JP4664100B2 - ポリビニルアルコール系フィルム、および偏光膜、偏光板 - Google Patents

Description

本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、寸法安定性に優れ、さらには光学特性に優れたポリビニルアルコール系フィルム、ならびに該フィルムを用いて製造される偏光膜および偏光板に関するものである。

従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水などの溶媒に溶解して原液を調製した後、溶液流延法（キャスト法）により製膜して、金属加熱ロール等を使用して乾燥、必要に応じて熱処理することにより製造される。このようにして得られたポリビニルアルコール系フィルムは、透明性や染色性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光膜が挙げられる。かかる偏光膜は液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では高精細で高信頼性の要求される表示機器へとその使用が拡大されている。

このような中、偏光膜の湿度依存性が問題になっている。携帯用途の普及により、液晶ディスプレイの使用環境は年々多様化している。携帯電話や携帯情報端末あるいはノート型パソコンなどは、梅雨時の高温高湿環境や冬場の低温低湿度環境においても、その表示機能を維持しなければならない。しかし、偏光膜の原反として使用されるポリビニルアルコール系フィルムは、吸湿による膨張や脱湿による収縮などの寸法変化を生じるため、屈折率などの光学性能が変化する。そればかりか、高分子特有の構造変化から、一旦膨張や収縮を起こすと元の寸法に完全には戻らない。すなわち、異なる環境下での使用を繰り返すと、ディスプレイ製造時の形状や表示性能が変化する。特に深刻なのは、寸法復元性がフィルム面内で異なる場合である。一旦高湿な屋外環境で使用した後、屋内の標準的な環境（例えば２３℃、５０％ＲＨ）に置くと、ディスプレイが変形したり、白抜けと呼ばれる表示ムラなどが生じる。

また、寸法復元性に起因する表示劣化は、液晶テレビなどの屋内用途でも問題視されている。近年の大面積化に伴い、少しの寸法変化でも表示性能に影響するためである。携帯用途以上に高精細性と高信頼性を要求されるだけに、寸法復元性に対する改善の要望は強い。これら寸法復元性の改良に関して、例えば、乾燥前後の寸法収縮を規定した偏光膜（例えば、特許文献１参照）、有機金属化合物を含有する偏光膜（例えば、特許文献２参照）、多価アルデヒドで架橋された偏光膜（例えば、特許文献３参照）が提案されている。

しかし、これらの開示技術をもってしても、延伸前の原反であるポリビニルアルコール系フィルムの寸法復元性が劣っていては、その改良効果は充分ではない。偏光膜は、原反となるポリビニルアルコール系フィルムを染色、延伸、ホウ酸架橋して製造される。ホウ酸による架橋がなされていても、一旦膨張すると膨張したまま、もしくは一旦収縮すると収縮したままといった現象が生じる。結果として、偏光膜が貼り合わされた液晶セルに反りが生じる。原反となるポリビニルアルコール系フィルムの寸法復元性が異方性を持つ場合には、さらに話が複雑である。延伸方向だけでなく、幅方向にも、あるいは斜め方向にも寸法が変化し、その結果、液晶セル全体が複雑にうねる。こうなるとデバイス構造の改良だけでは対処できない。したがって、原反となるポリビニルアルコール系フィルムの、正確かつ異方性の無い寸法復元性が必要とされていた。

特開平５−２３２３１６号公報 特開平６−１７２５５４号公報 特開平６−２３５８１５号公報

本発明は、ディスプレイの信頼性向上に対応すべく、寸法復元性に優れ、光学特性に優れたポリビニルアルコール系フィルム、ならびに偏光膜および偏光板を提供することを目的とするものである。

本発明は、キャスト法により製造される厚さが３０〜７０μｍのポリビニルアルコール系フィルムであって、
２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後（寸法ａ）、２３℃、８０％ＲＨの環境下で２４時間放置し、再度２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置する（寸法ｂ）吸湿試験において、下記式（１）で表わされるフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）の試験前後の寸法変化率がともに１％以下であり、
１００×｜ｂ−ａ｜／ａ （１）
かつ、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後（寸法ｃ）、２３℃、２０％ＲＨの環境下で２４時間放置し、再度２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置する（寸法ｄ）脱湿試験において、下記式（２）で表わされるフィルムの流れ方向および幅方向の試験前後の寸法変化率がともに１％以下であるポリビニルアルコール系フィルムに関する。
１００×｜ｄ−ｃ｜／ｃ （２）

吸湿試験および脱湿試験の試験前後において、フィルムの流れ方向の寸法変化率と幅方向の寸法変化率との差が、それぞれ０．５％以下であることが好ましい。

吸湿試験および脱湿試験において、試験後の寸法が試験前の寸法の±１％以内に復元する時間が、１２時間以内であることが好ましい。

フィルムの流れ方向において、２３℃、湿度２０〜８０％ＲＨにおける湿度膨張係数が１２ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、かつ、２３℃、湿度２０〜５０％ＲＨにおける湿度膨張係数が７ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが好ましい。

重量平均分子量１４００００〜２６００００のポリビニルアルコール系樹脂からなることが好ましい。

本発明は、フィルム幅１ｍ当たりのニップ間張力が２０〜５０Ｎとなるようにして、フローティング法によりポリビニルアルコール系フィルムを熱処理する工程を含む前記ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関する。

また、本発明は、前記ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜に関する。

さらに、本発明は、前記偏光膜の少なくとも片面に保護膜を設けてなる偏光板に関する。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、寸法安定性および光学特性に優れており、偏光膜および偏光板の原反として好ましく用いることができる。

本発明は、キャスト法により製造される厚さが３０〜７０μｍのポリビニルアルコール系フィルムであって、
［条件１］２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後（寸法ａ）、２３℃、８０％ＲＨの環境下で２４時間放置し、再度２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置する（寸法ｂ）吸湿試験において、下記式（１）で表わされるフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）の試験前後の寸法変化率がともに１％以下であり、かつ
１００×｜ｂ−ａ｜／ａ （１）
［条件２］２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後（寸法ｃ）、２３℃、２０％ＲＨの環境下で２４時間放置し、再度２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置する（寸法ｄ）脱湿試験において、下記式（２）で表わされるフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）の試験前後の寸法変化率がともに１％以下であるポリビニルアルコール系フィルムに関する。
１００×｜ｄ−ｃ｜／ｃ （２）

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、キャスト法により製造されるものであり、厚さは、３０〜７０μｍ、好ましくは３５〜６５μｍ、より好ましくは４０〜６０μｍ、特に好ましくは４５〜５５μｍである。フィルムの厚さが３０μｍ未満では、湿度膨張係数が増大する傾向にあり、７０μｍを超えると、寸法復元時間が長くなる。

条件１の吸湿試験において、寸法ａは、フィルム面内において、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）に対して２点間を測長した距離であり、基準となる寸法である。標準的な湿度環境下における寸法を表すものであり、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間静置されて平衡状態にあるフィルムを用いて測定される。

次に、フィルムは２３℃、８０％ＲＨの湿度環境に２４時間投入され、充分に吸湿処理が行なわれる。フィルムは膨張し、膨張した状態で寸法は安定する。ついで、フィルムは元の標準的な湿度環境２３℃、５０％ＲＨに戻される。フィルムは脱湿にともない収縮し、２点間の距離は元の寸法ａに近づく。しかし、高分子の構造変化に伴い、完全には元の寸法ａには戻らない。寸法ｂは、再び２３℃、５０％ＲＨ、２４時間の環境下で充分平衡状態に達した後の２点間の距離である。

条件１の吸湿試験において、寸法変化率は、下記式（１）により計算される値である（単位は％）。
１００×｜ｂ−ａ｜／ａ （１）

すなわち、吸湿試験前後の寸法差を、吸湿試験前の寸法で除したものである。寸法変化率の範囲は、１．０％以下、好ましくは０．７％以下、より好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下である。寸法変化率が１％を超える場合は、寸法復元性が不充分である。

条件２の脱湿試験に関しても、条件１の吸湿試験と同様である。

標準的な湿度環境で測定された寸法ｃは、２３℃、２０％ＲＨ、２４時間の乾燥環境下で脱湿し収縮する。元の標準的な湿度環境に戻すと、吸湿に伴い膨張し、寸法ｄとして平衡状態に達する。

条件２の脱湿試験における寸法変化率も、条件１の吸湿試験の場合と同様にして、下記式（２）により計算される（単位は％）。
１００×｜ｄ−ｃ｜／ｃ （２）

寸法変化率の好ましい範囲は、１％以下、好ましくは０．７％以下、より好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下である。寸法変化率が１％を超える場合は、寸法復元性が不充分である。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、前記吸湿試験および脱湿試験の試験前後において、フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の寸法変化率と幅方向（ＴＤ方向）の寸法変化率との差が、それぞれ０．５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．２％以下、特に好ましくは０．１％以下である。ＭＤ方向とＴＤ方向の２方向で寸法変化率を一様にすることにより、液晶セルの変形を単純なものとすることができる。両者の寸法変化率の差が０．５％を超える場合には、液晶セルに複雑なうねりを生じることとなり好ましくない。

また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、前記吸湿試験および脱湿試験において、試験後の寸法が試験前の寸法の±１％以内に復元する時間が、１２時間以内であることが好ましく、より好ましくは３〜１１時間、さらに好ましくは５〜１０時間、特に好ましくは７〜９時間である。復元時間が１２時間を超える場合は、液晶セルにおいて白抜けの時間が長くなり好ましくない。

さらに、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）において、２３℃、湿度２０〜８０％ＲＨにおける湿度膨張係数が、好ましくは１２ｐｐｍ／％ＲＨ以下、より好ましくは９〜１２ｐｐｍ／％ＲＨ、特に好ましくは１０〜１１ｐｐｍ／％ＲＨであり、かつ２３℃、湿度２０〜５０％ＲＨにおける湿度膨張係数が好ましくは７ｐｐｍ／％ＲＨ以下、より好ましくは４〜７ｐｐｍ／％ＲＨ、特に好ましくは５〜７ｐｐｍ／％ＲＨである。湿度２０〜８０％ＲＨにおける湿度膨張係数が１２ｐｐｍ／％ＲＨを超える場合、もしくは湿度２０〜５０％ＲＨにおける湿度膨張係数が７ｐｐｍ／％ＲＨを超える場合は、製造される偏光膜の湿度依存性が大きく、白抜けなどの不具合が発生しやすい。

ここで、２３℃、湿度２０〜８０％ＲＨにおける湿度膨張係数とは、２３℃、２０％ＲＨ、２４時間における寸法ｅと、２３℃、８０％ＲＨ、２４時間における寸法ｆから、下式に基づいて算出される値である。
湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）＝１０⁶｜ｆ−ｅ｜／６０ｅ

また、２３℃、湿度２０〜５０％ＲＨにおける湿度膨張係数とは、２３℃、２０％ＲＨ、２４時間における寸法ｅと、２３℃、５０％ＲＨ、２４時間における寸法ｇから、下式に基づいて算出される値である。
湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）＝１０⁶｜ｇ−ｅ｜／３０ｅ

本発明のポリビニルアルコール系フィルムのリタデーション値は、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは１０〜３０ｎｍ、さらに好ましくは１５〜２５ｎｍである。リタデーション値が４０ｎｍを超えると白抜けが発生しやすい傾向がある。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を用いてポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製し、この水溶液をドラム型ロールやエンドレスベルトに流延して製膜、乾燥、必要に応じて熱処理する方法などにより製造されるが、特に製造方法は限定されない。例えば、フィルム幅１ｍ当たりのニップ間張力が２０〜５０Ｎとなるようにして、フローティング法によりポリビニルアルコール系フィルムを熱処理する工程を含む製造方法により製造することができる。

以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関して説明する。

製膜に用いられるポリビニルアルコール系樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、本発明のポリビニルアルコールフィルムにおいては、必ずしもこれに限定されるものではなく、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有するものであっても良い。

また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることも好ましく、かかる側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化および脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化および脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。

ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは１２００００〜３０００００、より好ましくは１４００００〜２６００００、さらに好ましくは１６００００〜２０００００である。重量平均分子量が１２００００未満では、低分子量体の増加により寸法復元性が低下することとなり、３０００００を超えると、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸して製造される偏光膜において、延伸ムラに由来する寸法復元性の低下が起こり好ましくない。これは一般的に分子量が増大するほど応力ひずみが発生しやすいためである。現在、偏光膜用ポリビニルアルコール系樹脂としては、重量平均分子量１１００００程度のものが使用されているが、本発明が最も効果を発揮するのは、重量平均分子量１４００００〜２６００００の高分子量のフィルムである。なお、ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ−低角度レーザー光散乱法（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法）により測定される。

ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、好ましくは９７〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％、さらに好ましくは９９〜１００モル％である。ケン化度が９７モル％未満ではポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られず好ましくない。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法においては、ポリビニルアルコール系樹脂に、必要に応じて、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等、一般的に使用される可塑剤や、ノニオン性、アニオン性またはカチオン性の界面活性剤が添加される。

ポリビニルアルコール系樹脂と、前記可塑剤や界面活性剤等からなるポリビニルアルコール系樹脂組成物を用いて、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液が調製される。ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の濃度は、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％である。かかる濃度が１０重量％未満では乾燥負荷が大きくなって生産能力が劣り、５０重量％を超えると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができず好ましくない。

ポリビニルアルコール系樹脂組成物を溶解させる温度条件は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。５０℃未満ではモーターの負荷が大きくなり、２００℃を超えるとポリビニルアルコール系樹脂の劣化が生じるため好ましくない。また溶解時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。１時間未満では溶解が不充分であり、２０時間を超えると生産性に劣る。

次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては静置脱泡や多軸押出機による脱泡等が挙げられるが、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法においては、多軸押出機を用いて脱泡する方法が好ましい。多軸押出機としては、ベントを有した多軸押出機であれば特に限定されないが、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。

多軸押出機による脱泡処理の後、多軸押出機から排出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、ドラム型ロールまたはエンドレスベルトに流延されて製膜される。

Ｔ型スリットダイとしては、通常、細長の矩形を有したＴ型スリットダイが用いられる。

また、Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度は８０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは８５〜９８℃である。Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度が８０℃未満では流動不良となり、１００℃を超えると発泡し好ましくない。

ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の流延に際しては、ドラム型ロールまたはエンドレスベルトで行なわれるが、幅広化や長尺化、膜厚の均一性などの点からドラム型ロールで行なうことが好ましい。

ドラム型ロールで流延製膜するにあたり、例えばドラム型ロールの回転速度は５〜３０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは６〜２０ｍ／分である。また、ドラム型ロールの表面温度は７０〜９９℃であることが好ましく、より好ましくは７５〜９７℃である。ドラム型ロールの表面温度が７０℃未満では乾燥不良となり、９９℃を超えると発泡し好ましくない。ドラム型ロールの大きさについては、３ｍ幅以上のフィルムが製膜されるものであれば特に限定されないが、例えばロールの直径は３１００〜５０００ｍｍが好ましく、より好ましくは３１００〜４０００ｍｍである。

ドラム型ロールにより流延製膜されたフィルムの含水率は、１０〜３０重量％であることが好ましい。特に好ましくは１５〜２５重量％である。３０重量％を超えると、ロールからの剥離が困難であり、乾燥工程の負荷が大きくなる。１０％未満では、急激な水分蒸発によりリタデーションが増大する。

得られたフィルムは、その表面と裏面とを複数の乾燥ロールに交互に通過させながら乾燥される。

乾燥に使用される乾燥ロールの総数は、１０〜３０本が好ましく、より好ましくは１２〜２５本、特に好ましくは１３〜２０本である。１０本以下では乾燥が不十分となり、３０本を超えると設備負荷が大きくなる。

乾燥ロールの直径は、１００〜８００ｍｍが好ましく、より好ましくは１５０〜５００ｍｍである。直径１００ｍｍ未満では、フィルムとの接触面積が不足し、乾燥効率に劣り、直径８００ｍｍを超えると、リタデーションが増大しやすい。乾燥ロールの幅は、特に限定されないが、３１００〜５０００ｍｍが好ましく、より好ましくは３２００〜４２００ｍｍである。乾燥ロールの表面温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１１０℃である。表面温度が４０℃未満では乾燥能力に乏しく、１５０℃を超えると外観不良を招き好ましくない。

乾燥後、ポリビニルアルコール系フィルムは、必要に応じて、結晶化を目的に熱処理される。ポリビニルアルコール系フィルムの乾燥工程および熱処理工程においては、脱水に伴う様々な応力が発生する。特に、熱処理工程においては、脱水以外にも結晶化に伴う収縮応力が発生する。この工程で不必要な張力がかかると、さらに内部応力が増大する。この応力は永久ひずみとしてフィルム内部に残存して、寸法復元性を大幅に低下させる。逆に、張力が全く無いと、結晶化応力によりフィルムに大きなうねりが生じるため、偏光膜の原反として使用するのに不適当となる。したがって、熱処理の手法としては、ロール間のフィルムを両面から温風で加熱するフローティング法や、熱ロールによる接触加熱法が挙げられるが、本発明の製造方法においては、張力のかかる工程をできるだけ排除するために、フローティング法で加熱することが好ましい。このとき、前述したように、全く張力が無い状態では、結晶化に伴う内部応力によりフィルムにうねりが生じるため、ロール間張力（一般にニップ間張力と呼ばれる）を適切な範囲に設定する必要がある。ニップ間張力は、フィルム幅１ｍ当たりに換算して、好ましくは２０〜５０Ｎ、より好ましくは２１〜４５Ｎ、さらに好ましくは２２〜４０Ｎである。５０Ｎを超えると、張力による永久ひずみが発生し、寸法復元性が低下することとなり、逆に、２０Ｎ未満であると、フィルムにうねりが生じることとなり好ましくない。

熱処理温度の好ましい範囲は９０〜１３０℃、より好ましくは９５〜１２５℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃である。９０℃未満では結晶化が不充分となり、１３０℃を超えるとフィルムにうねりが生じることとなり好ましくない。熱処理時間の好ましい範囲は１０〜１２０秒、より好ましくは２０〜１００秒、さらに好ましくは３０〜８０秒である。１０秒未満であると結晶化が不充分であるし、１２０秒を超えると生産性に劣る。

熱処理後のフィルムの含水率は、５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１〜４重量％、さらに好ましくは２〜３重量％である。５重量％を超える場合は、フィルムの保管時に外観不良を招きやすい。

かくして得られる本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、寸法復元性および光学特性に優れており、液晶セルの変形を引き起こさない偏光膜を製造するための原反フィルムとして用いられるものである。

以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いた本発明の偏光膜の製造方法について説明する。

本発明の偏光膜に用いられるポリビニルアルコール系フィルムの膜厚としては、３０〜７０μｍ、さらには３５〜６５μｍが好ましく、より好ましくは４０〜６０μｍである。３０μｍ未満では延伸が難しく、７０μｍを超えると、かかるフィルムを用いて偏光フィルムを製造し、該フィルムを液晶パネルに貼合した際に、経時的に白抜けを生じ易くなりパネルの表示品位が低下するなどの不都合が生じやすくなる。

本発明の偏光膜は、通常の染色、延伸、ホウ酸架橋および熱処理などの工程を経て製造される。偏光膜の製造方法としては、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸してヨウ素または二色性染料の溶液に浸漬し染色したのち、ホウ素化合物処理する方法、延伸と染色を同時に行なったのち、ホウ素化合物処理する方法、ヨウ素または二色性染料により染色して延伸したのち、ホウ素化合物処理する方法、染色したのち、ホウ素化合物の溶液中で延伸する方法などがあり、適宜選択して用いることができる。このように、ポリビニルアルコール系フィルム（未延伸フィルム）は、延伸と染色、さらにホウ素化合物処理を別々に行なっても同時に行なってもよいが、染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが、生産性の点より望ましい。

延伸は一軸方向に３〜１０倍、好ましくは３．５〜６倍延伸することが望ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、４０〜１７０℃から選ぶのが望ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。

フィルムへの染色は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム／ヨウ素の重量比は２０〜１００が適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。接触手段としては浸漬、塗布、噴霧などの任意の手段が適用できる。

染色処理されたフィルムは、ついでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は水溶液または水−有機溶媒混合液の形で濃度０．５〜２モル／Ｌ程度で用いられ、液中には少量のヨウ化カリウムを共存させるのが実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが、もちろん塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は５０〜７０℃程度、処理時間は５〜２０分程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。

このようにして得られる本発明の偏光膜の偏光度は、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．５％以上である。偏光度が９９％未満では液晶ディスプレイにおけるコントラストを確保することができなくなる傾向がある。なお、偏光度は、２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ₁₁）と、２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になるように重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ₁）より、下式にしたがって算出される。
〔（Ｈ₁₁−Ｈ₁）／（Ｈ₁₁＋Ｈ₁）〕^1/2

本発明においては、フィルムの幅方向に対して中央部を基準にしてサンプリングした１ｍ×１ｍサイズのフィルムの中央と各辺より２０ｃｍ内側の４隅の偏光度を測定したときの５点の平均値をもってフィルムの偏光度とする。

さらに、本発明の偏光膜の単体透過率は、好ましくは４３％以上である。４３％未満では液晶ディスプレイの高輝度化を達成できなくなる傾向がある。

単体透過率は、分光光度計を用いて偏光膜単体の光線透過率を測定して得られる値である。本発明においては、フィルムの幅方向に対して中央部を基準にしてサンプリングした１ｍ×１ｍサイズのフィルムの中央と各辺より２０ｃｍ内側の４隅の光線透過率を測定したときの５点の平均値をもってフィルムの単体透過率とする。

本発明の偏光膜は、その片面または両面に光学的に等方性の高分子フィルムまたはシートを保護膜として積層接着して、偏光板として用いることもできる。かかる保護膜としては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド、シクロ系ないしはノルボルネン系ポリオレフィン等のフィルムまたはシートが挙げられる。

また、本発明の偏光膜には、薄膜化を目的として、上記保護膜の代わりに、その片面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂等の硬化性樹脂を塗布し、積層させることもできる。

本発明の偏光膜（またはその少なくとも片面に保護膜あるいは硬化性樹脂を積層したもの）は、その一方の表面に必要に応じて、透明な感圧性接着剤層が通常知られている方法で形成されて、実用に供される場合もある。感圧性接着剤層としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルと、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα−モノオレフィンカルボン酸との共重合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールの如きビニル単量体を添加したものも含む）を主体とするものが、偏光フィルムの偏光特性を阻害することがないので特に好ましいが、これに限定されることなく、透明性を有する感圧性接着剤であれば使用可能で、例えばポリビニルエーテル系、ゴム系等でもよい。

本発明の偏光膜は、携帯電話、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、携帯情報端末機、液晶テレビ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ等）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具等に用いられる。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。なお、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。

（１）分子量：
ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により、以下の条件で測定する。

１）ＧＰＣ
装置：Ｗａｔｅｒｓ製２４４型ゲル浸透クロマトグラフ
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＰＷ_XL（内径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ、２本）
溶媒：０．１Ｍ−トリス緩衝液（ｐＨ７．９）
流速：０．５ｍｌ／分
温度：２３℃
試料濃度：０．０４０％
ろ過：東ソー（株）製０．４５μｍマイショリディスクＷ−２５−５
注入量：０．２ｍｌ
検出感度（示差屈折率検出器）：４倍

２）ＬＡＬＬＳ
装置：Ｃｈｒｏｍａｔｒｉｘ製ＫＭＸ−６型低角度レーザー光散乱光度計
温度：２３℃
波長：６３３ｎｍ
第２ビリアル係数×濃度：０ｍｏｌ／ｇ
屈折率濃度変化（ｄｎ／ｄｃ）：０．１５９ｍｌ／ｇ
フィルター：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製０．４５μｍフィルターＨＡＷＰ０１３００
ゲイン：８００ｍＶ

（２）寸法復元性および湿度膨張係数
フィルムの幅方向（ＴＤ方向）に対して、中心部より１０×１０ｍｍの試験片を切り出し、（株）島津製作所製の熱機械分析装置「ＴＭＡ−５０」を用いて測定する。このときの負荷加重は０．５ｇである。

（３）リタデーション値
得られたフィルムを幅方向（ＴＤ方向）３０００ｍｍ×流れ方向（ＭＤ方向）５０ｍｍに切断し短冊サンプルを作成する。「ＫＯＢＲＡ−２１ＳＤＨ」（王子計測機器（株）製）を用いて、幅方向の両端部より５０ｍｍ内側のところから１００ｍｍピッチで全幅にわたりリタデーション値を測定して（合計３０点）、平均値を求める。

（４）偏光度および単体透過率
高速多波長複屈折測定装置（大塚電子（株）製：「ＲＥＴＳ−２０００」、波長：５５０ｎｍ）を用いて測定する。

実施例１
２００ｌのタンクに、重量平均分子量１４２０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂３５ｋｇ、水１００ｋｇ、可塑剤としてグリセリン４．２ｋｇ、剥離剤としてポリオキシエチレンラウリルアミン４２ｇを入れ、撹拌しながら１５０℃まで昇温して、均一に溶解した樹脂濃度２５％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。次に該ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、２軸押出機に供給して脱泡した後、Ｔ型スリットダイよりドラム型ロールに流延して製膜した。かかる流延製膜の条件は下記のとおりである。
ドラム型ロール
直径：３ｍ、幅：３．３ｍ、回転速度：１０ｍ／分、表面温度：９０℃、Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度：９５℃

得られたフィルムの水分率は２３％であった。そして、このフィルムの表面と裏面とを下記の条件にて乾燥ロールに交互に通過させながら乾燥を行った。
乾燥ロール
直径：２５０ｍｍ、幅：３．３ｍ、本数：１８本、回転速度：１０ｍ／分、表面温度：８０℃

得られたフィルムの含水率は１１％であった。ついで、下記条件にてフローティング法で熱処理を行った。
フローティングドライヤー
長さ：６ｍ、搬送速度：１０ｍ／分、ニップ間張力：９０Ｎ（フィルム幅１ｍ当たりのニップ張力は３０Ｎ）、熱風温度：１１０℃、加熱時間：３６秒

得られたポリビニルアルコール系フィルム（幅３ｍ、厚み５０μｍ）の水分率は３％であった。リタデーション値は２０ｎｍであった。寸法復元性、寸法変化率の差、復元時間および湿度膨張係数を評価した結果を表２に示す。

（偏光膜、偏光板の製造）
得られたポリビニルアルコール系フィルムを、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム１５ｇ／Ｌよりなる水溶液中に３０℃にて２４０秒浸漬し、ついでホウ酸６０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（５５℃）に浸漬するとともに、同時に５倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を行なった。その後、乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜の偏光度および単体透過率を測定した。測定結果を表３に示す。

次に、得られた偏光膜の両面にポリビニルアルコール系水溶液を接着剤として用いて、膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを貼合し、５０℃で乾燥して偏光板を得た。

さらに、ガラス板に、得られた偏光板をアクリル系粘着層を介して光の吸収軸が４５°になるように貼合したのち、該ガラス板の反対面に、先に貼合した偏光板に対してクロスニコルに配置するように偏光板を貼合し、白抜け評価用サンプルを作成した。このサンプルを８０℃の環境下に５００時間放置し、光の漏れ、所謂白抜けを目視観察したところ、光の漏れは観察されなかった。

実施例２〜５、比較例１〜４
表１の条件以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムを得た。寸法復元性、寸法変化率の差、復元時間および湿度膨張係数を測定した結果を表２に示す。さらに、実施例１と同様にして偏光膜および偏光板を得た。偏光膜および偏光板の性能は表３に示されるとおりであった。

Claims (9)

1. キャスト法により製造される厚さが３０〜７０μｍのポリビニルアルコール系フィルムであって、
   ２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後（寸法ａ）、２３℃、８０％ＲＨの環境下で２４時間放置し、再度２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置する（寸法ｂ）吸湿試験において、下記式（１）で表わされるフィルムの流れ方向および幅方向の試験前後の寸法変化率がともに１％以下であり、
   １００×｜ｂ−ａ｜／ａ （１）
   かつ、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後（寸法ｃ）、２３℃、２０％ＲＨの環境下で２４時間放置し、再度２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置する（寸法ｄ）脱湿試験において、下記式（２）で表わされるフィルムの流れ方向および幅方向の試験前後の寸法変化率がともに１％以下であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
   １００×｜ｄ−ｃ｜／ｃ （２）
2. 吸湿試験および脱湿試験の試験前後において、フィルムの流れ方向の寸法変化率と幅方向の寸法変化率との差が、それぞれ０．５％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルム。
3. 吸湿試験および脱湿試験において、試験後の寸法が試験前の寸法の±１％以内に復元する時間が、１２時間以内であることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系フィルム。
4. フィルムの流れ方向において、２３℃、湿度２０〜８０％ＲＨにおける湿度膨張係数が１２ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、かつ、２３℃、湿度２０〜５０％ＲＨにおける湿度膨張係数が７ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることを特徴とする請求項１、２または３記載のポリビニルアルコール系フィルム。
5. 重量平均分子量１４００００〜２６００００のポリビニルアルコール系樹脂からなることを特徴とする請求項１、２、３または４記載のポリビニルアルコール系フィルム。
6. フィルム幅１ｍ当たりのニップ間張力が２０〜５０Ｎとなるようにして、フローティング法によりポリビニルアルコール系フィルムを熱処理する工程を含む請求項１、２、３、４または５記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
7. 偏光膜の原反フィルムとして用いることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のポリビニルアルコール系フィルム。
8. 請求項１、２、３、４、５または７記載のポリビニルアルコール系フィルムからなることを特徴とする偏光膜。
9. 請求項８記載の偏光膜の少なくとも片面に保護膜を設けてなることを特徴とする偏光板。