JP6852962B2

JP6852962B2 - ガラス

Info

Publication number: JP6852962B2
Application number: JP2015112003A
Authority: JP
Inventors: 昌宏林
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2015-06-02
Filing date: 2015-06-02
Publication date: 2021-03-31
Anticipated expiration: 2035-06-02
Also published as: TW201704170A; WO2016194861A1; JP2016222510A

Description

本発明はガラスに関し、特にチップサイズパッケージ（ＣＳＰ）の基板に好適なガラスに関する。

近年、ＣＳＰ等のイメージセンサーは、小型化、薄型化、軽量化が進んでいる。従来、これらのセンサー部は樹脂のパッケージで保護されていたが、近年、更なる小型化等を進めるために、Ｓｉチップ上にガラス基板を貼り付けて保護する方式が採用されつつある。

このガラス基板についても、デバイスの小型化等を図るために、更なる薄肉化が求められており、薄肉のガラス基板（例えば、板厚０．７ｍｍ以下のガラス基板）が採用されつつある。

更に、このガラス基板には、熱処理工程でアルカリイオンが半導体膜中に拡散する事態を防止するため、通常、無アルカリガラスが用いられる（特許文献１参照）。

特開２００６−３４４９２７号公報

上述の通り、ＣＳＰ等の用途の場合、ガラス基板とＳｉチップが直接貼り付けられる。しかし、ガラス基板とＳｉの線熱膨張係数（ＣＴＥ）が不整合であると、両者の線熱膨張係数差によって、ガラス基板に反りが発生してしまう。特に、ガラス基板の板厚が小さい程、ガラス基板に反りが発生し易くなる。

しかし、Ｓｉの線熱膨張係数に整合するように、ガラス基板の線熱膨張係を低下させると、ガラス基板の表面欠陥が発生し易くなる。すなわち、ガラス基板の線熱膨張係を低下させるためにガラス組成を設計すると、溶融ガラスの高温粘性が高くなり、また成形性が低下するため、発泡、失透ブツ等の表面欠陥が発生し易くなる。

また、ＣＳＰ等のイメージセンサーは、約２ｍｍ程度のＳｉチップの中に数百万画素分の情報が盛り込まれるため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の画素とは比較にならない程、極微小な欠点が問題となり得る。更に、イメージセンサーとガラス基板を貼り合わせる工程は、略最終工程であるため、ガラス基板の欠点によりデバイスの歩留まりが低下すると、デバイスの生産性が著しく低下してしまう。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、Ｓｉに整合する線熱膨張係数を有し、且つ溶融性と成形性が良好なガラスを提供することである。

本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、ガラス組成範囲と線熱膨張係数を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２６５〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３１０〜１３％、Ｂ_２Ｏ_３５〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ１０〜１３％、Ｐ_２Ｏ_５０〜３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３が０．９〜１．３であり、モル比ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）が０．４〜０．８であり、且つ３０〜２６０℃における線熱膨張係数をＣＴＥ_{３０−２６０℃}、３０〜３８０℃における線熱膨張係数をＣＴＥ_{３０−３８０℃}とした時に、３２×１０^−７／℃≦ＣＴＥ_{３０−２６０℃}≦３４×１０^−７／℃、３３×１０^−７／℃≦ＣＴＥ_{３０−３８０℃}≦３５×１０^−７／℃、０．９５≦ＣＴＥ_{３０−３８０℃}／ＣＴＥ_{３０−２６０℃}≦１．０５の条件を満たすことを特徴とする。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合量を指す。「（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合量をＡｌ_２Ｏ_３の含有量で割った値を指す。「ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）」は、ＣａＯの含有量をＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合量で割った値を指す。「３０〜２６０℃における線熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定した値を指し、３０〜２６０℃の温度範囲における平均値を指す。「３０〜３８０℃における線熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定した値を指し、３０〜３８０℃の温度範囲における平均値を指す。「ＣＴＥ_{３０−３８０℃}／ＣＴＥ_{３０−２６０℃}」は、３０〜３８０℃における線熱膨張係数を３０〜２６０℃における線熱膨張係数で割った値を指す。

第二に、本発明のガラスは、ガラス組成中のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が０．５モル％以下であることが好ましい。ここで、「Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量を指す。

第三に、本発明のガラスは、ヤング率が７０ＧＰａ以上であることが好ましい。ここで、「ヤング率」は、周知の共振法で測定可能である。

第四に、本発明のガラスは、比ヤング率が３０ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ^３）以上であることが好ましい。ここで、「比ヤング率」は、ヤング率を密度で割った値を指す。「密度」は、周知のアルキメデス法で測定した値を指す。

第五に、本発明のガラスは、オーバーフローダウンドロー法又はスロットダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。このようにすれば、ガラス基板の表面品位を高めることができる。

第六に、本発明のガラスは、平板形状であることが好ましい。

第七に、本発明のガラスは、チップサイズパッケージに用いることが好ましい。

第八に、本発明のガラスは、有機ＥＬディスプレイに用いることが好ましい。本発明のガラスは、耐熱性に優れるため、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程等で熱収縮し難く、本用途にも好適である。

第九に、本発明のガラスは、ディスプレイデバイスのカバーガラスに用いることが好ましい。

第十に、本発明の積層体は、Ｓｉチップがガラス基板上に貼り付けられた積層体であって、ガラス基板が、上記のガラスからなることが好ましい。なお、Ｓｉチップとガラス基板は、公知の接着剤を用いて、貼り付けることが可能である。

本発明のガラスにおいて、ガラス組成中の各成分の含有量を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。

ＳｉＯ_２の含有量は６５〜７０％であり、好ましくは６６〜７０％、より好ましくは６７〜６９．５％、更に好ましくは６８〜６９％である。ＳｉＯ_２の含有量が少ないと、ガラスの低密度化を図り難くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多いと、高温粘度が高くなって、溶融性が低下することに加えて、ガラス中に失透結晶（クリストバライト）等の欠陥が生じ易くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少ないと、耐熱性を高め難くなったり、高温粘性が高くなって、溶融性が低下し易くなる。またヤング率が低下し易くなる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の下限範囲は１０％以上であり、好ましくは１０．５％以上、より好ましくは１０．７％以上、特に好ましくは１１％以上である。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多いと、液相温度が高くなり、耐失透性が低下し易くなる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の上限範囲は１３％以下であり、好ましくは１２．７％以下、特に好ましくは１２．５％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３は、融剤として働き、高温粘性を下げ、溶融性を高める成分であり、その含有量は５〜１０％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少ないと、融剤としての働きが不十分になって、高温粘性が高くなる。またガラスの低密度化を図り難くなる。Ｂ_２Ｏ_３の好適な下限範囲は５．５％以上、６％以上、６．５％以上、特に７％以上である。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多いと、耐熱性やヤング率が低下し易くなる。Ｂ_２Ｏ_３の好適な上限範囲は９％以下、特に８％以下である。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯは、液相温度を下げて、ガラス中に結晶異物を発生させ難くする成分であり、また溶融性や成形性を高める成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量は１０〜１３％であり、好ましくは１０．５〜１２．５％、より好ましくは１１〜１２．５％、特に好ましくは１１．５〜１２．５％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量が少ないと、融剤としての働きを十分に発揮できず、溶融性が低下することに加えて、線熱膨張係数が低くなり過ぎて、Ｓｉの線熱膨張係数に整合し難くなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量が多いと、密度が上昇し、ガラスの軽量化を図り難くなり、また比ヤング率が低下し易くなり、更に線熱膨張係数が高くなり過ぎる。なお、ＭｇＯの含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０．１〜７％、特に好ましくは０．５〜４％である。ＣａＯの含有量は、好ましくは０〜１２％、より好ましくは４〜１０％、特に好ましくは５〜９％である。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０〜６％、より好ましくは０．１〜４％、特に好ましくは１超〜３％である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜６％、より好ましくは０．１〜４％、特に好ましくは１超〜３％である。ＺｎＯの含有量は、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％、特に好ましくは０〜０．２％である。

モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３とモル比ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）は、ＣＴＥ_{３０−３８０℃}／ＣＴＥ_{３０−２６０℃}、ＣＴＥ_{３０−２６０℃}及びＣＴＥ_{３０−３８０℃}を所望の範囲に規制するために重要な成分比率である。モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３は０．９〜１．３であり、好ましくは０．９５〜１．２、より好ましくは１．００超〜１．１５、特に好ましくは１．０２〜１．１２である。モル比ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）は０．４〜０．８であり、好ましくは０．４４〜０．７６、より好ましくは０．６〜０．７５、特に好ましくは０．６５〜０．７３である。モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３とモル比ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）が上記範囲外になると、ＣＴＥ_{３０−３８０℃}／ＣＴＥ_{３０−２６０℃}、ＣＴＥ_{３０−２６０℃}及びＣＴＥ_{３０−３８０℃}を所望の範囲に規制し難くなる。

Ｐ_２Ｏ_５は、耐失透性を高める成分であるが、ガラス組成中に多く含有させると、ガラス中に分相、乳白が生じることに加えて、耐水性が顕著に低下する。よって、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜２％、特に好ましくは０．１〜０．９％である。

ＳｎＯ_２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、高温粘性を低下させる成分である。ＳｎＯ_２の含有量は、好ましくは０〜１％、より好ましくは０．００１〜１％、更に好ましくは０．０１〜０．５％、特に好ましくは０．０５〜０．２％である。ＳｎＯ_２の含有量が多いと、ＳｎＯ_２の失透結晶がガラス中に析出し易くなる。なお、ＳｎＯ_２の含有量が０．００１％より少ないと、上記の効果を享受し難くなる。

ＺｒＯ_２は、ヤング率を高める成分である。ＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ(質量)、より好ましくは２０〜１０００ｐｐｍ(質量)、特に好ましくは５０〜５００ｐｐｍ(質量)である。ＺｒＯ_２の含有量が多いと、液相温度が上昇し、ジルコンの失透結晶が析出し易くなる。

ＴｉＯ_２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ガラス組成中に多く含有させると、ガラスが着色し、透過率が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ(質量)、より好ましくは３０〜１０００ｐｐｍ(質量)、特に好ましくは５０〜３００ｐｐｍ(質量)である。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは、熱処理工程で半導体膜を劣化させる成分である。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜１％、より好ましくは０〜０．５％、特に好ましくは０．０１〜０．２％である。Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜１００ｐｐｍ(質量)、より好ましくは１〜５０ｐｐｍ(質量)、特に好ましくは５〜２０ｐｐｍ(質量)である。Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ(質量)、より好ましくは５０〜３００ｐｐｍ(質量)、特に好ましくは１００〜２００ｐｐｍ(質量)である。Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜１００ｐｐｍ(質量)、より好ましくは５〜５０ｐｐｍ(質量)、特に好ましくは１０〜３０ｐｐｍ(質量)である。なお、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量を過少にする場合は、高純度原料を使用しなければならず、原料コストが高騰し易くなる。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、ガラスを着色させる成分である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ(質量)、より好ましくは３０〜２００ｐｐｍ(質量)、特に好ましくは５０〜１００ｐｐｍ(質量)である。なお、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量を過少にする場合は、高純度原料を使用しなければならず、原料コストが高騰し易くなる。

Ｃｒ_２Ｏ_３は、ガラスを着色させる成分である。Ｃｒ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜５ｐｐｍ(質量)、より好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ(質量)、特に好ましくは０．０５〜３ｐｐｍ(質量)である。なお、Ｃｒ_２Ｏ_３の含有量を過少にする場合は、高純度原料を使用しなければならず、原料コストが高騰し易くなる。

Ｒｈ_２Ｏ_３は、Ｒｈブツを発生させる成分である。Ｒｈ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜５ｐｐｍ(質量)、より好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ(質量)、特に好ましくは０．０５〜３ｐｐｍ(質量)である。なお、Ｒｈ_２Ｏ_３の含有量を過少にする場合、清澄容器、供給容器等にＰｔ−Ｒｈ製容器を使用し難くなるが、この場合、清澄容器、供給容器等の強度を確保し難くなる。

ＳＯ_３は、リボイル泡を発生させる成分である。ＳＯ_３の含有量は、好ましくは０〜１００ｐｐｍ(質量)、より好ましくは０．１〜１０ｐｐｍ(質量)、特に好ましくは０．５〜５ｐｐｍ(質量)である。なお、ＳＯ_３の含有量を過少にする場合は、高純度原料を使用しなければならず、原料コストが高騰し易くなる。

本発明のガラスは、上記の通り、清澄剤としてＳｎＯ_２の添加が好適であるが、ガラス特性が損なわれない限り、ＳｎＯ_２に代えて、或いはＳｎＯ_２と併用して、ＣｅＯ_２、Ｃ、金属粉末（例えばＡｌ、Ｓｉ等）を１％まで添加することができる。

Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３も清澄剤として有効に作用し、本発明のガラスは、これらの成分の含有を完全に排除するものではないが、環境的観点から、これらの成分の含有量はそれぞれ０．１％未満、特に０．０５％未満が好ましい。また、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲンは、溶融温度を低温化すると共に、清澄剤の作用を促進させる効果があり、結果として、ガラスの溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。しかし、Ｆ、Ｃｌの含有量が多過ぎると、ＣＳＰ等の用途において、ガラス基板上に形成される金属の配線パターンを腐食させる場合がある。よって、Ｆ、Ｃｌの含有量は、それぞれ１％以下、０．５％以下、０．１％未満、０．０５％未満、特に０．０１％以下が好ましい。

本発明のガラスは、以下の特性を有することが好ましい。

密度は２．５０ｇ／ｃｍ^３未満、２．４９ｇ／ｃｍ^３未満、特に２．４８ｇ／ｃｍ^３未満が好ましい。密度が高くなると、ガラスの軽量化を図り難くなり、またガラス基板が自重で撓み易くなる。

ＣＴＥ_{３０−２６０℃}は３２×１０^−７〜３４×１０^−７／℃であり、好ましくは３２．５×１０^−７〜３３．５×１０^−７／℃である。ＣＴＥ_{３０−２６０℃}が上記の範囲外となると、ガラス基板とＳｉチップを貼り合わる際に、ガラス基板の反り量が大きくなり易い。特に、ガラス基板の板厚が小さい程、ガラス基板の反り量が大きくなり易い。

ＣＴＥ_{３０−３８０℃}は３３×１０^−７〜３５×１０^−７／℃であり、好ましくは３３．５×１０^−７〜３４．５×１０^−７／℃である。ＣＴＥ_{３０−３８０℃}が上記の範囲外となると、ガラス基板とＳｉチップを貼り合わる際に、ガラス基板の反り量が大きくなり易い。特に、ガラス基板の板厚が小さい程、ガラス基板の反り量が大きくなり易い。

ＣＴＥ_{３０−３８０℃}／ＣＴＥ_{３０−２６０℃}は０．９５〜１．０５であり、好ましくは１．００１〜１．０５０、より好ましくは１．０２０〜１．０４５、特に好ましくは１．０２５〜１．０４０である。ＣＴＥ_{３０−３８０℃}／ＣＴＥ_{３０−２６０℃}が上記の範囲外となると、ガラス基板とＳｉチップを貼り合わる際に、ガラス基板の反り量が大きくなり易い。特に、ガラス基板の板厚が小さい程、ガラス基板の反り量が大きくなり易い。

ヤング率は、好ましくは７０ＧＰａ以上、より好ましくは７３ＧＰａ以上、特に好ましくは７５ＧＰａ以上である。また比ヤング率は、好ましくは３０ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ^３）以上、特に好ましくは３１ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ^３）以上である。ヤング率や比ヤング率が低いと、Ｓｉチップをガラス基板上に貼り付けた後に、得られる積層体の剛性が低下し易くなる。またガラス基板上に接着剤をスピンコートする場合に、ガラス基板が位置ズレし易くなる。

歪点は６００℃以上、６２０℃以上、６３０℃以上、６４０℃以上、６５０℃以上、特に６６０℃以上が好ましい。歪点が低いと、ガラス基板とＳｉチップを樹脂で貼り合せる際に、ガラス品位が損なわれる虞がある。また熱処理工程でガラスが熱収縮し易くなる。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭＣ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。

高温溶融は、ガラス溶融窯の負担を増加させる。例えば、ガラス溶融窯に使用されるアルミナやジルコニア等の耐火物は、高温になる程、溶融ガラスに激しく浸食される。この耐火物の浸食量が多くなると、ガラス溶融窯のライフサイクルが短くなり、結果として、ガラスの製造コストが高騰する。また、高温溶融を行う場合、ガラス溶融窯の構成部材に高耐熱性の構成部材を使用する必要があるため、ガラス溶融窯の構成部材が割高になり、結果として、ガラスの溶融コストが高騰する。更に、高温溶融は、ガラス溶融窯の内部を高温に保持する必要があるため、低温溶融に比べて、ランニングコストが高騰する。そこで、高温粘性１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は１６５０℃以下、１６４０℃以下、１６３０℃以下、１６２０℃以下、特に１６１０℃以下が好ましい。高温粘性１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が高過ぎると、低温溶融が困難になるため、ガラスの製造コストが高騰し易くなる。また泡品位が低下し易くなる。ここで、「高温粘性１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。

液相粘度は１０^４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．７ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．９ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．０ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^５．２ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。このようにすれば、成形時に失透結晶が発生し難くなるため、オーバーフローダウンドロー法等でガラス基板を成形し易くなる、なお、液相粘度は、成形性の指標であり、液相粘度が高い程、成形性に優れる。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値を指す。

β−ＯＨ値を低下させると、ガラス組成を変えなくても、歪点と泡品位を高めることができる。β−ＯＨ値は、好ましくは０．４０／ｍｍ未満、０．３５／ｍｍ以下、０．３／ｍｍ以下、０．２５／ｍｍ以下、０．２／ｍｍ以下、特に０．１５／ｍｍ以下である。β−ＯＨ値が大き過ぎると、歪点や泡品位が低下し易くなる。なお、β−ＯＨ値が小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、β−ＯＨ値は、好ましくは０．０１／ｍｍ以上、特に０．０５／ｍｍ以上である。なお、「β−ＯＨ値」は、ＦＴ−ＩＲを用いて透過率を測定し、下記数式１により算出した値を指す。

β−ＯＨ値を低下させる方法として、以下の方法がある。（１）低水分量の原料を選択する。（２）ガラスバッチ中にＣｌ、ＳＯ_３等の乾燥剤を添加する。（３）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（４）溶融ガラス中でＮ_２バブリングを行う。（５）小型溶融炉を採用する。（６）溶融ガラスの流量を多くする。（７）加熱電極による通電加熱を行う。

その中でも、β−ＯＨ値を低下させるために、調合したガラスバッチをバーナーの燃焼炎による加熱を行わず、加熱電極による通電加熱を行うことにより溶融する方法が有効である。

本発明のガラスは、所定のガラス組成となるように調合したガラス原料を連続式ガラス溶融窯に投入し、このガラス原料を加熱溶融し、得られた溶融ガラスを清澄した後、成形装置に供給した上で平板形状等に成形することにより作製することができる。

本発明のガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。このようにすれば、未研磨で表面品位が良好なガラス基板を得ることができる。ここで、オーバーフローダウンドロー法は、溶融ガラスを耐熱性の樋状構造物の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス基板を成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法の場合、ガラス基板の表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されるため、ガラス基板の表面品位を高めることができる。本発明のガラスは、耐失透性に優れるため、オーバーフローダウンドロー法でガラス基板を効率良く成形することができる。

本発明のガラスは、オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、スロットダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法等の成形方法を採用することができる。なお、スロットダウンドロー法であれば、薄いガラス基板を効率良く成形することができる。

本発明のガラスは、平板形状を有すること、つまりガラス基板であることが好ましい。このようにすれば、ＣＳＰ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ用ガラス基板、ＣＣＤ、ＣＩＳ等のイメージセンサー用ガラス基板に適用することができる。また、ガラス基板の板厚は０．７ｍｍ以下、０．６ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、特に０．４ｍｍ以下が好ましい。板厚が小さい程、ガラス基板を軽量化することができ、結果として、デバイスも軽量化し易くなる。なお、本発明のガラスは、液相粘度が高いため、オーバーフローダウンドロー法等により大型化、薄型化を図り易く、表面品位を高め易い。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。但し、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜８）及び比較例（試料Ｎｏ．９）を示している。なお、表中のＲＯは、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯを表している。

次のようにして、試料Ｎｏ．１〜９を作製した。まず表中のガラス組成になるように調合したガラス原料を白金坩堝に入れ、１６００℃で２４時間溶融した後、カーボン板上に流し出して平形板状に成形した。次に、得られた各試料について、密度、３０〜３８０℃における線熱膨張係数ＣＴＥ_{３０−３８０℃}、３０〜２６０℃における線熱膨張係数ＣＴＥ_{３０−２６０℃}、ＣＴＥ_{３０−３８０℃}／ＣＴＥ_{３０−２６０℃}、ヤング率、比ヤング率、歪点、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度及びβ−ＯＨ値を評価した。

密度は、周知のアルキメデス法で測定した値である。

３０〜２６０℃における線熱膨張係数ＣＴＥ_{３０−２６０℃}と３０〜３８０℃における線熱膨張係数ＣＴＥ_{３０−３８０℃}は、表記の温度範囲において、ディラトメーターで測定した平均値である。

歪点Ｐｓは、ＡＳＴＭＣ３３６の方法に基づいて測定した値である。

ヤング率は、共振法で測定した値である。

高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。

β−ＯＨ値は、上記方法で測定した値である。

表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜８は、密度が２．３９〜２．４８ｇ／ｃｍ^３、３０〜２６０℃における線熱膨張係数ＣＴＥ_{３０−２６０℃}が３２．２×１０^−７〜３３．９×１０^−７／℃、３０〜３８０℃における線熱膨張係数ＣＴＥ_{３０−３８０℃}が３３．４×１０^−７〜３５．２×１０^−７／℃、ＣＴＥ_{３０−３８０℃}／ＣＴＥ_{３０−２６０℃}が１．０３〜１．０４、ヤング率が７２〜７７ＧＰａ、比ヤング率が３０〜３１ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ^３）、歪点が６６３〜７０５℃、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５６７〜１６０２℃、β−ＯＨ値が０．１５〜０．３０／ｍｍであった。

一方、試料Ｎｏ．９は、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量が多いため、３０〜２６０℃における線熱膨張係数ＣＴＥ_{３０−２６０℃}が３７．６×１０^−７／℃、３０〜３８０℃における線熱膨張係数ＣＴＥ_{３０−３８０℃}が３８．８×１０^−７／℃であった。

本発明のガラスは、ＣＳＰ以外にも、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ用ガラス基板、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー用ガラス基板に好適に使用可能である。

また、本発明のガラスは、プロジェクション用途のディスプレイデバイス、例えばＤＭＤ（デジタル・マイクロミラー・デバイス）、ＬＣＯＳ（ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔｙａｌＯＮＳｉｌｉｃｏｎ）のカバーガラス又はスペーサに好適に使用可能である。これらのデバイスは、ディスプレイ等を駆動する電子回路がＳｉウエハ上に形成されると共に、カバーガラス、スペーサ等が紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、ガラスフリット等によりＳｉウエハに接着される。これらの用途に適用する場合、カバーガラス等の線熱膨張係数は、反りや歪を低減するために、Ｓｉウエハの熱望膨張係数に厳密にマッチングしていることが望ましい。本発明のガラスは、Ｓｉウエハの熱望膨張係数に厳密にマッチングしているため、本用途に好適である。

更に、本発明のガラスは、量子ドットシリコンタイプの太陽電池、薄膜シリコンタイプの太陽電池基板又はカバーガラスに好適に使用可能である。これらのデバイスは、基板上にＳｉ膜層が形成される。これらの用途に適用する場合、ガラス基板等の線熱膨張係数は、反りや歪を低減するために、Ｓｉ膜層の熱望膨張係数に厳密にマッチングしていることが望ましい。本発明のガラスは、Ｓｉ膜層の熱望膨張係数に厳密にマッチングしているため、本用途に好適である。なお、これらの用途に適用する場合、ガラス基板等の分光透過率は、紫外域を含めて非常に高いことも要求される。

Claims

ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２６５〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３１０〜１３％、Ｂ_２Ｏ_３５．９３〜９％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ１０〜１２．１４％、Ｐ_２Ｏ_５０．１〜３％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３が０．９５〜１．３であり、モル比ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）が０．４４〜０．８であり、且つ３０〜２６０℃における線熱膨張係数をＣＴＥ_{３０−２６０℃}、３０〜３８０℃における線熱膨張係数をＣＴＥ_{３０−３８０℃}とした時に、３２×１０^−７／℃≦ＣＴＥ_{３０−２６０℃}≦３４×１０^−７／℃、３３×１０^−７／℃≦ＣＴＥ_{３０−３８０℃}≦３５×１０^−７／℃、０．９５≦ＣＴＥ_{３０−３８０℃}／ＣＴＥ_{３０−２６０℃}≦１．０５の条件を満たすことを特徴とするガラス。
ガラス組成中のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が０．５モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラス。
ヤング率が７０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス。
比ヤング率が３０ＧＰａ／（ｇ／ｃｍ^３）以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のガラス。
オーバーフローダウンドロー法又はスロットダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のガラス。
平板形状であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のガラス。
チップサイズパッケージに用いることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のガラス。
有機ＥＬディスプレイに用いることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のガラス。
ディスプレイデバイスのカバーガラスに用いることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のガラス。
Ｓｉチップがガラス基板上に貼り付けられた積層体であって、
ガラス基板が、請求項１〜７の何れか一項に記載のガラスからなることを特徴とする積層体。