KR102133339B1 - 무알칼리 유리 - Google Patents

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에이지씨 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 왜곡점이 680 내지 735℃이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이고, 비중이 2.60 이하이며, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO2를 58 내지 65％, Al2O3을 18 내지 22％, B2O3을 3 내지 8％, MgO를 0 내지 1.3％, CaO를 6.3 내지 10％, SrO를 1.7 내지 5％, BaO를 0.5 내지 5％, ZrO2를 0 내지 2％ 함유하고, MgO+CaO+SrO+BaO가 12 내지 23％이고, MgO/CaO가 0 내지 0.2이고, MgO/(SrO+BaO)가 0 내지 0.4이며, SrO/BaO가 1.2 내지 1.6인 무알칼리 유리에 관한 것이다.

Description

무알칼리 유리{NON-ALKALI GLASS}
본 발명은 무알칼리 유리에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 각종 디스플레이용 기판 유리 및 포토마스크용 기판 유리 등으로서 적합한, 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않고, 플로트법 또는 퓨전법으로 성형이 가능한 무알칼리 유리에 관한 것이다.
종래, 각종 디스플레이용 유리판(유리 기판), 특히 표면에 금속 또는 산화물 등의 박막을 형성하는 유리판에 사용하는 유리에서는, 이하에 개시하는 특성이 요구되고 있다.
(1) 유리가 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있는 경우, 알칼리 금속 이온이 상기 박막 중에 확산되어서 박막의 막 특성을 열화시키기 때문에, 실질적으로 알칼리 금속 이온을 포함하지 않을 것.
(2) 박막 형성 공정에서 유리판이 고온에 노출될 때에, 유리판의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반되는 수축(열 수축)을 최소한으로 억제할 수 있도록, 왜곡점이 높을 것.
(3) 반도체 형성에 사용하는 각종 약품에 대하여 충분한 화학 내구성을 가질 것. 특히 SiOx나 SiNx의 에칭을 위한 버퍼드 불산(BHF: 불산과 불화 암모늄의 혼합액), ITO의 에칭에 사용하는 염산을 함유하는 약액, 금속 전극의 에칭에 사용하는 각종 산(질산, 황산 등) 및 레지스트 박리액의 알칼리 등에 대하여 내구성이 있을 것.
(4) 내부 및 표면에 결점(기포, 맥리, 인클루전, 피트, 흠집 등)이 없을 것.
상기의 요구 외에, 최근에는 이하와 같은 상황에 있다.
(5) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 유리 자신도 비중이 작은 유리가 요망된다.
(6) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 유리판의 박판화가 요망된다.
(7) 지금까지의 아몰퍼스 실리콘(a-Si)타입의 액정 디스플레이 외에, 약간 열 처리 온도가 높은 다결정 실리콘(p-Si) 타입의 액정 디스플레이가 제작되게 되었기(a-Si: 약 350℃ → p-Si: 350 내지 550℃) 때문에, 내열성이 요망된다.
(8) 액정 디스플레이 제작 시의 열 처리의 승강온 속도를 빠르게하여, 생산성을 높이거나 내열 충격성을 높이거나 하기 위해서, 유리의 평균 열팽창 계수가 작은 유리가 요망된다.
최근 들어, 스마트폰으로 대표되는 모바일용 중소형 디스플레이에서는, 고정밀화가 진행되어, 상기 요구가 엄격해졌다.
액정 디스플레이 패널용 유리로서, 다양한 유리 조성이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).
일본 특허 공개 2001-172041호 공보 일본 특허 공개 평5-232458호 공보 일본 특허 공개 2012-41217호 공보
특허문헌 1에는 무알칼리 유리가 개시되어 있다. 특허문헌 1에 개시되는 무알칼리 유리는, 실투 온도에서의 점도가 낮아 제조 방법이 한정적이다.
특허문헌 2에는 B2O3을 0 내지 5몰％ 함유하고, 또한 BaO를 함유하는 무알칼리 유리가 개시되어 있지만, 특허문헌 2에 개시되는 무알칼리 유리는 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 50×10-7/℃를 초과한다.
특허문헌 3에는 B2O3을 0.1 내지 4.5질량％ 함유하고, 또한 BaO를 5 내지 15질량％ 함유하는 무알칼리 유리가 개시되어 있지만, 특허문헌 3에 개시되는 무알칼리 유리는 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 43×10-7/℃를 초과하고, 또한 비중이 2.60을 초과한다.
한편, 디스플레이를 패널에 끼워 넣을 때에, 유리판에 발생하는 응력에 의해 발생하는 색 불균일이 문제가 된다. 색 불균일을 억제하기 위해서는, 유리의 광탄성 상수를 작게 하는 것이 유효하다고 생각된다.
본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결하는 데 있다. 즉, 왜곡점이 높고, 저비중 및 저광탄성 상수이며, 얇아도 휘기 어렵고, 또한 응력이 가해져도 색 불균일 등의 문제가 발생하기 어려운 무알칼리 유리의 제공이다.
본 발명은 왜곡점이 680 내지 735℃이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 비중이 2.60 이하이고, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
SiO2를 58 내지 65％,
Al2O3을 18 내지 22％,
B2O3을 3 내지 8％,
MgO를 0 내지 1.3％,
CaO를 6.3 내지 10％,
SrO를 1.7 내지 5％,
BaO를 0.5 내지 5％,
ZrO2를 0 내지 2％ 함유하고,
MgO+CaO+SrO+BaO가 12 내지 23％이고, MgO/CaO가 0 내지 0.2이고, MgO/(SrO+BaO)가 0 내지 0.4이며, SrO/BaO가 1.2 내지 1.6인 무알칼리 유리를 제공한다.
본 발명의 무알칼리 유리는 왜곡점이 높고, 저비중 및 저광탄성 상수이며, 얇아도 휘기 어렵고, 또한 응력이 가해져도 색 불균일 등의 문제가 발생하기 어렵다. 그로 인해, 중소형 LCD, OLED, 특히 모바일, 디지털 카메라나 휴대 전화 등의 휴대형 디스플레이 분야에서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 그 밖의 분야에서도 유리 기판으로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 무알칼리 유리를 설명한다.
다음으로 각 성분의 조성 범위에 대해서 설명한다.
SiO2의 함유량이 58질량％(이하, 간단히 ％라고 함) 미만이면, 왜곡점이 충분히 올라가지 않고, 또한 평균 열팽창 계수가 증대하여, 비중이 상승하는 경향이 있다. 그로 인해, SiO2의 함유량은 58％ 이상이며, 바람직하게는 59％ 이상, 보다 바람직하게는 60％ 이상이다. SiO2의 함유량이 65％ 초과이면, 유리의 용해성이 저하되고, 영률이 저하되고, 실투 온도가 상승하는 경향이 있다. 그로 인해, SiO2의 함유량은 65％ 이하이며, 바람직하게는 64％ 이하, 보다 바람직하게는 63％ 이하, 더욱 바람직하게는 62.5％ 이하, 가장 바람직하게는 62％ 이하 62％ 이하이다.
또한, 「실투 온도가 상승한다」란, 실투 온도에서의 점도가 낮아지는 것이며, 용융 유리의 온도가 성형 온도보다 높은 상태에서 실투가 일어나기 쉬워지는 것이다.
Al2O3은 영률을 높여서 휨을 억제하고, 또한 유리의 분상성을 억제하고, 평균 열팽창 계수를 낮추고, 왜곡점을 올려서, 파괴 인성값이 향상되어 유리 강도를 높인다. Al2O3의 함유량이 18％ 미만이면 이 효과가 나타나기 어렵고, 또한 그 밖에 평균 열팽창 계수를 증대시키는 성분을 상대적으로 증가하게 되기 때문에, 결과적으로 평균 열팽창 계수가 커지는 경향이 있다. 그로 인해, Al2O3의 함유량은 18％ 이상이며, 바람직하게는 18.5％ 이상, 보다 바람직하게는 19％ 이상이다. Al2O3의 함유량이 22％ 초과이면 유리의 용해성이 나빠지고, 또한 실투 온도를 상승시킬 우려가 있다. 그로 인해, Al2O3의 함유량은 22％ 이하이고, 바람직하게는 21.5％ 이하, 보다 바람직하게는 21％ 이하이다.
B2O3은 내BHF성을 개선하고, 또한 유리의 용해 반응성을 좋게 하여, 실투 온도를 저하시킨다. B2O3의 함유량이 3％ 미만이면 이 효과가 나타나기 어렵고, 내BHF성이 나빠지는 경향이 있다. 그로 인해, B2O3의 함유량은 3％ 이상이며, 바람직하게는 3.5％ 이상, 보다 바람직하게는 4％ 이상이다. B2O3의 함유량이 8％ 초과이면 광탄성 상수가 커져서, 응력이 가해진 경우에 색 불균일 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 또한, B2O3이 너무 많으면 불산 에칭 처리(이하, 「박판화 처리」라고도 함) 후의 유리판의 표면 조도가 커져서, 박판화 처리 후의 강도가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 왜곡점도 저하되는 경향이 있다. 따라서, B2O3의 함유량은 8％ 이하이고, 7.5％ 이하가 바람직하며, 7％ 이하가 보다 바람직하다.
MgO는 비중을 높이지 않고 영률을 높이기 때문에, 비탄성률을 높게 함으로써 휨의 문제를 경감시킬 수 있어, 파괴 인성값이 향상되어 유리 강도를 높인다. 또한, 알칼리 토금속 중에서는 평균 열팽창 계수를 높이지 않고, 용해성도 향상시킨다고 하는 특징을 갖는다. 그러나, 유리 조성 중의 Al2O3 함유량이 18％ 이상으로 되는 경우에 MgO 함유량이 많으면, 실투 온도가 상승되기 쉬워진다. 그로 인해, MgO의 함유량은 1.3％ 이하이고, 1.2％ 이하가 바람직하고, 1.1％ 이하가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.0％ 이하이다.
CaO는, MgO 다음으로 알칼리 토금속 중에서는 비탄성률을 높게 하고, 평균 열팽창 계수를 높게 하지 않고, 또한 왜곡점을 과대하게 저하시키지 않는다고 하는 특징을 갖고, MgO와 마찬가지로 용해성도 향상시킨다. 또한, MgO보다 실투 온도가 높아지기 어려워, 유리의 제조 시에 실투가 문제가 되기 어렵다고 하는 특징도 갖는다. CaO의 함유량이 6.3％ 미만이면, 이 효과가 나타나지 않고, 실투 온도가 상승되기 쉬워진다. 그로 인해, CaO의 함유량은 6.3％ 이상이며, 바람직하게는 6.7％ 이상, 보다 바람직하게는 7％ 이상이다. CaO의 함유량이 10％ 초과이면 평균 열팽창 계수가 높아지고, 또한 실투 온도가 높아져, 유리의 제조 시에 실투가 문제로 되기 쉬워진다. 그로 인해, CaO의 함유량은 10％ 이하이며, 바람직하게는 9％ 이하, 보다 바람직하게는 8.5％ 이하이다.
SrO는, 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고, 용해성을 향상시켜서, 광탄성 상수를 저감시킨다고 하는 특징을 갖는다. 그러나, BaO보다도 그 효과가 낮고, 비중을 크게 하는 효과가 더 크기 때문에, 많이 함유하지 않는 것이 바람직하다.
한편, 상기 무알칼리 유리에서는, SrO의 함유량이 1.7％ 미만이면 용해성이 저하되고, 실투 온도가 상승될 우려가 있다. 그로 인해, SrO의 함유량은 1.7％ 이상이며, 바람직하게는 2％ 이상이다. SrO의 함유량이 5％ 초과이면 비중이 커지기 쉽고, 또한 평균 열팽창 계수가 커지기 쉽다. 그로 인해, SrO의 함유량은 5％ 이하이고, 4.5％ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 4％ 이하이다.
BaO는, 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고, 용해성을 향상시켜서, 광탄성 상수를 저감시킨다고 하는 특징을 갖는다. 그러나, 많이 함유하면 비중이 커져서, 평균 열팽창 계수가 커지는 경향이 있다.
한편, 상기 무알칼리 유리에서는, BaO의 함유량이 0.5％ 미만이면 광탄성 상수가 커지고, 용해성이 저하되고, 실투 온도가 상승할 우려가 있다. 그로 인해, BaO의 함유량은 0.5％ 이상이며, 바람직하게는 1.0％ 이상, 보다 바람직하게는 1.5％ 이상이다. BaO의 함유량이 5％ 초과이면 비중이 커져서, 평균 열팽창 계수가 커질 우려가 있다. 그로 인해, BaO의 함유량은 5％ 이하이고, 4.5％ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 4％ 이하이다.
ZrO2는, 영률을 높이기 위해서, 유리 용해 온도를 저하시키기 위해서, 또한 소성 시의 결정 석출을 촉진시키기 위해서, 2％까지 함유해도 된다. ZrO2의 함유량이 2％ 초과이면 유리가 불안정해지거나, 또는 유리의 비유전율 ε이 커지는 경향이 있다. ZrO2의 함유량은 바람직하게는 1.5％ 이하, 보다 바람직하게는 1.0％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이하이며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 원료 등으로부터 혼입되는 불가피적 불순물 이외에는 함유하지 않는 것, 즉, 의도적으로 함유시키지 않는 것을 의미한다.
MgO, CaO, SrO 및 BaO의 함유량이 합량으로 12％보다도 적으면, 유리 점도가 104dPa·s로 되는 온도 T4가 높아져, 판유리 성형 시으로 성형 설비의 히터 수명을 짧게 할 우려가 있다. 그로 인해, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 함유량은 합량으로 12％ 이상이며, 13％ 이상이 바람직하고, 14％ 이상이 보다 바람직하다. MgO, CaO, SrO 및 BaO의 함유량이 합량으로 23％보다도 많으면, 평균 열팽창 계수를 작게 할 수 없을 우려가 있다. 그로 인해, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 함유량은 합량으로 23％ 이하이고, 21％ 이하가 바람직하며, 19％ 이하가 보다 바람직하다.
MgO, CaO, SrO 및 BaO의 함유량의 합량이 상기를 충족시키고, 또한 다음의 조건을 만족시킴(MgO/CaO, MgO/(SrO+BaO), SrO/BaO 각각을 특정한 수치 범위로 함)으로써, 실투 온도를 상승시키지 않고, 분상을 억제하고, 또한, 영률 및 비탄성률을 상승시키고, 또한 유리 점도, 특히 T4를 낮출 수 있다.
MgO/CaO를 0.2 이하로 한다. MgO/CaO는 0.16 이하가 바람직하다.
MgO/(SrO+BaO)을 0.4 이하로 한다. MgO/(SrO+BaO)는 0.38 이하가 바람직하고, 0.36 이하가 보다 바람직하고, 0.27 이하, 0.25가 더욱 바람직하며, 0.23 이하가 가장 바람직하다.
SrO/BaO가 1.2 미만이면 비중, 평균 열팽창 계수가 커지는 경향이 있다. 그로 인해, SrO/BaO를 1.2 이상으로 한다. 바람직하게는 1.25 이상, 1.3 이상, 1.35 이상, 1.4 이상이다. SrO/BaO가 1.6 초과이면 실투 온도가 상승하는 경향이 있다. 그로 인해, SrO/BaO를 1.6 이하로 한다. 바람직하게는 1.55 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하이다.
Na2O, K2O 등의 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는다. 예를 들어, 0.1％ 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리를 포함하는 유리판을 디스플레이용 유리판으로서 디스플레이 제조에 사용했을 때에, 유리판 표면에 설치하는 금속 또는 산화물 등의 박막의 특성 열화를 발생시키지 않기 위해서, 본 발명의 무알칼리 유리는 P2O5를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 유리의 리사이클을 용이하게 하기 위해서, 본 발명의 무알칼리 유리는 PbO, As2O3, Sb2O3을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 유리의 용해성, 청징성, 성형성을 개선하기 위해서, 본 발명의 무알칼리 유리에는 ZnO, Fe2O3, SO3, F, Cl, SnO2를 총량으로 2％ 이하, 바람직하게는 1％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하로 함유해도 된다.
본 발명의 무알칼리 유리의 제조는, 예를 들어 이하의 수순으로 실시할 수 있다.
상기 각 성분의 원료를 유리 조성 중에서 목표 함유량으로 되도록 조합하고, 이를 용해로에 연속적으로 투입하여, 1500 내지 1800℃로 가열하고 용해해서 용융 유리를 얻는다. 얻어진 용융 유리를 성형 장치로, 소정의 판 두께의 유리 리본으로 성형하고, 이 유리 리본을 서냉 후, 절단함으로써, 본 발명의 무알칼리 유리를 포함하는 무알칼리 유리판을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 플로트법 또는 퓨전법 등으로 유리판으로 성형하는 것이 바람직하고, 특히 퓨전법으로 유리판으로 성형하는 것이 바람직하다. 퓨전법을 사용함으로써, 유리 전이점 부근의 평균 냉각 속도가 빨라져, 얻어진 유리판을 불산(HF) 에칭 처리에 의해 보다 더 박막화할 때에, 불산(HF) 에칭 처리한 측면에서의 유리판의 표면 조도가 작아지기 쉽고, 강도가 향상되기 쉬워진다. 대형 판유리(예를 들어 1변이 2m 이상)를 안정적으로 생산하는 것을 고려하면, 플로트법이 바람직하다.
본 발명에서는, 판 두께 0.7mm 이하의 유리판으로 성형하는 것이 바람직하다. 판 두께를 얇게 함으로써 디스플레이의 경량화가 달성되기 쉬워진다. 성형에 의해 얻어지는 유리판의 판 두께는, 보다 바람직하게는 0.5mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.4mm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.35mm 이하, 특히 바람직하게는 0.25mm 이하, 보다 특히 바람직하게는 0.1mm 이하, 가장 바람직하게는 0.05mm 이하이다. 단, 판 두께 0.005mm 미만이면, 본 발명에서의 유리판을 디스플레이용 유리판으로서 디스플레이 제조에 사용할 때, 디스플레이 제조 시에 실시되는 디바이스 공정에서 자중 휨이 문제가 되는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 자중 휨이 특히 문제가 되는 경우에는, 판 두께는 0.1mm 이상인 것이 바람직하고, 0.2mm 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서, 본 발명의 무알칼리 유리를 포함하는 무알칼리 유리판 중 적어도 1면을 표면으로부터 깊이 5㎛ 이상 불산(HF) 에칭 처리하는 것이 바람직하다. 상기 에칭 처리에 의해 박판화됨으로써, 무알칼리 유리판(유리 기판)을 사용한 디스플레이의 두께를 저감시킬 수 있고, 또한 디스플레이를 경량화시킬 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점이 680℃ 이상 735℃ 이하이다. 그에 의하고, 당해 무알칼리 유리를 디스플레이용 유리판으로서 디스플레이 제조에 사용했을 때, 디스플레이 제조 시의 열 수축을 억제할 수 있다. 바람직하게는 685℃ 이상, 보다 바람직하게는 690℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 695℃ 이상이다. 왜곡점이 680℃ 이상이면, 고왜곡점을 목적으로 하는 용도(예를 들어, OLED용 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판)에 적합하다.
단, 무알칼리 유리의 왜곡점이 너무 높으면, 그에 따라서 성형 장치의 온도를 높게 할 필요가 있으며, 성형 장치의 수명이 저하되는 경향이 있다. 이로 인해, 본 발명의 무알칼리 유리는 왜곡점이 735℃ 이하이다.
또한, 왜곡점과 마찬가지의 이유로, 본 발명의 무알칼리 유리는 유리 전이점이 바람직하게는 730℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 735℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 740℃ 이상이다.
본 발명의 무알칼리 유리는 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이다. 그에 의해, 내열충격성이 크고, 당해 무알칼리 유리를 디스플레이용 유리판으로서 디스플레이 제조에 사용했을 때에 디스플레이의 생산성을 높일 수 있다. 본 발명의 무알칼리 유리는 평균 열팽창 계수가 35×10-7 내지 40×10-7/℃인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 비중이 2.60 이하이고, 바람직하게는 2.59 이하이며, 보다 바람직하게는 2.58 이하, 더욱 바람직하게는 2.56 이하이다.
본 발명의 무알칼리 유리는 비탄성률이 29MNm/kg 이상인 것이 바람직하다. 비탄성률이 29MNm/kg 미만이면, 자중 휨에 의한 반송 트러블이나 깨짐 등의 문제가 발생하기 쉽다. 보다 바람직하게는 29.5MNm/kg 이상, 더욱 바람직하게는 30MNm/kg 이상, 특히 바람직하게는 30.5MNm/kg 이상이다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 영률이 74GPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 74.5GPa 이상, 더욱 바람직하게는 75GPa 이상, 특히 바람직하게는 75.5GPa 이상이다. 영률은 초음파법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리는 광탄성 상수가 31nm/MPa/cm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리를 디스플레이용 유리판으로서 사용한 경우, LCD 제조 공정이나 LCD 장치 사용 시에 발생한 응력에 의해, 유리판이 복굴절성을 가짐으로써, 검은 표시가 회색으로 되고, 액정 디스플레이의 콘트라스트가 저하되는 현상이 보이는 경우가 있다. 광탄성 상수를 31nm/MPa/cm 이하로 함으로써, 이 현상을 작게 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는 30.5nm/MPa/cm 이하, 더욱 바람직하게는 30nm/MPa/cm 이하, 특히 바람직하게는 29.5nm/MPa/cm 이하, 가장 바람직하게는 29nm/MPa/cm 이하이다.
다른 물성 확보의 용이성을 고려하면, 광탄성 상수가 25nm/MPa/cm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 광탄성 상수는 원반 압축법에 의해 측정 파장 546nm에서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 용해성의 기준으로 되는 유리 점도가 102푸아즈(dPa·s)로 되는 온도 T2가 1780℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1750℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1720℃ 이하이다. 그에 의해, 용해가 비교적 용이해진다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 플로트 성형성 또는 퓨전 성형성의 기준으로 되는 유리 점도가 104푸아즈(dPa·s)로 되는 온도 T4가 1360℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1350℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1340℃ 이하, 특히 바람직하게는 1330℃ 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 실투 온도에서의 점도(실투 점도)가 103. 8푸아즈(dPa·s) 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 퓨전법 또는 플로트법에 의한 성형 시에 실투가 문제로 되기 어려워진다. 보다 바람직하게는 104. 0푸아즈 이상, 더욱 바람직하게는 104. 2푸아즈 이상, 특히 바람직하게는 104. 4푸아즈 이상, 특히 바람직하게는 104.6푸아즈 이상이다.
실투 온도는 바람직하게는 1330℃ 이하, 보다 바람직하게는 1325℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1320℃ 이하, 특히 바람직하게는 1315℃ 이하이다.
본 발명에서의 실투 온도는, 하기와 같이 구한다. 백금제의 접시에 분쇄된 유리 입자를 넣고, 일정 온도로 제어된 전기로 중에서 17시간 열처리를 행하고, 열 처리 후에 광학 현미경을 사용하여, 유리의 표면 및 내부에 결정이 석출되는 최고온도와 결정이 석출되지 않는 최저 온도를 관찰하여, 그 평균값을 실투 온도로 한다.
실투 온도에서의 점도는, 상기 실투 온도에서의 유리의 점도를 측정함으로써 얻어진다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 열 처리 시의 수축률(열수축률)이 작은 것이 바람직하다. 액정 패널 제조에서는, 어레이측과 컬러 필터측에서는 열처리 공정이 상이하다. 그로 인해, 특히 고정밀 패널에서, 유리의 열수축률이 큰 경우, 감합 시에 도트의 어긋남이 발생한다고 하는 문제가 있다.
또한, 열수축률의 평가는 다음 수순으로 측정할 수 있다. 유리판 시료(산화 세륨으로 경면 연마한 길이 100mm×폭 10mm×두께 1mm의 시료)를 유리 전이점 +100℃의 온도로 10분간 유지한 후, 매분 40℃로 실온까지 냉각시킨다. 여기서, 시료의 전체 길이(길이 방향) L1을 계측한다. 그 후, 매시 100℃로 600℃까지 가열하고, 600℃로 80분간 유지하고, 매시 100℃로 실온까지 냉각시키고, 다시 시료의 전체 길이 L2를 계측한다. 600℃에서의 열처리 전후에서의 전체 길이의 차(L1-L2)와, 600℃에서의 열처리 전의 시료 전체 길이 L1의 비 (L1-L2)/L1을 열수축률로 한다. 상기 평가 방법에서, 열수축률은 바람직하게는 120ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 80ppm 이하, 보다 더욱은 60ppm 이하, 특히 바람직하게는 50ppm 이하이다.
실시예
(실시예: 예 1 내지 6 및 예 9 내지 15, 비교예: 예 7 내지 8)
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
각 성분의 원료를, 유리 조성이 표 1 및 표 2에 나타내는 목표 조성(유리 조성(단위: 질량％))으로 되도록 조합하고, 백금 도가니를 사용해서 1600℃의 온도로 1시간 용해하였다. 용해 후, 카본판 상에 유출하고, 유리 전이점 +30℃에서 60분 유지 후, 매분 1℃로 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 유리를 경면 연마하여 유리판을 얻어서, 각종 평가를 행하였다.
표 1, 2에, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수(단위: ×10-7/℃), 비중, 영률(GPa), 왜곡점(단위: ℃), 유리 전이점(단위: ℃), 비탄성률(MNm/kg), T4(유리 점도가 104dPa·s로 되는 온도, 단위: ℃), T2(유리 점도가 102dPa·s로 되는 온도, 단위: ℃), 실투 온도(단위: ℃), 실투 온도에서의 점도(단위: dPa·s), 광탄성 상수(단위: nm/MPa/cm), 열수축률(단위: ppm)을 나타낸다. 각각의 측정은, 전술한 방법으로 행하였다.
또한, 표 1 중, 괄호로 나타낸 값은 계산값이다.
Figure 112016025371357-pct00001
Figure 112016025371357-pct00002
예 7, 예 8의 유리는 본 발명의 무알칼리 유리에는 해당되지 않고, SrO에 대한 BaO의 비율이 많기 때문에, 결과로서 평균 열팽창 계수가 크고, 비중이 높다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고, 여러 변형이나 수정을 가할 수 있는 것은, 당업자에게 명확하다.
본 출원은, 2013년 9월 20일에 출원된 일본 특허 출원 2013-195793에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
(산업상 이용가능성)
본 발명에 의해, 왜곡점이 높고, 저비중 및 저광탄성 상수이며, 얇아도 휘기 어렵고, 또한 응력이 가해져도 색 불균일 등의 문제가 발생하기 어려운 무알칼리 유리를 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 왜곡점이 680 내지 735℃이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이고, 비중이 2.60 이하이며, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
    SiO2를 58 내지 65％,
    Al2O3을 18 내지 22％,
    B2O3을 3 내지 8％,
    MgO를 0 내지 1.3％,
    CaO를 6.3 내지 10％,
    SrO를 1.7 내지 5％,
    BaO를 0.5 내지 5％,
    ZrO2를 0 내지 2％ 함유하고,
    MgO+CaO+SrO+BaO가 12 내지 23％이고, MgO/CaO가 0 내지 0.2이고, MgO/(SrO+BaO)가 0 내지 0.4이며, SrO/BaO가 1.2 내지 1.6인 무알칼리 유리.
  2. 제1항에 있어서, 광탄성 상수가 31nm/MPa/cm 이하인 무알칼리 유리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실투 온도에서의 점도가 103. 8푸아즈(dPa·s) 이상인 무알칼리 유리.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6315011B2 (ja) * 2016-03-15 2018-04-25 旭硝子株式会社 無アルカリガラス基板、および無アルカリガラス基板の製造方法
CN109678341B (zh) * 2018-12-11 2022-03-25 东旭光电科技股份有限公司 无碱玻璃组合物和无碱玻璃及应用
CN113003931B (zh) * 2021-04-06 2022-05-24 蚌埠中光电科技有限公司 一种显示器用长料性碱土铝硅酸盐玻璃

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001172041A (ja) 1999-12-14 2001-06-26 Asahi Glass Co Ltd 液晶ディスプレイ基板用ガラス

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6425132A (en) * 1987-07-22 1989-01-27 Hitachi Ltd Liquid crystal display device
US5116789A (en) 1991-08-12 1992-05-26 Corning Incorporated Strontium aluminosilicate glasses for flat panel displays
JP3858293B2 (ja) * 1995-12-11 2006-12-13 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス基板
JP3800438B2 (ja) * 1996-07-09 2006-07-26 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス及びその製造方法
JP3988456B2 (ja) * 2001-12-21 2007-10-10 日本電気硝子株式会社 ガラス及びディスプレイ用ガラス基板
WO2009054314A1 (ja) * 2007-10-25 2009-04-30 Asahi Glass Company, Limited 無アルカリガラスの製造方法
CN100551856C (zh) * 2007-11-30 2009-10-21 彩虹集团电子股份有限公司 无碱玻璃
JP5751439B2 (ja) * 2010-08-17 2015-07-22 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス
JP6037117B2 (ja) * 2012-12-14 2016-11-30 日本電気硝子株式会社 ガラス及びガラス基板
JP2014240332A (ja) * 2013-06-11 2014-12-25 日本電気硝子株式会社 ガラス基板の製造方法
JP6365826B2 (ja) * 2013-07-11 2018-08-01 日本電気硝子株式会社 ガラス
JP2015020930A (ja) * 2013-07-19 2015-02-02 日本電気硝子株式会社 医療用治療器具のカバーガラス

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001172041A (ja) 1999-12-14 2001-06-26 Asahi Glass Co Ltd 液晶ディスプレイ基板用ガラス

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