KR102146312B1 - 조성물, 조성물의 제조 방법, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 - Google Patents

조성물, 조성물의 제조 방법, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

패터닝성 및 전극의 방식성이 우수한 경화막을 제작할 수 있는 조성물을 제공하는 것과 조성물의 제조 방법, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공한다. 조성물은, Fe 원자를 포함하는 타이타늄 질화물 함유 입자를 함유하고, 상기 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 상기 Fe 원자의 함유량이 0.001질량% 초과 0.4질량% 미만이다. 경화막은 상기 조성물을 이용하여 얻어지고, 컬러 필터 및 차광막은, 상기 경화막을 갖는다. 조성물의 제조 방법은, 열플라즈마법에 의하여 타이타늄 질화물 함유 입자를 얻는 공정을 포함한다.

Description

조성물, 조성물의 제조 방법, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
본 발명은, 조성물, 조성물의 제조 방법, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
종래부터, 타이타늄 질화물을 함유하는 조성물이 알려져 있다. 타이타늄 질화물을 함유하는 조성물은, 다양한 용도로 이용되며, 예를 들면 액정 표시 장치 및 고체 촬상 장치 등에 마련된 차광막의 제작에 사용된다.
구체적으로는, 액정 표시 장치에 이용되는 컬러 필터에는 착색 화소 간의 광을 차폐하고, 콘트라스트를 향상시키는 등의 목적으로, 블랙 매트릭스라고 불리는 차광막이 구비되어 있다.
또, 고체 촬상 소자에 있어서도 노이즈 발생 방지, 화질의 향상 등을 목적으로 하여 블랙 매트릭스가 마련되어 있다. 현재, 휴대 전화 및 PDA(Personal Digital Assistant) 등의 전자 기기의 휴대 단말에는, 소형이고 박형인 촬상 유닛이 탑재되어 있다. 이와 같은 촬상 유닛은, 일반적으로, CCD(Charge Coupled Device) 이미지 센서 및 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자와, 고체 촬상 소자 상에 피사체상(像)을 형성하기 위한 렌즈를 구비하고 있다.
액정 표시 장치용 및 고체 촬상 소자용 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 조성물로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, "적어도 차광재, 수지 및 용매를 포함하고, 차광재로서 적어도 타이타늄 질화물 입자를 함유하는 수지 블랙 매트릭스용 흑색 수지 조성물로서, CuKα선을 X선원으로 한 경우의 상기 타이타늄 질화물 입자의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ가 42.5° 이상 42.8° 이하인 수지 블랙 매트릭스용 흑색 수지 조성물."이 개시되어 있다(청구항 1).
특허문헌 1: 일본 특허공보 제5136139호
상기와 같은 타이타늄 질화물 입자(타이타늄 질화물 함유 입자)를 함유하는 조성물은, 전극 패턴이 형성된 기판 상에, 패턴 형상으로 가공된 경화막을 형성하기 위하여 사용되는 경우가 있다.
따라서, 본 발명자들이, 전극 패턴이 형성된 기판 상에 타이타늄 질화물 함유 입자를 함유하는 조성물을 도포하고, 패턴 형상으로 형성된 경화막을 제작한바, 타이타늄 질화물 함유 입자의 종류에 따라서는, 전극 패턴의 열화(부식)가 일어나거나, 원하는 패턴이 얻어지지 않거나 하는 것(패터닝성의 저하)이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 패터닝성 및 전극의 방식성이 우수한 경화막을 제작할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 조성물의 제조 방법, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 Fe 원자의 함유량이 소정 범위 내에 있으면, 패터닝성 및 전극의 방식성이 우수한 경화막을 제작할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명자는, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
[1]
Fe 원자를 포함하는 타이타늄 질화물 함유 입자를 함유하고,
상기 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 상기 Fe 원자의 함유량이 0.001질량% 초과 0.4질량% 미만인, 조성물.
[2]
상기 타이타늄 질화물 함유 입자의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ가, CuKα선을 X선원으로 한 경우에 있어서 42.6° 초과 43.5° 이하인, 상기 [1]에 기재된 조성물.
[3]
상기 타이타늄 질화물 함유 입자가, Si 원자를 더 함유하고,
상기 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 상기 Si 원자의 함유량이 0.002질량% 초과 0.3질량% 미만인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[4]
이하의 입자수 측정 방법에 의하여 구해지는 10μm 이상의 사이즈의 상기 타이타늄 질화물 함유 입자의 수가 100개 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
입자수 측정 방법: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 의하여 상기 조성물을 500배로 희석한 시료 용액을 조제하고, 상기 시료 용액 10ml 중에 포함되는 10μm 이상의 사이즈의 상기 타이타늄 질화물 함유 입자의 수를 플로식 입자상 분석 장치에 의하여 측정한다.
[5]
2종 이상의 유기 용제를 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[6]
바인더 수지를 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[7]
중합성 화합물을 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[8]
중합 개시제를 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[9]
상기 조성물 중의 고형분이 10~40질량%인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[10]
상기 타이타늄 질화물 함유 입자의 함유량이, 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 20~70질량%인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[11]
물을 더 함유하고,
상기 물의 함유량이, 상기 조성물 전체 질량에 대하여 0.1~1질량%인, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[12]
분산제를 더 함유하고,
상기 분산제가, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸 및 환상 또는 쇄상의 폴리에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[13]
상기 타이타늄 질화물 함유 입자에 대한 상기 분산제의 함유 비율이, 질량비로 0.05~0.30인, 상기 [12]에 기재된 조성물.
[14]
상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 조성물의 제조 방법으로서,
열플라즈마법에 의하여 상기 타이타늄 질화물 함유 입자를 얻는 공정을 포함하는, 조성물의 제조 방법.
[15]
상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여 얻어지는, 경화막.
[16]
상기 [15]에 기재된 경화막을 갖는, 컬러 필터.
[17]
상기 [15]에 기재된 경화막을 갖는, 차광막.
[18]
상기 [15]에 기재된 경화막을 갖는, 고체 촬상 소자.
[19]
상기 [15]에 기재된 경화막을 갖는, 화상 표시 장치.
이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 패터닝성 및 전극의 방식성이 우수한 경화막을 제작할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 조성물의 제조 방법, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공할 수도 있다.
이하에, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 및 전자선 등을 의미한다. 또 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타아크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타내고, "(메트)아크릴아마이드"는, 아크릴아마이드 및 메타아크릴아마이드를 나타낸다. 또, 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 발명에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되며, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
[조성물]
본 발명의 조성물은, Fe 원자를 포함하는 타이타늄 질화물 함유 입자를 함유하고, 상기 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 상기 Fe 원자의 함유량이 0.001질량% 초과 0.4질량% 미만이다.
본 발명의 조성물에 의하면, 패터닝성 및 전극의 방식성이 우수한 경화막을 제작할 수 있다.
본 발명자들은, 예의 검토의 결과, 타이타늄 질화물 함유 입자 중의 Fe 원자의 함유량이 패터닝성 및 전극의 방식성에 관련하는 것을 발견했다.
타이타늄 질화물 함유 입자 중에 포함되는 Fe 원자는, 전극 및 기판에 대한 밀착성이 우수하며, 타이타늄 질화물 함유 입자 중의 타이타늄 질화물은, Fe 원자를 통하여, 전극 및 기판에 부착되어 있었다고 생각된다. 이로 인하여, 현상 처리 등의 경화막의 패터닝 후에 있어서, Fe 원자가 전극 및 기판 상에 잔류하여, 타이타늄 질화물이 제거되기 쉬워졌다고 생각된다. 이로 인하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 중의 Fe 원자의 함유량을 소정량 이상으로 함으로써, 경화막의 패터닝성이 향상되었다고 추측된다.
한편, 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 포함되는 Fe 원자의 함유량이 너무 많으면, 전극 및 기판 상에 잔류하는 Fe 원자의 양이 증가하여, 전극의 부식의 원인이 된다고 생각된다. 이로 인하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 중의 Fe 원자의 함유량을 소정량 이하로 함으로써, 전극의 방식성이 우수한 것이 되었다고 추측된다.
이하, 조성물에 포함되는 성분 및 포함될 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
<타이타늄 질화물 함유 입자>
본 발명의 조성물은, Fe 원자를 포함하는 타이타늄 질화물 함유 입자를 함유한다. 타이타늄 질화물 함유 입자는, 흑색 안료로서 사용하는 것이 적합하다.
타이타늄 질화물 함유 입자의 제조에는, 통상 기상 반응법이 이용되며, 구체적으로는 전기로법 및 열플라즈마법 등을 들 수 있다. 이들 제법 중에서도, 불순물의 혼입이 적은 점, 입자경을 균일하게 하기 쉬운 점, 및 생산성이 높은 점 등의 이유에서, 열플라즈마법이 바람직하다.
열플라즈마의 발생 방법으로서는, 직류 아크 방전, 다상(多相) 아크 방전, 고주파(RF) 플라즈마, 및 하이브리드 플라즈마 등을 들 수 있으며, 전극으로부터의 불순물의 혼입이 적은 고주파 플라즈마가 바람직하다. 열플라즈마법에 따른 타이타늄 질화물 함유 미립자의 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들면 타이타늄 분말을 고주파 열플라즈마에 의하여 증발시켜, 질소를 캐리어 가스로서 장치 내에 도입하고, 냉각 과정에서 타이타늄 분말을 질화시켜, 타이타늄 질화물 함유 입자를 합성하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 열플라즈마법은, 상기에 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물에 포함되는 타이타늄 질화물 함유 입자의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 국제 공개공보 제2010/147098호의 단락 <0037>~<0089>에 기재된 제조 방법을 참조할 수 있다. 예를 들면, 국제 공개공보 제2010/147098호의 Ag 분말 대신에, 후술하는 Fe를 포함하는 성분 및/또는 Si를 포함하는 성분을 이용하여, 이것과 타이타늄 분말 재료(타이타늄 입자)를 혼합한 것을 원료로 하여, 본 발명의 조성물에 포함되는 타이타늄 질화물 함유 입자를 제조할 수 있다.
타이타늄 질화물 함유 입자의 제조에 사용하는 타이타늄 분말 재료(타이타늄 입자)는, 고순도의 것이 바람직하다. 타이타늄 분말 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 타이타늄 원소의 순도가 99.99% 이상인 것이 바람직하고, 99.999% 이상인 것이 보다 바람직하게 이용된다.
타이타늄 질화물 함유 입자의 제조에 사용하는 타이타늄 분말 재료(타이타늄 입자)는, 타이타늄 원자 이외의 원자를 함유하는 경우가 있다. 타이타늄 분말 재료에 포함될 수 있는 다른 원자로서는, 예를 들면 Fe 원자 및 Si 원자 등을 들 수 있다.
타이타늄 분말 재료가 Fe 원자를 함유하는 경우에는, Fe 원자의 함유량은, 타이타늄 분말 재료의 전체 질량에 대하여, 0.001질량% 초과인 것이 바람직하다. 이로써, 경화막의 패터닝성이 보다 우수하다. 또, 타이타늄 분말 재료가 Fe 원자를 함유하는 경우에는, Fe 원자의 함유량은, 타이타늄 분말 재료의 전체량에 대하여, 0.4질량% 미만인 것이 바람직하다. 이로써, 경화막에 의한 전극의 방식성이 보다 우수하다(경화막이 전극을 부식시키는 것을 보다 억제할 수 있다). 즉, 타이타늄 질화물 함유 입자의 제조에 사용하는 타이타늄 분말 재료에 포함되는 Fe 원자가 상기 범위 내(0.001질량% 초과, 0.4질량% 미만)이면, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 얻을 수 있다.
타이타늄 분말 재료가 Si 원자를 함유하는 경우에는, Si 원자의 함유량이, 타이타늄 분말 재료 전체 질량에 대하여, 0.002질량% 초과 0.3질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.01~0.15질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.02~0.1질량%인 것이 더 바람직하다. Si 원자의 함유량이 0.002질량% 초과이면, 경화막의 패터닝성이 보다 향상된다. 또, Si 원자의 함유량이 0.3질량% 미만이면, 얻어지는 타이타늄 질화물 함유 입자의 최표층의 극성이 안정되고, 타이타늄 질화물 함유 입자를 분산시킬 때에 있어서의 타이타늄 질화물 함유 입자에 대한 분산제의 흡착성이 양호해져, 타이타늄 질화물 함유 입자의 미분산물이 저감됨으로써, 파티클 발생을 억제하는 효과가 있다고 생각된다. 즉, 타이타늄 질화물 함유 입자의 제조에 사용하는 타이타늄 분말 재료에 포함되는 Si 원자가 상기 범위 내이면, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 얻을 수 있다.
또, 타이타늄 질화물 함유 입자의 제조에 사용하는 타이타늄 분말 재료(타이타늄 입자) 중의 수분은, 타이타늄 분말 재료의 전체 질량에 대하여, 1질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.1질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것이 더 바람직하다. 타이타늄 질화물 함유 입자의 제조에 사용하는 타이타늄 분말 재료 중의 수분이 상기 범위에 있으면, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 얻을 수 있다.
또, 타이타늄 질화물 함유 입자는, 열플라즈마법을 이용하여 얻어짐으로써, CuKα선을 X선원으로 한 경우의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ(상세는 후술함)를, 42.6° 초과 43.5° 이하의 범위로 조정하는 것이 용이해진다.
여기에서, 타이타늄 질화물 함유 입자에 Fe 원자를 함유시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상술한 타이타늄 질화물 함유 입자의 원료로서 이용되는 타이타늄 입자(타이타늄 분말)를 얻는 단계에 있어서, Fe 원자를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 크롤법 등에 의하여 타이타늄을 제조할 때에, 반응 용기로서 스테인리스강(SUS) 등의 Fe 원자를 함유하는 재료로 구성되는 것을 이용하거나, 타이타늄을 파쇄할 때의 프레스기 및 분쇄기의 재료로서 Fe 원자를 함유하는 것을 이용하거나 함으로써, 타이타늄 입자의 표면에 Fe 원자를 부착시킬 수 있다.
또, 타이타늄 질화물 함유 입자의 제조에 있어서 열플라즈마법을 이용하는 경우에는, 원료인 타이타늄 입자 외에, Fe 입자, Fe 산화물 등의 성분을 첨가하고, 이들을 열플라즈마법에 의하여 질화함으로써, 타이타늄 질화물 함유 입자에 Fe 원자를 함유시킬 수 있다.
또한, 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 포함되어 있는 Fe 원자는, 이온, 금속 화합물(착화합물도 포함함), 금속 간 화합물, 합금, 산화물, 복합 산화물, 질화물, 산질화물, 황화물 및 산황화물 등, 어느 형태로 포함되어 있어도 된다. 또, 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 포함되어 있는 Fe 원자는, 결정 격자 간 위치의 불순물로서 존재하고 있어도 되고, 결정립계에 어모퍼스 상태로 불순물로서 존재하고 있어도 된다.
타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 Fe 원자의 함유량은, 타이타늄 질화물 함유 입자 전체 질량에 대하여, 0.001질량% 초과 0.4질량% 미만이다. 그 중에서도, 0.01~0.2질량%인 것이 바람직하고, 0.02~0.1질량%인 것이 보다 바람직하다. Fe 원자의 함유량이 0.001질량% 초과이면, 경화막의 패터닝성이 우수하다. Fe 원자의 함유량이 0.4질량% 미만이면, 경화막에 의한 전극의 방식성이 우수하다(경화막이 전극을 부식시키는 것을 억제할 수 있다).
즉, 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 Fe 원자의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 효과(경화막의 패터닝성 및 전극의 방식성)가 현저하게 발휘된다.
여기에서, 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 Fe 원자의 함유량은, ICP(고주파 유도 결합 플라즈마) 발광 분광 분석법에 의하여 측정된다.
타이타늄 질화물 함유 입자는, Si 원자(규소 원자)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 경화막의 패터닝성이 보다 향상된다. Si 원자를 함유함으로써 패터닝성이 향상되는 이유로서는, 상술한 Fe 원자와 동일하다고 생각된다.
타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 Si 원자의 함유량은, 타이타늄 질화물 함유 입자 전체 질량에 대하여, 0.002질량% 초과 0.3질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.01~0.15질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.02~0.1질량%인 것이 더 바람직하다. Si 원자의 함유량이 0.002질량% 초과이면, 경화막의 패터닝성이 보다 향상된다. 또, 0.3질량% 미만이면, 타이타늄 질화물 함유 입자의 최표층의 극성이 안정되고, 타이타늄 질화물 함유 입자를 분산시킬 때에 있어서의 타이타늄 질화물 함유 입자에 대한 분산제의 흡착성이 양호해져, 타이타늄 질화물 함유 입자의 미분산물이 저감됨으로써, 파티클 발생을 억제하는 효과가 있다고 생각된다.
타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 Si 원자의 함유량은, 상술한 Fe 원자와 동일한 방법에 따라 측정된다.
타이타늄 질화물 함유 입자에 Si 원자를 함유시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상술한 타이타늄 질화물 함유 입자의 원료로서 이용되는 타이타늄 입자(타이타늄 분말)를 얻는 단계에 있어서, Si 원자를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 크롤법 등에 의하여 타이타늄을 제조할 때에, 반응 용기로서 Si 원자를 함유하는 재료로 구성되는 것을 이용하거나, 타이타늄을 파쇄할 때의 프레스기 및 분쇄기의 재료로서 Si 원자를 함유하는 것을 이용하거나 함으로써, 타이타늄 입자의 표면에 Si 원자를 부착시킬 수 있다.
또, 타이타늄 질화물 함유 입자의 제조에 있어서 열플라즈마법을 이용하는 경우에는, 원료인 타이타늄 입자 외에, Si 입자, Si 산화물 등의 성분을 첨가하고, 이들을 열플라즈마법에 의하여 질화함으로써, 타이타늄 질화물 함유 입자에 Si 원자를 함유시킬 수 있다.
또한, 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 포함되는 Si 원자는, 이온, 금속 화합물(착화합물도 포함함), 금속 간 화합물, 합금, 산화물, 복합 산화물, 질화물, 산질화물, 황화물 및 산황화물 등, 어느 형태로 포함되어 있어도 된다. 또, 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 포함되어 있는 Si 원자는, 결정 격자 간 위치의 불순물로서 존재하고 있어도 되고, 결정립계에 어모퍼스 상태로 불순물로서 존재하고 있어도 된다.
타이타늄 질화물 함유 입자 중의 타이타늄 원자(Ti 원자)의 함유량은, 타이타늄 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여, 10~85질량%인 것이 바람직하고, 15~75질량%인 것이 보다 바람직하며, 20~70질량%인 것이 더 바람직하다. 타이타늄 질화물 함유 입자 중의 Ti 원자의 함유량은, ICP 발광 분광 분석법에 의하여 분석할 수 있다.
타이타늄 질화물 함유 입자 중의 질소 원자(N 원자)의 함유량은, 타이타늄 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여, 3~60질량%인 것이 바람직하고, 5~50질량%인 것이 보다 바람직하며, 10~40질량%인 것이 더 바람직하다. 질소 원자의 함유량은 불활성 가스 융해-열전도도법에 의하여 분석할 수 있다.
타이타늄 질화물 함유 입자는 주성분으로서 타이타늄 질화물(TiN)을 포함하고, 통상 그 합성 시에 산소가 혼입되는 경우, 및 입자경이 작은 경우 등에 현저해지지만, 입자 표면의 산화 등에 의하여, 일부 산소 원자를 함유해도 된다.
타이타늄 질화물 함유 입자 중의 산소 원자의 함유량은, 타이타늄 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여, 1~40질량%인 것이 바람직하고, 1~35질량%인 것이 보다 바람직하며, 5~30질량%인 것이 더 바람직하다. 산소 원자의 함유량은, 불활성 가스 융해-적외선 흡수법에 의하여 분석할 수 있다.
분산 안정성 및 차광성의 관점에서, 타이타늄 질화물 함유 입자의 비표면적은 5m2/g 이상 100m2/g 이하가 바람직하고, 10m2/g 이상 60m2/g 이하가 보다 바람직하다. 비표면적은 BET법에 의하여 구할 수 있다.
타이타늄 질화물 함유 입자는, 타이타늄 질화물 입자와 금속 미립자로 이루어지는 복합 미립자여도 된다.
복합 미립자란, 타이타늄 질화물 입자와 금속 미립자가 복합화하고 있거나, 고도로 분산된 상태에 있는 입자를 말한다. 여기에서, "복합화하고 있다"란, 타이타늄 질화물과 금속의 양 성분에 의하여 입자가 구성되어 있는 것을 의미하며, "고도로 분산된 상태"란, 타이타늄 질화물 입자와 금속 입자가 각각 개별적으로 존재하고, 또한 소량 성분의 입자가 응집하지 않고 균일, 일정하게 분산되어 있는 것을 의미한다.
금속 미립자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 망가니즈, 몰리브데넘, 텅스텐, 나이오븀, 탄탈럼, 칼슘, 타이타늄, 비스무트, 안티모니 및 납과 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 그 중에서도, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐 및 이리듐과 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 구리, 은, 금, 백금 및 주석과 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 내습성이 보다 우수한 관점에서, 은인 것이 바람직하다.
타이타늄 질화물 함유 입자에 있어서의 금속 미립자의 함유량으로서는, 타이타늄 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여 5질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
타이타늄 질화물 함유 입자는, CuKα선을 X선원으로 한 경우의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ가 42.6° 초과 43.5° 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 특징을 갖는 타이타늄 질화물 함유 입자를 함유하는 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막(예를 들면, 블랙 매트릭스 등)은, 조성물 중의 타이타늄 질화물 함유 입자의 농도를 낮게 유지한 채로, 높은 OD값을 달성하는 것이 가능해진다. 그 결과, 경화막은, 고밀착성을 확보할 수 있다.
CuKα선을 X선원으로 하여 타이타늄 화합물의 X선 회절 스펙트럼을 측정한 경우에 있어서, 가장 강도가 강한 피크로서 TiN은 (200)면에서 유래하는 피크가 2θ=42.5° 근방에, TiO는 (200)면에서 유래하는 피크가 2θ=43.4° 근방에 보인다. 한편, 가장 강도가 강한 피크는 아니지만 아나타제형 TiO2는 (200)면에서 유래하는 피크가 2θ=48.1° 근방에, 루틸형 TiO2는 (200)면에서 유래하는 피크가 2θ=39.2° 근방에 관측된다. 따라서, 산소 원자를 많이 함유하는 결정 상태일수록 피크 위치는 42.5°에 대하여 고각도 측으로 시프트한다.
타이타늄 질화물 함유 입자의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ는, 입자의 경시 안정성의 관점에서, 42.6° 초과 43.5° 미만인 것이 바람직하고, 또한 제조 시의 프로세스 마진이 우수한 관점에서, 42.7° 이상 43.5° 미만이 보다 바람직하며, 또한 입자 성능의 재현성이 우수한 관점에서, 42.7° 이상 43.4° 미만이 더 바람직하다. 부성분으로서 산화 타이타늄 TiO2를 함유하는 경우, 가장 강도가 강한 피크로서 아나타제형 TiO2 (101)에서 유래하는 피크가 2θ=25.3° 근방에, 루틸형 TiO2 (110)에서 유래하는 피크가 2θ=27.4° 근방에 보인다. 그러나, TiO2는 백색이며 블랙 매트릭스의 차광성을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 피크로서 관찰되지 않을 정도로 저감되어 있는 것이 바람직하다.
X선 회절 피크의 반값폭으로부터 타이타늄 질화물 함유 입자를 구성하는 결정자 사이즈를 구할 수 있고, 셰러의 식을 이용하여 산출된다.
결정자 사이즈로서는, 20nm 이상인 것이 바람직하고, 20~50nm인 것이 보다 바람직하다. 결정자 사이즈가 20nm 이상인 타이타늄 질화물 함유 입자를 이용하여 블랙 매트릭스를 형성함으로써, 경화막의 투과광은 그 피크 파장이 475nm 이하인 청색으로부터 청자색을 나타내고, 높은 차광성과 자외선 감도를 겸비하는 블랙 매트릭스를 얻을 수 있다. 결정자 사이즈가 20nm 이상이면, 활성을 갖는 입자 표면이 입자 체적에 대하여 차지하는 비율이 작아져 양호한 밸런스가 되어, 타이타늄 질화물 함유 입자의 내열성 및/또는 내구성이 보다 우수한 것이 된다.
타이타늄 질화물 함유 입자의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 20~70질량%인 것이 바람직하고, 30~70질량%인 것이 보다 바람직하며, 40~70질량%인 것이 더 바람직하고, 45~70질량%인 것이 특히 바람직하다. 타이타늄 질화물 함유 입자의 함유량이 20질량% 이상이면, 차광성이 향상된다. 타이타늄 질화물 함유 입자의 함유량이 70질량% 이하이면, 조성물의 경시 안정성이 향상된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 고형분이란, 조성물에 의하여 형성되는 경화막을 구성하는 성분을 의도하며, 용매는 포함되지 않는다. 예를 들면, 후술하는 중합성 화합물은 경화막을 구성하는 성분이기 때문에, 액체(액상)이더라도 고형분에 포함된다.
조성물 중의 타이타늄 질화물 함유 입자의 입자경 D90은, 5~100nm인 것이 바람직하고, 10~75nm인 것이 보다 바람직하며, 10~60nm인 것이 더 바람직하다. 조성물 중의 타이타늄 질화물 함유 입자의 입자경은, 마이크로트랙사제의 입도 분포 측정 장치 나노 트랙 UPA-150EX에 준한 장치를 이용하여 측정된다.
본 발명의 조성물은, 이하의 입자수 측정 방법에 의하여 구해지는 10μm 이상의 사이즈의 타이타늄 질화물 함유 입자의 수가 100개 이하인 것이 바람직하고, 0~100개인 것이 보다 바람직하며, 0~20개인 것이 더 바람직하고, 이로써 조성물의 여과성이 향상된다.
입자수 측정 방법: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 의하여 본 발명의 조성물을 500배로 희석한 시료 용액을 조제하고, 시료 용액 10ml 중에 포함되는 10μm 이상의 사이즈의 타이타늄 질화물 함유 입자의 수를 플로식 입자상 분석 장치에 의하여 측정한다.
타이타늄 질화물 함유 입자의 사이즈는, 플로식 입자상 분석 장치(Flow Particle Image Analyzer)를 사용하여 측정할 수 있다. 플로식 입자상 분석 장치의 구체예로서는, 시스멕스사제 플로식 입자상 분석 장치 FPIA-3000을 들 수 있다. FPIA-3000은, 이미징 플로사이트메트리법을 이용하여 입자 화상을 측정하여, 입자 해석을 행하는 장치이다.
타이타늄 질화물 함유 입자의 사이즈는, 플로식 입자상 분석 장치의, 플랫하고 편평한 투명 플로 셀(두께 약 200μm)의 유로(흐름 방향을 따라 넓어지는 유로)에, 유기 용제나 물 등의 용매에 의하여 조성물을 희석한 시료 용액을 통과시켜 측정된다.
플로식 입자상 분석 장치는, 플로 셀의 두께 방향과 교차하는 방향으로 통과하는 광로를 형성하기 위하여, 스트로브와 CCD 카메라가, 플로 셀에 대하여, 서로 반대 측에 위치하도록 장착된다. 스트로브는, 시료 용액이 유로를 흐르고 있는 동안에 1/60초 간격으로 스트로브광을 조사한다. 그 결과, 플로 셀을 흐르는 각각의 입자가, 플로 셀에 평행한 일정 범위를 갖는 2차원 화상으로서 촬영된다. 각각의 입자의 2차원 화상의 면적으로부터, 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 본 발명의 "사이즈"로서 산출한다.
측정에 이용하는 시료는, 유기 용제나 물 등의 용매에 의하여 조성물을 희석하여 조제되는 것이 바람직하다. 시료는, 타이타늄 질화물 함유 입자를 분산 상태로 함유한 분산액인 것이 보다 바람직하다. 시료의 조제 방법은, 타이타늄 질화물 함유 입자를 포함하는 조성물을, 고형분이 10~40질량%가 되도록 유기 용제나 물 등의 용매에 의하여 희석하는 것이 바람직하고, 타이타늄 질화물 함유 입자 이외의 성분을 용매에 용해시킨 후, 타이타늄 질화물 함유 입자를 재분산시키는 것이 보다 바람직하다.
시료는, 타이타늄 질화물 함유 입자를 재분산시킨 분산액을, 추가로 10~2000배로 희석하는 것이 더 바람직하다. 타이타늄 질화물 함유 입자를 분산시킨 분산액의 상태로서는, 동적 광산란법에 의하여 분산액을 측정한 타이타늄 질화물 함유 입자의 평균 입자경 (D90)이 1μm 이하인 상태가 바람직하다.
동적 광산란법에 따른 측정 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 마이크로트랙사제, 제품명 "나노 트랙 UPA-150EX" 등을 들 수 있다.
<분산제>
본 발명의 조성물은, 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제는, 상술한 타이타늄 질화물 함유 입자 등의 안료의 분산성 향상에 기여한다. 본 발명에 있어서, 분산제와, 후술하는 바인더 수지는, 다른 성분이다.
분산제로서는, 예를 들면 공지의 안료 분산제를 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 고분자 화합물이 바람직하다.
분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 및 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 화합물은, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
고분자 화합물은, 타이타늄 질화물 함유 입자의 적합 양태인 흑색 안료 및 목적에 따라 병용하는 안료 등의 피분산체의 표면에 흡착하여, 피분산체의 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자가 바람직하다.
한편, 타이타늄 질화물 함유 입자의 표면을 개질함으로써, 이에 대한 고분자 화합물의 흡착성을 촉진시킬 수도 있다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "구조 단위"는 "반복 단위"와 동의이다.
이와 같은 그래프트쇄를 갖는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물은, 그래프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 때문에, 흑색 안료 등의 착색 안료의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성이 우수한 것이다. 또, 그래프트쇄의 존재에 의하여, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물은 중합성 화합물 또는 그 외의 병용 가능한 수지 등과의 친화성을 갖는다. 결과적으로, 알칼리 현상으로 잔사를 발생시키기 어려워진다.
그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져 안료 등의 분산성은 향상된다. 한편, 그래프트쇄가 너무 길면 흑색 안료 등의 착색 안료에 대한 흡착력이 저하되어, 안료 등의 분산성은 저하되는 경향이 된다. 이로 인하여, 그래프트쇄는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000인 것이 바람직하고, 수소 원자를 제외한 원자수가 50~2000인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자를 제외한 원자수가 60~500인 것이 더 바람직하다.
여기에서, 그래프트쇄란, 공중합체의 주쇄의 근원(주쇄로부터 분기하고 있는 기에 있어서 주쇄에 결합하는 원자)으로부터, 주쇄로부터 분기하고 있는 기의 말단까지를 나타낸다.
그래프트쇄는, 폴리머 구조를 갖는 것이 바람직하고, 이와 같은 폴리머 구조로서는, 예를 들면 폴리(메트)아크릴레이트 구조(예를 들면, 폴리(메트)아크릴 구조), 폴리에스터 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조, 폴리아마이드 구조, 및 폴리에터 구조 등을 들 수 있다.
그래프트쇄와 용제의 상호 작용성을 향상시키고, 이로써 분산성을 높이기 위하여, 그래프트쇄는, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조 및 폴리(메트)아크릴레이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 갖는 그래프트쇄인 것이 바람직하고, 폴리에스터 구조 및 폴리에터 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 그래프트쇄인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 그래프트쇄를 갖는 매크로모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 반응성 이중 결합성기를 갖는 매크로모노머를 적합하게 사용할 수 있다.
고분자 화합물이 갖는 그래프트쇄를 갖는 구조 단위에 대응하여, 고분자 화합물의 합성에 적합하게 이용되는 시판 중인 매크로모노머로서는, AA-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AA-10(상품명, 도아 고세이(주)제), AB-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AS-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AN-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AW-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AA-714(상품명, 도아 고세이(주)제), AY-707(상품명, 도아 고세이(주)제), AY-714(상품명, 도아 고세이(주)제), AK-5(상품명, 도아 고세이(주)제), AK-30(상품명, 도아 고세이(주)제), AK-32(상품명, 도아 고세이(주)제), 블렘머 PP-100(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PP-500(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PP-800(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PP-1000(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 55-PET-800(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PME-4000(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PSE-400(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PSE-1300(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 43PAPE-600B(상품명, 니치유(주)제) 등이 이용된다. 그 중에서도, 바람직하게는, AA-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AA-10(상품명, 도아 고세이(주)제), AB-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AS-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AN-6(상품명, 도아 고세이(주)제), 및 블렘머 PME-4000(상품명, 니치유(주)제) 등이 이용된다.
본 발명의 분산제는, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸 및 환상 또는 쇄상의 폴리에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 분산제는, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸 및 쇄상의 폴리에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 더 바람직하게는, 본 발명의 분산제는, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리카프로락톤 및 폴리발레로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 분산제는, 하나의 분산제 중에 상기 구조를 단독으로 갖는 것이어도 되고, 하나의 분산제 중에 이들 구조를 복수 갖는 것이어도 된다.
여기에서, 폴리카프로락톤 구조란, ε-카프로락톤을 개환한 구조를 반복 단위로서 갖는 것을 말한다. 폴리발레로락톤 구조란, δ-발레로락톤을 개환한 구조를 반복 단위로서 갖는 것을 말한다.
폴리카프로락톤 구조를 갖는 분산제의 구체예로서는, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)에 있어서의 j 및 k가 5인 것을 들 수 있다. 또, 폴리발레로락톤 구조를 갖는 분산제의 구체예로서는, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)에 있어서의 j 및 k가 4인 것을 들 수 있다.
폴리아크릴산 메틸 구조를 갖는 분산제의 구체예로서는, 하기 식 (4)에 있어서의 X5가 수소 원자이며, R4가 메틸기인 것을 들 수 있다. 또, 폴리메타크릴산 메틸 구조를 갖는 분산제의 구체예로서는, 하기 식 (4)에 있어서의 X5가 메틸기이며, R4가 메틸기인 것을 들 수 있다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위로서, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식 (1A), 하기 식 (2A), 하기 식 (3A), 하기 식 (3B), 및 하기 식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112018076133261-pct00001
식 (1)~식 (4)에 있어서, W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타낸다. W1, W2, W3, 및 W4는 산소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, X1, X2, X3, X4, 및 X5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X1, X2, X3, X4, 및 X5로서는, 합성상의 제약의 관점에서는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수(탄소 원자수) 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 특별히 구조상 제약되지 않는다. Y1, Y2, Y3, 및 Y4로 나타나는 2가의 연결기로서, 구체적으로는, 하기의 (Y-1)~(Y-21)의 연결기 등을 예로서 들 수 있다. 하기에 나타낸 구조에 있어서, A, B는 각각, 식 (1)~식 (4)에 있어서의 좌측 말단기, 우측 말단기와의 결합 부위를 의미한다. 하기에 나타낸 구조 중, 합성의 간편성으로부터, (Y-2) 또는 (Y-13)인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112018076133261-pct00002
식 (1)~식 (4)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 유기기의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Z1, Z2, Z3, 및 Z4로 나타나는 유기기로서는, 특히 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 5에서 24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하며, 그 중에서도 특히 각각 독립적으로 탄소수 5에서 24의 분기 알킬기, 탄소수 5에서 24의 환상 알킬기, 또는 탄소수 5에서 24의 알콕시기가 바람직하다. 또한, 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, n, m, p, 및 q는, 각각 독립적으로 1에서 500의 정수이다.
또, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, j 및 k는, 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 j 및 k는, 조성물의 분산 안정성 및 현상성의 관점에서, 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
식 (3) 중, R3은 분기 또는 직쇄의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 이 1가의 유기기로서는 특별히 구조상 한정은 되지 않는다. R4로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 또는 알킬기이다. R4가 알킬기인 경우, 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 또는 탄소수 5~20의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기가 더 바람직하다. 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 그래프트 공중합체 중에 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
또, 고분자 화합물은, 2종 이상의 구조가 다른, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위를 가질 수 있다. 즉, 고분자 화합물의 분자 중에, 서로 구조가 다른 식 (1)~식 (4)로 나타나는 구조 단위를 포함하고 있어도 되고, 또 식 (1)~식 (4)에 있어서 n, m, p, 및 q가 각각 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서는, 측쇄 중에 j 및 k가 서로 다른 구조를 포함하고 있어도 되며, 식 (3) 및 식 (4)에 있어서는, 분자 내에 복수 존재하는 R3, R4 및 X5는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (1)로 나타나는 구조 단위로서는, 조성물의 분산 안정성 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (1A)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
또, 식 (2)로 나타나는 구조 단위로서는, 조성물의 분산 안정성 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (2A)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112018076133261-pct00003
식 (1A) 중, X1, Y1, Z1 및 n은, 식 (1)에 있어서의 X1, Y1, Z1 및 n과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (2A) 중, X2, Y2, Z2 및 m은, 식 (2)에 있어서의 X2, Y2, Z2 및 m과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
또, 식 (3)으로 나타나는 구조 단위로서는, 조성물의 분산 안정성 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (3A) 또는 식 (3B)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112018076133261-pct00004
식 (3A) 또는 (3B) 중, X3, Y3, Z3 및 p는, 식 (3)에 있어서의 X3, Y3, Z3 및 p와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위로서, 식 (1A)로 나타나는 구조 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물에 있어서, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위(예를 들면, 상기 식 (1)~식 (4)로 나타나는 구조 단위)는, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여 2~90%의 범위에서 포함되는 것이 바람직하고, 5~30%의 범위에서 포함되는 것이 보다 바람직하다. 그래프트쇄를 갖는 구조 단위가 이 범위 내에서 포함되면, 흑색 안료의 분산성이 높아, 경화막을 형성할 때의 현상성이 양호하다.
또, 고분자 화합물은, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위와는 다른(즉, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위에는 상당하지 않는) 소수성 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서, 소수성 구조 단위는, 산기(예를 들면, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 등)를 갖지 않는 구조 단위이다.
소수성 구조 단위는, 바람직하게는, ClogP값이 1.2 이상인 화합물(모노머)에서 유래하는(대응하는) 구조 단위이며, 보다 바람직하게는, ClogP값이 1.2~8인 화합물에서 유래하는 구조 단위이다. 이로써, 본 발명의 효과를 보다 확실히 발현할 수 있다.
ClogP값은, Daylight Chemical Information System, Inc.로부터 입수할 수 있는 프로그램 "CLOGP"로 계산된 값이다. 이 프로그램은, Hansch, Leo의 프래그먼트 어프로치(하기 문헌 참조)에 의하여 산출되는 "계산 logP"의 값을 제공한다. 프래그먼트 어프로치는 화합물의 화학 구조에 근거하고 있으며, 화학 구조를 부분 구조(프래그먼트)로 분할하고, 그 프래그먼트에 대하여 할당된 logP 기여분을 합계함으로써 화합물의 logP값을 추산하고 있다. 그 상세는 이하의 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에서는, 프로그램 CLOGP v4.82에 의하여 계산한 ClogP값을 이용한다.
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p. 295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch ＆ A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley ＆ Sons. A. J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP는, 분배 계수 P(Partition Coefficient)의 상용 대수를 의미하며, 소정 유기 화합물이 오일(일반적으로는 1-옥탄올)과 물의 2상계의 평형으로 어떻게 분배되는지를 정량적인 수치로서 나타내는 물성값이며, 이하의 식으로 나타난다.
logP=log(Coil/Cwater)
식 중, Coil은 유상(油相) 중의 화합물의 몰 농도를, Cwater은 수상(水相) 중의 화합물의 몰 농도를 나타낸다.
logP의 값이 0을 사이에 두고 플러스로 커지면 유용성(油溶性)이 증가하고, 마이너스로 절댓값이 커지면 수용성이 증가하는 것을 의미하며, 유기 화합물의 수용성과 부(負)의 상관이 있고, 유기 화합물의 친소수성을 평가하는 파라미터로서 널리 이용되고 있다.
고분자 화합물은, 소수성 구조 단위로서, 하기 일반식 (i)~(iii)으로 나타나는 단량체에서 유래하는 구조 단위로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112018076133261-pct00005
상기 식 (i)~(iii) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브로민 등), 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.
R1, R2, 및 R3은, 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. R2 및 R3은, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
X는, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
L은, 단결합 또는 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는, 2가의 지방족기(예를 들면, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 치환 알카인일렌기), 2가의 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐기(-CO-), 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
2가의 지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기는 불포화 지방족기여도 되고 포화 지방족기여도 되는데, 포화 지방족기인 것이 바람직하다. 또, 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 방향족기 및 복소환기 등을 들 수 있다.
2가의 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기 및 복소환기 등을 들 수 있다.
2가의 복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합하고 있어도 된다. 또, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기, 또는 복소환기를 들 수 있다.
L은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또, L은, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타나고, n은, 2 이상의 정수가 바람직하며, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
Z로서는, 지방족기(예를 들면, 알킬기, 치환 알킬기, 불포화 알킬기, 치환 불포화 알킬기), 방향족기(예를 들면, 아릴기, 치환 아릴기, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 복소환기, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 기에는, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐기(-CO-)가 포함되어 있어도 된다.
지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기에는, 추가로 환집합 탄화 수소기, 가교환식 탄화 수소기가 포함되며, 환집합 탄화 수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기, 바이페닐기, 4-사이클로헥실페닐기 등이 포함된다. 가교환식 탄화 수소환으로서, 예를 들면, 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화 수소환, 호모블레데인, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 트라이사이클로[4.3.1.12,5]운데케인환 등의 3환식 탄화 수소환, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데케인, 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합한 축합환도 포함된다.
지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기가 바람직하다. 또, 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 지방족기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 방향족기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합하고 있어도 된다. 또, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 복소환기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
상기 식 (iii) 중, R4, R5, 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브로민 등), 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), Z, 또는 L-Z를 나타낸다. 여기에서 L 및 Z는, 상기에 있어서의 것과 동의이다. R4, R5, 및 R6으로서는, 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (i)로 나타나는 단량체로서, R1, R2, 및 R3이 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 단결합 또는 알킬렌기 혹은 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기이며, X가 산소 원자 또는 이미노기이고, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (ii)로 나타나는 단량체로서, R1이 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 알킬렌기이며, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다. 또, 상기 일반식 (iii)으로 나타나는 단량체로서, R4, R5, 및 R6이 수소 원자 또는 메틸기이며, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.
식 (i)~(iii)으로 나타나는 대표적인 화합물의 예로서는, 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 및 스타이렌류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
또한, 식 (i)~(iii)으로 나타나는 대표적인 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0089~0093에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
고분자 화합물에 있어서, 소수성 구조 단위는, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여 10~90%의 범위에서 포함되는 것이 바람직하고, 20~80%의 범위에서 포함되는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위에 있어서 충분한 패턴 형성이 얻어진다.
고분자 화합물은, 흑색 안료 등의 착색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 도입할 수 있다. 여기에서, 고분자 화합물은, 흑색 안료 등의 착색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
이 흑색 안료 등의 착색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면 산기, 염기성기, 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기 등을 들 수 있다.
고분자 화합물이, 산기, 염기성기, 배위성기, 또는 반응성을 갖는 관능기를 갖는 경우, 각각 산기를 갖는 구조 단위, 염기성기를 갖는 구조 단위, 배위성기를 갖는 구조 단위, 또는 반응성을 갖는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
특히, 고분자 화합물이, 또한 산기로서, 카복실산기 등의 알칼리 가용성기를 가짐으로써, 고분자 화합물에, 알칼리 현상에 의한 패턴 형성을 위한 현상성을 부여할 수 있다.
즉, 고분자 화합물에 알칼리 가용성기를 도입함으로써, 본 발명의 조성물은, 흑색 안료 등의 착색 안료의 분산에 기여하는 분산제로서의 고분자 화합물이 알칼리 가용성을 갖게 된다. 이와 같은 고분자 화합물을 함유하는 조성물은, 노광부의 차광성이 우수한 것이 되고, 또한 미노광부의 알칼리 현상성이 향상된다.
또, 고분자 화합물이 산기를 갖는 구조 단위를 가짐으로써, 고분자 화합물이 용제와 친화되기 쉬워져, 도포성도 향상되는 경향이 된다.
이것은, 산기를 갖는 구조 단위에 있어서의 산기가 흑색 안료 등의 착색 안료와 상호 작용하기 쉽고, 고분자 화합물이 흑색 안료 등의 착색 안료를 안정적으로 분산함과 함께, 흑색 안료 등의 착색 안료를 분산하는 고분자 화합물의 점도가 낮게 되어 있어, 고분자 화합물 자체도 안정적으로 분산되기 쉽기 때문이라고 추측된다.
단, 산기로서의 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위는, 상기한 그래프트쇄를 갖는 구조 단위와 동일한 구조 단위여도 되고, 다른 구조 단위여도 되는데, 산기로서의 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위는, 상기한 소수성 구조 단위와는 다른 구조 단위이다(즉, 상기한 소수성 구조 단위에는 상당하지 않는다).
흑색 안료 등의 착색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 산기로서는, 예를 들면 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 또는 페놀성 수산기 등이 있고, 바람직하게는, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종이며, 특히 바람직한 것은, 흑색 안료 등의 착색 안료에 대한 흡착력이 양호하고, 또한 착색 안료의 분산성이 높은 점에서, 카복실산기이다.
즉, 고분자 화합물은, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종을 갖는 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
고분자 화합물은, 산기를 갖는 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
고분자 화합물은, 산기를 갖는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 산기를 갖는 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 5~80%이며, 보다 바람직하게는, 알칼리 현상에 의한 화상 강도의 대미지 억제라는 관점에서, 10~60%이다.
흑색 안료 등의 착색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 염기성기로서는, 예를 들면 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, N 원자를 포함하는 헤테로환, 및 아마이드기 등이 있으며, 바람직한 것은, 흑색 안료 등의 착색 안료에 대한 흡착력이 양호하고, 또한 착색 안료의 분산성이 높은 점에서, 제3급 아미노기이다. 고분자 화합물은, 이들 염기성기를 1종 혹은 2종 이상 가질 수 있다.
고분자 화합물은, 염기성기를 갖는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성기를 갖는 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01% 이상 50% 이하이며, 보다 바람직하게는, 현상성 저해 억제라는 관점에서, 0.01% 이상 30% 이하이다.
흑색 안료 등의 착색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기로서는, 예를 들면 아세틸아세톡시기, 트라이알콕시실릴기, 아이소사이아네이트기, 산무수물, 및 산염화물 등을 들 수 있다. 바람직한 것은, 흑색 안료 등의 착색 안료에 대한 흡착력이 양호하여, 착색 안료의 분산성이 높은 점에서, 아세틸아세톡시기이다. 고분자 화합물은, 이들 기를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
고분자 화합물은, 배위성기를 갖는 구조 단위, 또는 반응성을 갖는 관능기를 갖는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이들 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 10% 이상 80% 이하이며, 보다 바람직하게는, 현상성 저해 억제라는 관점에서, 20% 이상 60% 이하이다.
본 발명에 있어서의 고분자 화합물이, 그래프트쇄 이외에, 흑색 안료 등의 착색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 경우, 상술한 바와 같은, 각종 흑색 안료 등의 착색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하고 있으면 되고, 이들 관능기가 어떻게 도입되어 있는지는 특별히 한정은 되지 않지만, 고분자 화합물은, 하기 일반식 (iv)~(vi)으로 나타나는 단량체에서 유래하는 구조 단위로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
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일반식 (iv)~일반식 (vi) 중, R11, R12, 및 R13은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.
일반식 (iv)~일반식 (vi) 중, R11, R12, 및 R13은, 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기이며, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 일반식 (iv) 중, R12 및 R13은, 각각 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (iv) 중의 X1은, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
또, 일반식 (v) 중의 Y는, 메타인기 또는 질소 원자를 나타낸다.
또, 일반식 (iv)~일반식 (v) 중의 L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예로서는, 2가의 지방족기(예를 들면, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 및 치환 알카인일렌기), 2가의 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 및 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노 결합(-NR31'-, 여기에서 R31'은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐 결합(-CO-), 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
2가의 지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기가 바람직하다. 또, 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
2가의 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 더 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
2가의 복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환 중 1개 이상이 축합하고 있어도 된다. 또, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
L1은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또, L1은, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타나고, n은, 2 이상의 정수가 바람직하며, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (iv)~일반식 (vi) 중, Z1은, 그래프트쇄 이외에 흑색 안료 등의 착색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 나타내고, 카복실산기, 및 제3급 아미노기인 것이 바람직하며, 카복실산기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (vi) 중, R14, R15, 및 R16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브로민 등), 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), -Z1, 또는 L1-Z1을 나타낸다. 여기에서 L1 및 Z1은, 상기에 있어서의 L1 및 Z1과 동의이며, 바람직한 예도 동일하다. R14, R15, 및 R16으로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 일반식 (iv)로 나타나는 단량체로서, R11, R12, 및 R13이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, L1이 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기이고, X1이 산소 원자 또는 이미노기이며, Z1이 카복실산기인 화합물이 바람직하다.
또, 일반식 (v)로 나타나는 단량체로서, R11이 수소 원자 또는 메틸기이고, L1이 알킬렌기이며, Z1이 카복실산기이고, Y가 메타인기인 화합물이 바람직하다.
또한, 일반식 (vi)으로 나타나는 단량체로서, R14, R15, 및 R16이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, L1이 단결합 또는 알킬렌기이며, Z가 카복실산기인 화합물이 바람직하다.
이하에, 일반식 (iv)~일반식 (vi)으로 나타나는 단량체(화합물)의 대표적인 예를 나타낸다.
단량체의 예로서는, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물(예를 들면, 메타크릴산 2-하이드록시에틸)과 석신산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물과 프탈산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물과 테트라하이드록시프탈산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물과 무수 트라이멜리트산의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물과 파이로멜리트산 무수물의 반응물, 아크릴산, 아크릴산 다이머, 아크릴산 올리고머, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 4-바이닐벤조산, 바이닐페놀, 및 4-하이드록시페닐메타크릴아마이드 등을 들 수 있다.
흑색 안료 등의 착색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위의 함유량은, 흑색 안료 등의 착색 안료와의 상호 작용, 분산 안정성, 및 현상액으로의 침투성의 관점에서, 고분자 화합물의 전체 질량에 대하여, 0.05질량%~90질량%가 바람직하고, 1.0질량%~80질량%가 보다 바람직하며, 10질량%~70질량%가 더 바람직하다.
또한, 고분자 화합물은, 화상 강도 등의 모든 성능을 향상시킬 목적으로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위, 소수성 구조 단위, 및 흑색 안료 등의 착색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위와는 다른, 다양한 기능을 갖는 다른 구조 단위(예를 들면, 분산물에 이용되는 분산매와의 친화성을 갖는 관능기 등을 갖는 구조 단위)를 더 갖고 있어도 된다.
이와 같은 다른 구조 단위로서는, 예를 들면 아크릴로나이트릴류, 및 메타크릴로나이트릴류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
고분자 화합물은, 이들 다른 구조 단위를 1종 혹은 2종 이상 이용할 수 있고, 그 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 0% 이상 80% 이하이며, 특히 바람직하게는, 10% 이상 60% 이하이다. 함유량이 상기 범위에 있어서, 충분한 패턴 형성성이 유지된다.
고분자 화합물의 산가는, 0mgKOH/g 이상 160mgKOH/g 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10mgKOH/g 이상 140mgKOH/g 이하의 범위이며, 더 바람직하게는 20mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하의 범위이다.
고분자 화합물의 산가가 160mgKOH/g 이하이면, 경화막을 형성할 때의 현상 시에 있어서의 패턴 박리가 보다 효과적으로 억제된다. 또, 고분자 화합물의 산가가 10mgKOH/g 이상이면 알칼리 현상성이 보다 양호해진다. 또, 고분자 화합물의 산가가 20mgKOH/g 이상이면, 흑색 안료 등의 착색 안료의 침강을 보다 억제할 수 있고, 조대(粗大) 입자수를 보다 줄일 수 있어, 조성물의 경시 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물의 산가는, 예를 들면 고분자 화합물 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또, 고분자 화합물의 구성 성분인 산기를 함유하는 구조 단위의 함유량을 변화시킴으로써 원하는 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 경화막을 형성할 때에 있어서, 현상 시의 패턴 박리 억제와 현상성의 관점에서, GPC(젤 침투 크로마토그래피)법에 따른 폴리스타이렌 환산값으로서, 4,000 이상 300,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 이상 200,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 6,000 이상 100,000 이하인 것이 더 바람직하고, 10,000 이상 50,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
GPC법은, HLC-8020GPC(도소(주)제)를 이용하여, 칼럼으로서 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 방법에 근거한다.
고분자 화합물은, 공지의 방법에 근거하여 합성할 수 있으며, 고분자 화합물을 합성할 때에 이용되는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌다이클로라이드, 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 및 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명에 이용할 수 있는 고분자 화합물의 구체예로서는, 구스모토 가세이 가부시키가이샤제 "DA-7301", BYKChemie사제 "Disperbyk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 111(인산계 분산제), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 190(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4010~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, ＃2150(지방족 다가 카복실산), ＃7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 12000, 17000, 20000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트 공중합체)", 닛코 케미칼즈사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올리에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 "히노액트 T-8000E" 등, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 "오가노실록세인 폴리머 KP-341", 유쇼(주)제 "W001: 양이온계 계면활성제", 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, "W004, W005, W017" 등의 음이온계 계면활성제, 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제, (주)ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이(주)제 "이오넷(상품명) S-20" 등을 들 수 있다. 또, 아크리베이스 FFS-6752, 아크리베이스 FFS-187, 아크리큐어 RD-F8, 및 사이클로머 P를 이용할 수도 있다.
또, 양성(兩性) 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 빅케미사제의 DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-180, DISPERBYK-187, DISPERBYK-191, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2010, DISPERBYK-2012, DISPERBYK-2025, BYK-9076, 아지노모토 파인 테크노사제의 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 및 아지스퍼 PB881 등을 들 수 있다.
이들 고분자 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 고분자 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0127~0129에 기재된 고분자 화합물을 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 분산제로서는, 상술한 고분자 화합물 이외에, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 0037~0115(대응하는 US2011/0124824의 단락 0075~0133란)의 그래프트 공중합체를 사용할 수 있으며, 이들 내용은 원용할 수 있고, 본 명세서에 포함된다.
또, 상기 이외에도, 일본 공개특허공보 2011-153283호의 단락 0028~0084(대응하는 US2011/0279759의 단락 0075~0133란)의 산성기가 연결기를 통하여 결합하여 이루어지는 측쇄 구조를 갖는 구성 성분을 포함하는 고분자 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 내용은 원용할 수 있고, 본 명세서에 포함된다.
조성물이 분산제를 함유하는 경우에 있어서, 분산제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하다.
분산제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 타이타늄 질화물 함유 입자에 대한 상기 분산제의 함유 비율((조성물 중의 분산제의 함유량(질량%))/(조성물 중의 타이타늄 질화물 함유 입자의 함유량(질량%)). 이하, "D/P"라고도 함)은, 0.05~0.30인 것이 바람직하고, 0.10~0.30인 것이 보다 바람직하며, 0.12~0.30인 것이 더 바람직하다. 함유 비율(D/P)이 상기 범위 내에 있으면, 조성물의 경시 안정성이 양호해진다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 Fe 원자의 함유량에 대한 상기 분산제의 함유 비율[(조성물 중의 분산제의 함유량(질량%))/(조성물 중의 Fe 원자의 함유량(질량%))]의 하한값은, 0.8 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하며, 1.5 이상이 더 바람직하다. 상한값은, 270 이하가 바람직하고, 150 이하가 보다 바람직하며, 50 이하가 더 바람직하다.
또한, 조성물 중의 Fe 원자의 함유량(질량%)은, 상술한 바와 같이 하여 구해진 타이타늄 질화물 함유 입자 중의 Fe 원자의 함유량(질량%)에, 조성물 중에 포함되는 타이타늄 질화물 함유 입자의 함유량(질량%)을 곱함으로써 산출할 수 있다.
Fe 원자의 함유량에 대한 분산제의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 원하는 효과가 현저하게 얻어진다. 특히, 상기 함유 비율이 1.5~50의 범위 내에 있으면, 원하는 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 이 이유로서는, 조성물 중의 Fe 원자와 분산제가 서로 작용하여, 패터닝성(경화성 및 현상성)에 영향을 주고 있는 것에 의한다고 생각된다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 Fe 원자의 함유량에 대한 상기 중합성 화합물의 함유 비율[(조성물 중의 중합성 화합물의 함유량(질량%))/(조성물 중의 Fe 원자의 함유량(질량%))]의 하한값은, 0.7 이상이 바람직하고, 0.85 이상이 보다 바람직하며, 1.0 이상이 더 바람직하다. 상한값은, 50 이하가 바람직하고, 11 이하가 보다 바람직하며, 7.0 이하가 더 바람직하다.
또한, 조성물 중의 Fe 원자의 함유량(질량%)의 산출은, 상기와 같이 행할 수 있다.
Fe 원자의 함유량에 대한 중합성 화합물의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 원하는 효과가 현저하게 얻어진다. 특히, 상기 함유 비율이 1.0~7.0의 범위 내에 있으면, 원하는 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 이 이유로서는, 조성물 중의 Fe 원자와 중합성 화합물이 서로 작용하여, 패터닝성(경화성 및 현상성)에 영향을 주고 있는 것에 의한다고 생각된다.
<바인더 수지>
본 발명의 조성물은, 바인더 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
바인더 수지로서는, 선상 유기 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 선상 유기 폴리머로서는, 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 수 현상 또는 약알칼리수 현상을 가능하게 하기 위하여, 물 또는 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 그 중에서도, 바인더 수지로서는, 알칼리 가용성 수지(알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 수지)가 특히 바람직하다.
바인더 수지로서는, 선상 유기 폴리머로서, 분자(바람직하게는, (메트)아크릴계 공중합체, 또는 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, (메트)아크릴계 수지, (메트)아크릴아마이드계 수지, (메트)아크릴/(메트)아크릴아마이드 공중합체 수지, 에폭시계 수지 및 폴리이미드계 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, (메트)아크릴계 수지, (메트)아크릴아마이드계 수지, (메트)아크릴/(메트)아크릴아마이드 공중합체 수지 및 폴리이미드계 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 및 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 용제에 가용이며 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 유래의 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지를 보다 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
바인더 수지로서는, 예를 들면 측쇄에 카복실산기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소54-92723호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 및 일본 공개특허공보 소59-71048호에 기재되어 있는 것, 즉 카복실기를 갖는 모노머를 단독 혹은 공중합시킨 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 혹은 공중합시키고 산무수물 유닛을 가수분해 혹은 하프 에스터화 혹은 하프 아마이드화시킨 수지, 및 에폭시 수지를 불포화 모노카복실산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카복실기를 갖는 모노머의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 및 4-카복실스타이렌 등을 들 수 있으며, 산무수물을 갖는 모노머의 예로서는, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또, 동일하게 측쇄에 카복실산기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체도 예로서 들 수 있다. 그 외에 수산기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.
또, 유럽 특허공보 제993966호, 유럽 특허공보 제1204000호, 및 일본 공개특허공보 2001-318463호 등의 각 공보에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리바이닐알코올계 바인더 수지는, 막 강도, 및 현상성의 밸런스가 우수하여 적합하다.
또한, 그 외에 수용성 선상 유기 폴리머로서, 폴리바이닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다. 또, 경화 피막의 강도를 높이기 위하여, 알코올 가용성 나일론, 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로페인과 에피클로로하이드린의 반응물인 폴리에터 등도 유용하다.
또, 국제 공개공보 제2008/123097호에 기재된 폴리이미드 수지도 유용하다.
특히, 이들 중에서도, 〔벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/필요에 따라 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머〕 공중합체, 및 〔알릴(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/필요에 따라 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머〕 공중합체는, 막 강도, 감도, 및 현상성의 밸런스가 우수하여 적합하다.
시판품으로서는, 예를 들면 아크리베이스 FF-187, FF-426(후지쿠라 가세이사제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이(주)), 및 다이셀 올넥스(주)제 사이클로머 P(ACA)230AA 등을 들 수 있다.
바인더 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 따른 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양과, 용제의 종류 등의 중합 조건은, 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하다.
또, 바인더 수지로서 그래프트쇄를 갖는 구조 단위와, 산기(알칼리 가용성기)를 갖는 구조 단위를 갖는 폴리머를 사용하는 것도 바람직하다.
그래프트쇄를 갖는 구조 단위의 정의는, 상술한 분산제가 갖는 그래프트쇄를 갖는 구조 단위와 동의이며, 또 적합 범위도 동일하다.
산기로서는, 예를 들면 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 또는 페놀성 수산기 등이 있고, 바람직하게는, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종이며, 보다 바람직한 것은, 카복실산기이다.
산기를 갖는 구조 단위로서는, 하기 일반식 (vii)~일반식 (ix)로 나타나는 단량체에서 유래하는 구조 단위로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112018076133261-pct00007
일반식 (vii)~일반식 (ix) 중, R21, R22, 및 R23은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.
일반식 (vii)~일반식 (ix) 중, R21, R22, 및 R23은, 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기이며, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 일반식 (vii) 중, R21 및 R23은, 각각 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (vii) 중의 X2는, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
또, 일반식 (viii) 중의 Y는, 메타인기 또는 질소 원자를 나타낸다.
또, 일반식 (vii)~일반식 (ix) 중의 L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예로서는, 2가의 지방족기(예를 들면, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 및 치환 알카인일렌기), 2가의 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 및 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노 결합(-NR41'-, 여기에서 R41'은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐 결합(-CO-), 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
2가의 지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기가 바람직하다. 또, 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
2가의 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 더 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
2가의 복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환 중 1개 이상이 축합하고 있어도 된다. 또, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R42, 여기에서 R42는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
L2는, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또, L2는, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타나고, n은, 2 이상의 정수가 바람직하며, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (vii)~일반식 (ix) 중, Z2는, 산기이며, 카복실산기인 것이 바람직하다.
일반식 (ix) 중, R24, R25, 및 R26은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브로민 등), 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), -Z2, 또는 L2-Z2를 나타낸다. 여기에서 L2 및 Z2는, 상기에 있어서의 L2 및 Z2와 동의이며, 바람직한 예도 동일하다. R24, R25, 및 R26으로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 일반식 (vii)로 나타나는 단량체로서, R21, R22, 및 R23이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, L2가 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기이며, X2가 산소 원자 또는 이미노기이고, Z2가 카복실산기인 화합물이 바람직하다.
또, 일반식 (vii)로 나타나는 단량체로서, R21이 수소 원자 또는 메틸기이고, L2가 알킬렌기이며, Z2가 카복실산기이고, Y가 메타인기인 화합물이 바람직하다.
또한, 일반식 (ix)로 나타나는 단량체로서, R24, R25, 및 R26이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, Z2가 카복실산기인 화합물이 바람직하다.
상기 바인더 수지는, 상술한 그래프트쇄를 갖는 구조 단위를 갖는 분산제와 동일한 방법에 의하여 합성할 수 있고, 또 그 바람직한 산가, 중량 평균 분자량도 동일하다.
상기 바인더 수지는, 산기를 갖는 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
산기를 갖는 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 상기 바인더 수지의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 5~95%이며, 보다 바람직하게는, 알칼리 현상에 의한 화상 강도의 대미지 억제라는 관점에서, 10~90%이다.
본 발명의 조성물에 있어서의 바인더 수지의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 0.3~25질량%인 것이 보다 바람직하다.
바인더 수지는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<중합성 화합물>
본 발명의 조성물은, 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 3개 이상 갖는 것이 더 바람직하고, 5개 이상 갖는 것이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면 15개 이하이다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 예를 들면 바이닐기, (메트)알릴기, 및 (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 올리고머, 및 이들의 혼합물과, 이들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 모노머가 바람직하다.
중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하고, 250~1500이 보다 바람직하다.
중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
모노머, 프리폴리머의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류와, 이들의 다량체를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류와, 이들의 다량체이다. 또, 하이드록실기, 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류의 부가 반응물이나, 상기 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 카복실산의 탈수축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 반응물, 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 반응물도 적합하다. 또, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 〔0095〕~〔0108〕에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1개 이상 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 잔기 또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, NK에스터 A-TMMT(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 신나카무라 가가쿠(주)제), 및 KAYARAD RP-1040(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제) 등을 사용할 수도 있다.
이하에 바람직한 중합성 화합물의 양태를 나타낸다.
중합성 화합물은, 카복실기, 설폰산기, 및 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 갖는 중합성 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의, 아로닉스 TO-2349, M-305, M-510, 및 M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다. 나아가서는, 광중합 성능이 양호하여, 경화성이 우수하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112018076133261-pct00008
일반식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 일반식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.
[화학식 9]
Figure 112018076133261-pct00009
일반식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112018076133261-pct00010
일반식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서 m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 하기 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 11]
Figure 112018076133261-pct00011
일반식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.
일반식 (Z-4) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다.
일반식 (Z-5) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.
일반식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하고, 4~8의 정수가 더 바람직하다.
일반식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 더 바람직하다.
또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자 측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 일반식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태, 일반식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 화합물과, 6개의 X 중, 적어도 하나가 수소 원자인 화합물의 혼합물인 양태가 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 현상성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 하이드록실기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, "예시 화합물 (a)~(f)"라고도 칭함)을 들 수 있으며, 그 중에서도 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112018076133261-pct00012
[화학식 13]
Figure 112018076133261-pct00013
일반식 (Z-4), (Z-5)로 나타나는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 매우 감광 스피드가 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, 및 AI-600(교에이샤제) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 사용되는 중합성 화합물은, SP(용해 파라미터)값이, 9.50 이상인 것이 바람직하고, 10.40 이상인 것이 보다 바람직하며, 10.60 이상이 더 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 SP값은, 특별히 설명하지 않는 한, Hoy법에 따라 구한다(H. L. Hoy Journal of Painting, 1970, Vol. 42, 76-118). 또, SP값에 대해서는 단위를 생략하여 나타내고 있지만, 그 단위는 cal1/2cm-3/2이다.
또, 조성물은, 현상 잔사 개선의 관점에서, 카도 골격을 갖는 중합성 화합물을 갖는 것도 바람직하다.
카도 골격을 갖는 중합성 화합물로서는, 9,9-비스아릴플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 하기 식 (Q3)으로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
일반식 (Q3)
[화학식 14]
Figure 112018076133261-pct00014
상기 일반식 (Q3) 중, Ar11~Ar14는 각각 독립적으로 파선으로 둘러싸인 벤젠환을 포함하는 아릴기를 나타낸다. X1~X4는 각각 독립적으로 중합성기를 갖는 치환기를 나타내고, 상기 치환기 중의 탄소 원자는 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다. a 및 b는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, c 및 d는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. R1~R4는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내며, e, f, g 및 h의 상한값은 각각 Ar11~Ar14가 가질 수 있는 치환기의 수로부터 a, b, c 또는 d를 뺀 값이다. 단, Ar11~Ar14가 각각 독립적으로 파선으로 둘러싸인 벤젠환을 축합환의 하나로서 포함하는 다환 방향족 탄화 수소기인 경우는, X1~X4 및 R1~R4는 각각 독립적으로 파선으로 둘러싸인 벤젠환으로 치환되어 있어도 되고, 파선으로 둘러싸인 벤젠환 이외의 환으로 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식 (Q3) 중, Ar11~Ar14가 나타내는 파선으로 둘러싸인 벤젠환을 포함하는 아릴기는, 탄소수 6~14의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기)인 것이 보다 바람직하며, 페닐기(파선으로 둘러싸인 벤젠환만)인 것이 더 바람직하다.
상기 일반식 (Q3) 중, X1~X4는 각각 독립적으로 중합성기를 갖는 치환기를 나타내고, 상기 치환기 중의 탄소 원자는 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다. X1~X4가 나타내는 중합성기를 갖는 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 중합성기를 갖는 지방족기인 것이 바람직하다.
X1~X4가 나타내는 중합성기를 갖는 지방족기로서는, 특별히 제한은 없지만, 중합성기 이외에 있어서의 탄소수가 1~12인 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~10의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2~5의 알킬렌기인 것이 더 바람직하다.
또, X1~X4가 나타내는 중합성기를 갖는 지방족기에 있어서, 상기 지방족기가 헤테로 원자에 의하여 치환되는 경우는, -NR-(R은 치환기), 산소 원자, 황 원자에 의하여 치환되어 있는 것이 바람직하고, 상기 지방족기 중의 인접하지 않는 -CH2-가 산소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하며, 상기 지방족기 중의 인접하지 않는 -CH2-가 산소 원자로 치환되어 있는 것이 더 바람직하다. X1~X4가 나타내는 중합성기를 갖는 지방족기는, 헤테로 원자에 의하여 1~2개소 치환되어 있는 것이 바람직하고, 헤테로 원자에 의하여 1개소 치환되어 있는 것이 보다 바람직하며, Ar11~Ar14가 나타내는 파선으로 둘러싸인 벤젠환을 포함하는 아릴기에 인접하는 1개소가 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있는 것이 더 바람직하다.
X1~X4가 나타내는 중합성기를 갖는 지방족기에 포함되는 중합성기로서는, 라디칼 중합 또는 양이온 중합 가능한 중합성기(이하, 각각 라디칼 중합성기 및 양이온 중합성기라고도 함)가 바람직하다.
라디칼 중합성기로서는, 일반적으로 알려져 있는 라디칼 중합성기를 이용할 수 있고, 적합한 것으로서 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기를 들 수 있으며, 구체적으로는 바이닐기, (메트)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
양이온 중합성기로서는, 일반적으로 알려져 있는 양이온 중합성기를 이용할 수 있고, 구체적으로는, 지환식 에터기, 환상 아세탈기, 환상 락톤기, 환상 싸이오에터기, 스파이로오쏘에스터기, 바이닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지환식 에터기, 바이닐옥시기가 적합하고, 에폭시기, 옥세탄일기, 바이닐옥시기가 특히 바람직하다.
Ar1~Ar4가 포함하는 치환기가 갖는 상기 중합성기는, 라디칼 중합성기인 것이 바람직하다.
Ar1~Ar4 중 2개 이상은 중합성기를 갖는 치환기를 포함하며, Ar1~Ar4 중 2~4개가 중합성기를 갖는 치환기를 포함하는 것이 바람직하고, Ar1~Ar4 중 2 또는 3개가 중합성기를 갖는 치환기를 포함하는 것이 보다 바람직하며, Ar1~Ar4 중 2개가 중합성기를 갖는 치환기를 포함하는 것이 더 바람직하다.
Ar11~Ar14가 각각 독립적으로 파선으로 둘러싸인 벤젠환을 축합환의 하나로서 포함하는 다환 방향족 탄화 수소기인 경우는, X1~X4는 각각 독립적으로 파선으로 둘러싸인 벤젠환으로 치환되어 있어도 되고, 파선으로 둘러싸인 벤젠환 이외의 환으로 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식 (Q3) 중, a 및 b는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, 1 또는 2인 것이 바람직하며, a 및 b가 모두 1인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (Q3) 중, c 및 d는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하며, c 및 d가 모두 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (Q3) 중, R1~R4는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R1~R4가 나타내는 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 할로젠 원자, 할로젠화 알킬기, 알킬기, 알켄일기, 아실기, 하이드록실기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 지환기 등을 들 수 있다. R1~R4가 나타내는 치환기는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기, 메톡시기 또는 페닐기인 것이 더 바람직하다.
상기 일반식 (Q3) 중, Ar11~Ar14가 각각 독립적으로 파선으로 둘러싸인 벤젠환을 축합환의 하나로서 포함하는 다환 방향족 탄화 수소기인 경우는, R1~R4는 각각 독립적으로 파선으로 둘러싸인 벤젠환으로 치환되어 있어도 되고, 파선으로 둘러싸인 벤젠환 이외의 환으로 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식 (Q3) 중, e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, e, f, g 및 h의 상한값은 각각 Ar11~Ar14가 가질 수 있는 치환기의 수로부터 a, b, c 또는 d를 뺀 값이다.
e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 0~8인 것이 바람직하고, 0~2인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 더 바람직하다.
Ar11~Ar14가 각각 독립적으로 파선으로 둘러싸인 벤젠환을 축합환의 하나로서 포함하는 다환 방향족 탄화 수소기인 경우, e, f, g 및 h는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (Q3)으로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다. 9,9-비스아릴플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2010-254732호에 기재된 화합물류도 적합하게 이용할 수 있다.
이와 같은 카도 골격을 갖는 중합성 화합물로서는, 한정되지 않지만, 예를 들면 온 코트 EX 시리즈(나가세 산교사제) 및 옥솔(오사카 가스 케미컬사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 중합성 화합물을 함유하는 경우에 있어서, 중합성 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다.
중합성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<중합 개시제>
본 발명의 조성물은, 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 감광성을 갖는 것(이른바, 광중합 개시제)이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 타이타늄 질화물 함유 입자 외에, 광중합 개시제 및 상술한 중합성 화합물을 함유하는 경우에는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 경화하는 점에서, "감광성 조성물"이라고 불리는 경우가 있다.
광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광 여기된 증감제와 어떠한 작용을 일으켜 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.
또, 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심 에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 상기 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 특히 바람직하다.
특히, 본 발명의 조성물을 고체 촬상 소자의 차광막의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광을 이용하지만, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있어, 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이들 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하려면 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 옥심 화합물을 이용함으로써, 색 전이성을 보다 양호하게 할 수 있다.
광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0265~0268을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCURE-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379EG(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제는, 365nm 또는 405nm 등의 장파광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.
아실포스핀계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCURE-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 특히 옥심계 개시제는 고감도로 중합 효율이 높고, 색재 농도에 관계 없이 경화할 수 있어, 색재의 농도를 높게 설계하기 쉽기 때문에 바람직하다.
옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 적합하게 이용할 수 있는 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
또, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등도 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제), N-1919(카바졸·옥심에스터 골격 함유 광개시제(ADEKA사제)도 이용할 수 있다.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 공개특허공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 극대 흡수를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체인 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 15]
Figure 112018076133261-pct00015
일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 추가로 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
일반식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
일반식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
본 발명은, 광중합 개시제로서 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
본 발명은, 광중합 개시제로서 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 16]
Figure 112018076133261-pct00016
식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R1 및 R2가 페닐기인 경우, 페닐기끼리가 결합하여 플루오렌기를 형성해도 되고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 단결합 또는 카보닐기를 나타낸다.
식 (2)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는, 식 (1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4와 동의이며, R5는, -R6, -OR6, -SR6, -COR6, -CONR6R6, -NR6COR6, -OCOR6, -COOR6, -SCOR6, -OCSR6, -COSR6, -CSOR6, -CN, 할로젠 원자 또는 수산기를 나타내고, R6은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내고, a는 0~4의 정수를 나타낸다.
상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이클로헥실기 또는 페닐기가 바람직하다. R3은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 자일릴기가 바람직하다. R4는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 직접 결합이 바람직하다.
식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0076~0079에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 17]
Figure 112018076133261-pct00017
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 광중합 개시제는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 조성물이 중합 개시제를 함유하는 경우, 중합 개시제의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 1~25질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~10질량%인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 중합 개시제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<유기 용제>
본 발명의 조성물은, 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용제의 예로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥세인, 아세트산 에틸, 에틸렌다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 아세틸아세톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 다이아세톤알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 메틸, 및 락트산 에틸 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물은, 유기 용제를 1종 함유하고 있어도 되고, 2종 이상의 유기 용제를 함유하고 있어도 되는데, 본 발명의 조성물의 조액 시에 타이타늄 질화물 함유 입자의 입경 변동을 억제할 수 있다는 점에서, 2종 이상의 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
2종 이상의 유기 용제를 함유하는 경우에는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 유기 용제를 함유하는 경우, 유기 용제의 함유량으로서는, 조성물의 전체 질량에 대하여, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 60~90질량%인 것이 보다 바람직하다. 유기 용제를 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<물>
본 발명의 조성물은, 물을 함유해도 된다. 물은, 의도적으로 첨가되는 것이어도 되고, 본 발명의 조성물에 포함되는 각 성분을 첨가함으로써 불가피적으로 조성물 중에 함유되는 것이어도 된다.
물의 함유량은, 조성물 100질량%에 대하여, 0.01~1질량%인 것이 바람직하고, 0.05~0.8질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~0.7질량%인 것이 더 바람직하다. 물의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 경화막을 제작했을 때의 핀홀의 발생을 억제할 수 있거나, 경화막의 내습성이 향상되거나 한다.
<다른 성분>
본 발명의 조성물 중에는, 상술한 성분 이외의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다.
이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(착색제)
본 발명의 조성물은, 상술한 타이타늄 질화물 함유 입자 이외의 착색제(이하, 간단히 "착색제"라고도 함)를 이용할 수도 있다. 착색제는, 예를 들면 조성물의 색도 조정을 위하여 이용되며, OD값이 저하하지 않는 범위에서, 타이타늄 질화물의 일부를 착색제로 치환하는 것이 가능하다. 이와 같은 착색제로서는, 안료(흑색 유기 안료 및 유채색의 유기 안료의 유기 안료와 무기 안료) 및 염료 등을 들 수 있다.
착색제로서는, 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 이로써, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 투과율의 표준 편차가 작은 막을 제조하기 쉽다. 특히, 안료로서 흑색 안료(흑색 유기 안료 및 흑색 무기 안료)를 이용한 경우, 상기 범위에 있어서의 투과율의 표준 편차가 10% 이하인 막을 제조하기 쉽다.
((안료))
안료로서는, 종래 공지의 다양한 안료를 들 수 있다.
유채색의 유기 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되지 않는다.
컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등,
C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59 등,
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등,
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등
또, 녹색 안료로서, 분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자가 평균 8~12개이며, 염소 원자가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용하는 것도 가능하다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
이들 유기 안료는, 단독 혹은 색순도를 높이기 위하여 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
흑색 안료는, 각종 공지의 흑색 안료를 이용할 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙이나 이하에 나타내는 흑색 금속 함유 무기 안료를 들 수 있다. 흑색 금속 함유 무기 안료로서는, Co, Cr, Cu, Mn, Ru, Fe, Ni, Sn, Ti 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물, 금속 질소물을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고, 또 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수도 있다. 또, 흑색 안료에, 추가로 다른 색상의 무기 안료를 조합하여 이용함으로써, 원하는 차광성을 갖도록 조제해도 된다. 조합하여 이용할 수 있는 구체적인 무기 안료의 예로서, 예를 들면 아연화(亞鉛華), 연백, 리토폰, 산화 타이타늄, 산화 크로뮴, 산화 철, 침강성 황산 바륨 및 바라이트분, 연단, 산화 철적, 황연, 아연 옐로(아연 옐로 1종, 아연 옐로 2종), 울트라마린 블루, 프러시안 블루(페르시안화 철 칼리)지르콘 그레이, 프라세오디뮴 옐로, 크로뮴 타이타늄 옐로, 크로뮴 그린, 피콕, 빅토리아 그린, 감청(프러시안 블루와는 무관계), 바나듐지르코늄 블루, 크로뮴 주석 핑크, 망간 핑크, 새먼 핑크 등을 들 수 있다. 특히, 자외로부터 적외까지의 넓은 파장역에서의 차광성을 발현할 목적으로, 이들 흑색 안료나 다른 색상을 갖는 무기 안료를, 단독뿐만 아니라, 복수 종의 안료를 혼합하여, 사용하는 것이 가능하다.
흑색 안료는, 카본 블랙, 타이타늄 블랙이 바람직하고, 자외로부터 적외까지의 넓은 파장역의 차광성을 갖는다는 관점에서 타이타늄 블랙이 특히 바람직하다. 타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 갖는 흑색 입자이다. 바람직하게는 저차 산화 타이타늄이나 산질화 타이타늄 등이다. 특별히 한정되지 않지만, 산질화 타이타늄으로서는, 국제 공개공보 2008/123097호, 일본 공개특허공보 2009-58946, 일본 공개특허공보 2010-14848, 일본 공개특허공보 2010-97210 및 일본 공개특허공보 2011-2274670 등과 같은 산질화 타이타늄, 또 일본 공개특허공보 2010-95716과 같은 산질화 타이타늄과 탄화 타이타늄의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 타이타늄 블랙 입자는, 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라, 표면을 수식하는 것이 가능하다. 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄으로 피복하는 것이 가능하고, 또 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 바와 같은 발수성 물질에 의한 처리도 가능하다. 타이타늄 블랙은, 분산성, 착색성 등을 조정할 목적으로 Cu, Fe, Mn, V, Ni 등의 복합 산화물, 산화 코발트, 산화 철, 카본 블랙 등의 흑색 안료를 1종 혹은 2종 이상의 조합으로 함유해도 된다.
타이타늄 블랙의 제조 방법으로서는, 이산화 타이타늄과 금속 타이타늄의 혼합체를 환원 분위기에서 가열하여 환원하는 방법(일본 공개특허공보 소49-5432호), 사염화 타이타늄의 고온 가수분해로 얻어진 초미세 이산화 타이타늄을 수소를 포함하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법(일본 공개특허공보 소57-205322호), 이산화 타이타늄 또는 수산화 타이타늄을 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법(일본 공개특허공보 소60-65069호, 일본 공개특허공보 소61-201610호), 이산화 타이타늄 또는 수산화 타이타늄에 바나듐 화합물을 부착시켜, 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법(일본 공개특허공보 소61-201610호) 등이 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
타이타늄 블랙의 비표면적은 특별히 제한되지 않지만, BET(Brunauer, Emmett, Teller)법으로 측정한 값이 5m2/g 이상 150m2/g 이하인 것이 바람직하고, 20m2/g 이상 120m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 13M-T(상품명: 미쓰비시 머티리얼(주)제), 티랙(Tilack) D(상품명: 아코 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
흑색 안료는, 평균 1차 입자경이 5nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 동일한 관점에서, 상한으로서는 10μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100nm 이하인 것이 더 바람직하다. 흑색 안료의 평균 1차 입자경은, 다음의 방법으로 측정한 값으로 한다. 흑색 안료를 포함하는 혼합액을, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로 80배로 희석하여, 얻어진 희석액에 대하여 동적 광산란법을 이용하여 측정한 값으로 한다. 이 측정은, 닛키소 가부시키가이샤제 마이크로트랙(상품명) UPA-EX150을 이용하여 행하여 얻어진 평균 입경으로 한다.
또한, 타이타늄 블랙을, 타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체로서 함유하는 것도 바람직하다.
이 형태에 있어서, 타이타늄 블랙은, 조성물 중에 있어서 피분산체로서 함유되는 것이며, 피분산체 내의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)가 질량 환산으로 0.05 이상이 바람직하고, 0.05~0.5가 보다 바람직하며, 0.07~0.4가 더 바람직하다.
여기에서, 상기 피분산체는, 타이타늄 블랙이 1차 입자 상태인 것, 응집체(2차 입자) 상태인 것의 쌍방을 포함한다.
피분산체의 Si/Ti를 변경하기(예를 들면, 0.05 이상으로 하기) 위해서는, 이하와 같은 수단을 이용할 수 있다.
먼저, 산화 타이타늄과 실리카 입자를 분산기를 이용하여 분산시킴으로써 분산물을 얻어, 이 분산물을 고온(예를 들면, 850~1000℃)에서 환원 처리함으로써, 타이타늄 블랙 입자를 주성분으로 하여, Si와 Ti를 함유하는 피분산체를 얻을 수 있다. 상기 환원 처리는, 암모니아 등의 환원성 가스의 분위기하에서 행할 수도 있다.
산화 타이타늄으로서는, TTO-51N(상품명: 이시하라 산교제) 등을 들 수 있다.
플라즈마법에 따라 제작된 산화 타이타늄은, 그 입경이 시판 중인 산화 타이타늄 미립자보다 작은 점에서 적합하게 사용할 수 있다(일본 금속 학회지 제63권 1호(1999) 74-81의 기재를 참조).
실리카 입자의 시판품으로서는, AEROSIL(등록 상표) 90, 130, 150, 200, 255, 300, 380(상품명: 에보닉제) 등을 들 수 있다.
산화 타이타늄과 실리카 입자의 분산은, 분산제를 이용해도 된다. 분산제로서는, 후술하는 분산제의 란에서 설명하는 것을 들 수 있다.
상기의 분산은 용제 중에서 행해도 된다. 용제로서는, 물, 유기 용제를 들 수 있다. 후술하는 유기 용제의 란에서 설명하는 것을 들 수 있다.
Si/Ti가, 예를 들면 0.05 이상 등으로 조정된 타이타늄 블랙은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-266045호의 단락 번호 〔0005〕 및 단락 번호 〔0016〕~〔0021〕에 기재된 방법에 의하여 제작할 수 있다.
타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체 내의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)를 적합한 범위(예를 들면 0.05 이상)로 조정함으로써, 이 피분산체를 포함하는 조성물을 이용하여 차광막을 형성했을 때에, 차광막의 형성 영역 외에 있어서의 조성물 유래의 잔사물이 저감된다. 또한, 잔사물은, 타이타늄 블랙 입자, 수지 성분 등의 조성물에서 유래하는 성분을 포함하는 것이다.
잔사물이 저감되는 이유는 아직도 명확하지 않지만, 상기와 같은 피분산체는 소입경이 되는 경향이 있고(예를 들면, 입경이 30nm 이하), 또한 이 피분산체의 Si 원자가 포함되는 성분이 증가함으로써, 막 전체의 하지(下地)와의 흡착성이 저감되어, 이것이, 차광막의 형성에 있어서의 미경화된 조성물(특히, 타이타늄 블랙)의 현상 제거성의 향상에 기여한다고 추측하고 있다.
또, 타이타늄 블랙은, 자외광으로부터 적외광까지의 광범위에 걸쳐 파장 영역의 광에 대한 차광성이 우수한 점에서, 상기한 타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체(바람직하게는 Si/Ti가 질량 환산으로 0.05 이상인 것)를 이용하여 형성된 차광막은 우수한 차광성을 발휘한다.
또한, 피분산체 내의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0033에 기재된 방법 (1-1) 또는 방법 (1-2)를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 조성물을 경화하여 얻어진 차광막에 함유되는 피분산체에 대하여, 그 피분산체 내의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)가 0.05 이상인지 아닌지를 판단하기 위해서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0035에 기재된 방법 (2)를 이용한다.
타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체에 있어서, 타이타늄 블랙은, 상기한 것을 사용할 수 있다.
또, 이 피분산체에 있어서는, 타이타늄 블랙과 함께, 분산성, 착색성 등을 조정할 목적으로, Cu, Fe, Mn, V, Ni 등의 복합 산화물, 산화 코발트, 산화 철, 카본 블랙, 아닐린 블랙 등으로 이루어지는 흑색 안료를, 1종 또는 2종 이상을 조합하여, 피분산체로서 병용해도 된다.
이 경우, 전체 피분산체 내의 50질량% 이상을 타이타늄 블랙으로 이루어지는 피분산체가 차지하는 것이 바람직하다.
또, 이 피분산체에 있어서는, 차광성의 조정 등을 목적으로 하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 타이타늄 블랙과 함께, 다른 착색제(유기 안료나 염료 등)를 목적에 따라 병용해도 된다.
이하, 피분산체에 Si 원자를 도입할 때에 이용되는 재료에 대하여 설명한다. 피분산체에 Si 원자를 도입할 때에는, 실리카 등의 Si 함유 물질을 이용하면 된다.
이용할 수 있는 실리카로서는, 침강 실리카, 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카, 합성 실리카 등을 들 수 있으며, 이들을 적절히 선택하여 사용하면 된다.
또한, 실리카 입자의 입경이 차광막을 형성했을 때에 막두께보다 작은 입경이면 차광성이 보다 우수하기 때문에, 실리카 입자로서 미립자 타입의 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 미립자 타입의 실리카의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0039에 기재된 실리카를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 안료로서는, 텅스텐 화합물 및 금속 붕화물도 사용할 수 있다.
텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물은, 적외선(파장이 약 800~1200nm의 광)에 대해서는 흡수가 높고(즉, 적외선에 대한 차광성(차폐성)이 높고), 가시광에 대해서는 흡수가 낮은 적외선 차폐재이다. 이로 인하여, 본 발명의 감광성 조성물은, 텅스텐 화합물, 및/또는 금속 붕화물을 함유함으로써, 적외 영역에 있어서의 차광성이 높고, 가시광 영역에 있어서의 투광성이 높은 패턴을 형성할 수 있다.
또, 텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물은, 화상 형성에 이용되는, 고압 수은등, KrF 및 ArF 등의 노광에 이용되는 가시역보다 단파의 광에 대해서도 흡수가 작다.
텅스텐 화합물로서는, 산화 텅스텐계 화합물, 붕화 텅스텐계 화합물, 황화 텅스텐계 화합물 등을 들 수 있으며, 하기 일반식(조성식) (I)로 나타나는 산화 텅스텐계 화합물이 바람직하다.
MxWyOz···(I)
M는 금속, W는 텅스텐, O는 산소를 나타낸다.
0.001≤x/y≤1.1
2.2≤z/y≤3.0
M의 금속으로서는, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi 등을 들 수 있지만, 알칼리 금속인 것이 바람직하다. M의 금속은 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
M는 알칼리 금속인 것이 바람직하고, Rb 또는 Cs인 것이 보다 바람직하며, Cs인 것이 더 바람직하다.
x/y가 0.001 이상이면, 적외선을 충분히 차폐할 수 있고, 1.1 이하이면, 텅스텐 화합물 중에 불순물상이 생성되는 것을 보다 확실히 회피할 수 있다.
z/y가 2.2 이상이면, 재료로서의 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 3.0 이하이면 적외선을 충분히 차폐할 수 있다.
상기 일반식 (I)로 나타나는 산화 텅스텐계 화합물의 구체예로서는, Cs0 . 33WO3, Rb0.33WO3, K0. 33WO3, Ba0 . 33WO3 등을 들 수 있으며, Cs0 . 33WO3 또는 Rb0 . 33WO3인 것이 바람직하고, Cs0.33WO3인 것이 보다 바람직하다.
텅스텐 화합물은 미립자인 것이 바람직하다. 텅스텐 미립자의 평균 입자경은, 800nm 이하인 것이 바람직하고, 400nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 200nm 이하인 것이 더 바람직하다. 평균 입자경이 이와 같은 범위이면, 텅스텐 미립자가 광산란에 의하여 가시광을 차단하기 어려워지는 점에서, 가시광 영역에 있어서의 투광성을 보다 확실히 할 수 있다. 광산란을 회피하는 관점에서는, 평균 입자경은 작을수록 바람직한데, 제조 시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유에서, 텅스텐 미립자의 평균 입자경은, 통상 1nm 이상이다.
또, 텅스텐 화합물은 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다.
텅스텐 화합물은 시판품으로서 입수 가능하지만, 텅스텐 화합물이, 예를 들면 산화 텅스텐계 화합물인 경우, 산화 텅스텐계 화합물은, 텅스텐 화합물을 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하는 방법에 의하여 얻을 수 있다(일본 특허공보 제4096205호를 참조).
또, 산화 텅스텐계 화합물은, 예를 들면 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤제의 YMF-02 등의 텅스텐 미립자의 분산물로서도, 입수 가능하다.
또, 금속 붕화물로서는, 붕화 란타넘(LaB6), 붕화 프라세오디뮴(PrB6), 붕화 네오디뮴(NdB6), 붕화 세륨(CeB6), 붕화 이트륨(YB6), 붕화 타이타늄(TiB2), 붕화 지르코늄(ZrB2), 붕화 하프늄(HfB2), 붕화 바나듐(VB2), 붕화 탄탈럼(TaB2), 붕화 크로뮴(CrB, CrB2), 붕화 몰리브데넘(MoB2, Mo2B5, MoB), 붕화 텅스텐(W2B5) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으며, 붕화 란타넘(LaB6)인 것이 바람직하다.
금속 붕화물은 미립자인 것이 바람직하다. 금속 붕화물 미립자의 평균 입자경은, 800nm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100nm 이하인 것이 더 바람직하다. 평균 입자경이 이와 같은 범위이면, 금속 붕화물 미립자가 광산란에 의하여 가시광을 차단하기 어려워지는 점에서, 가시광 영역에 있어서의 투광성을 보다 확실히 할 수 있다. 광산란을 회피하는 관점에서는, 평균 입자경은 작을수록 바람직한데, 제조 시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유에서, 금속 붕화물 미립자의 평균 입자경은, 통상 1nm 이상이다.
또, 금속 붕화물은 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다.
금속 붕화물은 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤제의 KHF-07AH 등의 금속 붕화물 미립자의 분산물로서도, 입수 가능하다.
((염료))
염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 미국 특허공보 5667920호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 착색제에 더하여, 필요에 따라 체질 안료를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 체질 안료로서는, 예를 들면 황산 바륨, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 실리카, 염기성 탄산 마그네슘, 알루미나 화이트, 글로스 화이트, 타이타늄 화이트, 및 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 이들 체질 안료는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 체질 안료의 사용량은, 착색제 100질량부에 대하여, 통상 0~100질량부, 바람직하게는 5~50질량부, 보다 바람직하게는 10~40질량부이다. 본 발명에 있어서, 착색제 및 체질 안료는, 경우에 의하여, 이들의 표면을 폴리머로 개질하여 사용할 수 있다.
착색제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 착색제로서는, 적색, 청색, 황색, 녹색, 및 자색 등의 착색 유기 안료를 함유해도 된다. 차광성 안료(구체적으로는, 타이타늄 질화물 함유 입자)와 착색 유기 안료를 병용하는 경우에는, 착색 유기 안료를 차광성 안료에 대하여 1~40질량% 이용하는 것이 바람직하다. 색조를 조정하는 관점에서 적색 안료와 차광성 안료를 병용하는 것이 바람직하고, 특별히 한정은 되지 않지만 적색 안료로서는 피그먼트 레드 254인 것이 바람직하다. 또, 차광성을 높이는 관점에서 황색 안료와 차광성 안료를 병용하는 것이 바람직하고, 특별히 한정은 되지 않지만 황색 안료로서는 피그먼트 옐로 150인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 착색제를 함유하는 경우에는, 착색제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 35~60질량%가 더 바람직하다.
(안료 유도체)
본 발명의 조성물은, 안료 유도체를 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 예를 들면 유기 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 다이케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 다이옥사진계 안료, 페린온계 안료, 페릴렌계 안료, 싸이오인디고계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌린온계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.
또, 안료 유도체가 갖는 산성기로서는, 설폰산기, 카복실산기 및 그 4급 암모늄염이기가 바람직하고, 카복실산기 및 설폰산기가 더 바람직하며, 설폰산기가 특히 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다.
안료 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 0162~0183의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 18]
Figure 112018076133261-pct00018
본 발명의 조성물이 안료 유도체를 함유하는 경우, 안료 유도체의 함유량은, 착색제의 전체 질량에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 더 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 안료 유도체를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(실레인 커플링제)
실레인 커플링제란, 분자 중에 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 화합물이다. 또한, 알콕시기 등의 가수분해성기는, 규소 원자에 결합하고 있다.
가수분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수분해 반응 및/또는 축합 반응에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 알켄일옥시기를 들 수 있다. 가수분해성기가 탄소 원자를 갖는 경우, 그 탄소수는 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 4 이하의 알켄일옥시기가 바람직하다.
또, 실레인 커플링제는 기판과 경화막 간의 밀착성을 향상시키기 위하여, 불소 원자 및 규소 원자(단, 가수분해성기가 결합한 규소 원자는 제외함)를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 불소 원자, 규소 원자(단, 가수분해성기가 결합한 규소 원자는 제외함), 규소 원자로 치환된 알킬렌기, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분쇄 알킬기는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
실레인 커플링제는, 이하의 식 (Z)로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하다. *는 결합 위치를 나타낸다.
식 (Z) *-Si-(RZ1)3
식 (Z) 중, RZ1은 가수분해성기를 나타내고, 그 정의는 상술한 바와 같다.
실레인 커플링제는, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 경화성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 경화성 관능기는, 직접, 규소 원자에 결합해도 되고, 연결기를 통하여 규소 원자에 결합하고 있어도 된다.
또한, 상기 실레인 커플링제에 포함되는 경화성 관능기의 적합 양태로서는, 라디칼 중합성기도 들 수 있다.
실레인 커플링제의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 취급성의 점에서, 100~1000의 경우가 많아, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 270 이상이 바람직하고, 270~1000이 보다 바람직하다.
실레인 커플링제의 적합 양태의 하나로서는, 식 (W)로 나타나는 실레인 커플링제 X를 들 수 있다.
식 (W) RZ2-Lz-Si-(RZ1)3
Rz1은, 가수분해성기를 나타내고, 정의는 상술한 바와 같다.
Rz2는, 경화성 관능기를 나타내고, 정의는 상술과 같으며, 적합 범위도 상술한 바와 같다.
Lz는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Lz가 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬렌기, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 아릴렌기, -NR12-, -CONR12-, -CO-, -CO2-, SO2NR12-, -O-, -S-, -SO2-, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2~10의 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 및 탄소수 6~12의 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 이들 기와 -NR12-, -CONR12-, -CO-, -CO2-, SO2NR12-, -O-, -S-, 및 SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 2~10의 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬렌기, -CO2-, -O-, -CO-, -CONR12-, 또는 이들 기의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 여기에서, 상기 R12는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
실레인 커플링제 X로서는, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-503), 글리시독시옥틸트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-4803) 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제의 다른 적합 양태로서는, 분자 내에 적어도 규소 원자와 질소 원자와 경화성 관능기를 갖고, 또한 규소 원자에 결합한 가수분해성기를 갖는 실레인 커플링제 Y를 들 수 있다.
이 실레인 커플링제 Y는, 분자 내에 적어도 하나의 규소 원자를 가지면 되고, 규소 원자는, 이하의 원자, 치환기와 결합할 수 있다. 이들은 동일한 원자, 치환기여도 되고 달라도 된다. 결합할 수 있는 원자, 치환기는, 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 탄소수 1에서 20의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알킬기 및/또는 아릴기로 치환 가능한 아미노기, 실릴기, 탄소수 1에서 20의 알콕시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 또한, 실릴기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 싸이오알콕시기, 알킬기 및/또는 아릴기로 치환 가능한 아미노기, 할로젠 원자, 설폰아마이드기, 알콕시카보닐기, 아마이드기, 유레아기, 암모늄기, 알킬암모늄기, 카복실기, 또는 그 염, 설포기, 또는 그 염 등으로 치환되어 있어도 된다.
또한, 규소 원자에는 적어도 하나의 가수분해성기가 결합하고 있다. 가수분해성기의 정의는, 상술한 바와 같다.
실레인 커플링제 Y에는, 식 (Z)로 나타나는 기가 포함되어 있어도 된다.
실레인 커플링제 Y는, 분자 내에 질소 원자를 적어도 하나 이상 갖고, 질소 원자는, 2급 아미노기 혹은 3급 아미노기의 형태로 존재하는 것이 바람직하며, 즉 질소 원자는 치환기로서 적어도 하나의 유기기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 아미노기의 구조로서는, 함질소 헤테로환의 부분 구조의 형태로 분자 내에 존재해도 되고, 아닐린 등 치환 아미노기로서 존재하고 있어도 된다.
여기에서, 유기기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들은 치환기를 더 가져도 되고, 도입 가능한 치환기로서는, 실릴기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 싸이오알콕시기, 아미노기, 할로젠 원자, 설폰아마이드기, 알콕시카보닐기, 카보닐옥시기, 아마이드기, 유레아기, 알킬렌옥시기, 암모늄기, 알킬암모늄기, 카복실기, 또는 그 염, 설포기 등을 들 수 있다.
또, 질소 원자는, 임의의 유기 연결기를 통하여 경화성 관능기와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 연결기로서는, 상술한 질소 원자 및 그에 결합하는 유기기에 도입 가능한 치환기를 들 수 있다.
실레인 커플링제 Y에 포함되는 경화성 관능기의 정의는, 상술한 바와 같고, 적합 범위도 상술한 바와 같다.
실레인 커플링제 Y에는, 경화성 관능기는 1분자 중에 적어도 하나 이상 갖고 있으면 되지만, 경화성 관능기를 2 이상 갖는 양태를 취하는 것도 가능하고, 감도, 안정성의 관점에서는, 경화성 관능기를 2~20 갖는 것이 바람직하며, 4~15 갖는 것이 더 바람직하고, 가장 바람직하게는 분자 내에 경화성 관능기를 6~10 갖는 양태이다.
실레인 커플링제 X 및 실레인 커플링제 Y의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 범위(270 이상이 바람직함)를 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.5~8질량%가 보다 바람직하며, 1.0~6질량%가 더 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 실레인 커플링제를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 조성물이 실레인 커플링제를 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계가 상기 범위 내이면 된다.
(자외선 흡수제)
본 발명의 조성물에는, 자외선 흡수제가 포함되어 있어도 된다. 이로써, 패턴의 형상을 보다 우수한(정세(精細)한) 것으로 할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 치환 아크릴로나이트릴계, 트라이아진계의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-068418호의 단락 0137~0142(대응하는 US2012/0068292의 단락 0251~0254)의 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 내용을 원용할 수 있고, 본 명세서에 포함된다.
그 외에 다이에틸아미노-페닐설폰일계 자외선 흡수제(다이토 가가쿠제, 상품명: UV-503) 등도 적합하게 이용된다.
자외선 흡수제로서는, 일본 공개특허공보 2012-32556호의 단락 0134~0148에 예시되는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 자외선 흡수제를 포함해도 되고 포함하지 않아도 되지만, 포함하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~15질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 더 바람직하다.
(계면활성제)
본 발명의 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 후의 균일성이나 성액성을 보다 개선할 수 있다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력이 저하되어, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되고 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, RS-72-K(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 글래스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있으며, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있고, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 19]
Figure 112018076133261-pct00019
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다.
또, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 불소계 계면활성제로서 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호 0050~0090 단락 및 0289~0295 단락에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC사제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 와코 준야쿠 고교사제의, NCW-101, NCW-1001, NCW-1002를 사용할 수도 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제), 산뎃 BL(산요 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다. 계면활성제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.
(중합 금지제)
본 발명의 조성물은, 중합 금지제를 함유해도 된다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 중합 금지제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또 필요에 따라, 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위하여 베헨산이나 베헨산 아마이드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하여, 도포 후의 건조의 과정에서 도포막의 표면에 편재시켜도 된다. 고급 지방산 유도체의 첨가량을 함유하는 경우, 고급 지방산 유도체의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.5~10질량%가 바람직하다.
상기 성분 이외에도, 본 발명의 조성물에는, 이하의 성분을 추가로 첨가해도 된다. 예를 들면, 증감제, 공증감제, 가교제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제, 희석제, 및 감지화제(感脂化劑) 등을 들 수 있으며, 또한 기판 표면에 대한 밀착 촉진제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 및 연쇄 이동제 등) 등의 공지의 첨가제를 필요에 따라 첨가해도 된다.
이들 성분은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183~0228(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 <0237>~<0309>), 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0102, 단락 번호 0103~0104, 단락 번호 0107~0109, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0159~0184 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물의 고형분은, 10~40질량%인 것이 바람직하고, 12~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 조성물의 고형분이 10질량% 이상이면, 경화막의 차광성이 향상된다. 또, 조성물의 고형분이 40질량% 이하이면, 조성물의 경시적 안정성이 양호해진다.
<조성물의 제조 방법>
본 발명의 조성물은, 상술한 각종 성분을 공지의 혼합 방법(예를 들면, 교반기, 호모지나이저, 고압 유화 장치, 습식 분쇄기, 습식 분산기)에 의하여 혼합하여 제조할 수 있다.
조성물의 제조 시에는, 조성물을 구성하는 각종 성분을 일괄 배합해도 되고, 각종 성분을 유기 용제에 용해 또는 분산한 후에 순서대로 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서 및 작업 조건은, 특별히 제약을 받지 않는다.
또, 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단 및 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화 및 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또, "분산 기술 대전, 가부시키가이샤 조호 기코 발행, 2005년 7월 15일" 및 "서스펜션(고/액 분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 경영 개발 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일"에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다.
또, 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에 의한 안료의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기 및 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호 및 일본 공개특허공보 2012-046629호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 조성물의 제조 방법은, 열플라즈마법에 의하여 상기 타이타늄 질화물 함유 입자를 얻는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 타이타늄 질화물 함유 입자를 얻는 공정은, 상술한 각종 성분을 혼합하기 전에 실시된다. 열플라즈마법에 따른 타이타늄 질화물 함유 미립자의 구체적인 제조 공정은, 상술한 타이타늄 질화물 함유 입자의 항에서 설명한 바와 같으므로, 그 설명을 생략한다.
또한, 열플라즈마법에 의하여 얻어진 질화 타이타늄 함유 입자는, 질화 타이타늄 함유 입자를 제조한 후(즉, 열플라즈마 처리 후)에 즉시 대기에 노출되지 않고, 산소 농도가 제어된 밀폐 용기 내에 있어서, 소정 시간(바람직하게는 12~72시간, 보다 바람직하게는 12~48시간, 더 바람직하게는 12~24시간) 정치되어 얻어진 것인 것이 바람직하다. 또, 밀폐 용기 내에 있어서의 수분의 함유량이 제어되어 있으면 보다 바람직하고, 이로써, 열플라즈마 처리된 질화 타이타늄 함유 입자의 표면 및 결정립계가 안정되어, 조성물의 성능이 양호해지는 것이라고 추측된다. 구체적으로는, 본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막의 핀홀의 발생을 억제할 수 있다.
밀폐 용기 내에 있어서의 산소(O2) 농도 및 수분의 함유량이, 각각 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1ppm 이하인 것이 더 바람직하다.
밀폐 용기 내에 있어서의 산소(O2) 농도 및 수분의 함유량은, 밀폐 용기 내에 공급하는 불활성 가스 중의 산소 농도 및 수분량을 조정함으로써 행할 수 있다. 불활성 가스로서는, 질소 가스 및 아르곤 가스가 바람직하게 이용되며, 이 중에서도 질소 가스를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 열플라즈마 처리된 질화 타이타늄 함유 입자의 표면 및 결정립계가 안정되어, 조성물의 성능이 양호해지는 것이라고 추측된다. 구체적으로는, 본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막의 핀홀의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함), 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.1~7.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.2~2.5μm 정도, 보다 바람직하게는 0.2~1.5μm 정도, 더 바람직하게는 0.3~0.7μm이다. 이 범위로 함으로써, 안료의 여과 막힘을 억제하면서, 안료에 포함되는 불순물이나 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 큰 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.2~10.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.2~7.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.3~6.0μm 정도이다.
[경화막(차광막)]
본 발명의 경화막은, 상술한 조성물을 이용하여 얻어진다. 본 발명의 경화막에는, 상술한 타이타늄 질화물 함유 입자가 주로 포함된다. 본 발명의 경화막은, 차광막으로서 적합하게 이용되며, 구체적으로는 이미지 센서의 수광부 주변 부분의 차광에 적합하게 이용된다.
이하, 경화막이 이미지 센서의 수광부 주변 부분의 차광막으로서 사용된 경우를 일례로서 설명한다.
본 발명의 차광막은, 상술한 조성물(특히, 상술한 감광성 조성물)을 이용하여 형성된 것이다. 본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 차광막은, 패터닝성 및 전극의 방식성이 우수하다.
차광막의 막두께로서는 특별히 한정은 없지만, 본 발명에 의한 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서는, 건조 후의 막두께로, 0.2μm 이상 50μm 이하가 바람직하고, 0.3μm 이상 10μm 이하가 보다 바람직하며, 0.3μm 이상 5μm 이하가 더 바람직하다. 본 발명의 조성물은 단위 체적당 광학 농도가 높기 때문에, 종래의 흑색 안료를 사용한 조성물보다 막두께를 줄이는 것도 가능하다.
차광막의 사이즈(센서 수광부 주변에 마련된 차광막의 한 변의 길이)로서는, 본 발명에 의한 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서는, 0.001mm 이상 10mm 이하가 바람직하고, 0.05mm 이상 7mm 이하가 보다 바람직하며, 0.1mm 이상 3.5mm 이하가 더 바람직하다. 본 발명의 조성물은 단위 체적당 광학 농도가 높기 때문에, 도포량을 줄일 수 있는 등, 미세 가공에 유리하고, 또한 패터닝성 및 전극의 방식성이 우수하기 때문에, 상기의 범위에서 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
<경화막의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 경화막(차광막)의 제조 방법의 일례로서, 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터 및 그 제조 방법을 이용하여 설명한다.
본 발명의 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터는, 기판 상에, 상술한 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막(블랙 매트릭스)을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터에 대하여, 그 제조 방법을 통해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터의 제조 방법은, 기판 상에, 본 발명의 조성물을 도포하여 조성물층(도포막)을 형성하는 공정(이하, 적절히 "조성물층 형성 공정"이라고 약칭함)과, 상기 조성물층을, 마스크를 통하여 노광하는 공정(이하, 적절히 "노광 공정"이라고 약칭함)과, 노광 후의 조성물층을 현상하여 패턴 형상의 경화막을 형성하는 공정(이하, 적절히 "현상 공정"이라고 약칭함)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로는, 본 발명의 조성물을, 직접 또는 다른 층을 통하여 기판 상에 도포하여, 조성물층을 형성하고(조성물층 형성 공정), 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하여, 광조사된 도포막 부분만을 경화시키고(노광 공정), 현상액으로 현상함으로써(현상 공정), 화소로 이루어지는 패턴 형상의 경화막을 형성하여, 본 발명의 컬러 필터를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대하여 설명한다.
(조성물층 형성 공정)
조성물층 형성 공정에서는, 기판 상에, 본 발명의 조성물을 도포하여 조성물층(도포막)을 형성한다.
기판으로서는, 예를 들면 액정 표시 장치 등에 이용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것, 고체 촬상 소자 등에 이용되는 광전 변환 소자 기판(예를 들면, 실리콘 기판등), CCD(Charge Coupled Device) 기판, 및 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 기판 등을 들 수 있다.
또, 이들 기판 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.
기판 상에 대한 본 발명의 조성물의 도포 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
고체 촬상 소자용 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터를 제조할 때에는, 조성물의 도포막 두께로서는, 해상도와 현상성의 관점에서, 0.35μm 이상 1.5μm 이하가 바람직하고, 0.40μm 이상 1.0μm 이하가 보다 바람직하다.
기판 상에 도포된 조성물은, 통상 70℃ 이상 110℃ 이하에서 2분 이상 4분 이하 정도의 조건하에서 건조한다. 이로써, 조성물층을 형성할 수 있다.
(노광 공정)
노광 공정에서는, 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 조성물층(도포막)을, 마스크를 통하여 노광하여, 광조사된 도포막 부분만을 경화시킨다.
노광은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하고, 특히, g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 이용되며, 고압 수은등이 보다 선호된다. 조사 강도는 5~1500mJ/cm2가 바람직하고 10~1000mJ/cm2가 보다 바람직하다. 또, 해상성 향상의 관점에서 고체 촬상 소자용 차광막 형성에서는, i선 스테퍼에 의한 노광이 바람직하다.
(현상 공정)
노광 공정에 이어서, 알칼리 현상 처리(현상 공정)를 행하여, 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분을 알칼리 수용액에 용출시킨다. 이로써, 광경화한 부분(광조사된 도포막 부분)만이 남는다.
현상액으로서는, 고체 촬상 소자용 블랙 매트릭스를 갖는 차광성 컬러 필터를 제작하는 경우에는, 하지의 회로 등에 대미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20~30℃이며, 현상 시간은 20~90초이다.
알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면 무기계 현상액 및 유기계 현상액을 들 수 있다. 무기계 현상액으로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨을, 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 유기계 현상액으로서는, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제 및/또는 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들 현상 방법 및 샤워 현상 방법 등을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화막(블랙 매트릭스)을 갖는 컬러 필터의 제조 방법에 있어서는, 상술한, 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라, 형성된 경화막을 가열 및/또는 노광에 의하여 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 경화막(블랙 매트릭스)을 갖는 컬러 필터는, 본 발명의 조성물을 이용하고 있기 때문에, 형성되는 경화막은, 패터닝성 및 전극의 방식성이 우수하다.
따라서, 액정 표시 장치 및 CCD 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 이용할 수 있으며, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등에 적합하다. 즉, 본 발명의 경화막을 구비한 컬러 필터는, 고체 촬상 소자에 적용되는 것이 바람직하다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자 형상으로 구획된 공간에, 각색 화소를 형성하는 경화막이 매립된 구조를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 경화막(블랙 매트릭스)은, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로 렌즈의 사이에 배치된다.
[고체 촬상 소자]
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명에 관한 경화막(블랙 매트릭스)을 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자는, 블랙 매트릭스와, 필요에 따라 다른 색(3색 혹은 4색)의 화소로 이루어지는 패턴 형상 피막을 갖는 컬러 필터를 구비하여 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 블랙 매트릭스가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 수광 소자를 갖고, 기판의 수광 소자 형성면의 반대 측의 면에 본 발명의 블랙 매트릭스가 구비된 구성 등을 들 수 있다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자 형상으로 구획된 공간에, 각색 화소를 형성하는 경화막이 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각색 화소에 대하여 저굴절률인 것이 바람직하다. 이들 구조를 갖는 촬상 소자의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호 및 일본 공개특허공보 2014-179577호에 기재된 장치를 들 수 있다.
[차광막 부착 적외광 차단 필터, 고체 촬상 장치]
상술한 경화막은, 이른바 차광막으로서 적합하게 적용할 수 있다. 또, 이와 같은 차광막은, 차광막 부착 적외광 차단 필터 및 고체 촬상 장치에 적합하게 적용할 수 있다. 이와 같은 고체 촬상 장치로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-034983호에 기재된 단락 0011~0033 및 단락 0125~0127에 기재된 고체 촬상 장치를 들 수 있다.
[화상 표시 장치, 컬러 필터]
상술한 경화막은, 액정 표시 장치 및 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있다. 또, 경화막은, 컬러 필터에 이용할 수 있다.
화상 표시 장치의 정의 및 각 화상 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
여기에서, 본 발명의 액정 표시 장치는, 상술한 경화막을 갖는다.
본 발명의 액정 표시 장치의 일 양태로서는, 예를 들면 적어도 하나가 광투과성인 1쌍의 기판 사이에 컬러 필터, 액정층 및 액정 구동 수단(단순 매트릭스 구동 방식, 및 액티브 매트릭스 구동 방식을 포함함)을 적어도 구비한 것이며, 컬러 필터로서 복수의 화소군을 갖고, 이 화소군을 구성하는 각 화소가, 서로 본 발명의 블랙 매트릭스에 의하여 이격되어 있는 컬러 필터를 이용하는 것이다.
또, 본 발명의 액정 표시 장치의 다른 양태로서는, 적어도 하나가 광투과성인 1쌍의 기판 사이에, 컬러 필터, 액정층 및 액정 구동 수단을 적어도 구비하며, 액정 구동 수단이 액티브 소자(예를 들면 TFT(Thin Film Transistor))를 갖고, 또한 각 액티브 소자의 사이에 본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 컬러 필터를 구비하는 것이다.
본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 컬러 필터는, 컬러 TFT(Thin Film Transistor) 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS(In Plane Switching) 등의 횡전계 구동 방식, MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치, STN(Super-Twist Nematic), TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alignment), OCS(on-chip spacer), FFS(fringe field switching), 및 R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend) 등에도 적용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 밝고 고정세한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는, 컬러 필터에 대한 요구 특성은, 통상의 요구 특성에 더하여, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요하게 되는 경우가 있다. 본 발명의 컬러 필터는, 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족하기 위해서는, 컬러 필터층 위에 수지 피막을 마련해도 된다.
이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 "EL, PDP, LCD 디스플레이 -기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자 형상으로 구획된 공간에, 각색 화소를 형성하는 경화막이 매립된 구조를 갖고 있어도 된다.
이 경우의 격벽은 각색 화소에 대하여 저굴절률인 것이 바람직하다. 이들 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호에 기재된 장치를 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 및 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이와 같은 부재에 대해서는, 예를 들면 "'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 겐타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)"에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는, SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et. al)나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.
또, 본 발명의 경화막은, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿, 휴대 전화, 스마트폰 및 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 프린터 복합기 및 스캐너 등의 OA(Office Automation) 기기; 감시 카메라, 바코드 리더, 및 현금 자동 입출금기(ATM), 하이 스피드 카메라 및 얼굴 화상 인증을 사용한 본인 인증 등의 산업용 기기; 차재용 카메라 기기; 내시경, 캡슐 내시경 및 카테터 등의 의료용 카메라 기기; 생체 센서, 바이오 센서, 군사 정찰용 카메라, 입체 지도용 카메라, 기상 및 해양 관측 카메라, 육지 자원 탐사 카메라, 및 우주의 천문 및 심우주 타깃용 탐사 카메라 등의 우주용 기기 등에 사용되는 광학 필터 및 모듈의 차광 부재 및 차광층, 나아가서는 반사 방지 부재 및 반사 방지층에 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 경화막은, 마이크로 LED(Light Emitting Diode) 및 마이크로 OLED(Organic Light Emitting Diode) 등의 용도에도 이용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 마이크로 LED 및 마이크로 OLED에 사용되는 광학 필터 및 광학 필름 외에, 차광 기능 또는 반사 방지 기능을 부여하는 부재에 대하여 적합하게 이용된다.
마이크로 LED 및 마이크로 OLED의 예로서는, 일본 공표특허공보 2015-500562호 및 일본 공표특허공보 2014-533890에 기재된 것을 들 수 있다.
또, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어진 경화막은, 양자 도트 디스플레이 등의 용도에도 이용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 양자 도트 디스플레이에 사용되는 광학 필터 및 광학 필름 외에, 차광 기능 및 반사 방지 기능을 부여하는 부재에 대하여 적합하게 이용된다.
양자 도트 디스플레이의 예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2013/0335677호, 미국 특허출원 공개공보 제2014/0036536호, 미국 특허출원 공개공보 제2014/0036203호, 및 미국 특허출원 공개공보 제2014/0035960호에 기재된 것을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.
[조성물]
이하, 실시예 및 비교예의 조성물의 조제에 있어서, 먼저 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<타이타늄 질화물 함유 입자>
타이타늄 질화물 함유 입자로서, 다음과 같이 하여 제조한 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1~TiN-19를 이용했다.
각 타이타늄 질화물 함유 입자의 제조에 이용한 성분 및 첨가량에 대하여, 표 1에 나타낸다. 표 1 중, 타이타늄 입자(Ti 입자)의 첨가량 중, "잔분"이란, 첨가 입자의 함유량을 제외한 양을 나타낸다. 또, "wt%란, 질량%를 의미한다.
(타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1)
표 1에 기재된 각 성분을 이용하여 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1을 제조했다.
먼저, 표 1에 기재된 Ti 입자를 Ar 가스 중에 있어서 플라즈마 처리함으로써, Ti 나노 입자화했다. 플라즈마 처리 후의 Ti 나노 입자를, Ar 가스 분위기하에서 O2 농도 50ppm 이하, 30℃의 조건에서 24시간 정치한 후, O2 농도가 100ppm이 되도록 Ar 분위기에 O2 가스를 도입한 상태에 있어서 30℃, 24시간 정치했다(Ti 입자의 전처리).
그 후, 얻어진 Ti 나노 입자를 호소카와 미클론제 TTSP 세퍼레이터를 이용하여 수율 10%가 되는 조건으로 분급을 행하여, Ti 나노 입자의 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 1차 입경은, TEM 관찰에 의하여 100개의 입자의 평균 입자경을 산술 평균에 의하여 구한바, 120nm였다.
타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1은, 국제 공개공보 제2010/147098의 도 1에 기재된 흑색 복합 미립자 제조 장치에 준하는 장치를 이용하여 제조했다.
구체적으로는, 흑색 복합 미립자 제조 장치에 있어서, 플라즈마 토치의 고주파 발진용 코일에는, 약 4MHz 및 약 80kVA의 고주파 전압을 인가하여, 플라즈마 가스 공급원으로부터는 플라즈마 가스로서 아르곤 가스 50L/min 및 질소 50L/min의 혼합 가스를 공급하여, 플라즈마 토치 내에 아르곤-질소 열플라즈마염을 발생시켰다. 또, 재료 공급 장치의 분무 가스 공급원으로부터는 10L/min의 캐리어 가스를 공급했다.
그리고, 상기와 같이 하여 얻어진 타이타늄 입자, 및 표 1에 기재된 첨가 입자를, 표 1에 기재된 첨가량으로서 첨가하여, 캐리어 가스인 아르곤 가스와 함께, 플라즈마 토치 내의 열플라즈마염 중에 공급하여, 열플라즈마염 중에서 증발시켜, 기상 상태로 고도로 분산시켰다.
또, 기체 공급 장치에 의하여, 챔버 내에 공급되는 기체로서는, 질소를 사용했다. 이때의 챔버 내의 유속은 5m/sec로서 공급량은 1000L/min로 했다. 또, 사이클론 내의 압력은 50kPa로 하고, 또 챔버로부터 사이클론으로의 각 원료의 공급 속도는, 10m/s(평균값)로 했다.
이와 같이 하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1을 얻었다.
얻어진 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1에 대하여, ICP 발광 분광 분석법에 따라, 타이타늄(Ti) 원자, Fe(철) 원자 및 규소(Si) 원자의 함유량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, ICP 발광 분광 분석법에는, 세이코 인스트루먼트사제의 ICP 발광 분광 분석 장치 "SPS3000"(상품명)을 이용했다.
또, 질소 원자의 함유량에 대해서는, 호리바 세이사쿠쇼제의 산소/질소 분석 장치 "EMGA-620W/C"(상품명)를 이용하여 측정하여, 불활성 가스 융해-열전도도법에 의하여 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 후술하는 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-2~TiN-19에 대해서도, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1과 동일한 방법에 따라, Ti 원자, Fe 원자, 규소 원자, 질소 원자의 함유량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1의 X선 회절은, 분말 시료를 알루미늄제 표준 시료 홀더에 채워, 광각 X선 회절법(리가쿠 덴키사제, 상품명 "RU-200R")에 의하여 측정했다. 측정 조건으로서는, X선원은 CuKα선으로 하고, 출력은 50kV/200mA, 슬릿계는 1°-1°-0.15mm-0.45mm, 측정 스텝(2θ)은 0.02°, 스캔 속도는 2°/분으로 했다.
그리고, 회절각 2θ(42.6°) 부근에 관찰되는 TiN (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ를 측정했다. 또한, 이 (200)면에서 유래하는 피크의 반값폭보다, 셰러의 식을 이용하여, 입자를 구성하는 결정자 사이즈를 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, TiO2에 기인하는 X선 회절 피크는 전혀 보이지 않았다.
또한, 이하의 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-2~TiN-19에 대해서도, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1과 동일한 방법에 따라, 회절각 2θ, 결정자 사이즈를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 어느 타이타늄 질화물 함유 입자에 대해서도, TiO2에 기인하는 X선 회절 피크는, 전혀 보이지 않았다.
(타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-2)
TiN-1 입자의 제조에 사용한 원료 및 첨가량을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1의 제조와 동일하게 하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-2를 제조했다.
(타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-3)
TiN-1 입자의 제조에 사용한 원료 및 첨가량을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1의 제조와 동일하게 하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-3을 제조했다.
(타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-4)
TiN-1 입자의 제조에 사용한 원료 및 첨가량을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1의 제조와 동일하게 하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-4를 제조했다.
(타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-5)
TiN-1 입자의 제조에 사용한 원료 및 첨가량을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1의 제조와 동일하게 하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-5를 제조했다.
(타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-6)
TiN-1 입자의 제조에 사용한 원료 및 첨가량을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1의 제조와 동일하게 하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-6을 제조했다.
(타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-7)
TiN-6 입자의 제조에 있어서의 챔버로부터 사이클론으로의 각 원료의 공급 속도를 8m/s(평균값)로 변경한 것 이외에는, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-6의 제조와 동일하게 하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-7을 제조했다.
(타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-8)
TiN-1 입자의 제조에 사용한 원료 및 첨가량을 표 1에 나타내는 바와 같이 하고, 챔버로부터 사이클론으로의 각 원료의 공급 속도를 15m/s(평균값)로 변경한 것 이외에는, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1의 제조와 동일하게 하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-8을 제조했다.
(타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-9)
TiN-1 입자의 제조에 사용한 원료 및 첨가량을 표 1에 나타내는 바와 같이 하고, 챔버로부터 사이클론으로의 각 원료의 공급 속도를 20m/s(평균값)로 변경한 것 이외에는, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1의 제조와 동일하게 하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-9를 제조했다.
(타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-10)
TiN-1 입자의 제조에 사용한 원료 및 첨가량을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1의 제조와 동일하게 하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-10을 제조했다.
(타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-11)
TiN-1 입자의 제조에 사용한 원료 및 첨가량을 표 1에 나타내는 바와 같이 하고, Ti 입자의 전처리 및 정치 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1의 제조와 동일하게 하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-11을 제조했다.
(타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-12)
TiN-1 입자의 제조에 사용한 원료 및 첨가량을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1의 제조와 동일하게 하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-12를 제조했다.
(타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-13)
TiN-1 입자의 제조에 사용한 원료 및 첨가량을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1의 제조와 동일하게 하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-13을 제조했다.
(타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-14)
TiN-1 입자의 제조에 사용한 원료 및 첨가량을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1의 제조와 동일하게 하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-14를 제조했다.
(타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-15)
TiN-1 입자의 제조에 사용한 원료 및 첨가량을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1의 제조와 동일하게 하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-15를 제조했다.
(타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-16)
TiN-1 입자의 제조에 사용한 원료 및 첨가량을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1의 제조와 동일하게 하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-16을 제조했다.
(타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-17, TiN-18 및 TiN-19)
TiN-4 입자의 제조에 있어서의, 후술하는 질화 타이타늄 함유 입자 제조 후의 산소(O2) 농도 제어하에 있어서의 정치 시간을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-4와 동일하게 하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-17, TiN-18 및 TiN-19를 제조했다.
<질화 타이타늄 함유 입자 제조 후의 산소(O2) 농도 제어하에 있어서의 정치 기간(TiN 입자 제조 후의 O2 도입하 정치)>
상기와 같이 하여 얻어진 타이타늄 질화물 함유 입자를 표 1~표 5에 기재된 기간, 산소(O2) 농도 및 수분의 함유량을 각각 100ppm 이하로 제어한 질소(N2) 가스를 도입한 밀폐 용기 내에 정치한 후, 각 조성물의 조제를 행했다.
또한, 표 1~표 5 중, "없음"이란 제조한 타이타늄 질화물 함유 입자를 즉시 대기 개방하여 사용한 것을 나타낸다. 또, 12hr, 24hr, 48hr 및 72hr은 각각, 제조한 타이타늄 질화물 함유 입자를 산소(O2) 농도 100ppm 이하의 용기 내에 정치한 시간을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018076133261-pct00020
<분산제>
분산제로서, 이하의 구조의 분산제 A~G를 이용했다. 각 구조 단위에 기재된 수치는, 전체 구조 단위에 대한, 각 구조 단위의 질량%를 의도한다.
[화학식 20]
Figure 112018076133261-pct00021
<바인더 수지>
바인더 수지인 수지 A로서는, 아크리큐어 RD-F8(상품명, 닛폰 쇼쿠바이사제)을 이용했다. 이하에 수지 A의 구조를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure 112018076133261-pct00022
<중합성 화합물>
·중합성 화합물 M1(닛폰 가야쿠사제, 상품명 "KAYARAD DPHA", 하기 식 참조)
·중합성 화합물 M2(닛폰 가야쿠사제, 상품명 "KAYARAD RP-1040", 하기 식 참조)
[화학식 22]
Figure 112018076133261-pct00023
<중합 개시제>
·OXE-01: Irgacure OXE01(상품명, BASF 재팬사제)
·OXE-02: Irgacure OXE02(상품명, BASF 재팬사제)
·I-1: 하기 식 (I-1)의 중합 개시제
·I-2: 하기 식 (I-2)의 중합 개시제(상품명 "B-CIM", 호도가야 가가쿠 고교사제)
·I-3: 하기 식 (I-3)의 중합 개시제
·I-4: 하기 식 (I-4)의 중합 개시제
·I-5: 하기 식 (I-5)의 중합 개시제
·NCI-831: 아데카 아클즈 NCI-831(상품명, 아데카사제)
·N-1919: 상품명, 아데카사제
[화학식 23]
Figure 112018076133261-pct00024
<유기 용제>
·PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
·사이클로펜탄온
·아세트산 뷰틸
<계면활성제>
F-1: 하기 혼합물(중량 평균 분자량(Mw)=14000)
[화학식 24]
Figure 112018076133261-pct00025
<중합 금지제>
p-메톡시페놀
<안료 분산물의 조제>
먼저, 타이타늄 질화물 함유 입자, 분산제 및 유기 용제를, 교반기(IKA사제 EUROSTAR)에 의하여 15분간 혼합하여, 분산물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 분산물에 대하여, (주)신마루 엔터프라이즈제의 NPM-Pilot를 사용하여 하기 조건에서 분산 처리를 행하여, 안료 분산물을 얻었다. 또한, 타이타늄 질화물 함유 입자에 대한 분산제의 비율(D/P)이 표 2~표 5의 각 실시예 및 비교예에 나타내는 비율이 되도록 첨가했다.
(분산 조건)
·비즈 직경: φ0.05mm(닛카토제 지르코니아 비즈, YTZ)
·비즈 충전율: 65체적%
·밀 주속: 10m/sec
·세퍼레이터 주속: 13m/s
·분산 처리하는 혼합액량: 15kg
·순환 유량(펌프 공급량): 90kg/hour
·처리액 온도: 19~21℃
·냉각수: 물
·처리 시간: 22시간 정도
<조성물의 조제>
다음으로, 상기 안료 분산액, 바인더 수지, 중합성 화합물, 계면활성제, 중합 금지제 및 유기 용제를 혼합, 교반하여, 하기 표 2~표 5에 나타내는 실시예 및 비교예의 각 조성물을 얻었다.
실시예 및 비교예의 각 조성물에 포함되는 각 성분의 함유량(질량%)을, 표 2~표 5에 나타낸다.
<조성물 중의 수분량의 측정>
실시예 및 비교예의 각 조성물의 수분량에 대하여, 컬 피셔법을 측정 원리로 하는 MKV-710(상품명, 교토 덴시 고교사제)에 의하여 측정했다. 결과를 표 2~표 5에 나타낸다.
[평가 시험]
실시예 및 비교예의 각 조성물에 대하여, 이하의 각 평가 시험을 행했다.
<조액 시의 입경 변동>
실시예 및 비교예의 각 조성물을 PGMEA에 의하여 100배로 희석한 시험 용액을 조제하여, 얻어진 시험 용액을 45℃의 환경하에서 3일간 보존했다. 그리고, 보존 전후의 시험 용액에 포함되는 타이타늄 질화물 함유 입자의 평균 입자경 (D90)을 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙사제, 제품명 "나노 트랙 UPA-150EX")에 의하여 측정했다. 보존 전후에 있어서의 시험 용액의 평균 입자경 (D90)의 값에 근거하여, 이하의 기준에 의하여 조액 시의 입경 변동을 평가했다.
A: 0≤(보존 후의 타이타늄 질화물 함유 입자의 D90)-(보존 전의 타이타늄 질화물 함유 입자의 D90)<0.010μm
B: 0.010μm≤(보존 후의 타이타늄 질화물 함유 입자의 D90)-(보존 전의 타이타늄 질화물 함유 입자의 D90)<0.015μm
C: 0.015μm≤(보존 후의 타이타늄 질화물 함유 입자의 D90)-(보존 전의 타이타늄 질화물 함유 입자의 D90)<0.020μm
D: 0.020μm≤(보존 후의 타이타늄 질화물 함유 입자의 D90)-(보존 전의 타이타늄 질화물 함유 입자의 D90)
<파티클의 개수>
PGMEA에 의하여 상기 조성물을 500배로 희석한 시료 용액을 조제하여, 이 시료 용액 10ml 중에 포함되는 10μm 이상의 사이즈의 타이타늄 질화물 함유 입자의 수를 플로식 입자상 분석 장치(상품명 "FPIA", 말번사제)에 의하여 측정했다.
<여과성>
실시예 및 비교예의 각 조성물에 대하여, 캡슐 필터 DFA(니혼 폴사제, 나일론 구멍 직경 0.45μm, 2inch)를 이용한 여과에 의하여, 여과성을 평가했다. 여과는, 조성물 16kg을 0.05MPa의 가압 조건에서 송액하여 행했다. 여과성은, 이하의 기준에 근거하여 평가했다.
A: 16kg 모두 여과할 수 있었다.
B: 10kg 이상 16kg 미만에 있어서 여과 막힘이 발생했다.
C: 5kg 이상 10kg 미만에 있어서 여과 막힘이 발생했다.
D: 5kg 미만에 있어서 여과 막힘이 발생했다.
<경시 점도 안정성>
실시예 및 비교예의 각 조성물을 23℃에 있어서 10일간 보존한 후, 7℃에 있어서 90일간 보존했다. 그 후, 보존 전후의 각 조성물의 점도를, E형 점도계(도키 산교사제, 상품명 "R85형 점도계")를 이용하여 회전수 10rpm, 23℃의 조건에서 측정했다. 그리고, [(조성물의 보존 후의 점도)-(조성물의 보존 전의 점도)/(조성물의 보존 전의 점도)]×100의 값(%)을 산출했다. 평가 기준은 이하와 동일하다.
A: ±3% 이내
B: ±3% 초과, ±5% 이내
C: ±5% 초과, ±10% 이내
D: ±10% 초과
<전극의 방식성>
실시예 및 비교예의 각 조성물을 감광성 수지 조성물로서 이용하여, 각 조성물의 도포막의 건조 막두께가 0.7μm가 되도록, 실리콘 웨이퍼의 표면에 형성된 전극 패턴(구리) 상에, 스핀 코터 도포했다. 도포 후 10분간, 그 상태 그대로 하고, 이어서, 100℃의 핫플레이트를 이용하여, 각 조성물이 도포된 실리콘 웨이퍼에 대하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행하여, 도포막을 형성했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 평방 20μm의 아일랜드 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통과시켜, 365nm의 파장 및 500mJ/cm2의 노광량으로 도포막을 노광했다.
또한, 실시예 및 비교예의 각 조성물은, 노광부가 경화하는 네거티브형의 감광성 수지 조성물이다.
그 후, 노광된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀 샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하여, CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제, 유기 알칼리액 현상액)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다.
이어서, 퍼들 현상 후의 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하여, 회전 장치에 의하여 실리콘 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리를 행했다. 그 후 실리콘 웨이퍼를 스프레이 건조하여, 액자 형상의 블랙 매트릭스를 갖는 웨이퍼를 제작했다.
액자 형상의 블랙 매트릭스를 갖는 웨이퍼를 온도 25℃, 습도 65%RH의 환경하에서 3개월 보존한 후, 웨이퍼 상에 형성된 전극 패드 300개에 대하여 전극 패턴의 녹의 발생 개소수를 광학 현미경(올림푸스사제, 상품명 "LEXT OLS4500")에 의하여 관찰했다. 전극의 방식성은, 녹의 발생 개소수에 근거하여 이하의 기준에 의하여 평가했다.
A: 녹의 발생 개소가 0~5개
B: 녹의 발생 개소가 6~10개
C: 녹의 발생 개소가 11~20개
D: 녹의 발생 개소가 21개 이상
<패터닝성(현상 잔사)>
상기의 "전극의 방식성"과 동일하게 하여 얻어진 액자 형상의 블랙 매트릭스를 갖는 웨이퍼에 대하여, 미노광부를 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀로지즈사제, 상품명 "SU8010")을 이용하여, 2만배의 배율로 기판 표면을 관찰하여, 얻어진 관찰상에 확인되는 입자 형상의 잔사의 개수를 카운트하여, 패터닝성(현상 잔사)의 평가를 이하의 기준에 의하여 행했다.
A: 미노광부에 현상 잔사가 관찰되지 않음
B: 미노광부에 입자 형상의 현상 잔사가 1~49개
C: 미노광부에 입자 형상의 현상 잔사가 50~100개
D: 미노광부에 입자 형상의 현상 잔사가 101개 이상
<리워크성>
전극의 방식성의 평가에 이용한 웨이퍼와 동일한, 액자 형상의 블랙 매트릭스를 갖는 웨이퍼를, 85℃의 TMAH(수산화 테트라메틸암모늄) 25% 수용액에 5시간 침지하고, 이어서 2L의 DIW(순수)조에 실온에서 2분간 침지함으로써, 린스 처리했다. 얻어진 린스 처리 후의 웨이퍼에 대하여, 액자 형상의 블랙 매트릭스의 제거 상태를 광학 현미경(올림푸스사제, 상품명 "LEXT OLS4500")에 의하여 관찰하여, 이하의 평가 기준에 근거하여 리워크성을 평가했다.
A: 패턴이 관찰되지 않음
B: 패턴 형성 영역의 5% 이하에 입자 형상의 제거 잔사가 관찰됨
C: 패턴 형성 면적의 5% 초과 10% 이하에 입자 형상의 제거 잔사가 관찰됨
D: 패턴 형성 면적의 10% 초과에 입자 형상의 제거 잔사가 관찰되거나, 혹은 패턴 혹은 패턴의 일부가 관찰됨
<내습 시험 시의 외관>
전극의 방식성의 평가에 이용한 웨이퍼와 동일한, 액자 형상의 블랙 매트릭스를 갖는 웨이퍼를, 90℃, 습도 85%RH의 환경하에 1000시간 노출했다. 노출 후의 웨이퍼에 대하여, 광학 현미경(올림푸스사제, 상품명 "LEXT OLS4500")에 의하여 블랙 매트릭스의 외관 변화를 관찰하여, 이하의 평가 기준에 근거하여 내습 시험 시의 외관을 평가했다.
A: 내습 시험 전후로 차이가 관찰되지 않거나, 또는 내습 시험 후에 요철차 10nm 이하의 표면 거칠기가 관찰된다.
B: 내습 시험 후에 요철차 10nm 초과 50nm 이하의 표면 거칠기가 관찰된다.
C: 내습 시험 후에 요철차 50nm 초과 100nm 이하의 표면 거칠기가 관찰된다.
D: 내습 시험 후에 요철차 100nm 초과의 표면 거칠기가 관찰된다.
<핀홀>
전극의 방식성의 평가에 이용한 웨이퍼의 제작에 있어서, 실리콘 웨이퍼 대신에 평방 10cm의 유리 기판을 이용하여 아일랜드 패턴을 갖는 패턴 마스크를 사용하지 않고, 유리 기판의 전체면에 도포막을 형성한 것 이외에는, 상기의 전극의 방식성의 평가에 이용한 웨이퍼의 제작과 동일하게 하여, 유리 기판의 한쪽 면의 전체면에, 실시예 및 비교예의 각 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막을 형성했다.
유리 기판의 경화막이 마련된 측과는 반대 측에, 광원을 설치하고, 광원을 설치한 측으로부터 경화막의 외관을 육안에서 관찰하여, 유리 기판에 존재하는 핀홀(직경 10μm 이상)의 수를 카운트했다. 이하의 기준에 의하여 평가했다.
A: 핀홀이 0~1개
B: 핀홀이 2~10개
C: 핀홀이 11~20개
D: 핀홀이 21개 이상
<분광(차광성)>
두께 0.7mm, 평방 10cm의 유리판(EagleXG, Corning) 상에, 막두께 1.0μm가 되는 회전수로 스핀 코트에 의하여, 실시예 및 비교예의 각 조성물을 도포하여 도포막을 형성했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 도포막을 100℃에서, 2분간 가열 처리하여 건조막을 얻었다. 얻어진 건조막에 대하여, 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀로지즈제)에 의하여 OD(광학 농도)를 측정했다. 파장 400~1200nm에 있어서의 최저 OD에 근거하여, 이하의 기준에 의하여 분광(차광성)을 평가했다.
AA: 최저 OD>4.2
A: 4.2≥최저 OD>4.0
B: 4.0≥최저 OD>3.7
C: 3.7≥최저 OD>3.5
D: 3.5≥최저 OD
이상의 각 평가 결과를, 표 2~표 5에 나타낸다. 표 2~표 5 중, "분산제/Fe(함유 비율)"는, Fe 원자의 함유량에 대한 분산제의 함유 비율[(조성물 중의 분산제의 함유량(질량%))/(조성물 중의 Fe 원자의 함유량(질량%))]을 나타낸다. 또, "중합성 화합물/Fe(함유 비율)"는, 상기 Fe 원자의 함유량에 대한 상기 중합성 화합물의 함유 비율[(조성물 중의 중합성 화합물의 함유량(질량%))/(조성물 중의 Fe 원자의 함유량(질량%))]을 나타낸다.
[표 2]
Figure 112018076133261-pct00026
[표 3]
Figure 112018076133261-pct00027
[표 4]
Figure 112018076133261-pct00028
[표 5]
Figure 112018076133261-pct00029
표 2~표 5에 나타내는 바와 같이, 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 Fe 원자의 함유량이 0.001질량% 초과 0.4질량% 미만의 범위 내에 있으면, 패터닝성 및 전극의 방식성이 우수한 경화막을 제작할 수 있는 것이 나타났다(실시예).
이에 대하여, 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 Fe 원자의 함유량이 0.001질량% 이하이면, 패터닝성이 뒤떨어지는 것이 나타났다(비교예 1 및 비교예 3).
또, 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 Fe 원자의 함유량이 0.4질량% 이상이면, 전극의 방식성이 뒤떨어지는 것이 나타났다(비교예 2).
실시예 1에 있어서, 조성물의 조제에 이용한 중합성 화합물 M1을 중합성 화합물 U15HA(신나카무라 가가쿠사제, 상품명 "U15HA")로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 조성물을 조제하여 각 평가를 행했다. 평가의 결과, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 1에 있어서, 조성물의 조제에 이용한 중합성 화합물 M1을 카도 모노머(오사카 가스 케미컬사제, 상품명 "옥솔")로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 조성물을 조제하여 각 평가를 행했다. 평가의 결과, 패터닝성의 평가 결과가 "A"인 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 1에 있어서, 중합 금지제를 이용하지 않고 조성물을 조제한 것 이외에는 동일하게 하여 조성물을 조제하여, 각 평가를 행했다. 평가의 결과, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 1에 있어서, 계면활성제 F-1을 이용하지 않고 조성물을 조제한 것 이외에는 동일하게 하여 조성물을 조제하여, 각 평가를 행했다. 평가의 결과, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
<카본 블랙 분산물(CB 분산액)의 조제>
상기의 안료 분산물의 조제에 있어서, 타이타늄 질화물 함유 입자 대신에, 카본 블랙(상품명 "컬러 블랙 S170", 데구사사제, 평균 1차 입자경 17nm, BET 비표면적 200m2/g, 가스 블랙 방식에 의하여 제조된 카본 블랙)을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여, 안료 분산물을 조제하여, 카본 블랙 분산물을 얻었다.
실시예 1의 조성물의 조제에 있어서, 조성물 중에서 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1을 16질량% 함유하도록 첨가한 안료 분산액 대신에, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1을 함유하는 안료 분산액과 상기의 CB 분산액의 혼합물[조성물 중의 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1:조성물 중의 카본 블랙=4:1(질량비)(조성물 중의 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1과 카본 블랙의 합계 함유량은 16질량%임)]을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 조성물을 조제하여, 각 평가를 행했다. 평가의 결과, 실시예 1과 동일한 차광성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
<유채색 안료 분산물(PY 분산액)의 조제>
상기의 안료 분산물의 조제에 있어서, 타이타늄 질화물 함유 입자 대신에, 피그먼트 옐로 150(Hangzhou Star-up Pigment Co., Ltd.제, 상품명 6150 안료 옐로 5GN)을 사용한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여, 분산물을 제작하여, 유채색 안료 분산물(PY 분산액)을 얻었다.
실시예 1의 조성물의 조제에 있어서, 조성물 중에서 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1을 16질량% 함유하도록 첨가한 안료 분산액 대신에, 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1을 함유하는 안료 분산액과 상기의 PY 분산액의 혼합물[조성물 중의 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1:조성물 중의 피그먼트 옐로 150=5:1(질량비)(조성물 중의 타이타늄 질화물 함유 입자 TiN-1과 피그먼트 옐로 150의 합계 함유량은 16질량%임)]을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 조성물을 조제하여, 각 평가를 행했다. 평가의 결과, 실시예 1과 동일한 차광성이 얻어지고, 또한 검은색이 진한 막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

Claims (21)

  1. Fe 원자를 포함하는 타이타늄 질화물 함유 입자를 함유하고,
    상기 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 상기 Fe 원자의 함유량이 0.01질량% 이상 0.4질량% 미만인, 차광막 형성용 조성물.
  2. Fe 원자 및 Si 원자를 포함하는 타이타늄 질화물 함유 입자를 함유하고,
    상기 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 상기 Fe 원자의 함유량이 0.001질량% 초과 0.4질량% 미만이고,
    상기 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 상기 Si 원자의 함유량이 0.002질량% 초과 0.3질량% 미만인, 차광막 형성용 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 타이타늄 질화물 함유 입자의 (200)면에서 유래하는 피크의 회절각 2θ가, CuKα선을 X선원으로 한 경우에 있어서 42.6° 초과 43.5° 이하인, 차광막 형성용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 타이타늄 질화물 함유 입자가, Si 원자를 더 함유하고,
    상기 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 상기 Si 원자의 함유량이 0.002질량% 초과 0.3질량% 미만인, 차광막 형성용 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    이하의 입자수 측정 방법에 의하여 구해지는 10μm 이상의 사이즈의 상기 타이타늄 질화물 함유 입자의 수가 100개 이하인, 차광막 형성용 조성물.
    입자수 측정 방법: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 의하여 상기 차광막 형성용 조성물을 500배로 희석한 시료 용액을 조제하고, 상기 시료 용액 10ml 중에 포함되는 10μm 이상의 사이즈의 상기 타이타늄 질화물 함유 입자의 수를 플로식 입자상 분석 장치에 의하여 측정한다.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    2종 이상의 유기 용제를 더 함유하는, 차광막 형성용 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    바인더 수지를 더 함유하는, 차광막 형성용 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    중합성 화합물을 더 함유하는, 차광막 형성용 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    중합 개시제를 더 함유하는, 차광막 형성용 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 차광막 형성용 조성물 중의 고형분이 10~40질량%인, 차광막 형성용 조성물.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 타이타늄 질화물 함유 입자의 함유량이, 상기 차광막 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여 20~70질량%인, 차광막 형성용 조성물.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    물을 더 함유하고,
    상기 물의 함유량이, 상기 차광막 형성용 조성물 전체 질량에 대하여 0.1~1질량%인, 차광막 형성용 조성물.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    분산제를 더 함유하고,
    상기 분산제가, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸 및 환상 또는 쇄상의 폴리에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는, 차광막 형성용 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 타이타늄 질화물 함유 입자에 대한 상기 분산제의 함유 비율이, 질량비로 0.05~0.30인, 차광막 형성용 조성물.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 차광막 형성용 조성물의 제조 방법으로서,
    열플라즈마법에 의하여 상기 타이타늄 질화물 함유 입자를 얻는 공정을 포함하는, 차광막 형성용 조성물의 제조 방법.
  16. Fe 원자를 포함하는 타이타늄 질화물 함유 입자를 함유하고,
    상기 타이타늄 질화물 함유 입자 중에 있어서의 상기 Fe 원자의 함유량이 0.001질량% 초과 0.4질량% 미만인, 차광막 형성용 조성물의 제조 방법으로서,
    열플라즈마법에 의해 상기 타이타늄 질화물 함유 입자를 얻는 공정을 포함하는 차광막 형성용 조성물의 제조 방법.
  17. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 차광막 형성용 조성물을 이용하여 얻어지는, 경화막.
  18. 청구항 17에 기재된 경화막을 갖는, 컬러 필터.
  19. 청구항 17에 기재된 경화막을 갖는, 차광막.
  20. 청구항 17에 기재된 경화막을 갖는, 고체 촬상 소자.
  21. 청구항 17에 기재된 경화막을 갖는, 화상 표시 장치.
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