KR102331874B1

KR102331874B1 - 폴리비닐 알코올계 필름 및 이의 제조방법, 및 편광 필름, 편광판

Info

Publication number: KR102331874B1
Application number: KR1020177006882A
Authority: KR
Inventors: 나오히사 타무라; 토모유키 야마모토
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2014-10-16
Filing date: 2015-10-13
Publication date: 2021-11-26
Also published as: WO2016060097A1; TW201619211A; TWI692486B; CN107073764A; JP6805493B2; JPWO2016060097A1; KR20170068443A

Abstract

본 발명은, 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 필름 형성 재료를 제막하여 이루어진 폴리비닐 알코올계 필름이며, 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 5중량%의 붕산 수용액 중, 56℃에서 0.5분간 침지한 (초기 상태) 후, 붕산 수용액 중에서 연신 속도 70mm/sec로 초기 상태의 2.5배 연신했을 때의 진응력 (Xa)과, 이어서 연신을 계속하면서, 붕산 수용액 중에서 초기 상태의 4.3배 연신했을 때의 진응력 (Xc)에서, 하기 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름이다. 이 때문에 연신 배율을 높게 하지 않아도 광학 특성이 뛰어난 편광 필름을 얻을 수 있고, 이에 따라 종래의 연신 시간을 단축할 수 있으며, 생산성의 향상이라는 효과도 가지며, 또한, 고연신에 따른 필름 장력 증가에 따른 연신 장치로의 부담 저감이나 고연신에 따른 파단 저감이라는 효과를 갖는다..
5.0 ≤ Xc/Xa ≤ 9.0···(1)

Description

폴리비닐 알코올계 필름 및 이의 제조방법, 및 편광 필름, 편광판 {Polyvinyl-alcohol-based film, method for manufacturing same, polarizing film, and polarizing plate}

본 발명은, 폴리비닐 알코올계 필름, 특히 편광 필름용의 폴리비닐 알코올계 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 편광 필름의 제조시에, 연신 배율을 높게 하지 않아도 광학 특성이 뛰어난 편광 필름을 얻을 수 있는 폴리비닐 알코올계 필름 및 이의 제조 방법, 및 편광 필름, 이를 사용한 편광판에 관한 것이다.

종래, 폴리비닐 알코올계 필름은, 폴리비닐 알코올계 수지를 물 등의 용매에 용해하여 원액을 조제한 후, 용액 유연법 (캐스팅법)에 의해 제막하여 금속 가열 롤 등을 사용하고 건조함으로써 제조된다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름은, 투명성이 뛰어난 필름으로서 많은 용도에 이용되고 있으며, 그 유용한 용도의 하나로써 편광 필름을 들 수 있다. 이와 같은 편광 필름은 액정 디스플레이의 기본 구성요소로서 사용되고 있으며, 최근에는 고품위로 고신뢰성이 요구되는 기기로 그 사용이 확대되고 있다.

이와 같이, 액정 TV 등의 화면의 고휘도화, 고정밀화에 따라, 종래품보다 한층 광학 특성이 뛰어난 편광 필름이 요구되고 있다.

상기 편광 필름은, 그 원료인 폴리비닐 알코올계 필름을 요오드 등의 이색 염료로 염색하여 연신함으로써 이색성 염료가 배향하기 때문에, 배향성, 즉, 편광 성능을 향상시키기 위해서는 연신 배율을 높게 할 필요가 있었다.

그러나 연신 배율을 높게 함으로써 편광 필름으로서의 요구 특성의 하나인 광학 특성은 향상되지만, 고연신을 실시하는 것에 의한 생산성의 부하가 커지거나 고연신에 따른 필름의 파단의 문제가 생기거나 또, 넥 인 (폭 수축)이 커지는 것에 의한 수득율의 저하를 초래한다는 문제가 있다.

이러한 문제때문에, 고연신을 실시에 의해 초래되는 필름의 파단의 문제를 해결하는 수단으로서 예를 들면, 팽윤도 (A)가 190∼230%인 두께가 40㎛ 이하의 폴리비닐 알코올 필름으로써, 30℃의 수중에서 연신 배율 3배로 연신한 후의 팽윤도 (B)가 260% 이상인 폴리비닐 알코올 필름이 제안되고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 1).

한편, 연신 배율을 높게 하지 않아도 광학 특성이 뛰어난 편광 필름을 얻을 수 있는 수단으로서 예를 들면, 폴리비닐 알코올계 수지 (X) 및 측쇄에 1,2-디올 결합을 함유하는 폴리비닐 알코올계 수지 (Y)로 이루어진 폴리비닐 알코올계 수지를 사용하고, 이 폴리비닐 알코올계 수지로 얻어지는 폴리비닐 알코올계 필름의 중량 팽윤도 (W)가 200∼300 중량%가 되는 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하는 것이 제안되고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 2).

특허 문헌 1 WO 2014/50697 A 특허 문헌 2 JP 2009-13368 A

그러나 일반적으로는 편광 필름의 제조시에는 연신 배율을 높이는 것으로 광학 특성을 향상시키려고 하는데 반해, 상기 특허 문헌 1의 개시 기술은, 연신 응력을 낮게 하여 연신시의 파단을 저감하려고 하는 것이기 때문에, 저연신 배율에 의한 필름에서는 만족스러운 편광 필름을 얻을 수 있는 것은 아니다. 실제, 상기 특허 문헌 1의 실시예에서도, 편광 필름의 제조시에는, 저연신 배율이 아니고 6.4배의 고연신 배율로 실시되고 있다. 이 때문에, 고연신에 의한 넥 인 (폭 수축)이 커지는 것이며, 최근의 액정화면의 대형화로의 대응이 염려된다.

또, 특허 문헌 2의 개시 기술에서는, 종래와 비교하여도 4∼6배라는 저연신 배율에서 편광 필름을 제조하고 있지만, 그 광학 특성에 관해서는 아직 만족스러운 것이 아니며, 더욱 개량이 요구되는 것이었다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서, 편광 필름의 제조시에, 연신 배율을 높게 하지 않아도 광학 특성이 뛰어난 편광 필름을 얻을 수 있는 폴리비닐 알코올계 필름 및 이의 제조 방법을 제공하며, 또한, 이와 같은 폴리비닐 알코올계 필름으로 이루어진 편광 필름, 및 편광판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

그런데 본 발명자들이 상기 과제를 해결할 수 있도록 열심히 연구를 거듭한 결과, 폴리비닐 알코올계 필름을 소정 조건에서 붕산 수용액 중에서 연신했을 때, 각각의 연신 배율로의 연신시의 진응력에 대해서, 2.5배의 연신시의 진응력 (Xa)에 대한 4.3배의 연신시의 진응력 (Xc)의 비 (Xc/Xa)를 종래보다 크게 설정함으로써, 또한, 상기 설정에 더하여, 2.5배의 연신시의 진응력 (Xa)에 대한 4.3배의 연신시의 진응력 (Xc)의 비 (Xc/Xa)가, 2.5배의 연신시의 진응력 (Xa)에 대한 3.4배의 연신시의 진응력 (Xb)의 비 (Xb/Xa) 이상으로 설정함으로써, 종래와 같이 연신 배율을 높게 하지 않아도 광학 특성이 뛰어난 편광 필름을 얻을 수 있는 폴리비닐 알코올계 필름을 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.

즉, 일반적으로 폴리비닐 알코올계 필름은, 그 막 두께가 두꺼우면, 연신 배율이 6배를 넘는 고연신 배율, 예를 들면 6.4배의 연신 배율이라도 필름이 파단할 가능성은 낮지만, 필름의 막 두께가 얇아지면 얇아질수록 연신에 의한 파단의 가능성은 커져서, 연신 배율이 6배를 넘는 고연신을 실시하는 것은 곤란해진다. 연신 배율이 6배와 6.4배에서는, 단지 수치상에서는 0.4의 차이이지만, 필름이 박막이 되면 이러한 작은 연신 배율의 수치상의 차이라도, 공업 생산 등을 고려하면 매우 큰 차이가 되는 것이다. 따라서, 동일한 정도의 광학 특성을 원하는 경우, 조금이라도 보다 저연신 배율인 것이 바람직하고 있다. 본 발명에서는, 이러한 사정을 근거로 하여 폴리비닐 알코올계 필름의 특성에 관해서 연구를 거듭한 결과, 열 롤 온도 등을 막 두께가 얇은 필름에 적절한 제막조건으로 변경하는 것으로 상기와 같은 특성을 구비하여 종래와 같은 고연신 배율로 하지 않아도 광학 특성이 뛰어난 편광 필름 재료가 되는 폴리비닐 알코올계 필름을 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

＜본 발명의 요지＞

즉, 본 발명은, 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 필름 형성 재료를 제막하여 이루어진 폴리비닐 알코올계 필름이며, 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 5 중량%의 붕산 수용액 중, 56℃에서 0.5분간 침지한 (초기 상태) 후, 붕산 수용액 중에서 연신 속도 70mm/sec로 초기 상태의 2.5배 연신했을 때의 진응력 (Xa)과 이어서 연신을 계속하면서, 붕산 수용액 중에서 초기 상태의 4.3배 연신했을 때의 진응력 (Xc)에서, 하기 식 (1)을 만족하는 폴리비닐 알코올계 필름을 제1 요지로 한다.

5.0≤ Xc/Xa ≤ 9.0···(1)

또한, 본 발명은, 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 필름 형성 재료를 제막하여 이루어진 폴리비닐 알코올계 필름이며, 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 5 중량%의 붕산 수용액 중, 56℃에서 0.5분간 침지한 (초기 상태) 후, 붕산 수용액 중에서 연신 속도 70mm/sec로 초기 상태의 2.5배 연신했을 때의 진응력 (Xa)과, 이어서 연신을 계속하면서, 붕산 수용액 중에서 초기 상태의 3.4배 연신했을 때의 진응력 (Xb)과, 다시 연신을 계속하면서, 붕산 수용액 중에서 초기 상태의 4.3배 연신했을 때의 진응력 (Xc)에서, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 폴리비닐 알코올계 필름을 제2 요지로 한다.

5.0≤ Xc/Xa ≤ 9.0···(1)

Xb/Xa ≤ Xc/Xa···(2)

본 발명은, 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 제조하는 방법이며, 상기 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 필름 형성 재료의 수용액을 제1 열롤에 유연하여 필름상으로 제막하는 공정［I］과, 상기 제1 열롤로부터 필름을 박리하는 공정［II］과, 롤 표면 온도가 30∼95℃의 제2 열롤군에, 필름의 표리(表裏)를 교대로 통과시키는 공정［III］과, 상기 제2 열롤군을 통과시킨 필름을 60∼145℃의 분위기하에서 열처리를 실시하는 공정［IV］를 포함한 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법을 제3 요지로 한다.

또, 본 발명은, 상기 폴리비닐 알코올계 필름으로 이루어진 편광 필름, 편광 필름과, 상기 편광 필름의 적어도 한 면에 설치된 보호 필름 구비하고 있는 편광판도 제공하는 것이다.

또한, 본 발명에서, 폴리비닐 알코올계 필름을 소정 조건에서의 붕산 수용액 중에서 연신을 실시했을 때, 그 연신시에 발생하는 진응력이 종래에 비해 크며, 이들로부터 필름 중의 분자쇄 배향이 양호하다고 추측되며, 이 때문에 연신 배율을 높게 하지 않아도 광학 특성이 뛰어나는 편광 필름을 얻을 수 있는 것이라고 추측된다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 상기 특성을 구비하기 위해, 연신 배율을 높게 하지 않아도 광학 특성이 뛰어난 편광 필름을 얻을 수 있고, 이것에 의해 종래의 연신 시간을 단축할 수 있어 생산성 향상 효과도 가지며, 또, 고연신에 따른 필름 장력 증가에 의한 연신 장치로의 부담 저감이나 고연신에 의한 파단의 저감 효과도 갖는다. 그리고 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 편광 선글라스나 액정 TV 등의 액정표시장치 등에 이용되는 편광 필름의 원반필름이나 1/2 파장판이나 1/4 파장판에 사용되는 원반필름, 액정표시장치에 이용되는 위상차이 필름의 원반필름으로서 매우 유용하다.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 필름 형성 재료를 제막하여 이루어진 폴리비닐 알코올계 필름이며, 하기의 특성을 구비하는 것이다.

즉, 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 5중량%의 붕산 수용액 중, 56℃에서 0.5분간 침지한다 (초기 상태). 그 후, 붕산 수용액 중에서 연신 속도 70mm/sec에서 연신을 계속하고, 초기 상태의 2.5배 연신했을 때의 진응력 (Xa)과, 이어서 연신을 계속하면서, 붕산 수용액 중에서 초기 상태의 4.3배 연신했을 때의 진응력 (Xc)에서 하기 식(1)을 만족하는 것이다. 또, 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 5중량%의 붕산 수용액 중, 56℃에서 0.5분간 침지한다 (초기 상태). 그 후, 붕산 수용액 중에서 연신 속도 70mm/sec에서 연신을 계속하여 초기 상태의 2.5배 연신했을 때의 진응력 (Xa)과, 이어서 연신을 계속하면서, 붕산 수용액 중에서 초기 상태의 3.4배 연신했을 때의 진응력 (Xb)과, 다시 연신을 계속하면서, 붕산 수용액 중에서 초기 상태의 4.3배 연신했을 때의 진응력 (Xc)에서, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 것이다.

5.0 ≤ Xc/Xa ≤ 9.0···(1)

Xb/Xa ≤ Xc/Xa···(2)

그리고 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 상기 특성에 더하여, 폴리비닐 알코올계 필름을 5중량%의 붕산 수용액 중, 56℃에서 0.5분간 침지한 (초기 상태) 후, 붕산 수용액 중에서 연신 속도 70mm/sec에서 초기 상태의 2.5배 연신했을 때의 진응력 (Xa)과, 이어서 연신을 계속하면서, 붕산 수용액 중에서 초기 상태의 3.4배 연신했을 때의 진응력 (Xb)에서, 하기 식 (3)을 만족하는 것이 바람직하다.

1.9 ≤ Xb/Xa ≤ 3.0···(3)

또, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 상기 특성에 더하여, 폴리비닐 알코올계 필름을 5중량%의 붕산 수용액 중, 56℃에서 0.5분간 침지한 (초기 상태) 후, 연신을 계속하면서, 붕산 수용액 중에서 초기 상태의 3.4배 연신했을 때의 진응력 (Xb)과 다시 연신을 계속하면서, 붕산 수용액 중에서 초기 상태의 4.3배 연신했을 때의 진응력 (Xc)에서, 하기 식 (4)를 만족하는 것이 바람직하다.

2.0 ≤ Xc/Xb ≤ 3.5···(4)

상기 식 (1), (2), (3) 및 (4)에 있어서의 각 진응력 Xa, Xb 및 Xc이란, 각각 폴리비닐 알코올계 필름을 5중량%의 붕산 수용액 중, 56℃에서 0.5분간 침지 (이것을 「초기 상태」라고 한다)한 후, 붕산 수용액 중에서 연신 속도 70mm/sec로 연신을 계속하면서, 상기 초기 상태의 2.5배, 상기 초기 상태의 3.4배, 및 상기 초기 상태의 4.3배까지 연신했을 때의 각각의 진응력 (MPa)을 말한다. 여기서, 일반적으로 응력은 공학 (공칭) 응력이며, 연신 전의 단면적에서 장력을 뺀 값이다. 그러나 폴리비닐 알코올계 필름은 연신과 함께 폭 방향으로 수축하고, 그에 따라 단면적도 감소하기 때문에, 연신전의 단면적에서 상기 각 연신 배율에 있어서의 장력을 빼도 진정한 응력을 산출할 수 없다. 따라서, 본 발명에서는 응력을 진응력으로 하고, 이하의 측정 방법으로 측정하여 산출되는 것을 진응력으로 한다. 또, 상기 「연신을 계속하면서」란, 연신 공정을 중단되는 일 없이 (단속적이 아니라), 연속적으로 연신을 계속하는 상태를 말한다.

＜진응력의 측정 방법＞

상기 진응력 (MPa)은, 다음과 같이 하여 측정된다. 즉, 폴리비닐 알코올계 필름을 준비하여 상기 필름을 폭 (TD) 방향 2cm×기계 (MD) 방향 12.5cm가 되도록 폭 방향에 대해서 중앙부를 자르고, 장변 (長邊) 양측을 유성 마커로 채색한 후, 두께를 마이크로미터로 5점 계측한다.

이어서, 5중량% 붕산 수용액 중에서의 연신은, 자른 필름을 소정의 치구에 단변측 양단부를, 어림잡아 간격이 96mm가 되도록 고정하고, 56℃의 5중량% 붕산 수용액 중에 0.5분간 침지한다 (이것을 「초기 상태」라고 한다). 침지 중, 필름의 느슨해짐을 제거하기 위해 힘이 들어가지 않을 정도로 어림잡아 간격을 넓힌다. 그 후, 70mm/sec의 연신 속도로 기계 (MD) 방향으로 연속적으로 1축 연신하면서 연신 배율에 따른 장력을 연속적으로 측정한다. 그리고 연속적으로 1축 연신을 계속하면서, 연신 배율이 2.5배, 3.4배 및 4.3배 때의 장력을 각각 읽어낸다.

또한, 장력의 측정에는, 인장 시험기를 이용한다. 이와 같은 인장 시험기의 일례로서 예를 들면, 저면에 유리창을 구비한 수조에 문형(Gate type)의 지퍼를 달아 필름을 수중 등에서 연신할 수 있도록 한 구성을 구비한 시험기를 들 수 있다. 상기 시험기에서는, 필름은 5중량% 붕산 수용액 중에서 한쪽 끝이 고정되고, 그 반대측을 가동할 수 있게 되어 있다. 그리고 진응력의 산출을 위해서는, 연신중의 필름 샘플 폭의 계측이 필요하며, 필름 샘플 폭 계측용 비디오카메라를 수조에 설치한다. 연신 중에는 MD 방향에 대한 필름 중앙부가 연신에 따라 이동하기 때문에, 필름 샘플 폭을 계측하기 위한 비디오카메라도 연신 속도에 동조하여 이동하도록 설치하고, 항상 필름 중앙부의 폭을 계측할 수 있게 되어 있다. 이와 같은 시험기에서 측정된 장력을 연신과 동시에 카메라 촬영한 연신 중의 폭의 변화로부터 산출되는 폭의 변화율을 사용하여, 하기 같이 식에 의해 산출되는 값을 진응력 (MPa)으로 한다. 그리고 본 발명에서는, 같은 측정을 3회 실시하고 그 평균치를 채용하는 것으로 한다.

각 진응력 (Xa, Xb 및 Xc) (MPa)=장력 (F)/연신중의 단면적 (S)

연신 중의 단면적 (S)= 연신 전의 시료 단면적 (S0)×폭의 변화율 (W/W0)

여기서, W는 연신중의 시료 (필름) 폭, W0는 연신 전의 시료(필름) 폭이다.

상기 식(1)에서, 전술한 바와 같이, Xc/Xa가 5.0∼9.0인 것이 필요하고, 바람직하게는 5.2∼8.5, 특히 바람직하게는 5.4∼8.0이다. 이와 같은 값이 상기 범위 미만에서는, 연신시에 있어서의 필름 중의 분자쇄의 배향이 뒤떨어져 편광 성능이 저하되고, 상기 범위를 넘으면 연신시에서 필름의 파단이 발생한다.

그리고 상기 식 (1)에 있어서의 진응력 (Xa), 즉, 폴리비닐 알코올계 필름을 5중량% 붕산 수용액 중에서 연신 속도 70mm/sec로 연속적으로 1축 연신을 계속하면서, 초기 상태의 2.5배 연신했을 때의 진응력 (Xa)(MPa)로서는, 4.0∼7.0MPa인 것이 바람직하고, 특히 4.4∼6.9MPa, 또한 4.6∼6.8MPa인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위가 너무 작으면, 필름 단부로의 팽윤이 진행되어 작업성이 저하되는 경향이 있고, 너무 크면, 필름의 폭 (TD) 방향으로의 수축이 커져 수득율이 저하되는 경향이 있다.

또, 상기 식(1)에 있어서의 진응력 (Xc), 즉, 폴리비닐 알코올계 필름을 5 중량% 붕산 수용액 중에서 연신 속도 70mm/sec로 연속적으로 1축 연신을 계속하면서, 초기 상태의 4.3배 연신했을 때의 진응력 (Xc)(MPa)로서는, 35.0∼45.0MPa인 것이 바람직하고, 특히 36.0∼44.0MPa, 또한, 37.0∼43.0MPa인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위가 너무 작으면, 필름 중의 분자쇄의 배향의 저하에 의해 편광 필름의 성능이 저하되는 경향이 있고, 너무 크면, 필름이 파단되는 경향이 있다.

또한, 상기 식 (1)에 있어서의 진응력 (Xb), 즉, 폴리비닐 알코올계 필름을 5 중량%붕산 수용액 중에서 연신 속도 70mm/sec로 연속적으로 1축 연신을 계속하면서, 초기 상태의 3.4배 연신했을 때의 진응력 (Xb) (MPa)로서는, 11.0∼15.0MPa인 것이 바람직하고, 특히 11.5∼14.8MPa, 또한, 12.0∼14.5MPa인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위가 너무 작으면, 연신 얼룩에 의한 편광 필름의 염색 얼룩이 생기는 경향이 있고, 너무 크면, 연신성이 저하 (소정의 연신 배율까지 연신할 수 없다)되는 경향이 있다.

상기 식 (2)에서, 전술한 바와 같이, Xc/Xa의 값은 Xb/Xa의 값 이상인 것이 바람직하고, 또한 Xb/Xa의 값의 2.0∼3.5배, 특히 2.5∼3.3배인 것이 바람직하다. Xc/Xa가 Xb/Xa보다 작으면 편광 필름의 편광 성능이 현저하게 저하되거나 또는 편광 필름을 취득하기 어려운 경향이 있다.

상기 식 (3)에서, 전술한 바와 같이, Xb/Xa가 1.9∼3.0인 것이 바람직하고, 또한, 2.0∼2.8, 특히 2.1∼2.7인 것이 바람직하다. 이와 같은 값이 너무 작으면, 필름 연신시의 연신 얼룩에 의한 편광 필름의 염색 얼룩이 되는 경향이 있고, 너무 크면 연신성의 저하가 일어나는 경향이 있다.

상기 식 (4)에서, 전술한 바와 같이, Xc/Xb가 2.0∼3.5인 것이 바람직하고, 또한, 2.3∼3.4, 특히 2.5∼3.3인 것이 바람직하다. 이와 같은 값이 너무 작으면, 필름 연신의 부족에 따른 편광 필름의 성능 저하가 일어나는 경향이 있고, 그 값이 너무 크면 편광 필름의 파단이 일어나는 경향이 있다.

상기와 같은 특성을 구비한 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 필름 형성 재료를 이용하여 유연 제막된다.

＜폴리비닐 알코올계 수지 (A)＞

상기 폴리비닐 알코올계 수지 (A)로서는, 통상, 미변성의 폴리비닐 알코올계 수지, 즉, 초산 비닐을 중합하여 얻어지는 폴리 초산비닐을 비누화하여 제조되는 수지가 이용된다. 필요에 따라, 초산 비닐과 소량 (예를 들면, 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하)의 초산 비닐과 공중합 가능한 성분과의 공중합체를 비누화하여 얻어지는 수지를 이용할 수도 있다. 초산 비닐과 공중합 가능한 성분으로서는, 예를 들면, 불포화 카르본산 (염, 에스테르, 아미드, 니트릴 등을 포함함), 탄소수 2∼30의 올레핀류 (에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐 등), 비닐 에테르류, 불포화 설폰산염 등을 들 수 있다.

또, 폴리비닐 알코올계 수지 (A)로서 측쇄에 1,2-글리콜 결합을 갖는 폴리비닐 알코올계 수지를 이용할 수도 있다. 이와 같은 측쇄에 1,2-글리콜 결합을 갖는 폴리비닐 알코올계 수지는, 예를 들면, (i) 초산 비닐과 3,4-디아세톡시-1-부텐과의 공중합체를 비누화하는 방법, (ii) 초산 비닐과 비닐 에틸렌 카보네이트와의 공중합체를 비누화 및 탈탄산하는 방법, (iii) 초산 비닐과 2,2-디알킬-4-비닐-1,3-디옥솔란과의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법, (iv) 초산 비닐과 글리세린모노알릴에테르와의 공중합체를 비누화하는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리비닐 알코올계 수지 (A)의 평균 비누화도는, 통상 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 95몰% 이상, 더욱 바람직하게는 98몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5몰% 이상이다. 평균 비누화도가 너무 작으면 폴리비닐 알코올계 수지를 편광 필름으로 하는 경우에 충분한 광학 성능을 얻을 수 없는 경향이 있다.

여기서, 본 발명에 있어서의 비누화도는, 잔존 초산비닐의 가수분해에 필요로 하는 알칼리 소비량으로 분석하는 것으로 얻을 수 있다.

또한, 이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 (A)의 점도는, 20℃에 있어서의 4 중량% 수용액 점도로서 통상 8∼500mPa·s인 것이 바람직하고, 특히는 20∼400mPa·s, 또한, 40∼400 mPa·s가 바람직하다. 4중량% 수용액 점도가 너무 작으면 편광 필름 작성시의 연신성이 저하되는 경향이 있고, 너무 크면 필름의 평면 평활성이나 투명성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 사용하는 폴리비닐 알코올계 수지 (A)로서 상기 폴리비닐 알코올계 수지에서, 변성종, 평균 비누화도, 점도 등의 다른 2종 이상의 것을 병용할 수도 있다.

본 발명에서는, 상기 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 필름 형성 재료를 이용하여 폴리비닐 알코올계 필름을 제조한다. 필름 제조에는, 예를 들면, 가소제 (B)나 계면활성제 (C)등의 공지의 배합제를 배합하여 제조한다.

가소제 (B)는, 일반적으로, 편광 필름을 제조할 때의 연신성에 효과적으로 기여하는 것이며, 예를 들면, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린 등의 글리세린류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜류 또는 폴리알킬렌글리콜류나, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 이들 가소제 (B)는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 바람직한 것으로서는 글리세린 단독, 또는 글리세린과 디글리세린 또는, 글리세린과 트리메틸올프로판의 조합 등을 들 수 있다. 글리세린과 디글리세린을 병용하는 경우는, 통상 글리세린/디글리세린 (중량비)=20/80∼80/20이며, 글리세린과 트리메틸올프로판을 병용하는 경우는, 통상 글리세린/트리메티롤프로판 (중량비)=20/80∼80/20인 것이 바람직하다.

이와 같은 가소제 (B)의 함유량으로서는, 폴리비닐 알코올계 수지 (A) 100 중량부에 대해서 1∼35 중량부인 것이 바람직하고, 특히 3∼30 중량부, 또한, 7∼25 중량부인 것이 바람직하다. 가소제 (B)의 함유량이 너무 적으면 편광 필름의 작성시에 연신성이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 얻어지는 폴리비닐 알코올계 필름의 경시 안정성이 저하되는 경향이 있다.

또, 계면활성제 (C)는, 일반적으로, 필름 표면의 평활성이나, 롤 형태로 권취할 때의 필름끼리의 부착을 억제하는 기능이 있고, 예를 들면, 음이온계 계면활성제나 비이온계 계면활성제를 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 음이온계 계면활성제와 비이온계 계면활성제를 병용하는 것이, 필름의 투명성의 관점에서 바람직하다.

이와 같은 음이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 지방족 알킬설폰산염, 알킬황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 유산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 유산염, 고급 지방산 알칸올아미드 유산염, 등을 들 수 있고, 또, 이들 음이온계 계면활성제 외에도, 황산화유, 고급 알코올 에톡시설페이트, 모노글리설페이트 등의 황산 에스테르염이나, 지방산 비누, N-아실아미노산 및 그 염, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르카르본산염, 아실화 펩티드 등의 카르본산염형, 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 나프탈렌설폰산의 염 포르말린 중축합물, 멜라민 설폰산의 염 포르말린 축합물, 디알킬술포호박산에스테르염, 술포호박산 알킬2염, 폴리옥시에틸렌알킬술포호박산2염, 알킬술포초산염, α-올레핀 설폰산염, N-아실메틸타우린염, 디메틸-5-술포이소프탈레이트나트륨염 등의 설폰산염형, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 인산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염, 알킬인산염 등의 인산에스테르염형 등의 음이온계 계면활성제, 등을 들 수도 있다.

한편, 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 고급 지방산 모노 또는 디알칸올아미드, 고급 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 아미드, 아민옥시드 등을 들 수 있다. 또, 이들 비이온계 계면활성제 외에도, 알킬페놀포르말린 축합물의 산화 에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 및 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르 등의 에테르에스테르형 비이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 모노글리세리드, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르 등의 에스테르형 계면활성제, 등을 들 수 있다.

이와 같은 계면활성제 (C)의 함유량으로서는, 폴리비닐 알코올계 수지 (A) 100 중량부에 대해서 0.01∼1 중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.02∼0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.03∼0.2 중량부이다. 계면활성제 (C)의 함유량이 너무 적으면 블로킹 방지 효과를 얻기 어려운 경향이 있고, 너무 많으면 필름의 투명성이 저하되는 경향이 있다.

또, 음이온계 계면활성제와 비이온계 계면활성제를 병용하는 경우에는, 폴리비닐 알코올계 수지 (A) 100 중량부에 대해서, 음이온계 계면활성제가 0.01∼1중량부, 특히 0.02∼0.2중량부, 또한, 0.03∼0.1중량부인 것이 바람직하고, 비이온계 계면활성제가 0.01∼1중량부, 특히 0.02∼0.2중량부, 또한, 0.03∼0.1 중량부인 것이 바람직하다. 음이온계 계면활성제가 너무 적으면 편광 필름 작성시 염료의 분산성이 저하되어 염색 얼룩이 많아지는 경향이 있고, 너무 많으면 폴리비닐 알코올계 수지 용해시의 포립 (泡立)이 격렬하고, 필름 중에 기포가 혼입하기 쉬워져 광학용 필름으로서 사용할 수 없게 되는 경향이 있고, 비이온계 계면활성제가 너무 적으면 블로킹 방지 효과를 얻기 어렵고, 너무 많으면 필름의 투명성이나 평면 평활성이 저하되는 경향이 있다.

또, 본 발명에서는, 필름의 황변을 방지하기 위해서, 산화 방지제를 배합하는 것도 유용하고, 페놀계 산화 방지제 등의 임의의 산화 방지제로서, 예시적으로 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등이 매우 적합하다. 산화 방지제는 폴리비닐 알코올계 수지 (A)에 대해서 2∼100ppm 정도의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 이용하여 필름 형성 재료를 조제하고, 바람직하게는 상기 폴리비닐 알코올계 수지 (A)에 또한 가소제 (B) 및 계면활성제 (C) 중 적어도 하나를 이용하여 필름 형성 재료를 조제한다. 그리고 이와 같은 필름 형성 재료를 제막하여 폴리비닐 알코올계 필름을 얻는 것이다.

＜폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법＞

이하, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명에서는, 폴리비닐 알코올계 수지 (A), 바람직하게는 또한 가소제 (B) 및 계면활성제 (C) 중 적어도 하나를 이용하여 필름 형성 재료를 조제하고, 필름 형성 재료의 수용액을 드럼형 롤 또는 엔드리스 벨트, 바람직하게는 드럼형 롤에 유연하여 제막, 건조한 후, 열처리함으로써, 폴리비닐 알코올계 필름을 제조한다.

본 발명의 제조 방법에서, 우선, 폴리비닐 알코올계 수지 (A) 분말은, 통상 수지에 함유되고 있는 초산 나트륨을 제거하기 위해 세정된다. 세정시에는, 메탄올 또는 물을 사용하여 세정되지만, 메탄올로 세정하는 방법에서는 용제 회수 등이 필요하기 때문에, 물로 세정하는 방법이 보다 바람직하다.

이어서, 세정 후의 함수 폴리비닐 알코올계 수지 (A) 웨트 케이크를 용해하여, 폴리비닐 알코올계 수지 (A) 수용액을 조제하지만, 이와 같은 함수 폴리비닐 알코올계 수지 (A) 웨트 케이크를 그대로 물에 용해하면 소망하는 고농도의 수용액을 얻을 수 없기 때문에, 일단 탈수를 실시하는 것이 바람직하다. 탈수 방법은 특별히 한정되지 않지만, 원심력을 이용한 방법이 일반적이다.

상기 세정 및 탈수에 의해, 함수율 50중량% 이하, 바람직하게는 30∼45중량%의 함수 폴리비닐 알코올계 수지 (A) 웨트 케이크로 하는 것이 바람직하다. 함수율이 너무 많으면, 소망하는 수용액 농도로 하는 것이 어려워지는 경향이 있다.

이어서, 폴리비닐 알코올계 필름의 제막에 이용되는 필름 형성 재료의 수용액은 용해조에, 물, 전술한 탈수 후의 함수 폴리비닐 알코올계 수지 (A) 웨트 케이크, 가소제(B), 계면활성제 (C) 등을 넣어 가온하여 교반하고 용해시켜 조제된다. 본 발명의 제조 방법에서는, 특히, 상하 순환류 발생형 교반 날개를 구비한 용해조 중에서 수증기를 넣어 함수 폴리비닐 알코올계 수지 (A) 웨트 케이크를 용해시키는 것이 용해성의 관점에서 바람직하다.

상하 순환류 발생형 교반 날개를 구비한 용해조 중에서 수증기를 넣어 함수 폴리비닐 알코올계 수지 (A) 웨트 케이크를 용해시킬 때, 수증기를 불어넣고, 수지 온도가 40∼80℃, 바람직하게는 45∼70℃이 된 시점에서, 교반을 개시하는 것이 균일 용해할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 수지 온도가 너무 낮으면 모터의 부하가 커지는 경향이 있고, 너무 높으면 폴리비닐 알코올계 수지 (A)의 덩어리가 생겨 균일한 용해를 할 수 없게 되는 경향이 있다. 또한 수증기를 불어넣고, 수지 온도가 통상 90∼100℃, 바람직하게는 95∼100℃이 된 시점에서, 조내를 가압하는 것도 균일 용해를 할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 수지 온도가 너무 낮으면 미용해물이 생기는 경향이 있다. 그리고 수지 온도가 130∼150℃가 되면 수증기의 취입을 종료하고, 0.5∼3시간 교반을 계속하여 용해가 실시된다. 용해 후에는, 소망하는 농도가 되도록 농도 조정이 실시된다.

이렇게 하여 얻어지는 필름 형성 재료의 수용액의 농도는, 상기 물성 (각 진응력 등)을 만족시키는 등을 고려하여, 통상 10∼50중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15∼40중량%, 특히 바람직하게는 20∼30중량%이다. 농도가 너무 높거나 너무 낮아도 균일한 제막이 곤란해져, 막 두께 얼룩에 의해 연신시의 응력에 대소(大小)가 생길 가능성이 있다.

이어서, 얻어진 필름 형성 재료의 수용액은 탈포처리된다. 탈포방법으로서는 정치탈포나 다축 압출기에 의한 탈포 등을 들 수 있지만, 본 발명의 제조 방법에서는, 생산성의 관점에서, 다축 압출기를 이용하여 탈포하는 방법이 바람직하다.

탈포처리가 실시된 후, 다축 압출기로부터 배출된 필름 형성 재료의 수용액은 일정량씩 T형 슬릿 다이에 도입되어 드럼형 롤 또는 엔드리스 벨트에 유연되고 제막, 건조, 열처리 된다.

T형 슬릿 다이로서는, 통상, 가늘고 긴 직사각형을 갖는 T형 슬릿 다이가 이용된다. T형 슬릿 다이 출구의 수지 온도는 통상, 80∼100℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85∼98℃이다. T형 슬릿 다이 출구의 수지 온도가 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포하는 경향이 있다.

유연시에는, 드럼형 롤 또는 엔드리스 벨트로 실시되나, 대폭화나 장척화 (lengthen), 막 두께의 균일성 등의 관점에서 드럼형 롤로 실시하는 것이 바람직하다.

상기 드럼형 롤로 유연 제막시에는, 예를 들면, 드럼의 회전 속도는 5∼30m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 6∼20m/분이다. 드럼형 롤의 표면 온도는 50∼99℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼97℃이다. 드럼형 롤의 표면 온도가 너무 낮으면 건조 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포하는 경향이 있다.

드럼형 롤로 제막된 폴리비닐 알코올계 필름의 건조는, 필름의 표면과 이면을 복수의 열롤군에, 교대로 통과시키는 것으로 실시된다. 열롤군의 표면 온도는, 종래에 비해 저온으로 설정하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 30∼95℃인 것이 바람직하며, 또한, 40∼85℃인 것이 바람직하고, 특히 45∼75℃인 것이 바람직하다. 이와 같은 표면 온도가 너무 낮거나 너무 높아도, 분자 배향이 랜덤이 되어, 응력이 저하되는 경향이 있다.

그리고 본 발명에서는, 상기 건조 후, 열처리가 실시된다.

열처리에서는, 60∼145℃와 같이 열처리로서는 비교적 고온에서 실시하는 것이 바람직하고, 또 90∼140℃가 바람직하며, 특히 100∼135℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 너무 낮으면, 필름 수분 및 팽윤도가 높아져 응력이 너무 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면, 필름 수분 및 팽윤도가 낮아져 응력이 너무 높아지는 경향이 있다. 또, 열처리 방법으로서는, 예를 들면, (1) 표면을 하드 크롬 도금 처리 또는 경면 처리한, 직경 0.2∼2m의 롤 (1∼30개)을 통과시키는 방법, (2) 플로팅형 (floating) 드라이어 (길이：2∼30m)에서 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

이렇게 하여, 폴리비닐 알코올계 필름을 얻을 수 있지만, 본 발명에서는, 상기의 제조 방법 중에서도 특히 이하의 공정［I］∼［IV］를 포함하는 것이 본 발명의 특징인 상기 진응력의 관계식을 만족시킬 수 있다는 관점에서 바람직하다.

즉, 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 필름 형성 재료의 수용액을 제1 열롤에 유연하여 필름상에 제막하는 공정［I］과, 상기 제1 열롤로부터 필름을 박리하는 공정［II］과, 롤 표면 온도가 30∼95℃의 제2 열롤군에, 필름의 표리를 교대로 통과시키는 공정［III］과, 상기 제2 열롤군을 통과시킨 필름을 60∼145℃의 분위기하에서 열처리를 실시하는 공정［IV］를 포함하는 것이다.

상기 공정［I］에서, 제 1열롤은 드럼형 롤 또는 엔드리스 벨트의 것이며, 필름 형성 재료의 수용액을 제1 열롤 (드럼형 롤 또는 엔드리스 벨트)에 유연한다.

그리고 상기 공정［II］에서, 제1 열롤상에서 건조되며, 필름 수분율이 바람직하게는 10∼25%, 더욱 바람직하게는 12∼20% 상태로 박리된다. 이와 같은 수분율이 너무 낮으면 박리시의 장력이 높아 필름이 성장하기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 높으면 박리시에 폭 방향으로 얼룩이 되기 쉬운 경향이 있다.

이어서, 상기 공정［III］에서, 제1 열롤에서부터 박리된 필름은, 적어도 5개 이상의 제2 열롤군에, 필름의 표면과 이면이 교대로 통과되도록 보내진다. 이때에, 적어도 5개 이상의 제2 열롤군의 표면 온도는 전술한 바와 같이, 30∼95℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40∼85℃이며, 특히 바람직하게는 45∼75℃이다.

또한, 상기 공정［IV］에서, 상기 제 2열롤군을 통과시킨 필름은, 종래에 비해 비교적 고온 분위기하에서 열처리가 실시된다. 이때의 열처리 조건은 전술한 바와 같이, 바람직하게는 60∼145℃이며, 또 90∼140℃이며, 특히 100∼135℃이다.

또, 본 발명에서는 필름 형성 재료를 유연하여, 건조, 열처리를 거쳐 필름이 권취되는 것이나, 이때의 드로우 비에 대해서는, 바람직하게는 0.9∼1.1, 특히 바람직하게는 0.95∼1.07, 더욱 바람직하게는 0.98∼1.05이며, 이와 같은 드로우 비가 너무 낮으면 필름 반송시에 필름이 느슨해져, 주름이 들어가기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 높으면 위상차가 높아지는 경향이 있다.

여기서 드로우 비란, 필름의 권취 속도/제1 열롤의 회전 속도로 구할 수 있는 비를 말한다. 또한, 드로우 비로서는, 종래부터 0.9∼1.1의 범위에서 실시되고 있지만, 본 발명에서는 필름 폭 방향의 팽윤 얼룩 억제의 관점에서 종래보다 낮게 설정하여 실시되는 것이 바람직하다.

＜폴리비닐 알코올계 필름＞

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 예를 들면, 편광 필름 용도 등을 고려한 경우, 그 두께는, 통상 5∼50㎛, 특히 10∼45㎛, 또한 15∼40㎛인 것이 바람직하다.

또, 이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 폭 방향으로 균일하게 연신한다는 점에서 위상차 값이 10∼50nm, 특히 10∼30nm, 또한, 10∼25nm인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름에서는, 30℃에서의 중량 팽윤도 (W)가 190∼240%인 것이 염료의 염색성의 관점에서 바람직하고, 특히 190∼230%, 또한, 195∼225%, 특히 195∼220%인 것이 바람직하다. 이와 같은 중량 팽윤도 (W)가 너무 작으면 편광 필름 제작시에 있어서의 연신성이 저하되는 경향이 있고, 너무 크면 연신성은 좋아지지만, 편광 필름의 편광 성능이 저하되는 경향이 있다.

상기의 중량 팽윤도 (W)를 상기의 범위로 컨트롤하려면, 예를 들면, 다음의 방법에 따른다. 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 포함한 필름 형성 재료를 드럼형 롤 또는 엔드리스 벨트, 바람직하게는 드럼형 롤에 유연한 후, 복수의 회전 가열 롤군에 의해 표리를 교대로 건조 처리하고, 수분율이 5∼30중량%의 폴리비닐 알코올계 필름을 연속적으로 제막한 후, 이어서, 플로팅 드라이어 또는 회전 가열 롤의 온도를 100∼135℃의 범위에서 열처리함으로써 조정된다. 필름중의 수분율이 너무 높으면 폴리비닐 알코올계 수지 (A)의 결정화 속도가 늦어지기 때문에, 열처리 효과가 얻기 어렵고, 수분율이 너무 낮아서 열처리를 실시하면, 150℃ 이상의 열처리가 필요하기 때문에, 필름의 중량 팽윤도가 너무 낮아지거나 황변하기 쉬워지는 등, 품질이 저하되는 경향이 있다.

단, 이들 방법으로 한정되지 않고, 동일한 열처리 조건이면, 가소제의 종류나 첨가량에 의해도 조정하는 것이 가능하다. 일반적으로, 가소제의 첨가량을 많이 하면 폴리비닐 알코올계 수지 (A)의 결정성이 저하되기 때문에, 중량 팽윤도 (W)는 낮아지는 경향이 있다. 또, 가소제의 첨가량이 같아도, 가소제의 종류에 의해 폴리비닐 알코올계 수지 (A)의 결정화도를 조정하는 것이 가능하고, 폴리비닐 알코올계 수지 (A)와 상용성이 좋은 가소제는, 결정성을 저하시키는 효과가 높기 때문에, 첨가량을 줄이는 것으로 중량 팽윤도 (W)의 조정이 가능해진다. 반대로, 상용성이 나쁜 가소제는, 결정화도를 저하시키는 효과가 낮기 때문에, 가소제의 첨가량을 늘리는 것으로, 중량 팽윤도 (W)를 조정할 수 있다.

또한, 같은 열처리 온도라도, 폴리비닐 알코올계 수지 (A)의 비누화도나 중합도에 의해서도 중량 팽윤도 (W)는 조정할 수 있다. 또, 필름제막시의 건조 조건, 예를 들면, 고온 건조나 저온 건조, 고습 건조 등 필름 중의 수분을 건조하는 조건에 의해서, 중량 팽윤도 (W)를 조정할 수도 있다. 그 중에서도, 생산성의 관점에서, 필름제막시의 수분율이 5∼30중량%가 된 후에, 열처리함으로써 중량 팽윤도 (W)를 조정하는 것이 바람직하고, 가소제로서 주로 글리세린을 사용하여 열처리 온도를 100∼135℃의 범위에서 중량 팽윤도 (W)를 조정하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 여기서, 중량 팽윤도 (W)란, 이하 방법으로 측정되는 것이다.

즉, 필름을 10cm×10cm로 잘라, 30℃로 조정된 이온 교환 수조에 15분간 침지한다. 이어서, 필름을 꺼내, 여과지 (5A) 상에 필름을 펼쳐 두고, 다시 여과지 (5A)를 필름 위에 겹치고, 그 위에 15cm×15cm×0.4cm (4.4g/㎠)의 SUS판을 5초간 실어 필름 표면의 부착수를 제거한다. 이 필름을 신속하게 칭량병에 넣어 중량을 측정하고, 이것을 팽윤시의 필름 중량 A로 한다. 상기 조작은 23℃, 50% RH의 환경에서 실시한다.

이어서, 상기 필름을 105℃의 건조기에 16시간 필름 방치하여, 필름 중의 수분의 제거를 실시하고, 그 후 필름을 꺼내, 신속하게 칭량병에 넣어 중량을 측정하고, 이것을 건조 후의 필름 중량 B로 한다. 그리고 팽윤시의 필름 중량 A와 건조 후의 필름 중량 B를 기본으로 하기 식으로 구한다.

중량 팽윤도 (W)(%)= A/B×100

그리고 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름에서는, 30℃에서의 면적 팽윤도 (Y)가 130∼170%인 것이 염료의 염색성의 관점에서 바람직하고, 특히 135∼165%, 또한, 140∼160%인 것이 바람직하다. 이와 같은 면적 팽윤도 (Y)가 너무 작으면 연신시의 응력이 급격하게 증가하여 파단하는 경향이 있고, 너무 크면 연신시의 응력이 오르지 않아 배향이 저하되는 경향이 있다.

상기의 면적 팽윤도 (Y)를 상기의 범위로 제어하려면, 예를 들면, 다음의 방법에 따른다. 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 포함한 필름 형성 재료를 드럼형 롤 또는 엔드리스 벨트, 바람직하게는 드럼형 롤에 유연한 후, 복수의 회전 가열 롤군에 의해 표리를 교대로 건조 처리하고, 수분율 5∼30중량%의 폴리비닐 알코올계 필름을 연속적으로 제막한 후, 이어서, 플로팅 드라이어 또는 회전 가열 롤의 온도를 100∼135℃의 범위에서 열처리함으로써 조정된다. 필름 중의 수분율이 너무 높으면 폴리비닐 알코올계 수지 (A)의 결정화 속도가 늦어지기 때문에, 열처리 효과를 얻기 어렵고, 수분율이 너무 낮아서 열처리를 실시하면, 150℃ 이상의 열처리가 필요하기 때문에, 필름의 면적 팽윤도 (Y)가 너무 낮아지거나 황변하기 쉬워지는 등, 품질이 저하되는 경향이 있다.

단, 이들 방법으로 한정되지 않고, 동일한 열처리 조건이라면, 가소제의 종류나 첨가량에 의해도 조정하는 것이 가능하다. 일반적으로, 가소제의 첨가량을 많이 하면 폴리비닐 알코올계 수지 (A)의 결정성이 저하되기 때문에, 면적 팽윤도 (Y)는 낮아지는 경향이 있다. 또, 가소제의 첨가량이 같아도, 가소제의 종류에 의해 폴리비닐 알코올계 수지 (A)의 결정화도를 조정하는 것이 가능하고, 폴리비닐 알코올계 수지 (A)와 상용성의 좋은 가소제는, 결정성을 저하시키는 효과가 높기 때문에, 첨가량을 줄이는 것으로 면적 팽윤도 (Y)의 조정이 가능해진다. 반대로, 상용성의 나쁜 가소제는, 결정화도를 저하시키는 효과가 낮기 때문에, 가소제의 첨가량을 늘리는 것으로, 면적 팽윤도 (Y)를 조정할 수 있다.

또한, 같은 열처리 온도라도, 폴리비닐 알코올계 수지 (A)의 비누화도나 중합도에 의해도 면적 팽윤도 (Y)는 조정할 수 있다. 또, 필름제막시의 건조 조건, 예를 들면, 고온 건조나 저온 건조, 고습 건조 등 필름 중의 수분을 건조하는 조건에 의해서, 면적 팽윤도 (Y)를 조정할 수도 있다. 그 중에서도, 생산성의 관점에서, 필름 제막시의 수분율이 5∼30중량%가 된 후에, 열처리함으로써 면적 팽윤도 (Y)를 조정하는 것이 바람직하고, 가소제로서 주로 글리세린을 이용하여 열처리 온도를 100∼135℃의 범위에서 면적 팽윤도 (Y)를 조정하는 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 면적 팽윤도 (Y)란, 이하와 같이 하여 측정되는 것이다.

즉, 필름을 10cm×10cm 각으로 기계 (MD) 방향, 폭 (TD) 방향과 평행이 되도록 자르고, 평탄한 유리판 위에 실어 MD 방향, 및 TD 방향의 치수를 각각 계측한다. 이어서, 30℃로 조정된 이온 교환 수조에 5분간 침지시킨 후, 필름을 꺼내, 즉시 평탄한 유리판 위에 실어 MD 방향, 및 TD 방향의 치수를 각각 노기스로 계측하여 하기 식에 의해 구한다. 또한, 상기 조작은 23℃, 50% RH의 환경하에서 실시된다.

MD 방향의 팽윤도 (X_MD)(%)

= (침지 후의 MD 방향의 치수 / 침지 전의 MD 방향의 치수)×100 TD 방향의 팽윤도 (X_TD)(%)

=(침지 후의 TD 방향의 치수/ 침지 전의 TD 방향의 치수)×100 면적 팽윤도(Y)(%)

=(MD 방향의 팽윤도 (X_MD)/100)×(TD 방향의 팽윤도 (X_TD)/ 100)×100

또, 본 발명에서는, 폴리비닐 알코올계 필름의 교대배열성 (Syndiotacticity)이 40∼60%, 특히 45∼55%, 또한 50∼54%인 것이 바람직하고, 교대배열성이 너무 작으면 내수성이 저하되어 편광 성능이 낮아지는 경향이 있고, 너무 크면 연신성이 저하되어, 파단되기 쉬워지는 경향이 있다.

이와 같은 교대배열성을 상기의 범위로 제어하려면, 예를 들면, 교대배열성이 높은 폴리비닐 알코올계 수지와 교대배열성이 낮은 폴리비닐 알코올계 수지를 블렌드하는 방법이나, 초산 비닐의 중합 온도를 바꾼 것을 비누화하는 방법, 피발산 비닐, 트리플루오르 초산 비닐, 트리클로로 초산 비닐 등의 비닐 에스테르의 중합체를 비누화하는 방법, 등이 있다.

또한, 여기서, 교대배열성이란, 이하의 방법으로 측정되는 것이다. 즉, 용매 (D₂O) 중의 폴리비닐 알코올계 필름을 ¹³C-NMR법에 의해 측정한 다이어드 (diad) 표시에 의한 값이다.

또한, 얻어지는 폴리비닐 알코올계 필름은 가시광선 전역에서, 광선 투과율이 90% 이상이며, 광학용 폴리비닐 알코올계 필름으로서 매우 유용하다.

따라서, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 광학 필름의 원반필름으로서 특히 편광 필름의 원반필름으로서 바람직하게 사용된다.

＜편광 필름 및 편광판＞

이하, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름을 이용한 본 발명의 편광 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 편광 필름은, 통상의 염색, 연신, 붕산 가교 및 열처리 등의 공정을 거쳐 제조된다. 편광 필름의 제조 방법으로서는, 폴리비닐 알코올계 필름을 연신하여 요오드 또는 이색성 염료의 용액에 침지하여 염색한 후, 붕소 화합물을 처리하는 방법, 연신과 염색을 동시에 실시한 후, 붕소 화합물을 처리하는 방법, 요오드 또는 이색성 염료에 의해 염색하고 연신한 후, 붕소 화합물을 처리하는 방법, 염색한 후, 붕소 화합물의 용액 중에서 연신하는 방법 등이 있고, 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이와 같이, 폴리비닐 알코올계 필름 (미연신 필름)은, 연신과 염색, 추가적으로 붕소 화합물 처리를 따로따로 하거나 동시에 실시할 수도 있지만, 염색공정, 붕소 화합물 처리 공정 중 적어도 하나의 공정 중에 1축 연신을 실시하는 것이, 생산성의 관점에서 바람직하다.

연신은 1축 방향으로 2.5∼10배, 바람직하게는 2.8∼7배 연신하는 것이 바람직하지만, 본 발명에서는, 특히 6배까지의 연신이라도 광학 특성이 뛰어난 편광 필름으로 할 수 있다. 이때, 연신 방향의 직각 방향에도 약간의 연신 (폭 방향의 수축을 방지하는 정도, 또는 그 이상의 연신)을 실시해도 지장없다. 연신시의 온도는, 20∼170℃에서부터 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 연신 배율은 최종적으로 상기 범위로 설정되면 되고, 연신 조작은 1단계뿐만 아니라, 제조 공정의 임의의 범위의 단계에서 실시하면 좋다.

필름으로의 염색은, 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 함유하는 액체를 접촉시키는 것에 의해서 실시된다. 통상은, 요오드원소-요오드화칼륨의 수용액이 사용되고, 요오드 원소의 농도는 0.1∼2g/L, 요오드화칼륨의 농도는 10∼50g/L, 요오드화칼륨 요오드 원소의 중량비는 20∼100이 적당하다. 염색 시간은 30∼500초 정도가 실용적이다. 처리 욕(浴)의 온도는 5∼50℃이 바람직하다. 수용액에는, 수용매 이외에 물과 상용성이 있는 유기용매를 소량 함유시킬 수도 있다. 접촉 수단으로서는 침지, 도포, 분무등의 임의의 수단을 적용할 수 있다.

염색 처리된 필름은 이어서, 붕소 화합물에 의해서 처리된다. 붕소 화합물로서는 붕산, 붕사가 실용적이다. 붕소 화합물은 수용액 또는 물-유기 용매 혼합액의 형태로 농도 0.3∼2몰/L 정도에서 사용되며, 액 중에는 10∼100g/L, 요오드화칼륨을 공존시키는 것이 실용상 바람직하다. 처리법은 침지법이 바람직하지만, 물론 도포법, 분무법도 실시 가능하다. 처리시의 온도는 20∼60℃ 정도, 처리 시간은 3∼20분 정도가 바람직하고, 또 필요에 따라 처리중에 연신 조작을 실시할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 편광 필름은, 그 한 면 또는 양면에 광학적으로 등방성의 고분자 필름 또는 시트를 보호 필름으로서 적층 접착하고, 편광판으로써 이용할 수도 있다. 본 발명의 편광판에 이용되는 보호 필름으로서는, 예를 들면, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에테르설폰, 폴리알릴렌에스테르, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리페닐렌옥사이드, 시클로계 내지는 노보넨계 폴리올레핀 등의 필름 또는 시트를 들 수 있다.

또, 편광 필름에는 박막화를 목적으로 하여, 상기 보호 필름 대신에, 그 한 면 또는 양면에 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 우레아 수지 등의 경화성 수지를 도포하여 적층시킬 수도 있다.

편광 필름 (적어도 한 면에 보호 필름 또는 경화성 수지를 적층시킨 것을 포함)은, 그 한쪽 표면에 필요에 따라서, 투명한 감압성 접착제층이 통상 알려진 방법으로 형성되며 실용에 제공되는 경우도 있다. 감압성 접착제층으로서는, 아크릴산 부틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 2-에틸 헥실 등의 아크릴산 에스테르와 아크릴산, 말레산, 이타콘산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α-모노올레핀카르복실산과의 공중합물 (아크릴니트릴, 초산 비닐, 합성수지와 같은 비닐 단량체를 첨가한 것도 포함)을 주체로 하는 것이, 편광 필름의 편광 특성을 저해하지 않기 때문에 특히 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않고, 투명성을 갖는 감압성 접착제이면 사용 가능하고, 예를 들면 폴리비닐 에테르계, 고무계 등에서도 좋다.

본 발명의 편광 필름은, 전자 탁상 계산기, 전자시계, 워드프로세서, PC, 텔레비전, 휴대 정보 단말기, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글라스, 방목안경, 입체 안경, 표시 소자 (CRT, LCD 등) 용 반사 저감층, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 이용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예 중 「부」, 「%」는, 중량 기준을 의미한다.

각 물성에 대해서 다음과 같이 하여 측정·산출을 실시했다.

(1) 폴리비닐 알코올계 수지의 평균 비누화도 (몰%)

잔존하는 초산 비닐 단위를 가수분해하는데 필요한 알칼리 소비로 분석을 했다.

(2) 폴리비닐 알코올계 수지의 4% 수용액 점도 (mPa·s)

수온을 20℃로 조정하여 헤플러 점도계에 의해 측정했다.

(3) 각 진응력 (Xa, Xb, Xc) 및 각 진응력비 (Xc/Xa, Xb/Xa, Xc/Xb)

폴리비닐 알코올계 필름을 준비하고, 상기 필름을 폭 (TD) 방향 2cm×기계 (MD) 방향 12.5cm가 되도록 폭 방향에 대해서 중앙부를 자르고, 장변 양측을 유성 마커로 채색한 후, 두께를 마이크로미터로 5점 계측했다.

이어서, 5% 붕산 수용액 중에서의 연신은, 자른 필름을 소정의 치구에 단변측 양단부를, 어림잡아 간격이 96mm가 되도록 고정하고, 56℃의 5% 붕산 수용액 중에 0.5분간 침지했다 (이것을 「초기 상태」라고 한다). 침지 중, 필름의 느슨해짐을 제거하기 위해 힘이 들어가지 않는 정도로 어림잡아 간격을 넓혔다. 그 후, 70mm/sec의 연신 속도로 기계 (MD) 방향으로 연속적으로 1축 연신하면서 연신 배율에 대한 장력을 연속적으로 측정했다. 그리고 연속적으로 1축 연신을 계속하면서, 연신 배율이 2.5배, 3.4배 및 4.3배 때의 장력을 각각 읽어냈다.

또한, 장력의 측정에는, 저면에 유리창을 구비한 수조에 문형의 지퍼를 달아 필름을 수중 등에서 연신할 수 있도록 한 구성을 구비한 시험기를 이용했다. 상기 시험기에서, 필름은 5% 붕산 수용액 중에서 한쪽 끝이 고정되고, 그 반대측을 가동할 수 있게 되어 있다. 그리고 진응력의 산출을 위해서는, 연신중의 필름 샘플 폭의 계측이 필요하고, 필름 샘플 폭 계측용의 비디오카메라를 수조에 설치했다. 연신 중에는 MD 방향에 대한 필름 중앙부가 연신에 따라 이동하기 때문에, 필름 샘플 폭을 계측하기 위한 비디오카메라도 연신 속도에 동조하여 이동하도록 설치하고, 항상 필름 중앙부의 폭을 계측할 수 있게 되어 있다. 이와 같은 시험기에서 측정된 장력을 연신과 동시에 카메라 촬영한 연신 후의 단면적으로 제거하고, 하기 식에 의해 산출되는 값을 진응력 (MPa)으로 한다. 그리고 같은 측정을 3회 실시하여 그 평균값을 채용했다.

각 진응력 (Xa, Xb 및 Xc)(MPa)= 장력 (F)/ 연신 후의 단면적 (S)

연신 후의 단면적 (S)= 연신 전의 시료 단면적(S0)×폭의 변화율 (W/W0)

여기서, W는 연신 후의 시료 (필름) 폭, W0는 연신 전의 시료 (필름) 폭이다.

Xc/Xa

=4.3배까지 연신했을 때의 진응력 (Xc)/ 2.5배까지 연신했을 때의 진응력 (Xa)

Xb/Xa

=3.4배까지 연신했을 때의 진응력 (Xb)/ 2.5배까지 연신했을 때의 진응력 (Xa)

Xc/Xb

=4.3배까지 연신했을 때의 진응력 (Xc)/ 3.4배까지 연신했을 때의 진응력 (Xb)

(4) 면적 팽윤도 (Y)(%)

필름을 10cm×10cm 각으로 기계 (MD) 방향, 폭 (TD) 방향과 평행이 되도록 자르고, 평탄한 유리판 위에 실어 MD 방향, 및 TD 방향의 치수를 각각 노기스로 계측했다. 이어서, 30℃로 조정된 이온 교환 수조에 5분간 침지시킨 후, 필름을 꺼내, 즉시, 평탄한 유리판 위에 실어 MD 방향, 및 TD 방향의 치수를 각각 노기스로 계측하여 하기 식에 의해 산출했다. 또한, 상기 조작은 23℃, 50% RH의 환경하에서 실시했다.

MD 방향의 팽윤도 (X_MD)(%)

=(침지 후의 MD 방향의 치수/ 침지 전의 MD 방향의 치수)×100

TD 방향의 팽윤도(X_TD)(%)

=(침지 후의 TD 방향의 치수/ 침지 전의 TD 방향의 치수)×100

면적 팽윤도(Y)(%)

=(MD 방향의 팽윤도(X_MD)/100)×(TD 방향의 팽윤도 (X_TD)/100)×100

(5) 중량 팽윤도 (W)(%)

필름을 10cm×10cm로 자르고, 30℃로 조정된 이온 교환 수조에 15분간 침지했다. 이어서, 필름을 꺼내어, 여과지 (5A) 상에 필름을 펼쳐 두고, 다시 여과지 (5A)를 필름 위에 겹치고, 그 위에 15cm×15cm×0.4cm (4.4g/㎠)의 SUS판을 5초간 실어 필름 표면의 부착수를 제거했다. 이 필름을 신속하게 칭량병에 넣어 중량을 측정하고, 이것을 팽윤시의 필름 중량 A로 했다. 상기 조작은 23℃, 50% RH의 환경에서 실시하였다.

이어서, 상기 필름을 105℃의 건조기에 16시간 필름 방치하고, 필름 속의 수분의 제거를 실시하고, 그 후 필름을 꺼내 신속하게 칭량병에 넣어 중량을 측정하고, 이것을 건조 후의 필름 중량 B로 했다. 그리고 팽윤시의 필름 중량 A와 건조 후의 필름 중량 B를 기본으로 하기 식으로 구했다.

중량 팽윤도 (W)(%)= A/B×100

(6) 위상차 값 (nm)

위상차 측정 장치 (「KOBRA-WFD」오우지케이소쿠키기사 제조 측정 파장： 590nm)를 사용하여, 폴리비닐 알코올계 필름의 폭 방향의 중앙의 부분의 위상차 값을 측정했다.

〔실시예 1〕

200L의 탱크에, 폴리비닐 알코올계 수지로서 4% 수용액 점도 64mPa·s, 평균 비누화도 99.8몰%의 폴리비닐 알코올계 수지 (A) 42kg, 물 100kg, 가소제 (B)로서 글리세린 4.2kg, 계면활성제 (C)로서 도데실설폰산 나트륨 21g, 폴리옥시에틸렌 도데실아민 8g을 넣고, 교반하면서 가압 가열에서 150℃까지 온도상승하고 균일하게 용해한 후, 농도 조정에 의해 농도 26%의 필름 형성 재료의 수용액을 얻었다.

이어서, 필름 형성 재료의 수용액 (액체의 온도 147℃)을, 2축 압출기에 공급하여 탈포하였다. 탈포된 필름 형성 재료의 수용액을 T형 슬릿 다이 (스트레이트 매니폴드 다이)에서 드럼형 롤 (열롤： R1)에 유연하여 제막했다.

상기 유연 제막의 조건은 하기와 같다.

드럼형 롤 (열롤：R1)

직경：3200mm, 폭：4.3m, 회전 속도：15m/분, 표면 온도：75℃, T형 슬릿 다이 출구의 수지 온도：90℃

또한, 드럼형 롤로부터 박리할 때의 필름 수분율을 측정한 바 17%였다.

얻어진 막의 표면과 이면을 하기 조건에서 건조 롤에 교대로 통과시키면서 건조를 실시했다.

·건조 롤의 1개째∼15개째 (열롤：R2∼R16)

직경：320mm, 폭：4.3 m, 회전 속도：15m/분, 표면 온도： 60℃

또한, 건조 후 필름을 샘플링하여 필름 수분율을 측정한바 7%였다.

건조 후, 연속하여 이 막을 양면으로부터 온풍을 내뿜는 플로팅형 드라이어 (길이 12m)에 의해 130℃에서 열처리를 실시하고, 폭 4m, 길이 4000m, 필름 중앙부의 두께 30㎛의 폴리비닐 알코올계 필름을 얻었다.

얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 각 물성을 후기의 표 1에 나타낸다.

상기에서 얻어진 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름을 이용하여 이하의 요령으로 편광 필름을 얻고, 이하의 평가를 했다. 평가 결과를 후기의 표 1에 나타낸다.

얻어진 폴리비닐 알코올계 필름을 수온 30℃의 수조에 침지하면서 1.5배로 연신했다. 이어서, 요오드 0.2g/L, 요오드화칼륨 15g/L가 되는 염색조 (30℃)에서 240초 침지하면서 1.3배로 연신하고, 다시 붕산 50g/L, 요오드화칼륨 30g/L의 조성의 붕산 처리조 (50℃)에 침지함과 동시에, 동시에 2.8배로 1축 연신하면서 5분간에 걸쳐서 붕산 처리를 했다. 그 후, 건조하여 총 연신 배율 5.5배의 편광 필름을 얻었다.

또, 상기 붕산 처리조에서 2.97배 1축 연신하는 것 이외는 동일하게 실시하는 것으로, 총 연신 배율 5.8배의 편광 필름을 얻었다.

＜＜편광 필름의 평가＞＞

상기에서 얻어진 각 편광 필름 (총 연신 배율 5.5배의 편광 필름, 총 연신 배율 5.8배의 편광 필름)의 폭 방향의 중앙부에서부터, 편광 필름의 배향 방향으로 평행하게 4cm×4cm의 정방형의 샘플을 채취했다.

이들 샘플에 대해서, 닛폰분코우사 제조의 분광 광도계 V-7070을 사용하여 얻어진 편광 필름의 투과율 (%), 편광도 (%) 및 이색비를 측정했다.

〔실시예 2, 비교예 1∼3〕

실시예 1에서, 필름제막의 조건을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 동일하게 실시하여, 폴리비닐 알코올계 필름을 얻고, 다시 실시예 1과 동일하게 하여 편광 필름을 얻었다.

얻어진 폴리비닐 알코올계 필름 및 편광 필름에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 실시했다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

상기 실시예 및 비교 예의 결과로부터, 실시예 제품에 대해서는, Xc/Xa가 소정 범위 내이기 때문에, 편광 필름의 이색비가 저연신 배율에서도 높은 폴리비닐 알코올계 필름이 되고 있는 것을 알 수 있다. 이것에 비해, 비교예 제품에 대해서는, 5.5배나 5.8배 정도의 저연신 배율에서는 광학 특성이 뛰어나는 편광 필름을 얻을 수 없었다. 특히, 비교예 3제품에서는, 필름이 파단되었다.

상기 실시예에서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러 가지 변형은 본 발명의 범위 내에 있다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 낮은 연신 배율로 연신을 실시해도 편광 성능이 뛰어난 편광 필름을 얻을 수 있어 전자 탁상 계산기, 전자시계, 워드프로세서, PC, 텔레비전, 휴대 정보 단말기, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시 장치, 선글라스, 방목안경, 입체 안경, 표시 소자 (CRT, LCD 등) 용 반사 저감층, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 사용되는 편광 필름의 원반필름이나 1/2 파장판이나 1/4 파장판에 이용되는 원반필름, 액정표시장치에 이용되는 위상차 필름의 원반필름으로서 매우 유용하다.

Claims

폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 필름 형성 재료를 제막하여 이루어진 폴리비닐 알코올계 필름이며,
상기 폴리비닐 알코올계 필름의 두께는 10 내지 45 ㎛이고,
상기 폴리비닐 알코올계 필름은, 상기 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 필름 형성 재료의 수용액을 온도가 50~99 ℃의 제1 열롤에 유연하여 필름상에 제막하는 공정［I］과, 상기 제1 열롤로부터 필름을 박리하는 공정［II］과, 롤 표면 온도가 30∼95℃의 제2열롤군에, 필름의 표리를 교대로 통과시키는 공정［III］과, 상기 제2 열롤군을 통과시킨 필름을 126∼145℃의 분위기하에서 열처리를 실시하는 공정［IV］를 포함하는 방법에 의해 제조되며,
상기 폴리비닐 알코올계 필름을 5중량%의 붕산 수용액 중, 56℃에서 0.5분간 침지한 (초기 상태) 후, 붕산 수용액 중에서 연신 속도 70mm/sec로 초기 상태의 2.5배 연신했을 때의 진응력 (Xa)과, 이어서 연신을 계속하면서, 붕산 수용액 중에서 초기 상태의 4.3배 연신했을 때의 진응력 (Xc)에서, 하기 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
5.0 ≤ Xc/Xa ≤ 9.0···(1)
폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 필름 형성 재료를 제막하여 이루어진 폴리비닐 알코올계 필름이며,
상기 폴리비닐 알코올계 필름의 두께는 10 내지 45 ㎛이고,
상기 폴리비닐 알코올계 필름은, 상기 폴리비닐 알코올계 수지 (A)를 함유하는 필름 형성 재료의 수용액을 온도가 50~99 ℃의 제1 열롤에 유연하여 필름상에 제막하는 공정［I］과, 상기 제1 열롤로부터 필름을 박리하는 공정［II］과, 롤 표면 온도가 30∼95℃의 제2열롤군에, 필름의 표리를 교대로 통과시키는 공정［III］과, 상기 제2 열롤군을 통과시킨 필름을 126∼145℃의 분위기하에서 열처리를 실시하는 공정［IV］를 포함하는 방법에 의해 제조되며,
상기 폴리비닐 알코올계 필름을 5중량%의 붕산 수용액 중, 56℃에서 0.5분간 침지한 (초기 상태) 후, 붕산 수용액 중에서 연신 속도 70mm/sec로 초기 상태의 2.5배 연신했을 때의 진응력 (Xa)과, 이어서 연신을 계속하면서, 붕산 수용액 중에서 초기 상태의 3.4배 연신했을 때의 진응력 (Xb)과, 다시 연신을 계속하면서, 붕산 수용액 중에서 초기 상태의 4.3배 연신했을 때의 진응력 (Xc)에서, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
5.0 ≤ Xc/Xa ≤ 9.0···(1)
Xb/Xa ≤ Xc/Xa···(2)
청구항 1 또는 2에 있어서,
진응력 (Xa)은 4.0∼7.0 MPa인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
진응력 (Xc)은 35.0∼45.0MPa인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 2에 있어서,
진응력 (Xb)은 11.0∼15.0MPa인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 2 또는 5에 있어서,
폴리비닐 알코올계 필름을 5중량%의 붕산 수용액 중, 56℃에서 0.5분간 침지한 (초기 상태) 후, 붕산 수용액 중에서 연신 속도 70mm/sec에서 초기 상태의 2.5배 연신했을 때의 진응력 (Xa)과, 이어서 연신을 계속하면서, 붕산 수용액 중에서 초기 상태의 3.4배 연신했을 때의 진응력 (Xb)에서, 하기 식 (3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
1.9 ≤ Xb/Xa ≤ 3.0···(3)
청구항 2 또는 5에 있어서,
폴리비닐 알코올계 필름을 5중량%의 붕산 수용액 중, 56℃에서 0.5분간 침지한 (초기 상태) 후, 연신을 계속하면서, 붕산 수용액 중에서 초기 상태의 3.4배 연신했을 때의 진응력 (Xb)과, 다시 연신을 계속하면서, 붕산 수용액 중에서 초기 상태의 4.3배 연신했을 때의 진응력 (Xc)에서, 하기 식 (4)를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
2.0 ≤ Xc/Xb ≤ 3.5···(4)
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 필름 형성 재료는 가교제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 1, 2, 및 5 중 어느 한 항에 있어서,
폴리비닐 알코올계 필름을 30℃의 물에 5분간 침지하여 팽윤시켰을 때의 면적 팽윤도 (Y)는 130∼170%인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 1, 2, 및 5 중 어느 한 항에 있어서,
30℃로의 중량 팽윤도 (W)는 190∼240%인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 1, 2, 및 5 중 어느 한 항에 있어서,
위상차 값은 10∼50 nm인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 1, 2, 및 5 중 어느 한 항에 있어서,
편광 필름의 원반필름으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 1, 2, 및 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐 알코올계 필름으로 이루어진 것을 특징으로 하는 편광 필름.
청구항 13에 기재된 편광 필름과, 상기 편광 필름의 적어도 한 면에 설치된 보호 필름을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
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