KR102603923B1 - 감광성 수지 조성물, 경화막, 인덕터, 안테나 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막, 인덕터, 안테나 Download PDF

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Abstract

본 발명의 제1 과제는, 고주파 영역에 있어서 높은 투자율 실부 μ'와 낮은 자기 손실 tanδ를 나타내는 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 제2 과제는, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화막, 및, 상기 경화막을 포함하는 인덕터 및 안테나를 제공하는 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화기 및 그래프트쇄를 갖는 수지, 또는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및 그래프트쇄를 갖는 수지와, 철 원자의 함유량이 10질량% 이상인 철 함유 입자와, 중합 개시제를 포함한다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막, 인덕터, 안테나
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 경화막, 인덕터, 및 안테나에 관한 것이다.
최근, 전자 통신 기기 등에 있어서는 사용 주파수의 고주파화가 급속히 진행되고 있다. 예를 들면, 휴대전화 등의 통신 기기에 있어서는 1GHz 이상의 고주파 대역이 사용되고, 또한 복수의 통신 방식에 대응할 수 있는 멀티 밴드화의 수요가 증대되고 있다. 이에 따라, 이들 기기에 장비(裝備)되는 전자 부품(예를 들면, 인덕터 및 안테나 등)에 있어서도 고주파화 및 광대역화가 요구되고 있다. 고주파 전자 부품에는, 일반적으로, 자성 입자를 수지 등의 유전체 재료에 분산시켜 이루어지는 자성체 복합 재료가 사용되고 있다.
자성체 복합 재료를 형성 가능한 조성물로서, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 자성 입자와 감광성 유기 성분을 포함하는 감광성 페이스트를 개시하고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공보 제4760709호
본 발명자들은, 특허문헌 1을 참조하여 자성 입자와 감광성 유기 성분을 포함하는 감광성 조성물을 조제하고, 상기 감광성 조성물을 노광함으로써 얻어지는 경화막에 대하여 검토한 결과, 특히 고주파 영역(예를 들면, 5GHz)에 있어서의 투자율 실부(透磁率實部) μ' 및 자기(磁氣) 손실 tanδ를 보다 더 개선할 여지가 있는(바꾸어 말하면, 특히 고주파 영역에 있어서, 투자율 실부 μ'를 더 높이고, 또한, 자기 손실 tanδ를 더 저감시킬 여지가 있는) 것을 지견(知見)했다.
따라서, 본 발명은, 고주파 영역에 있어서 높은 투자율 실부 μ'와 낮은 자기 손실 tanδ를 나타내는 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화막, 및, 상기 경화막을 포함하는 인덕터 및 안테나를 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 하기 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
〔1〕 에틸렌성 불포화기 및 그래프트쇄를 갖는 수지, 또는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및 그래프트쇄를 갖는 수지와,
철 원자의 함유량이 10질량% 이상인 철 함유 입자와,
중합 개시제를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
〔2〕 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 경화막을 형성했을 때, 상기 경화막은, 5GHz의 주파수에 있어서의 투자율 실부 μ'가 1.5 이상이며, 5GHz의 주파수에 있어서의 자기 손실 tanδ가 0.05 이하인, 〔1〕에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔3〕 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 경화막을 형성했을 때, 상기 경화막은, 100MHz의 주파수에 있어서의 투자율 실부 μ'가 1.5 이상이며, 100MHz의 주파수에 있어서의 자기 손실 tanδ가 0.05 이하인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔4〕 상기 철 함유 입자가, 철-코발트 합금 입자인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔5〕 상기 철 함유 입자가, 어모퍼스 입자인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔6〕 상기 철 함유 입자의 함유량에 대한 상기 수지의 함유량의 질량비가, 0.10~0.35인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔7〕 하기 식 (A)로 나타나는 입자경비(比) T가, 1~3인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
식 (A): 입자경비 T=감광성 수지 조성물 중에 있어서의 상기 철 함유 입자의 평균 입자경(μm)/상기 철 함유 입자의 평균 1차 입자경(μm)
〔8〕 상기 철 함유 입자의 평균 1차 입자경이, 0.01~0.20μm인, 〔4〕에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔9〕 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 형성되는, 경화막.
〔10〕 5GHz의 주파수에 있어서의 투자율 실부 μ'가 1.5 이상이며, 5GHz의 주파수에 있어서의 자기 손실 tanδ가 0.05 이하인, 〔9〕에 기재된 경화막.
〔11〕 100MHz의 주파수에 있어서의 투자율 실부 μ'가 1.5 이상이며, 100MHz의 주파수에 있어서의 자기 손실 tanδ가 0.05 이하인, 〔9〕 또는 〔10〕에 기재된 경화막.
〔12〕 〔9〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 경화막을 포함하는 인덕터.
〔13〕 〔9〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 경화막을 포함하는 안테나.
본 발명에 의하면, 고주파 영역에 있어서 높은 투자율 실부 μ'와 낮은 자기 손실 tanδ를 나타내는 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화막, 및, 상기 경화막을 포함하는 인덕터 및 안테나도 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되지 않는다.
본 명세서 중에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "유기기"란, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광: Extreme Ultraviolet), X선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, (메트)아크릴로일은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.
또, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC(Gel Permeation Chromatography: 젤 침투 크로마토그래피)법에 의한 폴리스타이렌 환산값이다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물(이하 "조성물"이라고도 한다.)은,
에틸렌성 불포화기 및 그래프트쇄를 갖는 수지(이하 "수지 BX"라고도 한다.), 또는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및 그래프트쇄를 갖는 수지(이하 "수지 BY"라고도 한다.)와,
철 원자의 함유량이 10질량% 이상인 철 함유 입자(이하 "특정 철 함유 입자"라고도 한다.)와,
중합 개시제를 포함한다.
즉, 본 발명의 조성물은, 수지 BX, 특정 철 함유 입자, 및 중합 개시제를 포함하는 조성물(이하 "조성물 X"라고도 한다.)이거나, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 수지 BY, 특정 철 함유 입자, 및 중합 개시제를 포함하는 조성물(이하 "조성물 Y"라고도 한다.)이다.
본 발명의 조성물은, 상기 구성에 의하여, 고주파 영역에 있어서 높은 투자율 실부 μ'와 낮은 자기 손실 tanδ를 나타내는 경화막을 형성할 수 있다.
상기 구성과 효과의 작용 메커니즘은 반드시 확실하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다.
상기 조성물 중, 수지 BX 및 수지 BY는, 분자 중에 포함되는 그래프트쇄에 기인하여, 특정 철 함유 입자의 양호한 분산제로서 기능한다고 생각된다. 이 때문에, 상기 조성물에서는, 특정 철 함유 입자끼리의 응집 및/또는 특정 철 함유 입자와 다른 성분의 응집이 발생하기 어려워, 특정 철 함유 입자가 그 평균 1차 입자경의 값에 가까운 평균 입자경으로 존재한다고 추측된다. 결과적으로, 상기 조성물에 의하여 형성되는 경화막은, 고주파 영역에 있어서 높은 투자율 실부 μ'와 낮은 자기 손실 tanδ를 나타낸다고 생각된다.
이하에 있어서, 먼저, 본 발명의 조성물 X에 대하여 설명한다.
〔조성물 X〕
조성물 X는, 수지 BX, 특정 철 함유 입자, 및 중합 개시제를 포함한다.
이하, 조성물 X 중에 필수 및 임의로 포함되는 성분에 대하여 설명한다.
<에틸렌성 불포화기 및 그래프트쇄를 갖는 수지(수지 BX)>
조성물 X는, 에틸렌성 불포화기 및 그래프트쇄를 갖는 수지(수지 BX)를 포함한다.
조성물 X 중에 있어서의 수지 BX의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 조성물 X의 전고형분에 대하여, 2~40질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하며, 10~20질량%가 더 바람직하다.
수지 BX는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 수지 BX를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 조성물 X에 있어서의, 특정 철 함유 입자의 함유량에 대한, 수지 BX의 함유량의 질량비(수지 BX의 함유량/특정 철 함유 입자의 함유량)는, 0.05~1.00이 바람직하고, 0.10~0.35가 보다 바람직하며, 0.12~0.35가 더 바람직하다.
(에틸렌성 불포화기)
수지 BX는, 에틸렌성 불포화기를 포함한다. 수지 BX가 에틸렌성 불포화기를 포함함으로써, 수지 BX를 포함하는 조성물 X는, 보다 우수한 패턴 형성성을 나타낸다.
상기 에틸렌성 불포화기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 및 스타이릴기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
수지 BX로서는, 그중에서도, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 포함하며, 또한 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위(이하, "측쇄에 에틸렌성 불포화기를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위"라고도 한다.)를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함하는 수지 BX로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 유래의 반복 단위 등의 카복실산기를 포함하는 수지 중의 상기 카복실산기에, 글리시딜기 또는 지환식 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 반응시켜 얻어진다.
수지 BX가 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은, 질량 환산으로, 수지 BX의 총 질량에 대하여, 30~70질량%가 바람직하고, 40~60질량%가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반복 단위의 함유량이 상기 범위인 경우, 보다 우수한 패턴 형성성을 나타낸다.
(그래프트쇄를 포함하는 반복 단위)
수지 BX는, 그래프트쇄를 포함하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져 특정 철 함유 입자의 분산성은 향상된다. 한편, 그래프트쇄가 과도하게 길면 특정 철 함유 입자에 대한 흡착력이 저하되어, 특정 철 함유 입자의 분산성은 저하되는 경향이 된다. 이 때문에, 그래프트쇄는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000인 것이 바람직하고, 수소 원자를 제외한 원자수가 50~2000인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자를 제외한 원자수가 60~500인 것이 더 바람직하다.
여기에서, 그래프트쇄란, 주쇄의 근원(주쇄로부터 분지되어 있는 기에 있어서 주쇄에 결합하는 원자)부터, 주쇄로부터 분지되어 있는 기의 말단까지를 나타낸다.
또, 그래프트쇄는, 폴리머 구조를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 이와 같은 폴리머 구조로서는, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴레이트 구조(예를 들면, 폴리(메트)아크릴 구조), 폴리에스터 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조, 폴리아마이드 구조, 및 폴리에터 구조 등을 들 수 있다.
그래프트쇄와 용제의 상호 작용성을 향상시키고, 그로써 특정 철 함유 입자의 분산성을 높이기 위하여, 그래프트쇄는, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조, 및 폴리(메트)아크릴레이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 그래프트쇄인 것이 바람직하고, 폴리에스터 구조 및 폴리에터 구조 중 적어도 어느 하나를 포함하는 그래프트쇄인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 그래프트쇄를 포함하는 매크로모노머(폴리머 구조를 갖고, 주쇄에 결합하여 그래프트쇄를 구성하는 모노머)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 반응성 이중 결합성기를 포함하는 매크로모노머를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 그래프트쇄를 포함하는 반복 단위에 대응하여, 수지 BX의 합성에 적합하게 이용되는 시판 중인 매크로모노머로서는, AA-6, AA-10, AB-6, AS-6, AN-6, AW-6, AA-714, AY-707, AY-714, AK-5, AK-30, 및 AK-32(모두 상품명, 도아 고세이사제), 및 블렘머 PP-100, 블렘머 PP-500, 블렘머 PP-800, 블렘머 PP-1000, 블렘머 55-PET-800, 블렘머 PME-4000, 블렘머 PSE-400, 블렘머 PSE-1300, 및 블렘머 43PAPE-600B(모두 상품명, 니치유사제)가 이용된다. 이 중에서도, AA-6, AA-10, AB-6, AS-6, AN-6, 또는 블렘머 PME-4000이 바람직하다.
수지 BX는, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸, 및, 환상 또는 쇄상의 폴리에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸, 및 쇄상의 폴리에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 폴리아크릴산 메틸 구조, 폴리메타크릴산 메틸 구조, 폴리카프로락톤 구조, 및 폴리발레로락톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 것이 더 바람직하다. 수지 BX는, 상기 구조를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 이들 구조를 복수 포함하고 있어도 된다.
여기에서, 폴리카프로락톤 구조란, ε-카프로락톤을 개환한 구조를 반복 단위로서 포함하는 구조를 말한다. 폴리발레로락톤 구조란, δ-발레로락톤을 개환한 구조를 반복 단위로서 포함하는 구조를 말한다.
또한, 수지 BX가 후술하는 식 (1) 및 후술하는 식 (2)에 있어서의 j 및 k가 5인 반복 단위를 포함하는 경우, 수지 BX 중에, 상술한 폴리카프로락톤 구조를 도입할 수 있다.
또, 수지 BX가 후술하는 식 (1) 및 후술하는 식 (2)에 있어서의 j 및 k가 4인 반복 단위를 포함하는 경우, 수지 BX 중에, 상술한 폴리발레로락톤 구조를 도입할 수 있다.
또, 수지 BX가 후술하는 식 (4)에 있어서의 X5가 수소 원자이며, R4가 메틸기인 반복 단위를 포함하는 경우, 수지 BX 중에, 상술한 폴리아크릴산 메틸 구조를 도입할 수 있다.
또, 수지 BX가 후술하는 식 (4)에 있어서의 X5가 메틸기이며, R4가 메틸기인 반복 단위를 포함하는 경우, 수지 BX 중에, 상술한 폴리메타크릴산 메틸 구조를 도입할 수 있다.
수지 BX는, 그래프트쇄를 포함하는 반복 단위로서, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식 (1A), 하기 식 (2A), 하기 식 (3A), 하기 식 (3B), 및 하기 (4) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112021108816269-pct00001
식 (1)~(4)에 있어서, W1, W2, W3, 및 W4는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 NH를 나타낸다. W1, W2, W3, 및 W4는, 산소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1)~(4)에 있어서, X1, X2, X3, X4, 및 X5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X1, X2, X3, X4, 및 X5는, 합성상의 제약의 점에서는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수(탄소 원자수) 1~12의 알킬기가 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.
식 (1)~(4)에 있어서, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 특별히 구조상 제약되지 않는다. Y1, Y2, Y3, 및 Y4로 나타나는 2가의 연결기로서, 구체적으로는, 하기의 (Y-1)~(Y-21)의 연결기 등을 들 수 있다. 하기에 나타낸 구조에 있어서, A 및 B는 각각, 식 (1)~(4)에 있어서의 좌측 말단기, 우측 말단기와의 결합 부위를 의미한다. 하기에 나타낸 구조 중, 합성의 간편성에서, (Y-2) 또는 (Y-13)이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112021108816269-pct00002
식 (1)~(4)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 유기기의 구조는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Z1, Z2, Z3, 및 Z4로 나타나는 유기기로서는, 특히 분산성 향상의 점에서, 입체 반발 효과를 포함하는 기가 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 보다 바람직하며, 그중에서도, 특히 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 분기 알킬기, 탄소수 5~24의 환상 알킬기, 또는 탄소수 5~24의 알콕시기가 더 바람직하다. 또한, 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
식 (1)~(4)에 있어서, n, m, p, 및 q는, 각각 독립적으로, 1~500의 정수이다.
또, 식 (1) 및 (2)에 있어서, j 및 k는, 각각 독립적으로, 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (1) 및 (2)에 있어서의 j 및 k는, 조성물의 경시 안정성 및 현상성의 점에서, 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 보다 바람직하다.
또, 식 (1) 및 (2)에 있어서, n 및 m은, 10 이상의 정수가 바람직하고, 20 이상의 정수가 보다 바람직하다. 또, 수지 BX가, 폴리카프로락톤 구조, 및 폴리발레로락톤 구조를 포함하는 경우, 폴리카프로락톤 구조의 반복수와, 폴리발레로락톤의 반복수의 합으로서는, 10 이상의 정수가 바람직하고, 20 이상의 정수가 보다 바람직하다.
식 (3) 중, R3은 분기쇄상 또는 직쇄상의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 이 1가의 유기기의 구조는 특별히 제한되지 않는다. R4로서는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하다. R4가 알킬기인 경우, 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 5~20의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기가 더 바람직하다. 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 그래프트쇄 중에 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
또, 수지 BX는, 2종 이상의 구조가 다른, 그래프트쇄를 포함하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 즉, 수지 BX의 분자 중에, 서로 구조가 다른 식 (1)~(4)로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 또, 식 (1)~(4)에 있어서 n, m, p, 및 q가 각각 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 식 (1) 및 (2)에 있어서는, 측쇄 중에 j 및 k가 서로 다른 구조를 포함하고 있어도 되며, 식 (3) 및 (4)에 있어서는, 분자 내에 복수 존재하는 R3, R4, 및 X5는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (1)로 나타나는 반복 단위로서는, 조성물의 경시 안정성 및 현상성의 점에서, 하기 식 (1A)로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
또, 식 (2)로 나타나는 반복 단위로서는, 조성물의 경시 안정성 및 현상성의 점에서, 하기 식 (2A)로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112021108816269-pct00003
식 (1A) 중, X1, Y1, Z1, 및 n은, 식 (1)에 있어서의 X1, Y1, Z1, 및 n과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (2A) 중, X2, Y2, Z2, 및 m은, 식 (2)에 있어서의 X2, Y2, Z2, 및 m과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
또, 식 (3)으로 나타나는 반복 단위로서는, 조성물의 경시 안정성 및 현상성의 점에서, 하기 식 (3A) 또는 식 (3B)로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112021108816269-pct00004
식 (3A) 또는 (3B) 중, X3, Y3, Z3, 및 p는, 식 (3)에 있어서의 X3, Y3, Z3, 및 p와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
수지 BX는, 그래프트쇄를 포함하는 반복 단위로서, 식 (1A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 수지 BX로서는, 폴리알킬렌이민 구조와 폴리에스터 구조를 포함하는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다. 폴리알킬렌이민 구조와 폴리에스터 구조를 포함하는 반복 단위는, 주쇄에 폴리알킬렌이민 구조를 포함하고, 그래프트쇄로서 폴리에스터 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리알킬렌이민 구조란, 동일 또는 다른 알킬렌이민쇄를 2개 이상 포함하는 중합 구조이다. 알킬렌이민쇄로서는, 구체적으로는 하기 식 (4A) 및 하기 식 (4B)로 나타나는 알킬렌이민쇄를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112021108816269-pct00005
식 (4A) 중, RX1 및 RX2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. a1은, 2 이상의 정수를 나타낸다. *1은 폴리에스터쇄, 인접하는 알킬렌이민쇄, 또는, 수소 원자 혹은 치환기와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112021108816269-pct00006
식 (4B) 중, RX3 및 RX4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. a2는, 2 이상의 정수를 나타낸다. 식 (4B)로 나타나는 알킬렌이민쇄는, 음이온성기를 갖는 폴리에스터쇄와, 식 (4B) 중에 명시되는 N+과 폴리에스터쇄에 포함되는 음이온성기가 염(鹽)가교기를 형성함으로써, 결합한다.
식 (4A) 및 식 (4B) 중의 *, 및, 식 (4B) 중의 *2는, 각각 독립적으로, 인접하는 알킬렌이민쇄, 또는, 수소 원자 혹은 치환기와 결합하는 위치를 나타낸다.
식 (4A) 및 식 (4B) 중의 *로서는, 그중에서도, 인접하는 알킬렌이민쇄와 결합하는 위치를 나타내는 것이 바람직하다.
식 (4A) 중의 RX1 및 RX2, 및 식 (4B) 중의 RX3 및 RX4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
알킬기의 탄소수로서는, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 바람직하다.
식 (4A) 중, RX1 및 RX2로서는, 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (4B) 중, RX3 및 RX4로서는, 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (4A) 중의 a1 및 식 (4B) 중의 a2로서는, 2 이상의 정수이면 특별히 제한되지 않는다. 그 상한값으로서는 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하며, 4 이하가 더 바람직하고, 2 또는 3이 더 바람직하며, 2가 특히 바람직하다.
식 (4A) 및 식 (4B) 중, *는, 인접하는 알킬렌이민쇄, 또는, 수소 원자 혹은 치환기와의 결합 위치를 나타낸다.
상기 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~6의 알킬기) 등의 치환기를 들 수 있다. 또, 치환기로서, 폴리에스터쇄가 결합해도 된다.
식 (4A)로 나타나는 알킬렌이민쇄는, 상술한 *1의 위치에서, 폴리에스터쇄와 연결되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에스터쇄 중의 카보닐 탄소가, 상술한 *1의 위치에서 결합하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스터쇄로서는, 하기 식 (5A)로 나타나는 폴리에스터쇄를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112021108816269-pct00007
알킬렌이민쇄가 식 (4B)로 나타나는 알킬렌이민쇄인 경우, 폴리에스터쇄는 음이온성(바람직하게는 산소 음이온 O-)을 포함하고, 이 음이온성과 식 (4B) 중의 N+이 염가교기를 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같은 폴리에스터쇄로서는, 하기 식 (5B)로 나타나는 폴리에스터쇄를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112021108816269-pct00008
식 (5A) 중의 LX1, 및 식 (5B) 중의 LX2는, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 바람직하게는 탄소수 3~30의 알킬렌기를 들 수 있다.
식 (5A) 중의 b11, 및 식 (5B) 중의 b21은, 각각 독립적으로, 2 이상의 정수를 나타내고, 그 상한은, 예를 들면, 200 이하이다.
식 (5A) 중의 b12, 및 식 (5B) 중의 b22는, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
식 (5A) 중의 XA, 및 식 (5B) 중의 XB는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 폴리알킬렌옥시알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기(직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다.), 및, 상기 알콕시기 중에 포함되는 알킬기(직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다.)의 탄소수로서는, 1~30을 들 수 있고, 1~10이 바람직하다. 또, 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 수산기 및 할로젠 원자(할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자 등)를 들 수 있다.
폴리알킬렌옥시알킬기란, RX6(ORX7)p(O)q-로 나타나는 치환기이다. RX6은 알킬기를 나타내고, RX7은 알킬렌기를 나타내며, p는 2 이상의 정수를 나타내고, q는, 0 또는 1을 나타낸다.
RX6으로 나타나는 알킬기는, XA로 나타나는 알킬기와 동일한 의미이다. 또, RX7로 나타나는 알킬렌기로서는, XA로 나타나는 알킬기로부터 수소 원자를 1개 제거한 기를 들 수 있다.
p는, 2 이상의 정수이며, 그 상한값으로서는, 예를 들면 10 이하이고, 5 이하가 바람직하다.
아릴기로서는, 예를 들면, 탄소수 6~24의 아릴기(단환 및 다환 중 어느 것이어도 된다.)를 들 수 있다.
상기 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 알킬기, 할로젠 원자, 및 사이아노기 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스터쇄로서는, ε-카프로락톤, δ-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-뷰티로락톤, δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, 에난트락톤, β-뷰티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-옥타노락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-도데카노락톤, α-메틸-γ-뷰티로락톤, 및 락타이드(L체여도 되고 D체여도 된다.) 등의 락톤을 개환한 구조가 바람직하고, ε-카프로락톤 또는 δ-발레로락톤을 개환한 구조가 보다 바람직하다.
상기 폴리알킬렌이민 구조와 폴리에스터 구조를 포함하는 반복 단위로서는, 일본 특허공보 제5923557호에 기재된 합성 방법에 준하여 합성할 수 있다.
수지 BX에 있어서, 그래프트쇄를 포함하는 반복 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 수지 BX의 총 질량에 대하여, 2~95질량%가 바람직하고, 2~90질량%가 보다 바람직하며, 5~30질량%가 특히 바람직하다. 그래프트쇄를 포함하는 반복 단위가 이 범위 내에 포함되면, 특정 철 함유 입자의 분산성이 높고, 또한, 경화막을 형성할 때의 현상성이 양호하다.
(소수성 반복 단위)
또, 수지 BX는, 그래프트쇄를 포함하는 반복 단위와는 다른(즉, 그래프트쇄를 포함하는 반복 단위에는 상당하지 않는) 소수성 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 단, 본 명세서에 있어서, 소수성 반복 단위는, 산기(예를 들면, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 등)를 갖지 않는 반복 단위이다.
소수성 반복 단위는, ClogP값이 1.2 이상인 화합물(모노머)에서 유래하는(대응하는) 반복 단위인 것이 바람직하고, ClogP값이 1.2~8인 화합물에서 유래하는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 본 발명의 효과를 보다 확실히 발현할 수 있다.
ClogP값은, Daylight Chemical Information System, Inc.으로부터 입수할 수 있는 프로그램 "CLOGP"로 계산된 값이다. 이 프로그램은, Hansch, Leo의 프래그먼트 어프로치(하기 문헌 참조)에 의하여 산출되는 "계산 logP"의 값을 제공한다. 프래그먼트 어프로치는 화합물의 화학 구조에 근거하고 있으며, 화학 구조를 부분 구조(프래그먼트)로 분할하여, 그 프래그먼트에 대하여 할당된 logP 기여분을 합계하여 화합물의 logP값을 추산하고 있다. 그 상세는 이하의 문헌에 기재되어 있다. 본 명세서에서는, 프로그램 CLOGP v4.82에 의하여 계산된 ClogP값을 이용한다.
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p. 295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A. J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP는, 분배 계수 P(Partition Coefficient)의 상용 대수를 의미하고, 소정의 유기 화합물이 오일(일반적으로는 1-옥탄올)과 물의 2상계의 평형에서 어떻게 분배되는지를 정량적인 수치로서 나타내는 물성값이며, 이하의 식으로 나타난다.
logP=log(Coil/Cwater)
식 중, Coil은 유상(油相) 중의 화합물의 몰 농도를, Cwater는 수상(水相) 중의 화합물의 몰 농도를 나타낸다.
logP의 값이 0을 기준으로 플러스로 커지면 유용성(油溶性)이 증가하고, 마이너스로 절댓값이 커지면 수용성(水溶性)이 증가하여, 유기 화합물의 수용성과 음의 상관이 있고, 유기 화합물의 친소수성을 평가하는 파라미터로서 널리 이용되고 있다.
수지 BX는, 소수성 반복 단위로서, 하기 식 (i)~(iii)으로 나타나는 단량체에서 유래하는 반복 단위로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112021108816269-pct00009
상기 식 (i)~(iii) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 및 브로민 원자 등), 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등)를 나타낸다.
R1, R2, 및 R3은, 수소 원자 또는 탄소수가 1~3의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다. R2 및 R3은, 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
X는, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.
L은, 단결합 또는 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는, 2가의 지방족기(예를 들면, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 치환 알카인일렌기), 2가의 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐기(-CO-), 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
2가의 지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기는 불포화 지방족기여도 되고 포화 지방족기여도 되지만, 포화 지방족기가 바람직하다. 또, 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 방향족기, 및 복소환기 등을 들 수 있다.
2가의 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기, 및 복소환기 등을 들 수 있다.
2가의 복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 포함하는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환, 또는 방향족환이 축합되어 있어도 된다. 또, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 수산기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기, 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기, 및 복소환기를 들 수 있다.
L은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기가 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조가 보다 바람직하다. 또, L은, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타나고, n은, 2 이상의 정수가 바람직하며, 2~10의 정수가 보다 바람직하다.
Z로서는, 지방족기(예를 들면, 알킬기, 치환 알킬기, 불포화 알킬기, 치환 불포화 알킬기), 방향족기(예를 들면, 아릴기, 치환 아릴기, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 복소환기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 기에는, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 또는 카보닐기(-CO-)가 포함되어 있어도 된다.
지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기에는, 환 집합 탄화 수소기, 가교환식 탄화 수소기가 더 포함되고, 환 집합 탄화 수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기, 바이페닐기, 및 4-사이클로헥실페닐기 등이 포함된다. 가교환식 탄화 수소환으로서, 예를 들면, 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 및 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화 수소환, 호모블레데인, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 및 트라이사이클로[4.3.1.12,5]운데케인환 등의 3환식 탄화 수소환, 및 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데케인, 및 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면, 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 및 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합된 축합환도 포함된다.
지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기의 쪽이 바람직하다. 또, 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 지방족기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 방향족기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 포함하는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합되어 있어도 된다. 또, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 수산기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기, 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 복소환기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
상기 식 (iii) 중, R4, R5, 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 및 브로민 원자 등), 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등), Z, 또는 L-Z를 나타낸다. 여기에서 L 및 Z는, 상기에 있어서의 기와 동일한 의미이다. R4, R5, 및 R6으로서는, 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
상기 식 (i)로 나타나는 단량체로서, R1, R2, 및 R3이 수소 원자, 또는 메틸기이며, L이 단결합 또는 알킬렌기 혹은 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기이고, X가 산소 원자 또는 이미노기이며, Z가 지방족기, 복소환기, 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.
또, 상기 식 (ii)로 나타나는 단량체로서, R1이 수소 원자 또는 메틸기이며, L이 알킬렌기이고, Z가 지방족기, 복소환기, 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다. 또, 상기 식 (iii)으로 나타나는 단량체로서, R4, R5, 및 R6이 수소 원자 또는 메틸기이며, Z가 지방족기, 복소환기, 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.
식 (i)~(iii)으로 나타나는 대표적인 화합물의 예로서는, 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 및 스타이렌류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
또한, 식 (i)~(iii)으로 나타나는 대표적인 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0089~0093에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
수지 BX에 있어서, 소수성 반복 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 수지 BX의 총 질량에 대하여, 10~90질량%가 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위에 있어서 충분한 패턴 형성이 얻어진다.
(특정 철 함유 입자와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기)
수지 BX는, 특정 철 함유 입자와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 도입할 수 있다. 여기에서, 수지 BX는, 특정 철 함유 입자와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 포함하는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이 특정 철 함유 입자와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면, 산기, 염기성기, 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기 등을 들 수 있다.
수지 BX가, 산기, 염기성기, 배위성기, 또는 반응성을 갖는 관능기를 포함하는 경우, 각각, 산기를 포함하는 반복 단위, 염기성기를 포함하는 반복 단위, 배위성기를 포함하는 반복 단위, 또는 반응성을 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 수지 BX가, 산기로서, 카복실산기 등의 알칼리 가용성기를 더 포함하는 경우, 수지 BX에, 알칼리 현상에 의한 패턴 형성을 위한 현상성을 부여할 수 있다.
즉, 수지 BX에 알칼리 가용성기를 도입하면, 상기 조성물은, 특정 철 함유 입자의 분산에 기여하는 분산제로서의 수지 BX가 알칼리 가용성을 포함하게 된다. 이와 같은 수지 BX를 포함하는 조성물은, 미노광부의 알칼리 현상성이 향상된다.
또, 수지 BX가 산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, 수지 BX가 용제와 친화되기 쉬워져, 도포성도 향상되는 경향이 된다.
이것은, 산기를 포함하는 반복 단위에 있어서의 산기가 특정 철 함유 입자와 상호 작용하기 쉬워, 수지 BX가 특정 철 함유 입자를 안정적으로 분산함과 함께, 특정 철 함유 입자를 분산하는 수지 BX의 점도가 낮아져 있어, 수지 BX 자체도 안정적으로 분산되기 쉽기 때문이라고 추측된다.
단, 산기로서의 알칼리 가용성기를 포함하는 반복 단위는, 상기의 그래프트쇄를 포함하는 반복 단위와 동일한 반복 단위여도 되고, 다른 반복 단위여도 되지만, 산기로서의 알칼리 가용성기를 포함하는 반복 단위는, 상기의 소수성 반복 단위와는 다른 반복 단위이다(즉, 상기의 소수성 반복 단위에는 상당하지 않는다).
특정 철 함유 입자와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 산기로서는, 예를 들면, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 및 페놀성 수산기 등이 있으며, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종이 바람직하고, 카복실산기가 보다 바람직하다. 카복실산기는, 특정 철 함유 입자에 대한 흡착력이 양호하며, 또한, 분산성이 높다.
즉, 수지 BX는, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종을 포함하는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
수지 BX는, 산기를 포함하는 반복 단위를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
수지 BX가 산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은, 질량 환산으로, 수지 BX의 총 질량에 대하여, 5~80질량%가 바람직하고, 10~60질량%가 보다 바람직하다.
특정 철 함유 입자와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 염기성기로서는, 예를 들면, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, N 원자를 포함하는 헤테로환, 및 아마이드기 등이 있고, 바람직한 염기성기는, 특정 철 함유 입자에 대한 흡착력이 양호하며, 또한, 분산성이 높은 점에서, 제3급 아미노기이다. 수지 BX는, 이들 염기성기를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
수지 BX가 염기성기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은, 질량 환산으로, 수지 BX의 총 질량에 대하여, 0.01~50질량%가 바람직하고, 0.01~30질량%가 보다 바람직하다.
특정 철 함유 입자와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기로서는, 예를 들면, 아세틸아세톡시기, 트라이알콕시실릴기, 아이소사이아네이트기, 산무수물, 및 산염화물 등을 들 수 있다. 바람직한 관능기는, 특정 철 함유 입자에 대한 흡착력이 양호하며, 특정 철 함유 입자의 분산성이 높은 점에서, 아세틸아세톡시기이다. 수지 BX는, 이들 기를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
수지 BX가, 배위성기를 포함하는 반복 단위, 또는 반응성을 갖는 관능기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, 이들의 함유량은, 질량 환산으로, 수지 BX의 총 질량에 대하여, 10~80질량%가 바람직하고, 20~60질량%가 보다 바람직하다.
상기 수지 BX가, 그래프트쇄 이외에, 특정 철 함유 입자와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 포함하는 경우, 상기의 각종 특정 철 함유 입자와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 포함하고 있으면 되고, 이들 관능기가 어떻게 도입되어 있는지는 특별히 제한되지 않지만, 수지 BX는, 하기 식 (iv)~(vi)으로 나타나는 단량체에서 유래하는 반복 단위로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112021108816269-pct00010
식 (iv)~(vi) 중, R11, R12, 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 및 브로민 원자 등), 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.
식 (iv)~(vi) 중, R11, R12, 및 R13으로서는, 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 일반식 (iv) 중, R12 및 R13으로서는, 수소 원자가 더 바람직하다.
식 (iv) 중의 X1은, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.
또, 식 (v) 중의 Y는, 메타인기 또는 질소 원자를 나타낸다.
또, 식 (iv)~(v) 중의 L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 정의는, 상술한 식 (i) 중의 L로 나타나는 2가의 연결기의 정의와 동일하다.
L1은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기가 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조가 보다 바람직하다. 또, L1은, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타나고, n은, 2 이상의 정수가 바람직하며, 2~10의 정수가 보다 바람직하다.
식 (iv)~(vi) 중, Z1은, 그래프트쇄 이외에 특정 철 함유 입자와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 나타내고, 카복실산기, 또는 제3급 아미노기가 바람직하며, 카복실산기가 보다 바람직하다.
식 (vi) 중, R14, R15, 및 R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 및 브로민 원자 등), 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등), -Z1, 또는 L1-Z1을 나타낸다. 여기에서 L1 및 Z1은, 상기에 있어서의 L1 및 Z1과 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다. R14, R15, 및 R16으로서는, 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
식 (iv)로 나타나는 단량체로서, R11, R12, 및 R13이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, L1이 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기이고, X1이 산소 원자 또는 이미노기이며, Z1이 카복실산기인 화합물이 바람직하다.
또, 식 (v)로 나타나는 단량체로서, R11이 수소 원자 또는 메틸기이며, L1이 알킬렌기이고, Z1이 카복실산기이며, Y가 메타인기인 화합물이 바람직하다.
또한, 식 (vi)으로 나타나는 단량체로서, R14, R15, 및 R16이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, Z1이 카복실산기인 화합물이 바람직하다.
이하에, 식 (iv)~(vi)으로 나타나는 단량체(화합물)의 대표적인 예를 나타낸다.
단량체의 예로서는, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 포함하는 화합물(예를 들면, 메타크릴산 2-하이드록시에틸)과 석신산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 포함하는 화합물과 프탈산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 포함하는 화합물과 테트라하이드록시프탈산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 포함하는 화합물과 무수 트라이멜리트산의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 포함하는 화합물과 파이로멜리트산 무수물의 반응물, 아크릴산, 아크릴산 다이머, 아크릴산 올리고머, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 4-바이닐벤조산, 바이닐페놀, 및 4-하이드록시페닐메타크릴아마이드 등을 들 수 있다.
특정 철 함유 입자와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 포함하는 반복 단위의 함유량은, 특정 철 함유 입자와의 상호 작용, 경시 안정성, 및 현상액으로의 침투성의 점에서, 질량 환산으로, 수지 BX의 총 질량에 대하여, 0.05~90질량%가 바람직하고, 1.0~80질량%가 보다 바람직하며, 10~70질량%가 더 바람직하다.
(그 외의 반복 단위)
또한, 수지 BX는, 막 형성능 등의 모든 성능을 향상시킬 목적으로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 그래프트쇄를 포함하는 반복 단위, 소수성 반복 단위, 및 특정 철 함유 입자와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 포함하는 반복 단위와는 다른, 다양한 기능을 갖는 다른 반복 단위(예를 들면, 후술하는 용제와의 친화성을 갖는 관능기 등을 포함하는 반복 단위)를 더 갖고 있어도 된다.
이와 같은, 다른 반복 단위로서는, 예를 들면, 아크릴로나이트릴류, 및 메타크릴로나이트릴류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.
수지 BX는, 이들 다른 반복 단위를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있고, 그 함유량은, 질량 환산으로, 수지 BX의 총 질량에 대하여, 0~80질량%가 바람직하며, 10~60질량%가 보다 바람직하다.
(수지 BX의 물성)
수지 BX의 산가는, 0~250mgKOH/g이 바람직하고, 10~200mgKOH/g이 보다 바람직하며, 30~180mgKOH/g이 더 바람직하고, 50~120mgKOH/g의 범위가 특히 바람직하다.
수지 BX의 산가가 160mgKOH/g 이하이면, 경화막을 형성할 때의 현상 시에 있어서의 패턴 박리가 보다 효과적으로 억제된다. 또, 수지 BX의 산가가 10mgKOH/g 이상이면 알칼리 현상성이 보다 양호해진다. 또, 수지 BX의 산가가 20mgKOH/g 이상이면, 특정 철 함유 입자의 침강을 보다 억제할 수 있고, 조대(粗大) 입자수를 보다 적게 할 수 있으며, 조성물의 경시 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서 산가는, 예를 들면, 화합물 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또, 수지 중에 있어서의 산기를 포함하는 반복 단위의 함유량을 바꿈으로써, 원하는 산가를 갖는 수지가 얻어진다.
수지 BX의 중량 평균 분자량은, 4,000~300,000이 바람직하고, 5,000~200,000이 보다 바람직하며, 6,000~100,000이 더 바람직하고, 10,000~50,000이 특히 바람직하다.
수지 BX는, 공지의 방법에 근거하여 합성할 수 있다.
또한, 수지 BX의 구체예의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0127~0129에 기재된 고분자 화합물을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 수지 BX로서는, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 0037~0115(대응하는 US2011/0124824의 단락 0075~0133란)의 그래프트 공중합체도 사용할 수 있으며, 이들 내용은 원용할 수 있고, 본 명세서에 포함된다.
<특정 철 함유 입자>
조성물 X는, 철 원자의 함유량이 10질량% 이상인 철 함유 입자(특정 철 함유 입자)를 포함한다.
특정 철 함유 입자 중의 철 원자의 함유량은, 특정 철 함유 입자의 전체 질량에 대하여 10질량% 이상이며, 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다. 특정 철 함유 입자 중의 철 원자의 함유량의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 특정 철 함유 입자의 전체 질량에 대하여 90질량% 이하이다. 특정 철 함유 입자 중의 철 원자의 함유량은, 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma; ICP) 분석에 의하여 구해진다.
특정 철 함유 입자로서는 자성 입자이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 철 입자 및 철 합금 입자를 들 수 있다. 특정 철 함유 입자로서는, 구체적으로는, 철-코발트 합금, 철-니켈 합금, 철-지르코늄 합금, 철-망가니즈 합금, 철-규소 합금, 및 철-알루미늄 합금 등의 각종 합금 입자(또한, 여기에서 말하는 "합금 입자"는, 원자가 주기적으로 배열된 결정 구조를 갖는 합금 입자를 의도하고, 후술하는 어모퍼스 입자를 포함하지 않는다.); Fe-Si-B계, Fe-Si-B-C계, Fe-Si-B-Cr계, Fe-Si-B-Cr-C계, Fe-Co-Si-B계, 및 Fe-Si-B-Nb계 등의 어모퍼스 입자; 퍼멀로이 입자; 슈퍼멀로이 입자; 퍼멘더 입자; 센더스트 입자 등을 사용할 수 있다.
특정 철 함유 입자로서는, 그중에서도, 철-코발트 합금 입자, 또는 어모퍼스 입자가 바람직하다.
특정 철 함유 입자의 평균 1차 입자경으로서는, 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.03μm 이상이 보다 바람직하다. 특정 철 함유 입자의 평균 1차 입자경으로서는, 예를 들면, 5.0μm 이하이며, 4.0μm 이하가 바람직하고, 0.40μm 이하가 보다 바람직하며, 0.20μm 이하가 더 바람직하고, 0.15μm 이하가 특히 바람직하다. 또한, 특정 철 함유 입자가 철-코발트 합금 입자인 경우, 특정 철 함유 입자의 평균 1차 입경으로서는 0.01~0.20μm가 바람직하다. 또, 특정 철 함유 입자가 어모퍼스 입자인 경우, 특정 철 함유 입자의 평균 1차 입경으로서는 0.10~5.0μm가 바람직하고, 0.50~4.0μm가 바람직하다.
특정 철 함유 입자의 1차 입자의 입자경은, 특정 철 함유 입자를 투과형 전자 현미경을 이용하여 촬영 배율 100000배로 촬영하고, 총 배율 500000배가 되도록 인화지에 프린트하여 얻은 입자 사진에 있어서, 디지타이저로 입자(1차 입자)의 윤곽을 트레이스하여, 트레이스한 영역과 동일한 면적의 원의 직경(원 면적 상당 직경)을 산출함으로써 측정한다. 여기에서, 1차 입자란, 응집이 없는 독립적인 입자를 말한다. 투과형 전자 현미경을 이용하는 촬영은, 가속 전압 300kV로 투과형 전자 현미경을 이용하여 직접법에 의하여 행하는 것으로 한다. 투과형 전자 현미경 관찰 및 측정은, 예를 들면 히타치제 투과형 전자 현미경 H-9000형 및 칼 자이스제 화상 해석 소프트웨어 KS-400을 이용하여 행할 수 있다.
특정 철 함유 입자의 입자의 형상에 관하여, "판상"이란, 대향하는 2개의 판면을 갖는 형상을 말한다. 한편, 그와 같은 판면을 갖지 않는 입자 형상 중에서, 장축과 단축의 구별이 있는 형상이 "타원상"이다. 장축이란, 입자의 길이를 가장 길게 취할 수 있는 축(직선)으로 하여 결정한다. 한편, 단축이란, 장축과 직교하는 직선에서 입자 길이를 취했을 때에 길이가 가장 길어지는 축으로 하여 결정한다. 장축과 단축의 구별이 없는 형상, 즉 장축 길이=단축 길이가 되는 형상이 "구상(球狀)"이다. 형상으로부터 장축 및 단축을 특정할 수 없는 형상을 부정형이라고 부른다. 상기의 입자 형상 특정을 위한 투과형 전자 현미경을 이용하는 촬영은, 촬영 대상 입자에 배향 처리를 실시하지 않고 행한다. 특정 철 함유 입자의 형상은, 판상, 타원상, 구상, 및 부정형 중 어느 것이어도 된다.
여기에서, 본 명세서에 기재된 각종 입자에 관한 평균 1차 입자경은, 시판품을 이용하는 경우, 카탈로그값을 채용한다.
카탈로그값이 없는 경우, 상기와 같이 촬영된 입자 사진을 이용하여, 무작위로 추출한 500개의 입자에 대하여 구해진 값의 산술 평균으로 한다.
조성물 X에 있어서의, 특정 철 함유 입자의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 조성물 X의 전고형분에 대하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하며, 95질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하다.
<중합 개시제>
조성물 X는, 중합 개시제를 포함한다.
중합 개시제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 예를 들면, 광중합 개시제, 및 열중합 개시제 등을 들 수 있고, 광중합 개시제가 바람직하다. 또한, 중합 개시제로서는, 이른바 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
조성물 X 중에 있어서의 중합 개시제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 조성물 X의 전고형분에 대하여, 0.5~15질량%가 바람직하고, 1.0~10질량%가 보다 바람직하며, 1.5~8.0질량%가 더 바람직하다. 중합 개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합 개시제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(열중합 개시제)
열중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 3-카복시프로피오나이트릴, 아조비스말로노나이트릴, 및 다이메틸-(2,2')-아조비스(2-메틸프로피오네이트)[V-601] 등의 아조 화합물, 및, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 및 과황산 칼륨 등의 유기 과산화물을 들 수 있다.
중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면, 가토 기요미 저 "자외선 경화 시스템"(주식회사 소고 기주쓰 센터 발행: 헤이세이 원년)의 제65~148페이지에 기재되어 있는 중합 개시제 등을 들 수 있다.
(광중합 개시제)
상기 조성물 X는 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 공지의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시광 영역에 대하여 감광성을 갖는 광중합 개시제가 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생하여, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 중합성 화합물의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 것 같은 개시제여도 된다.
또, 광중합 개시제는, 300~800nm(330~500nm가 보다 바람직하다.)의 범위 내에 적어도 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 포함하고 있는 것이 바람직하다.
조성물 X 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 조성물 X의 전고형분에 대하여, 0.5~15질량%가 바람직하고, 1.0~10질량%가 보다 바람직하며, 1.5~8.0질량%가 더 바람직하다. 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 광중합 개시제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 포함하는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 포함하는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 아미노아세토페논 화합물, 및 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0265~0268을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 및 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제도 사용할 수 있다.
하이드록시아세토페논 화합물로서는, 예를 들면, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, 및 IRGACURE-127(상품명, 모두 BASF사제)을 사용할 수 있다.
아미노아세토페논 화합물로서는, 예를 들면, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379EG(상품명, 모두 BASF사제)를 사용할 수 있다. 아미노아세토페논 화합물로서는, 파장 365nm 또는 파장 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179에 기재된 화합물도 사용할 수 있다.
아실포스핀 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE-819, 및 IRGACURE-TPO(상품명, 모두 BASF사제)를 사용할 수 있다.
·옥심 화합물
광중합 개시제로서, 옥심에스터계 중합 개시제(옥심 화합물)가 보다 바람직하다. 특히 옥심 화합물은 고감도이며 중합 효율이 높고, 조성물 X 중에 있어서의 색재의 함유량을 높게 설계하기 쉽기 때문에 바람직하다.
옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 또는 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
옥심 화합물로서는, 예를 들면, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
또, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 및 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물 등도 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제), IRGACURE-OXE03(BASF사제), 또는 IRGACURE-OXE04(BASF사제)도 바람직하다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831, 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제), 또는 N-1919(카바졸·옥심에스터 골격 함유 광개시제(ADEKA사제))도 사용할 수 있다.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물; 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물; 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물; 국제 공개공보 제2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물; 및 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 포함하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물; 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물; 등을 이용해도 된다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심 화합물의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 11]
Figure 112021108816269-pct00011
식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 및 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다.
식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하고, 아릴기, 또는 복소환기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
광중합 개시제로서, 불소 원자를 포함하는 옥심 화합물도 사용할 수 있다. 불소 원자를 포함하는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물; 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40; 및 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3); 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서, 하기 일반식 (1)~(4)로 나타나는 화합물도 사용할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112021108816269-pct00012
[화학식 13]
Figure 112021108816269-pct00013
식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R1 및 R2가 페닐기인 경우, 페닐기끼리가 결합하여 플루오렌기를 형성해도 되며, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타낸다.
식 (2)에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4는, 식 (1)에 있어서의 R1, R2, R3, 및 R4와 동일한 의미이며, R5는, -R6, -OR6, -SR6, -COR6, -CONR6R6, -NR6COR6, -OCOR6, -COOR6, -SCOR6, -OCSR6, -COSR6, -CSOR6, -CN, 할로젠 원자, 또는 수산기를 나타내고, R6은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기, 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내고, a는 0~4의 정수를 나타낸다.
식 (3)에 있어서, R1은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기, 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타낸다.
식 (4)에 있어서, R1, R3, 및 R4는, 식 (3)에 있어서의 R1, R3, 및 R4와 동일한 의미이며, R5는, -R6, -OR6, -SR6, -COR6, -CONR6R6, -NR6COR6, -OCOR6, -COOR6, -SCOR6, -OCSR6, -COSR6, -CSOR6, -CN, 할로젠 원자, 또는 수산기를 나타내고, R6은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기, 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내고, a는 0~4의 정수를 나타낸다.
상기 식 (1) 및 (2)에 있어서, R1 및 R2는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이클로헥실기, 또는 페닐기가 바람직하다. R3은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기, 또는 자일릴기가 바람직하다. R4는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기, 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 직접 결합이 바람직하다.
또, 상기 식 (3) 및 (4)에 있어서, R1은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이클로헥실기, 또는 페닐기가 바람직하다. R3은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기, 또는 자일릴기가 바람직하다. R4는 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기, 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 직접 결합이 바람직하다.
식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 0076~0079에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
상기 조성물 X에 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 이하에 나타내는 옥심 화합물 중에서도, 일반식 (C-13)으로 나타나는 옥심 화합물이 보다 바람직하다.
또, 옥심 화합물로서는, 국제 공개공보 제2015-036910호의 Table 1에 기재된 화합물도 사용할 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 14]
Figure 112021108816269-pct00014
[화학식 15]
Figure 112021108816269-pct00015
옥심 화합물은, 350~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360~480nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 파장의 흡광도가 높은 것이 더 바람직하다.
옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 점에서, 1,000~300,000이 바람직하고, 2,000~300,000이 보다 바람직하며, 5,000~200,000이 더 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spctrophotometer)로, 아세트산 에틸을 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 제2008-260927호의 단락 0052, 일본 공개특허공보 제2010-97210호의 단락 0033~0037, 및 일본 공개특허공보 제2015-68893호의 단락 0044에 기재된 화합물도 사용할 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
<알칼리 가용성 수지>
조성물 X는, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 알칼리 가용성 수지란, 알칼리 가용성을 촉진하는 기(알칼리 가용성기, 예를 들면, 카복실산기 등의 산기)를 포함하는 수지를 의미하고, 이미 설명한 수지 BX(및 후술하는 수지 BY)와는 다른 수지를 의미한다.
또한, 여기에서 말하는 수지란, 조성물 X 중에 용해되어 있는 성분으로서, 중량 평균 분자량이 2000 초과인 성분을 의미한다.
조성물 X 중에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 조성물 X의 전고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1.0~25질량%가 더 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 알칼리 가용성 수지를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 분자 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성기를 포함하는 수지를 들 수 있고, 예를 들면, 폴리하이드록시스타이렌 수지, 폴리실록세인 수지, (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴아마이드 수지, (메트)아크릴/(메트)아크릴아마이드 공중합체 수지, 에폭시계 수지, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 불포화 카복실산과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체를 들 수 있다.
불포화 카복실산으로서는 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴산, 크로톤산, 및 바이닐아세트산 등의 모노카복실산류; 이타콘산, 말레산, 및 푸마르산 등의 다이카복실산, 또는 그 산무수물; 및, 프탈산 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸) 등의 다가 카복실산 모노에스터류; 등을 들 수 있다.
공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물로서는, (메트)아크릴산 메틸 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-97210호의 단락 0027, 및 일본 공개특허공보 2015-68893호의 단락 0036~0037에 기재된 화합물도 사용할 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 경화성기를 포함하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다.
상기 경화성기로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기(예를 들면, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 및, 스타이릴기 등), 및, 환상 에터기(예를 들면, 에폭시기, 옥세탄일기 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
그중에서도, 라디칼 반응으로 중합 제어가 가능한 점에서, 경화성기로서는, 에틸렌성 불포화기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.
경화성기를 포함하는 알칼리 가용성 수지로서는, 경화성기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지 등이 바람직하다. 경화성기를 포함하는 알칼리 가용성 수지로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온사제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교사제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀사제), Ebecryl3800(다이셀·올넥스사제), 및 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다.
또, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 유래의 반복 단위를 포함하는 수지 등의 카복실산기를 포함하는 수지 중의 상기 카복실산기에, 글리시딜기 또는 지환식 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 반응시키는 것으로도 얻어진다.
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소54-92723호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 및 일본 공개특허공보 소59-71048호에 기재되어 있는 측쇄에 카복실산기를 포함하는 라디칼 중합체; 유럽 특허공보 제993966호, 유럽 특허공보 제1204000호, 및 일본 공개특허공보 2001-318463호에 기재되어 있는 알칼리 가용성기를 포함하는 아세탈 변성 폴리바이닐알코올계 바인더 수지; 폴리바이닐피롤리돈; 폴리에틸렌옥사이드; 알코올 가용성 나일론, 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로페인과 에피클로로하이드린의 반응물인 폴리에터 등; 및, 국제 공개공보 제2008/123097호에 기재된 폴리이미드 수지; 등을 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2016-75845호의 단락 0225~0245에 기재된 화합물도 사용할 수 있고, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 폴리이미드 전구체도 사용할 수 있다. 폴리이미드 전구체는, 산무수물기를 포함하는 화합물과 다이아민 화합물을 40~100℃하에 있어서 부가 중합 반응시켜 얻어지는 수지를 의미한다.
상기 폴리이미드 전구체의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-106250호의 단락 0011~0031에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-122101호의 단락 0022~0039에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-68401호의 단락 0061~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-137523호의 단락 0050에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2015-187676호의 단락 0058에 기재된 수지, 및 일본 공개특허공보 2014-106326호의 단락 0012~0013에 기재된 수지 등을 들 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 〔벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/필요에 따라 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머〕 공중합체, 및〔알릴(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/필요에 따라 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머〕 공중합체가, 막 강도, 감도, 및 현상성의 밸런스가 우수하여, 적합하다.
상기 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머는, 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
상기 공중합체는, 경화막의 내습성이 보다 우수한 점에서, 경화성기를 갖는 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, 상기 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머로서 경화성기를 갖는 모노머를 사용하여 공중합체에 경화성기가 도입되어 있어도 된다. 또, 공중합체 중의 (메트)아크릴산에서 유래하는 단위 및/또는 상기 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머에서 유래하는 단위의 1종 이상의, 일부 또는 전부에, 경화성기(바람직하게는 (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기)가 도입되어 있어도 된다.
상기 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸, 스타이렌계 단량체(하이드록시스타이렌 등), 및 에터 다이머를 들 수 있다.
상기 에터 다이머는, 예를 들면, 하기 일반식 (ED1)로 나타나는 화합물, 및 하기 일반식 (ED2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112021108816269-pct00016
일반식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112021108816269-pct00017
일반식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 일반식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0317을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지의 산가로서는, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 30~500mgKOH/g이 바람직하고, 50~200mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다.
<중합성 화합물>
본 발명의 조성물 X는, 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 중합성 화합물이란, 상술한 중합 개시제의 작용을 받아 중합하는 화합물을 의미하고, 상술한 수지 BX 및 알칼리 가용성 수지와는 다른 성분을 의미한다. 즉, 중합성 화합물은, 그래프트쇄는 갖지 않는다.
조성물 X 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 조성물 X의 전고형분에 대하여, 1~25질량%가 바람직하고, 1~20질량%가 보다 바람직하며, 3~15질량%가 더 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합성 화합물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
중합성 화합물의 분자량(또는 중량 평균 분자량)은, 특별히 제한되지 않지만, 2000 이하가 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기(이하 간단히 "에틸렌성 불포화기"라고도 한다)를 포함하는 화합물이 바람직하다.
즉 본 발명의 조성물 X는, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 저분자 화합물을, 중합성 화합물로서 포함하는 것이 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 포함하는 화합물이 바람직하고, 2개 이상 포함하는 화합물이 보다 바람직하며, 3개 이상 포함하는 화합물이 더 바람직하고, 5개 이상 포함하는 화합물이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 15개 이하이다. 에틸렌성 불포화기로서는, 예를 들면, 바이닐기, (메트)알릴기, 및 (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-260927호의 단락 0050, 및 일본 공개특허공보 2015-68893호의 단락 0040에 기재되어 있는 화합물을 사용할 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물은, 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 올리고머, 및 이들의 혼합물, 및, 이들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다.
중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 하나 이상 포함하는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 주식회사제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 주식회사제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 주식회사제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 주식회사제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 주식회사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 잔기 또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, NK 에스터 A-TMMT(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 신나카무라 가가쿠 주식회사제), KAYARAD RP-1040, KAYARAD DPEA-12LT, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD RP-3060, 및 KAYARAD DPEA-12(모두 상품명, 닛폰 가야쿠 주식회사제) 등을 사용해도 된다.
이하에 바람직한 중합성 화합물의 양태를 나타낸다.
중합성 화합물은, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 포함하는 중합성 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 수산기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 화합물이 더 바람직하다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도아 고세이사제의, 아로닉스 TO-2349, M-305, M-510, 및 M-520 등을 들 수 있다.
산기를 포함하는 중합성 화합물의 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이 바람직하고, 5~30mgKOH/g이 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하며, 40mgKOH/g 이하이면, 제조 및/또는 취급상, 유리하다. 나아가서는, 광중합 성능이 양호하며, 경화성이 우수하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 포함하는 화합물도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 포함하는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 포함하는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 또는 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화하여 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그중에서도 하기 식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤 구조를 포함하는 화합물이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112021108816269-pct00018
식 (Z-1) 중, 6개의 R은 전부가 하기 식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.
[화학식 19]
Figure 112021108816269-pct00019
식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손을 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112021108816269-pct00020
식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손을 나타낸다.
카프로락톤 구조를 포함하는 중합성 화합물은, 예를 들면, 닛폰 가야쿠로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서 m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), 및 DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다. 또, 카프로락톤 구조를 포함하는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 도아 고세이 주식회사제 M-350(상품명)(트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트)도 들 수 있다.
중합성 화합물은, 하기 식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물도 사용할 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112021108816269-pct00021
식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, -((CH2)yCH2O)-, 또는 ((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는, 0~10의 정수를 나타내며, X는, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실산기를 나타낸다.
식 (Z-4) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다.
식 (Z-5) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.
식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 더 바람직하다.
식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 더 바람직하다.
또, 식 (Z-4) 또는 식 (Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 ((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자 측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 전부가 아크릴로일기인 형태, 식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 전부가 아크릴로일기인 화합물과, 6개의 X 중, 적어도 1개가 수소 원자인 화합물의 혼합물인 양태가 바람직하다. 이와 같은 구성으로 하여, 현상성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.
또, 중합성 화합물은, 카도 골격을 포함하고 있어도 된다.
카도 골격을 포함하는 중합성 화합물로서는, 9,9-비스아릴플루오렌 골격을 포함하는 중합성 화합물이 바람직하다.
카도 골격을 포함하는 중합성 화합물로서는, 제한되지 않지만, 예를 들면, 온코트 EX 시리즈(나가세 산교사제) 및 오그솔(오사카 가스 케미컬사제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 아이소사이아누르산 골격을 중심핵으로서 포함하는 화합물도 바람직하다. 이와 같은 중합성 화합물의 예로서는, 예를 들면, NK 에스터 A-9300(신나카무라 가가쿠 주식회사제)을 들 수 있다.
중합성 화합물의 에틸렌성 불포화기의 함유량(중합성 화합물 중의 에틸렌성 불포화기의 수를, 중합성 화합물의 분자량(g/mol)으로 나눈 값을 의미한다)은 5.0mmol/g 이상이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 20.0mmol/g 이하이다.
<중합 금지제>
조성물 X는, 중합 금지제를 포함하고 있어도 된다.
중합 금지제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 중합 금지제를 사용할 수 있다. 중합 금지제로서는, 예를 들면, 페놀계 중합 금지제(예를 들면, p-메톡시페놀, 2,5-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이 tert-뷰틸-4-메틸페놀, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4-메톡시나프톨 등); 하이드로퀴논계 중합 금지제(예를 들면, 하이드로퀴논, 2,6-다이-tert-뷰틸하이드로퀴논 등); 퀴논계 중합 금지제(예를 들면, 벤조퀴논 등); 프리 라디칼계 중합 금지제(예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼 등); 나이트로벤젠계 중합 금지제(예를 들면, 나이트로벤젠, 4-나이트로톨루엔 등); 및 페노싸이아진계 중합 금지제(예를 들면, 페노싸이아진, 2-메톡시페노싸이아진 등); 등을 들 수 있다.
그중에서도, 조성물 X가 보다 우수한 효과를 갖는 점에서, 페놀계 중합 금지제, 또는 프리 라디칼계 중합 금지제가 바람직하다.
중합 금지제는, 경화성기를 포함하는 수지와 함께 이용하는 경우에 그 효과가 현저하다.
조성물 X 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 조성물 X의 전고형분에 대하여, 0.0001~0.5질량%가 바람직하고, 0.0001~0.2질량%가 보다 바람직하며, 0.0001~0.05질량%가 더 바람직하다. 중합 금지제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합 금지제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 조성물 X 중의 중합성 화합물의 함유량에 대한, 중합 금지제의 함유량의 비(중합 금지제의 함유량/중합성 화합물의 함유량(질량비))는, 0.0005 초과가 바람직하고, 0.0006~0.02가 보다 바람직하며, 0.0006~0.005가 더 바람직하다.
<계면활성제>
조성물 X는, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제는, 조성물 X의 도포성 향상에 기여한다.
상기 조성물 X가, 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 함유량으로서는, 조성물 X의 전고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~0.5질량%가 보다 바람직하며, 0.01~0.1질량%가 더 바람직하다.
계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 계면활성제를 2종 이상 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.
예를 들면, 조성물 X가 불소계 계면활성제를 포함시키면, 조성물 X의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상된다. 즉, 불소계 계면활성제를 포함하는 조성물 X를 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시켜, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수 μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하며, 7~25질량%가 더 바람직하다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성 및/또는 액 절감성의 점에서 효과적이며, 조성물 X 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 및 동 F780(이상, DIC 주식회사제); 플루오라드 FC430, 동 FC431, 및 동 FC171(이상, 스미토모 3M 주식회사제); 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 및 동 KH-40(이상, 아사히 글라스 주식회사제); 및, PF636, PF656, PF6320, PF6520, 및 PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서 블록 폴리머도 사용할 수 있고, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 제2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
<용제>
조성물 X는, 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
용제로서는 특별히 제한되지 않고 공지의 용제를 사용할 수 있다.
조성물 X 중에 있어서의 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 조성물 X의 고형분이 10~90질량%가 되는 양이 바람직하고, 10~80질량%가 되는 양이 보다 바람직하며, 15~75질량%가 되는 양이 더 바람직하다.
용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 용제를 병용하는 경우에는, 조성물 X의 전고형분이 상기 범위 내가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
용제로서는, 예를 들면, 유기 용제를 들 수 있다.
(유기 용제)
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥세인, 아세트산 에틸, 에틸렌 다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 아세틸아세톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 다이아세톤알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 메틸, N-메틸-2-피롤리돈, 및 락트산 에틸 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
<그 외의 임의 성분>
조성물 X는, 상술한 성분 이외의 그 외의 임의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 증감제, 공증감제, 가교제, 경화 촉진제, 열경화 촉진제, 가소제, 희석제, 및 감지화(感脂化)제 등을 들 수 있고, 또한, 기판 표면에 대한 밀착 촉진제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 및 연쇄 이동제 등) 등의 공지의 첨가제를 필요에 따라 첨가해도 된다.
다음으로, 본 발명의 조성물 Y가 필수 및 임의로 포함하는 각종 성분에 대하여 설명한다.
〔조성물 Y〕
조성물 Y는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 수지 BY, 특정 철 함유 입자, 및 중합 개시제를 포함한다.
조성물 Y는, 상술한 수지 BX 대신에 수지 BY를 포함하고, 또한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 점 이외에 있어서는, 상술한 조성물 X와 동일한 양태(성분 및 배합)이며, 적합 양태도 동일하다.
이하, 조성물 Y 중에 필수로 포함되는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및 수지 BY에 대하여 설명한다.
<에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물>
조성물 Y는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함한다. 조성물 Y가 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함함으로써, 조성물 Y는, 보다 우수한 패턴 형성성을 나타낸다.
상기 에틸렌성 불포화기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 및 스타이릴기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 모노머, 올리고머, 및 폴리머 중 어느 양태여도 된다.
조성물 Y 중에 있어서의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 조성물 Y의 전고형분에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 조성물 X가 포함할 수 있는 성분으로서 상술한 <알칼리 가용성 수지>에 있어서 예시한 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 포함하는 알칼리 가용성 수지, 및, 조성물 X가 포함할 수 있는 성분으로서 상술한 <중합성 화합물> 중의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 저분자 화합물 등을 들 수 있다.
조성물 Y가, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우, 그 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 조성물 Y의 전고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~15질량%가 보다 바람직하며, 1.0~10질량%가 더 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 알칼리 가용성 수지를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
조성물 Y가, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 저분자 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 조성물 Y의 전고형분에 대하여, 1~25질량%가 바람직하고, 1~20질량%가 보다 바람직하며, 3~15질량%가 더 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 포함하는 저분자 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 저분자 화합물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<그래프트쇄를 갖는 수지(수지 BY)>
조성물 Y는, 그래프트쇄를 갖는 수지(수지 BY)를 포함한다. 수지 BY는, 에틸렌성 불포화기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
조성물 Y 중에 있어서의 수지 BY의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 조성물 Y의 전고형분에 대하여 2~40질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하며, 10~20질량%가 더 바람직하다.
수지 BY는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 수지 BY를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 조성물 Y에 있어서의, 특정 철 함유 입자의 함유량에 대한, 수지 BY의 함유량의 질량비(수지 BY의 함유량/특정 철 함유 입자의 함유량)는, 0.05~1.00이 바람직하고, 0.10~0.35가 보다 바람직하며, 0.12~0.35가 더 바람직하다.
수지 BY는, 그래프트쇄를 포함하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 수지 BY가 포함하는 그래프트쇄를 포함하는 반복 단위로서는, 수지 BX가 포함하는 그래프트쇄를 포함하는 반복 단위와 동일한 양태의 것을 들 수 있고, 적합 양태도 동일하다.
수지 BY에 있어서, 그래프트쇄를 포함하는 반복 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 수지 BY의 총 질량에 대하여, 2~100질량%가 바람직하고, 2~90질량%가 보다 바람직하며, 5~30질량%가 특히 바람직하다. 그래프트쇄를 포함하는 반복 단위가 이 범위 내에 포함되면, 특정 철 함유 입자의 분산성이 높고, 경화막을 형성할 때의 현상성이 양호하다.
또, 수지 BY는, 그래프트쇄를 포함하는 반복 단위와는 다른(즉, 그래프트쇄를 포함하는 반복 단위에는 상당하지 않는) 소수성 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 수지 BY가 포함할 수 있는 소수성 반복 단위로서는, 수지 BX가 포함할 수 있는 소수성 반복 단위와 동일한 양태의 것을 들 수 있고, 적합 양태도 동일하다.
수지 BY에 있어서, 소수성 반복 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 수지 BY의 총 질량에 대하여, 10~90질량%가 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위에 있어서 충분한 패턴 형성을 얻을 수 있다.
수지 BY는, 특정 철 함유 입자와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 도입할 수 있다. 수지 BY가 포함할 수 있는 특정 철 함유 입자와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기로서는, 수지 BX가 포함할 수 있는 특정 철 함유 입자와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기와 동일한 양태의 것을 들 수 있고, 적합 양태도 동일하다.
수지 BX가 특정 철 함유 입자와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 포함하는 반복 단위(예를 들면, 산기를 포함하는 반복 단위)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 질량 환산으로, 수지 BY의 총 질량에 대하여, 5~80질량%가 바람직하고, 10~60질량%가 보다 바람직하다.
[조성물의 제조 방법]
본 발명의 조성물은, 먼저, 특정 철 함유 입자를 포함하는 분산 조성물을 제조하고, 얻어진 분산 조성물을 다시 그 외의 성분과 혼합하여 조성물로 하는 것이 바람직하다.
분산 조성물은, 특정 철 함유 입자, 수지 BX 또는 수지 BY, 및 용제를 혼합하여 조제하는 것이 바람직하다. 또, 분산 조성물은, 중합 금지제를 포함하고 있어도 된다.
상기 특정 철 함유 입자는, 상기의 각 성분을 공지의 혼합 방법(예를 들면, 교반기, 호모지나이저, 고압 유화(乳化) 장치, 습식 분쇄기, 또는 습식 분산기 등을 이용한 혼합 방법)에 의하여 혼합하여 조제할 수 있다.
본 발명의 조성물의 조제 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 각각, 용제에 용해 또는 분산한 후에 축차(逐次) 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서 및 작업 조건은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 조성물의 조제 시에는, 하기 식 (A)로 나타나는 입자경비 T가 1~3의 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 (A): 입자경비 T=조성물 중에 있어서의 특정 철 함유 입자의 평균 입자경(μm)/특정 철 함유 입자의 평균 1차 입자경(μm)
또한, 조성물 중에 있어서의 특정 철 함유 입자의 평균 입자경은, 동적 광산란식 입도 분포계(예를 들면, "Nanotrac UPA EX150"(마이크로트랙·벨사제)) 등을 이용하여 측정할 수 있다.
[경화막의 제조]
본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 조성물층을 경화하여, 경화막(패턴상의 경화막을 포함한다)이 얻어진다.
경화막의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이하의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
·조성물층 형성 공정
·노광 공정
·현상 공정
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
〔조성물층 형성 공정〕
조성물층 형성 공정에 있어서는, 노광에 앞서, 지지체 등의 위에, 조성물을 부여하여 조성물의 층(조성물층)을 형성한다. 지지체로서는, 예를 들면, 안테나부 또는 인덕터부를 갖는 배선 기판 등을 사용할 수 있다.
지지체 상에 대한 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포법, 잉크젯법, 회전 도포법, 유연 도포법, 롤 도포법, 및, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다. 조성물층의 막두께로서는, 5~50μm가 바람직하고, 5~40μm가 보다 바람직하며, 10~30μm가 더 바람직하다. 지지체 상에 도포된 조성물층의 건조(프리베이크)는, 예를 들면, 핫플레이트, 오븐 등에서 50~140℃의 온도로 10~300초간으로 행할 수 있다.
〔노광 공정〕
노광 공정에서는, 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 조성물층에 활성광선 또는 방사선을 조사하여 노광하고, 광조사된 조성물층을 경화시킨다.
광조사의 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 패턴상의 개구부를 갖는 포토마스크를 통하여 광조사하는 것이 바람직하다.
노광은 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하다. 노광 시에 사용할 수 있는 방사선으로서는, 특히, g선, h선, 및, i선 등의 자외선이 바람직하고, 광원으로서는 고압 수은등이 선호된다. 조사 강도는 5~1500mJ/cm2가 바람직하고, 10~1000mJ/cm2가 보다 바람직하다.
또한, 조성물이 열중합 개시제를 포함하는 경우, 상기 노광 공정에 있어서, 조성물층을 가열해도 된다. 가열의 온도로서 특별히 제한되지 않지만, 80~250℃가 바람직하다. 또, 가열의 시간으로서는 특별히 제한되지 않지만, 30~300초간이 바람직하다.
또한, 노광 공정에 있어서, 조성물층을 가열하는 경우, 후술하는 후가열 공정을 겸해도 된다. 바꾸어 말하면, 노광 공정에 있어서, 조성물층을 가열하는 경우, 경화막의 제조 방법은 후가열 공정을 함유하지 않아도 된다.
〔현상 공정〕
현상 공정은, 노광 후의 상기 조성물층을 현상하여 경화막을 형성하는 공정이다. 본 공정에 의하여, 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분의 조성물층이 용출되고, 광경화된 부분만이 남아, 패턴상의 경화막이 얻어진다.
현상 공정에서 사용되는 현상액의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 회로 등에 대미지를 일으키지 않는 알칼리 현상액이 바람직하다.
현상 온도로서는, 예를 들면, 20~30℃이다.
현상 시간은, 예를 들면, 20~90초간이다. 잔사를 보다 잘 제거하기 위하여, 최근에는 120~180초간 실시하는 경우도 있다. 나아가서는, 잔사 제거성을 보다 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수 회 더 반복하는 경우도 있다.
알칼리 현상액으로서는, 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%(바람직하게는 0.01~5질량%)가 되도록 물에 용해하여 조제된 알칼리성 수용액이 바람직하다.
알칼리성 화합물은, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 및, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다(이 중, 유기 알칼리가 바람직하다.).
또한, 알칼리 현상액으로서 이용한 경우는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정 처리가 실시된다.
〔포스트베이크〕
노광 공정 후, 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 포스트베이크는, 경화를 완전하게 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 그 가열 온도는, 240℃ 이하가 바람직하고, 220℃ 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 효율적 또한 효과적인 처리를 고려하면, 50℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하다.
포스트베이크는, 핫플레이트, 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 또는, 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 또는 배치(batch)식으로 행할 수 있다.
상기의 포스트베이크는, 저산소 농도의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 그 산소 농도는, 19체적% 이하가 바람직하고, 15체적% 이하가 보다 바람직하며, 10체적% 이하가 더 바람직하고, 7체적% 이하가 특히 바람직하며, 3체적% 이하가 가장 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 10체적ppm 이상이 실제적이다.
또, 상기의 가열에 의한 포스트베이크로 바꾸어, UV(자외선) 조사에 의하여 경화를 완수시켜도 된다.
이 경우, 상술한 조성물은, UV 경화제를 더 포함하는 것이 바람직하다. UV 경화제는, 통상의 i선 노광에 의한 리소그래피 공정을 위하여 첨가하는 중합 개시제의 노광 파장인 365nm보다 단파의 파장으로 경화할 수 있는 UV 경화제가 바람직하다. UV 경화제로서는, 예를 들면, 시바 이르가큐어 2959(상품명)를 들 수 있다. UV 조사를 행하는 경우에 있어서는, 조성물층이 파장 340nm 이하에서 경화되는 재료인 것이 바람직하다. 파장의 하한값은 특별히 없지만, 220nm 이상이 일반적이다. 또 UV 조사의 노광량은 100~5000mJ이 바람직하고, 300~4000mJ이 보다 바람직하며, 800~3500mJ이 더 바람직하다. 이 UV 경화 공정은, 노광 공정 후에 행하는 것이, 저온 경화를 보다 효과적으로 행하기 위하여, 바람직하다. 노광 광원은 오존리스 수은 램프를 사용하는 것이 바람직하다.
[경화막의 물성, 및 경화막의 용도]
경화막의 막두께는, 예를 들면, 5~40μm가 바람직하고, 10~30μm가 보다 바람직하다.
경화막은, 5GHz의 주파수에 있어서의 투자율 실부 μ'가 1.5 이상이며, 5GHz의 주파수에 있어서의 자기 손실 tanδ가 0.05 이하인 것이 바람직하다. 또, 100MHz의 주파수에 있어서의 투자율 실부 μ'가 1.5 이상이며, 100MHz의 주파수에 있어서의 자기 손실 tanδ가 0.05 이하인 것이 바람직하다.
경화막은, 고주파 영역에 있어서 높은 투자율 실부 μ'와 낮은 자기 손실 tanδ를 나타내는 점에서, 전자 통신 기기 등에 장비되는 안테나 및 인덕터 등의 전자 부품으로서 적합하게 이용된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다
[표 1에 나타내는 각종 성분]
이하에 있어서, 먼저, 표 1에 나타나는 각종 성분에 대하여 설명한다.
〔자성 입자〕
표 1의 "자성 입자"란에 나타나는 자성 입자 P1~P5를 이하에 나타낸다.
P1: 철-코발트 합금 입자(표 중에 있어서는, "Fe-Co"라고 약기한다. DOWA 일렉트로닉스사제, 평균 1차 입자경; 0.1μm)
P2: 철-코발트 합금 입자(DOWA 일렉트로닉스사제, 평균 1차 입자경; 0.045μm)
P3: 철-코발트 합금 입자(DOWA 일렉트로닉스사제, 평균 1차 입자경; 0.25μm)
P4: Fe기 어모퍼스 입자(DOWA 일렉트로닉스사제, 평균 1차 입자경; 3μm(철 함유 입자이며, 어모퍼스 입자에 해당한다.))
P5: Co기 어모퍼스 입자(평균 1차 입자경; 3μm)
〔수지(분산제)〕
표 1의 "수지(분산제)"란에 나타나는 수지 B1~B4를 이하에 나타낸다.
<수지 B1>
수지 B1은, 이하에 나타내는 방법으로 합성한 것을 사용했다.
(수지 B1의 합성)
≪매크로모노머 B1의 합성≫
용량 3000mL의 3구 플라스크에, ε-카프로락톤(1044.2g), δ-발레로락톤(184.3g), 및 2-에틸-1-헥산올(71.6g)을 도입하여, 혼합물을 얻었다. 다음으로, 질소를 분사하면서, 상기 혼합물을 교반했다. 다음으로, 혼합물에 Disperbyk111(12.5g, 빅케미사제, 인산 수지)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 90℃로 가열했다. 6시간 후, 1H-NMR(nuclear magnetic resonance)을 이용하여, 혼합물 중에 있어서의 2-에틸-1-헥산올에서 유래하는 시그널이 소실된 것을 확인 후, 혼합물을 110℃로 가열했다. 질소하에서 110℃에서 12시간 중합 반응을 계속한 후, 1H-NMR로 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤에서 유래하는 시그널의 소실을 확인하고, 얻어진 화합물에 대하여, GPC(Gel Permeation Chromatography)법에 의하여 분자량 측정을 행했다. 화합물의 분자량이 원하는 값에 도달한 것을 확인한 후, 상기 화합물을 포함하는 혼합물에 2,6-다이 t-뷰틸-4-메틸페놀(0.35g)을 첨가한 후, 다시, 얻어진 혼합물에 대하여, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(87.0g)를 30분 동안 적하했다. 적하 종료로부터 6시간 후, 1H-NMR로 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(MOI)에서 유래하는 시그널이 소실된 것을 확인 후, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)(1387.0g)를 혼합물에 첨가하여, 농도가 50질량%인 매크로모노머 B1 용액(2770g)을 얻었다. 얻어진 매크로모노머 B1의 중량 평균 분자량은 6,000이었다.
≪수지 B1의 합성≫
용량 1000mL의 3구 플라스크에, 상기 매크로모노머 B1 용액(200.0g), MAA(메타크릴산, 60.0g), BzMA(벤질메타크릴레이트, 40.0g), 및 PGMEA(366.7g)를 도입하여, 혼합물을 얻었다. 질소를 분사하면서, 상기 혼합물을 교반했다. 다음으로, 질소를 플라스크 내로 흘려보내면서, 혼합물을 75℃까지 승온시켰다. 다음으로, 혼합물에, 도데실머캅탄(5.85g), 이어서, V-601(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제, 중합 개시제, 1.48g)을 첨가하고, 중합 반응을 개시했다. 혼합물을 75℃에서 2시간 가열한 후, V-601(1.48g)을 혼합물에 더 추가했다. 2시간 후, V-601(1.48g)을 혼합물에 더 추가했다. 다시 2시간 반응 후, 혼합물을 90℃로 승온시켜, 3시간 교반했다. 상기 조작에 의하여, 중합 반응은 종료되었다.
반응 종료 후, 공기하에서 TBAB(테트라뷰틸암모늄 브로마이드, 7.5g)와 MEHQ(p-메톡시페놀, 0.13g)를 첨가한 후, GMA(메타크릴산 글리시딜, 66.1g)를 적하했다. 적하 종료 후, 공기하에서, 7시간 반응을 계속한 후, 산가 측정에 의하여 반응 종료를 확인했다. 얻어진 혼합물에 PGMEA(643.6g)를 추가함으로써 수지 B1의 20질량% 용액(이하에 있어서 "수지 B1의 PGMEA 20질량% 용액"이라고도 한다.)을 얻었다. 얻어진 수지 B1의 중량 평균 분자량은 35000, 산가는 50mgKOH/mg이었다. 또한, 수지 B1은, 에틸렌성 불포화기 및 그래프트쇄를 갖는 수지(수지 BX)에 해당한다.
<수지 B2>
수지 B2는, 이하에 나타내는 방법으로 합성한 것을 사용했다.
(수지 B2의 합성)
용량 1000mL의 3구 플라스크에, 수지 B1 합성 시에 사용한 매크로모노머 B1 용액(200.0g), MAA(60.0g), BzMA(40.0g), 및 PGMEA(366.7g)를 도입하여, 혼합물을 얻었다. 질소를 분사하면서, 상기 혼합물을 교반했다. 다음으로, 질소를 플라스크 내로 흘려보내면서, 혼합물을 75℃까지 승온시켰다. 다음으로, 혼합물에, 도데실머캅탄(5.85g), 이어서, V-601(1.48g)을 첨가하고, 중합 반응을 개시했다. 혼합물을 75℃에서 2시간 가열한 후, V-601(1.48g)을 혼합물에 더 추가했다. 2시간 후, V-601(1.48g)을 혼합물에 더 추가했다. 다시 2시간 반응 후, 혼합물을 90℃로 승온시켜, 3시간 교반했다. 상기 조작에 의하여, 중합 반응은 종료되고, 그 후, 고형분을 정제하여 수지 B2를 얻었다. 그 후, 수지 B2와 PGMEA를 혼합하여, 수지 B2의 20질량% 용액(이하에 있어서 "수지 B2의 PGMEA 20질량% 용액"이라고도 한다.)을 조제했다. 얻어진 수지 B2의 중량 평균 분자량은 20000, 산가는 70mgKOH/mg이었다. 또한, 수지 B2는, 에틸렌 불포화기를 갖지 않고, 그래프트쇄를 갖는 수지(수지 BY)이다.
<수지 B3>
수지 B3으로서는, 일본 특허공보 제5923557호의 실시예 1-2에 기재된 첨가제 J-2(폴리알킬렌이민쇄 유도체)를 사용했다. 또한, 수지 B3은, 에틸렌 불포화기를 갖지 않고, 그래프트쇄를 갖는 수지(수지 BY)이다.
<수지 B4>
수지 B4로서는, 수지 B4를 포함하는 수지 용액(아크리베이스 FF-187, 고형분 40질량%, 후지쿠라 가세이사제)의 형태로 사용했다. 또한, 수지 B4는, 에틸렌 불포화기 및 그래프트쇄를 모두 갖지 않는 구조이다.
〔에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물〕
<수지(후첨가)>
표 1의 "수지(후첨가)"란에 나타나는 수지 B5를 이하에 나타낸다.
<수지 B5>
수지 B5로서는, 수지 B5(알칼리 가용성 수지)를 포함하는 수지 용액("RD-F8", 닛폰 쇼쿠바이사제, 고형분 40질량%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터)의 형태로 사용했다. 또한, 수지 B5는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물에 해당한다.
<중합성 화합물(저분자)>
표 1의 "중합성 화합물(저분자)"란에 나타나는 DPHA를 이하에 나타낸다. 또한, DPHA는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물에 해당한다.
DPHA: "KAYARAD DPHA" 닛폰 가야쿠사제
〔중합 개시제〕
표 1의 "중합 개시제"란에 나타나는 중합 개시제 I-1을 이하에 나타낸다.
중합 개시제 I-1: 하기 구조의 옥심 화합물
[화학식 22]
Figure 112021108816269-pct00022
[(실시예 1) 감광성 수지 조성물 A1의 조정]
〔분산 조성물의 조제〕
이하에 나타내는 조성비(질량부비)가 되도록 각 성분을 조합하여, 교반기로 혼합 및 교반하고, 얻어진 혼합물을 (주)신마루 엔터프라이제스제의 NPM-Pilot을 사용하여 하기 분산 조건에서 분산시켜, 분산 조성물을 얻었다.
·자성 입자 P1: 46질량부
·수지 B1의 PGMEA 20질량% 용액: 40질량부
·PGMEA: 14질량부
또, 분산 조건은 이하와 같다.
·비즈 직경: φ0.05mm, (닛카토제 지르코니아 비즈, YTZ)
·비즈 충전율: 65체적%
·밀 주속: 10m/sec
·처리액 온도: 19~21℃
〔감광성 수지 조성물 A1의 조정〕
상술한 분산 조성물과 이하에 나타내는 그 외의 성분을 혼합하여, 감광성 수지 조성물 A1을 얻었다.
·상술한 분산 조성물: 83질량부
·수지 B5를 포함하는 수지 용액("RD-F8", 닛폰 쇼쿠바이사제, 고형분 40질량%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터): 6.3질량부
·PGMEA(용제): 5.6질량부
·중합성 화합물(KAYARAD DPHA, 닛폰 가야쿠사제): 3.1질량부
·상술한 중합 개시제 I-1: 2.0질량부
·p-메톡시페놀(중합 금지제): 0.0003질량부
·하기 식에 의하여 나타나는 계면활성제(중량 평균 분자량(Mw)=15311): 0.02질량부
[화학식 23]
Figure 112021108816269-pct00023
(단, 상기 식에 있어서, 식 중 (A) 및 (B)로 나타나는 반복 단위는 각각 62몰%, 38몰%이다. 식 (B)로 나타나는 반복 단위 중, a, b, c는, 각각, a+c=14, b=17의 관계를 충족시킨다)
[(실시예 2) 감광성 수지 조성물 A2의 조제]
감광성 수지 조성물 A1의 조제에 있어서, 자성 입자 P1 대신에 자성 입자 P2를 이용한 점 이외에는, 감광성 수지 조성물 A1과 동일한 조제 방법에 의하여, 감광성 수지 조성물 A2를 조제했다.
[(실시예 3) 감광성 수지 조성물 A3의 조제]
감광성 수지 조성물 A1의 조제에 있어서, 분산 조성물의 조제 시에, 수지 B1의 PGMEA 20질량% 용액의 첨가량을 20질량부, PGMEA의 첨가량을 34질량부로 변경한 점 이외에는, 감광성 수지 조성물 A1과 동일한 조제 방법에 의하여, 감광성 수지 조성물 A3을 조제했다.
[(실시예 4) 감광성 수지 조성물 A4의 조제]
감광성 수지 조성물 A1의 조제에 있어서, 자성 입자 P1 대신에 자성 입자 P3을 이용한 점 이외에는, 감광성 수지 조성물 A1과 동일한 조제 방법에 의하여, 감광성 수지 조성물 A4를 조제했다.
[(실시예 5) 감광성 수지 조성물 A5의 조제]
감광성 수지 조성물 A1의 조제에 있어서, 수지 B1의 PGMEA 20질량% 용액 대신에 수지 B2의 PGMEA 20질량% 용액을 이용한 점 이외에는, 감광성 수지 조성물 A1과 동일한 조제 방법에 의하여, 감광성 수지 조성물 A5를 조제했다.
[(실시예 6) 감광성 수지 조성물 A6의 조제]
감광성 수지 조성물 A1의 조제에 있어서, 수지 B1 대신에 수지 B3을 이용한 점 이외에는, 감광성 수지 조성물 A1과 동일한 조제 방법에 의하여, 감광성 수지 조성물 A6을 조제했다.
또한, 감광성 수지 조성물 A6 중에 있어서의 수지 B3(고형분)의 함유량은, 감광성 수지 조성물 A1에 있어서의 수지 B1의 함유량(고형분)과 일치하도록 조정했다. 또한, 용제(PGMEA)의 첨가량을 조정하여, 감광성 수지 조성물 A6 전체의 고형분 농도와 감광성 수지 조성물 A1 전체의 고형분 농도가 일치하도록 조정했다.
[(실시예 7) 감광성 수지 조성물 A7의 조제]
감광성 수지 조성물 A1의 조제에 있어서, 자성 입자 P1 대신에 자성 입자 P4를 이용한 점 이외에는, 감광성 수지 조성물 A1과 동일한 조제 방법에 의하여, 감광성 수지 조성물 A7를 조제했다.
[(실시예 8) 감광성 수지 조성물 A8의 조제]
감광성 수지 조성물 A5의 조제에 있어서, 자성 입자 P1 대신에 자성 입자 P4를 이용한 점 이외에는, 감광성 수지 조성물 A5와 동일한 조제 방법에 의하여, 감광성 수지 조성물 A8을 조제했다.
[(실시예 9) 감광성 수지 조성물 A9의 조제]
감광성 수지 조성물 A6의 조제에 있어서, 자성 입자 P1 대신에 자성 입자 P4를 이용한 점 이외에는, 감광성 수지 조성물 A6과 동일한 조제 방법에 의하여, 감광성 수지 조성물 A9를 조제했다.
[(비교예 1) 감광성 수지 조성물 C1의 조제]
감광성 수지 조성물 A1의 조제에 있어서, 자성 입자 P1 대신에 자성 입자 P5를 이용한 점 이외에는, 감광성 수지 조성물 A1과 동일한 조제 방법에 의하여, 감광성 수지 조성물 C1을 조제했다.
[(비교예 2) 감광성 수지 조성물 C2의 조제]
감광성 수지 조성물 A1의 조제에 있어서, 수지 B1 대신에 수지 B4를 이용한 점 이외에는, 감광성 수지 조성물 A1과 동일한 조제 방법에 의하여, 감광성 수지 조성물 C2를 조제했다.
또한, 감광성 수지 조성물 C2 중에 있어서의 수지 B4(고형분)의 함유량은, 감광성 수지 조성물 A1에 있어서의 수지 B1의 함유량(고형분)과 일치하도록 조정했다. 또한, 용제(PGMEA)의 첨가량을 조정하여, 감광성 수지 조성물 C2 전체의 고형분 농도와 감광성 수지 조성물 A1 전체의 고형분 농도가 일치하도록 조정했다.
[(비교예 3) 감광성 수지 조성물 C3의 조제]
감광성 수지 조성물 C2의 조제에 있어서, 자성 입자 P1 대신에 자성 입자 P4를 이용한 점 이외에는, 감광성 수지 조성물 C2와 동일한 조제 방법에 의하여, 감광성 수지 조성물 C3을 조제했다.
[평가]
〔자성 성능〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 각각 유리 기판(75mm×75mm 정사각형, 두께 1.1mm) 상에 첩부한 50μm 두께의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 상에, 스핀 코터(H-360S(상품명), 미카사(주)제)로 소정의 회전수로 도포한 후, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 120초간 프리베이크하여 조성물층을 얻었다. 얻어진 조성물층을, 우시오 덴키(주)제의 초고압 수은 램프("USH-500BY"(상품명))를 이용하여 1000mJ/cm2로 노광한 후, 공기 분위기하에서, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 600초간 가열하여, 막두께 10μm의 경화막을 얻었다. 이어서, 얻어진 경화막 필름을 투자율 측정용 샘플로 하여 소정의 크기로 잘라냈다.
이어서, 얻어진 투자율 측정용 샘플에 대하여, 고주파 투자율 측정 장치(키컴(주)제, Model No. PER01)를 이용하여, 0.1~20GHz의 범위에서 투자율의 측정을 행했다. 투자율은, 100MHz 및 5GHz에서의 "μ'(실부)" 및 "μ"(허부(虛部))"의 값을 추출했다. 또, 얻어진 값으로부터, 자기 손실(tanδ)의 값을 구했다. 또한, 자기 손실(tanδ)의 값은, μ"/ μ'로 하여 구해진다.
상술한 방법에 의하여 구한 100MHz 및 5GHz에서의 "투자율 실부(μ')" 및 "자기 손실(tanδ)"의 값을, 이하의 평가 기준에 근거하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<투자율 실부(μ')>
"A": 1.5보다 크다
"B": 1.1보다 크고, 1.5 이하
"C": 1.1보다 작다
<자기 손실: tanδ>
"A": 0.05 이하
"B": 0.05보다 크고, 0.3 이하
"C": 0.3보다 크다
〔입자경비 T〕
동적 광산란식 입도 분포계 "Nanotrac UPA EX150"(마이크로트랙·벨사제)을 이용하여, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 자성 입자의 평균 입자경(D50)을 측정했다. 이어서, 하기 식 (A)로 나타나는 입자경비 T를 산출하고, 얻어진 값을 이하의 평가 기준에 근거하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 자성 입자 P1~P5의 평균 1차 입자경은, 상술한 바와 같다. 평균 1차 입자경의 산출 방법에 대해서는, 앞서 설명한 바와 같다.
식 (A): 입자경비 T=감광성 수지 조성물 중에 있어서의 자성 입자의 평균 입자경/자성 입자의 평균 1차 입자경
"A": 식 (A)로 구해지는 입자경비 T가 1~3이다.
"B": 식 (A)로 구해지는 입자경비 T가 3보다 크고 7 이하이다.
"C": 식 (A)로 구해지는 입자경비 T가 7 초과이다.
이하에 표 1을 나타낸다.
표 1 중, "철 원자의 함유량(질량%)"이란, 자성 입자 중에 있어서의, 자성 입자의 전체 질량에 대한 철 원자의 함유량(질량%)을 나타낸다. 또한, 철 원자의 함유량(질량%)은, 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석 장치에 의하여 측정했다.
표 1 중, 수지(분산제)란의 수지 B1은, 에틸렌성 불포화기 및 그래프트쇄를 갖는 수지(수지 BX)에 해당한다. 또 수지 B2 및 수지 B3은, 에틸렌 불포화기를 갖지 않고, 그래프트쇄를 갖는 수지(수지 BY)에 해당한다.
[표 1]
표 1의 결과로부터, 실시예의 감광성 수지 조성물은, 분산성이 우수하고, 결과적으로 상기 조성물로 형성되는 경화막은, 고주파 영역(예를 들면, 5GHz)에 있어서 높은 투자율 실부 μ'와 낮은 자기 손실 tanδ를 나타내는 것이 명확하다.
실시예 1과 실시예 2의 감광성 수지 조성물은, 입자경비 T가 1~3의 범위인(평가 "A"에 해당한다) 점에서, 100MHz 및 5GHz 중 어느 것에 있어서도, 투자율 실부(μ')가 높고, 또, 자기 손실(tanδ)이 낮다.
실시예 3의 감광성 수지 조성물은, 실시예 1의 감광성 수지 조성물과 비교하여, 수지 B1(수지(분산제))의 첨가량이 적기 때문에 자성 입자의 분산성이 뒤떨어져, 입자경비 T가 약간 커진다. 이 결과로서, 100MHz에서의 투자율 실부(μ'), 5GHz에서의 투자율 실부(μ'), 및 자기 손실(tanδ)이 실시예 1보다 약간 뒤떨어진다. 상기 비교 결과로부터, 수지(분산제)/자기 입자가 0.10~0.35인 경우(실시예 1에 해당), 입자경비 T가 1~3의 범위가 되어, 투자율 실부(μ')가 보다 높고, 또, 자기 손실(tanδ)이 보다 낮아지는 것을 알 수 있다.
실시예 4의 감광성 수지 조성물은, 실시예 1의 감광성 수지 조성물과 비교하여, 자성 입자의 평균 1차 입자경이 약간 커 분산성이 뒤떨어져, 입자경비 T가 약간 커진다. 이 결과로서, 100MHz에서의 투자율 실부(μ'), 5GHz에서의 투자율 실부(μ'), 및 자기 손실(tanδ)이 실시예 1보다 약간 뒤떨어진다. 상기 비교 결과로부터, 자성 입자로서 철-코발트 합금 입자를 이용했을 때, 자성 입자의 평균 1차 입자경이 0.01~0.20μm인 경우(실시예 1에 해당)에는, 입자경비 T가 1~3의 범위가 되어, 투자율 실부(μ')가 보다 높고, 또, 자기 손실(tanδ)이 보다 낮아지는 것을 알 수 있다.
실시예 5 및 실시예 6의 감광성 수지 조성물에 나타내는 바와 같이, 수지(분산제)로서, 에틸렌 불포화기를 갖지 않지만 그래프트쇄를 갖는 수지 B2 또는 수지 B3을 사용한 경우에 있어서도, 수지(분산제)로서 에틸렌 불포화기 및 그래프트쇄를 갖는 수지 B1을 사용한 실시예 1의 감광성 수지 조성물과 동등한 성능이 얻어진다.
실시예 7, 실시예 8, 및 실시예 9의 감광성 수지 조성물에 나타내는 바와 같이, 자성 입자로서 Fe기 어모퍼스 입자를 사용한 경우에 있어서도, 100MHz에서의 투자율 실부(μ') 및 자기 손실(tanδ)에 있어서는, 자성 입자로서 철-코발트 합금을 사용한 실시예 1, 실시예 5, 및 실시예 6의 감광성 수지 조성물과 각각 동등한 성능이 얻어진다. 즉, 자성 입자로서 Fe기 어모퍼스 입자를 사용한 경우, 수백 MHz에서의 용도로서 유효하다.
한편, 비교예 1의 감광성 수지 조성물은, 자성 입자로서, 철 원자를 실질적으로 포함하지 않는 Co기 어모퍼스 입자를 사용하고 있기 때문에, 100MHz에서의 자기 손실(tanδ), 및 5GHz에서의 투자율 실부(μ') 및 자기 손실(tanδ)이 원하는 요구를 충족시키지 않는다.
또, 비교예 2 및 비교예 3의 감광성 수지 조성물은, 수지(분산제)로서, 에틸렌성 불포화기 및 그래프트쇄를 모두 포함하지 않는 수지 B4를 사용하고 있기 때문에 자성 입자의 분산성이 크게 뒤떨어져, 입자경비 T가 커진다. 이 결과로서, 100MHz에서의 자기 손실(tanδ), 및 5GHz에서의 투자율 실부(μ') 및 자기 손실(tanδ)이 원하는 요구를 충족시키지 않는다.
[(실시예 10) 패턴 형성성]
실시예 1~9에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 각각 8인치의 실리콘 웨이퍼(기판) 상에 스핀 코트법으로 도포하여, 도포막을 형성했다. 이때, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행하고, 건조시킨 후의 수지 조성물층의 막두께가 10μm가 되도록 스핀 코터의 회전수를 조정했다. 건조시킨 막두께 10μm의 감광성 수지 조성물층에 대하여, i선 스테퍼를 사용하여, 패턴이 100μm 폭인 라인 앤드 스페이스의 패턴 마스크를 통하여 노광했다. 노광 후의 경화막에 대하여, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃ 60초간의 퍼들 현상을 행한 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고 다시 순수로 수세하여, 패턴을 갖는 경화막을 얻었다.
실시예 1~9에서 얻어진 감광성 수지 조성물은, 우수한 패턴 형성성을 갖고 있는 것이 확인되었다.

Claims (13)

  1. 에틸렌성 불포화기 및 그래프트쇄를 갖는 수지 BX, 또는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및 그래프트쇄를 갖는 수지 BY와,
    철 원자의 함유량이 10질량% 이상인 철 함유 입자와,
    중합 개시제를 포함하는, 감광성 수지 조성물로서,
    상기 수지 BX는, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반복 단위와 하기 식 (1) 및 식 (2) 중 어느 하나로 표시되는 반복 단위의 적어도 1종을 포함하고,
    상기 수지 BY는, 하기 식 (1) 및 식 (2) 중 어느 하나로 표시되는 반복 단위의 적어도 1종을 포함하는 수지, 및 주쇄에 폴리알킬렌이민 구조를 포함하고，그래프트쇄로서 폴리에스터 구조를 포함하는 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을　포함하는, 감광성 수지 조성물.

    식 (1) 및 식 (2)에서, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 NH를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, n 및 m은 각각 독립적으로 1~500의 정수를 나타내고, j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 경화막을 형성했을 때, 상기 경화막은, 5GHz의 주파수에 있어서의 투자율 실부 μ'가 1.5 이상이며, 5GHz의 주파수에 있어서의 자기 손실 tanδ가 0.05 이하인, 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 경화막을 형성했을 때, 상기 경화막은, 100MHz의 주파수에 있어서의 투자율 실부 μ'가 1.5 이상이며, 100MHz의 주파수에 있어서의 자기 손실 tanδ가 0.05 이하인, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 철 함유 입자가, 철-코발트 합금 입자인, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 철 함유 입자가, 어모퍼스 입자인, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 철 함유 입자의 함유량에 대한 상기 수지의 함유량의 질량비가, 0.10~0.35인, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    하기 식 (A)로 나타나는 입자경비 T가, 1~3인, 감광성 수지 조성물.
    식 (A): 입자경비 T=감광성 수지 조성물 중에 있어서의 상기 철 함유 입자의 평균 입자경(μm)/상기 철 함유 입자의 평균 1차 입자경(μm)
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 철 함유 입자의 평균 1차 입자경이, 0.01~0.20μm인, 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 기재된 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 형성되는, 경화막.
  10. 청구항 9에 있어서,
    5GHz의 주파수에 있어서의 투자율 실부 μ'가 1.5 이상이며, 5GHz의 주파수에 있어서의 자기 손실 tanδ가 0.05 이하인, 경화막.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    100MHz의 주파수에 있어서의 투자율 실부 μ'가 1.5 이상이며, 100MHz의 주파수에 있어서의 자기 손실 tanδ가 0.05 이하인, 경화막.
  12. 청구항 9 또는 청구항 10에 기재된 경화막을 포함하는 인덕터.
  13. 청구항 9 또는 청구항 10에 기재된 경화막을 포함하는 안테나.
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