検討の結果、ガラス基板のガラス特性を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラス基板は、歪点が６９５～７４０℃、１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１３００℃以下、液相粘度が１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、ヤング率が７８ＧＰａ以上、且つ５００℃１時間の熱処理を行った時の熱収縮率が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。「１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法により測定した値を指す。「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、１１００℃から１３５０℃に設定された温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出し、ガラス中に失透結晶（結晶異物）が認められた温度を指す。「ヤング率」は、ＪＩＳ　Ｒ１６０２に基づく動的弾性率測定法（共振法）に基づいて測定した値を指す。「５００℃１時間の熱処理を行った時の熱収縮率」は、以下の方法で測定した。まず図１（ａ）に示すように、測定試料として１６０ｍｍ×３０ｍｍの短冊状試料Ｇを準備した。この短冊状試料Ｇの長辺方向の両端部のそれぞれに、＃１０００の耐水研磨紙を用いて、端縁から２０～４０ｍｍ離れた位置でマーキングＭを形成した。その後、図１（ｂ）に示すように、マーキングＭを形成した短冊状試料ＧをマーキングＭと直交方向に沿って２つに折り割って、試料片Ｇａ、Ｇｂを作製した。そして、一方の試料片Ｇｂのみを、常温から５００℃まで５℃／分で昇温させ、５００℃で１時間保持した後に、５℃／分で降温させる熱処理を行った。上記熱処理後、図１（ｃ）に示すように、熱処理を行っていない試料片Ｇａと、熱処理を行った試料片Ｇｂを並列に配列した状態で、２つの試料片Ｇａ、ＧｂのマーキングＭの位置ずれ量（△Ｌ１、△Ｌ２）をレーザー顕微鏡によって読み取り、下記の式により熱収縮率を算出した。なお、下記の式のｌ０ｍｍは、初期のマーキングＭ間の距離である。
　熱収縮率（ｐｐｍ）＝[｛ΔＬ１（μｍ）＋ΔＬ２（μｍ）｝×１０３]／ｌ０（ｍｍ）
　本発明のガラス基板では、歪点が６９５～７４０℃、１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１３００℃以下、液相粘度が１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、ヤング率が７８ＧＰａ以上、且つ５００℃１時間の熱処理を行った時の熱収縮率が２０ｐｐｍ以下に規制されている。これにより、生産効率を低下させずに、熱処理時の寸法変化を低減し得るガラス基板を得ることができる。
　本発明のガラス基板では、歪点が７４０℃以下、且つ５００℃１時間の熱処理を行った時の熱収縮率が２０ｐｐｍ以下に規制されている。両特性は、従来の製造設備、製造方法では両立し難いが、例えば、徐冷経路を従来よりも長くし、徐冷速度を従来も遅くする方法を採択すれば、両特性を両立することが可能になる。但し、この方法では、ガラス基板の生産性が低下する虞があるが、Ｇ１０．５の超大型サイズのガラス原板を成形した後に、そのガラス原板からＧ６サイズのガラス基板を２枚採取すれば、ガラス基板の生産効率の維持することができる。
　また、本発明のガラス基板は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～１５％、Ｂ２Ｏ３　０～５％、Ｌｉ２Ｏ　０～０．１％、Ｎａ２Ｏ　０～０．１％、Ｋ２Ｏ　０～１％、ＭｇＯ　０～８％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～１０％、ＺｎＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～１０％、ＳｎＯ２　０～１％を含有することが好ましい。
熱収縮率の測定方法を説明するための説明図である。
　本発明のガラス基板において、５００℃１時間の熱処理を行った時の熱収縮率は２０ｐｐｍ以下であり、好ましくは１９ｐｐｍ以下、１８ｐｐｍ以下、１７ｐｐｍ以下、１６ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１４ｐｐｍ以下、１３ｐｐｍ以下、特に１２ｐｐｍ以下である。このようにすれば、ＬＴＰＳの製造工程で熱処理を受けても、パターンズレ等の不具合が生じ難くなる。なお、熱収縮率が低過ぎると、ガラス基板の生産効率が低下し易くなる。よって、熱収縮率は、好ましくは１ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ以上、３ｐｐｍ以上、４ｐｐｍ以上、特に５ｐｐｍ以上である。
　歪点が高い程、熱収縮率を低下させることができる。歪点は６９５℃以上であり、好ましくは６９７℃以上、７００℃以上、７０２℃以上、７０５℃以上、７１０℃以上、７１１℃以上、７１２℃以上、７１３℃以上、７１４℃以上、特に７１５℃以上である。一方、歪点が高過ぎると、溶融温度や成形温度が高くなるため、ガラス基板の生産効率が低下し易くなる。よって、歪点は７４０℃以下であり、好ましくは７３５℃以下、７３０℃以下、７２５℃以下、７２０℃以下、特に７１５℃以下である。歪点の最も好ましい範囲は７１５～７３５℃である。
　１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、成形設備にかかる負荷を低減することができる。１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度は１３００℃以下であり、好ましくは１２９０℃以下、１２８０℃以下、１２７５℃以下、１２７０℃以下、１２６５℃以下、１２６０℃以下、１２５５℃以下、特に１２５０℃以下である。一方、１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低過ぎると、歪点を高く設計できなくなる。よって、１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１１５０℃以上、１１７０℃以上、１１８０℃以上、１１８５℃以上、１１９０℃以上、１１９５℃以上、特に１２００℃以上である。
　オーバーフローダウンドロー法等で板状に成形する場合、耐失透性が重要になる。ガラス組成中にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びアルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）を含むガラスの成形温度を考慮すると、液相温度は、好ましくは１３００℃以下、１２８０℃以下、１２７０℃以下、１２５０℃以下、１２４０℃以下、１２３０℃以下、１２２０℃以下、１２１０℃以下、特に１２００℃以下である。また、液相粘度は１０４．５ｄＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１０４．６ｄＰａ・ｓ以上、１０４．７ｄＰａ・ｓ以上、１０４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０４．９ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．２ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．３ｄＰａ・ｓ以上である。
　ヤング率が高い程、ガラス基板が変形し難くなる。ヤング率は７８ＧＰａ以上であり、好ましくは７８．５ＧＰａ以上、７９ＧＰａ以上、７９．５ＧＰａ以上、特に８０～１２０ＧＰａである。
　本発明のガラス基板は、上記特性以外にも、以下の特性を有することが好ましい。
　熱膨張係数の好適な上限範囲は４５×１０－７／℃以下、４２×１０－７／℃以下、４１×１０－７／℃以下、特に４０×１０－７／℃以下であり、好適な下限範囲は３５×１０－７／℃以上、３６×１０－７／℃以上、特に３７×１０－７／℃以上である。熱膨張係数が上記範囲外になると、各種膜（例えば、ａ－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ）の熱膨張係数と不整合になり、膜剥がれ、熱処理時の寸法変化等の不具合が発生し易くなる。なお、「熱膨張係数」は、３０～３８０℃の温度範囲で測定した平均熱膨張係数を指し、例えばディラトメーターで測定可能である。
　１０質量％ＨＦ水溶液に室温で３０分間浸漬した時のエッチング深さは、好ましくは２０μｍ以上、２３μｍ以上、２５μｍ以上、２７μｍ以上、２８μｍ以上、２９～５０μｍ、特に３０～４０μｍになることが好ましい。エッチング深さが小さ過ぎると、スリミング工程でガラス基板を薄板化し難くなる。なお、エッチング深さは、エッチングレートの指標になる。すなわち、エッチング深さが大きいと、エッチングレートが速くなり、エッチング深さが小さいと、エッチングレートが遅くなる。
　β－ＯＨ値は、好ましくは０．５０／ｍｍ以下、０．４５／ｍｍ以下、０．４０／ｍｍ以下、０．３５／ｍｍ以下、０．３０／ｍｍ以下、０．２５／ｍｍ以下、０．２０／ｍｍ以下、０．１５／ｍｍ以下、特に０．１０／ｍｍ以下である。β－ＯＨ値を低下させると、歪点を高めることができる。β－ＯＨ値を低下させる方法として、以下の方法が挙げられる。（１）低含水量の原料を選択する。（２）ガラス中の水分量を減少させる成分（Ｃｌ、ＳＯ３等）を添加する。（３）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（４）溶融ガラス中でＮ２バブリングを行う。（５）小型溶融炉を採用する。（６）溶融ガラスの流量を大きくする。（７）電気溶融法を採用する。ここで、「β－ＯＨ値」は、ＦＴ－ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた値を指す。
β－ＯＨ値　＝　（１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ－１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ－１付近における最小透過率（％）
　本発明のガラス基板は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～１５％、Ｂ２Ｏ３　０～５％、Ｌｉ２Ｏ　０～０．１％、Ｎａ２Ｏ　０～０．１％、Ｋ２Ｏ　０～１％、ＭｇＯ　０～８％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～１０％、ＺｎＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～１０％、ＳｎＯ２　０～１％を含有することが好ましい。各成分の含有範囲を上記のように限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、モル％を意味する。
　ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、耐薬品性、特に耐酸性が低下し易くなると共に、歪点が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、フッ化水素酸又はフッ化水素酸の混合溶液によるエッチング速度が遅く易く、また高温粘度が高くなって、溶融性が低下し易く、更にＳｉＯ２系結晶、特にクリストバライトが析出して、液相粘度が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ２の好適な上限含有量は７０％、６９．５％、６９％、６８．５％、６８％、特に６７．５％であり、好適な下限含有量は６０％、６１％、６２％、６２．５％、６３％、６３．５％、６４％、６４．５％、特に６５％である。最も好ましい含有範囲は６５～６７．５％である。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、歪点が低下して、熱収縮量が大きくなると共に、ヤング率が低下して、ガラス基板が撓み易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、耐ＢＨＦ（バッファードフッ酸）性が低下し、ガラス表面に白濁が生じ易くなると共に、耐クラック抵抗性が低下し易くなる。更にガラス中にＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系結晶、特にムライトが析出して、液相粘度が低下し易くなる。Ａｌ２Ｏ３の好適な上限含有量は１５％、１４．５％、特に１４％であり、好適な下限含有量は１０％、１０．５％、１１％、１１．５％、特に１２％である。最も好ましい含有範囲は１２～１４％である。
　Ｂ２Ｏ３は、融剤として働き、粘性を下げて溶融性を改善する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、融剤として十分に作用せず、また耐ＢＨＦ性や耐クラック性が低下し易くなる。更に液相温度が上昇し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、歪点、耐熱性、耐酸性が低下し易くなり、特に歪点が低下し易くなる。またガラスが分相し易くなる。Ｂ２Ｏ３の好適な上限含有量は５％、特に４．５％であり、好適な下限含有量は０％、１％、１．５％、２％、特に２．５％である。最も好ましい含有範囲は２．５～４．５％である。
　アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）は、ガラス基板上に形成される各種の膜や半導体素子の特性を劣化させるため、その含有量をそれぞれ０．１％（望ましくは０．０６％、０．０５％、０．０２％、特に０．０１％）まで低減することが好ましい。
　ＭｇＯは、歪点を下げずに高温粘性を下げて、溶融性を改善する成分である。また、ＭｇＯは、ＲＯ中では最も密度を下げる効果が有するが、過剰に導入すると、ＳｉＯ２系結晶、特にクリストバライトが析出して、液相粘度が低下し易くなる。更に、ＭｇＯは、ＢＨＦと反応して生成物を形成し易い成分である。この反応生成物は、ガラス基板表面の素子上に固着したり、ガラス基板に付着したりして、素子やガラス基板を白濁させる虞がある。更にドロマイト等のＭｇＯの導入原料からＦｅ２Ｏ３等の不純物がガラス中に混入し、ガラス基板の透過率が低下する虞がある。よって、ＭｇＯの好適な上限含有量は８％、７．５％、７％、６．５％、特に６％であり、好適な下限含有量は０％、１％、１．５％、２％、２．５％、３％、３．５％、４％、特に４．５％である。最も好ましい含有範囲は４．５～６％である。
　ＣａＯは、ＭｇＯと同様にして、歪点を下げずに高温粘性を下げて、溶融性を顕著に改善する成分である。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＲＯ系結晶、特にアノーサイトが析出して、液相粘度が低下し易くなると共に、耐ＢＨＦ性が低下して、反応生成物がガラス表面の素子上に固着したり、ガラス基板に付着したりして、素子やガラス基板を白濁させる虞がある。よって、ＣａＯの好適な上限含有量は１０％、９．５％、９％、特に８．５％であり、好適な下限含有量は０％、１％、２％、３％、３．５％、４％、４．５％、５％、５．５％、５．６％、６％、特に６．５％である。最も好ましい含有範囲は６．５～８．５％である。
　ＳｒＯは、耐薬品性、耐失透性を高める成分であるが、ＲＯ全体の中で、その割合を高め過ぎると、溶融性が低下し易くなると共に、密度、熱膨張係数が上昇し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～１０％、０～９％、０～８％、０～７％、０～６％、特に０～５％である。
　ＢａＯは、耐薬品性、耐失透性を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、密度が上昇し易くなる。また、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＲＯ系ガラスは、一般的に溶融し難いため、高品質のガラス基板を安価、且つ大量に供給する観点から、溶融性を高めて、泡、異物等による不良率を軽減することが非常に重要になる。しかし、ＢａＯは、ＲＯの中では、溶融性を高める効果が乏しい。よって、ＢａＯの好適な上限含有量は１０％、９％、８％、７％、６％、特に５％であり、好適な下限含有量は０％、０．１％、０．３％、特に０．２％である。
　ＺｎＯは、溶融性、耐ＢＨＦ性を改善する成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなったり、歪点が低下したりして、耐熱性を確保し難くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～１０％、０～５％、０～３％、０～２％、特に０～１％である。
　Ｐ２Ｏ５は、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＣａＯ系結晶（特にアノーサイト）とＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系結晶（特にムライト）の液相線温度を低下させる成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５を多量に導入すると、ガラスが分相し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０～１０％、０～５％、０～３％、０～２％、０～１％、特に０～０．１％である。
　ＳｎＯ２は、ガラス中の泡を低減する清澄剤としての働きを有する。一方、ＳｎＯ２の含有量が多過ぎると、ガラス中にＳｎＯ２の失透結晶が発生し易くなる。ＳｎＯ２の好適な上限含有量は１％、０．５％、０．４％、特に０．３％であり、好適な下限含有量は０％、０．０１％、０．０３％、特に０．０５％である。最も好ましい含有範囲は０．０５～０．３％である。
　上記成分以外にも、他の成分を導入してもよい。その導入量は、好ましくは５％以下、３％以下、特に１％以下である。
　ＺｒＯ２は、化学的耐久性を高める成分であるが、その導入量が多くなると、ＺｒＳｉＯ４の結晶が発生し易くなる。ＺｒＯ２の好適な上限含有量は１％、０．５％、０．３％、０．２％、特に０．１％であり、化学的耐久性の観点から０．００１％％以上導入することが好ましい。最も好ましい含有範囲は０．００１％～０．１％である。なお、ＺｒＯ２は、原料から導入してもよいし、耐火物からの溶出により導入してもよい。
　ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて溶融性を高める成分であり、また化学的耐久性を高める成分であるが、過剰に導入すると、紫外線透過率が低下し易くなる。ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは３％以下、１％以下、０．５％以下、０．１％以下、０．０５％以下、０．０３％、特に０．０１％以下である。なお、ＴｉＯ２を極少量導入（例えば０．０００１％以上）すると、紫外線による着色を抑制する効果が得られる。最も好ましい含有範囲は０．０００１～０．０１％である。
　Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は、清澄剤として作用する成分であるが、環境負荷化学物質であるため、できるだけ使用しないことが望ましい。Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は、それぞれ０．３％未満、０．１％未満、０．０９％未満、０．０５％未満、０．０３％未満、０．０１％未満、０．００５％未満、特に０．００３％未満が好ましい。
　鉄は、不純物として、原料から混入する成分であるが、鉄の含有量が多過ぎると、紫外線透過率が低下する虞がある。紫外線透過率が低下すると、ＴＦＴを作製するフォトリソグラフィー工程や紫外線による液晶の配向工程、更にはプラスチックＯＬＥＤ製造工程におけるレーザーリフトオフ工程で不具合が発生する虞がある。よって、鉄の好適な下限含有量は、Ｆｅ２Ｏ３に換算して、０．０００１％、０．０００５％、０．００１％、特に０．００１５％であり、好適な上限含有量は、Ｆｅ２Ｏ３に換算して、０．０１％、０．００９％、０．００８％、０．００７％、特に０．００６％である。最も好ましい含有範囲は０．００１５％～０．００６％である。
　Ｃｒ２Ｏ３は、不純物として、原料から混入する成分であるが、Ｃｒ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス基板端面から光を入射し、散乱光によりガラス基板内部の異物検査を行う場合に、光の透過が生じ難くなり、異物検査に不具合が生じる虞がある。特に、基板サイズが７３０ｍｍ×９２０ｍｍ以上の場合に、この不具合が発生し易くなる。また、ガラス基板の板厚が小さい（例えば０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下）と、ガラス基板端面から入射する光が少なくなるため、Ｃｒ２Ｏ３の含有量を規制する意義が大きくなる。Ｃｒ２Ｏ３の好適な上限含有量は０．００１％、０．０００８％、０．０００６％、０．０００５％、特に０．０００３％であり、好適な下限含有量は０．００００１％である。最も好ましい含有範囲は０．００００１～０．０００３％である。
　ＳＯ３は、不純物として、原料から混入する成分であるが、ＳＯ３の含有量が多過ぎると、溶融や成形中にリボイルと呼ばれる泡を発生させて、ガラス中に欠陥を生じさせる虞がある。ＳＯ３の好適な上限含有量は０．００５％、０．００３％、０．００２％、特に０．００１％であり、好適な下限含有量は０．０００１％である。最も好ましい含有範囲は０．０００１％～０．００１％である。
　本発明のガラス基板は、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、楔形の樋状耐火物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを楔形の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス基板を成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス基板の表面となるべき面は耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス基板を作製し易く、また大面積化や薄型化も容易である。
　オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、その他のダウンドロー法（スロットダウン法、リドロー法等）、フロート法等でガラス基板を成形することも可能である。
　本発明のガラス基板において、板厚は、特に限定されないが、好ましくは０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３５ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下である。板厚が小さい程、デバイスを軽量化し易くなる。一方、板厚が小さい程、ガラス基板が撓み易くなるが、本発明のガラス基板は、ヤング率や比ヤング率が高いため、撓みに起因する不具合が生じ難い。なお、板厚は、ガラス製造時の流量や板引き速度等で調整可能である。
　以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。
　表１～５は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～５１）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　次のように、各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、１６００℃で２４時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、平板形状に成形した。得られた各試料について、β－ＯＨ値、密度、熱膨張係数、ヤング率、歪点、１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度、液相温度、液相粘度及び熱収縮率を評価した。
　β－ＯＨ値は、上記式により算出した値である。
　密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
　熱膨張係数は、３０～３８０℃の温度範囲において、ディラトメーターで測定した平均熱膨張係数である。
　ヤング率は、ＪＩＳ　Ｒ１６０２に基づく動的弾性率測定法（共振法）により測定した値である。
　歪点は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
　高温粘度１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
　液相温度は、各試料を粉砕して、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、１１００℃から１３５０℃に設定された温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出し、ガラス中に失透結晶（結晶異物）が認められた温度である。液相粘度は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
　熱収縮率の測定試料を以下の方法で作製した。まず１６０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を準備した。これを９００℃まで昇温した後、約１８０秒かけて５００℃まで降温し、その後自然放冷した。この徐冷条件は、オーバーフローダウンドロー法で徐冷経路を従来よりも長くし、徐冷速度を従来よりも遅くした徐冷条件に対応している。この測定試料について、上記の測定方法に従って、熱収縮率を測定した。
　試料Ｎｏ．１～５１は、熱膨張係数が３７×１０－７～４０×１０－７／℃、ヤング率が８０ＧＰａ以上、歪点が７１５℃以上、熱収縮率が１４．０ｐｐｍ以下であるため、熱処理時の寸法変化を低減し得るものと考えられる。また、試料Ｎｏ．１～５１は、１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１２７０℃以下、液相温度が１２６０℃以下、液相粘度が１０４．５ｄＰａ・ｓ以上であるため、ガラス基板の生産効率を高めることができる。
　表１～５に記載の試料Ｎｏ．１～５１のガラス組成になるガラスバッチを試験溶融炉で溶融して、溶融ガラスを得た後、オーバーフローダウンドロー法で板厚０．５ｍｍのＧ１０．５サイズのガラス原板を成形した。その後、このガラス原板を切断して、Ｇ６サイズのガラス基板を２枚採取した。なお、成形に際して、徐冷経路を従来よりも長くし、徐冷速度を従来よりも遅くすることにより、表１～５に記載の試料Ｎｏ．１～５１に対応する熱収縮率を有するガラス基板を得た。

Claims (2)

  1. 　歪点が６９５～７４０℃、１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１３００℃以下、液相粘度が１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、ヤング率が７８ＧＰａ以上、且つ５００℃１時間の熱処理を行った時の熱収縮率が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とするガラス基板。
  2. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～１５％、Ｂ２Ｏ３　０～５％、Ｌｉ２Ｏ　０～０．１％、Ｎａ２Ｏ　０～０．１％、Ｋ２Ｏ　０～１％、ＭｇＯ　０～８％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～１０％、ＺｎＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～１０％、ＳｎＯ２　０～１％を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス基板。
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