KR102475404B1

KR102475404B1 - 폴리비닐 알코올계 필름 및 편광막

Info

Publication number: KR102475404B1
Application number: KR1020187000997A
Authority: KR
Inventors: 아츠코 아리타; 세이이치로 하야카와
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2015-07-16
Filing date: 2016-06-23
Publication date: 2022-12-07
Also published as: KR20180030520A; CN107850716B; TW201708269A; CN107850716A; JPWO2017010251A1; WO2017010251A1; JP2021002061A; TWI692487B

Abstract

본 발명은 두께 5∼60㎛의 폴리비닐 알코올계 필름이며, 25℃의 수중에서 주사형 프로브 현미경을 사용하여 나노인덴테이션 시험을 실시했을 때의 필름 표면의 영률이 15∼40MPa인 폴리비닐 알코올계 필름이다. 이 때문에, 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하여, 스크래치가 매우 적은 편광막을 얻을 수 있게 되어, 그 결과 표시 결점이 적은 편광 성능이 뛰어난 편광막을 얻을 수 있다.

Description

폴리비닐 알코올계 필름 및 편광막

본 발명은 편광막을 제조할 때의 원반(原反) 필름으로서 유용한 폴리비닐 알코올계 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 스크래치 등의 결점이 적고 폭이 넓고 길고 얇은 형태의 편광막을 제조하는데 매우 적합한 폴리비닐 알코올계 필름 및 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하여 얻어지는 편광막에 관한 것이다.

최근, 액정표시장치의 발전은 눈부시고, 스마트폰, 태블릿, 퍼스널 컴퓨터, 액정 TV, 프로젝터, 차재 패널 등으로 폭넓게 사용되고 있다. 이와 같은 액정표시장치에는 편광막이 사용되고 있으며, 편광막으로서는 주로, 폴리비닐 알코올계 필름에 요오드 또는 이색(二色)성 염료를 흡착 배향시킨 것이 사용되고 있다. 최근, 화면의 고정밀화, 고휘도화, 대형화, 박형화에 따라, 종래품질보다 더욱 표시 결점이 적고, 또한 폭이 넓고 길고 얇은 형태의 편광막이 필요해지고 있다.

편광막은 예를 들면, 폴리비닐 알코올계 필름을, 물(온수를 포함)로 팽윤시킨 후, 요오드로 염색하여 요오드 분자를 배열시키기 위하여 연신시키고, 연신한 상태를 유지하기 위해서 붕산 등의 가교제로 가교하여 건조시켜서 제조되고 있다. 이와같은 제조는 수중에서, 구동 롤이나 닙 롤(nip roll)을 사용하여 필름을 수평 방향으로 이송하면서 실시된다. 편광막의 표시 결점을 저감하려면, 폴리비닐 알코올계 필름의 결점을 저감하는 것은 물론, 편광막 제조 시에 발생하는 결점도 회피하는 것이 중요하다. 특히, 필름이 롤과 접할 때에 발생하는 스크래치는 편광막의 편광도나 광선 투과율을 저하시켜서 편광 얼룩의 원인이 되기 때문에 회피할 필요가 있다.

편광막 제조 시에 발생하는 스크래치에 대한 대책으로서는, 예를 들면, 폴리비닐 알코올계 필름과 접하는 롤의 정지 마찰 계수에 주목한 편광막의 제조 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조). 또, 스테인리스제 롤에 대한 동적 마찰 계수가 0.03 이하이며, 계면활성제의 함유량이 폴리비닐 알코올계 수지에 대해서 0.01∼3 중량%이며, 표면 거칠기(Ra)가 0.05㎛ 이하인 편광막용 폴리비닐 알코올계 필름이 제안되어 있다(특허 문헌 2 참조).

특허 문헌 1 JP 2004－17321A 특허 문헌 2 JP 2006－188661A

그러나, 이들 특허 문헌 1 및 2에 명시된 기술에 의해서, 상술한 바와 같이 편광막 제조의 각 공정은 수중에서 실시되기 때문에, 수분을 포함하여 부드러워진 폴리비닐 알코올계 필름의 표면에는 이송 롤과의 접촉으로 미세한 스크래치가 생기기 쉽기 때문에, 편광막 제조 시에 스크래치는 완전하게는 해소할 수 없었다.

편광막에 비교적 넓은 면적이 스크래치가 발생했을 경우에는, 편광도가 저하되어 얼룩이 생기고 있었다. 또, 스크래치에 따라 발생한 부스러기(shavings)는 편광막에 이물질로서 부착하여, 표시 결점을 증가시킬뿐더러, 편광막 제조 라인을 오염시켜 제조의 수율을 크게 저하시키는 원인이 되고 있었다. 이와 같은 현상은, 특히, 길고 폭이 넓은 얇은 형태의 편광막의 제조에서 현저하며, 더욱 개량이 요구되고 있었다. 또한, 상술한 스크래치는 편광막의 흐름 방향(MD방향)으로 길이 수㎜ 정도의 것이 많고, 통상, 폭으로 수 마이크론 이상, 깊이로 서브 마이크론 이상의 것이 문제가 되고 있었다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 배경 하에서, 스크래치가 매우 적은 편광막을 얻을 수 있는 폴리비닐 알코올계 필름, 이와 같은 폴리비닐 알코올계 필름을 사용한 표시 결점이 적고, 편광 성능이 뛰어난 편광막을 제공한다.

그런데 본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여 예의연구를 거듭한 결과, 두께 5∼60㎛의 폴리비닐 알코올계 필름에 대해서, 25℃의 수중에 있어서의 필름 표면의 영률(Young’s modulus)에 주목하여, 그 값을 특정 범위로 함으로써, 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하여 편광막을 제조할 때에 스크래치가 나기 어렵고, 표시 결점이 적고 편광 성능이 뛰어난 편광막을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명의 요지는 두께 5∼60㎛의 폴리비닐 알코올계 필름으로써, 25℃의 수중에서 주사형 프로브 현미경을 사용하여 나노인덴테이션 시험을 실시했을 때의 필름 표면의 영률이 15∼40MPa인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름이다.

또, 본 발명은 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하여 얻어지는 편광막도 제공하는 것이다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 편광막 제조 시의 스크래치를 저감할 수 있어 표시 결점이 적고, 편광 성능이 뛰어난 편광막을 제조할 수 있다.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 25℃ 수중에서 주사형 프로브 현미경을 사용하여 나노인덴테이션 시험을 실시했을 때의 필름 표면의 영률이 15∼40 MPa인 것을 최대의 특징으로 한다.

우선, 상기 나노인덴테이션 시험에 대해 설명한다.

본 발명에 있어서의 나노인덴테이션 시험은 시험편 표면의 미세 영역에 미세한 탐침(컨틸레버 탐침)을 밀어넣었을 때의 변위량을 측정하는 시험이다.

이때, 필름 표면의 영률(E)은 하중과 변위량의 관계로 계산할 수 있다. 계산식은 하기 식(1)과 같다.

식(1)：E=(2/π)×(k×d/σ)×{(1－ν²)/a}

(여기서, E：영률, k：용수철 정수, d：컨틸레버의 굴곡량, σ：압입량, ν: 푸아송비(Poisson’s ratio), a：접촉 면적 반경)

이와 같은 나노인덴테이션 시험은 시판의 주사형 프로브 현미경을 사용하여 실시할 수 있고, 수중이나 대기중에도 시험이 가능하다. 일반적으로는, 필름 표면의 영률은 대기 중에서 측정되지만, 폴리비닐 알코올계 필름은 두께나 환경의 온습도에 의해 측정값이 크게 변동한다. 한편, 수중에서는, 폴리비닐 알코올계 필름의 표면을 충분히 물로 팽윤시킨 후에 측정을 실시하는 것으로, 비교적 안정적인 측정값을 얻을 수 있고, 실제로 폴리비닐 알코올계 필름을 사용한 편광막제조가 수중에서 실시되는 것을 고려하면, 수중에서의 측정 결과가 보다 실태(實態)에 맞는 평가라고 할 수 있다. 본 발명에서는 폴리비닐 알코올계 필름을 물에 2시간 이상 침지하여 충분히 팽윤시킨 후, 나노인덴테이션 시험을 실시하는 것으로 한다. 상기 침지 조건으로서는 바람직하게는 0.1∼10시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간이다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 롤과의 스크래치를 저감시키지만, 이와 같은 스크래치 발생 상태는 이송이나 연신에 사용되는 롤의 표면 거칠기에도 의존한다. 이와 같은 롤은 일반적으로, 표면 거칠기(Rz)가 1㎛ 이하가 되도록 경면 마무리되어 있지만, 표면에 존재하는 높이로 서브 마이크로미터 정도의 돌기부조차 필름을 손상시킨다. 따라서, 미세한 압자를 사용하여 필름 표층의 특성을 측정하여, 편광막 제조에 최적인 영률을 조정할 필요가 있다. 비교적 넓은 영역에 비교적 큰 하중으로, 비교적 큰 압자를 밀어넣는 브리넬(Brinell), 로크웰(rockwell), 빅커스 등에서는 정확한 평가가 곤란하고, 본 발명에서 실시되는 나노인덴테이션 시험이 더욱 유효한 시험 방법이다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 상술한 주사형 프로브 현미경을 사용하여, 25℃ 수중에서의 나노인덴테이션 시험을 실시했을 때의, 필름 표면의 영률이 15∼40MPa이며, 바람직하게는 16∼35MPa, 특히 바람직하게는 17∼30MPa이다.

이와 같은 25℃ 수중에서의 필름 표면의 영률이 하한값 미만에서는 롤과의 스크래치가 증가하여 본 발명의 목적을 달성하지 못하고, 상한값을 넘어도 필름과 롤과의 밀착성이 저하되어 스크래치가 증가하여 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

본 발명의 주목할 점은, 일반적으로는 필름 표면의 영률이 높고 딱딱할수록 손상되기 어렵다고 생각하기 쉽지만, 실제로는, 롤과의 밀착성이 확보될 정도로 부드럽지 않으면 안 되는 것을 발견한 점이다. 표면이 너무 딱딱하면, 필름은 롤상을 미끄러지는 것만으로 롤의 회전에 맞춘 원활한 이송은 실시되지 않아 스크래치가 증가하는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 주목할 효과로서 스크래치의 자기 복구 기능을 들 수 있다.

이와 같은 자기 복구 기능이란, 폴리비닐 알코올계 수지의 고분자 사슬이 패인 부위로 이동하여 평탄화하는 기능이다. 패인 부위가 깊은 경우에는 완전하게 복구되는 것은 어렵지만, 예를 들면, 깊이로 서브 마이크로미터 정도의 얕은 스크래치라면 복구된다. 폴리비닐 알코올계 필름의 25℃ 수중에서의 필름 표면의 영률이 15MPa 미만에서는 깊은 스크래치가 생기기 쉽기 때문에 자기 복구에 이르지 않지만, 필름 표면이 상술한 특정 범위의 영률을 갖는 경우, 유효한 자기 복구 기능이 발현하는 경향이 있다.

25℃ 수중에서의 필름 표면의 영률을 제어하는 방법으로서는, 폴리비닐 알코올계 수지의 화학 구조나 분자량을 조절하는 방법, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 첨가제의 성분이나 배합량을 조절하는 방법, 폴리비닐 알코올계 필름의 제막조건을 조절하는 방법, 폴리비닐 알코올계 필름의 열처리 조건을 조절하는 방법 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 제어 범위의 관점에서 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 첨가제의 성분이나 배합량을 조절하는 방법(바람직하게는 글리세린의 배합량을 조절하는 방법)과 폴리비닐 알코올계 필름의 열처리 조건을 조절하는 방법이 바람직하고, 보다 바람직하게는 필름 표면의 영률의 정확한 제어의 관점에서 열처리 온도를 조절하는 방법이다.

상기 폴리비닐 알코올계 수지 수용액 중의 글리세린 배합량에 의해 25℃ 수중에서의 필름 표면의 영률을 제어하는 경우, 이와 같은 글리세린의 배합량(비율)은 폴리비닐 알코올계 수지에 대해서 5∼15중량%, 바람직하게는 6∼12 중량%이다. 글리세린의 배합량이 너무 적으면 25℃ 수중에서의 필름 표면의 영률이 증대하는 경향이 있고, 너무 많으면 25℃ 수중에서의 표면의 영률이 저하되는 경향이 있다.

상기 열처리 조건에 의해 25℃ 수중에서의 필름 표면 영률을 제어하는 경우의 열처리 온도로서는 80∼150℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 80∼140℃, 더욱 바람직하게는 90∼140℃이다. 열처리 온도가 너무 낮으면, 25℃ 수중에서의 표면 영률이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 25℃ 수중에서의 필름 표면의 영률이 너무 높아져서 또 편광막 제조 시의 연신성이 저하되는 경향이 있다. 이와 같은 열처리 방법으로서는, 예를 들면, 플로팅 드라이어로 열풍을 내뿜어 실시하는 방법, 적외선 램프에서 근적외선을 조사하여 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 열처리 시간은 통상, 0.1∼60분이다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 25℃ 60%RH 대기중에서 주사형 프로브 현미경을 사용하여 나노인덴테이션 시험을 실시했을 때의 필름 표면의 영률이 100∼1,000MPa인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 200∼700MPa이다. 이와 같은 대기 중에서의 필름 표면의 영률이 너무 낮거나 너무 높아도 수중에 있어서의 필름 표면의 영률을 제어하는 것이 곤란해진다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 25℃의 수중에서 주사형 프로브 현미경을 사용하여 측정했을 때의 필름의 표면 거칠기(Ra)가 3㎚ 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎚ 이하이다.

이와 같은 수중에 있어서의 표면 거칠기(Ra)가 너무 크면, 편광막 제조 시의 스크래치가 증가하는 경향이 있다.

또한 이와 같은 표면 거칠기(Ra)는 주사형 프로브 현미경을 사용하여 25℃ 수중에 있어 10㎛각도를 측정했을 때의 값이다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 원료가 되는 폴리비닐 알코올계 수지를 제막하는 것으로 제조된다.

본 발명에서 사용되는 폴리비닐 알코올계 수지로서는 통상, 미변성의 폴리비닐 알코올계 수지, 즉, 초산비닐을 중합하여 얻어지는 폴리 초산비닐을 비누화해 제조되는 수지가 사용된다. 필요에 따라서, 초산비닐과 소량(통상, 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하)의 초산비닐과 공중합 가능한 성분과의 공중합체를 비누화하여 얻어지는 수지를 사용할 수도 있다. 초산비닐과 공중합 가능한 성분으로서는, 예를 들면, 불포화 카르본산(예를 들면, 염, 에스테르, 아미드, 니트릴 등을 포함), 탄소수 2∼30의 올레핀류(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n－부텐, 이소부텐 등), 비닐 에테르류, 불포화 설폰산염 등을 들 수 있다. 또, 비누화 후의 수산기를 화학 수식하여 얻어지는 변성 폴리비닐 알코올계 수지를 사용할 수도 있다.

또, 폴리비닐 알코올계 수지로서 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지를 사용할 수도 있다. 이와 같은 측쇄에 1,2－디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지는 예를 들면, (i) 초산비닐과 3,4－디아세톡시-1－부텐과의 공중합체를 비누화하는 방법, (ⅱ) 초산비닐과 비닐에틸렌카보네이트와의 공중합체를 비누화 및 탈탄산하는 방법, (ⅲ) 초산비닐과 2,2－디알킬-4－비닐-1,3－디옥솔란과의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법, (ⅳ) 초산비닐과 글리세린모노아릴에테르와의 공중합체를 비누화하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

폴리비닐 알코올계 수지의 중량 평균 분자량은 10만∼30만인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 11만∼28만, 더욱 바람직하게는 12만∼26만이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 폴리비닐 알코올계 수지를 광학 필름으로 하는 경우에 충분한 광학 성능을 얻기 어려운 경향이 있고, 너무 크면 폴리비닐 알코올계 필름의 편광막 제조 시의 연신이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 상기 폴리비닐 알코올계 수지의 중량 평균 분자량은 GPC－MALS법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이다.

본 발명에서 사용하는 폴리비닐 알코올계 수지의 평균 비누화도는 통상 98 몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 99몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5몰% 이상, 특히 바람직하게는 99.8몰% 이상이다. 이와 같은 평균 비누화도가 너무 작으면 폴리비닐 알코올계 필름을 편광막으로는 하는 경우에 충분한 광학 성능을 얻을 수 없는 경향이 있다.

여기서, 본 발명에 있어서의 평균 비누화도는 JIS K 6726에 준해 측정되는 것이다.

본 발명에서 사용하는 폴리비닐 알코올계 수지로서 변성종, 변성량, 중량 평균 분자량, 평균 비누화도 등의 다른 2종 이상의 것을 병용할 수도 있다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 상기의 폴리비닐 알코올계 수지를 사용하여 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 조제하고, 이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 사용하여, 이 수용액을 회전하는 캐스트형에 토출 및 캐스트하고, 캐스트법에 의해 제막, 건조하는 것으로 연속적으로 제조할 수 있고, 예를 들면, 이하의 공정에 의해 제조할 수 있다.

(A) 캐스트법에 의해 제막하는 공정.

(B) 제막된 필름을 가열하여 건조하는 공정.

(C) 건조된 필름의 양단부를 슬릿한 후, 롤에 권취하는 공정.

여기서, 상기 캐스트형으로서는, 예를 들면 캐스트 드럼(드럼형 롤)이나 엔드레스 벨트 등을 들 수 있지만, 넓은 폭과 긴 길이, 막 두께의 균일성이 뛰어난 관점에서 캐스트 드럼으로 실시하는 것이 바람직하다.

이하, 캐스트형이 캐스트 드럼의 경우에 대해 설명한다.

우선, 상기 공정(A)에 대해 설명한다.

공정(A)에서는, 우선, 전술한 폴리비닐 알코올계 수지를, 물을 사용하여 세정하고, 원심분리기 등을 사용하여 탈수하고, 함수율 50중량% 이하의 폴리비닐 알코올계 수지 웨트 케이크로 하는 것이 바람직하다. 함수율이 너무 크면, 원하는 수용액 농도로 하는 것이 어려워지는 경향이 있다.

이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 웨트 케이크를 온수나 열수에 용해하여, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 조제한다.

폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 가열된 다축 압출기를 사용하여 조제할 수도 있고, 또, 상하 순환류 발생형 교반 날개를 구비한 용해 캔에, 전술한 폴리비닐 알코올계 수지 웨트 케이크를 투입하여 캔 속에 수증기를 취입하여 용해 및 원하는 농도의 수용액을 조제할 수도 있다.

폴리비닐 알코올계 수지 수용액에는 폴리비닐 알코올계 수지 이외에, 글리세린 등의 일반적으로 사용되는 가소제나, 비이온성, 음이온성, 및 양이온성 중 적어도 하나로 이루어진 계면활성제를 함유시키는 것이 폴리비닐 알코올계 필름의 제막성의 관점에서 바람직하다. 상기 글리세린 등의 가소제나 계면활성제의 함유량은 폴리비닐 알코올계 수지에 대해서 1∼20중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼15중량%이다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 수지 농도는 15∼60중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 17∼55중량%, 더욱 바람직하게는 20∼50중량%이다. 이와 같은 수용액의 수지 농도가 너무 낮으면 건조 부하가 커지기 때문에 생산 능력이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 점도가 너무 높아져서 균일한 용해가 불가능해지는 경향이 있다.

이어서, 얻어지는 폴리비닐 알코올계 수지 수용액은 탈포 처리된다. 탈포 방법으로서는 정치탈포나 벤트를 갖는 다축 압출기에 의한 탈포 등의 방법을 들 수 있다. 벤트를 갖는 다축 압출기로서는, 통상은 벤트를 갖는 2축 압출기가 사용된다.

탈포 처리의 후, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액은 일정량씩 T형 슬릿 다이에 도입되어 회전하는 캐스트 드럼상에 토출 및 캐스트되고, 캐스트법에 의해 제막 된다.

T형 슬릿 다이 출구의 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 온도는 80∼100℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 85∼98℃이다.

이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 온도가 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포하는 경향이 있다.

이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 점도는 토출시에 50∼200Pa·s인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 70∼150Pa·s이다.

이와 같은 수용액의 점도가 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 캐스트가 곤란해지는 경향이 있다.

T형 슬릿 다이로부터 캐스트 드럼에 토출되는 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 토출 속도는 0.2∼5m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.4∼4m/분, 더욱 바람직하게는 0.6∼3m/분이다.

이와 같은 토출 속도가 너무 늦으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 빠르면 캐스트가 곤란해지는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 직경은 바람직하게는 2∼5m, 특히 바람직하게는 2.4∼4.5m, 더욱 바람직하게는 2.8∼4m이다.

이와 같은 직경이 너무 작으면 건조 길이가 부족하여 속도가 나오기 어려운 경향이 있고, 너무 크면 수송성이 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 폭은, 바람직하게는 4m 이상이며, 특히 바람직하게는 4.5m 이상, 더욱 바람직하게는 5m 이상, 특히 바람직하게는 5∼6m이다.

캐스트 드럼의 폭이 너무 작으면 생산성이 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 회전 속도는 3∼50m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4∼40m/분, 더욱 바람직하게는 5∼35m/분이다.

이와 같은 회전 속도가 너무 늦으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 빠르면 건조가 불충분해지는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 표면 온도는 40∼99℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 60∼95℃이다.

이와 같은 표면 온도가 너무 낮으면 건조 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포해 버리는 경향이 있다.

이어서, 상기 공정(B)에 대해 설명한다. 공정(B)는 제막된 필름을 가열하여 건조하는 공정이다.

캐스트 드럼으로 제막된 필름의 건조는, 막의 표면과 이면을 복수의 금속 가열 롤에 교대로 접촉시키는 것으로 실시된다. 금속 가열 롤의 표면 온도는 통상 40∼150℃, 바람직하게는 50∼130℃, 특히 바람직하게는 60∼110℃이다. 이와 같은 표면 온도가 너무 낮으면 건조 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 너무 건조하게 되어, 물결 등의 외관 불량을 초래하는 경향이 있다.

또, 금속 가열 롤은 예를 들면, 표면을 하드 크롬 도금 처리 또는 경면 처리한 직경 0.2∼2m의 롤이며, 통상 2∼30개, 바람직하게는 10∼25개를 사용하여 건조를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에는 건조에 더하여 상술한 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.

건조를 한 필름은 상기 공정 (C)를 거쳐 제품(본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름)이 된다. 공정 (C)는 필름의 양단부를 슬릿하여 롤에 권취하는 공정이다.

또한, 지금까지 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 조제하고, 이 수용액을 회전하는 캐스트 드럼(드럼형 롤)에 유연하고, 캐스트법에 의해 제막, 건조하고, 폴리비닐 알코올계 필름을 제조하는 방법을 설명해 왔지만, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 수지 필름상, 또는 금속 벨트상에 캐스트하여 제막, 건조하는 것도 가능하다.

이와 같은 폴리비닐 알코올계 필름의 두께는 편광 필름의 박형화의 관점에서 5∼60㎛인 것이 필요하고, 더욱 박형화의 관점에서 바람직하게는 5∼30㎛이며, 파단 회피, 본 발명의 특성(필름 표면의 영률)과 박형화와의 관계의 관점에서 특히 바람직하게는 10∼30㎛이다. 이와 같은 폴리비닐 알코올계 필름의 두께는 폴리비닐 알코올계 수지 수용액 중의 수지 농도, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 캐스트 드럼으로의 토출량(토출 속도), 캐스트 드럼의 회전 속도 등으로 조절할 수 있다.

또, 폴리비닐 알코올계 필름의 폭은 4m 이상인 것이 바람직하고, 큰 면적화의 관점에서 보다 바람직하게는 4.5m 이상, 파단 회피의 관점에서 특히 바람직하게는 4.5∼6m이다.

또, 폴리비닐 알코올계 필름의 길이는, 4 km이상인 것이 바람직하고, 큰 면적화의 관점에서 보다 바람직하게는 4.5 km이상, 수송 중량의 관점에서 특히 바람직하게는 4.5∼50km이다. 그리고, 바람직하게는 폭 4m 이상, 길이 4km 이상의 폴리비닐 알코올계 필름을 롤에 권취함으로써 롤 형태 폴리비닐 알코올계 필름을 얻을 수 있다.

이와 같은 폴리비닐 알코올계 필름은 적당한 표면의 영률을 가지며, 광학용 폴리비닐 알코올계 필름으로서 매우 적합하게 사용되며, 또한, 편광막용 원반으로서 특히 바람직하게 사용된다.

이어서, 본 발명의 편광막에 대해 설명한다.

본 발명의 편광막은 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 롤로부터 풀어내어 수평 방향으로 이송하고, 팽윤, 염색, 붕산 가교, 연신, 세정, 건조 등의 공정을 거쳐 제조된다.

팽윤 공정은 염색공정 전에 실시된다. 팽윤 공정에 의해, 폴리비닐 알코올계 필름 표면의 오염을 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐 알코올계 필름을 팽윤시키는 것으로 염색 얼룩 등을 방지하는 효과도 있다. 팽윤 공정에서 처리액으로서는, 통상 물이 사용된다. 상기 처리액은 주성분이 물이면, 요오드화 화합물, 계면활성제 등의 첨가물, 알코올 등이 소량 들어가 있을 수 있다. 팽윤 욕의 온도는 통상 10∼45℃정도이며, 팽윤 욕으로의 침지 시간은, 통상 0.1∼10분간 정도이다. 또, 필요에 따라 처리 중에 연신 조작을 실시할 수도 있다.

염색공정은 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 함유하는 액체를 접촉시키는 것에 의해서 실시된다. 통상 요오드-요오드화칼륨의 수용액이 사용되며, 요오드의 농도는 0.1∼2g/L, 요오드화칼륨의 농도는 1∼100g/L가 적당하다. 염색 시간은 30∼500초 정도가 실용적이다. 처리욕의 온도는 5∼50℃가 바람직하다. 수용액에는, 수용매 이외에 물과 상용성이 있는 유기 용매를 소량 함유시킬 수도 있다. 또, 필요에 따라서 처리 중에 연신 조작을 실시할 수도 있다.

붕산 가교 공정은 붕산이나 붕사 등의 붕소 화합물을 사용하여 실시된다. 붕소 화합물은 수용액 또는 물-유기 용매 혼합액의 형태로 농도 10∼100g/L정도로 사용되며, 액 중에는 요오화칼륨을 공존시키는 것이 편광 성능의 안정화의 관점에서 바람직하다. 처리시의 온도는 30∼70℃ 정도, 처리 시간은 0.1∼20분 정도가 바람직하고, 또 필요에 따라 처리 중에 연신 조작을 실시할 수도 있다.

연신 공정은 1축 방향으로 3∼10배, 바람직하게는 3.5∼6배 연신하는 것이 바람직하다. 이때, 연신 방향의 직각 방향에도 약간의 연신(폭 방향의 수축을 방지하는 정도, 또는 그 이상의 연신)을 실시해도 지장 없다. 연신 시의 온도는, 30∼170℃가 바람직하다. 또한, 연신 배율은 최종적으로 상기 범위로 설정하면 되고, 연신 조작은 1단계뿐만 아니라, 제조 공정의 임의의 범위의 단계에 실시하면 좋다.

세정 공정은 예를 들면, 물이나 요오드화칼륨 등의 요오드화물 수용액에 폴리비닐 알코올계 필름을 침지함으로써 실시되며, 필름의 표면에 발생하는 석출물을 제거할 수 있다. 요오드화칼륨 수용액을 사용하는 경우의 요오드화칼륨 농도는 1∼80g/L정도가 좋다. 세정 처리시의 온도는 통상, 5∼50℃, 바람직하게는 10∼45℃이다. 처리 시간은 통상 1∼300초간, 바람직하게는 10∼240초간이다. 또한, 물 세정과 요오드화칼륨 수용액에 의한 세정은 적절히 조합하여 실시할 수도 있다.

건조 공정은 대기 중에서 40∼80℃에서 1∼10분간 실시할 수 있다.

또, 편광막의 편광도는 바람직하게는 99.5% 이상, 보다 바람직하게는 99.8% 이상이다. 편광도가 너무 낮으면 액정 디스플레이에 있어서의 콘트라스트를 확보할 수 없게 되는 경향이 있다.

또한, 편광도는 일반적으로 2매의 편광막을 그 배향 방향이 동일 방향이 되도록 겹쳐 맞춘 상태에서 파장 λ에 대해 측정한 광선 투과율(H₁₁)과, 2매의 편광막을 배향 방향이 서로 직교하는 방향이 되도록 겹쳐 맞춘 상태에서 파장 λ에 대해 측정한 광선 투과율(H₁)부터, 하기 식에 따라 산출된다.

〔(H₁₁－H₁)/(H₁₁＋H₁)〕¹ ^/2

또한, 본 발명의 편광막의 단체(單體) 투과율은 바람직하게는 42% 이상이다. 이와 같은 단체 투과율이 너무 낮으면 액정 디스플레이의 고휘도화를 달성할 수 없게 되는 경향이 있다.

단체 투과율은 분광 광도계를 사용하여 편광막 단체의 광선 투과율을 측정하여 얻어지는 값이다.

이러한 방법으로 본 발명의 편광막을 얻을 수 있고, 본 발명의 편광막은 편광 얼룩이 적은 편광판을 제조하는데 매우 적합하다.

이하, 본 발명의 편광판의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 편광막은 그 한 면 또는 양면에, 접착제를 통해 광학적으로 등방성인 수지 필름을 보호 필름으로서 첩합되어 편광판이 된다. 보호 필름으로서는, 예를 들어, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 시클로올레핀폴리머, 시클로올레핀코폴리머, 폴리스티렌, 폴리에테르설폰, 폴리아릴렌에스테르, 폴리-4－메틸펜텐, 폴리페닐렌옥사이드 등의 필름 또는 시트를 들 수 있다.

첩합 방법은 공지의 방법으로 실시되지만, 예를 들면, 액상의 접착제 조성물을 편광막, 보호 필름, 또는 그 양쪽 모두에 균일하게 도포한 후, 양자를 붙여 맞추어 압착하고, 가열이나 활성 에너지선을 조사하는 것으로 실시된다.

또, 편광막에는 박막화를 목적으로 하여 상기 보호 필름 대신에 그 한 면 또는 양면에 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 우레아 수지 등의 경화성 수지를 도포하고 경화하여 편광판으로 할 수도 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 편광막이나 편광판은 표시 결점이나 얼룩이 적고 편광 성능의 면내 균일성에도 뛰어나 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지, 전자 탁상 계산기, 전자시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글라스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블 디스플레이, 표시 소자(CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼 등)용 반사 방지층, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 바람직하게 이용된다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「부」, 「%」는 중량 기준을 의미한다. 각 물성에 대해서, 다음과 같이 하고 측정을 실시했다.

＜측정 조건＞

(1) 수중 나노인덴테이션 시험으로의 필름 표면의 영률(MPa)

얻어진 폴리비닐 알코올계 필름으로부터 1cm×1cm의 시험편을 잘라, 시험편을 25℃의 이온 교환 수중에 2시간 침지한 후, 주사형 프로브 현미경(ASYLUM RESEARCH사 제조 「MFP－3 D스탠드아론」)을 사용하여 25℃ 수중에서의 필름 표면의 영률(MPa)를 측정했다. 상세한 측정 조건은 이하와 같다.

측정 모드： 포스 모드(Force mode)

컨틸레버： TR800PSA(S)(공진 주파수：73㎑, 용수철 정수：0.57N/m)

주사 범위：1㎛×1㎛

수립 데이터수：16×16

압입 속도： 1.98㎛/s

최대 압입량：200㎚

얻어진 256점의 데이터의 평균값을 수중에서의 필름 표면의 영률(MPa)로 했다. 또한, 필름 표면의 영률을 산출할 때의 전제 조건은 이하와 같다.

컨틸레버 선단 형상：Punch(원주), 반경 9.00㎚

푸아송비：0.4

(2) 대기중 나노인덴테이션 시험으로의 필름 표면의 영률(MPa)

상기와 같은 폴리비닐 알코올계 필름으로부터 1cm×1cm의 시험편을 잘라, 시험편을 25℃ 60%RH의 환경하에서 1일간 방치하여 그 시험편의 상태를 조정한 후, 주사형 프로브 현미경(ASYLUM RESEARCH사 제조 「MFP－3 D스탠드아론」)을 사용하여 25℃ 60%RH의 대기 중에서의 필름 표면의 영률(MPa)를 측정했다. 상세한 측정 조건은 이하와 같다.

측정 모드：포스 모드

컨틸레버： AC160TS(공진 주파수：300 ㎑, 용수철 정수：26N/m)

주사 범위：1㎛×1㎛

취입 데이터수： 16×16

압입 속도：1.98㎛/s

최대 압입량：20㎚

얻어진 256점의 데이터의 평균값을 대기 중에서의 필름 표면의 영률(MPa)로 했다. 또한, 필름 표면의 영률을 산출할 때의 전제 조건은 이하와 같다.

컨틸레버 선단 형상：Punch(원주), 반경 9.00㎚

푸아송비：0.4

(3) 표면 거칠기(Ra)(㎚)

얻어진 폴리비닐 알코올계 필름으로부터 1㎝×1㎝의 시험편을 잘라, 시험편을 25℃의 이온 교환 수중에 2시간 침지한 후, 주사형 프로브 현미경(ASYLUM RESEARCH사 제조 「MFP－3 D스탠드아론」)을 사용하여 25℃의 수중에서 10㎛×10㎛의 범위를 측정했다. 상세한 측정 조건은 이하와 같다.

측정 모드：다이나믹 포스 모드(DFM)

주사 범위：10㎛×10㎛

수립 데이터수：256×256

주사 속도：0.5Hz

(4) 스크래치

얻어진 편광막으로부터 1㎝×1㎝의 시험편을 10매 잘라, 키엔스사 제조 레이저 포커스 현미경 VK－9700(대물렌즈：50배)를 사용하여 폭 10㎛ 이상의 스크래치의 유무를 관찰하고 이하의 기준으로 평가했다.

(평가 기준)

○： 모든 시험편에 스크래치가 없었다.

△： 몇 개의 시험편에 스크래치가 있었다.

×： 모든 시험편에 스크래치가 있었다.

(5) 편광도(%), 단체 투과율(%)

얻어진 편광막으로부터 길이 4㎝×폭 4cm의 시험편을 잘라, 자동 편광 필름 측정 장치(닛폰분코우사 제조：VAP7070)를 사용하여 편광도(%)와 단체 투과율(%)을 측정했다.

(6) 편광 얼룩

얻어진 편광막으로부터 길이 30cm×폭 30㎝의 시험편을 잘라, 크로스 니콜 상태의 2매의 편광판(단체 투과율 43.5%, 편광도 99.9%)의 사이에 45°의 각도로 끼운 후에, 표면 조도(照度) 14,000lx의 라이트(light) 박스를 사용하여 투과 모드로 광학적인 얼룩을 관찰하고 이하의 기준으로 평가했다.

(평가 기준)

○： 얼룩 없음.

△： 희미하게 얼룩 있음.

×： 얼룩 있음.

＜실시예 1＞

(폴리비닐 알코올계 필름의 제조)

중량 평균 분자량 142,000, 비누화도 99.8몰%의 폴리비닐 알코올계 수지 2, 000㎏, 물 4,500㎏, 가소제로서 글리세린 200㎏(폴리비닐 알코올계 수지에 대해서 10중량%)를 넣어 교반하면서 140℃까지 온도 상승하고, 수지 농도 25%로 농도 조정을 실시하여, 균일하게 용해한 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 얻었다. 이어서, 상기 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 벤트를 갖는 2축 압출기에 공급하여 탈포한 후, 수용액 온도를 90℃로 하고, T형 슬릿 다이 토출구에서부터 캐스트 드럼에, 토출 속도 2.5m/분에 캐스트하여 제막했다. 캐스트 드럼으로부터 필름을 박리하고, 필름의 표면과 이면을 복수의 금속 가열 롤에 교대로 접촉시키면서 건조를 실시했다.금속 가열 롤의 온도는 80∼120℃이었다. 또한, 플로팅 드라이어를 사용하여 필름 양면으로부터 120℃의 열풍을 1분간 내뿜고 열처리를 실시한 후, 양단부를 슬릿하고 롤에 감아 꺼내, 폭 4.8m, 두께 60㎛, 길이 5km의 폴리비닐 알코올계 필름을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.

(편광막의 제조)

얻어진 폴리비닐 알코올계 필름을 롤로부터 풀어내어 수평 방향으로 이송하면서 수온 30℃의 수조에 침지하여 팽윤시키면서, 흐름 방향으로 1.7배에 연신했다. 이어서, 요오드 0.5g/L, 요오드화칼륨 30g/L으로 이루어진 30℃의 수용액 중에 침지하여 염색하면서 흐름 방향으로 1.6배로 연신하고, 이어서 붕산 40g/L, 요오드화 칼륨 30g/L의 조성의 수용액(50℃)에 침지하여 붕산 가교하면서, 흐름 방향으로 2.1배에 1축 연신했다. 마지막으로, 요오드화칼륨 수용액으로 세정을 실시하고, 그 후 50℃에서 2분간 건조하여 총연신 배율 5.7배의 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막의 특성은 표 1에 나타내는 바와 같다.

＜실시예 2＞

글리세린양을 120㎏(폴리비닐 알코올계 수지에 대해서 6중량%)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막의 특성은 표 1에 나타내는 바와 같다.

＜실시예 3＞

열풍의 온도를 140℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막의 특성은 표 1에 나타내는 바와 같다.

＜실시예 4＞

토출 속도를 1.3m/분, 폴리비닐 알코올계 필름의 막 두께를 30㎛, 글리세린양을 120㎏(폴리비닐 알코올계 수지에 대해서 6중량%), 열풍의 온도를 100℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막의 특성은 표 1에 나타내는 바와 같다.

＜실시예 5＞

토출 속도를 1.3m/분, 폴리비닐 알코올계 필름의 막 두께를 30㎛, 글리세린양을 120㎏(폴리비닐 알코올계 수지에 대해서 6중량%)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막의 특성은 표 1에 나타내는 바와 같다.

＜실시예 6＞

토출 속도를 1.3m/분, 폴리비닐 알코올계 필름의 막 두께를 30㎛, 글리세린양을 200㎏(폴리비닐 알코올계 수지에 대해서 10중량%), 열풍의 온도를 140℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하고, 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막의 특성은 표 1에 나타내는 바와 같다.

＜실시예 7＞

토출 속도를 0.8m/분, 폴리비닐 알코올계 필름의 막 두께를 20㎛, 글리세린양을 160㎏(폴리비닐 알코올계 수지에 대해서 8중량%), 열풍의 온도를 120℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막의 특성은 표 1에 나타내는 바와 같다.

＜비교예 1＞

글리세린양을 160㎏(폴리비닐 알코올계 수지에 대해서 8중량%), 열풍의 온도를 150℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막의 특성은 표 1에 나타내는 바와 같다.

＜비교예 2＞

토출 속도를 1.3m/분, 폴리비닐 알코올계 필름의 막 두께를 30㎛, 열풍의 온도를 100℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막을 얻었다. 편광막 제조 후에, 각 욕조내의 오염을 육안으로 확인한 바, 부스러기가 확인되었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름과 편광막의 특성은 표 1에 나타내는 바와 같다.

실시예 1∼7의 폴리비닐 알코올계 필름은, 나노인덴테이션 시험에 있어서의 25℃의 수중에서의 필름 표면의 영률이 본 발명의 특정의 범위 내에 있기 때문에 그것을 사용하여 편광막을 제작하면 스크래치가 적은 편광막을 얻을 수 있었다. 이것에 대해, 비교예 1, 2의 폴리비닐 알코올계 필름은 영률이 본 발명의 특정의 범위 밖이기 때문에, 그것을 사용하여 얻어지는 편광막은 스크래치가 많은 것이었다. 그리고, 각각의 폴리비닐 알코올계 필름으로부터 얻어지는 편광막의 편광 특성은 실시예 1∼7이 비교예 1 및 2보다 뛰어난 것인 것을 알 수 있다.

상기 실시예에서는 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러 가지 변형은 본 발명의 범위 내인 것이 기대되고 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 편광막이나 편광판은 표시 결점이나 얼룩이 적고 편광 성능의 면내 균일성에도 뛰어나 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지, 전자 탁상 계산기, 전자시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글라스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블 디스플레이, 표시 소자(CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼 등)용 반사 방지층, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 바람직하게 사용된다.

Claims

두께 5∼30㎛의 폴리비닐 알코올계 필름이며, 25℃의 수중에서 주사형 프로브 현미경을 사용하여 나노인덴테이션 시험을 실시했을 때의 필름 표면의 영률이 15∼40MPa인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 1에 있어서,
25℃ 60%RH 대기 중에서 주사형 프로브 현미경을 사용하여 나노인덴테이션 시험을 실시했을 때의 필름 표면의 영률이 100∼1,000 MPa인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
25℃의 수중에서 주사형 프로브 현미경을 사용하여 측정했을 때의 필름의 표면 거칠기(Ra)가 3㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
폴리비닐 알코올계 필름이 폭 4m 이상, 길이 4km 이상의 롤 형태 폴리비닐 알코올계 필름인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 기재된 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 편광막.