KR101485436B1 - 흑색 수지 조성물, 수지 블랙 매트릭스, 컬러 필터 및 액정표시장치 - Google Patents

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Abstract

고 OD치, 고 밀착성, 고 저항치를 갖는 블랙 매트릭스를 형성하는 것이 가능한 흑색 수지 조성물이 개시되어 있다. 흑색 수지 조성물은 적어도 차광재, 수지 및 용매를 포함하고, 차광재로서 적어도 티타늄 질화물 입자를 함유하는 흑색 수지 조성물이며, CuKα선을 X선원으로 했을 경우의 상기 티타늄 질화물 입자의 (200) 면으로부터 유래하는 피크의 회절각 2θ가 42.5°이상 42.8°이하이다. 이 흑색 수지 조성물을 사용함으로써 고 차광성, 고 저항치를 가져서 간편하게 박막의 수지 블랙 매트릭스가 얻어진다.
Figure R1020097013604
흑색 수지 조성물, 수지 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 액정표시장치

Description

흑색 수지 조성물, 수지 블랙 매트릭스, 컬러 필터 및 액정표시장치{BLACK RESIN COMPOSITION, RESIN BLACK MATRIX, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 냉음극관이나 LED 등의 광원을 사용한 표시장치를 구성하는 블랙 매트릭스의 제작에 최적인 흑색 수지 조성물 및 그것을 사용한 수지 블랙 매트릭스, 그 수지 블랙 매트릭스를 사용한 액정표시장치용 컬러 필터 및 액정표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치는 액정의 전기광학응답을 사용함으로써 화상이나 문자의 표시나 정보처리를 실시하는 것이며, 구체적으로는 PC, 모니터, 액정 텔레비젼 등이라고 하는 대형 화면용도, 또한 최근에는 휴대전화, 휴대단말, 자동차 네비게이션이라고 하는 중형·소형 용도로서도 수많이 사용되고 있다. 이러한 액정표시장치는 보통 2장의 기판 간에 액정층이 샌드위칭된 구조를 채용하고 있어 액정층이 외부인가에 따라서 표시되는 전기광학응답을 이용함으로써 명암을 표현할 수 있다. 색 선택성을 갖는 화소로 이루어진 컬러 필터 등을 사용함으로써 컬러 표시도 가능하다.
종래부터 블랙 매트릭스 재료로서 크롬계 재료를 사용한 금속 박막이 사용되고 있었지만, 최근 비용이나 환경오염의 면에서 수지와 차광재로 이루어진 수지 블 랙 매트릭스가 사용되고 있다. 수지 블랙 매트릭스는 수지와 카본블랙 등의 차광재를 함유하는 흑색 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조해서 흑색 피막을 형성하고, 이것을 포토리소그래피법에 의해 격자상으로 미세 패턴화해서 얻어진다. 예컨대, 특허문헌 1에는 비감광 폴리이미드 수지에 카본블랙을 분산시킨 수지 블랙 매트릭스가 기재되어 있다.
그러나, 최근 컬러 필터의 박막화, 고성능화의 요구 및 액정표시장치에서 사용되는 백라이트의 고휘도화에 따라 수지 블랙 매트릭스의 고 OD치화로의 요구가 높아지고 있어 종래의 수지 블랙 매트릭스에서는 OD치가 불충분했다. 또한, 수지 블랙 매트릭스가 두꺼울 경우 수지 블랙 매트릭스 상에 겹쳐진 색화소에 의해 생기는 표면 단차가 커지기 때문에 컬러 필터의 평탄성이 저하되어 액정의 배향이 흐트러진다고 하는 문제가 생기기 때문에 수지 블랙 매트릭스 박막화의 요구도 높아지고 있다.
차광재의 체적비율을 증가시킴으로써 고 OD치화 및 박막화는 달성되지만, 수지 블랙 매트릭스 중의 수지 비율을 감소시켜 수지 블랙 매트릭스와 유리의 밀착성이 저하되어서 수지 블랙 매트릭스가 박리된다고 하는 문제나 충분한 저항치가 얻어지지 않는다고 하는 문제가 생긴다. 따라서, 소량의 함유율로도 보다 높은 OD치를 실현하는 차광재가 필요했다.
차광재로서는 카본블랙, 저차 산화 티타늄이나 산질화 티타늄 등의 티타늄 블랙, 산화철 등의 금속 산화물, 기타 유기안료 혼색계가 사용되고 있지만, 카본블랙 및 산질화 티타늄이 주류가 되고 있다.
카본블랙에 대해서는 높은 OD치의 도막을 얻는 것을 목적으로 여러가지 시도가 되고 있고, 예컨대 특허문헌 2가 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는 카본블랙의 1차 입자지름, DBP 흡수량, pH 및 병용하는 유기 화합물의 아민가, 분자량을 규정함으로써 막두께 1.0㎛ 당 OD치가 3.5인 수지 블랙 매트릭스가 얻어지지만, OD치로서 충분하지 않고, 또한 저항치가 1×106 이하로 낮기 때문에 절연성이 요구되는 용도에서는 사용할 수 없는 문제가 있었다.
한편, 2산화 티타늄 또는 수산화 티타늄의 산소를 일부 질화하여 얻어지는 산질화 티타늄은 고 저항을 갖는 수지 블랙 매트릭스에 사용되고 있다. 높은 OD치를 얻기 위해서는 백색의 2산화 티타늄을 어떻게든 포함하지 않도록 질화하는 것이 중요해서 여러가지 검토가 되어 있다(특허문헌 3, 4). 특히, 특허문헌 4에서는 티타늄 산화물을 질화 환원할 때의 가열 소성 온도를 최적화함으로써 질화도가 높고, 결정자 지름이 작은 산질화 티타늄이 얻어지게 되고 상기 산질화 티타늄을 사용함으로써 막두께 0.8㎛ 당 OD치는 4.0이라고 하는 충분히 OD치가 높은 수지 블랙 매트릭스가 얻어지게 된다. 그러나, 티타늄산 질화물은 질화 환원 등의 제조 방법으로부터 유래하는 Na, K, Mg, Ca 등의 알칼리 금속을 다량 포함하고 있어 수지 블랙 매트릭스와 유리의 밀착 강도를 저하시키거나 저항치를 저하시키는 요인이 되고 있다(특허문헌 5). 그 때문에 이온 교환 수지를 사용한 이온 교환이나 순수 세정 등에 의해 K, Na 등의 알칼리 금속을 제거하는 공정이 필요하여 생산성이 저하되는 문제가 있었다.
한편, 다른 흑색 안료로서는 질화 티타늄을 들 수 있고(특허문헌 6), 일사차폐 용도에 있어서 200nm 이하의 질화 티타늄 미립자를 사용하는 기술이 개시되어 있고(특허문헌 7), 근적외영역(800~2500nm)에서의 투과율 극소 및 가시광영역에서의 고투과율을 목적으로 물성의 최적화를 행하고 있어, 블랙 매트릭스로서 요구되는 가시광영역에서의 투과율 극소, 즉 흑색도라고 하는 점에서는 충분하지 않았다.
또한, 질화 티타늄 막을 성막해서 블랙 매트릭스 용도로 한 것이 특허문헌 8에 개시되어 있다. 그러나, 흑색 조성물로서 도포·형성하는 것이 아니기 때문에 간편하게 기판 상에 형성하는 것이 곤란했다.
특허문헌 1: 일본 특허 제 3196638호 공보(제1쪽, 제9~11쪽, 표 1)
특허문헌 2: 일본 특허공개 2004-292672호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 2005-514767호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 2006-209102호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 2004-4651호 공보
특허문헌 6: 일본 특허공개 소64-37408호 공보
특허문헌 7: 일본 특허공개 2005-179121호 공보
특허문헌 8: 일본 특허공개 평10-104663호 공보
본 발명은 이러한 종래 기술의 결점을 감안하여 창안된 것으로, 그 목적으로 하는 것은 고 OD치, 고 밀착성, 고 저항치를 갖는 블랙 매트릭스를 형성하는 것이 가능한 흑색 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 이러한 흑색 수지 조성물을 사용함으로써 박막이고 고 OD치 또한 고 밀착성의 수지 블랙 매트릭스가 얻어진다. 따라서, 보호막이 없어도 평탄성이 높은 컬러 필터를 제공할 수 있게 된다. 또한, 그러한 컬러 필터를 사용함으로써 표시 특성이 우수한 액정표시장치가 얻어진다.
본 발명자들은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 차광재로서 이하와 같이 특정한 티타늄 질화물 입자를 사용함으로써 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 이러한 본 발명의 목적은 이하의 구성에 의해 달성된다.
(1) 적어도 차광재, 수지 및 용매를 포함하고, 차광재로서 적어도 티타늄 질화물 입자를 함유하는 흑색 수지 조성물로서, CuKα선을 X선원으로 했을 경우의 상기 티타늄 질화물 입자의 (200)면으로부터 유래하는 피크의 회절각 2θ가 42.5°이상 42.8°이하인 흑색 수지 조성물.
(2) (1)에 있어서, 상기 티타늄 질화물 입자의 CuKα선을 X선원으로 했을 경우의 (200)면으로부터 유래하는 피크의 회절각 2θ는 42.5°이상 42.7°미만인 흑색 수지 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 티타늄 질화물 입자의 CuKα선을 X선원으로 했을 경우의 (200)면으로부터 유래하는 피크의 반치폭으로부터 구한 결정자 사이즈는 50nm 이하인 흑색 수지 조성물.
(4) (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 티타늄 질화물 입자의 BET법에 의해 구한 비표면적은 5㎡/g 이상, 100㎡/g 이하인 흑색 수지 조성물.
(5) (1)~(4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 티타늄 질화물 입자에 함유되는 산소원자량은 12중량% 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
(6) (1)~(5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 티타늄 질화물 입자는 열플라즈마법에 의해 제조된 것인 흑색 수지 조성물.
(7) (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 흑색 수지 조성물의 도막으로 형성되고, 광학농도(OD치)가 막두께 1.0㎛ 당 4.0 이상인 수지 블랙 매트릭스.
(8) (7)에 기재된 수지 블랙 매트릭스를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
(9) (8)에 기재된 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
(발명의 효과)
본 발명의 흑색 수지 조성물을 사용함으로써 고 차광성, 고 저항치를 갖고, 간편하게 박막의 수지 블랙 매트릭스를 얻을 수 있다고 하는 효과가 얻어진다.
도 1은 본 발명의 티타늄 질화물 입자와 종래의 티타늄 블랙의 회절각 2θ의 강도 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 흑색 수지 조성물은 적어도 차광재, 수지 및 용매를 포함하고, 차광재로서 적어도 특정한 특성을 갖는 티타늄 질화물 입자를 함유하는 것이 필요하여 이하에 소망한 특성을 나타낸다.
본 발명의 흑색 수지 조성물은 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 포토마스크 제작 재 료, 인쇄용 프루프 제작용 재료, 에칭 레지스트, 솔더 레지스트, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 격벽, 유전체 패턴, 전극(도체회로) 패턴, 전자부품의 배선 패턴, 도전 페이스트, 도전 필름, 블랙 매트릭스 등의 차광 화상 등의 제작에 사용할 수 있다. 바람직하게는 컬러 액정표시장치 등에 사용하는 컬러필터의 표시 특성 향상을 위해서 착색 패턴의 간격부, 주변 부분 및 TFT 외광측 등에 차광 화상(블랙 매트릭스를 포함함)을 설치하기 때문에 적합하게 사용할 수 있다.
특히 바람직하게는 액정표시장치, 플라즈마 디스플레이 표시장치, 무기 EL을 구비한 EL 표시장치, CRT 표시장치 등의 표시장치의 주변부에 설치된 흑색 테두리나 적색, 청색, 녹색의 착색 화소 간의 격자상이나 스트라이프상의 흑색 부분, 더욱 바람직하게는 TFT 차광을 위한 도트상이나 선상의 흑색 패턴 등의 블랙 매트릭스로서 적합하게 사용된다.
본 발명에서 차광재로서 사용되는 티타늄 질화물 입자란 주성분으로서 질화 티타늄을 포함하고, 보통 부성분으로서 산화 티타늄 TiO2, TinO2n -1(1≤n≤20)로 표시되는 저차 산화 티타늄 및 TiNxOy(0<x<2.0, 0.1<y<2.0)으로 표시되는 산질화 티타늄을 함유하는 것이다. 상기 티타늄 질화물 입자는 CuKα선을 X선원으로 했을 경우의 (200)면으로부터 유래하는 피크의 회절각 2θ가 42.5°이상 42.8°이하인 것을 특징으로 하고, 이 티타늄 질화물 입자를 차광재로서 사용함으로써 본 발명의 수지 블랙 매트릭스는 흑색 수지 조성 중 차광재 농도를 낮게 유지한 채 높은 OD치를 달성하는 것이 가능해진다. 그 결과, 본 발명의 수지 블랙 매트릭스는 고밀착성을 확 보할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 블랙 매트릭스는 막두께 당 OD치가 높기 때문에 실용적인 OD치(4.0)에서 막두께는 1.0㎛ 이하가 된다. 그 결과, 수지 블랙 매트릭스를 사용한 경우에서도 보호막 없이 평탄성에 실용상 문제가 없는 컬러 필터를 얻을 수 있게 되었다.
티타늄 화합물의 X선 회절 스펙트럼은 CuKα선을 X선원으로 했을 경우 가장강도가 강한 피크로서 TiN은 (200)면으로부터 유래하는 피크가 2θ=42.5°근방에서, TiO는 (200)면으로부터 유래하는 피크가 2θ=43.4°근방에서 관측된다. 한편, 가장 강도가 강한 피크는 아니지만 아나타제형 TiO2는 (200)면으로부터 유래하는 피크는 2θ=48.1°근방에서, 루틸형 TiO2는 (200)면으로부터 유래하는 피크는 2θ=39.2°근방에서 관측된다. 따라서, 질소원자 및 산소원자를 갖는 결정구조를 갖는 티타늄 화합물은 회절각 2θ가 42.5°~43.4°의 범위에 있어서 가장 강도가 강한 피크가 보이고, 산소원자를 많이 함유하는 결정상태일수록 피크 위치는 42.5°에 대해 고각도측으로 이동한다.
본 발명의 효과를 발현시키기 위해서는 상기 티타늄 질화물 입자의 (200)면으로부터 유래하는 피크의 회절각 2θ가 42.5°이상 42.8°이하인 것이 바람직하고, 또한 42.5°이상 42.7°미만인 것이 바람직하다. 산화 티타늄을 질화해서 얻어지는 산질화 티타늄에 있어서는 회절각 2θ로서 42.9°~43.2°에 가장 강도가 강한 피크가 확인되는(일본 특허공개 2006-209102호 공보) 것으로부터 본 발명의 티타늄 질화물과는 결정 구조가 다른 것을 알 수 있다. 또한, 부성분으로서 산화 티타늄 TiO2를 함유할 경우, 가장 강도가 강한 피크로서 아나타제형 TiO2(101)로부터 유래하는 피크가 2θ=25.3°근방에서, 루틸형 TiO2(110)로부터 유래하는 피크가 2θ=27.4°근방에서 보여진다. 그러나, TiO2는 백색이어서 블랙 매트릭스의 차광성을 저하시키는 요인이 되기 때문에 피크로서 관찰되지 않을 정도로 저감시키는 것이 바람직하다.
X선 회절 피크의 반치폭으로부터 티타늄 질화물 입자를 구성하는 결정자 사이즈를 구할 수 있고, 하기 식(1), (2)으로 표시되는 쉐러식을 이용하여 산출된다.
Figure 112009039465392-pct00001
Figure 112009039465392-pct00002
여기서, K=0.9, λ(0.15418nm), βe: 회절 피크의 반치폭, βo: 반치폭의 보정치(0.12°)이다. 단, β, βe 및 βo는 라디안으로 계산된다.
본 발명에서 사용되는 티타늄 질화물 입자는 주성분으로서 TiN을 포함하고, 보통 그 합성시에 있어서의 산소의 혼입이나 특히 입자지름이 작을 경우에 현저해지지만 입자표면의 산화 등에 의해 일부 산소원자를 함유하고 있다. 함유하는 산소량이 적은 편이 보다 높은 OD치가 얻어지기 때문에 바람직하고, 특히 부성분으로서 TiO2를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그 산소원자의 함유량으로서는 12중량% 이하가 바람직하고, 8중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
티타늄 원자의 함유량은 ICP 발광 분광 분석법에 의해 분석하고, 질소원자의 함유량은 불활성 가스 융해-열전도도법에 의해 분석하고, 산소원자의 함유량은 불활성 가스 융해-적외선 흡수법에 의해 분석할 수 있다.
본 발명의 효과를 현저한 것으로 하기 위해서는 결정자 사이즈로서 50nm 이하인 것이 바람직하고, 20nm 이상 50nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결정자 사이즈가 50nm 이하의 티타늄 질화물 입자를 이용하여 블랙 매트릭스를 형성함으로써 도막의 투과광은 그 피크 파장이 475nm 이하인 청색으로부터 청자색을 나타내어, 높은 차광성을 갖는 블랙 매트릭스를 얻을 수 있다. 또한, 종래의 차광재보다 자외선(특히 i선(365nm)) 투과율이 높아지기 때문에 감광성 흑색 수지 조성물로 했을 때에도 광조사에 의한 막경화가 충분히 진행되어 고 OD 및 형상이 양호한 블랙 매트릭스를 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 결정자 사이즈가 20nm 이상 50nm 이하의 티타늄 질화물 입자를 사용함으로써 보다 높은 저항치를 갖는 블랙 매트릭스를 형성하는 것이 가능해져 바람직하다.
본 발명에 있어서의 티타늄 질화물 입자의 비표면적은 BET법에 의해 구할 수 있고, 그 값으로서는 5㎡/g 이상 100㎡/g 이하가 바람직하고, 10㎡/g 이상 60㎡/g 이하가 더욱 바람직하다. 또한, BET법에 의해 구한 비표면적으로부터 입자가 완전한 구체이며 입자지름이 균일하다고 가정했을 경우의 입자지름을 하기 식(3)에 의해 구할 수 있다.
Figure 112009039465392-pct00003
여기서, S; 비표면적(㎡/g), d; 밀도(g/㎤)이며, 질화 티타늄의 경우d=5.24(g/㎤), 산질화 티타늄의 경우 d=4.3(g/㎤)이 된다.
비표면적이 작고, 즉 입자지름이 클 경우 입자를 미세하게 분산시키는 것이 곤란해서 보관시에 입자가 침강하거나 수지 블랙 매트릭스로 했을 때의 평탄성이 저하되거나 유리와의 밀착성이 저하된다고 하는 문제가 생긴다. 한편, 비표면적이 크면, 즉 입자지름이 작으면 분산시에 입자가 재응집하기 쉽기 때문에 분산 안정성이 나빠지는 경향이 있거나 수지 블랙 매트릭스로 했을 때에 차광재로서 충분한 은폐성이 얻어지지 않아서 OD치가 저하한다고 하는 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않다.
질화 티타늄의 합성에는 일반적으로 기상반응법이 사용되고, 전기로법이나 열플라즈마법 등을 들 수 있지만, 불순물의 혼입이 적고, 입자지름이 균일해지기 쉽고, 또한 생산성도 높은 열플라즈마법에 의한 합성이 바람직하다. 열플라즈마를 발생시키는 방법으로서는 직류 아크방전, 다층 아크방전, 고주파(RF) 플라즈마, 하이브리드 플라즈마 등을 들 수 있고, 전극으로부터 불순물의 혼입이 적은 고주파 플라즈마가 보다 바람직하다. 열플라즈마법에 의한 질화 티타늄 미립자의 구체적인 제조 방법으로서는 플라즈마 불꽃 중에서 사염화 티타늄과 암모니아 가스를 반응시키는 방법(일본 특허공개 평2-22110호 공보)이나 티타늄 분말을 고주파 열플라즈마에 의해 증발시켜 질소를 캐리어 가스로서 도입해서 냉각 과정에서 질화시켜 합성하는 방법(일본 특허공개 소61-11140호 공보)이나 플라즈마의 주연부에 암모니아 가스를 주입하는 방법(일본 특허공개 소63-85007호) 등을 들 수 있지만 이들에 한 정되는 것은 아니고, 소망하는 물성을 갖는 티타늄 질화물 입자로 할 수 있으면 제조 방법은 상관없다. 또한, 티타늄 질화물 입자는 각종의 것이 시판되어 있어 본 발명에서 규정되는 상기 회절각 및 상기 산소원자량, 또한 상기 바람직한 결정자 사이즈 및 비표면적을 만족하는 것도 복수 시판되어 있다. 본 발명에 있어서, 그들 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 흑색 피막의 색도 조정을 위해서 OD치가 저하하지 않는 범위에서 티타늄 질화물의 일부를 다른 안료로 바꾸는 것이 가능하다. 티타늄 질화물 이외의 안료로서는 흑색 유기안료, 혼색 유기안료 및 무기안료 등에서 사용할 수 있다. 흑색 유기안료로서는 카본블랙, 수지피복 카본블랙, 페릴렌블랙, 아닐린블랙 등이, 혼색 유기안료로서는 적색, 청색, 녹색, 자색, 황색, 마젠다, 시안 등에서 선택되는 적어도 2종류 이상의 안료를 혼합하여 유사 흑색화된 것을, 무기안료로서는 그래파이트 및 티타늄, 동, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 미립자, 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 특히, 카본블랙을 사용하면 흑색 피막의 OD치의 저하를 최소한으로 억제함과 아울러 흑색 피막의 저항치, 색도 등을 조정할 수 있다. 즉, 티타늄 질화물 입자는 고 저항체인 것에 대해 카본블랙은 저 저항이기 때문에 양자의 혼합비율에 의해 흑색 피막의 저항치를 컨트롤할 수 있게 된다. 또한, 카본블랙으로서 표면처리된 것을 사용하면, 또한 흑색 피막의 저항치 컨트롤의 폭이 더욱 넓혀지게 된다. 한편, 색도에 관해서는 사용된 티타늄 질화물 입자의 결정자 지름에도 의하지만 대체로 투과색이 청색인 것에 대해 카본블랙의 투과색은 적색이기 때문에 양자를 혼합하면 착색이 없는 흑색(뉴트럴 블랙)이 얻어진다. 카본블랙을 사용할 경우, 그 함유량은 적당하게 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만 보통 티타늄 질화물 입자의 중량에 대하여 5~75중량% 정도이다.
본 발명에 사용되는 수지로서는 감광성, 비감광성 모두 사용할 수 있고, 구체적으로는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실록산 폴리머계 수지, 폴리이미드 수지 등이 바람직하게 사용된다. 특히, 아크릴 수지 또는 폴리이미드 수지가 도막의 내열성, 흑색 수지 조성물의 저장 안정성 등의 면에서 우수해서 적합하게 사용된다.
폴리이미드 수지는 비감광성 수지로서 사용될 경우가 많고, 전구체로서 폴리아믹산을 가열 개환 이미드화함으로써 형성된다. 폴리아믹산은 일반적으로 산무수산물기를 갖는 화합물과 디아민 화합물을 40~100℃ 이하에 있어서 부가 중합반응시켜 얻어지고, 보통 하기 일반식(4)으로 표시되는 구조 단위의 반복 단위로 표시된다. 상기 폴리이미드 전구체 구조는 하기 일반식(5)으로 표시되는 아믹산 구조와 상기 아믹산 구조가 일부 이미드 폐환해서 이루어진 하기 일반식(6) 및 모두 이미드 폐환해서 이루어진 하기 일반식(7)으로 표시되는 이미드 구조의 양 구조를 갖는 폴리이미드 전구체이다.
Figure 112009039465392-pct00004
Figure 112009039465392-pct00005
Figure 112009039465392-pct00006
Figure 112009039465392-pct00007
여기서, 상기 일반식(4)~(7)에 있어서 R1은 탄소수 2~22개의 3가 또는 4가의 유기기, R2는 탄소수 1~22개의 2가의 유기기, n은 1 또는 2이다.
폴리이미드 전구체를 이미드화해서 얻어지는 블랙 매트릭스용 수지로서는 내열성 및 절연성이 요구되는 점에서 일반적으로 방향족계의 디아민 및/또는 산 2무수물이 바람직하게 사용된다.
방향족계 디아민의 예로서는 이하와 같다. 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌-4,4'-디아미노페닐아민, 3,4'-디아미노디 페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 2,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노디벤질아민, 2,2'-디아미노디벤질아민, 3,4'-디아미노디벤질아민, 3,3'-디아미노디벤질아민, N,N'-비스-(4-아미노-3-메틸페닐)에틸렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4,3'-디아미노벤즈아닐리드, 2,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-p-페닐렌비스-p-아미노벤즈아미드, N,N'-p-페닐렌비스-m-아미노벤즈아미드, N,N'-m-페닐렌비스-p-아미노벤즈아미드, N,N'-m-페닐렌비스-m-아미노벤즈아미드, N,N'-디메틸-N,N'-p-페닐렌비스-p-아미노벤즈아미드, N,N'-디메틸-N,N'-p-페닐렌비스-m-아미노벤즈아미드, N,N'-디페닐-N,N'-p-페닐렌비스-p-아미노벤즈아미드, N,N'-디페닐-N,N'-p-페닐렌비스-m-아미노벤즈아미드 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 디아민 성분의 적어도 일부가 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
한편, 방향족 테트라카르복실산의 예로서는 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-파라터페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-메타터페닐테 트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 또는 피로멜리트산 2무수물을 들 수 있다. 또한, 불소계 테트라카르복실산 2무수물을 사용하면 단파장 영역에서의 투명성이 양호한 폴리이미드로 변환할 수 있는 폴리이미드 전구체 조성물을 얻을 수 있다. 그 구체적인 예로서는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 방향족 테트라카르복실산 2무수물의 1종 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 말단 밀봉제로서 무수 말레산이나 무수 프탈산 등의 산무수물을 첨가해도 아무런 지장이 없다. 또한, 유리판, 실리콘 웨이퍼 등의 무기물과의 접착성을 향상시킬 목적으로 방향족계 화합물 이외에 Si계 산무수물 및/또는 디아민이 바람직하게 사용된다. 특히, 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산으로 대표되는 실록산 디아민을 사용하면 무기 기판과의 접착성을 양호하게 할 수 있다. 실록산 디아민은 보통 전 디아민 중 1~20몰%량 사용한다. 실록산 디아민의 양이 너무 적으면 접착성 향상 효과가 발휘되지 않고, 너무 많으면 내열성이 저하하거나 포토리소그래피 가공시 건조 도막으로서 기판과의 밀착성이 너무 강해져 알칼리 현상을 할 수 없어 기판 상에 잔막한다고 하는 문제가 생긴다.
또한, 저복굴절성 등의 광학 특성을 개량하기 위해서 산 2무수물 및/또는 디아민의 일부에 지환식 화합물을 사용하는 것은 본 발명을 조금도 방해하는 것은 아니다. 지환식 화합물은 공지의 것이 좋다. 구체예로서는 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수 물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-엔도-3-엔도-5-엑소-6-엑소-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-엑소-3-엑소-5-엑소-6-엑소-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 데카하이드로-디메타노나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 비스[2-(3-아미노프로폭시)에틸]에테르, 1,4-부탄디올-비스(3-아미노프로필)에테르, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라스피로-5,5-운데칸, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 트리에틸렌글리콜-비스(3-아미노프로필)에테르, 폴리에틸렌글리콜-비스(3-아미노프로필)에테르, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라스피로-5,5-운데칸, 1,4-부탄디올-비스(3-아미노프로필)에테르 등이 사용된다.
폴리이미드 전구체의 합성은 극성 유기 용매중에서 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 행하는 것이 일반적이다. 이 때, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 혼합비에 의해 얻어지는 폴리아믹산의 중합도를 조절할 수 있다. 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 극성 용매가 사용되는 것 이외에 차광재인 안료의 분산 효과를 향상시키기 위해서 락톤류가 주성분 또는 락톤류 단독으로 이루어진 용매도 바람직하다. 여기서 락톤류를 주성분으로 하는 용매란 혼합 용매이며 상기 혼합 용매 중의 락톤류 용매의 합계량의 전 용매 중에 차지하는 중량비가 최대인 용매를 말한다. 락톤류란 지방족 환상 에스테르이고 탄소수 3~12개의 화합물을 말한다. 구체적인 예로서 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 특히 폴리이 미드 전구체의 용해성의 점에서 γ-부티로락톤이 바람직하다. 또한, 락톤류 이외의 용매로서는 상기 아미드계 극성 용매 이외에, 예컨대 3-메틸-3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜-모노-메틸에테르, 프로필렌글리콜-모노-메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜-모노-메틸에테르, 트리프로필렌글리콜-모노-메틸에테르, 프로필렌글리콜-모노-3급-부틸에테르, 이소부틸알콜, 이소아밀알콜, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 아세테이트, 메틸카르비톨, 메틸카르비톨 아세테이트, 에틸 카르비톨, 에틸 카르비톨 아세테이트 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
아크릴 수지는 감광성 수지로서 사용되는 경우가 많고, 적어도 아크릴계 폴리머, 광중합성 모노머, 광중합개시제로 구성되는 것이다. 이들 양비는 보통 아크릴계 폴리머와 광중합성 모노머의 중량 조성비로서 10/90~90/10이며, 광중합개시제의 첨가량으로서 폴리머와 모노머의 중량 합계에 대해 1~20중량% 정도이다.
아크릴계 폴리머로서는 카르복실기를 갖는 아크릴계 폴리머가 바람직하게 사용된다. 카르복실기를 갖는 아크릴계 폴리머로서는 불포화 카르복실산과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 불포화 카르복실산의 예로서는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 비닐 아세트산 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 좋고, 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물과 조합하여 사용해도 좋다. 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물로서는 구체적으로는 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 아크릴산 이소부틸, 메타크릴산 이소부틸, 아크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 아크릴산 n-펜틸, 메타크릴산 n-펜틸, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 알킬에스테르, 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아미노에틸 아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노 알킬에스테르, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 지방족 공역 디엔, 각각 말단에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 폴리스티렌, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 특히 메타크릴산 및/또는 아크릴산과 메타크릴산메틸, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 스티렌에서 선택된 2~4원 공중합체이고 평균 분자량 Mw 2천~10만, 산가70~150(mgKOH/g)의 폴리머가 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점으로부터 바람직하다. 이 범위를 초과하면 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 지나치게 저하 또는 빨라져서 바람직하지 않다.
또한, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴계 폴리머를 사용하면 노광, 현상시 감도가 좋아지므로 바람직하게 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기로서는 아크릴기, 메타크릴기가 바람직하다. 이러한 아크릴계 폴리머는 카르복실기를 갖는 아크릴계 (공)중합체의 카르복실기에 글리시딜기 또는 지환식 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 반응시켜 얻을 수 있다.
측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴계 폴리머의 구체예로서는 일본 특허 제 3120476호 공보, 일본 특허공개 평8-262221호 공보에 기재되어 있는 공중합체, 또는 시판의 아크릴계 폴리머인 광경화성 수지 「CYCLOMER(등록상표) P」(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.), 알칼리 가용성 카르도 수지 등을 들 수 있다. 특히, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴계 폴리머로 평균 분자량(Mw) 2천~10만(테트라히드로푸란을 캐리어로 하여 겔투과 크로마토그래피로 측정하고, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용하여 환산한 것), 산가 70~150(mgKOH/g)의 폴리머가 감광 특성, 에스테르계 용매에 대한 용해성, 알칼리 현상액에 대한 용해성의 각 관점으로부터 가장 바람직하다.
모노머로서는 다관능, 단관능 아크릴계 모노머 또는 올리고머를 사용할 수 있다. 다관능 모노머로서는, 예컨대 비스페놀A 디글리시딜에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴레이트 카바메이트, 변성 비스페놀A 에폭시 (메타)아크릴레이트, 아디프산 1,6-헥산디올(메타)아크릴산 에스테르, 무수 프탈산 프로필렌옥시드(메타)아크릴산 에스테르, 트리멜리트산 디에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 로진 변성 에폭시 디(메타)아크릴레이트, 알키드 변성 (메타)아크릴레이트, 일본 특허 제 3621533호 공보나 일본 특허공개 평8-278630호 공보에 기재되어 있는 플루 오렌 디아크릴레이트계 올리고머, 또는 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리아크릴포르말, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]에테르, 4,4'-비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]시클로헥산, 9,9-비스[4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[3-메틸-4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[3-클로로-4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 비스페녹시에탄올 플루오렌 디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올 플루오렌 디메타크릴레이트, 비스크레졸 플루오렌 디아크릴레이트, 비스크레졸 플루오렌 디메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 다관능 모노머나 올리고머의 선택과 조합에 의해 레지스트의 감도나 가공성의 특성을 컨트롤하는 것이 가능하다. 특히 감도를 향상시키기 위해서는 관능기가 3개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상 있는 화합물의 사용이 바람직하고, 특히 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 수지 BM과 같이 광가교에 유효한 자외선을 흡수하는 안료를 사용할 경우에는 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜 타(메타)아크릴레이트 이외에 분자 중에 방향환을 많이 함유하고 발수성이 높은 플루오렌환을 갖는 (메타)아크릴레이트의 병용이 현상시에 패턴을 소망한 형상으로 컨트롤할 수 있으므로 보다 바람직하다. 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 및/또는 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 10~60중량부와 플루오렌환을 갖는 (메타)아크릴레이트 90~40중량부의 혼합물을 모노머로서 사용하는 것이 바람직하다.
광중합개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 옥산톤계 화합물, 이미다졸계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조옥사졸계 화합물, 옥심 에스테르 화합물, 카르바졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 인계 화합물 또는 티타네이트 등의 무기계 광중합개시제 등 공지의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, α-히드록시이소부틸페논, 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, Ciba·Specialty·Chemicals의 "IRGACURE(등록상표)" 369인 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, Ciba·Specialty·Chemicals의 CGI-113인 2-[4-메틸벤질]-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, t-부틸 안트라퀴논, 1-클로로 안트라퀴논, 2,3-디클로로안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 1,2-벤조안트라퀴논, 1,4-디메틸 안트라퀴논, 2-페닐 안트라퀴논, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 2량체, 2-메르캅토 벤조티아졸, 2-메르캅토 벤조옥사졸, Ciba·Specialty·Chemicals의 "IRGACURE(등록상표)" OXE01인 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], Ciba·Specialty·Chemicals의 CGI-242인 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 4-(p-메톡시페닐)-2,6-디-(트리클로로메틸)-s-트리아진, Asahi Denka 제품의 카르바졸계 화합물인 "ADEKA(등록상표) OPTOMER" N-1818, N-1919 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제는 2종류 이상을 병용해서 사용할 수도 있고, 특히 N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노 벤조페논과 Ciba·Specialty·Chemicals의 "IRGACURE(등록상표)" 369 또는 Ciba·Specialty·Chemicals CGI-113 및 Asahi Denka "ADEKA(등록상표) OPTOMER" N-1818, N-1919 또는 Ciba·Specialty·Chemicals CGI-242와 같은 카르바졸계 화합물의 3종류를 병용하면 고감도이고 패턴 형상이 양호한 특성을 갖는 감광성 수지 조성물이 얻어지므로 바람직하다.
폴리이미드 수지, 아크릴 수지의 어떤 수지를 사용한 경우에서도 유리판, 실리콘 웨이퍼 등의 무기물과의 접착성을 향상시킬 목적으로 밀착성 개량제를 가할 수 있다. 밀착성 개량제로서는 실란 커플링제, 티타늄 커플링제를 사용할 수 있다. 밀착성 개량제의 첨가량은 보통 폴리이미드 수지 또는 아크릴 수지의 중량을 기준으로 하여 0.2~20중량% 정도이다.
또한, 본 발명의 흑색 조성물에 있어서, 차광재의 분산 안정성을 향상시킬 목적으로 고분자 분산제를 가할 수 있다. 고분자 분산제로서는 폴리에틸렌이민계 고분자 분산제, 폴리우레탄계 고분자 분산제, 폴리아릴아민계 고분자 분산제 등을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 고분자 분산제는 감광성이나 밀착성을 저하시키지 않는 정도로 첨가하는 것이 바람직하고, 그 첨가량으로서는 보통 차광재에 대해 1~40중량% 정도이다.
본 발명의 흑색 조성물에 있어서, 차광재/수지 성분의 중량 조성비는 75/25~40/60의 범위인 것이 고 저항 또한 고 OD치의 흑색 피막을 얻기 위해서 바람직하다. 또한, 차광재/수지 성분의 중량 조성비가 75/25~60/40의 범위인 것이 밀착성, 패턴 가공성 및 OD치의 균형의 점에서 보다 바람직하다. 여기서, 수지 성분이란 폴리머, 모노머 또는 올리고머와 고분자 분산제의 합계로 한다. 수지 성분의 양이 너무 적으면 흑색 피막의 기판과의 밀착성이 불량하게 되고, 반대로 차광재의 양이 너무 적으면 두께 당 광학농도(OD치/㎛)가 낮아져 문제가 된다.
본 발명의 흑색 수지 조성물에 사용되는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만 분산되는 안료의 분산 안정성 및 첨가하는 수지 등의 용해성에 맞추어 물 및 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 에스테르류 또는 지방족 알콜류 또는 (폴리)알킬렌글리콜 에테르계 용제, 케톤류, 아미드계 극성 용매, 락톤계 극성 용매 등을 사용할 수 있고, 이들의 단독 또는 2종류 이상의 혼합 용매도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 이외 용제와의 혼합도 바람직하게 사용된다.
상기한 바와 같이 본 발명에 있어서의 수지로서는 특히 폴리이미드계 또는 아크릴계 수지의 사용이 바람직하고, 따라서 용제로서는 이들 수지를 용해하는 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 특히 수지가 폴리이미드계일 경우에 는 그 전구체인 폴리아믹산을 용해하는 용제, 즉 N-메틸-2-피롤리돈(비점 202℃), N,N-디메틸 아세트아미드(비점 165℃), N,N-디메틸포름아미드(비점 153℃) 등의 아미드계 극성 용매, β-프로피오락톤(비점 155℃), γ-부티로락톤(비점 204℃), γ-발레로락톤(비점 207℃), δ-발레로락톤(비점 58℃), γ-카프로락톤(비점 100℃), ε-카프로락톤(비점 96℃)등의 락톤류 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적인 에스테르류로서는, 벤질 아세테이트(비점 214℃), 에틸벤조에이트(비점 213℃), 메틸벤조에이트(비점 200℃), 말론산디에틸(비점 199℃), 2-에틸헥실 아세테이트(비점 199℃), 2-부톡시에틸 아세테이트(비점 192℃), 3-메톡시-3-메틸-부틸아세테이트(비점 188℃), 옥살산 디에틸(비점 185℃), 아세토아세트산 에틸(비점 181℃), 시클로헥실 아세테이트(비점 174℃), 3-메톡시-부틸아세테이트(비점 173℃), 아세토아세트산메틸(비점 172℃), 에틸-3-에톡시 프로피오네이트(비점 170℃), 2-에틸부틸 아세테이트(비점 162℃), 이소펜틸 프로피오네이트(비점 160℃), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트(비점 160℃), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트(비점 158℃), 아세트산 펜틸(비점 150℃), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(비점 146℃) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
또한, 상기 이외의 용매로서 에틸렌글리콜 모노메틸에테르(비점 124℃), 에틸렌글리콜 모노에틸에테르(비점 135℃), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르(비점 133℃), 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(비점 193℃), 모노에틸에테르(비점 135℃), 메틸카르비톨(비점 194℃), 에틸카르비톨(비점 202℃), 프로필렌글리콜 모노메틸에 테르(비점 120℃), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르(비점 133℃), 프로필렌글리콜 tert-부틸에테르(비점 153℃), 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르(비점 188℃) 등의 (폴리)알킬렌글리콜 에테르계 용제, 상기 이외의 지방족 에스테르류, 예컨대 아세트산 에틸(비점 77℃), 아세트산 부틸(비점 126℃), 아세트산 이소펜틸(비점 142℃), 또는 부탄올(비점 118℃), 3-메틸-2-부탄올(비점 112℃), 3-메틸-3-메톡시 부탄올(비점 174℃) 등의 지방족 알콜류, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류, 크실렌(비점 144℃), 에틸벤젠(비점 136℃), 솔벤트 나프타(석유 유분: 비점 165~178℃) 등의 용매를 병용하는 것도 가능하다.
또한, 기판의 대형화에 따라 다이 코팅 장치에 의한 도포가 주류가 되고 있으므로 알맞은 휘발성, 건조성을 실현하기 위해서도 2성분 이상의 혼합 용매로 구성하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 용매를 구성하는 모든 용매의 비점이 150℃ 이하일 경우 막두께의 균일성이 얻어지지 않고, 도포 종료부의 막두께가 두꺼워지고, 도포액을 슬릿으로부터 토출하는 구금부에 안료의 응집물이 생기고, 도막에 줄무늬가 발생한다고 하는 많은 문제가 생긴다. 한편, 상기 혼합 용매의 비점이 200℃ 이상의 용매를 많이 포함할 경우 도막 표면이 점착성으로 되어 끈적임이 생긴다. 따라서 비점이 150℃ 이상 200℃의 용매를 30~75질량% 함유하는 혼합 용매가 바람직하다.
또한, 본 발명의 흑색 수지 조성물에는 도포성, 착색 피막의 평활성이나 버나드셀을 방지할 목적으로 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제의 첨가량은 보통 안료의 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%이다. 첨가량이 너무 적으면 도포성, 착색 피막의 평활성이나 버나드셀을 방지하는 효과가 없고, 너무 많으면 반대로 도막물성이 불량으로 되는 경우가 있다. 계면활성제의 구체예로서는 라우릴 황산암모늄, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르황산 트리에탄올아민 등의 음이온 계면활성제, 스테아릴아민 아세테이트, 라우릴 트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면활성제, 라우릴 디메틸아민옥시드, 라우릴 카르복시메틸 히드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 양성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 소르비탄 모노스테아레이트 등의 비이온 계면활성제, 폴리디메틸실록산 등을 주골격으로 하는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들에 한정되지 않고, 계면활성제를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
본 발명의 흑색 수지 조성물에 있어서 수지 성분(모노머나 올리고머, 광중합개시제 등의 첨가제도 포함)과 차광재를 합한 고형분 농도로서는 도포성·건조성의 관점에서 2% 이상 30% 이하가 바람직하고, 5% 이상 20% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 본 발명의 흑색 조성물은 바람직하게는 용매와 수지 성분과 차광재로 본질적으로 이루어지고, 수지 성분과 차광재의 합계량이 바람직하게는 2% 이상 30% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이상 20% 이하이며, 잔부가 용매이다. 상기한 바와 같이 계면활성제를 상기 농도로 더 함유하고 있어도 좋다.
본 발명에서의 흑색 수지 조성물에서는 분산기를 이용하여 수지용액 중에 직접 안료를 분산시키는 방법이나 분산기를 이용하여 물 또는 유기용매 중에 안료를 분산시켜 안료 분산액을 제작하고, 그 후 수지용액과 혼합하는 방법 등에 의해 제 조된다. 안료의 분산 방법에는 특별히 한정은 없고, 볼밀, 샌드 그라인더, 3개 롤밀, 고속도 충격밀 등 각종 방법을 취할 수 있지만, 분산 효율과 미분산화로부터 비즈밀이 바람직하다. 비즈밀로서는 코볼밀, 바스켓밀, 핀밀, 다이노밀 등을 사용할 수 있다. 비즈밀의 비즈로서는 티타니아 비즈, 지르코니아 비즈, 지르콘 비즈 등을 사용하는 것이 바람직하다. 분산에 사용하는 비즈 지름으로서는 0.0lmm 이상 5.0mm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.03mm 이상 1.0mm 이하이다. 안료의 1차 입자지름 및 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자의 입자지름이 작을 경우에는 0.03mm 이상 0.10mm 이하로 한 미소한 분산 비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 미소한 분산 비즈와 분산액을 분리하는 것이 가능한 원심분리 방식에 의한 세퍼레이터를 구비한 비즈밀을 이용하여 분산하는 것이 바람직하다. 한편, 서브 미크론 정도의 조대한 입자를 포함하는 안료를 분산시킬 때에는 0.10mm 이상의 분산 비즈를 사용함으로써 충분한 분쇄력이 얻어져서 안료를 미세하게 분산할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수지 블랙 매트릭스의 제법예를 이하에 나타낸다.
흑색 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 방법으로서는 딥법, 롤코터법, 스피너법, 다이 코팅법, 와이어바에 의한 방법으로 기판에 도포하는 방법, 기판을 용액중에 침지하는 방법, 용액을 기판에 분무하는 등 각종 방법을 사용할 수 있다. 기판으로서는 특별히 한정되지 않지만, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미노규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다라임 유리 등의 무기 유리류, 유기 플라스틱의 필름 또는 시트 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 기판 상에 도포할 경우 실란 커플링 제, 알루미늄 킬레이트제, 티타늄 킬레이트제 등의 접착 조제로 기판 표면을 처리해 두면 블랙 매트릭스 피막과 기판의 접착력을 향상시킬 수 있다.
흑색 수지 조성물을 상기한 바와 같은 방법으로 투명기판에 도포한 후 풍건, 가열 건조, 진공 건조 등에 의해 가열 건조 및 경화를 행하여 건조 피막을 형성한다. 피막을 형성할 때의 건조 얼룩이나 반송 얼룩을 억제하기 위해서 도포액을 도포한 기판을 가열 장치를 구비한 감압 건조기에서 감압 건조한 후 가열 경화하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 도포막은 보통 포토리소그래피 등의 방법을 이용하여 패턴 가공된다. 즉, 수지가 비감광성 수지일 경우에는 그 위에 포토레지스트의 피막을 형성한 후에, 또한 수지가 감광성 수지인 경우에는 그대로 또는 산소 차단막을 형성한 후에 노광 현상을 행해 소망하는 패턴으로 한다. 그 후, 필요에 따라 포토레지스트 또는 산소 차단막을 제거한 후 가열하여 경화시킴으로써 수지 블랙 매트릭스가 얻어진다. 열경화 조건은 수지에 따라 다르지만 폴리이미드 전구체로부터 폴리이미드계 수지를 얻을 경우에는 보통 200~350℃에서 1~60분 가열하는 것이 일반적이다.
본 발명의 흑색 수지 조성물로부터 얻어진 수지 블랙 매트릭스의 막두께로서는 블랙 매트릭스로서 사용가능한 범위이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 흑색 수지 조성물로부터 얻어진 수지 블랙 매트릭스의 광학농도(optica1density, OD치)로서는 파장 380~700nm의 가시광영역에 있어서 막두께 1.0㎛ 당 4.0 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.5 이상, 5.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, OD치는 현미분광기(OTSUKA ELECTRONICS Co., Ltd. 제품의 MCPD2000)를 이용하여 측정하고, 하기 관계식(8)으로부터 구할 수 있다.
Figure 112009039465392-pct00008
여기서, I0; 입사광 강도, I; 투과광 강도가 된다.
본 발명의 흑색 수지 조성물로부터 얻어진 수지 블랙 매트릭스의 체적저항치 ρ(Ω·cm)로서는 106(Ω·cm) 이상이 바람직하고, 108(Ω·cm) 이상인 것이 더욱 바람직하다. 체적저항치는 가드링을 구비한 3단자법에 의해 측정하고, 하기 관계식(9)에 의해 구할 수 있다.
Figure 112009039465392-pct00009
여기서, V; 인가된 전압(V), I; 흐른 전류(A), s; 전극 면적(c㎡), d; 도막 두께(㎛)가 된다.
본 발명의 흑색 수지 조성물로부터 얻어진 수지 블랙 매트릭스와 기판의 밀착 강도로서는 기판과의 접촉 면적이 5m㎡일 때의 밀착 강도는 6.0MPa 이상인 것이 바람직하고, 또한 8.0MPa 이상인 것이 바람직하다. 기판과의 밀착 강도가 6.0MPa보다 작으면 수지 블랙 매트릭스가 유리로부터 박리된다고 하는 문제가 생긴다.
본 발명에 있어서는 상술한 수지 블랙 매트릭스를 사용하여 액정표시용 컬러 필터를 제조할 수 있다. 즉, 본 발명은 상기 본 발명의 수지 블랙 매트릭스를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터도 제공한다. 상기 컬러 필터는 투명기판과 상 기 투명기판의 일부 영역 상에 형성된 수지 블랙 매트릭스와 상기 투명기판 상의 상기 수지 블랙 매트릭스가 형성되어 있지 않은 영역에 형성된 화소를 적어도 구비하는 컬러 필터이며, 상기 수지 블랙 매트릭스가 상기 본 발명의 수지 블랙 매트릭스인 것이다.
본 발명의 수지 블랙 매트릭스를 액정표시용 컬러 필터에 사용할 경우, 일반적인 제조공정으로서는, 예컨대 일본 특허공고 평2-1311호 공보에 표시된 바와 같이 우선 투명기판 상에 블랙 매트릭스, 이어서 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 색 선택성을 갖는 화소를 형성하고, 그 위에 필요에 따라 오버코트막을 형성시키는 것이다. 또한, 화소의 구체적인 재질로서는 임의의 광만을 투과하도록 막두께가 제어된 무기막이나 염색, 염료분산 또는 안료분산된 착색 수지막 등이 있다. 또한, 화소의 형성 순서는 필요에 따라 임의로 변경가능하다. 또한, 필요에 따라 3원색의 착색층을 형성한 후 또는 3원색의 착색층 상에 오버코트막을 형성한 후에 투명도전막을 형성할 수 있다. 투명도전막으로서는 ITO 등의 산화물 박막이 채용되고, 보통 0.1㎛ 정도의 ITO막이 스퍼터링법이나 진공증착법 등으로 작성된다.
본 발명의 컬러 필터의 화소에 사용되는 안료에는 특별히 제한이 없지만, 내광성, 내열성, 내약품성이 우수한 것이 바람직하다. 대표적인 안료의 구체적인 예를 컬러 인덱스(CI) 넘버로 나타내면 다음과 같은 것이 바람직하게 사용되지만 모두 이들에 한정되는 것은 아니다.
적색 안료의 예로서는, 피그먼트 레드(이하 PR로 약기함) 9, PR48, PR97, PR122, PR123, PR144, PR149, PR166, PR168, PR177, PR179, PR180, PR190, PR192, PR209, PR215, PR216, PR217, PR220, PR223, PR224, PR226, PR227, PR228, PR240, PR254 등이 사용된다.
오렌지색 안료의 예로서는, 피그먼트 오렌지(이하 PO로 약기함) 13, PO31, PO36, PO38, PO40, PO42, PO43, PO51, PO55, PO59, PO61, PO64, PO65, PO71 등이 사용된다.
황색 안료의 예로서는, 피그먼트 옐로우(이하 PY로 약기함) PY12, PY13, PY14, PY17, PY20, PY24, PY83, PY86, PY93, PY94, PY95, PYl09, PYl10, PYl17, PY125, PY129, PY137, PY138, PY139, PY147, PY148, PY150, PY153, PY154, PY166, PY168, PY173, PY180, PY185 등이 사용된다. 또한, 자색안료의 예로서는 피그먼트 바이올렛(이하 PV로 약기함) 19, PV23, PV29, PV30, PV32, PV36, PV37, PV38, PV40, PV50 등이 사용된다.
또한, 청색 안료의 예로서는 피그먼트 블루(이하 PB로 약기함) 15, PB15:3, PB15:4, PB15:6, PB22, PB60, PB64 등이 사용된다.
또한, 녹색 안료의 예로서는, 피그먼트 그린(이하 PG로 약기함) 7, PGl0, PG36 등이 사용된다.
이들 안료는 필요에 따라 로진 처리, 산성기 처리, 염기성 처리 등의 표면처리가 되어 있어도 상관없고, 분산제로서 안료 유도체를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 컬러 필터의 화소로 사용되는 매트릭스 수지에는 특별히 제한은 없지만, 아크릴 수지, 폴리비닐알콜, 폴리아미드, 폴리이미드 등을 사용할 수 있다. 제조 프로세스의 간편성, 내열성, 내광성 등의 면에서 화소로서는 안료 분산 된 수지막을 사용하는 것이 바람직하다. 패턴형성의 용이성의 점에서는 안료 분산된 감광성 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 내열성, 내약품성의 면에서는 안료 분산된 폴리이미드막을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정표시장치용 기판 컬러 필터에서는 화소 간에 블랙 매트릭스가 배치된다. 또한, 화소의 프레임부에도 블랙 매트릭스가 배치된다. 블랙 매트릭스의 배치에 의해 액정표시장치의 콘트라스트를 향상시킬 수 있는 것 이외에 광에 의한 액정표시장치 구동 소자의 오작동을 방지할 수 있다.
본 발명의 액정표시장치용 컬러 필터 상에 고정된 스페이서를 형성해도 좋다. 고정된 스페이서는 일본 특허공개 평4-318816호 공보에 나타나 있는 바와 같이 액정표시장치용 기판의 특정 장소에 고정되어 액정표시장치를 제작했을 때에 대향기판과 접하는 것이다. 이에 따라 대향기판과의 사이에 일정한 갭이 유지되어 이 갭 간에 액정이 주입된다. 고정된 스페이서를 배치함으로써 액정표시장치의 제조공정에 있어서 구상 스페이서를 살포하는 행정이나 밀봉제 내에 로드상의 스페이서를 혼련하는 공정을 생략할 수 있다.
고정된 스페이서의 형성은 포토리소그래피나 인쇄, 전착 등의 방법에 의해서 행해진다. 스페이서를 용이하게 설계대로의 위치에 형성할 수 있으므로 포토리소그래피에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 스페이서는 R, G, B 화소의 제작과 동시에 적층 구조로 형성해도 좋고, R, G, B 화소 제작 후에 형성해도 좋다.
본 발명에 있어서 상술한 바와 같이 수지 블랙 매트릭스를 박막으로 형성하는 것이 가능하기 때문에 블랙 매트릭스 상에 겹쳐진 색화소 높이가 낮아져서 오버 코트막을 형성하지 않아도 평탄성이 높은 컬러 필터를 제작하는 것이 가능해진다. 그러나, 보다 높은 평탄성이 요구될 경우나 색화소에 가공된 구멍이나 단차를 평탄화할 경우, 또한 색화소에 함유되는 성분의 액정층으로의 용출을 방지할 목적으로 오버코트막을 형성하는 것이 바람직하다. 오버코트막의 재질로서는 에폭시막, 아크릴 에폭시막, 아크릴막, 실록산 폴리머계막, 폴리이미드막, 규소 함유 폴리이미드막, 폴리이미드 실록산막 등을 들 수 있다. 오버코트막의 형성은 수지 블랙 매트릭스 형성 후, 또는 화소형성 후, 또는 고정된 스페이서 배치 후 모두 좋다. 가열 경화 후의 상기 오버코트의 두께는 요철이 있는 기판 상에 도포되었을 경우, 오버코트제의 레벨링성에 의해 오목부(주위보다 낮은 부분)에서는 두껍고, 볼록부(주위보다 높은 부분)에서는 얇아지는 경향이 있다. 본 발명에 있어서의 오버코트의 두께에는 특별히 제한은 없지만 0.01~5㎛, 바람직하게는 0.03~4㎛, 더욱 바람직하게는 0.04~3㎛이다.
본 발명은 또한 상기 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치도 제공한다. 본 발명의 액정표시장치는 상기 본 발명의 컬러 필터와 상기 컬러 필터에 대향해서 배치되는 전극 기판과 상기 컬러 필터 및 상기 전극 기판 상에 각각 설치된 액정 배향막과 이들의 액정 배향막 간에 공간을 확보하는 스페이서와 상기 공간내에 충전된 액정을 구비한다.
이 컬러 필터를 이용하여 작성한 상기 액정표시장치의 일례에 대해서 설명한다. 상기 컬러 필터와 전극기판을 그들 기판 상에 더 형성한 액정배향을 위한 러빙 처리를 실시한 액정배향막 및 셀갭 유지를 위한 스페이서를 통해 대향시켜서 붙인 다. 또한, 전극 기판 상에는 박막트랜지스터(TFT) 소자나 박막 다이오드(TFD) 소자 및 주사선, 신호선 등을 설치하여 TFT 액정표시장치나 TFD 액정표시장치를 작성할 수 있다. 다음에 밀봉부에 형성된 주입구로부터 액정을 주입한 후에 주입구를 밀봉한다. 다음에 IC 드라이버 등을 실장함으로써 액정표시장치가 완성된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<평가 방법>
「X선 회절」
X선 회절은 분말시료를 알루미늄제 표준 시료 홀더에 채우고, 광각 X선 회절법(Rigaku Corporation 제품의 RU-200R)에 의해 측정했다. 측정 조건으로는 X선원은 CuKα선으로 하고, 출력은 50kV/200mA, 슬릿계는 1°-1°-0.15mm -0.45mm, 측정 스텝(2θ)은 0.02°, 스캔 속도는 2°/분으로 했다.
회절각 2θ=46°부근에 관찰되는 (200)면으로부터 유래하는 피크의 회절각을 측정했다. 또한, 이 (200)면으로부터 유래하는 피크의 반치폭으로부터 상술한 식(1), (2)의 쉐러식을 이용하여 입자를 구성하는 결정자 사이즈를 구했다.
「비표면적」
안료의 비표면적은 BELL JAPAN, INC. 제품의 고밀도 전자동 가스 흡착장치("BELSORP" 36)를 사용하고, 100℃에서 진공탈기 후 N2 가스의 액체 질소 온 도(77K)에 있어서의 흡착 등온선을 측정하고, 이 등온선을 BET법으로 해석해서 비표면적을 구했다. 또한, 이 비표면적의 값으로부터 상술한 식(3)을 이용하여 BET 환산 입자지름을 구했다. 이 때, 티타늄 질화물 입자에 관한 비중으로서 질화 티타늄치 d=5.24(g/㎤)를 사용하고, 산질화 티타늄 시료에 관한 비중으로서 d=4.30(g/㎤)을 사용했다.
「조성 분석」
티타늄 원자의 함유량은 ICP 발광분광분석법(Seiko Instruments Inc. 제품의 ICP 발광분광분석장치 SPS3000)에 의해 측정했다.
산소원자 및 질소원자의 함유량은 HORIBA, Ltd. 제품의 산소·질소 분석장치 EMGA-620W/C를 사용해서 측정하고, 불활성 가스 융해-적외선 흡수법에 의해 산소원자를, 불활성 가스 융해-열전도도법에 의해 질소원자를 구했다.
[OD치]
무알칼리 유리 상에 막두께 1.0㎛ 또는 0.8㎛의 수지 블랙 매트릭스를 형성하고 현미분광기(OTSUKA ELECTRONICS Co., Ltd. 제품의 MCPD2000)를 이용하여 상술한 식(8)으로부터 구했다.
[투과광의 피크 파장]
무알칼리 유리 상에 막두께 0.6㎛의 수지 블랙 매트릭스를 형성하고 현미분광기(OTSUKA ELECTRONICS Co., Ltd. 제품의 MCPD2000)를 이용하여 측정했다.
「밀착성」
무알칼리 유리 상에 막두께 1.0㎛ 또는 0.8㎛의 수지 블랙 매트릭스를 형성 시키고, 블랙 매트릭스 상에 막두께 7㎛의 밀봉제를 더 형성시키고, 커버 유리를 위부터 씌워서 수지 블랙 매트릭스와 밀봉제, 밀봉제와 커버 유리를 충분하게 밀착시킨 후 제작한 샘플을 "Tensilon"(ORIENTEC 제품의 RTM-100)을 이용하여 1Omin/min의 속도로 인장 시험을 행하고, 수지 블랙 매트릭스와 유리가 파단되었을 때의 파단강도와 파단면적으로부터 이하의 식(10)에 의해 구한 것이다. 또한, 밀착 강도는 파단면적이 커질수록 작아지는 경향이 있기 때문에 본 발명의 밀착 강도는 파단면적 5m㎡일 때의 값으로 했다.
Figure 112009039465392-pct00010
「저항치」
체적저항치 ρ(Ω·cm)는 절연저항계(Keithley Instruments, Inc. 제품의 6517A)를 이용하여 측정했다. 알루미늄 기판 상에 형성한 막두께 1.0㎛ 또는 0.8㎛의 수지 블랙 매트릭스를 Test Fixture(Keithley Instruments, Inc. 제품의 8090)에 셋팅하고, 수 V정도의 교번전압을 가하여 도막을 흐르는 리크 전류를 측정해서 체적저항을 구했다.
폴리아믹산의 합성
4,4'-디아미노페닐에테르(0.30몰당량), 파라페닐렌디아민(0.65몰당량), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸 디실록산(0.05몰당량)을 γ-부티로락톤 850g, N-메틸-2-피롤리돈 850g과 함께 투입하고, 3,3',4,4'-옥시디프탈카르복실산 2무수물(0.9975몰당량)을 첨가하여 80℃에서 3시간 반응시켰다. 무수 말레산(0.02몰당 량)을 첨가하고, 80℃에서 1시간 더 반응시켜 폴리아믹산 A-1(폴리머 농도 20중량%) 용액을 얻었다.
4,4'-디아미노페닐에테르(0.95몰당량), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸 디실록산(0.05몰당량)을 γ-부티로락톤 1700g(100%)과 함께 투입하고, 피로멜리트산 2무수물(0.49몰당량), 벤조페논 테트라카르복실산 2무수물(0.50몰당량)을 첨가하여 80℃에서 3시간 반응시켰다. 무수 말레산(0.02몰당량)을 첨가하고, 80℃에서 1시간 더 반응시켜 폴리아믹산 A-2(폴리머 농도 20중량%) 용액을 얻었다.
아크릴 폴리머의 합성
일본 특허 제 3120476호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 의해 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체(중량조성비 30/40/30)를 합성 후 글리시딜 메타크릴레이트 40중량부를 부가시키고, 정제수에서 재침전, 여과, 건조함으로써 평균 분자량(Mw) 40,000, 산가 110(mgKOH/g)의 특성을 갖는 아크릴 폴리머(P-1) 분말을 얻었다.
밀착 개량제의 합성
1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸 디실록산 24.8g(0.1몰)과 글리시딜 메타크릴레이트 56.9g(0.4몰)과 중합금지제 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.08g을 플라스크에 투입하고, 교반하면서 55℃에서 4시간 반응시킨 후 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 81.7g을 첨가해서 농도 50질량%로 희석하고, 또한 55℃에서 2시간 더 반응시켜 밀착성 개량제의 용액(AP-1)을 얻었다.
산질화 티타늄 안료의 합성
평균 1차입경이 40nm인 2산화 티타늄 분말(4.0kg)을 반응로에 투입한 후 암모니아 가스를 노내 선속도 3cm/sec로 흘리고, 노내 온도 750℃에서 6시간 반응을 행해서 산질화 티타늄(Bk1, 3.2kg)을 얻었다.
실시예 1
열플라즈마법에 의해 제조된 티타늄 질화물 입자(시료1, NISSHIN ENGINEERING INC. 제품의 TiN UFP Lot13307412)의 (200)면으로부터 유래하는 피크의 회절각 2θ는 42.65°, 이 피크의 반치폭으로부터 구한 결정자 사이즈는 17.0nm, BET 비표면적은 105.8㎡/g이었다. 또한, 조성 분석을 한 바, 티타늄 함유량은 69.9중량%, 질소 함유량은 19.1중량%, 산소 함유량은 9.94중량%이었다. 또한, TiO2에 기인하는 X선 회절 피크는 전혀 보이지 않았다.
이 시료1(96g)에 폴리아믹산 용액 A-1(120g), γ-부티로락톤(114g), N-메틸-2-피롤리돈(538g), 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트(132g)를 탱크에 투입하고, 호모 믹서(Primix Corporation 제품)로 1시간 교반해서 예비 분산액1을 얻었다. 그 후, 0.05mmφ 지르코니아 비즈(NIKKATO CORPORATION 제품의 YTZ볼)를 70% 충전한 원심분리 세퍼레이터를 구비한 ULTRA APEX MILL(KOTOBUKI INDUSTRIES Co., Ltd. 제품)에 예비 분산액1을 공급하고, 회전속도 8m/s로 2시간 분산을 행해 고형분 농도 12중량%, 안료/수지(중량비)=80/20의 안료 분산액1을 얻었다.
이 안료 분산액1(728g)에 폴리아믹산 A-1(63g), γ-부티로락톤(82g), N-메틸-2-피롤리돈(87g), 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트(39g), 계면활성제 LC951(KUSUMOTO CHEMICALS, LTD. 제품 1g)을 첨가해서 전 고형분 농도 10중량%, 안료/수지(중량비)=70/30의 흑색 수지 조성물1을 얻었다.
이 흑색 수지 조성물1을 무알칼리 유리(Cornig 제품의 "1737재")기판 상에 커튼플로우코터로 도포하고, 80℃, 10-1Torr에서 2분 진공 건조했다. 그 후, 140℃에서 20분간 반경화하고, 포지티브형 포토레지스트(Shipley 제품의 "SRC-100")를 리버스롤코터로 도포하고, 핫플레이트에서 120℃, 5분간 프리베이킹하고, DAINIPPON SCREEN MFG Co., Ltd. 제품의 노광기 "XG-5000"를 사용하여 포토마스킹을 통해 노광하고, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 포지티브형 레지스트의 현상 및 폴리이미드 전구체의 에칭을 동시에 행한 후 포지티브형 레지스트를 메틸셀로솔브아세테이트로 박리했다. 또한, 300℃에서 30분간 경화했다. 이렇게 하여 두께 1.0㎛의 블랙 매트릭스1을 작성했다.
실시예 2
열플라즈마법에 의해 제조한 티타늄 질화물 입자(시료2, Hefei Kai‘er 제품)의 (200)면으로부터 유래하는 피크의 회절각 2θ는 42.65°, 이 피크의 반치폭으로부터 구한 결정자 사이즈는 16.5nm, BET 비표면적은 55.8㎡/g이었다. 또한, 조성 분석을 한 바, 티타늄 함유량은 69.8중량%, 질소 함유량은 18.6중량%, 산소 함유량은 9.95중량%이었다. 또한, TiO2에 기인하는 X선 회절 피크는 전혀 보이지 않았다.
사용된 안료로서 시료1 대신에 시료2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일 하게 하여 안료 분산액2 및 흑색 수지 조성물2를 얻었다.
또한, 흑색 수지 조성물2를 이용하여 실시예 1과 동일하게 블랙 매트릭스2를 작성했다.
실시예 3
열플라즈마법에 의해 제조한 티타늄 질화물 입자(시료3, NISSHIN ENGINEERING INC. 제품의 TiN UFP Lot13406810)의 (200)면으로부터 유래하는 피크의 회절각 2θ는 42.61°, 이 피크의 반치폭으로부터 구한 결정자 사이즈는 25.6nm, BET 비표면적은 45.6㎡/g이었다. 또한, 조성 분석을 한 바, 티타늄 함유량은 69.9중량%, 질소 함유량은 15.4중량%, 산소 함유량은 13.7중량%이었다. 또한, TiO2에 기인하는 X선 회절 피크가 25.23°및 27.50°에 약간 보여졌다.
사용하는 안료로서 시료1 대신에 시료3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 안료 분산액3 및 흑색 수지 조성물3을 얻었다.
또한, 흑색 수지 조성물3을 이용하여 실시예 1과 동일하게 블랙 매트릭스3을 작성했다.
실시예 4
열플라즈마법에 의해 제조한 티타늄 질화물 입자(시료4, NISSHIN ENGINEERING INC. 제품의 TiN UFP Lot13307215)의 (200)면으로부터 유래하는 피크의 회절각 2θ는 42.62°, 이 피크의 반치폭으로부터 구한 결정자 사이즈는 29.4nm, BET 비표면적은 36.0㎡/g이었다. 또한, 조성 분석을 한 바 티타늄 함유량 은 72.2중량%, 질소 함유량은 19.4중량%, 산소 함유량은 6.37중량%이었다. 또한, TiO2에 기인하는 X선 회절 피크는 전혀 보이지 않았다.
사용하는 안료로서 시료1 대신에 시료4를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 안료 분산액4 및 흑색 수지 조성물4를 얻었다.
또한, 흑색 수지 조성물4를 이용하여 실시예 1과 동일하게 블랙 매트릭스4를 작성했다.
실시예 5
열플라즈마법에 의해 제조한 티타늄 질화물 입자(시료5, NISSHIN ENGINEERING INC. 제품의 TiN UFP Lot13307218)의 (200)면으로부터 유래하는 피크의 회절각 2θ는 42.60°, 이 피크의 반치폭으로 구한 결정자 사이즈는 38.3nm, BET 비표면적은 31.7㎡/g이었다. 또한, 조성 분석을 한 바 티타늄 함유량은 73.5중량%, 질소 함유량은 20.4중량%, 산소 함유량은 4.63중량%이었다. 또한, TiO2에 기인하는 X선 회절 피크는 전혀 보이지 않았다.
사용하는 안료로서 시료1 대신에 시료5를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 안료 분산액5 및 흑색 수지 조성물5를 얻었다.
또한, 흑색 수지 조성물5를 이용하여 실시예 1과 동일하게 블랙 매트릭스5를 작성했다.
실시예 6
시판의 질화 티타늄 시약(시료6, WAKO PURE CHEMICAL Ind, Ltd. 제품의 질화 티타늄 50nm)의 (200)면으로부터 유래하는 피크의 회절각 2θ는 42.57°, 이 피크의 반치폭으로부터 구한 결정자 사이즈는 44.6nm, BET 비표면적은 12.4㎡/g이었다. 또한, 조성 분석을 한 바, 티타늄 함유량은 74.3중량%, 질소 함유량은 20.3중량%, 산소 함유량은 2.94중량%이었다. 또한, TiO2에 기인하는 X선 회절 피크는 전혀 보이지 않았다.
사용하는 안료로서 시료1 대신에 시료6을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 예비 분산액6을 얻었다. 그 후, 0.40mmφ 지르코니아 비즈(TORAY INDUSTRIES, Inc. 제품의 TORAY CERAM Beads)를 85% 충전한 DYNO-MILL KDL(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION 제품)에 예비 분산액6을 공급하고, 회전속도 11m/s로 4시간 분산을 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 안료 분산액6 및 흑색 수지 조성물6을 얻었다.
또한, 흑색 수지 조성물6을 이용하여 실시예 1과 동일하게 블랙 매트릭스6을 작성했다.
실시예 7
시판의 질화 티타늄 시약(시료7, WAKO PURE CHEMICAL Industries, Ltd. 제품의 질화 티타늄 평균 입경 1.0~1.5㎛)의 (200)면으로부터 유래하는 피크의 회절각 2θ는 42.51°, 이 피크의 반치폭으로부터 구한 결정자 사이즈는 67.7nm, BET 비표면적 2.0㎡/g이었다. 또한, 조성 분석을 한 바 티타늄 함유량은 76.2중량%, 질소 함유량은 20.3중량%, 산소 함유량은 1.43중량%이었다. 또한, TiO2에 기인하는 X선 회절 피크는 전혀 보이지 않았다.
사용하는 안료로서 시료6 대신에 시료7을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 안료 분산액7 및 흑색 수지 조성물7을 얻었다.
또한, 흑색 수지 조성물7을 이용하여 실시예 1과 동일하게 블랙 매트릭스7을 작성했다.
실시예 8
시판의 질화 티타늄 시약(WAKO PURE CHEMICAL Ind, Ltd. 제품의 질화 티타늄 평균 입경 1.0~1.5㎛)을 Nano Jetmizer(AISIN NANO TECHNOLOGIES Co., Ltd.의 제품)을 이용하여 분쇄압 1.4MPa로 건식 분쇄하여 시료8을 제조했다. 시료8의 (200)면으로부터 유래하는 피크의 회절각 2θ는 42.48°, 이 피크의 반치폭으로부터 구한 결정자 사이즈는 55.5nm, BET 비표면적 3.2㎡/g이었다. 또한, 조성 분석을 한 바 티타늄 함유량은 76.7중량%, 질소 함유량은 19.9중량%, 산소 함유량은 1.78중량%이었다. 또한, TiO2에 기인하는 X선 회절 피크는 전혀 보이지 않았다.
사용하는 안료로서 시료6 대신에 시료8을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 안료 분산액8 및 흑색 수지 조성물8을 얻었다.
또한, 흑색 수지 조성물8을 이용하여 실시예 1과 동일하게 블랙 매트릭스8을 작성했다.
실시예 9
시료4를 사용한 안료 분산액4(781g)에 폴리아믹산 A-1(31g), γ-부티로락 톤(86g), N-메틸-2-피롤리돈(69g), 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트(32g), 계면활성제 LC951(KUSUMOTO CHEMICALS, LTD. 제품 1g)을 첨가하여 전 고형분 농도 10중량%, 안료/수지(중량비)=75/25의 흑색 수지 조성물9를 얻었다.
또한, 흑색 수지 조성물9를 이용하여 블랙 매트릭스의 막두께가 0.70㎛가 되도록 도포한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 블랙 매트릭스9를 작성했다.
실시예 10
사용하는 안료로서 시료6 대신에 시료4를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 안료 분산액10 및 흑색 수지 조성물10을 얻었다.
또한, 흑색 수지 조성물1O을 이용하여 실시예 1과 동일하게 블랙 매트릭스10을 작성했다.
실시예 11
카본블랙("MAl00" MITSUBISHI CHEMICAL Corporation 제품 96g)에 폴리아믹산 용액 A-1(120g), γ-부티로락톤(114g), N-메틸-2-피롤리돈(538g), 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트(132g)를 탱크에 투입하고, 호모 믹서(Primix Corporation 제품)로 1시간 교반하여 예비 분산액11을 얻었다. 그 후, 0.05mmφ 지르코니아 비즈(NIKKATO CORPORATION 제품의 YTZ볼)를 70% 충전한 원심분리 세퍼레이터를 구비한 ULTRA APEX MILL(KOTOBUKI INDUSTRIES Co., Ltd. 제품)에 예비 분산액11을 공급하고, 회전속도 8m/s로 2시간 분산을 행해서 고형분 농도 12중량%, 안료/수지(중량비)=80/20의 안료 분산액11을 얻었다.
이 안료 분산액11(164g)과 시료4를 사용한 안료 분산액4(492g)를 혼합, 교반 한 후 폴리아믹산 A-1(106g), γ-부티로락톤(76g), N-메틸-2-피롤리돈(112g), 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트(48g), 계면활성제 LC951(KUSUMOTO CHEMICALS, LTD. 제품의 1g)을 첨가해서 전 고형분 농도 10중량%, 안료/수지(중량비)=63/37의 흑색 수지 조성물11을 얻었다.
또한, 흑색 수지 조성물11을 이용하여 실시예 1과 동일하게 블랙 매트릭스11를 작성했다.
실시예 12
시료4(200g), 아크릴 폴리머(P-1)의 3-메틸-3-메톡시 부탄올 45중량% 용액(100g), 및 프로필렌글리콜 tert-부틸에테르(700g)를 탱크에 투입하고, 호모 믹서(Primix Corporation 제품)로 1시간 교반하여 예비 분산액12를 얻었다. 그 후, 0.05mmφ 지르코니아 비즈(NIKKATO CORPORATION 제품의 YTZ볼)를 70% 충전한 원심분리 세퍼레이터를 구비한 ULTRA APEX MILL(KOTOBUKI INDUSTRIES Co., Ltd. 제품)에 예비 분산액13을 공급하고, 회전속도 8m/s로 2시간 분산을 행하여 고형분 농도 24.5중량%, 안료/수지(중량비)=82/18의 안료 분산액12를 얻었다.
이 안료 분산액12(525.8g)에 비스페녹시에탄올 플루오렌 디아크릴레이트의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 50중량% 용액(27.0g), 다관능 모노머로서 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제품의 DHPA)의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 50중량% 용액(27.0g), 광중합개시제로서 "IRGACURE" 369(14.7g), Asahi Denka "ADEKA(등록상표) OPTOMER" N-1919(4.0g) 및 N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논(1.5g), 밀착성 개량제로서 AP-1(50중 량% 용액) 8.57g, 실리콘계 계면활성제의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 10중량% 용액(3.6g)을 3-메틸-3-메톡시-부틸아세테이트(374.8g) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(14.4g)에 용해한 용액을 첨가하여 전 고형분 농도 18중량%, 안료/수지(중량비)=67.5/22.5의 흑색 수지 조성물12를 얻었다.
이 흑색 수지 조성물12를 무알칼리 유리(Cornig 제품 "1737재") 기판 상에 커튼플로우코터로 도포하고, 80℃, 10-1Torr에서 2분 진공 건조했다. 그 후, 90℃에서 2분간 프리베이킹하고, DAINIPPON SCREEN MFG Co., Ltd. 제품의 노광기 "XG-5000"을 사용하여 포토마스킹을 통해 노광(200mJ/c㎡)하고, 0.04질량% KOH 수용액을 이용하여 현상하고, 이어서 순수 세정함으로써 패터닝 기판을 얻었다. 또한, 230℃에서 30분간 경화했다. 이렇게 하여 두께 0.8㎛의 블랙 매트릭스12를 작성했다.
비교예 1
시판의 티타늄 블랙 안료 "13-MC"(시료9, Mitsubishi Material 제품)의 (200)면으로부터 유래하는 피크의 회절각 2θ는 42.91°, 이 피크의 반치폭으로부터 구한 결정자 사이즈는 29.6nm, BET 비표면적은 20.3㎡/g이었다. 또한, 조성 분석을 한 바 티타늄 함유량은 70.3중량%, 질소 함유량은 17.8중량%, 산소 함유량은 10.3중량%이었다. 또한, TiO2에 기인하는 X선 회절 피크가 25.28°및 27.4°에 보여졌다.
사용하는 안료로서 시료1 대신에 시료9를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동 일하게 하여 안료 분산액13 및 흑색 수지 조성물13을 얻었다.
또한, 흑색 수지 조성물13을 이용하여 블랙 매트릭스가 1.2㎛가 되도록 도포한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 블랙 매트릭스13을 작성했다.
비교예 2
산질화 티타늄 안료 Bk1(시료10)의 (200)면으로부터 유래하는 피크의 회절각 2θ는 43.01°, 이 피크의 반치폭으로부터 구한 결정자 사이즈는 28.8nm, BET 비표면적은 20.7㎡/g이었다. 또한, 조성 분석을 한 바 티타늄 함유량은 70.6중량%, 질소 함유량은 18.8중량%, 산소 함유량은 8.64중량%이었다. 또한, TiO2에 기인하는 X선 회절 피크가 25.30°및 27.42°에 보여졌다.
사용하는 안료로서 시료1 대신에 시료10을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 안료 분산액14 및 흑색 수지 조성물14를 얻었다.
또한, 흑색 수지 조성물14를 이용하여 실시예 1과 동일하게 블랙 매트릭스14를 작성했다.
실시예 1~12 및 비교예 1 및 2에서 사용한 티타늄 질화물 입자 또는 산질화 티타늄의 물성에 대해서 표 1에, 흑색 수지 조성물의 조성 및 흑색 수지 조성물을 이용하여 작성한 수지 블랙 매트릭스의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 시료4 및 시료9의 X선 회절 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
실시예에 나타내는 티타늄 질화물 입자를 이용하여 작성한 수지 블랙 매트릭스는 OD치, 밀착성, 및 체적저항치가 모두 높은 것을 알 수 있었다.
Figure 112009039465392-pct00011
Figure 112009039465392-pct00012
실시예 13
착색 수지 조성물의 제작
녹색 안료(피그먼트 그린 36); 44g, 황색 안료(피그먼트 옐로우 138); 19g, 폴리아믹산 A-2; 47g, γ-부티로락톤; 890g을 탱크에 투입하고, 호모 믹서(Primix Corporation 제품)로 1시간 교반하여 G안료 예비 분산액 G1을 얻었다. 그 후, 0.40mmφ 지르코니아 비즈(TORAY INDUSTRIES, Inc. 제품의 TORAY CERAM Beads)를 85% 충전한 DYNO-MILL KDL(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION 제품)에 예비 분산액 G1을 공급하고, 회전속도 11m/s로 3시간 분산을 행하여 고형분 농도 7중량%, 안료/폴리머(중량비)=90/10의 G분산액 G1을 얻었다. G분산액 G1을 폴리아믹산 A-2 및 용매로 희석하여 녹색 수지 조성물을 얻었다.
마찬가지로 녹색 안료 및 황색 안료 대신에 적색 안료(피그먼트 레드 254); 63g을 투입하고, 고형분 농도 7중량%, 안료/폴리머(중량비)=90/10의 R안료 분산액 R1을 얻었다. 또한, 폴리아믹산 A-2 및 용매로 희석해서 적색 수지 조성물을 얻었다.
마찬가지로 녹색 안료 및 황색 안료 대신에 청색 안료(피그먼트 블루 15:6); 63g을 투입하여 고형분 농도 7중량%, 안료/폴리머(중량비)=90/10의 B안료 분산액 B1을 얻었다. 또한, 폴리아믹산 A-2 및 용매로 희석하여 청색 수지 조성물을 얻었다.
실시예 9에서 가공한 수지 블랙 매트릭스9 상에 적색 페이스트를 건조 후 막두께가 2.0㎛가 되도록 도포하고, 프리베이킹을 행하여 폴리이미드 전구체 적색착색막을 형성했다. 포지티브형 포토레지스트를 사용하여 상기와 같은 수단에 의해 적색 화소를 형성하고, 290℃로 가열해서 열경화를 했다. 마찬가지로 녹색 페이스트를 도포하여 녹색 화소를 형성하고, 290℃로 가열해서 열경화를 했다. 이어서, 청색 페이스트를 도포하여 청색 화소를 형성하고, 290℃로 가열해서 열경화를 했다.
이렇게 하여 얻어진 컬러 필터에 대해서, 프레임의 수지 블랙 매트릭스의 OD치는 4.07로 높고, 컬러 필터의 표면화소단차도 최대 0.15㎛ 이하라는 평탄성이 우수한 컬러 필터1이 얻어졌다.
액정표시장치의 제작
얻어진 컬러 필터1을 중성 세제로 세정한 후 폴리이미드 수지로 이루어진 배향막을 인쇄법에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 250℃의 온도에서 10분간 가열했다. 막두께는 0.07㎛이었다. 그 후, 컬러 필터 기판을 러빙 처리하고, 밀봉제를 디스펜서법에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 90℃, 10분간 가열했다. 한편, 유리 상에 TFT 어레이를 형성한 기판도 마찬가지로 세정한 후 배향막을 도포하여 가열했다. 그 후, 직경 5.5㎛의 구상 스페이서를 살포하고, 밀봉제를 도포한 컬러 필터 기판과 포개고, 오븐 중에서 가압하면서 160℃의 온도에서 90분간 가열하여 밀봉제를 경화시켰다. 이 셀을 120℃의 온도, 13.3Pa의 압력 하에서 4시간 방치하고, 이어서 질소 중에서 0.5시간 방치한 후에 다시 진공상태에서 액정 주입을 했다. 액정 주입은 셀을 챔버에 넣고 실온에서 13.3Pa의 압력까지 감압한 후 액정 주입구를 액정에 담그고, 질소를 이용하여 상압으로 되돌림으로써 행했다. 액정 주입 후 자외선 경화 수지에 의해 액정 주입구를 밀봉했다. 다음에 편광판을 셀 2장의 유리 기판의 외측에 붙여 셀을 완성시켰다. 또한, 얻어진 셀을 모듈화하여 액정표시장치1을 완성시켰다. 얻어진 액정표시장치1을 관찰한 결과, 표시 불량은 없는 것을 알았다. 또한, 수지 블랙 매트릭스의 차광성이 높기 때문에 콘트라스트가 양호했다. 또한, 동일하게 하여 100대의 액정표시장치를 제작했지만, 수지 블랙 매트릭스의 밀착성이 높기 때문에 액정 주입시에 밀봉부가 박리되는 등의 불량은 전혀 발생하지 않았다.
비교예 3
사용하는 블랙 매트릭스로서 블랙 매트릭스13을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 컬러 필터를 작성하여 프레임의 수지 블랙 매트릭스의 OD치는 4.09, 컬러 필터의 표면화소단차는 최대 0.35㎛인 컬러 필터2를 얻었다.
컬러 필터2를 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 액정표시장치2를 얻었다. 얻어진 액정표시장치2를 관찰한 결과, 표면화소단차가 큰 것에 의한 액정의 배향 불량이 발생하여 표시 불량이 생기고 있었다.

Claims (9)

  1. 적어도 차광재, 수지 및 용매를 포함하고, 차광재로서 적어도 티타늄 질화물 입자를 함유하는 흑색 수지 조성물로서:
    CuKα선을 X선원으로 했을 경우의 상기 티타늄 질화물 입자의 (200)면으로부터 유래하는 피크의 회절각 2θ는 42.5°이상 42.8°이하인 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 티타늄 질화물 입자의 CuKα선을 X선원으로 했을 경우의 (200)면으로부터 유래하는 피크의 회절각 2θ는 42.5°이상 42.7°미만인 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 티타늄 질화물 입자의 CuKα선을 X선원으로 했을 경우의 (200)면으로부터 유래하는 피크의 반치폭으로부터 구한 결정자 사이즈는 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 티타늄 질화물 입자의 BET법에 의해 구한 비표면적은 5㎡/g 이상, 100㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 티타늄 질화물 입자에 함유되는 산소 원자량은 12중량% 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 티타늄 질화물 입자는 열플라즈마법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 흑색 수지 조성물의 도막으로 형성되고, 광학농도(OD치)가 막두께 1.0㎛ 당 4.0 이상인 것을 특징으로 하는 수지 블랙 매트릭스.
  8. 제 7 항에 기재된 수지 블랙 매트릭스를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  9. 제 8 항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
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