KR101257648B1

KR101257648B1 - 폴리비닐알코올계 필름, 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법, 편광 필름 및 편광판

Info

Publication number: KR101257648B1
Application number: KR1020127029949A
Authority: KR
Inventors: 슈이치 키타무라; 토시히로 시미즈
Original assignee: 닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2010-07-02
Filing date: 2011-06-21
Publication date: 2013-04-29
Also published as: TW201206959A; TWI437008B; CN102834235A; KR20130012026A; JP2012032789A; CN102834235B; WO2012002194A1; JP4870236B1

Abstract

본 발명은 연신성이 뛰어나며, 또한 염색 얼룩이 적은, 편광 필름 등의 광학 필름 용도에 적합한 폴리비닐알코올계 수지 필름을 제공한다. 즉, 본 발명은 폴리비닐알코올계 수지(A)를 함유하는 필름 형성 재료를 제막하여 이루어진 폴리비닐알코올계 필름이며, 또한, 필름을 30℃의 물에 5분간 침지하여 팽윤시켰을 때의 폭(TD) 방향의 팽윤도(X_TD)와 기계(MD) 방향의 팽윤도(X_MD)의 비(X_TD/X_MD)가 1.000∼1.020인 폴리비닐알코올계 필름이다.

Description

폴리비닐알코올계 필름, 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법, 편광 필름 및 편광판{Polyvinyl alcohol film, method for producing polyvinyl alcohol film, polarizing film, and polarizing plate}

본 발명은, 폴리비닐알코올계 필름, 특히 편광 필름용의 폴리비닐알코올계 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 연신성이 뛰어나며, 또한 염색 얼룩이 적은 편광 필름을 얻을 수 있는 폴리비닐알코올계 필름 및 이와 같은 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법, 및 편광 필름, 편광판에 관한 것이다.

종래, 폴리비닐알코올계 필름은, 폴리비닐알코올계 수지를 물 등의 용매에 용해하여 원액을 조제한 후, 용액유연법(캐스팅법)에 의해 제막하고, 금속 가열 롤 등을 사용하여 건조함으로써 제조된다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리비닐알코올계 필름은 투명성이 뛰어난 필름으로서 많은 용도에 이용되고 있고, 그 유용한 용도 중 하나로 편광 필름을 들 수 있다. 이와 같은 편광 필름은 액정 디스플레이의 기본 구성요소로서 이용되고 있으며, 근래에는 고품위며 고신뢰성이 요구되는 기기로 그 사용이 확대되고 있다.

이와 같은, 액정 TV 등의 화면의 고휘도화, 고정밀화에 따라, 종래 품질보다 더욱 광학 특성이 뛰어난 편광 필름이 요구되고 있다.

편광 필름은, 그 원료인 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 등의 이색성 염료로 염색하여 연신함으로써 이색성 염료가 배향하기 때문에, 배합성, 즉, 편광 성능을 향상시키기 위해서는 연신 배율을 높게 할 필요가 있었다.

이와 같은 요구에 대해, 폴리비닐알코올계 수지의 개선을 도모하여 편광 필름을 얻은 것으로서 예를 들면, 신디오택티시티(syndiotacticity)가 55% 이상이며,ω-히드록시-α-올레핀기, 옥시알킬렌기 및 아미드기 중에서 선택되는 1종 이상의 친수성의 관능기를 0.01∼1 몰% 함유하는 폴리비닐알코올계 중합체로 이루어진 편광 필름의 원반용 폴리비닐 알코올 필름이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조.)

또, 액정 TV 등의 화면의 대형화에 따라, 종래보다 한층 편광 성능, 특히 편광 성능의 면내 균일성이 뛰어난 편광 필름이 요망되고 있다.

편광 성능의 면내 균일성이 뛰어난 편광 필름을 얻기 위해서는, 편광 필름의 원반필름이 되는 폴리비닐알코올계 필름이 광학적으로 균질인 것, 특히 면내의 리타데이션(retardation) 값의 균일성이 중요해진다.

이와 같은 대책으로서 예를 들면, 필름 폭 2m 이상이며, 폭 방향으로 1㎝ 떨어진 2점간의 리타데이션값의 차이가 5㎚ 이하며, 또한 폭 방향으로 1m 떨어진 2점간의 리타데이션값의 차이가 50㎚ 이하인 폴리비닐알코올계 필름(예를 들면, 특허 문헌 2 참조.)이나, 폭 3m 이상이며, 필름면내의 리타데이션값이 30㎚ 이하, 또한, 필름 폭 방향에 있어서의, 필름면내의 리타데이션값의 이탈이 15㎚ 이하인 폴리비닐알코올계 필름이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조.)

JPH08-201626 A

JP

2002-28939

A

JP

2007-137042

A

그러나, 상기 특허 문헌 1의 개시 기술에서는, 얻어지는 폴리비닐알코올계 필름은 연신성이 뛰어난 편광 필름을 얻을 수 있지만, 연신하는 온도가 20∼40℃로 제한되어 실질적인 최대 연신 배율은 5.3배 정도이며, 아직도 만족스러운 연신성은 아니었다.

또, 최근의 액정 디스플레이의 고휘도화, 고정밀화에 따라 한층 편광 필름의 고투과율화에 대응할 수 있도록, 편광 필름의 면내 균일성의 요구는 더욱 높아지고 있으며, 상기 특허 문헌 2 및 3으로서도 더욱 개량이 요구되는 것이었다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서, 연신성이 뛰어나며, 또한 염색 얼룩이 적은 편광 필름을 얻을 수 있는 폴리비닐알코올계 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것, 또한, 이와 같은 폴리비닐알코올계 필름으로 이루어진 편광 필름, 및 편광판을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

따라서, 본 발명자들이 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리비닐알코올계 필름의 팽윤 거동에 주목한바, 필름의 기계(MD) 방향의 팽윤도(X_MD)에 대한 폭(TD) 방향의 팽윤도(X_TD)를 동등하거가 또는 약간 크게 하지만, 그 비(X_TD/X_MD)를 종래 필름보다 작게 제어함으로써, 연신성이 뛰어나며, 또한 염색 얼룩이 적은 편광 필름을 얻을 수 있는 폴리비닐알코올계 필름을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 요지는, 폴리비닐알코올계 수지(A)를 함유하는 필름 형성 재료를 제막하여 이루어진 폴리비닐알코올계 필름이며, 또한, 필름을 30℃의 물에 5분간 침지하여 팽윤시켰을 때의 폭(TD) 방향의 팽윤도(X_TD)와 기계(MD) 방향의 팽윤도(XMD)의 비(X_TD/X_MD)가 1.000∼1.020인 폴리비닐알코올계 필름에 관한 것이다.

또, 본 발명은, 상기 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법, 또한 상기 폴리비닐알코올계 필름으로 이루어진 편광 필름, 편광 필름의 적어도 한면에 보호막을 설치하여 이루어진 편광판도 제공하는 것이다.

또한, 종래, 폴리비닐알코올계 필름을 제조할 때에는, 통상, 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 유연(流延) 제막하여, 복수의 열 롤을 이용하여 건조, 열처리를 해 왔다. 이때 필름 기계(MD) 방향에는 어느 정도 장력을 걸지 않을 수 없는 것이며, 이때에 필름 폭(TD) 방향의 수축, 또한 열 롤에서의 건조에 의한 필름 폭(TD) 방향의 수축이 생긴다. 얻어진 폴리비닐알코올계 필름에서는, 수중에서 팽윤시키면 그 폭(TD) 방향의 팽윤도가 커져 버리고, 결과적으로, 폭(TD) 방향의 팽윤도(X_TD)와 기계(MD) 방향의 팽윤도(X_MD)의 비(X_TD/X_MD)가 커져 버린다. 편광 필름을 제조할 때에, 폭 방향의 팽윤도가 크면 필름이 균일하게 팽윤하지 않고, 염색 얼룩이나 연신 얼룩이 발생한다. 또한, 본 발명에서는, 상기와 같이, 염색 얼룩이나 연신 얼룩의 발생을 억제하기 위하여, 폴리비닐알코올계 필름의 팽윤 거동에 주목하여, 종래 필름보다 소정의 팽윤도비를 작게 한다는 것을 발견한 것이다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은, 연신성이 뛰어나며, 또한 염색 얼룩이 적은 편광 필름을 얻을 수 있다는 효과를 갖는 것이다. 또한, 이와 같은 폴리비닐알코올계 필름은, 편광 선글라스나 액정 TV 등의 액정표시장치 등에 이용되는 편광 필름의 원반필름이나 1/2 파장판이나 1/4 파장판에 이용되는 원반필름, 액정표시장치에 이용되는 위상차이 필름의 원반필름으로서 매우 유용하다.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은, 폴리비닐알코올계 수지(A)를 함유하는 필름 형성 재료를 제막하여 이루어진 폴리비닐알코올계 필름이며, 또한, 필름을 30℃의 물에 5분간 침지하여 팽윤시켰을 때의 폭(TD) 방향의 팽윤도(X_TD)와 기계(MD) 방향의 팽윤도(X_MD)의 비(이하, 「팽윤도비」라고 약기함) (X_TD/X_MD)가 1.000∼1.020이다.

여기서, 기계(MD) 방향 및 폭(TD) 방향의 팽윤도란, 30℃의 물에 5분간 침지시켰을 때의 폭(TD) 방향의 신장률 및 기계(MD) 방향의 신장률이며, 이하와 같이 하여 측정된다.

즉, 필름을 10㎝×10㎝ 각으로 기계(MD) 방향, 폭(TD) 방향과 평행이 되도록 자르고, 평탄한 유리판 위에 놓고 MD방향 및 TD방향의 치수를 각각 노기스(vernier caliper)로 계측한다. 이어서, 30℃로 조정된 이온 교환 수조에 5분간 침지시킨 후, 필름을 꺼내, 즉시, 평탄한 유리판 위에 놓고 MD방향 및 TD방향의 치수를 각각 노기스로 계측한다. 기계(MD) 방향 및 폭(TD) 방향의 팽윤도, 또한, 면적 팽윤도는 상기 계측한 값을 사용하여 하기식에 의해 얻어진다. 또한, 상기 조작은 23℃, 50% RH의 환경하에서 실시된다.

기계(MD) 방향의 팽윤도(X_MD)(%)=(침지 후의 MD방향의 치수 / 침지 전의 MD방향의 치수)×100

폭(TD) 방향의 팽윤도(X_TD)(%)

=(침지 후의 TD방향의 치수/침지전의 TD방향의 치수)×100

면적 팽윤도(Y)(%)

=(MD방향의 팽윤도/100)×(TD방향의 팽윤도/100)×100

본 발명에서는, 상기 팽윤도비(X_TD/X_MD)가 1.000∼1.020인 것이 필요하고, 바람직하게는 1.000∼1.015, 특히 바람직하게는 1.001∼1.015이다. 이와 같은 값이 상기 범위 미만에서는 연신성에 뒤떨어지고, 상기 범위를 넘으면 편광 필름으로 했을 경우의 염색 얼룩이 생기게 된다.

폴리비닐알코올계 필름의 기계(MD) 방향의 팽윤도(X_MD)(%)의 범위로서는, 110∼130%인 것이 바람직하고, 특히 112∼128%가 바람직하고, 또한 114∼126%인 것이 더더욱 바람직하다. 이와 같은 범위가 너무 작으면 편광 필름 제작시에 연신성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 너무 크면 편광 필름으로 했을 경우에 편광 성능이 뒤떨어지는 경향이 있다.

폴리비닐알코올계 필름의 폭(TD) 방향의 팽윤도(XTD)(%)의 범위로서는, 110∼130%인 것이 바람직하고, 특히 112∼128%가 바람직하고, 또한 114∼126%인 것이 더더욱 바람직하다. 이와 같은 범위가 너무 작으면 편광 필름 제작시에 연신성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 너무 크면 편광 필름으로 했을 경우에 염색 얼룩이 생기는 경향이 있다.

또, 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은, 필름을 30℃의 물에 5분간 침지하여 팽윤시켰을 때의 면적 팽윤도(Y)가 130∼170%인 것이 연신성이나 편광 특성의 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는 135∼165%, 더욱 바람직하게는 140∼160%이다. 이와 같은 면적 팽윤도(Y)가 너무 작으면 연신시에 쉽게 파단하는 경향이 있고, 너무 크면 편광 특성이 저하되는 경향이 있다.

상기와 같은 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은, 폴리비닐알코올계 수지(A)를 함유하는 필름 형성 재료를 이용하여 유연 제막된다.

폴리비닐알코올계 수지(A)로서는, 통상, 미변성의 폴리비닐알코올계 수지, 즉, 초산비닐을 중합하여 얻어지는 폴리 초산비닐을 비누화하여 제조되는 수지가 이용된다. 필요에 따라, 초산비닐과 소량(예를 들면, 10몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하)의 초산비닐과 공중합 가능한 성분과의 공중합체를 비누화하여 얻어지는 수지를 이용할 수도 있다. 초산비닐과 공중합 가능한 성분으로서는, 예를 들면, 불포화카르본산(염, 에스테르, 아미드, 니트릴 등을 포함한다), 탄소수 2∼30의 올레핀류(에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐 등), 비닐 에테르류, 불포화설폰산염 등을 들 수 있다.

또, 폴리비닐알코올계 수지(A)로서 측쇄에 1,2-글리콜 결합을 갖는 폴리비닐알코올계 수지를 이용할 수도 있다. 이와 같은 측쇄에 1,2-글리콜 결합을 갖는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, (i)초산비닐과 3,4-디아세톡시-1-부텐과의 공중합체를 비누화하는 방법, (ii)초산비닐과 비닐에틸렌카보네이트와의 공중합체를 비누화 및 탈탄산하는 방법, (iii)초산비닐과 2,2-디알킬-4-비닐-1,3-디요오드란과의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법, (iv)초산비닐과 글리세린모노아릴에테르와의 공중합체를 비누화하는 방법 등에 의해 얻어진다.

본 발명에서 이용하는 폴리비닐알코올계 수지(A)의 평균 비누화도는, 통상 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 95 몰%이상, 더욱 바람직하게는 98몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5몰% 이상이다. 평균 비누화도가 너무 작으면 폴리비닐알코올계 수지를 편광 필름으로 하는 경우에 충분한 광학 성능을 얻을 수 없는 경향이 있다. 여기서, 본 발명에 있어서의 비누화도는, 잔존 초산비닐의 가수분해에 필요로 하는 알칼리 소비량으로 분석하는 것으로 얻을 수 있다.

또한, 이와 같은 폴리비닐알코올계 수지(A)의 점도는, 20℃에 있어서의 4중량%수용액 점도로서 통상 8∼500 mPa·s인 것이 바람직하고, 특히 20∼400mPa·s가 바람직하고, 40∼400 mPa·s가 더더욱 바람직하다. 4중량% 수용액 점도가 너무 작으면 편광 필름 작성시의 연신성이 부족하는 경향이 있고, 너무 크면 필름의 평면 평활성이나 투명성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 이용하는 폴리비닐알코올계 수지(A)로서 상기 폴리비닐알코올계 수지에서, 변성종, 평균 비누화도, 점도 등의 다른 2종 이상의 것을 병용하여도 된다.

본 발명에서는, 상기 폴리비닐알코올계 수지(A)를 함유하는 필름 형성 재료를 이용하여 폴리비닐알코올계 필름을 제조한다. 필름 제조에 있어서는, 예를 들면, 가소제(B)나 계면활성제(C) 등의 공지의 배합제를 배합하여 제조한다.

가소제(B)는 일반적으로, 편광 필름을 제조할 때의 연신성에 효과적으로 기여하는 것이며, 예를 들면, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린 등의 글리세린류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜류 또는 폴리알킬렌글리콜류나, 트리메티롤프로판 등을 들 수 있다. 이들 가소제(B)는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 바람직한 것으로서는 글리세린 단독, 또는 글리세린과 디글리세린 또는, 글리세린과 트리메티롤프로판의 조합 등을 들 수 있다. 글리세린과 디글리세린을 병용하는 경우는, 통상 글리세린/디글리세린(중량비)=20/80∼80/20이며, 글리세린과 트리메티롤프로판을 병용하는 경우는, 통상 글리세린/트리메티롤프로판(중량비)=20/80∼80/20인 것이 바람직하다.

이와 같은 가소제(B)의 함유량으로서는, 폴리비닐알코올계 수지(A) 100 중량부에 대해서 1∼35 중량부인 것이 바람직하고, 특히 3∼30 중량부가 바람직하고, 7∼25 중량부인 것이 더더욱 바람직하다. 가소제(B)의 함유량이 너무 적으면 편광 필름의 작성시에 연신성이 저하하는 경향이 있고, 너무 많으면 얻을 수 있는 폴리비닐알코올계 필름의 시간 경과 안정성이 저하되는 경향이 있다.

또, 계면활성제(C)는, 일반적으로, 필름 표면의 평활성이나, 롤 형태로 권취할때의 필름끼리의 부착을 억제하는 기능이 있고, 예를 들면, 음이온계 계면활성제나 비이온계 계면활성을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 음이온계 계면활성제와 비이온계 계면활성제를 병용하는 것이, 필름의 투명성의 점에서 바람직하다.

이와 같은 음이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 지방족 알킬설폰산염, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염, 고급 지방산 알칸올아미드황산염 등을 들 수 있고, 또, 이들 음이온계 계면활성제 외에도, 황산화유, 고급 알코올에톡시설페이트, 모노글리설페이트 등의 황산에스테르염이나, 지방산 비누, N-아실아미노산 및 그 염, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르카르본산염, 아실화펩티드 등의 카르본산염형, 알킬 벤젠 설폰산염, 알킬 나프탈렌설폰산염, 나프탈렌설폰산의 염 포르말린 중축합물, 멜라민설폰산의 염 포르말린축합물, 디알킬설포호박산에스테르염, 설포호박산알킬2염, 폴리옥시에틸렌 알킬설포호박산2염, 알킬설포초산염,α-올레핀설폰산염, N-아실메틸타우린염, 디메틸-5-설포이소프탈레이트나트륨염 등의 설폰산염형, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염, 알킬인산염 등의 인산에스테르염형 등의 음이온계 계면활성제 등을 들 수도 있다.

한편, 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 고급 지방산 모노 또는 디알카놀아미드, 고급 지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 고급 지방산아미드, 아민옥시드 등을 들 수 있다. 또, 이들 비이온계 계면활성제 외에도, 알킬페놀포르말린 축합물의 산화에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌피마자기름 및 경화 피마자기름, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산에스테르등의 에테르에스테르형 비이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜 지방산에스테르, 소르비탄 지방산에스테르, 지방산모노글리세리드, 프로필렌글리콜 지방산에스테르, 자당 지방산 에스테르 등의 에스테르형계면활성제 등을 들 수도 있다.

이와 같은 계면활성제 (C)의 함유량으로서는, 폴리비닐알코올계 수지(A) 100 중량부에 대해 0.01∼1중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.02∼0.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.03∼0.2중량부이다. 계면활성제 (C)의 함유량이 너무 적으면 블로킹 방지 효과가 얻기 어려운 경향이 있고, 너무 많으면 필름의 투명성이 저하되는 경향이 있다.

또, 음이온계 계면활성제와 비이온계 계면활성제를 병용하는 경우에는, 폴리비닐알코올계 수지(A) 100 중량부에 대해, 음이온계 계면활성제가 0.01∼1중량부, 특히는 0.02∼0.2중량부, 더욱은 0.03∼0.1중량부인 것이 바람직하고, 비이온계 계면활성제가 0.01∼1중량부, 특히 0.02∼0.2중량부가 바람직하고, 0.03∼0.1중량부인 것이 더더욱 바람직하다. 음이온계 계면활성제가 너무 적으면 편광 필름 제조시의 염료의 분산성이 저하되어 염색얼룩이 많아지는 경향이 있고, 너무 많으면 폴리비닐알코올계 수지 용해시의 거품일기가 심하여 필름 중에 기포가 혼입하기 쉬워져 광학용 필름으로서 사용할 수 없게 되는 경향이 있고, 비이온계 계면활성제가 너무 적으면 블로킹 방지 효과가 얻기 어렵고, 너무 많으면 필름의 투명성이나 평면 평활성이 저하되는 경향이 있다.

또 본 발명에서는, 필름의 황변을 방지하기 위하여, 산화 방지제를 배합하는 것도 유용하며, 페놀계 산화 방지제 등의 임의의 산화 방지제가 예시되고, 2,6-디t-부틸-p-크레졸, 2,2´-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4´-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등이 매우 적합하다. 산화 방지제는 폴리비닐알코올계 수지(A)에 대해 2∼100ppm 정도의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 본 발명에서는, 상기 폴리비닐알코올계 수지(A)를 이용하여 필름 형성 재료를 조제하고, 바람직하게는 상기 폴리비닐알코올계 수지(A)에 다시, 가소제(B) 및 계면활성제(C) 중 적어도 한쪽을 사용하여 필름 형성 재료를 조제한다. 또한, 이와 같은 필름 형성 재료를 제막하여 폴리비닐알코올계 필름을 얻는 것이다.

＜폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법＞

이하, 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명에서는, 폴리비닐알코올계 수지(A), 바람직하게는 또한 가소제(B) 및 계면활성제(C)의 적어도 한쪽을 사용하여 필름 형성 재료를 조제하고, 필름 형성 재료의 수용액을 드럼형 롤 또는 엔드리스 벨트(endless belt), 바람직하게는 드럼형 롤에 유연하여 제막, 건조, 열처리함으로써, 폴리비닐알코올계 필름을 제조한다.

본 발명의 제조 방법에서, 우선, 폴리비닐알코올계 수지(A) 분말은, 통상 수지에 함유되고 있는 초산나트륨을 제거하기 위하여 세정된다. 세정에서는, 메탄올 또는 물로 세정되지만, 메탄올로 세정하는 방법에서는 용제 회수 등이 필요하기 때문에 물로 세정하는 방법이 보다 바람직하다.

이어서, 세정 후의 함수 폴리비닐알코올계 수지(A) 웨트 케이크를 용해하여, 폴리비닐알코올계 수지(A) 수용액을 조제하지만, 이와 같은 함수 폴리비닐알코올계 수지(A) 웨트 케이크를 그대로 물에 용해하면 원하는 고농도의 수용액을 얻을 수 없기 때문에, 일단 탈수를 실시하는 것이 바람직하다. 탈수 방법은 특별히 한정되지 않지만, 원심력을 이용한 방법이 일반적이다.

상기 세정 및 탈수에 의해, 함수율 50중량% 이하, 바람직하게는 30∼45중량% 의 함수 폴리비닐알코올계 수지(A) 웨트 케이크로 하는 것이 바람직하다. 함수율이 너무 많으면, 원하는 수용액 농도로 하는 것이 어려워지는 경향이 있다.

이어서, 폴리비닐알코올계 필름의 제막에 이용되는 필름 형성 재료의 수용액은 용해조에, 물, 전술한 탈수 후의 함수 폴리비닐알코올계 수지(A) 웨트 케이크, 가소제(B), 계면활성제(C) 등을 넣어 가온하고, 교반하여 용해시키는 것으로 조제된다. 본 발명의 제조 방법에서는, 특히, 상하 순환류 발생형 교반 날개를 구비한 용해조 중에서 수증기를 불어넣고 함수 폴리비닐알코올계 수지(A) 웨트 케이크를 용해시키는 것이 용해성의 점에서 바람직하다.

상하 순환류 발생형 교반 날개를 구비한 용해조 중에서 수증기를 취입하여 함수 폴리비닐알코올계 수지(A) 웨트 케이크를 용해시킬 때에는, 수증기를 취입하여 수지 온도가 40∼80℃, 바람직하게는 45∼70℃이 된 시점에서 교반을 개시하는 것이 균일 용해할 수 있는 점에서 바람직하다. 수지 온도가 너무 낮으면 모터의 부하가 커지는 경향이 있고, 너무 높으면 폴리비닐알코올계 수지의 덩어리가 생겨 균일한 용해를 할 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 수증기를 취입하여 수지 온도가 통상 90∼100℃, 바람직하게는 95∼100℃이 된 시점에서, 조 내를 가압하는 것도 균일 용해를 할 수 있는 점에서 바람직하다. 수지 온도가 너무 작으면 미용해물이 생기는 경향이 있다. 또한, 수지 온도가 130∼150℃이 되면 수증기의 취입을 종료하고, 0.5∼3시간 교반을 계속하여 용해가 실시된다. 용해 후에는, 원하는 농도가 되도록 농도 조정이 실시된다.

이렇게 하여 얻어지는 필름 형성 재료의 수용액의 농도는, 통상 10∼50중량%인 것이 바람직하고, 한층 더 바람직하게는 15∼40중량%, 특히 바람직하게는 20∼30 중량%이다. 농도가 너무 낮으면 건조 부하가 커져 생산 능력이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 점도가 너무 높아져서 균일한 용해가 불가능해지는 경향이 있다.

이어서, 얻어지는 필름 형성 재료의 수용액은, 탈포 처리된다. 탈포방법으로서는, 정치 탈포나 다축 압출기에 의한 탈포 등을 들 수 있지만, 본 발명의 제조 방법에는, 생산성의 점에서 다축 압출기를 이용하여 탈포하는 방법이 바람직하다.

탈포처리가 실시된 후, 다축 압출기로부터 배출된 필름 형성 재료의 수용액은, 일정량씩 T형 슬릿 다이에 도입되어 드럼형 롤 또는 엔드리스 벨트에 유연되고, 제막, 건조, 열처리 된다.

T형 슬릿 다이로서는, 통상, 가늘고 긴 직사각형 갖는 T형 슬릿 다이가 이용된다. T형 슬릿 다이 출구의 수지 온도는 통상, 80∼100℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 85∼98℃이다. T형 슬릿 다이 출구의 수지 온도가 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포하는 경향이 있다.

유연시에는, 드럼형 롤 또는 엔드리스 벨트로 실시되지만, 대폭화나 장척화, 막 두께의 균일성 등의 점 때문에 드럼형 롤로 실시하는 것이 바람직하다. 드럼형 롤로 유연 제막할 때에는, 예를 들면, 드럼의 회전 속도는 5∼30m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 6∼20m/분이다. 드럼형 롤의 표면 온도는 70∼99℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 75∼97℃이다. 드럼형 롤의 표면 온도가 너무 낮으면 건조 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포하는 경향이 있다.

드럼형 롤로 제막된 폴리비닐알코올계 필름의 건조는, 필름의 표면과 이면을 복수의 열롤군(Rn)에, 교대로 통과시키는 것으로 실시된다. 열롤군의 표면 온도는, 통상 60∼100℃, 또 65∼90℃인 것이 바람직하다. 이와 같은 표면 온도가 너무 낮으면 건조 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 너무 건조하게 되어 외관 불량을 초래하는 경향이 있다. 또 본 발명에서는, 건조 후, 열처리를 한다.

열처리에서는, 70∼140℃와 같이 열처리로서는 비교적 저온도로 실시하는 것이 바람직하고, 특히는 70∼130℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 너무 낮으면 내수성이 부족하거나 열처리 얼룩이 많아져, 광학 얼룩의 원인이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 편광 필름 제조시의 연신성이 저하되는 경향이 있다. 또, 열처리 방법으로서는, 예를 들면, (1) 표면을 하드 크롬 도금 처리 또는 경면 처리한, 지름 0.2∼2m의 롤(1∼30개) 통과시키는 방법, (2) 플로팅형 드라이어(길이：2∼30m)로 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

이렇게 하여, 폴리비닐알코올계 필름을 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 상기의 제조 방법 중에서도 특히 이하의 공정을 포함하는 것이 본 발명의 특징인 팽윤도비를 조정할 수 있는 점에서 바람직하다.

즉, 폴리비닐알코올계 수지(A)를 함유하는 필름 형성 재료의 수용액을 제1열롤에 유연하는 공정［I］, 필름 수분율이 10∼25% 상태에서 제1 열롤에서부터 박리하는 공정［II］, 적어도 5개 이상의 표면 온도가 80∼98℃의 제2 열롤군에 필름의 표리를 교대로 통과시키는 공정［III］를 포함하는 것이다.

상기 공정［I］에서, 제1 열롤은 드럼형 롤 또는 엔드리스 벨트이며, 필름 형성 재료의 수용액을 제1 열롤(드럼형 롤 또는 엔드리스 벨트)에 유연한다.

또한, 상기 공정［II］에서, 제1 열롤상에 건조되어 필름 수분율이 10∼25%, 바람직하게는 12∼20% 상태로 박리된다. 이와 같은 수분율이 너무 낮으면 박리시의 장력이 높아 필름이 신장하기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 높으면 박리시에 폭 방향으로 얼룩지기 쉬운 경향이 있다.

또한, 상기 공정［III］에서, 제1 열롤에서부터 박리된 필름은, 적어도 5개 이상의 제2 열롤군에, 필름의 표면과 이면이 교대로 통과되도록 보내진다. 이때에, 적어도 5개 이상의 제2 열롤군의 표면 온도는 컬 방지성의 점 때문에 80∼98℃인 것이 바람직하고, 특히 82∼95℃, 또한 85∼95℃인 것이 바람직하다. 이와 같은 표면 온도가 너무 낮으면 건조 효율이 낮고 주름 등이 들어가기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 높으면 건조 얼룩이 생기는 경향이 있다.

또, 본 발명에서는, 필름 형성 재료를 유연하여, 건조, 열처리를 거쳐 필름이 권취되는 것이지만, 이때의 드로우비로서는, 바람직하게는 0.9∼1.1, 특히 바람직하게는 0.95∼1.07, 더욱 바람직하게는 0.98∼1.05이며, 이와 같은 드로우비가 너무 낮으면 필름 반송시에 필름이 느슨해져 주름이 생기기 쉬운 경향이 있고, 너무 높으면 리타데이션이 높아지는 경향이 있다.

여기서 드로우비란, 필름의 권취 속도/제1 열롤의 회전 속도로 구할 수 있는 비를 말한다. 또한, 드로우비로서는, 종래부터 0.9∼1.1의 범위에서 실시되고 있지만, 본 발명에서는, 필름 폭 방향의 팽윤 얼룩 억제의 점 때문에, 종래보다 낮게 설정하여 실시되는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에서는, 폴리비닐알코올계 수지(A)를 함유하는 필름 형성 재료의 수용액을 유연 제막할 때에, 필름의 폭 방향에 대해서 단부에서부터 전체 폭의 5% 이내의 영역에 있어서의 필름 두께(T1)가 필름 폭 중앙부의 필름 두께(T2)에 대해 2∼8%, 바람직하게는 3∼7% 두꺼워지도록 제막하는 것도, 본 발명의 특징인 팽윤도비를 조정할 수 있는 점에서 바람직하다. 이와 같은 두께비가 너무 작으면 팽윤도비(X_TD/X_MD)가 높아지는 경향이 있고, 너무 크면 필름 단부의 막 두께가 쉽게 흔들리는 경향이 있다.

상기 필름의 단부와 중앙부의 두께비를 컨트롤할때에는, 예를 들면, 필름 형성 재료의 수용액을 T형 슬릿 다이보다 드럼형 롤 또는 엔드리스 벨트에 유연할 경우에, T형 슬릿 다이의 양단부(필름의 폭 방향에 대해서 단부에서부터 전체 폭의 5% 이내의 영역에 해당하는 부분)의 클리어런스를, 중앙부의 클리어런스보다 크게 하는 방법 등을 들 수 있다. 양단부의 클리어런스와 중앙부의 클리어런스와의 차이는 필름 두께(T1)와 필름 두께(T2)와의 두께비의 목적으로 하는 수치에 따라 적절히 조정된다.

또, 상기의 T형 슬릿 다이의 양단부의 클리어런스와 중앙부의 클리어런스와의 차이를 설정하는 방법 이외에도, 예를 들면, 필름의 단부만을 니프 롤 사이에 두는 방법, 필름 단부를 클립 사이에 두어 폭을 고정하면서 건조하는 방법, 폭 방향으로 연신하는 방법 등의 방법을 들 수 있다.

또한, 상기의 필름의 표면과 이면을 복수의 열롤군(Rn)에 교대로 통과시키는 폴리비닐알코올계 필름의 건조로서는, 하기 방법도 이용할 수 있다.

우선, 상기 열롤군(Rn)의 열롤은, 롤 폭 방향에 대해서, 양단부에서 각각 20% 이내의 어느 부분에 있어서의 롤 지름(β)이 중앙부의 롤 지름(α)보다 큰 열롤로 이루어진 것이 바람직하다. 이와 같은 열롤군(Rn)을 이용하는 것으로, 필름의 폭(TD) 방향으로의 장력의 부여가 가능해져, 광학 이방성의 것보다 적은 폴리비닐알코올계 필름을 쉽게 얻는 경향이 있다.

그리고 이와 같은 열롤군(Rn)의 열롤에서, 롤 양단부에서(보다) 각각 20% 이내의 어느 부분에 있어서의 롤 지름(β)과 중앙부의 롤 지름(α)과의 관계가, 하기 식(1)을 만족하는 것이 필름의 폭(TD) 방향으로의 장력의 부여의 점에서 바람직하다. 특히 바람직하게는 하기 식(2)이며, 더욱 바람직하게는 하기 식(3)이다. 롤 지름(β)과 롤 지름(α)과의 관계가 이와 같은 범위보다 너무 작으면, 필름의 폭(TD) 방향으로의 장력의 부여가 불충분해지는 경향이 있어, 너무 크면 필름 통과시에 사행(지그재그)이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

0.001≤(β-α)/α≤0.1 (1)

0.005≤(β-α)/α≤0.07 (2)

0.010≤(β-α)/α≤0.05 (3)

또한, 본 발명에는, 열롤군(Rn)의 열롤이, 롤폭방향에 대해, 중앙부에서 양단부로 향해 점차 커지도록 형성된 열롤인 것이 필름 반송의 점에서 바람직하다. 여기서, 「점차 커지도록」은, 중앙부에서 단부를 향해 직선적으로 커지는 것이나, 곡선적으로 커지는 것, 이들의 조합 등을 포함하는 것이다.

또, 상기 열롤군(Rn)의 열롤이, 롤 폭 방향에 대해, 중앙부의 정수리부에 있어서의 수평선과 중앙부의 정수리부와 단부의 정수리부를 묶는 직선과의 이루는 각도(θ)가 0.01∼3.00도인 것이 필름의 폭(TD) 방향으로의 장력 부여의 점에서 바람직하고, 특히 0.02∼2.00도가 바람직하고, 0.03∼1.00도인 것이 더더욱 바람직하다. 이와 같은 각도(θ)가 너무 작으면 필름의 폭(TD) 방향으로의 장력 부여가 불충분해지는 경향이 있고, 너무 크면 필름 통과시에 사행이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

이 방법에 따르는 경우, 열롤군(Rn)의 표면 온도는, 통상 40∼100℃인 것이 바람직하고, 특히 60∼100℃가 바람직하고, 65∼95℃인 것이 더더욱바람직하다. 이와 같은 표면 온도가 너무 작으면 건조 불량이 되는 경향이 있고, 너무 크면 건조 얼룩이 생기는 경향이 있다.

또, 폴리비닐알코올계 필름의 건조의 다른 방법으로서는, 하기 방법을 들 수 있다.

우선, T형 슬릿 다이로부터의 토출폭(a)의 폭방향에 대해, 한쪽 단부로부터 토출폭의 10% 이내의 어느 영역(S1)에 있어서의 열롤군(Rn)의 표면 온도(t1), 및, 다른 쪽 단부로부터 토출폭의 10% 이내의 어느 영역(S2)에 있어서의 열롤군(Rn)의 표면 온도(t2)가, 토출폭(a)의 폭방향에 대해 영역(S1) 및 영역(S2)을 제외하는 영역(S3)에 있어서의 열롤군(Rn)의 표면 온도(t3)보다 낮은 표면 온도인 것이 바람직하다. 이와 같은 열롤군(Rn)의 표면 온도를 조정함으로써, 필름의 폭(TD) 방향으로의 장력의 부여가 가능해져, 광학 이방성이 보다 적은 폴리비닐알코올계 필름을 얻을 수 있는 경향이 있다.

특히, 필름의 폭(TD) 방향으로의 장력의 부여와 필름의 반송성의 점에서, 열롤군(Rn)의 표면 온도(t1) 및 표면 온도(t2)가, 표면 온도(t3)에서 1∼20℃의 낮은 표면 온도인 것이 바람직하고, 또한 1∼18℃, 특히 2∼16℃의 낮은 표면 온도인 것이 바람직하다. 이와 같은 온도차가 너무 작으면 필름의 폭(TD) 방향으로의 장력 부여가 불충분해지는 경향이 있고, 너무 크면 열롤으로의 필름 단부의 밀착이 강해지기 때문에 필름 반송을 위해 기계(MD) 방향의 장력이 커지고, 그 결과 필름의 광학 이방성이 커지는 경향이 있다.

여기서, 영역(S1)에 있어서의 열롤군(Rn)의 표면 온도(t1), 및, 영역(S2)에 있어서의 열롤군(Rn)의 표면 온도(t2)를 토출폭(a)의 폭 방향에 대해 영역(S1) 및 영역(S2)을 제외하는 영역(S3)에 있어서의 열롤군(Rn)의 표면 온도(t3)보다 낮은 표면 온도로 하려면, 예를 들면, 열롤군 내부의 온조 유닛을 분할하여 제어 가능한 열롤을 이용하거나, 열롤의 단부에 냉풍을 내뿜거나, 열롤의 단부에 냉각 롤을 설치하거나 하는 등의 방법을 들 수 있다.

또, 상기 영역(S1)이, T형 슬릿 다이로부터의 토출폭(a)의 폭방향에 대해, 한쪽 단부로부터 토출폭의 10% 이내의 어느 것의 영역을 차지하고 있는 것이 바람직하고, 또한 10% 이내의 영역, 또한 9% 이내의 영역, 특히 8% 이내의 영역인 것이 필름의 반송성의 점에서 바람직하다. 또한, 상기 영역(S2)이, T형 슬릿 다이로부터의 토출폭(a)의 폭방향에 대해, 한쪽 단부로부터 토출폭의 10% 이내의 어느 것의 영역을 차지하고 있는 것이 바람직하고, 또한 10% 이내의 영역, 특히 9% 이내의 영역, 특히는 8% 이내의 영역인 것이 필름의 반송성의 점에서 바람직하다. 영역(S1) 및 영역(S2)이 상기 범위에서 벗어난 경우에는, 필름의 반송성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 영역(S3)은, 상기 영역(S1) 및 영역(S2)을 제외하는 영역이다.

또한, 본 발명에서는, 영역(S3)에 대해, 열롤군(Rn)의 롤 폭 방향에 대해서, 중앙 부분에 차지하는 영역(S3)의 폭이, 제막 후의 필름폭(b)보다 큰 것이 제막 후의 필름의 면내 균일성의 점에서 바람직하다. 특히, 영역(S3)의 폭이 제막 후의 필름폭(b)에 대해 100∼115%가 바람직하고, 100∼110%인 것이 더더욱 바람직하다. 영역(S3)의 폭이 너무 작으면 제막 후의 필름의 면내에 얼룩지기 쉬워지는 경향이 있다.

이상과 같이, 폴리비닐알코올계 필름의 건조 방법으로서 여러 가지 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 건조 후, 폴리비닐알코올계 필름의 열처리를 한다. 또한, 상기 제막 후의 필름 폭(b)은, 상기의 건조 공정을 통과한 후의 필름 폭, 또는 건조 공정 후에 열처리를 실시하는 경우는 열처리 공정을 통과한 후의 필름 폭을 말한다.

＜폴리비닐알코올계 필름＞

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은, 상기와 같이, 소정의 팽윤도비(X_TD/X_MD)가 1.000∼1.020이다. 또한, 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은, 상기와 같이 소정의 면적 팽윤도(Y)가 130∼170%인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은, 폭 방향으로 균일하게 연신한다는 점에서 리타데이션값이 10∼40㎚, 특히 10∼30㎚가 바람직하며, 10∼25㎚인 것이 더더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름에서는, 30℃에서의 중량 팽윤도(W)가 190∼230%인 것이 염료의 염색성의 점에서 바람직하고, 특히 195∼225%, 또한 195∼220%인 것이 바람직하다. 이와 같은 중량 팽윤도(W)가 너무 작으면 편광 필름 제작시에 있어서의 연신성이 저하되는 경향이 있고, 너무 크면 연신성은 좋아지지만, 편광 필름의 편광 성능이 저하되는 경향이 있다.

상기의 중량 팽윤도(W)를 상기의 범위로 컨트롤 하려면, 예를 들면, 이하의 방법에 따른다. 폴리비닐알코올계 수지(A)를 포함한 필름 형성 재료를 드럼형 롤 또는 엔드리스 벨트, 바람직하게는 드럼형 롤에 유연한 후, 복수의 회전 가열 롤군에 의해 표리를 교대로 건조 처리하고, 수분율이 5∼30중량%의 폴리비닐알코올계 필름을 연속적으로 제막한 후, 이어서, 플로팅 드라이어 또는 회전 가열 롤의 온도를 70∼140℃의 범위에서 열처리함으로써 조정된다. 필름 중의 수분율이 너무 높으면 폴리비닐알코올계 수지(A)의 결정화 속도가 늦어지기 때문에, 열처리 효과를 얻기 어렵고, 수분율이 너무 낮아서 열처리를 실시하면, 140℃ 이상의 열처리가 필요하기 때문에, 필름의 중량 팽윤도가 너무 낮아지거나 황변하기 쉬워지는 등, 품질이 저하되는 경향이 있다.

단, 이러한 방법으로 한정되지 않고, 동일한 열처리 조건이면, 가소제의 종류나 첨가량에 의해서도 조정하는 것이 가능하다. 일반적으로, 가소제의 첨가량을 많이 하면 폴리비닐알코올계 수지(A)의 결정성이 저하되기 때문에, 중량 팽윤도(W)는 낮아지는 경향이 있다. 또, 가소제의 첨가량이 같아도, 가소제의 종류에 의해 폴리비닐알코올계 수지(A)의 결정화도를 조정하는 것이 가능하고, 폴리비닐알코올계 수지(A)와 상용성이 좋은 가소제는, 결정성을 저하시키는 효과가 높기 때문에, 첨가량을 줄이는 것으로 중량 팽윤도(W)의 조정이 가능해진다. 반대로, 상용성이 나쁜 가소제는, 결정화도를 저하시키는 효과가 낮기 때문에, 가소제의 첨가량을 많이 하는 것으로, 중량 팽윤도(W)를 조정할 수 있다. 또한, 같은 열처리 온도라도, 폴리비닐알코올계 수지(A)의 비누화도나 중합도에 의해도 중량 팽윤도(W)는 조정할 수 있다. 또한, 필름제막시의 건조 조건, 예를 들면, 고온 건조나 저온 건조, 고습 건조 등 필름 중의 수분을 건조하는 조건에 의해서, 중량 팽윤도(W)를 조정해도 된다. 그 중에서도, 생산성의 점에서, 필름제막시의 수분율이 5∼30중량%가 된 후에, 열처리함으로써 중량 팽윤도(W)를 조정하는 것이 바람직하고, 가소제로서 주로 글리세린을 이용하여 열처리 온도를 70∼140℃의 범위에서 중량 팽윤도(W)를 조정하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 여기서, 중량 팽윤도(W)란, 이하와 같이 하여 측정되는 것이다. 즉, 필름을 10㎝×10㎝로 자르고, 30℃로 조정된 이온 교환 수조에 15분간 침지한다. 이어서, 필름을 꺼내, 여과지(5A) 상에 필름을 펼쳐 두어, 다시 여과지(5A)를 필름 우에 겹쳐놓고, 그 위에 15㎝×15㎝×0.4㎝(4.4g/㎠)의 SUS판을 5초간 놓고 필름 표면의 부착수를 제거한다. 이 필름을 신속하게 칭량병에 넣어 중량을 측정하여 이것을 팽윤시의 필름 중량 A로 한다. 상기 조작은 23℃, 50% RH의 환경에서 실시한다. 이어서, 상기 필름을 105℃의 건조기에 16시간 필름 방치하고, 필름 중의 수분의 제거를 실시하고, 그 후 필름을 꺼내, 신속하게 칭량병에 넣어 중량을 측정하여 이것을 건조 후의 필름 중량 B로 한다. 또한, 팽윤시의 필름 중량 A와 건조 후의 필름 중량 B를 기본으로 하기식으로 구한다.

중량 팽윤도(%)=A/B×100

또, 본 발명에서는, 폴리비닐알코올계 필름의 신디오택티시티가 40∼60%, 특히는 45∼55%가 바람직하고, 50∼54%인 것이 더더욱 바람직하고, 신디오택티시티가 너무 작으면 내수성이 부족하여, 편광 성능이 낮아지는 경향이 있고, 너무 크면 연신성이 저하되어 쉽게 파단되는 경향이 있다.

이와 같은 신디오택티시티를 상기의 범위로 컨트롤하려면, 예를 들면, 신디오택티시티가 높은 폴리비닐알코올계 수지와 신디오택티시티가 낮은 폴리비닐알코올계 수지를 블랜드 하는 방법이나, 초산비닐의 중합 온도를 바꾼 것을 비누화하는 방법, 피바린산비닐, 트리플루오르 초산비닐, 트리클로로초산비닐 등의 비닐 에스테르의 중합체를 비누화하는 방법 등이 있다.

또한, 여기서, 신디오택티시티는 이하와 같이 하여 측정되는 것이다. 즉, 용매(D₂O) 중의 폴리비닐알코올계 필름을 ¹³C-NMR법에 의해 측정한 다이어드(diad) 표시에 의한 값이다.

또한, 얻어지는 폴리비닐알코올계 필름은, 가시광선 전역에서, 광선 투과율이 90% 이상이며, 광학용 폴리비닐알코올계 필름으로서 매우 유용하다. 따라서, 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은, 광학 필름의 원반필름으로서 특히 편광 필름의 원반필름으로서 바람직하게 이용된다.

＜편광 필름 및 편광판＞

이하, 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름을 이용한 본 발명의 편광 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 편광 필름은, 통상의 염색, 연신, 붕산 가교 및 열처리 등의 공정을 거쳐 제조된다. 편광 필름의 제조 방법으로서는, 폴리비닐알코올계 필름을 연신해 요오드 또는 이색성 염료의 용액에 침지하여 염색한 후, 붕소화합물 처리하는 방법, 연신과 염색을 동시에 실시한 후, 붕소화합물 처리하는 방법, 또는 이색성 염료에 의해 염색하여 연신한 후 붕소화합물 처리하는 방법, 염색한 후 붕소화합물의 용액 중에서 연신하는 방법 등이 있고, 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이와 같이, 폴리비닐알코올계 필름(미연신 필름)은, 연신과 염색, 다시 붕소화합물 처리를 별도로 실시하거나 동시에 실시해도 되나, 염색공정, 붕소화합물 처리 공정의 적어도 한쪽 공정 중에 1축 연신을 실시하는 것이, 생산성의 점에서 바람직하다.

연신은 1축 방향으로 2.5∼10배, 바람직하게는 2.8∼7배 연신하는 것이 바람직하다. 이때, 연신 방향의 직각 방향에도 약간의 연신(폭방향의 수축을 방지하는 정도, 또는 그 이상의 연신)을 실시해도 지장없다. 연신시의 온도는, 20∼170℃에서 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 연신 배율은 최종적으로 상기 범위로 설정되면 좋고, 연신 조작은 1단층 뿐만 아니라, 제조 공정의 임의의 범위의 단계로 실시하면 된다.

필름으로의 염색은, 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 함유하는 액체를 접촉시키는 것에 의해서 실시된다. 통상은, 요오드-요오드화 칼륨의 수용액이 이용되며, 요오드의 농도는 0.1∼2g/L, 요오드화 칼륨의 농도는 10∼50g/L, 요오드화 칼륨/요오드의 중량비는 20∼100이 적당하다. 염색 시간은 30∼500초 정도가 실용적이다. 처리욕의 온도는 5∼50℃이 바람직하다. 수용액에는, 수용매 이외에 물과 상용성이 있는 유기용매를 소량 함유시켜도 지장없다. 접촉 수단으로서는 침지, 도포, 분무 등의 임의의 수단을 적용할 수 있다.

염색 처리된 필름은, 이어서 붕소화합물에 의해서 처리된다. 붕소화합물로서는 붕산, 붕사가 실용적이다. 붕소화합물은 수용액 또는 물-유기용매 혼합액의 형태로 농도 0.3∼2 몰/L정도로 이용되며, 액 중에는 10∼100g/L, 요오드화 칼륨을 공존시키는 것이 실용상 바람직하다. 처리법은 침지법이 바람직하지만, 물론 도포법, 분무법도 실시 가능하다. 처리시의 온도는 20∼60℃ 정도, 처리 시간은 3∼20분 정도가 바람직하고, 또 필요에 따라 처리중에 연신 조작을 실시해도 된다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 편광 필름은, 그 한 면 또는 양면에 광학적으로 등방성의 고분자 필름 또는 시트를 보호 필름으로서 적층 접착하고, 편광판으로서 이용할 수도 있다. 본 발명의 편광판에 이용되는 보호 필름으로서는, 예를 들면, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에텔술폰, 폴리알릴렌에스테르, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리페닐렌옥사이드, 시클로계 내지는 노르보르넨계 폴리올레핀 등의 필름 또는 시트를 들 수 있다.

또, 편광 필름에는, 박막화를 목적으로 하고, 상기 보호 필름 대신에, 그 한 면 또는 양면에 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 우레아 수지 등의 경화성 수지를 도포하여 적층시킬 수도 있다.

편광 필름(적어도 한 면에 보호 필름 또는 경화성 수지를 적층시킨 것을 포함한다)은, 그 한쪽 표면에 필요에 따라, 투명한 감압성 접착제 층이 통상 알려져 있는 방법으로 형성되고, 실용에 제공되는 경우도 있다. 감압성 접착제층으로서는, 아크릴산부틸, 아크릴산에틸, 아크릴산메틸, 아크릴산-2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스테르와 아크릴산, 말레인산, 이타콘산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α-모노올레핀카르본산과의 공중합물(아크릴니트릴, 초산비닐, 합성수지와 같은 비닐 단량체를 첨가한 것도 포함한다)을 주체로 하는 것이, 편광 필름의 편광 특성을 저해하지 않기 때문에 특히 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않고, 투명성을 갖는 감압성 접착제라면 사용 가능하며, 예를 들면 폴리비닐에테르계, 고무계 등에서도 좋다.

본 발명의 편광 필름은, 전자 탁상 계산기, 전자 시계, 워드프로세서, PC, 텔레비전, 휴대 정보 단말기, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글라스, 방목안경, 입체 안경, 표시 소자(CRT, LCD 등)용 반사 저감층, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 이용된다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「부」, 「%」는 중량 기준을 의미한다. 각 물성에 대해서, 이하와 같이 실시하였다.

(1) 폴리비닐알코올계 수지의 평균 비누화도(몰%)

잔존 초산비닐 단위의 가수분해에 필요로 하는 알칼리 소비로 분석을 실시하였다.

(2) 폴리비닐알코올계 수지의 4% 수용액 점도(mPa·s)

수온을 20℃로 조정하여 호플러(Hoppler) 점토계에 의해 측정하였다.

(3) 팽윤도비(X_TD/X_MD)

필름을 10㎝×10㎝ 각으로 기계(MD) 방향, 폭(TD) 방향과 평행이 되도록 자르고, 평탄한 유리판 위에 놓고 MD방향, 및 TD방향의 치수를 각각 노기스로 계측하였다. 이어서, 30℃로 조정된 이온 교환 수조에 5분간 침지시킨 후, 필름을 꺼내어 즉시, 평탄한 유리판 위에 놓고 MD방향, 및 TD방향의 치수를 각각 노기스로 계측하고, 하기식에 의해 산출하였다. 또한, 상기 조작은 23℃, 50% RH의 환경하에서 실시하였다.

MD방향의 팽윤도(X_MD)(%)

=(침지 후의 MD방향의 치수/침지 전의 MD방향의 치수)×100

TD방향의 팽윤도(X_TD)(%)

=(침지 후의 TD방향의 치수/침지전의 TD방향의 치수)×100

팽윤도비(X_TD/X_MD)

=TD방향의 팽윤도(X_TD)/MD방향의 팽윤도(X_MD)

(4)면적 팽윤도(Y)(%)

상기 (3) 방법에 준하여, MD방향의 팽윤도(X_MD) 및 TD방향의 팽윤도(X_TD)를 산출하고, 하기식으로 산출하였다.

면적 팽윤도(Y)(%)=(MD방향의 팽윤도/100)×(TD방향의 팽윤도/100)×100

(5) 리타데이션값(㎚)

리타데이션 측정 장치(「KOBRA-WFD」오지케이쇼쿠키기 가부시키가이샤 제조 측정 파장：590㎚)를 이용하여, 폴리비닐알코올계 필름의 폭 방향의 중앙의 부분의 리타데이션값을 측정하였다.

(6) 중량 팽윤도(W)(%)

필름을 10㎝×10㎝로 자르고, 30℃로 조정된 이온 교환 수조에 15분간 침지하였다. 이어서, 필름을 꺼내, 여과지(5A) 상에 필름을 펼쳐 두어, 다시 여과지(5 A)를 필름위에 겹쳐놓고, 그 위에 15㎝×15㎝×0.4㎝(4.4g/㎠)의 SUS판을 5초간 놓고 필름 표면의 부착수를 제거하였다. 이 필름을 신속하게 칭량병에 넣어 중량을 측정하고 이것을 팽윤시의 필름 중량 A로 하였다. 상기 조작은 23℃, 50% RH의 환경에서 실시하였다. 이어서, 상기 필름을 105℃의 건조기에 16시간 방치하고, 필름 중의 수분의 제거를 실시하고, 그 후 필름을 꺼내, 신속하게 칭량병에 넣어 중량을 측정하여 이것을 건조 후의 필름 중량 B로 하였다. 또한, 팽윤시의 필름 중량 A와 건조 후의 필름 중량 B를 기본으로 하기식으로 구하였다.

중량 팽윤도(%)=A/B×100

＜실시예 1＞

200L의 탱크에, 폴리비닐알코올계 수지로서 4% 수용액 점도 64mPa·s, 평균 비누화도 99.8 몰%의 폴리비닐알코올계 수지(A) 42㎏, 물 100㎏, 가소제(B)로서 글리세린 4.2㎏, 계면활성제(C)로서 도데실설폰산나트륨 21g, 폴리옥시에틸렌도데실 아민 8g를 넣어 교반하면서 가압 가열에서 150℃까지 온도상승하고, 균일하게 용해한 후, 농도 조정에 의해 농도 26%의 필름 형성 재료의 수용액을 얻었다.

이어서, 필름 형성 재료의 수용액(액체의 온도 147℃)을, 2축 압출기에 공급하여 탈포하였다. 탈포된 필름 형성 재료의 수용액을, T형 슬릿 다이(스트레이트 매니폴드 다이)에서 드럼형 롤(열롤：R1)에 유연하여 제막하였다. 이때, T형 슬릿 다이의 양단부(구석에서 150㎜위치까지)의 클리어런스 개도를 중앙부의 클리어런스 개도에 대해서 5% 크게 한 것을 이용하였다.

상기 유연제막의 조건은 하기와 같다.

드럼형 롤(열롤：R1) 지름：3200㎜, 폭：4.3m, 회전 속도：8m/분, 표면 온도：90℃, T형 슬릿 다이 출구의 수지 온도：90℃

또한, 드럼형 롤로부터 박리할 때의 필름 수분율을 측정한바 17%이었다.

얻어진 막의 표면과 이면을 하기 조건으로 건조 롤에 교대로 통과시키면서 건조를 실시하였다.

·건조 롤의 1개째∼5개째(열롤：R2∼R6) 지름：320㎜, 폭：4.3m, 회전 속도：8m/분 , 표면 온도：94℃

·건조 롤의 6개째∼10개째(열롤：R7∼R11) 지름：320㎜, 폭：4.3m, 회전 속도：8m/분 , 표면 온도：75℃

또한, 건조 후 필름을 샘플링하여 필름 수분율을 측정한바 12%이었다.

건조 후, 연속하여 이 막을 양면으로부터 온풍을 내뿜는 플로팅형 드라이어(길이 18.5m)에 의해, 90℃에서 열처리를 실시하고, 폭 4m, 길이 4000m, 필름 중앙부의 두께 60㎛, 필름 단부의 두께 63㎛의 폴리비닐알코올계 필름을 얻었다. 얻어진 폴리비닐알코올계 필름의 각 물성을 표 1에 나타낸다.

상기에서 얻어진 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름을 이용하여, 이하의 요령으로 편광 필름을 얻고, 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

얻어진 폴리비닐알코올계 필름을, 수온 30℃의 수조에 침지하면서, 1.5배로 연신했다. 이어서, 요오드 0.2g/L, 요오드화 칼륨 15g/L로 이루어진 염색조(30℃)에서 240초 침지하면서 1.3배로 연신하고, 다시 붕산 50g/L, 요오드화칼륨 30g/L의 조성의 붕산 처리조(50℃)에 침지함과 동시에, 동시에 3.08배로 1축 연신하면서 5분간에 걸쳐 붕산 처리를 실시하였다. 그 후, 건조하여 총 연신 배율 6배의 편광 필름을 얻었다.

＜＜염색 얼룩의 평가＞＞

상기에서 얻어진 편광 필름의 양면에 폴리비닐알코올계 수용액을 접착제로서 이용하여, 막 두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스필름을 붙여 50℃에서 건조하여 편광판을 얻었다. 이 편광판에 대해, 폭 방향으로 20㎝×20㎝의 샘플을 잘라, 직교 투과율을 폭(TD) 방향으로 2㎜ 피치로 측정하고, 최대치와 최소치와의 차이를 구하여 염색 얼룩짐을 평가하였다. 또한, 직교 투과율은, 오오츠카덴시 가부시키가이샤 제조의 리타데이션 측정 장치「RETS-1100 A」를 이용하여 측정하였다.

＜＜연신성의 평가＞＞

상기에서 얻어진 폴리비닐알코올계 필름을 이용하고, 상기와 같은 편광 필름의 제조에서, 붕산 처리층에서의 연신 배율을 다시 올리고, 필름이 파단할 때까지의 연신을 실시하여 한계 연신 배율을 측정하고 연신성을 평가하였다.

＜실시예 2 및 3, 비교예 1 및 2＞

실시예 1에서, 필름제막의 조건을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 동일하게 실시하여 폴리비닐알코올계 필름을 얻고, 다시 실시예 1과 동일하게 편광 필름을 얻었다. 얻어진 폴리비닐알코올계 필름, 및, 편광 필름에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
제막조건	T형 슬릿 다이의 중앙부 클리어런스 개도에 대한 양단부의 클리어런스 개도의 증가분(%)	5	3	7	0 (플랫)	10
	드럼형 롤(열롤：R1)의 표면 온도 (℃)	90	90	90	90	90
	드럼형 롤(열롤：R1)로부터의 필 름 박리시의 수분율(%)	17	17	17	17	17
	건조 롤(열롤：R2~R6)의 표면 온도 (℃)	94	83	88	75	75
	건조 롤(열롤：R7~R11)의 표면온 번(℃)	75	75	75	75	75
	열처리 후의 필름 수분율(%)	3	3	3	3	3
	폴리비닐알코올계 필름의 중앙부 두께 (T2)(㎛)	60	60	60	60	60
	폴리비닐알코올계 필름의 단부 두께 (T1)(㎛)	63	62	64	60	66
필름 물성	팽윤도(X_TD)(%)	119.6	125.2	123.0	129.9	116.8
	팽윤도(X_MD)(%)	119.0	123.6	122.3	126.7	117.1
	팽윤도비(X_TD/X_MD)	1.005	1.013	1.006	1.025	0.997
	면적 팽윤도(Y)(%)	142	155	150	165	137
	리타데이션값(㎚)	20	22	22	33	18
	중량 팽윤도(W)(%)	204	220	216	233	198
평가	염색 얼룩(직교 투과율의 최대치와 최소치와의 차이)(%)	0.002	0.004	0.002	0.02	0.002
평가	연신성(한계 연신 배율)(배)	7.1	7.0	7.0	7.3	6.1

상기 실시예 및 비교예의 결과로부터, 실시예 제품에서는, 소정의 팽윤도비(X_TD/X_MD)가 소정 범위 내이기 때문에, 편광판에 있어서의 직교 투과율에 얼룩이 없고, 염색 얼룩이 생기지 않는 폴리비닐알코올계 필름이 되고 있다는 것을 알 수 있고, 또한, 한계 연신 배율도 7배 이상으로 매우 연신성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 이것에 대해, 비교예 제품에서는, 염색 얼룩 억제와 연신성을 모두 만족하는 필름을 얻을 수 없었다.

상기 실시예에서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 또한, 청구의 범위의 균등 범위에 속하는 변경은, 모두 본 발명의 범위 내이다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은, 폴리비닐알코올계 수지(A)를 함유하는 필름 형성 재료를 제막하여 이루어진 폴리비닐알코올계 필름이며, 또한, 필름을 30℃의 물에 5분간 침지하여 팽윤시켰을 때의 폭(TD) 방향의 팽윤도(X_TD)와 기계(MD) 방향의 팽윤도(X_MD)의 비(X_TD/X_MD)가 1.000∼1.020인 폴리비닐알코올계 필름이기 때문에, 연신성이 뛰어나고, 생산성을 향상시킬 수 있는 높은 연신 배율로 연신을 실시해도 필름이 파단하지 않는다는 효과를 갖는다. 또한, 염색 얼룩의 억제 효과가 뛰어난 것이며, 전자 탁상 계산기, 전자 시계, 워드프로세서, PC, 텔레비전, 휴대 정보 단말기, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글라스, 방목안경, 입체 안경, 표시 소자(CRT, LCD 등) 용 반사 저감층, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 이용되는 편광 필름의 원반필름이나 1/2 파장판이나 1/4 파장판에 이용되는 원반필름, 액정표시장치에 이용되는 위상차이 필름의 원반필름으로서 매우 유용하다.

Claims

폴리비닐알코올계 수지(A)를 함유하는 필름 형성 재료를 제막하여 이루어진 폴리비닐알코올계 필름이며, 또한, 필름을 30℃의 물에 5분간 침지하여 팽윤시켰을 때의 폭(TD) 방향의 팽윤도(X_TD)와 기계(MD) 방향의 팽윤도(X_MD)의 비(X_TD/X_MD)가 1.000∼1.020인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름.
청구항 1에 있어서,
상기 필름을 30℃의 물에 5분간 침지하여 팽윤시켰을 때의 면적 팽윤도(Y)가 130∼170%인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
리타데이션값은 10∼40㎚인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
30℃에서의 중량 팽윤도(W)가 190∼230%인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 폴리비닐알코올계 수지(A)는 평균 비누화도 90몰% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
편광 필름의 원반필름으로서 이용되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 필름.
폴리비닐알코올계 수지(A)를 함유하는 필름 형성 재료의 수용액을 제1 열롤에 유연하는 공정［I］, 필름 수분율이 10∼25% 상태로 상기 제1 열롤로부터 박리하는 공정［II］, 적어도 5개 이상의 표면 온도가 80∼98℃의 제2 열롤군에, 필름의 표리를 교대로 통과시키는 공정［III］를 포함하고, 또한, 상기 필름 형성 재료의 수용액을 유연제막할 때에, 필름의 폭 방향에 대해서 단부로부터 전체 폭의 5% 이내의 영역에 있어서의 필름 두께 (T1)가 필름 폭 중앙부의 필름 두께 (T2)에 대해서 2∼8% 두꺼워지도록 제막하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2의 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법.
청구항 1 또는 2에 기재된 폴리비닐알코올계 필름으로 이루어진 것을 특징으로 하는 편광 필름.
청구항 8에 기재된 편광 필름의 적어도 한 면에 보호 필름을 설치하여 이루어진 것을 특징으로 하는 편광판.
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